DE112015005737T5

DE112015005737T5 - Formungsmaterialien mit verbesserter Oberflächengüte

Info

Publication number: DE112015005737T5
Application number: DE112015005737.4T
Authority: DE
Inventors: Mark Whiter
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2015-12-20
Publication date: 2017-09-28
Also published as: GB2566000A; GB201708363D0; WO2016102415A1; GB2533629A

Abstract

Härtbarer mehrschichtiger Formungsmaterialverbund, der ein Prepreg (6) umfasst, das mit einer Trägerstruktur (2) auf mindestens einer seiner Oberflächen und einem Oberflächenvergütungsfilm (3) ausgestattet ist, der auf der Oberfläche der Trägerstruktur (2) bereitgestellt wird, die von dem Prepreg (6) entfernt liegt. Das Material umfasst ferner eine Oberflächenentlüftungsstruktur (4), die auf der Oberfläche des Vergütungsfilms bereitgestellt ist, die von der Trägerstruktur entfernt liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft faserverstärkte Materialien, die Fasern und duroplastische Harze umfassen, und insbesondere Materialien, die durch Stapeln von Schichten, die Verstärkungsfaser und härtbares Harz umfassen, und anschließendes Härten des Harzes produziert werden, um eine integrale Laminarstruktur aus mehreren faserverstärkten Schichten bereitzustellen, die durch das gehärtete Harz verkapselt sind. Derartige Laminarstrukturen sind belastbar und leichtgewichtig und gut bekannt und werden in industriellen Anwendungen vielfach eingesetzt, wie in Kraftfahrzeug-, Luft- und Raumfahrt- und Schiffsanwendungen und auch in Windturbinenstrukturen, wie den Außenhäuten, die für die Turbinenschaufelproduktion verwendet werden, den Holmen und den Fußenden der Holme. Sie werden auch für Sportartikel verwendet, wie für Ski, Skateboards, Surfbretter, Windsurfer und dergleichen. Die Erfindung befasst sich mit der Verbesserung der Oberflächengüte des fertigen gehärteten Artikels. Es geht insbesondere um die Produktion von Artikeln mit einer Eigenschaft, die in der Kraftfahrzeugindustrie als Klasse A-Güte bekannt ist.
Es ist in einigen Anwendungen in beispielsweise der Kraftfahrzeug- und Luft- und Raumfahrtindustrie erwünscht, Artikel (wie Motorhauben, Karosserieteile, Spoiler, usw.) zu produzieren, die nicht nur eine konsistente Qualität, sondern auch ein geringes Gewicht sowie hervorragende mechanische Eigenschaften und eine glatte ästhetisch ansprechende Oberflächengüte aufweisen.
Ein übliches Formungsmaterial für diese Anwendungen besteht aus einer Harzmatte (SMC). Dieses Material ist im Wesentlichen ein Prepreg, das Faserverstärkungsmaterialschichten umfasst, die mit einem Harzsystem vorimprägniert sind. Das Harzsystem umfasst eine Harzpaste, die mit einem leichtgewichtigen Füllstoff vermischt ist, um die Dichte des Materials zu senken. Die Zugabe des Füllstoffs reduziert auch die Kosten des Materials. Das SMC-Material wird durch Aufbringen von Schichten aus Faserverstärkungsmaterial auf eine Harzschicht gebildet, die das Harzsystem und Füllstoff umfasst, um ein Laminat zu bilden. Das Laminat wird zwischen Imprägnierwalzen gepresst, um das Harzsystem in die Verstärkungsschichten zu treiben, um das Prepreg-SMC-Material zu bilden.
Das SMC-Material kann durch Anwenden von Druck und/oder Vakuum leicht verarbeitet werden, um das Material zu härten (auszuhärten), während sich das Material auf einer geeigneten Verarbeitungstemperatur befindet. Eines der Hauptprobleme im Zusammenhang mit diesem geformten Material liegt darin, dass die Oberflächeneigenschaften dieses Materials nicht ideal sind. Das Material wird während der Verarbeitung des Formungsmaterials erwärmt, und die Viskosität des Harzes wird abgesenkt. Dies kann dazu führen, dass der Füllstoff, der in dem Harz dispergiert wurde und der eine geringere Dichte als das Harz aufweist, sich aufwärts bewegt und auf der Oberfläche des Formungsmaterials konzentriert. Die Oberfläche des Verbundmaterials ist nach dem Härten des Materials nicht glatt und umfasst Verformungen, die von kleinen Nadellöchern bis zu Rissen variieren können. Diese Nadellöcher und Risse können sich während der Lebensdauer des Materials zu Blasen entwickeln. Dies kann bewirken, dass die Oberfläche durch Füllen und Verkleiden repariert werden muss. Dies ist ineffizient, teuer und kann zu einer unansehnlichen Oberfläche des Formlings führen.
Das in diesen Materialien verwendete faserige Material kann Kabel oder gewebte oder ungewebte Textilien sein, und sie werden gemäß der Endanwendung und den gewünschte Eigenschaften des letztendlichen gehärteten Formlings ausgewählt. Glasfaser, Kohlefaser und Aramid gehören zu Beispielen für faserige Materialien, die verwendet werden können. Das duroplastische Harz, das verwendet wird, kann in ähnlicher Weise von der Anwendung abhängen, für die das Laminat genutzt werden soll, sowie den erforderlichen Eigenschaften. Beispiele für geeignete duroplastische Harze schließen Polyurethanharze und Epoxyharze ein. Diese Erfindung befasst sich insbesondere mit Systemen, die duroplastische flüssige Epoxyharze verwenden.
Die Erfindung zielt ab auf Verhinderung und/oder Abmilderung der oben beschriebenen Probleme und/oder die Bereitstellung von Verbesserungen im Allgemeinen.
Erfindungsgemäß werden ein Verbund, ein Stapel und ein Material, wie in jeglichen der angefügten Ansprüche definiert, bereitgestellt.
Formungsmaterialien, die Mischungen aus faserigem Material und duroplastischen Harzen umfassen, sind mitunter als Prepregs bekannt und können durch Imprägnieren des faserigen Materials mit dem Harz in flüssiger Form hergestellt werden. Einige Harze sind bei Umgebungstemperatur flüssig, und die Imprägnierung kann daher bei Umgebungstemperatur erreicht werden. Es ist üblicherweise jedoch bevorzugt, das Harz auf unter seine Härtungstemperatur zu erwärmen, um seine Viskosität zu reduzieren, um die Imprägnierung des faserige Materials zu unterstützen. Andere Harze, die verwendet werden können, sind bei Umgebungstemperatur halbfest oder fest und werden geschmolzen, um die Imprägnierung des faserigen Materials mit einem flüssigen Harz zu ermöglichen.
Der Begriff Prepreg oder Semipreg (Halbzeug) wird hier zur Beschreibung eines Formungsmaterials oder einer Struktur verwendet, wobei das faserige Material bis zu dem gewünschten Grad mit dem flüssigen Harz imprägniert worden ist und das flüssige Harz im Wesentlichen ungehärtet ist.
Der Begriff Zwischenräume wird in diese Anwendung verwendet, um den Raum oder das Volumen zu definieren, das zwischen Fasern eines faserigen Materials vorhanden ist, wie zwischen angrenzenden Kabeln. Der Raum oder das Volumen kann teilweise oder vollständig mit Harz gefüllt werden, wenn das faserige Material imprägniert wird.
Der Begriff ”Schleier” wird zur Beschreibung einer dünnen leichtgewichtigen porösen Bahn oder faserigen Verstärkung mit einem Gewicht im Bereich von 1 bis 80 g/m² (gsm), vorzugsweise 5 bis 50 gsm und insbesondere 15 bis 40 gsm und noch bevorzugter 20 bis 30 gsm und/oder Kombinationen der genannten Gewichtsbereiche verwendet, die den Durchgang von flüssigem Harz gestattet, typischerweise ist es faserig und auch ist es vorzugsweise abgeleitet von Kohlefaser, Glasfaser oder Aramid.
Der Begriff ”syntaktischer Film” wird verwendet, um einen Harzmatrixfilm oder eine Harzmatrixschicht zu definieren, der bzw. die einen teilchenförmige Füllstoff enthält, wie Mikroballons, Glaskugeln, Talkum, Siliciumdioxid, usw.
Der syntaktische Film weist in einer Ausführungsform eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf:

