DE4121528A1 - Mit poroesen harzteilchen zaeh gemachte faserverstaerkte verbundmaterialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundmaterialien und insbesondere zähe, schlagzähe faserverstärkte Verbundmateria­ lien (Verbundstoffe). Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Zäh-Machung von faserverstärkten Ver­ bundstoffen und für dieses Verfahren geeignete Teilchen.

Faserverstärkte Verbundstoffe sind Materialien mit hoher Fe­ stigkeit und hohem Modul, die für die Verwendung in Sportarti­ keln und bei der Herstellung von Verbrauchsgütern wie z. B. Geräten großen Zuspruch finden. Verbundmaterialien werden auch immer häufiger als strukturelle Komponenten im Automobilbau, als Bestandteil von Bauwerken und in der Flugzeugindustrie verwendet. Wenn die Verbundmaterialien für strukturelle Ver­ wendungszwecke eingesetzt werden, werden sie typischerweise aus kontinuierlichen Faser-Filaments oder Geweben, die in einer hitzehärtbaren oder thermoplastischen Matrix eingebettet sind, gebildet. Solche Verbundmaterialien können eine be­ trächtliche Festigkeit und Steifheit aufweisen und da damit merkliche Gewichtseinsparungen erzielt werden können, ist ihre Verwendung als Metallersatz hoch attraktiv. Die Verbrei­ tung vieler der momentan erhältlichen Verbundmaterialien für viele strukturelle Anwendungszwecke wird jedoch durch deren Sprödigkeit beschränkt. Das Unvermögen derartiger Verbundmate­ rialien, schlagzäh zu sein und gleichzeitig eine brauchbare Zugfestigkeit und Druckfestigkeit aufzuweisen, ist seit vielen Jahren ein ernstes Problem. Eine geringe Schlagzähigkeit von Verbundstoffen kann im allgemeinen dadurch ausgeglichen wer­ den, daß man größere Mengen des Verbundmaterials verwendet. Dies führt jedoch zu einer Kostensteigerung, vermindert die Gewichtseinsparung, die man sonst hätte erzielen können, und kann diese Verbundmaterialien für viele Verwendungen unakzep­ tabel machen.

Die Verbundstoffindustrie hat lange nach Wegen gesucht, diese Nachteile zu beheben. In den letzten 20 Jahren wurden große Anstrengungen unternommen, Verbundmaterialien mit verbesserter Bruchzähigkeit zu entwickeln. Da die meisten der gewöhnlich verwendeten Matrixharze ebenso wie viele der verstärkenden Fasern im allgemeinen spröde sind, konzentrierten sich viele dieser Anstrengungen auf eine Suche nach Komponenten mit bes­ seren Zähigkeitseigenschaften. Als Folge davon wurde die Suche nach zäh gemachten Matrixharzen zum Gegenstand einer Vielzahl von jüngeren Patenten und Veröffentlichungen.

Seit Jahrzehnten verwendet die Kunststoffindustrie Kautschuk-Mo­ difiziermittel, um starre, häufig spröde thermoplastische und hitzehärtbare technische Harze zäh zu machen. Sehr häufig wird der Kautschuk in Form von Teilchen im gesamten starren Harz dispergiert. Verschiedene Mittel, die Wechselwirkung zwischen den Kautschukteilchen und der starren Phase zu ver­ ändern, um die Wirksamkeit der Kautschukkomponente zu verbes­ sern, sind untersucht worden. Beispielsweise sind die Kaut­ schukkomponenten durch Pfropfung modifiziert worden, um die Verträglichkeit mit der starren Phase zu ändern und auch der Zusatz von reaktiven funktionellen Gruppen zum Kautschuk, um die Bindung an die starre Phase zu fördern, hat sich als wirk­ sam erwiesen. Andere Lösungsversuche schließen die Vereinigung von unähnlichen Harzen ein, wodurch Mischungen und Legierungen mit verbesserten Eigenschaften gebildet werden.

Die für die Zäh-Machung von technischen Harzen verwendeten Verfahren sind an die Zäh-Machung von Matrixharzen, die ge­ wöhnlich in Verbundmaterial-Strukturen verwendet werden, ange­ paßt worden, wie dies z. B. durch Diamant and Moulton in "Deve­ lopment of Resin for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach", 29th National SAMPE Symposium, 3.-5. April 1984, gezeigt wurde. Die Bildung von Legierungen und Mischungen durch Zusatz eines duktileren thermoplastischen Materials, wie z. B. eine Polysulfons, zu einer Epoxyharz-Formulierung verbes­ sert gemäß der britischen Patentschrift 13 06 231 ebenfalls die Duktilität des Epoxyharzes und führt zu einer erhöhten Zähigkeit desselben. In jüngerer Zeit wurde gezeigt, daß Kom­ binationen aus einem Epoxyharz mit thermoplastischen Materia­ lien mit endständigen funktionellen Gruppen eine verbesserte Zähigkeit zeigen (siehe US-Patent 44 98 948). In allerjüngster Zeit wurde berichtet, daß auch härtbare Kombinationen von Epoxyharzen und thermoplastischen Materialien mit reaktiven endständigen funktionellen Gruppen die Zähigkeit von speziell formulierten Matrixharzen verbessern, vorausgesetzt, daß das reine Harz nach der Härtung eine spezielle Morphologie mit getrennten Phasen zeigt, wobei eine glasartige vernetzte Phase in einer glasartigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist (siehe US-Patent 46 56 208). Weiter wird berichtet, daß Ver­ besserungen erzielt werden können, indem man eine reaktive Kautschuk-Komponente, von der gesagt wird, daß sie innerhalb der vernetzten dispergierten glasartigen Phase enthalten ist, verwendet (siehe US-Patent 46 80 076). Unlängst wurde vorge­ schlagen, zur Zäh-Machung von Komposit-Materialien auf der Basis einer Phasen-separierten vernetzten Epoxyharzmatrix unschmelzbare Teilchen aus Kautschuk, die in dieser Matrix dispergiert sind, zu verwenden (siehe US-Patent 47 83 506).

Obwohl die Zugabe von Kautschuk, thermoplastischen Materialien und dgl. im allgemeinen die Duktilität und Schlagzähigkeit der reinen Harze verbessert, ist die Wirkung auf die resultieren­ den Verbundmaterialien nicht notwendigerweise eine günstige. In vielen Fällen ist die Zunahme der Zähigkeit des Verbundma­ terials nur marginal und oft beobachtet man eine Verschlechte­ rung der Hochtemperatureigenschaften und der Widerstandsfähig­ keit gegen extreme Umweltbedingungen, wie z. B. gegenüber Was­ ser bei erhöhten Temperaturen. Verbundstoff-Strukturen, die auf komplexen Herstellungsmethoden oder auf speziellen Harz­ morphologien, die schwierig reproduzierbar sind, beruhen, um eine Verbesserung der Zähigkeit zu erreichen, machen oft ein unpraktisch starke Kontrolle während der Herstellung erforder­ lich, was die Herstellungskosten erhöht und oft zu willkürlich verbesserten Eigenschaften und schlechter Zuverlässigkeit führt.

