DE69823906T2 - Verfahren zum Betreiben eines Membranreaktor und dafür verwendeter Membranreaktor - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betreiben eines Membranreaktors, der eine Wasserstoffbildungsreaktion (z. B. eine Dampfreformierungsreaktion oder eine Dehydrierungsreaktion) unter Verwendung einer selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran durchführt, sowie auf einen in diesem Verfahren verwendeten Membranreaktor.
  • Verwandte Technik
  • In einem Membranreaktor, in dem eine Wasserstoffbildungsreaktion (z. B. eine Dampfreformierungsreaktion oder eine Dehydrierungsreaktion) unter Verwendung einer selektiven wasserstoffdurchlässigen Membran (z. B. einer Pd-Membran oder einer Pd-Legierungs-Membran) durchgeführt wird, wird der am Wasserstoffbildungsabschnitt gebildete Wasserstoff getrennt und entfernt, wodurch die Umsetzung der Wasserstoffbildungsreaktion auf mehr als die Gleichgewichtsumsetzung erhöht wird.
  • Die Verwendung eines solchen Membranreaktors kann eine hohe Umsetzung bei geringen Temperaturen selbst für eine Reaktion ergeben, in welcher bis dato eine hohe Umsetzung nur bei hohen Temperaturen möglich war; somit kann dadurch bei geringen Reaktionstemperaturen eine hohe Ausbeute erzielt werden, und hinsichtlich Wärmeenergie und des erforderlichen Reaktormaterials ist dieses Verfahren vorteilhaft.
  • Die Reaktionen, die einen Membranreaktor verwenden, umfassen z. B. die folgenden Reaktionen:
    • (a) In der Dehydrierungsreaktion von Cyclohexan, die durch die folgende Formel dargestellt ist: C6H12 → C6H6 + 3H2 ist die Gleichgewichtsumsetzung bei 600°C höher als 90%, beträgt bei 450°C aber etwa 50%. In diesem Fall wird bei Verwendung eines Membranreaktors das H2 auf der rechten Seite der Formel entfernt, wobei sich die Reaktion weiter fortsetzt und eine Umsetzung von 90% oder mehr erzielt werden kann.
    • (b) In der Dampfreformierungsreaktion von Methan, die durch die folgende Formel dargestellt ist: CH4 + H2O → CO + 3H2 ist die Gleichgewichtsumsetzung bei 800°C höher als 90%, beträgt aber bei 500°C etwa 50%. In diesem Fall wird bei Verwendung eines Membranreaktors das H2 auf der rechten Seite der Formel entfernt, wobei sich die Reaktion weiter fortsetzt und eine Umsetzung von 90% oder mehr erzielt werden kann.
  • Es sind Membranreaktoren mit den in den 6 bis 8 dargestellten Strukturen bekannt.
  • 6 zeigt die Struktur eines Membranreaktors, der kein Spülgas verwendet. In einer Reaktionskammer 1 ist ein Katalysator 2 für die Wasserstoffbildungsreaktion eingefüllt. In der Reaktionskammer 1 ist eine selektiv wasserstoffdurchlässige Membran 3 in der Nähe des Katalysators 2 vorgesehen. Ein Rohmaterialgas A wird von einem Einlass 5 zugeführt und trifft mit dem Katalysator zusammen, um Wasserstoff auszubilden; der gebildete Wasserstoff wird von einem Wasserstoffreaktionsabschnitt X zu einem Wasserstofftrennungsabschnitt Y über die selektiv wasser stoffdurchlässige Membran 3 überführt und dann getrennt; im Anschluss wird der Wasserstoff aus der Reaktionskammer 1 durch ein Wasserstoffabgaberohr 4 abgegeben. In der Zwischenzeit wird nicht umgesetztes gashältiges Abgas aus dem Wasserstoffbildungsabschnitt von einem Auslass 6 nach außen abgegeben. Dabei ist eine Abdichtungsplatte 7 vorgesehen, so dass das Rohmaterialgas A nicht in den Wasserstofftrennungsabschnitt Y eintritt.