– eine gemäß ASTM D3418 gemessene dynamische Enthalpie im Bereich von 50 bis 400 J/g, vorzugsweise 200 bis 300 J/g;
– eine gemäß ASTM D-445 bei 25°C gemessene Viskosität im Bereich von 80000 bis 150000 Pa·s; eine gemäß ASTM D-445 bei 60°C gemessene Viskosität im Bereich von 80 bis 500 Pa·s, vorzugsweise 100 bis 200 Pa·s;
– eine gemäß ASTM D2471 gemessene Gelzeit bei 120°C von 10 bis 13 Minuten, vorzugsweise 11 bis 12 Minuten, und eine gemäß ASTM D2471 gemessene Gelzeit bei 140°C von 2 bis 5 Minuten, vorzugsweise 3 bis 4 Minuten;
– eine Zeit bis 95% Härtung bei 120°C (gemessen unter Verwendung von digitaler Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D4473) im Bereich von 25 bis 40 Minuten, vorzugsweise 30 bis 35 Minuten;
– eine Glasübergangstemperatur Tg nach 1 Stunde bei 140°C (gemessen unter Verwendung von DSC mit 20°C/min gemäß ASTM 7028) im Bereich von 110 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 145°C; und
– eine gemäß ASTM D-4025 bei 25°C gemessene gehärtete Dichte im Bereich von 0,75 bis 0,92, vorzugsweise 0,83 bis 0,88 g/cm³.