Ein alternativer Lösungsweg zur Herstellung von zäh gemachten Verbundstoffen ist die Entwicklung von geschichteten Verbund­ stoff-Strukturen mit Schichten aus Fasern, die in einem Ma­ trixharz eingebettet sind und sich mit Schichten aus einem thermoplastischen Harz abwechseln, wie in der japanischen Patentanmeldung 49-1 32 669 beschrieben. Kürzlich wurden im US-Patent 46 04 319 geschichtete Faser-Harz-Verbundstoffe be­ schrieben, die eine Vielzahl von faserverstärkten Matrixharz­ schichten aufwiesen, in die thermoplastische Schichten, die an die verstärkten Matrixharzschichten angeklebt waren, einge­ schoben waren. Eingeschobene Strukturen werden normalerweise hergestellt, indem man kontinuierliche Fasern unter Bildung eines Prepregs imprägniert und dann den Verbundstoff zusammen­ stellt, indem man abwechselnd Prepreg und Matten aus thermo­ plastischem Film übereinanderlegt. Die übereinandergelegte Struktur wird dann Hitze und Druck ausgesetzt, wodurch das Matrixharz gehärtet und die Schichten miteinander verbunden werden. Das Patent beschreibt auch Zwischenlagen, die ein thermoplastisches Material, das mit einem verstärkenden Mate­ rial, wie z. B. geschnittenen Fasern, festen Teilchen, Whiskern und dgl. gefüllt ist, umfassen.

Obwohl Zwischenlagen-Verbundmaterial-Strukturen mit verbes­ serter Zähigkeit beschrieben worden sind, mußten dadurch ande­ re physikalische Eigenschaften geopfert werden; so wurden eine Erniedrigung der Glasübergangstemperaturen und eine Erhö­ hung des Kriechens bei hohen Temperaturen beobachtet. Weitere Schwierigkeiten, die man bei derartigen Verbundmaterialien antrifft, können z. B. Verlust der Steifheit bei vielen der­ artigen Zusammensetzungen, Wegfall des Klebens, der zwischen Schichten aus ähnlichen Harzen auftreten kann, und Verschlech­ terung der Eigenschaften während der Verwendung aufgrund von schlechter Lösungsmittelbeständigkeit einschließen. Zusätzlich fehlt Prepregs auf der Basis von thermoplastischen Harzen im allgemeinen die Klebrigkeit, was ihre Verwendung bei der Her­ stellung von Verbundmaterialien kompliziert und sehr viel Geschick erfordert, um komplexere Strukturen herzustellen. Dies kann wiederum zu verstärktem Abfallanfall und der Notwen­ digkeit, komplexere Qualitätskontrollverfahren einzusetzen, führen, was die Herstellungskosten erhöht, damit eine brauch­ bare Zuverlässigkeit erzielt werden kann.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, zur Zäh-Machung von Verbundmate­ rialien auf der Basis derartiger Matrixharze unschmelzbare Teilchen aus Kautschuk zu verwenden, die in einer Phasen-sepa­ rierten vernetzten Epoxyharzmatrix dispergiert sind (siehe US-Patent 47 83 506). Die Dispergierung von starren teilchenför­ migen Modifiziermitteln in Matrixharzen zum Zwecke der Zäh-Ma­ chung von Verbundmaterialien ist ebenfalls bereits beschrie­ ben worden, siehe z. B. EP-A-2 74 899 und 3 51 025 sowie US-Pa­ tent 48 63 787.

Die Zusammensetzungen und Verfahren, die momentan für die Her­ stellung von zäh gemachten Verbundmaterialien zur Verfügung stehen, müssen demnach weiter verbessert werden. Verbundstoffe mit verbesserter Schlagzähigkeit und insbesondere Verbundstof­ fe mit besserer Druckfestigkeit nach dem Schlag würden einen beträchtlichen Fortschritt darstellen und zuverlässige Ver­ fahren zur Herstellung derartiger zäh gemachter Verbundmate­ rialien könnten sich schnell verbreiten und dabei die komple­ xeren und teureren Herstellungsverfahren, die momentan für diese Zwecke eingesetzt werden, verdrängen.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf schichtförmige Komposit-Strukturen, die kontinuierliche Fasern und eine Ma­ trixharz-Formulierung aufweisen. Insbesondere ist die vor­ liegende Erfindung gerichtet auf verbesserte schichtförmige Komposit-Strukturen, die kontinuierliche Fasern, die in einer Matrixharz-Formulierung, die mit einem teilchenförmigen Modi­ fiziermittel zäh gemacht wurde, eingebettet sind, umfassen, wobei die Verbesserung durch die Verwendung eines teilchenför­ migen Modifiziermittels bedingt ist, das eine im wesentlichen spheroide, schwammartige Struktur aufweist (auch als poröse Polyamidteilchen beschrieben). Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung zäh gemachter schichtförmi­ ger Komposit-Materialien, bei dem vor der Härtung in das Ma­ trixharz im Zwischenraum zwischen den Lagen des schichtför­ migen Komposit-Materials poröse Polyamidteilchen einverleibt werden. Die resultierenden Komposit-Strukturen zeigen eine be­ trächtliche und unerwartete Zähigkeits-Verbesserung.

Die verbesserten Verbundstoff-Strukturen der vorliegenden Erfindung umfassen diskrete Schichten aus in ein Matrixharz eingebetteten kontinuierlichen Fasern, wobei diese Schichten getrennt oder normal auseinandergehalten werden durch laminare Bereiche oder Schichten, die ein Matrixharz, das mit fein verteiltem Polyamidharz in Form von Teilchen mit einer im wesentlichen spheroiden, schwammartigen Struktur (auch als poröse Polyamidteilchen bezeichnet) gefüllt ist, umfassen.

Die Matrixharze, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen zäh gemachten Verbundmaterialien geeignet sind, sind die Harz­ formulierungen, die auf dem Gebiet der faserverstärkten Ver­ bundstoffe normalerweise eingesetzt werden und schließen so­ wohl hitzehärtbare als auch thermoplastische Materialien ein. Hitzehärtbare Harze werden jedoch für die meisten Verwendungs­ zwecke bevorzugt und die hitzehärtbaren Harze, die unten als für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet be­ schrieben werden, schließen z. B. diejenigen ein, die üblicher­ weise für die Herstellung von faserverstärkten Verbundmateria­ lien eingesetzt werden, wie z. B. Epoxyharze, Cyanatharze, Bismaleimidharze, BT-Harze, die eine Kombination von Cyanat- und Bismaleimidharz-Komponenten umfassen, Mischungen derarti­ ger Harze und dgl. ebenso wie die weit verbreitet verwendeten vernetzbaren Polyesterharze. Viele hitzehärtbare Harze weisen im allgemeinen eine geringe Duktilität auf und sind demgemäß ziemlich spröde und Verbundmaterial-Strukturen auf der Basis derartiger Harze profitieren deshalb stark davon, wenn sie erfindungsgemäß zäh gemacht werden.