  • In einem Membranreaktor mit einer solchen Struktur kann, da der gebildete Wasserstoff über die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran 3 getrennt wird, die Umsetzung der Wasserstoffbildungsreaktion höher als die Gleichgewichtsumsetzung ausgeführt werden.
  • 7 zeigt die Struktur eines Membranreaktors unter Verwendung von Ar als Spülgas. In dieser Struktur sind ein Wasserstoffbildungsabschnitt X und ein Wasserstofftrennungsabschnitt Y vollständig voneinander getrennt vorgesehen; d. h. in 7 ist ein Spülgaseinlass 8 direkt mit dem Wasserstofftrennungsabschnitt Y verbunden; durch das Zuführen eines Spülgases B in den Wasserstofftrennungsbereich Y wird der Wasserstoff-Partialdruck im Wasserstofftrennungsbereich Y reduziert und somit eine höhere Umsetzung erreicht.
  • 8 zeigt die Struktur eines Membranreaktors, der kein Spülgas verwendet und dessen Wasserstoffbildungsabschnitt X und Wasserstofftrennungsabschnitt Y an einem Rohmaterialeinleitungsabschnitt und dem Abgabeabschnitt für den gebildeten Wasserstoff nicht getrennt sind. In dieser Struktur sind die Menge an Rohmaterialgas, das in den Wasserstofftrennungsabschnitt Y zugeführt wird, und die zusätzliche Weiterführung der Wasserstoffbildungsreaktion, die durch den durch die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran 3 durchgeführten Wasserstoff hervorgerufen wird, entsprechend ausgeglichen, wodurch die fortgesetzte Wasserstoffbildungsreaktion gesteuert werden kann. Die Struktur der 8 ist insofern vorteilhaft, als keine Abdichtung erforderlich ist.
  • Weiters beschreibt US-A-4981676 einen Dampf-/Kohlenwasserstoffreformer für einem Membranreaktionsprozess, in welchem H2 erzeugt wird. Kohlenwasserstoff und Dampf werden in eine Reaktionszone geführt und mit einer Seite einer katalytischen wasserstoffdurchlässigen Membran in Kontakt gebracht. Dampf wird angrenzend an die gegenüberliegende Seite der Membran zugeleitet, so dass die Wasserstoffdiffusion durch die Membran an die gegenüberliegende Seite der Membran, von welcher dieser entfernt wird, gefördert wird.
  • EP-A-0615949 beschreibt zahlreiche Strukturen für eine Wasserstofferzeugungsvorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff unter Verwendung einer wasserstoffdurchlässigen Membran. Im Allgemeinen werden ein Rohmaterialgas wie Kohlenwasserstoff und Dampf in eine Reformierungskatalysatorschicht eingeleitet. Der erzeugte Wasserstoff tritt in ein wasserstoffdurchlässiges Rohr ein, von wo er mittels Spülgas wie Dampf oder Inertgas entfernt wird. In einer Ausführungsform wird das Rohmaterialgas durch ein Rohmaterialgas-Einleitungsrohr eingeleitet, während das Spülgas am Spülgaseinlass eingeleitet wird. Das Spülgas und der Wasserstoff treten über den Wasserstoffauslass aus, während erzeugte Nebenprodukte und jegliches nicht umgesetztes Rohmaterialgas über den Abgasauslass austreten.
  • Wie bereits zuvor erwähnt wurde, besitzen Membranreaktoren im Vergleich zu herkömmlichen Reaktoren Vorteile, bedürfen aber wie folgt Verbesserungen:
    • (1) Die Wasserstoffbildungsreaktion wie die Dampfreformierungsreaktion, Dehydrierungsreaktion oder dergleichen erfolgt in einem Katalysator. Da der Raum dabei hinsichtlich der geometrischen Anordnung des Katalysators und der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran beschränkt ist, ist es möglich, eine selektiv wasserstoffdurchlässige Membran mit einer Fläche, die für das Entfernen des gebildeten Wasserstoffs notwendig ist, in der unmittelbaren Nähe des Katalysators bereitzustellen.
    • (2) Die Menge an durch die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran hindurchgetretenem Wasserstoff muss erhöht werden.