Die Erfindung stellt daher einen härtbaren mehrschichtigen Formungsmaterialverbund bereit, der ein Prepreg, das auf mindestens einer seiner Oberflächen mit einer Trägerstruktur ausgestattet ist, und einen Oberflächenvergütungsfilm, der auf der Oberfläche der Trägerstruktur, die von dem Prepreg entfernt oder beabstandet ist, bereitgestellt wird und eine Oberflächenentlüftungsstruktur umfasst, die auf der Oberfläche des Vergütungsfilms, die von der Trägerstruktur entfernt oder beabstandet ist, bereitgestellt wird.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Oberflächenvergütungsfilm einen teilchenförmigen Füllstoff. Der teilchenförmige Füllstoff kann Mikroballons, Siliciumdioxid, Glaskugeln, Talkum und/oder eine Kombination der genannten Füllstoffe umfassen.
Das Prepreg wird in einer bevorzugten Ausführungsform und in Abhängigkeit von den herzustellenden Endartikeln mit einem Film gekoppelt, wie einem syntaktischen Film auf der Seite des Prepregs, die von der Trägerstruktur entfernt oder beabstandet ist, und wiederum in Abhängigkeit von der Art des herzustellenden Artikels kann eine weitere Prepreg-Schicht an der Rückseite des syntaktischen Films bereitgestellt werden.
Die Trägerstruktur ist ein faseriges Material, das entweder nicht mit Harz imprägniert ist oder teilweise mit Harz imprägiert sein kann. Die Trägerstruktur stellt Halt für den Oberflächenfilm bereit, wodurch er handhabbar wird. Sie sollte nicht vollständig imprägniert werden, so dass sie Gasentlüftung bereitstellt, typischerweise entlang der Achse der Fasern, von denen sie abgeleitet ist. Auf diese Weise können jegliche Luft oder Gase innerhalb des Prepregs während des Formungs- und Härtungsvorgangs an die Seite des Formlings entlüftet werden, statt in den Oberflächenvergütungsfilm und an die Oberfläche des Verbunds zu gelangen, wo sie Oberflächenmängel bewirken. Es trägt auch dazu bei, den Oberflächenvergütungsfilm während der Härtung zwischen der Oberfläche der Form und dem Prepreg zu halten. Die Verwendung eines Schleiers als Trägerstruktur ermöglicht das vollständige Imprägnieren des Prepregs, da die Porosität des Schleiers das Entweichen jeglicher Gase in dem vollständig imprägnierten Prepreg erlaubt und verhindert, dass die Gase die Oberfläche der Form erreichen, was zu Hohlräumen und Mängeln in der Oberfläche führen würde.
Der Oberflächenveredelungsfilm ist ein härtbares Harz, das faserverstärkt sein kann oder nicht. Es ist jedoch wichtig, dass das Harz eine Flüssigkeit ist und zu allen Zeiten bis zur Härtung eine höhere Viskosität als jegliches in der Trägerstruktur oder in dem Prepreg verwendete Harz aufweist. Auf diese Weise bleibt der Oberflächenvergütungsfilm während der Formung und Härtung des Verbunds in Kontakt mit der Oberfläche der Form, und das Harz des Oberflächenvergütungsfilms fließt nicht in und/oder durch die Trägerstruktur hindurch in das Prepreg, wodurch die Menge an Harz in der Formoberfläche reduziert wird, was auch Oberflächenmängel verursachen würde.
Die Oberflächenentlüftungsstruktur stellt dem Formling die gewünschte Oberflächengüte bereit und kann an dem Oberflächenvergütungsfilm angebracht sei und kann imprägniert sein oder nicht. Es ist jedoch bevorzugt, dass sie nicht imprägniert ist, und dass, falls sie imprägniert ist, die Imprägnierung teilweise sein sollte, um Hohlräume entlang der Achse der Fasern der Oberflächenentlüftungsstruktur bereitzustellen, um Entlüften jeglicher Gase während Formung und Härtung zu gestatten. Dies gewährleistet eine glatte Oberflächengüte, die durch das Harz des Oberflächenvergütungsfilms bereitgestellt wird, das in die Oberflächenentlüftungsstruktur gelangt und in Kontakt mit der Oberfläche der Form kommt, die gehärtet werden soll, um die verbesserte Oberflächengüte bereitzustellen. Wir haben gefunden, dass die Formung eines erfindungsgemäßen Verbunds einen geformten Artikel mit der gewünschten Oberflächengüte bereitstellt, wie die Klasse A-Oberflächengüte, die für bestimmte Anwendungen in der Kraftfahrzeug- sowie Luft- und Raumfahrtindustrie erforderlich ist, wie es beispielsweise in Karosserieteilen erforderlich ist. Ein Beispiel eines brauchbaren Materials für die Oberflächenentlüftungsstruktur ist ein Trinitex-Schleier.
Die syntaktische Filmschicht, die hinter der Prepreg-Schicht eingeschlossen wird, wirkt als preiswertere kostengünstige Schicht zwischen Prepreg-Schichten und besteht typischerweise aus Mikroballons mit niedriger Dichte, die in einer Harzmatrix enthalten sind.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Dickeverhältnis des Oberflächenvergütungsfilms in Bezug zu dem syntaktischen Film geringer als 1:2 und größer als 1:6.
Die Erfindung stellt in einer weiteren Ausführungsform einen Stapel derartiger Formungsmaterialien oder Strukturen bereit.
Die Erfindung stellt ferner einen gehärteten Formling bereit, der einen mehrschichtigen Materialverbund umfasst, der ein gehärtetes Prepreg umfasst, das auf einer Oberfläche an der ersten Oberfläche der Trägerstruktur angebracht ist, die wiederum an ihrer zweiten Oberfläche an der erste Oberfläche eines Vergütungsfilms angebracht ist, der an seiner zweite Oberfläche an einer Oberflächenentlüftungsstruktur angebracht ist. Der Formling kann aus einer Vielzahl von Schichten des gehärteten mehrschichtigen Materials bestehen.
Die Erfindung stellt ferner einen derartigen gehärteten Formling bereit, der mit einer Klasse A-Güte ausgestattet ist.
Die in den verschiedenen Schichten des gehärteten Formlings verwendeten Materialien sind die gleichen wie jene, die für die ungehärteten Materialien beschrieben sind.
Die Dicken der verschiedenen Schichten können variieren, typischerweise haben die Schichten jedoch Dicken innerhalb der folgenden Bereiche.
Die Imprägnierung eines faserigen Materials mit dem flüssigen Harz kann bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Prepregs etwas Luft in die Prepreg-Anordnung der faserigen Schicht und des Harzes einbringen. Während der Imprägnierung in traditionellen Formlingen ohne die Trägerstruktur und Oberflächenentlüftungsstruktur, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, lässt sich Luft, die während der Herstellung des Prepregs eingeschlossen wird, schwer entfernen, wenn das Prepreg erst einmal aufgelegt ist, um den Formling zu bilden, und der Formling verarbeitet wird, wodurch das duroplastische Harz zu härten beginnt.
Luft neigt auch dazu, zwischen Schichten von Prepregs aufgrund von deren klebrigen Oberflächen eingeschlossen zu werden. Es ist gebräuchlich, das Layup von Prepregs unter Vakuum (üblicherweise in einem Vakuumbeutel oder Autoklaven) zu verarbeiten, um Luft aus Laminatstapeln zu entfernen. Es ist allgemein nicht möglich, eingeschlossene interlaminare Luft und intralaminare Luft (Luft innerhalb einer einzelnen Prepregschicht) von konventionellen Prepregs zu entfernen und Laminate herzustellen, die über die Länge und Breite des Laminats einheitliche Eigenschaften haben.
Es ist gefunden worden, dass die vorliegende Erfindung diese Schwierigkeiten überwindet.
Damit die Luft während der Formung oder Härtung durch die Trägerstruktur hindurch entweichen kann, ist es nützlich, dass die Trägerstruktur kurze Kanäle zu den seitlichen Rändern der Trägerstruktur enthält, indem die Stränge in annähernd Querrichtung platziert werden. Die Trägerstruktur sollte vorzugsweise Parallelogramme mit Seitenlängen von 10 bis 35 mm einschließen, wobei der kleinere Winkel des Parallelogramms zwischen 50° und 80° liegt, vorzugsweise zwischen 65° und 75°. Die Trägerstruktur sollte daher vorzugsweise Stränge in Längsrichtung umfassen, die die Laufrichtung des Bogens ist, und Stränge in annähernd Querrichtung zu der Laufrichtung des Bogens. Die Luft wird bei einer solchen Konstruktion während des Formpressens zuerst entlang der Längsstränge vorankommen bis zu einem Punkt, an dem der Längsstrang auf einen Strang in Querrichtung trifft, wobei die Luft von da an auswärts entlang eines Strangs in Querrichtung entweichen wird. Diese Stränge in Querrichtung erzeugen einen kurzen Weg nach außen. Auch der Winkel zwischen den Strängen in Längsrichtung und den Strängen in annähernder Querrichtung ist in diesem Zusammenhang von praktischer Bedeutung.