Demnach basiert die bevorzugte Matrixharz-Formulierung auf einem hitzehärtbaren Harz und besonders bevorzugt sind die wohlbekannten und weitverbreiteten Epoxyformulierungen, die im allgemeinen ein Epoxyharz und ein geeignetes Härtungsmit­ tel, wie z. B. einen Diamin-Härter oder dgl. enthalten. Die Epoxyformulierungen können gegebenenfalls einen geeigneten Härtungs-Beschleuniger und andere zusätzliche Komponenten, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der hitzehärtbaren Verbund­ stoffe eingesetzt werden, enthalten.

Die Epoxyharze, die eingesetzt werden können, sind härtbare Epoxyharze mit einer Vielzahl von Epoxygruppen pro Molekül. Derartige Harze werden üblicherweise für die Herstellung von Verbundmaterialien eingesetzt und viele davon sind im Handel erhältlich. Beispiele für derartige Harze sind Polyglycidyl­ verbindungen, einschließlich der Reaktionsprodukte von poly­ funktionellen Verbindungen, wie z. B. Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, aromatischen Aminen oder Aminophenolen, mit Epichlorhydrin, und der epoxidierten Diene oder Polyene. Wei­ tere Beispiele schließen ein Diglycidylether von Dien-modifi­ zierten phenolischen Novolaken, cycloaliphatische Epoxide, wie z. B. die Reaktionsprodukte von polyfunktionellen cycloalipha­ tischen Carbonsäuren mit Epichlorhydrin, cycloaliphatische Epoxide, cycloaliphatische Epoxyether und cycloaliphatische Epoxyester und dgl. Mischungen von Epoxyharzen können eben­ falls eingesetzt werden. Bevorzugte Epoxide schließen ein Bisphenol-A-Epoxide, Epoxy-Novolake, cycloaliphatische Epoxy­ ether und Glycidylamine. Eine große Vielfalt derartiger Epoxy harze ist im Handel erhältlich unter Handelsbezeichnungen wie z. B. PGA-X (Sherwin Williams Company), DEN 431 und Tactix 556 (Dow Chemical Company), Glyamine 125 (F.I.C. Corp.) und RD87-160, XU MY-722 und MY-720 (Ciba-Geigy Corp.).

Diamin-Härter, die eingesetzt werden können, schließen die aromatischen Diamine ein, die üblicherweise bei der Formulie­ rung von Epoxyharzen Verwendung finden, wie z. B. 4,4′-Diamino­ diphenylether, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphe­ nylsulfon, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4′-Bis(aminodiphenyl)propan, 4,4′-Diaminodi­ phenylsulfid, Trimethylenglykol-bis(p-aminobenzoat) und dgl., ebenso wie die verschiedenen Stellungsisomeren derselben. Ebenso brauchbar sind die vielfältigen mehrkernigen aromati­ schen Diamin-Härter, wie z. B. diejenigen, die in den US-Paten­ ten 45 79 885; 45 17 321 und 46 86 250 beschrieben sind, eben­ so wie Xylylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Dicyandiamid und dgl. Die verschiedenen Diamin-Härter können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.

Geeignete Epoxyharz-Formulierungen können gemäß Verfahren und Methoden, die auf dem Harzgebiet wohlbekannt und weitverbrei­ tet sind, hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten die Matrixharz-Formulierungen mehr als 2 Gew.-Teile Diamin-Härter pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz. Obwohl der konkret ausgewählte Gehalt von dem konkret verwendeten Diamin abhängt, werden vorzugsweise wenigstens 3 Gew.-Teile und insbesondere ungefähr 6 bis ungefähr 150 Gew.-Teile Diamin-Härter pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz verwendet. Die Menge an jeder ausgewählten Komponen­ te hängt von den Molekulargewichten der einzelnen Komponenten und dem Molverhältnis von reaktiven Amin (N-H)-Gruppen zu Epoxygruppen, das im endgültigen Matrixharzsystem gewünscht wird, ab. Für die meisten Prepreg- und Komposit-(Verbundmate­ rial)-Anwendungen wird ausreichend Diamin-Härter eingesetzt, um ein Molverhältnis von N-H-Gruppen zu Epoxygruppen im Be­ reich von ungefähr 0,3:1 bis 1,8:1, vorzugsweise von 0,4:1 bis 1,3:1, zu liefern.

Die Formulierungen können außerdem ein thermoplastisches Poly­ mer enthalten, um dem resultierenden Verbundmaterial durch Erhöhung der Duktilität und Schlagzähigkeit der gehärteten Harzformulierung verbesserte Zähigkeit zu verleihen. Wenn die thermoplastischen Materialien vor der Härtung in der Formulie­ rung gelöst werden, können sie auch die Viskosität und Filmfe­ stigkeit des ungehärteten Harzes erhöhen und dadurch die Ver­ arbeitbarkeit des Harzes für die Verwendung in Imprägnierungs-Ver­ fahrensschritten verbessern, und sie können einen Prepreg mit verbesserten Handhabungseigenschaften zur Verwendung bei der Komposit-Herstellung liefern. Eine Vielfalt von thermopla­ stischen Materialien ist auf diesem Gebiet für die Verwendung in Kombination mit Epoxyharzen bekannt, einschließlich von z. B. Polyarylenethern wie Polyarylensulfonen und Polyarylenethersul­ fonen, Polyetherketonen, Polyphenylenethern und dgl., ebenso wie von Polyarylaten, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyether­ imiden, Polycarbonaten, Phenoxyharzen und dgl. Wenn die Ver­ wendung des thermoplastischen Materials zum Zwecke der Verbes­ serung der Viskosität, der Verarbeitbarkeit und der Handhab­ barkeit geschieht, muß das ausgewählte thermoplastische Mate­ rial in der ungehärteten Epoxyharzformulierung löslich sein. Der Anteil an thermoplastischem Material, der eingesetzt wird, hängt teilweise vom ausgewählten thermoplastischen Material und von der ins Auge gefaßten konkreten Endverwendung ab. Für die meisten Zwecke enthält die Formulierung jedoch 0 bis 30 Gew.-Teile thermoplastisches Material pro 100 Gew.-Teile der gesamten Diamin-Härter- und Epoxyharz-Komponenten.