    • (3) Die Menge an durch die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran hindurchgetretenem Wasserstoff wird durch den Unterschied im Wasserstoff-Partialdruck zwischen dem Wasserstoffbildungsabschnitt X und dem Wasserstofftrennungsabschnitt Y bestimmt. Ist der Wasserstoff-Partialdruck am Wasserstoffbildungsabschnitt X jedoch hoch, so ergeben sich die folgenden Probleme:
    • (a) der hohe Wasserstoff-Partialdruck am Abschnitt X ist für die Umsetzung nachteilig, da die Dehydrierungsreaktion oder Dampfreformierungsreaktion eine Volumenexpansionsreaktion ist, und
    • (b) der hohe Wasserstoff-Partialdruck am Abschnitt X übt eine hohe mechanische Belastung auf die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran aus.
    • (4) In den Membranreaktoren der 6 und 8 ist der Wasserstoff-Partialdruck am Wasserstofftrennungsabschnitt Y nicht ausreichend gering.
    • (5) Im in 7 dargestellten Membranreaktor ist das als Spülgas verwendete Ar-Gas kostenintensiv, und wenn die Wasserstoffbildung das beabsichtigte Ziel darstellt, ist die Trennung des Ar vom Wasserstoff nach dem Vorgang schwierig.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt, um die zuvor erwähnten Probleme nach dem Stand der Technik zu mindern und um (1) ein Verfahren zum Betreiben eines Membranreaktors bereitzustellen, worin die Oberfläche der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran des Membranreaktors kleiner ausgeführt werden kann, während der Vorteil des Membranreaktors mit einer höheren Reaktionsumsetzung bei geringeren Temperaturen erhalten bleibt, sowie (2) einen in diesem Verfahren verwendeten Membranreaktor.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines Membranreaktors, der das Bereitstellen eines Membranreaktors umfasst, in welchem der in einem Wasserstoffbildungsabschnitt einer Reaktionskammer gebildete Wasserstoff über eine selektiv wasserstoffdurchlässige Membran zu einem Wasserstofftrennungsabschnitt einer Reaktionskammer geführt wird, und wobei die Umsetzung des Rohmaterialgases in Wasserstoff verbessert wird, indem Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid in den Wasserstofftrennungsabschnitt zugesetzt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Struktur des Membranreaktors eine Struktur, worin der Wasserstoffbildungsabschnitt und der Wasserstofftrennungsabschnitt voneinander an einem Rohmaterialgas-Einleitungsabschnitt und am Reaktionsabschnitt getrennt sind, aber das Gas aus dem Wasserstoffbildungsabschnitt und das Gas aus dem Wasserstofftrennungsabschnitt sich am Abgabeabschnitt für das gebildete Gas miteinander verbinden können.
  • In der vorliegenden Erfindung ist auch eine Struktur möglich, in welcher Wasser in den Wasserstofftrennungsabschnitt der Reaktionskammer zugeführt und als Dampf im Wasserstofftrennungsabschnitt verdampft wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch ein Membranreaktor vorgesehen, der wie folgt umfasst: eine Reaktionskammer, umfassend einen mit einem Katalysator gefüllten Wasserstoffbildungsabschnitt, einen Wasserstofftrennungsabschnitt und eine selektiv wasserstoffdurchlässige Membran, welche die zwei Abschnitte teilt, worin der im Wasserstoffbildungsabschnitt durch die Reaktion eines Rohmaterialgases gebildete Wasserstoff über die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran zum Wasserstofftrennungsabschnitt geleitet und getrennt wird, wobei im Membranreaktor der Rohmaterialgas-Einleitungsabschnitt mit dem Wasserstoffbildungsabschnitt verbunden ist, und der Dampf- und/oder Kohlenstoffdioxid-Einleitungsabschnitt direkt mit dem Wasserstofftrennungsabschnitt verbunden ist, wobei die zwei Einleitungsabschnitte voneinander durch eine Abdichtung getrennt sind, und