Der Imprägnierungsgrad des Harzes in einem Prepreg kann durch den Wasseraufnahmetest gemessen werden. Der Wasseraufnahmetest wird folgendermaßen durchgeführt. Sechs Streifen Prepreg werden in einer Größe von 100 (+/2) mm × 100 (+/2) mm geschnitten. Es wird jeglicher Unterlagenbogen entfernt. Die Proben werden auf die nächsten 0,001 g gewogen (W1). Die Streifen werden dann zwischen Aluminiumplatten mit PTFE-Rückseite positioniert, so dass 15 mm des Prepreg-Streifens aus der Zusammenstellung der Platten mit PTFE-Rückseite an einem Ende vorragen und die Faserorientierung des Prepregs sich entlang des vorragenden Teils des Streifens erstreckt. An den entgegengesetzten Enden des Streifens wird eine Klemme platziert, und 5 mm des vorragende Teils werden in Wasser mit einer Temperatur von 23°C, bei relativer Luftfeuchtigkeit von 50% +/– 35% und bei einer Umgebungstemperatur von 23°C eingetaucht. Die Probe wird, nachdem sie 5 Minuten eingetaucht war, aus dem Wasser entfernt, und jedes äußere Wasser wird mit Löschpapier entfernt. Die Probe wird dann erneut gewogen (W2). Der Prozentsatz der Wasseraufnahme, WPU (%), wird dann durch Mittelwertbildung der gemessenen Gewichte der sechs Proben wie folgt berechnet: WPU (%) = [(<W2> – <W1>)/<W1>) × 100. Der WPU (%) ist eine Angabe des Grades der Harzimprägnierung (DRI). Wir bevorzugen, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prepregs eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 5% haben, vorzugsweise 1 bis 3%.
Das gesamte Formungsmaterial oder die gehärtete Struktur dieser Erfindung kann eine Harzimprägnierungskonzentration im Bereich von 20 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.% und insbesondere 32 bis 38 Gew.% des Materials oder der Struktur aufweisen.
Ein mit Polyethylen oder Silikon beschichtetes Trennpapier kann als Schutzschicht auf einer oder beiden Seiten des ungehärteten Formungsmaterials platziert werden, insbesondere wenn es vor Gebrauch aufgewickelt, gelagert oder transportiert werden soll.
Zusätzlich zu dem Wasseraufnahmewert kann das Formungsmaterial oder die Struktur der Erfindung durch seinen/ihren Gesamtharzgehalt und/oder sein/ihr Faservolumen charakterisiert werden.
Harz und Fasergehalt der ungehärteten Formungsmaterialien oder Strukturen werden gemäß ISO 1 1667 (Methode A) für Formungsmaterialien oder Strukturen ermittelt, die faseriges Material enthalten, das keinen unidirektionalen Kohlenstoff umfasst. Harz- und Fasergehalt der ungehärteten Formungsmaterialien oder Strukturen, die unidirektionales Kohlefasermaterial enthalten, werden gemäß DIN EN 2559 A (Code A) ermittelt. Harz und Fasergehalt der gehärteten Formungsmaterialien oder Strukturen, die Kohlefasermaterial enthalten, werden gemäß DIN EN 2564 A ermittelt.
Die Volumenprozent von Faser und Harz eines Formungsmaterials oder einer Formungsstruktur lassen sich aus den Gew.% der Faser und des Harzes ermitteln, indem die Gew.% durch die jeweilige Dichte des Harzes und der Faser geteilt werden.
Die gewichtsbezogenen Werte für den Harzgehalt des ungehärteten erfindungsgemäßen Verbunds liegen typischerweise in den Bereichen von 15 bis 70 Gew.% des Verbunds, von 18 bis 68 Gew.% des Verbunds, von 20 bis 65 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 60 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 55 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 50 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 45 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 40 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 35 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 30 Gew.% des Verbunds, von 30 bis 55 Gew.% des Verbunds, von 35 bis 50 Gew.% des Verbunds und/oder Kombinationen der genannten Bereiche.
Die volumenbezogenen Werte für den Harzgehalt des ungehärteten erfindungsgemäßen Verbunds liegen typischerweise in den Bereichen von 15 bis 70 Vol.% des Verbunds, von 18 bis 68 Vol.% des Verbunds, von 20 bis 65 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 60 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 55 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 50 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 45 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 40 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 35 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 30 Vol.% des Verbunds, von 30 bis 55 Vol.% des Verbunds, von 35 bis 50 Vol.% des Verbunds und/oder Kombinationen der genannten Bereiche.
Die volumenbezogenen Werte für den Harzgehalt des ungehärteten erfindungsgemäßen Verbunds liegen schließlich in den Bereichen von 15 bis 70 Vol.% des Verbunds, von 18 bis 68 Vol.% des Verbunds, von 20 bis 65 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 60 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 55 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 50 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 45 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 40 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 35 Vol.% des Verbunds, von 25 bis 30 Vol.% des Verbunds, von 30 bis 55 Vol.% des Verbunds, von 35 bis 50 Vol.% des Verbunds und/oder Kombinationen der genannten Bereiche. Die gewichtsbezogenen Werte für den Harzgehalt der ungehärteten erfindungsgemäßen Verbundkabel liegen typischerweise in den Bereichen von 15 bis 70 Gew.% des Verbunds, von 18 bis 68 Gew.% des Verbunds, von 20 bis 65 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 60 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 55 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 50 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 45 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 40 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 35 Gew.% des Verbunds, von 25 bis 30 Gew.% des Verbunds, von 30 bis 55 Gew.% des Verbunds, von 35 bis 50 Gew.% des Verbunds und/oder Kombinationen der genannten Bereiche.
Wenn als faseriges Material in den Prepregs der erfindungsgemäßen Verbünde Kabel verwendet werden, können sie aus einer Vielzahl individueller Filamente zusammengesetzt sein. Es können viele Tausende individueller Filamente in einem einzelnen Kabel sein. Das Kabel und die Filamente innerhalb des Kabels sind allgemein unidirektional, wobei die individuellen Filamente im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kabel innerhalb des Formungsmaterials oder der Struktur der Erfindung im Wesentlichen parallel zueinander und erstrecken sich entlang der Bewegungsrichtung, die für die Verarbeitung der Struktur verwendet wird. Die Anzahl der Filamente in einem Kabel kann typischerweise im Bereich von 2500 bis 10000 bis 50000 oder größer sein. Kabel mit etwa 25000 Kohlefilamenten sind von Toray erhältlich, und Kabel mit etwa 50000 Kohlefilamenten sind von Zoltek erhältlich.
Die Verwendung eines Schleiers, bei dem das Innere der Kabel mindestens teilweise harzfrei ist, stellt einen Pfad oder eine Struktur zur Entlüftung bereit, so dass in den Kabeln des Prepregs möglicherweise vorhandene Luft nicht durch das Harz innerhalb der Struktur eingeschlossen wird und während der Herstellung und Verfestigung der Struktur entweichen kann. Die Luft ist in der Lage, entlang der Länge der Kabel zu entweichen. Die Bereitstellung der Räume zwischen den Filamenten der Kabel ermöglicht Luft, die während der Stapelbildung eingeschlossen wurde, das Entweichen.
Die in den Schichten der erfindungsgemäßen Verbünde verwendeten Harze können aus normalerweise verfügbaren Epoxyharzen produziert werden, die einen Härter und gegebenenfalls einen Beschleuniger enthalten können. Dicyandiamid ist ein typischer Härter, der zusammen mit einem Beschleuniger auf Harnstoffbasis verwendet werden kann. Die zu verwendende relative Menge des Härtungsmittels und des Epoxyharzes hängt von der Reaktivität des Harzes sowie der Natur und Menge der faserigen Verstärkung in dem Prepreg ab. Typischerweise werden 0,5 bis 10 Gew.% des auf Harnstoff basierenden oder von Harnstoff abgeleiteten Härtungsmittels verwendet, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.