Die Epoxyformulierungen können zusätzlich einen Beschleuniger enthalten, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Beschleuniger werden aus den auf dem Gebiet der Epoxyharze bekannten und verwendeten Beschleunigern ausgewählt und vor­ zugsweise in üblichen Mengen eingesetzt. Beschleuniger, die sich für diesen Zweck eignen, sind z. B. Lewis-Säure-Aminkom­ plexe wie z. B. BF₃:Monoethylamin, BF₃:Triethanolamin, BF₃:Pi­ peridin und BF₃:2-Methylimidazol; Amine wie z. B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N-Dimethylbenzylamin und dgl.; Säuresalze von tertiären Aminen, wie z. B. p-Toluolsul­ fonsäure:Imidazol-Komplex und dgl., Salze von Trifluormethan­ sulfonsäure, wie z. B. FC-520 (3M Company), Organophosphonium­ halogenide, Dicyandiamid, 4,4′-Methylenbis-(phenyldimethyl­ harnstoff) und 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff. Mischungen derartiger Beschleuniger können ebenfalls eingesetzt werden. Für bestimmte Endverwendungen kann es wünschenswert sein, zusätzlich Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, thixotrope Mittel und dgl. einzusetzen und diese und andere Zusätze kön­ nen, wenn sie benötigt werden, in Mengen eingesetzt werden, wie sie auf dem Gebiet der Verbundmaterialien üblich sind. Nach der Härtung bilden die Matrixharz-Formulierungen mit Ausnahme von irgendwelchen teilchenförmigen Additiven, Füll­ stoffen und Verstärkungen, die eingesetzt werden können, eine im wesentlichen einzige, kontinuierliche starre Phase.

Vor der Härtung wird die Matrixharz-Formulierung mit kontinu­ ierlicher Faserverstärkung oder strukturellen Fasern und dem teilchenförmigen Modifiziermittel, das für die Herstellung der zäh gemachten Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfin­ dung eingesetzt wird, vereinigt. Geeignete Fasern können all­ gemein dadurch charakterisiert werden, daß sie eine Zugfestig­ keit von mehr als 100 kpsi und ein Zugmodul von mehr als 2 Mpsi aufweisen. Für diesen Zweck geeignete Fasern sind z. B. Kohlenstoff- oder Graphitfasern, Glasfasern und Fasern, die aus Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bor und dgl. gebildet werden, ebenso wie Fasern, die aus organischen Poly­ meren, wie z B. Polyolefinen, Poly(benzothiazol), Poly(benz­ imidazol), Polyarylaten, Poly(benzoxazol), aromatischen Poly­ amiden, Polyarylenethern und dgl. hergestellt wurden; sie können auch Mischungen von zwei oder mehr derartigen Fasern umfassen. Vorzugsweise werden die Fasern ausgewählt aus Glasfasern, Kohlenstoffasern und aromatischen Polyamidfasern, wie z. B. Fasern, wie sie unter der Handelsbezeichnung Kevlar (DuPont) vertrieben werden. Die Fasern können in der Form von kontinu­ ierlichen Strängen mit typischerweise 500 bis 42 000 Einzel­ fäden, als kontinuierliche Bänder in einer Richtung oder als Gewebe eingesetzt werden.

Die Polyamidteilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen fein verteiltes Polyamidharz und haben eine im we­ sentlichen spheroidale, schwammartige Struktur. Die Polyamid­ teilchen haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Durch­ messer von ungefähr 1 bis ungefähr 75 µm, vorzugsweise unge­ fähr 1 bis ungefähr 25 µm und ganz besonders bevorzugt unge­ fähr 2 bis ungefähr 15 µm. Die Polyamidteilchen können weiter charakterisiert werden als porös, d. h. ein großes inneres Porenvolumen aufweisend, und ein Pulver, das aus derartigen Polyamidteilchen gebildet wird, weist eine große spezifische Oberfläche auf, im allgemeinen größer als 5 m²/g und vorzugs­ weise größer als ungefähr 9 m²/g, wobei die spezifische Ober­ fläche 30 m²/g und mehr erreichen kann. Die spezifische Ober­ fläche derartiger Pulver wird gemäß der klassischen BET-Metho­ de bestimmt. Es versteht sich von selbst, daß die porösen Polyamidteilchen in anderen physikalischen Formen, wie z. B. als Flocken, zylindrische Polyamidteilchen oder Fibrid-artige Materialien ebenfalls erfindungsgemäß brauchbar sein können, obgleich derartige Formen nicht bevorzugt sind. Porenvolumina können ebenfalls als ein Maß für die Polyamidteilchen-Porosi­ tät dienen, wobei die Polyamidteilchen, die für die vorliegen­ de Erfindung besonders brauchbar sind, große Porenvolumina, vorzugsweise größer als ungefähr 1,5 cm³/g bis hinauf auf 3,5 cm³/g und sogar darüber, aufweisen.

Die porösen Polyamidteilchen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, können aus irgendeinem beliebigen starren Polyamid gebildet werden. Das ausgewählte Polyamid hat in seiner endgültigen Teilchenform eine ausreichende thermische Widerstandsfähigkeit, Härte und Steifheit, um sich einem Schmelzen, einer Kompression oder einer Flachmachung unter den Drücken und Temperaturen, die bei der Herstellung und Härtung des Laminats anzutreffen sind, widersetzen zu können. Zusätz­ lich wird das Polyamid zu ausgewählt, daß es sich vor der Gelierung praktisch nicht in der Matrixharz-Formulierung löst, um die einzigartigen Oberflächeneigenschaften der Teilchen zu konservieren.

Die Polyamidharze, die eingesetzt werden können, schließen alle der leicht zugänglichen Nylonharze, wie z. B. Polycapro­ lactam (Nylon 6), Poly(hexamethylendiaminsebacamid) (Nylon 10,6), Polyundecanoamid (Nylon 11), Polydodecanoamid (Nylon 12) und dgl. ein. Die Herstellung von Teilchen aus derartigen Harzen mit der erforderlichen Porosität ist bereits beschrie­ ben worden, z. B. in den US-Patenten 48 31 061 und 23 59 877 und in der JP-A-62-2 40 325. Eine Vielfalt von porösen Polyamid­ teilchen und porösen Nylon-beschichteten teilchenförmigen Materialien, wie z. B. Titandioxidteilchen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind erhältlich, einschließlich poröser Nylon-6-Teilchen, poröser Nylon-11-Teilchen und poröser Nylon-12-Teilchen.

Die teilchenförmigen Modifiziermittel, die bei der Herstellung von Verbundmaterialien verwendet werden, können ausschließlich poröse Polyamidteilchen der vorliegenden Erfindung einschließen oder können Mischungen von derartigen Teilchen mit nicht­ porösen Teilchen sein, die z. B. aus einem vernetzten Kautschuk oder aus einem starren Harz, wie z. B. Polystyrol, Polyphenylen­ ethern, Polysulfonen oder dgl. hergestellt wurden, einschließ­ lich irgendwelcher der großen Vielfalt von teilchenförmigen Modifiziermitteln, die auf diesem Gebiet zur Verwendung bei der Zäh-Machung von Verbundmaterialien bekannt sind.

Die zäh gemachten Verbundmaterial-Strukturen der vorliegenden Erfindung umfassen diskrete Schichten aus in einem Matrixharz eingebetteter kontinuierlicher Faser, wobei die Schichten normal getrennt oder auseinandergehalten werden und die Schichtoberflächen laminare Bereiche oder Abstandsschichten begrenzen, die Matrixharz, das mit porösen Polyamidteilchen gefüllt ist, umfassen. Die Teilchen dienen dazu, die Lagen zu trennen und die Dicke der Lagentrennung steht demnach in di­ rekter Beziehung zur Teilchengröße.

Wie hier verwendet bezieht sich der Ausdruck "Teilchengröße" auf die Teilchendimension, die die Lagentrennung bestimmt, was für kleine, irreguläre oder im wesentlichen kugelförmige Teil­ chen im allgemeinen der Teilchendurchmesser ist. Da es in den meisten Fällen nicht praktisch ist, Teilchen mit durchgängig gleichmäßiger Größe zu erhalten, umfassen die teilchenförmigen Modifiziermittel im allgemeinen Mischungen von Teilchen, die eine Vielzahl von Teilchengrößen aufweisen. Die Teilchengröße kann durch irgendeine der Vielzahl von Standardverfahren be­ stimmt werden, so z. B. durch Verwendung eines Coulter-Zählers oder einer "Multisizer"-Apparatur oder durch ein Granulome­ ter. Bei den teilchenförmigen Modifiziermitteln, die geeignet und wirksam bei der Zäh-Machung von Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind, hat die Mehrzahl der Teilchen (z. B. mehr als 50%) einen durchschnittlichen Durchmesser, der vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 75 µm liegt. Mischungen von pulverisierten teilchenförmigen Materia­ lien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können erhalten werden durch Klassifizierung von Teil­ chenmischungen unter Verwendung von wohlbekannten Verfahren, wie z. B. Sieb-Klassifizierung und dgl.

Die Verwendung von teilchenförmigen Mischungen, die eine brei­ te Teilchengrößenverteilung aufweisen, kann sich nachteilig auswirken und ist deshalb weniger bevorzugt. Die gleichmäßige Dispergierung von Teilchen in der Matrixharz-Formulierung kann durch die Anwesenheit von sehr großen Teilchen erschwert wer­ den und die Beschichtungseigenschaften der gefüllten Harze können stärker variieren. Die Anwesenheit einer kleinen Zahl von sehr großen Teilchen (<50 µm), die in dem Film aus unge­ härtetem gefülltem Matrixharz, der an einer oder beiden Ober­ flächen eines Prepregs klebt, großflächig dispergiert ist, kann dazu führen, daß signifikante Spitzen oder hohe Stellen auf der äußeren Oberfläche gebildet werden. Die Anwesenheit derartiger hoher Stellen bewirkt eine merkbare Oberflächen­ rauhheit, was die Oberflächenklebrigkeit des Prepregs vermin­ dert, indem ein vollständiger und wirksamer Kontakt zwischen den Schichten in der Aufeinanderleg-Verfahrensstufe verhindert wird. Die verminderte Klebrigkeit macht sich besonders bemerk­ bar bei Teilchenmischungen, die eine breite Teilchengrößenver­ teilung aufweisen, und deshalb werden Teilchenmischungen mit enger Größenverteilung bevorzugt.

Der Anteil einer jeden Komponente, die bei der Herstellung der zäh gemachten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hängt teilweise von der beabsichtigen Endver­ wendung und ebenso von den konkret ausgewählten Harzen, Fasern und Harzteilchen ab. Insgesamt umfassen die Verbundmaterialien im allgemeinen ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-% kontinuier­ liche Faser, wobei der Rest das Matrixharz und die Teilchen umfaßt und die Teilchen ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht von Teilchen und Matrixharz-Formu­ lierung, ausmachen. Obwohl der Gehalt an Harzteilchen, der benötigt wird, um das Verbundmaterial zäh zu machen im oben angegebenen Bereich liegen sollte, wird die optimale Konzen­ tration notwendigerweise vom Matrixharz-Typ, der Faserbela­ dung, dem Teilchentyp und ähnlichen Faktoren abhängen und muß deshalb für jedes konkrete Faser-Harz-System bestimmt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die geringste Menge an Teilchen, die zu der gewünschten Verbesserung der Verbundmate­ rial-Zähigkeit führt, einzusetzen. Obwohl Konzentrationen, die über den optimalen Gehalten liegen, eingesetzt werden können, sind die dadurch erzielbaren Verbesserungen in der Zähigkeit marginal und andere physikalische Eigenschaften wie z. B. die Hitze/Naß-Festigkeit können dadurch nachteilig beeinflußt werden. Man geht davon aus, daß Verbundmaterialien mit einer sehr großen Fraktion an Teilchen, die sich im Zwischenraum zwischen den Lagen befinden, für die Verbesserung der Zähigkeit bei einem minimalen Gehalt an Teilchen am wirksamsten sind.

Verfahren, die üblicherweise für die Herstellung von schicht­ förmigen Verbundmaterialien verwendet werden, können leicht an die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien angepaßt werden. Am häufigsten werden solche Verbundstoffe gebildet aus imprägniertem Band, das gleichmäßig verteilte, parallele Fäden von kontinuierlichen Fasern umfaßt, oder aus mit Harz imprägniertem Gewebe aus kontinuierlichen Fasersträn­ gen. Diese imprägnierten Faserstrukturen, als Prepregs be­ zeichnet, können hergestellt werden durch Imprägnierung von Band oder Gewebe mit Matrixharz-Formulierung im ungehärteten Zustand unter Verwendung irgendeines genehmen Verfahrens, einschließlich der Schmelzbeschichtung, der Kalandrierung, der Tauchbeschichtung mit einer Harzlösung oder einem geschmolze­ nen Harz, der Schmelzpressung des Bandes oder des Gewebes in einen Film aus dem Matrixharz oder dgl.

Der Verbundstoff wird dann gebildet, indem man Matten oder Bänder des Prepregs aufeinanderlegt, um einen schichtförmigen Stapel oder ein "lay-up" zu bilden, und das "lay-up" härtet, gewöhnlich unter Anwendung von Wärme und Druck. Die Prepreg-Schichten, von denen jede kontinuierliche Faser und Matrixharz in ungehärteter Form umfaßt, weisen nach der Härtung mitein­ ander verklebte benachbarte Oberflächen auf, so daß eine ein­ zige Struktur gebildet wird, die diskrete Schichten aus kon­ tinuierlicher Faser, die in eine im wesentlichen kontinuierli­ che und praktisch homogene Matrixharzphase eingebettet ist, besitzt.

Bei der Bildung der zäh gemachten Schichtstoffe der vorliegen­ den Erfindung ist es erforderlich, die porösen Polyamidteil­ chen gleichmäßig zwischen allen Prepreg-Schichten zu vertei­ len. Eine Vielzahl von Verfahren kann zu diesem Zweck verwen­ det werden und das Legen der Teilchen auf eine Oberfläche des Prepregs kann durchgeführt werden als separate Stufe vor oder während des Aufeinanderlegens oder kann integriert sein in den Schritt der Imprägnierung des Bandes oder des Gewebes. Im ersten Fall wird von einem Zweistufenverfahren gesprochen, während das letztgenannte Verfahren als Einstufenverfahren bezeichnet wird.