Die gehärteten Produkte, die aus den erfindungsgemäßen Verbünden produziert worden sind, haben eine qualitativ hochwertige Oberfläche, die weniger als 3 Vol.% Hohlräume, vorzugsweise weniger als 1 Vol.% Hohlräume, insbesondere weniger als 0,5 Vol.% und speziell weniger als 0,1 Vol.%, bevorzugter weniger als 0,07 Vol.% enthält, bezogen auf das Gesamtvolumen des Laminats, gemessen durch mikroskopische Analyse von 20 beabstandeten Querschnitten einer gehärteten Probe des Laminats, die 30 × 40 mm im Querschnitt messen (Abstand 5 cm). Die Querschnitte werden in dieser Messung poliert und unter einem Mikroskop über einen Sichtwinkel von 4,5 bis 3,5 mm analysiert, um die Oberfläche der Hohlräume in Bezug auf die Gesamtoberfläche jedes Querschnitts der Probe zu ermitteln, und diese Messungen werden auf die Anzahl der Querschnitte gemittelt. Dieses Verfahren zum Ermitteln der Hohlraumfraktion wird im Kontext dieser Anmeldung verwendet, obwohl auch alternative standardisierte Verfahren verfügbar sind, wie DIN EN 2564. In jedem Sichtwinkelabschnitt wird auch die Maximalgröße der Hohlräume bewertet, und diese Anzahl wird über die 20 Proben gemittelt. Die durchschnittliche Oberfläche der Hohlräume wird als Wert für den volumenbezogenen Hohlraumgehalt genommen. Wir haben gefunden, dass Hohlraumfraktionen oder -niveaus erreicht wurden, die so niedrig wie bis zu 0,6 Vol.% und 0,01 Vol.% sind.
Die erfindungsgemäßen Verbünde werden typischerweise an einem anderen Ort eingesetzt, als sie hergestellt werden, und daher müssen sie handhabbar sein. Es ist daher bevorzugt, dass sie trocken oder so trocken wie möglich sind und eine geringe Oberflächenklebrigkeit aufweisen. Daher ist es bevorzugt, flüssige härtbare Harze mit hoher Viskosität zu verwenden.
Der Verbund wird vorzugsweise mit einer oder mehreren Unterlagenbögen ausgestattet, um die Handhabung des Materials und/oder das Aufrollen des Materials zu erleichtern. Der Unterlagenbogen kann ein Material auf Polyolefinbasis umfassen, wie Polyethylen, Polypropylen und/oder Copolymere davon. Der Unterlagenbogen kann Prägung aufweisen. Dies hat den Vorteil, dass dem Prepreg eine Luftentlüftungsoberflächenstruktur bereitgestellt wird. Die Luftentlüftungsoberflächenstruktur umfasst geprägte Kanäle, die das Entweichen von Luft während der Verarbeitung zulassen. Dies ist besonders nützlich, da es den Einschluss zwischen den Lagen verhindert, da Zwischenlagenluft effektiv über die Luftentlüftungsoberflächenkanäle entfernt wird.
Um fertige Laminate mit im Wesentlichen einheitlichen mechanischen Eigenschaften zu produzieren, ist es wichtig, dass die Strukturfasern und das Epoxyharz in dem Prepreg gemischt werden, um ein im Wesentlichen homogenes Prepreg bereitzustellen. Dies erfordert einheitliche Verteilung der Strukturfasern innerhalb des Prepregs, um eine im Wesentlichen kontinuierliche Matrix des Harzes bereitzustellen, das die faserigen Kabel umgibt, während die Zwischenräume innerhalb der Kabel mindestens teilweise harzfrei gelassen werden.
Die erfindungsgemäßen Verbünde sollen mit anderen Verbundmaterialien (z. B. anderen Verbünden, die auch erfindungsgemäß sein können oder andere Verbünde oder Prepregs sein können) aufgelegt werden, um ein härtbares Laminat oder einen Stapel zu produzieren. Der Verbund wird typischerweise als Rolle produziert, und in Anbetracht der klebrigen Beschaffenheit dieser Materialien wird allgemein ein Unterlagenbogen bereitgestellt, damit die Rolle am Anwendungspunkt abgerollt werden kann. Der erfindungsgemäße Verbund umfasst somit vorzugsweise einen Unterlagenbogen auf einer Außenseite.
Die in dieser Erfindung verwendeten Prepregs werden durch Imprägnieren des faserigen Materials mit dem Epoxyharz produziert. Die Viskosität des Harzes und die für die Imprägnierung verwendeten Bedingungen werden so gewählt, dass der gewünschte Imprägniergrad ermöglicht wird. Es ist bevorzugt, dass das Harz während der Imprägnierung eine Viskosität von 0,1 Pa·s bis 100 Pa·s, vorzugsweise 6 bis 100 Pa·s, insbesondere 18 bis 80 Pas und bevorzugter 20 bis 50 Pa·s aufweist. Um die Imprägnierrate zu erhöhen, kann das Verfahren bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, so dass die Viskosität des Harzes reduziert wird. Es darf jedoch nicht für eine ausreichende Zeitdauer so heiß sein, dass vorzeitige Härtung des Harzes stattfindet. Das Imprägnierverfahren wird somit vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 110°C, insbesondere 60°C bis 80°C durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass der Harzgehalt des Prepregs so ist, dass die Struktur nach dem Härten 30 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 31 bis 37 Gew.%, insbesondere 32 bis 35 Gew.% des Harzes enthält. Die relative Menge an Harz und faseriger Verstärkung, die Imprägnierstraßengeschwindigkeit, die Viskosität des Harzes und die Dichte der faserigen Verstärkung sollten aufeinander abgestimmt werden, um den gewünschten Imprägniergrad des faserigen Materials zu erreichen und Räume zwischen den individuellen Filamenten zu lassen, die nicht durch das Harz besetzt werden.
Das Harz kann auf der Außenfläche einer Walze verteilt und als Beschichtung auf ein Papier oder anderes Unterlagenmaterial aufgebracht werden, um eine Schicht aus härtbarem Harz zu produzieren. Die Harzzusammensetzung kann dann zur Imprägnierung in Kontakt mit den Mehrfilamentkabeln gebracht werden, vielleicht durch den Durchgang durch Walzen. Das Harz kann auf einem oder zwei Bögen des Unterlagenmaterials vorhanden sein, die in Kontakt mit einer oder beiden Seiten des faserigen Materials gebracht und verfestigt werden, wie indem sie durch geheizte Verfestigungswalzen geführt werden, um den gewünschten Imprägnierungsgrad herbeizuführen. Das Harz kann alternativ mit einem Harzbad aufgebracht werden, indem das faserige Material durch das Harz geführt wird (direkte Faserimprägnierung). Das Harz kann auch ein Lösungsmittel umfassen, das nach Imprägnierung des faserigen Materials verdampft wird.
Das Harz kann in den Imprägnierverfahren in einem Harzbad in flüssiger Form gehalten werden, indem es entweder ein Harz ist, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist, oder geschmolzen wird, falls es ein Harz ist, das bei Umgebungstemperatur fest oder halbfest ist. Das flüssige Harz kann dann mit einer Rakel auf ein Unterlagenmaterial aufgebracht werden, um einen Harzfilm auf einer Trennschicht zu produzieren, wie Papier oder Polyethylenfilm. Die Faserkabel können dann in dem Harz platziert werden, und gegebenenfalls kann eine zweite Harzschicht auf den Faserkabeln bereitgestellt und dann verfestigt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann eine harzimprägnierte faserige Schicht auf einen im Wesentlichen harzfreien Schleier aus unidirektionalen Kabeln gelegt und die Kombination zusammengepresst werden, so dass das Harz aus der imprägnierten Schicht in die harzfreie Schicht gelangt, damit das Harz zwischen den Kabeln eintritt, jedoch mindestens einen Teil der Zwischenräume innerhalb der Kabel mindestens teilweise harzfrei lässt.
Vor oder nach Imprägnierung des Harzes kann ein Unterlagenbogen aufgebracht werden. Er wird typischerweise jedoch vor oder während der Imprägnierung aufgebracht, damit er eine nichtklebende Oberfläche bereitstellen kann, auf die der Druck ausgeübt werden kann, welcher herbeiführt, dass das Harz die faserige Schicht imprägniert.
Die in allen harzimprägnierten Schichten der erfindungsgemäßen Verbünde verwendeten Harze, wie den Prepregs, dem Oberflächenvergütungsfilm, dem syntaktischen Film und vielleicht der Trägerstruktur und Oberflächenentlüftungsstruktur, sind vorzugsweise Epoxyharze, und sie haben vorzugsweise ein Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) im Bereich von 150 bis 1500, vorzugsweise eine hohe Reaktivität, wie ein EEW im Bereich von 200 bis 500, und die Harzzusammensetzung umfasst das Harz und einen Beschleuniger oder ein Härtungsmittel. Geeignete Epoxyharze können Gemische von zwei oder mehr Epoxyharzen umfassen, die aus monofunktionalen, difunktionalen, trifunktionalen und/oder tetrafunktionalen Epoxyharzen ausgewählt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in jeder der Schichten das gleiche Epoxyharz verwendet.