Verfahren zur Ausführung des Zweistufenverfahrens schließen ein die physikalische Verteilung der Teilchen durch Streuen, Sprühen, Ausbreiten oder ähnliche Operationen auf einer Ober­ fläche eines jeden Prepreg-Bandes oder einer jeden Prepreg-Mat­ te während der Operation des Aufeinanderlegens; die gleichmäßige Dispergierung der Teilchen in der flüssigen Ma­ trixharz-Formulierung und das Auftragen der Mischung auf eine Oberfläche des Prepregs; die Bildung eines Films aus mit Teil­ chen gefüllter Matrixharz-Formulierung und Bildung von Zwi­ schenlagen zwischen den Prepreg-Schichten mit diesem Film während der Operation des Aufeinanderlegens und dgl. Zweistu­ fenverfahren auf der Basis der Beschichtung oder Zwischenla­ genbildung liefern zusätzliches Matrixharz, was sicherstellt, daß ausreichend Matrixharz vorhanden ist, um den laminaren Bereich zwischen den durch die Teilchen gebildeten Lagen zu füllen.

Beim alternativen Einstufenverfahren können die Teilchen wäh­ rend der Imprägnierungsstufe durch Dispergierung der Teilchen im Matrixharz und anschließende Ausführung des Imprägnierungs­ schritts auf die Oberfläche des Prepregs gegeben werden. Bei diesem Verfahren kann z. B. eine Faserstruktur mit einer Ober­ flächenschicht aus dem gefüllten Harz gebildet werden, indem man einen Film aus gefülltem Harz auf eine Oberfläche des Bandes oder Gewebes legt oder indem man das gefüllte Harz direkt auf diese Oberfläche aufträgt. Die kontinuierliche Faser wird dann durch Erhitzen der Faser- und Harz-Struktur in einer Schmelzpreß- oder "Bügel"-Operation in dem Matrixharz eingebettet. Das Matrixharz schmilzt und ein Teil davon fließt in die Faserstruktur, wobei es auf der Band- oder Gewebeober­ fläche Matrixharz zurückläßt, das mit den Teilchen gefüllt ist, die für den Eintritt in die Zwischenräume der Faserstruk­ tur zu groß sind.

Das Einstufenverfahren kann als Filtrationsoperation angesehen werden, bei der die Faserstruktur als Filter wirkt, das Ma­ trixharz durchläßt, während auf der Oberfläche diejenigen Teilchen zurückgehalten werden, die größer sind als die Öff­ nungen zwischen den Fasern.

Wie oben erwähnt sind abgesehen von den Anpassungen, die er­ forderlich sind, um die Teilchen einzuführen, die Schritte des Aufeinanderlegens und Härtens, die bei der Herstellung der zäh gemachten Verbundmaterial-Strukturen verwendet werden, her­ kömmliche Stufen. Diese Verfahrensstufen können unter Verwen­ dung einer Vielzahl von üblichen Verarbeitungsvorrichtungen und -Ausrüstungen durchgeführt werden und bedienen sich sol­ cher herkömmlicher Verfahrensstufen, Anpassungen und Modifika­ tionen, wie sie allgemein auf dem Gebiet der Verbundstoffe eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, Teile auf das Gewicht.

Beispiele

Die folgenden Materialien und Formulierungen wurden in den Beispielen eingesetzt:

Epoxy-1: Mischung von Tetraglycidylderivaten von aro­ matischen Aminen, enthaltend ungefähr 40 Mol-% N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethyl­ phenyl)methan, ungefähr 47 Mol-% (4-Diglycidyl­ amino-3-ethylphenyl)-(4-diglycidylaminophenyl) methan und ungefähr 12 Mol-% N,N,N′,N′- Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)methan. Im Handel erhältlich unter der Bezeichnung RD 87-160 (Ciba-Geigy).
Tactix 556: Mischung aus oligomeren Polyglycidylethern von polycyclischen verbrückten Hydroxy-substituierten polyaromatischen Verbindungen. Handelsübliches Epoxymaterial (Dow Chemical).
MY9612: N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-4,4′-methylendianilin. Handelsübliches Epoxyharz (Ciba Geigy).
MY0510: O,N,N-Triglycidyl-p-aminophenol. Im Handel erhältliches Epoxyharz (Ciba-Geigy).
3,3′-DDS: 3,3′-Diaminodiphenylsulfon. Handelsüblicher aromatischer Diamin-Härter (Ciba-Geigy).
4,4′-DDS: 4,4′-Diaminodiphenylsulfon. Handelsüblicher aromatischer Diamin-Härter (Ciba-Geigy).
Omicure 94: N,N-Dimethyl-N′-phenylharnstoff, von Omicron Chemicals erhältlicher Härtungs-Beschleuniger.
PEI: Thermoplastisches Polyetherimidharz, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Ultem 1000 (General Electric).
PES: Thermoplastisches Polyethersulfonharz, im Handel unter der Bezeichnung Victrex 200 (ICI Ltd.) erhältlich.
ERR 4205: Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (Unioin Carbide Corporation).
SED-m: 4,4′-Bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfon, er­ hältlich von Mallinkrodt Chemical Company.
BAPP: 2,2-Bis(4-(4′aminophenoxy)phenyl)propan, er­ hältlich von Mallinkrodt Chemical Company.
BF₃·TEA: Bortrifluorid-Triethanolamin-Komplex (Engle­ hard Industries).

Teilchen

Poröses Nylon: Poröse Nylon-12-Teilchen, durchschnitt­ liche Teilchengröße 10 µm, spezifische Oberfläche nach BET 18,2 m²/g und Poren­ volumen 3,53 cm³/g.
Nicht-poröses Nylon: Nicht-poröse Nylon-12-Teilchen, durch­ schnittliche Teilchengröße 8 µm, spezifische Oberfläche nach BET von 1,7 m²/g und Porenvolumen 1,10 cm³/g.

Fasern

Kohlenstoffaser: Von Amoco Performance Products, Inc. unter der Bezeichnung Thornel®T 40 er­ hältliche Kohlenstoffaser. Diese Faser enthält typischerweise 12 000 Fäden pro Strang und weist ein Nachgeben (yield) von 0,44 g/m, eine Zugfestigkeit von 810 kpsi, ein Zugmodul von 42 Mpsi und eine Dichte von 1,81 g/cm³ auf.

In den Beispielen wurde ein aus der Faser gebildetes Band zur Herstellung von Prepregs mit Faserflächengewichten von 140 bis 150 g/m² verwendet.

Testverfahren

Die Teilchengrößen wurden mit einem Granulometer bestimmt und werden als durchschnittliche Teilchengrößen angegeben, während die spezifische Oberfläche nach BET gemäß der Krypton BET-Technik und das Porenvolumen durch Quecksilberporosimetrie bestimmt wurden.