Geeignete difunktionale Epoxyharze schließen beispielsweise jene ein, die auf Diglycidylether von Bisphenol F, Diglycidylether von Bisphenol A (gegebenenfalls bromiert), Phenol- und Kresolepoxynovolacs, Glycidylethern von Phenol-Aldehyd-Addukten, Glycidylethern von aliphatischen Diolen, Diglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, aromatischen Epoxyharzen, aliphatischen Polyglycidylethern, epoxidisierten Olefinen, bromierten Harzen, aromatischen Glycidylaminen, heterocyclischen Glycidylimidinen und Amiden, Glycidylethern, fluorinierten Epoxyharzen, Glycidylestern oder jedweder Kombination basieren.
Difunktionale Epoxyharze können ausgewählt werden aus Diglycidylether von Bisphenol F, Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidyldihydroxynaphthalin oder jedweder Kombination davon.
Geeignete trifunktionale Epoxyharze können beispielsweise jene einschließen, die auf Phenol und Kresolepoxynovolacs, Glycidylethern von Phenol-Aldehyd-Addukten, aromatischen Epoxyharzen, aliphatischen Triglycidylethern, dialiphatischen Triglycidylethern, aliphatischen Polyglycidylaminen, heterocyclischen Glycidylimidinen und -amiden, Glycidylethern, fluorinierten Epoxyharzen oder jedweder Kombination davon basieren. Geeignete trifunktionale Epoxyharze sind von Huntsman Advanced Materials (Monthey, Schweiz) unter den Handelsnamen MY0500 und MY0510 (Triglycidylparaaminophenol) und MY0600 und MY0610 (Triglycidylmetaaminophenol) erhältlich. Triglycidylmetaaminophenol ist auch von Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan) unter dem Handelsnamen ELM-120 erhältlich.
Geeignete tetrafunktionale Epoxyharze schließen N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin (im Handel erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Company unter der Bezeichnung Tetrad-X und als Erisys GA-240 von CVC Chemicals) und N,N,N',N'-Tetraglycidylmethylendianilin (z. B. MY0720 und MY0721 von Huntsman Advanced Materials) ein. Andere geeignete multifunktionale Epoxyharze schließen DEN438 (von Dow Chemicals, Midland, MI, USA), DEN439 (von Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (von Huntsman Advanced Materials) und Araldite ECN 1299 (von Huntsman Advanced Materials) ein.
Die vorzugsweise verwendeten Epoxyharzzusammensetzungen umfassen auch ein oder mehrere Härtungsmittel auf Harnstoffbasis, und es ist bevorzugt, 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, von einem Härtungsmittel zu verwenden, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.%, insbesondere 2 bis 8 Gew.%. Bevorzugte Materialien auf Harnstoffbasis sind im Bereich der Materialien, die unter dem Handelsnamen Urone^® erhältlich sind. Zusätzlich zu einem Härtungsmittel ein geeigneter Beschleuniger, wie ein latentes Härtungsmittel auf Aminbasis, wie Dicyanopolyamid (DICY).
Das Harzmaterial hat vorzugsweise einen Speichermodul G' von 1 × 10⁶ Pa bis 1 × 10 Pa, insbesondere 2 × 10⁶ Pa bis 4 × 10⁶ Pa.
Das Harzmaterial hat vorzugsweise einen Verlustmodul G'' von 5 × 10⁶ Pa bis 1 × 10⁷ Pa, insbesondere 7 × 10⁶ Pa bis 9 × 10⁶ Pa.
Das Harzmaterial hat vorzugsweise eine komplexe Viskosität von 5 × 10⁵ Pa bis 1 × 10⁷ Pa, insbesondere 7,5 × 10⁵ Pa bis 5 × 10⁶ Pa.
Das Harzmaterial hat vorzugsweise eine komplexe Viskosität von 1 × 10⁶ Pa bis 2 × 10⁶ Pa·s.
Insbesondere 5 bis 30 Pa·s bei 80°C. Das Harzmaterial hat vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 25 Pa·s bei 80°C. Das Harzmaterial ist vorzugsweise ein Epoxyharz.
Wir haben gefunden, dass die genannten Speichermodul- und Verlustmoduleigenschaften gestatten, dass die Entlüftungsstruktur während Handhabung, Lagerung und Auflegen des Formungsmaterials oder der Struktur bis zu dem Start der Verarbeitung in Position verbleibt, wenn der Laminatstapel auf Temperaturen über 40°C erwärmt wird und ein Vakuumdruck angelegt wird, selbst wenn mehrere Lagen (Stapel von 20, 30, 40, 60 oder sogar mehr Lagen) aufgelegt werden.
Wie bereits gesagt, ist die Viskosität des Harzes in dem Formungsmaterial, insbesondere in der Oberflächenvergütungsschicht, relativ hoch. Dies sorgt dafür, dass das Harz vor der Härtungsstufe, die typischerweise bei einer erhöhten Temperatur erfolgt, beispielsweise bei einer Temperatur größer als 75°C, wobei eine typische Härtungstemperatur 80°C oder höher ist, niedrige oder sogar vernachlässigbare Fließeigenschaften zeigt, wodurch die Oberflächengüte des Formlings erhöht wird. Das Harzmaterial in der Oberflächenvergütungsschicht hat vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 30 Pa·s bei 80°C, insbesondere 10 bis 25 Pa·s bei 80°C. In dieser Beschreibung wurde die Fließviskosität des Harzes während des Härtungszyklus mit einem AR2000 Rheometer von TA Instruments mit Einweg-Aluminiumplatten mit 25 mm Durchmesser gemessen. Die Messung wurde mit den folgenden Einstellungen durchgeführt: Erhöhen der Temperatur von 30 bis 130°C, 2°C/mm mit einer Scherspannung von 3,259 Pa, Spalt: 1000 Mikrometer.
Wir haben zudem gefunden, dass das erfindungsgemäße Formungsmaterial unter Verwendung von Harz mit den hier definierten Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung, Handhabung und dem Layup sehr stabil ist, so dass die Entlüftungsstruktur in den Kabeln (und durch Prägen mit einem Unterlagenbogen) bis zu einer fortgeschrittenen Stufe während der Verarbeitung des Laminatstapels in Position bleiben kann, wenn die Temperatur typischerweise auf Werte über 60°C erhöht wird.
Das in den verschiedenen Schichten des erfindungsgemäßen Verbunds verwendete faserige Material kann Multifilamentkabel sein, die gerissene (d. h. streckgebrochene), selektiv diskontinuierliche oder kontinuierliche Filamente umfassen können. Die Filamente können aus vielen verschiedenen Materialien gefertigt sein, wie Kohle, Basaltfaser, Graphit, Glas, metallisierten Polymeren, Aramid und Mischungen davon. Glas und Kohlefaserkabel sind bevorzugt, wobei Kohlefaserkabel für Windturbinenaußenhäute mit einer Länge von mehr als 40 Metern, wie 50 bis 60 Metern, bevorzugt sind. Die Strukturfasern sind individuelle Kabel, die aus einer Vielzahl unidirektionaler individueller Fasern zusammengesetzt sind. Die Fasern haben typischerweise einen runden oder fast runden Querschnitt, wobei der Durchmesser für Kohle im Bereich von 3 bis 20 μm, vorzugsweise 5 bis 12 μm liegt. Bei anderen Fasern einschließlich Glas kann der Durchmesser im Bereich von 3 bis 600 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm liegen. In unterschiedlichen Schichten der erfindungsgemäßen Verbünde können unterschiedliche Kabel verwendet werden, und unterschiedliche Verbünde können zusammen verwendet werden, um ein fertiges gehärtetes Laminat entsprechend den für das gehärtete Laminat geforderten Eigenschaften zu produzieren.
Die in den Schichten des erfindungsgemäßen Verbunds verwendeten verstärkenden Fasern können synthetische oder natürliche Fasern oder jedwede andere Form von Material oder Kombination von Materialien sein, die in Kombination mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ein Verbundprodukt bilden. Die Verstärkungsbahn kann entweder über Faserspulen bereitgestellt werden, die abgewickelt werden, oder aus einer Textilrolle. Beispielhafte Fasern schließen Glas, Kohle, Graphit, Bor, Keramik und Aramid ein. Bevorzugte Fasern sind Kohle- und Glasfasern. Hybrid- oder gemischte Fasersysteme kommen ebenfalls in Frage. Die Verwendung von gerissenen (d. h. streckgebrochenen) oder selektiv diskontinuierlichen Fasern kann vorteilhaft sein, um das Layup des erfindungsgemäßen Produkts zu erleichtern und seine Formbarkeit zu verbessern. Obwohl eine unidirektionale Faserausrichtung bevorzugt ist, können auch andere Formen verwendet werden. Typische Textilformen schließen einfache Textilstoffe, gestrickte Stoffe, Köperstoffe und Atlasbindungen ein. Auch Vlies oder ungekräuselte Faserschichten können in Erwägung gezogen werden. Die Flächenmasse der Fasern in der Faserverstärkung beträgt allgemein 80–4000 g/m², vorzugsweise 100–2500 g/m² und besonders bevorzugt 150–2000 g/m². Die Anzahl der Kohlefilamente pro Spinnkabel kann von 3000 bis 320000 variieren, wiederum bevorzugt von 6000 bis 160000 und am meisten bevorzugt von 12000 bis 48000. Bei Fiberglasverstärkungen sind Fasern von 600–2400 tex besonders geeignet.
Beispielhafte Schichten aus unidirektionalen faserigen Kabeln sind aus HexTow^® Kohlefasern gefertigt, die von Hexcel Corporation erhältlich sind. Geeignete HexTow^® Kohlefasern zur Verwendung zur Herstellung von unidirektionalen Faserkabeln schließen ein: IM7 Kohlefasern, die als Kabel erhältlich sind, die 6000 oder 12000 Filamente enthalten und 0,223 g/m beziehungsweise 0,446 g/m wiegen; IM8–IM10 Kohlefasern, die als Kabel erhältlich sind, die 12000 Filamente enthalten und 0,446 g/m bis 0,324 g/m wiegen; und AS7 Kohlefasern, die in Kabeln erhältlich sind, die 12000 Filamente enthalten und 0,800 g/m wiegen; Kabel, die bis zu 80000 oder 50000 (50 K) Filamente enthalten, können verwendet werden, wie jene, die etwa 25000 Filamente enthalten, erhältlich von Toray, und jene, die etwa 50000 Filamente enthalten, erhältlich von Zoltek. Die Kabel haben typischerweise eine Breite von 3 bis 7 mm und werden zur Imprägnierung in Ausrüstung eingespeist, die Kämme verwendet, um die Kabel festzuhalten und sie parallel und unidirektional zu halten.
Die Kabel der Prepreg-Schichten des erfindungsgemäßen Verbunds werden mit dem Epoxyharz imprägniert, so dass das Harz zwischen den Kabeln vorhanden ist. Die Imprägnierung kann gesteuert werden, so dass eine erste Seite der Schicht von Kabeln durch das Harz benetzt wird, während die zweite Seite trocken bleibt. Alternativ können beide Seiten von Harz benetzt werden, vorausgesetzt, dass das Harz nicht alle Räume zwischen den individuellen Filamenten innerhalb der Kabel füllt. Es ist bevorzugt, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prepregs vorwiegend aus Harz und den Multifilamentkabeln zusammengesetzt sind.
Epoxyharze können nach dem Härten spröde werden, und in das Harz können Zähmachermaterialien eingeschlossen werden, um Dauerhaftigkeit zu verleihen. Wenn das zusätzliche Zähmachermaterial ein Polymer ist, sollte es in dem Matrixepoxyharz bei Raumtemperatur und bei den erhöhten Temperaturen, bei denen das Harz gehärtet wird, unlöslich sein. In Abhängigkeit von dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers kann es oft in unterschiedlichem Maße während des Härtens des Harzes bei erhöhten Temperaturen schmelzen oder welch werden und wieder erstarren, wenn das gehärtete Laminat gekühlt wird. Geeignete Thermoplaste sollten sich nicht in dem Harz lösen und schließen Thermoplaste wie Polyamide (PAS), Polyethersulfon (PES) und Polyetherimid (PEI) ein. Polyamide wie Nylon 6 (PA6) und Nylon 12 (PA12) und Mischungen davon sind bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Verbund kann aufgerollt werden, so dass er für einen Zeitraum gelagert werden kann. Er kann dann wie gewünscht abgerollt und geschnitten und auch gegebenenfalls mit anderen Prepregs aufgelegt werden, um einen Prepreg-Stapel in einer Form oder in einem Vakuumbeutel zu bilden, der anschließend in einer Form platziert und gehärtet wird.
Der Verbund oder Verbundstapel wird, nachdem er hergestellt wurde, durch Einwirkung von erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck gehärtet, um ein gehärtetes Laminat zu produzieren. Der erfindungsgemäße Verbund kann wie bereits erörtert gehärtete Formlinge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hervorragender Oberflächengüte bereitstellen, ohne die hohen Drücke zu erfordern, die in einem Autoklavenprozess auftreten. Der Härtungsprozess kann bei einem Druck von weniger als 2,0 bar absolut, vorzugsweise weniger als 1 bar absolut durchgeführt werden. Der Druck liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform unter atmosphärischem Druck. Der Härtungsprozess kann bei einer oder mehreren Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C für eine ausreichende Zeit durchgeführt werden, um die duroplastische Harzzusammensetzung in dem gewünschten Grad zu härten.
Alternativ kann Härten bei einem Druck nahe atmosphärischem Druck durch die sogenannte Vakuumbeuteltechnik oder außerhalb des Autoklaven erreicht werden. Hierbei wird der Verbund oder Verbundstapel in einem luftdichten Beutel platziert und auf der Innenseite des Beutels ein Vakuum erzeugt. Dies hat die Wirkung, dass der Prepreg-Stapel je nach angelegtem Vakuumgrad einen Verfestigungsdruck von bis zu atmosphärischem Druck durchläuft.
Das Formungsmaterial wird, nachdem es gehärtet ist, zu einem Laminat mit guter Oberflächengüte, vorzugsweise einer Klasse A-Oberflächengüte, die zur Verwendung in einer Strukturanwendung geeignet ist, beispielsweise in einer Kraftfahrzeug oder Luft- und Raumfahrtstruktur, wie einem Außenpaneel, wo das Aussehen von Bedeutung ist, oder in einer Windturbinenschaufel.
Solche Laminate können Strukturfasern in einem Niveau von 45 Vol.% bis 75 Vol.% umfassen (Faservolumenfraktion), vorzugsweise 55 Vol.% bis 70 Vol.%, insbesondere 58 bis 65 Vol.% (DIN EN 2564 A).
Die Erfindung ist in der Produktion vieler verschiedener Materialien nützlich. Eine wichtige Anwendung ist die Produktion von Paneelen für Kraftfahrzeuge und Luftfahrzeuge. Eine weitere spezielle Anwendung ist die Produktion von Windturbinenschaufeln und -holmen. Typische Windturbinenschaufeln umfassen zwei lange Außenhäute, die zusammenkommen, um die Außenseite der Schaufel zu bilden, und einen Stützholm innerhalb der Schaufel, und der sich mindestens teilweise entlang der Länge der Schaufel erstreckt. Die Außenhäute und der Holm können produziert werden, indem die Prepregs oder Stapel von Prepregs der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.
Die Reduktion in der Anzahl der Hohlräume in den Laminaten ist besonders brauchbar, um Außenhäute und/oder Holme und/oder Holmkappen für Windturbinenschaufeln mit einheitlichen mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere Holme und deren Teile sind hohen Lasten ausgesetzt. Jedwede Reduktion des Hohlraumgehalts verbessert das mechanische Verhalten dieser Teile wesentlich. Dies ermöglicht wiederum, dass die Teile mit reduziertem Gewicht gebaut werden (beispielsweise durch Reduzieren der Anzahl der Prepreg-Schichten), verglichen mit einem ähnlichen Teil mit höherem Hohlraumgehalt. Um die Bedingungen auszuhalten, denen Windturbinenstrukturen während des Gebrauchs ausgesetzt sind, ist es zudem erwünscht, dass die gehärteten Prepregs, aus denen die Außenhäute und Holme gefertigt sind, eine hohe Tg und vorzugsweise eine Tg höher als 90°C aufweisen.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
Ein Mehrschichtmaterial wie in 1 dargestellt wurde hergestellt, in dem Schicht (1) eine erste Prepreg-Schicht ist, Schicht (2) eine Trägerstruktur ist, die S5030-Glasfaser umfasst, Schicht (3) ein Oberflächenvergütungsfilm ist und (4) eine Oberflächenentlüftungsstruktur ist, die einen Trinitex-Schleier umfasst. (5) ist ein syntaktischer Film, der ein Harz umfasst, das Mikroballons enthält, und (6) ist eine zweite Prepreg-Schicht.
Der Oberflächenvergütungsfilm, der syntaktische Film und das Prepreg enthalten alle Epoxyharzmatrizes, wobei der Oberflächenfilm 21 Gew.% Glasperlen, Faser enthielt, der syntaktische Film 20 Mikroballons enthielt, bezogen auf das Gewicht des Films, und die Prepreg-Matrix 70 Gew.% Kohlefaser enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepregs.
Die Dicke der Schichten war wie folgt:
Oberflächenvergütungsfilm mit 500 gsm = 370 μm,
syntaktischer Film mit 500 gsm = 600 μm
Die in diesen verschiedenen Schichten verwendeten Epoxyharzmatrizes waren wie folgt (Tabelle 1). Tabelle 1
Die Materialien sind wie folgt:
Bis-A Epoxy – Difunktionales flüssiges Bisphenol A-Harz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 330.
Epikote 154 (Momentive) – Polyfunktionales Epoxyphenolnovolac-Harz
PD3614 (Struktol) – Nitrilkautschuk-modifiziertes Epoxy-Präpolymer (Addukt), das auf Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) basiert
DICY (Alzchem) – Dicyandiamid, mikronisierter Härter/Härtungsmittel
URONE (Emerald) – Härtungsbeschleuniger 4,4-Methylenbis(phenyldimethylharnstoff)
Die in den Matrizes verwendeten Additive waren wie folgt:
Aerosil R202 (Momentive) – Pyrogene Kieselsäure, nachbehandelt mit einem Polydimethylsiloxan
Spheriglass CP03 (Potter) – Massive Glasmikrokugeln, verbesserte mechanische Eigenschaften
S38 XHS (3M) – Glasbläschen, als preiswerter Füllstoff mit geringer Dichte