Kompression-nach-Schlag-Test (CAI)

Dieses Verfahren wird in der Industrie im allgemeinen als Standardtestverfahren angese­ hen. Die Testproben sind Platten (6×4 inch), die aus faser­ verstärkten Verbundstoffplatten mit 32 Lagen ausgeschnitten wurden. Die Platten werden zuerst in einer Gardner-Schlagtest­ vorrichtung unter Verwendung eines Eindring-Stücks mit einem Durchmesser von 5/8 inch einer Schlagkraft von 1500 in-lbs/in im Zentrum ausgesetzt; dabei wird eine Plattendicke von 0,177 inch angenommen. Die dem Schlag ausgesetzte Platte wird dann in eine Einspannvorrichtung gegeben und kantenweise hinsicht­ lich der verbliebenen Kompressionsfestigkeit untersucht. Wei­ tere Einzelheiten sind beschrieben in "NASA Contractor Report 1 59 293", NASA, August 1980.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren sind repräsentativ für Verfahren, die eingesetzt werden können, um die Harzformulierungen, Prepregs und Verbundstoffe, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, herzustellen. Der Fachmann wird diese Verfahren als diejenigen erkennen, die üblicherweise bei der Herstellung von Formulie­ rungen und Verbundstoffen mit hitzehärtbaren Harzen Verwendung finden.

Beispiel 1

Eine Epoxyharz-Formulierung wurde hergestellt durch Erhitzen von 70,5 Gew.-Teilen MY9612 in einem Kolben auf 110°C unter Rühren und anschließende Zugabe von 29,5 Gew.-Teilen 4,4′-DDS und 20-minütiges Mischen bei 110°C. Die Mischung wurde auf 103°C abgekühlt und 15 g poröser Nylonteilchen wurden unter heftigem Rühren dazugegeben. Nach insgesamt 20-minütigem Rüh­ ren wurde das Harz aus dem Reaktionsgefäß entnommen und abge­ kühlt.

Es wurde eine zweite Herstellung der Formulierung durchge­ führt, wobei jedoch keine Teilchen verwendet wurden. Prepregs wurden dann durch ein Zweistufenverfahren hergestellt, wobei das teilchenförmige Modifiziermittel auf einer Seite dieser Prepregs dispergiert war, also im wesentlichen gemäß den Ver­ fahren, die oben beschrieben wurden. Das Prepreg wies ein Fa­ sergewicht von 149 g/m² und einen Harzgehalt von 38 Gew.-% auf. Das Prepreg-Band (12 inch) wurde dann unter Verwendung einer Lagenkonfiguration von (+45/90/-45/0)_4s zu 15 inch×15 inch Laminaten aufeinandergelegt und dann in einem Autoklaven 2 Stunden unter einem Druck von 90 psi bei einer Temperatur von 355°C gehärtet. Die resultierende Verbundstoffplatte wurde nach dem Abkühlen dazu verwendet, Testproben für die CAI-Beur­ teilung zu liefern. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Kontrollbeispiel A

Eine Epoxyharz-Formulierung wurde im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch nicht-porö­ se Nylon-Teilchen als Modifiziermittel verwendet wurden.

Die hitzehärtbare Epoxyformulierung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung von Verbundstoffen für die weitere Beurteilung verwendet. Die Verbundstoffzusam­ mensetzung und die beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Eine Epoxyharz-Formulierung wurde hergestellt durch Erhitzen einer Lösung von 25,4 Gew.-Teilen MY0510 und 37,3 Gew.-Teilen MY9612 in 37,5 Gew.-Teilen Methylenchlorid auf 45°C. Die Mi­ schung wurde gerührt und Methylenchlorid wurde abdestilliert, während 15 Gew.-Teile PES zugesetzt wurden. Die gerührte Mi­ schung wurde weiter erhitzt, um Methylenchlorid zu entfernen, am Ende bei einem verminderten Druck von 28 inch und einer Temperatur von 110°C, und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. 21,5 Gew.-Teile 3,3′-DDS wurden innerhalb von 5 Minuten zugegeben und die Mischung wurde daraufhin 1 Stunde bei 100°C gerührt, unter einem Vakuum von 28 inch, um restli­ ches Lösungsmittel zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 90°C vermindert und 0,2 Gew.-Teile Omicure 94 wurden zugegeben. Man rührte noch weitere 5 Minuten, woraufhin das Harz entnommen wurde.

Das Harz wurde als Basisharz für die Herstellung eines Pre­ pregs und eines Verbundmaterials unter Verwendung von porösen Nylonteilchen im Zweistufenverfahren verwendet, wobei im we­ sentlichen dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde. Das Harz und die Teilchen wurden in einem Sigma-Klingenmischer bei ungefähr 50°C vereinigt und bei 50 bis 75°C ungefähr 2 Stunden lang gemischt, um die Dispergierung der Teilchen zu vervoll­ ständigen. Das endgültige Prepreg-Band hatte ein Fasergewicht von 145 g/m² und einen Harzgehalt von 37,3 Gew.-%. Verbundma­ terial-Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ver­ bundmaterialzusammensetzung und die entsprechenden Eigenschaf­ ten sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Kontrollbeispiel B

Das Harz aus Beispiel 2 wurde mit nicht-porösen Nylonteilchen vereinigt und zur Herstellung eines Vergleichs-Verbundmateri­ als unter Befolgung des oben beschriebenen Verfahrens verwen­ det. Das endgültige Prepreg-Band wies ein Fasergewicht von 145 g/m² und einen endgültigen Harzgehalt von 37 Gew.-% auf.

Beispiel 3

42,0 Gew.-Teile Epoxyharz ERR-4205 wurden in einen Harztopf gegeben und unter Rühren auf 130°C erhitzt, bevor 8,0 Gew.-Teile PEI dazugegeben wurden. Das Erhitzen wurde 30 Minuten fortgesetzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, worauf 34,8 Gew.-Teile SED-m zugegeben wurden und die Mischung auf 105°C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nachdem die Mischung wieder homogen geworden war, wurden 14,3 Gew.-Teile BAPP zugegeben und das Erhitzen wurde für weitere 10 Minuten bei 105°C fortgesetzt, bevor die Mischung auf 80°C abgekühlt wurde. Dann wurden 0,9 Gew.-Teile BF₃·TEA zugegeben, worauf weitere 10 Minuten gemischt und das Harz dann entnommen wurde.

Aus einem Teil des Harzes wurde eine Zwischenschichtformulie­ rung hergestellt, indem man 2131 Gew.-Teile des gefrorenen Harzes in den Sigma-Mischer gab, das Harz ungefähr 15 Minuten durchmischte, bis die Temperatur 35°C erreichte, und dann 291 Gew.-Teile poröse Nylonteilchen zugab. Die Mischung erreichte eine Temperatur von 45°C, während man weiter für ungefähr 15 Minuten mischte, um die Teilchen zu dispergieren.

Aus den gefüllten und ungefüllten Harzen wurde nach dem Zwei­ stufenverfahren ein Prepreg hergestellt, das dann imwesentli­ chen wie oben beschrieben zu einer Verbundmaterial-Probe wei­ terverarbeitet wurde.

Kontrollbeispiel C

Eine Epoxyharz-Formulierung mit nicht-porösen Nylonteilchen wurde im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 3 herge­ stellt, wobei man dieselbe Basisharz-Formulierung verwendete. Nach dem Zweistufenverfahren wurde aus den gefüllten und unge­ füllten Harzen ein Prepreg hergestellt, das dann im wesentli­ chen wie oben beschrieben zu Verbundmaterial-Proben weiterver­ arbeitet wurde.