Die syntaktische Filmmatrixzusammensetzung hatte die folgenden Eigenschaften, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist:

	Wert
ΔH dynamische Enthalpie, J/g (ASTM D3418)	226

Viskosität bei 25°C, Pa·s (ASTM D-445)	103000
Viskosität bei 60°C, Pa·s (ASTM D-445)	159
Viskosität bei 100°C, Pa·s (ASTM D-445)	4,4
Gelzeit bei 120°C, Minuten (ASTM D2471)	12,7
Gelzeit bei 130°C, Minuten (ASTM D2471)	8,3
Gelzeit bei 140°C, Minuten (ASTM D2471)	3,8

Zeit bis 95% Härtung bei 120°C (Digitale Scanning-Kalorimetrie, ASTM D4473), Minuten	33,4
Zeit bis 95% Härtung bei 140°C (ASTM D4473), Minuten	9,8

Tg nach 1 Stunde bei 120°C (DSC 20°C/min, ASTM 7028), °C	133
Tg nach 1 Stunde bei 140°C (DSC 20°C/min, ASTM 7028), °C	143
Dichte im gehärteten Zustand, g/cm³ (25°C ASTM D-4025)	0,86

Tabelle 2 Eigenschaften des syntaktischen Harzfilms

Die Schichten wurden wie in 1 gezeigt aufgelegt, und der Verbund wurde in einer Form angeordnet, wo er 30 Minuten lang unter einem Druck von 1 bar auf 130°C erwärmt wurde. Die Form wurde abkühlen gelassen, und wenn der gehärtete Formling aus der Form entfernt wurde, zeigte sich, dass die Oberfläche an der Oberflächenentlüftungsstruktur keine Oberflächenmängel aufwies.

Claims

Härtbarer mehrschichtiger Formungsmaterialverbund, der ein Prepreg, das auf mindestens einer seiner Oberflächen mit einer Trägerstruktur ausgestattet ist, und einen Oberflächenvergütungsfilm, der auf der von dem Prepreg entfernten oder beabstandeten Oberfläche der Trägerstruktur bereitgestellt wird, und eine Oberflächenentlüftungsstruktur umfasst, die auf der von der Trägerstruktur entfernten oder beabstandeten Oberfläche des Vergütungsfilms bereitgestellt wird.
Material nach Anspruch 1, bei dem das Prepreg mit einem Film wie einem syntaktischen Film auf der Seite des Prepregs gekoppelt wird, die von der Trägerstruktur entfernt liegt.
Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem eine weitere Prepreg-Schicht an der Rückseite des syntaktischen Films bereitgestellt wird.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Trägerstruktur ein faseriger Schleier ist, der nicht mit Harz imprägniert ist oder teilweise mit Harzimprägniert sein kann.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Oberflächenvergütungsfilm ein härtbares Harz ist, das gegebenenfalls faserverstärkt ist.
Material nach Anspruch 5, bei dem das Harz eine Flüssigkeit ist und zu allen Zeiten bis zur Härtung eine höhere Viskosität als jegliches in der Trägerstruktur oder in dem Prepreg verwendete Harz aufweist.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberflächenentlüftungsstruktur nicht imprägniert oder teilweise imprägniert ist.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberflächenentlüftungsstruktur einen faserigen Schleier umfasst.
Stapel von Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Gehärtetes Formungsmaterial, das einen mehrschichtigen Materialverbund umfasst, der ein gehärtetes Prepreg umfasst, das auf einer Oberfläche an der ersten Oberfläche der Trägerstruktur angebracht ist, die wiederum an ihrer zweiten Oberfläche an der ersten Oberfläche eines Vergütungsfilms angebracht ist, der an seiner zweiten Oberfläche an einer Oberflächenentlüftungsstruktur angebracht ist.
Formungsmaterialschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Harzmaterial in der Oberflächenvergütungsschicht eine Viskosität von 5 bis 30 Pa·s bei 80°C aufweist.
Formungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, bei dem das in den Schichten der Verbünde verwendete faserige Material Multifilamentkabel ist.
Formungsmaterial nach Anspruch 12, bei dem die Kabel aus Kohle, Basaltfaser, Graphit, Glas, metallisierten Polymeren, Aramidfasern und Mischungen davon sind.
Gehärtetes Formungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 13 mit einer Klasse A-Güte.
Gehärtetes Formungsmaterial nach Anspruch 10, das weniger als 3 Vol.% Hohlräume, vorzugsweise weniger als 1 Vol.% Hohlräume, insbesondere weniger als 0,5 Vol.% und besonders weniger als 0,1 Vol.%, bevorzugter weniger als 0,07 Vol.% enthält, bezogen auf das Gesamtvolumen des Laminats.
Gehärtetes Formungsmaterial nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, das eine Vielzahl gehärteter Formlinge umfasst.
Gehärtetes Formungsmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 16, das ein Kraftfahrzeugpaneel umfasst.