Weitere Beispiele für Verbundmaterialien gemäß der vorliegen­ den Erfindung wurden ebenfalls hergestellt.

Beispiel 4

Eine Mischung von 800 g Tactix 556 und 800 g Epoxy-1 wurde in einen 5 Liter-Harzkolben gegeben und auf 110°C erhitzt. Eine Lösung von 165 g PEI, gelöst in 3000 g Methylenchlorid, wurde unter Rühren innerhalb von 1, 5 Stunden zugegeben, woraufhin das Lösungsmittel entfernt wurde. Die Mischung wurde durch Rühren und 45-minütiges Erhitzen auf 110°C unter Vakuum ent­ gast, um restliches Lösungsmittel zu entfernen, bevor 590 g 3,3′-DDS zugegeben wurden und man weitere 25 Minuten rührte, um das Diamin zu dispergieren. Das Harz wurde dann entnommen und abgekühlt.

Eine 86 Gew.-Teile-Probe des Harzes wurde in einen Sigma-Klin­ gen-Mischer gegeben und man ließ es sich auf Raumtemperatur erwärmen. 14 Gew.-Teile porös er Nylonteilchen wurden zugegeben und dann wurde die Mischung ungefähr 60 Minuten lang einer Scherkraft unterworfen, um die Teilchen gleichmäßig zu disper­ gieren, was zu einer Harztemperatur von ungefähr 70°C führte. Ein Film aus dem gefüllten Harz wurde mit einem Beschichtungs­ gewicht von 33 g/m² hergestellt und unter Verwendung einer Prepreg-Maschine mit einem getrennt hergestellten Prepreg-Band mit einem Fasergehalt von 77 Gew.-% und einem Faserge­ wicht von 145 g/m², das aus Kohlenstoffasern und dem ungefüll­ ten Harz im wesentlich unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt worden war, vereinigt. Das endgültige Prepreg-Band hatte einen Fasergehalt von 37 Gew.-% und ein Fasergewicht von 145 g/m², wobei die Nylon-12-Teilchen in der Harzbeschichtung auf einer Oberfläche dispergiert waren. Im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Verbund­ materialien hergestellt, um Test-Platten zu liefern, die eine Dicke von 0,197 inch aufwiesen. Die Verbundmaterial-Eigen­ schaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Aus den CAI-Testergebnissen in Tabelle I ist klar ersichtlich, daß eine Vielzahl von Epoxyzusammensetzungen hinsichtlich der Beschädigungstoleranz merklich verbessert wird, wenn poröse Teilchen als Modifizierungsmittel eingesetzt werden. Diesbe­ züglich müssen die CAI-Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 3 (Verwendung von porösen Nylon-12-Teilchen) mit denen der Kon­ trollbeispiele A bis C (Verwendung von nicht-porösen Nylon-12-Teil­ chen) verglichen werden. Die Verbesserung beträgt im allgemeinen ungefähr 5 kpsi, was für den Fachmann eine überra­ schende und ganz beträchtliche Zunahme der Beschädigungstole­ ranz ist. Auch die ausgezeichneten GAS-Eigenschaften des Ver­ bundmaterials von Beispiel 4 müssen hier berücksichtigt wer­ den.

Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes faserverstärktes Verbundmaterial oder eine entsprechende Zu­ sammensetzung zur Verfügung, das diskrete Schichten von kon­ tinuierlicher struktureller Faser, die in ein Matrixharz ein­ gebettet ist, umfaßt, wobei die Zähmachung des Verbundmate­ rials dadurch erreicht wird, daß man der Matrixharz-Komponente Polyamidteilchen mit einer im wesentlichen spheroiden, schwammartigen Struktur einverleibt. Die Polyamidteilchen haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 75 µm, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 25 µm und ganz besonders bevorzugt von ungefähr 2 bis ungefähr 15 µm, und können weiterhin als ein großes inneres Porenvolumen aufweisend charakterisiert werden. Pulver, die aus derartigen Teilchen gebildet werden, haben eine große spezifische Oberfläche, üblicherweise höher als 5 m²/g und vorzugsweise größer als ungefähr 9 m²/g, wobei auch Werte von 30 m²/g oder mehr erreicht werden können (bestimmt nach der klassischen BET-Methode). Die Erfindung stellt auch ein ver­ bessertes Verfahren zur Zäh-Machung von faserverstärkten Ver­ bundmaterialien, die kontinuierliche strukturelle Faser, die in einem hitzehärtbaren Matrixharz eingebettet ist, welches ein teilchenförmiges Modifiziermittel darin dispergiert ent­ hält, umfassen, wobei die Verbesserung in der Verwendung von porösen Teilchen, wie sie oben definiert sind, besteht.

Claims (10)

1. Faserverstärktes Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierliche strukturelle Fasern und starre poröse Polyamidteilchen mit einer spheroidalen, schwamm­ artigen Struktur in einem hitzehärtbaren Matrixharz ein­ gebettet enthält.

2. Schichtförmiges, faserverstärktes Verbundmaterial, da­ durch gekennzeichnet, daß es aufweist:

• a) eine Epoxymatrix-Harzformulierung und
• b) kontinuierliche strukturelle Fasern, die in diesem Matrixharz eingebettet sind, wobei diese strukturellen Fasern eine Vielzahl von diskreten Lagen bilden, die Schichten definieren, die das besagte Matrixharz, in dem poröse starre Polyamidteilchen mit einer spheroidalen schwammartigen Struktur und einem mittleren Durchmesser im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 75 µm dispergiert sind, umfassen.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die porösen Polyamidteilchen ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gew.-% des Matrixharzes ausmachen.

4. Verbundmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxymatrixharz wenig­ stens ein Epoxyharz, einen aromatischen Diamin-Härter und gegebenenfalls ein thermoplastisches Material umfaßt.

5. Verbundmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz wenigstens ein Epoxyharz, einen aromatischen Diamin-Härter und ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtge­ wicht von Epoxyharz und Diamin-Härter, eines thermopla­ stischen Materials, vorzugsweise aus der Gruppe der Po­ lyarylenether und Polyetherimide, umfaßt.

6. Verbundmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-% an strukturellen Fasern enthält.

7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die strukturellen Fasern Kohlenstoffasern sind.

8. Epoxyharz-Formulierung mit darin dispergierten porösen starren Polyamidteilchen mit spheroidaler, schwammartiger Struktur.

9. Verwendung der Epoxyharz-Formulierung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Prepregs bzw. faserverstärkten Verbundma­ terialien.

10. Verwendung von porösen Polyamidteilchen mit spheroidaler, schwammartiger Struktur und einem mittleren Durchmesser von 1 bis 25 um zur Zähmachung eines schichtförmigen, faserverstärkten Verbundstoffs, der eine kontinuierliche Kohlenstoffaserverstärkung, die in einer gehärteten Epoxy­ harzformulierung eingebettet ist, umfaßt.