    der Wasserstoffbildungsabschnitt und der Wasserstofftrennungsabschnitt am Abgabeabschnitt für das gebildete Gas nicht voneinander getrennt sind, und sich das Gas aus dem Wasserstoffbildungsabschnitt und das Gas aus dem Wasserstofftrennungsabschnitt am Abgabeabschnitt miteinander verbinden können.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch ein Membranreaktor bereitgestellt, der wie folgt umfasst: eine Reaktionskammer, umfassend einen mit einem Katalysator gefüllten Wasserstoffbildungsabschnitt, einen Wasserstofftrennungsabschnitt und eine selektiv wasserstoffdurchlässige Membran, welche die zwei Abschnitt teilt, worin der im Wasserstoffbildungsabschnitt durch die Reaktion eines Rohmaterialgases gebildete Wasserstoff über die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran zum Wasserstofftrennungsabschnitt geleitet und getrennt wird, wobei im Membranreaktor der Wasserstoffbildungsabschnitt und der Wasserstofftrennungsabschnitt voneinander am Rohmaterialgas-Einleitungsabschnitt und am Reaktionsabschnitt voneinander getrennt sind, wobei das Gas aus dem Wasserstoffbildungsabschnitt und das Gas aus dem Wasserstofftrennungsabschnitt sich am Abgabeabschnitt für das gebildete Gas miteinander verbinden können; weiters ist ein Wasserzuführmittel zum Zuführen von Wasser zum Wasserstofftrennungsabschnitt vorgesehen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels des Membranreaktors der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist eine schematische Darstellung eines Vergleich-Membranreaktors.
  • 3 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Vergleich-Membranreaktors.
  • 4 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels des Membranreaktors der vorliegenden Erfindung.
  • 5 ist eine schematische Darstellung eines anderen Vergleich-Membranreaktors.
  • 6 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines herkömmlichen Membranreaktors.
  • 7 ist eine schematische Darstellung eines anderen Beispiels des herkömmlichen Membranreaktors.
  • 8 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels des herkömmlichen Membranreaktors.
  • Im Membranreaktor der vorliegenden Erfindung wird Dampf und/oder Kohlendioxid in den Wasserstofftrennungsabschnitt zugeführt, wobei Wasserstoff nach außen abgegeben wird, wenn ein herkömmliches Spülgas zugeführt und der Wasserstoff-Partialdruck im Wasserstofftrennungsabschnitt reduziert wird. Auf diese Weise beschleunigt sich die Trennung und Entfernung des Wasserstoffs aus dem Wasserstoffbildungsabschnitt, und die Oberfläche der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran kann kleiner ausgeführt werden. Weiters wird die geometrische Anordnung des Katalysators und der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran in der Reaktionskammer erleichtert.
  • Die vorliegende Erfindung ist nachfolgend in Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung kann in der Vorrichtung der 7, die einen herkömmlichen bekannten Membranreaktor darstellt, Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid als Spülgas anstelle des herkömmlicherweise verwendeten Argongases verwendet werden.
  • Wird Dampf als Spülgas verwendet, so wird Dampf mit Wasserstoff gemischt, kann aber leicht durch einfaches Kühlen (Dampf wird zu Wasser) entfernt werden. Wenn Kohlenstoffdioxid verwendet wird, so löst das Kohlenstoffdioxid die folgende Gegenreaktion mit Wasserstoff aus. CO2 + H2 → CO + H2O
  • Aus diesem Grund wird Dampf als Spülgas bevorzugt.
  • Ar als herkömmliches Spülgas ist teuer, und seine Verwendung erfordert große Vorrichtungen wie z. B. einen Adsorptionsseparator, einen Membranseparator und dergleichen, um Ar vom Wasserstoff zu trennen und zu entfernen. Auch wenn Stickstoff als Spülgas verwendet wird, sind große Vorrichtungen wie ein Adsorptionsseparator, Membranseparator und dergleichen erforderlich.
  • Wird in der Vorrichtung der 7 Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid als Spülgas verwendet, wird ein Wasserstoff enthaltendes Abgas vom Auslass 6 abgegeben und die Gesamtmenge an gebildetem Wasserstoff wird nicht rückgewonnen, da das Gas aus dem Wasserstoffbildungsabschnitt und das Gas aus dem Wasserstofftrennungsabschnitt am Abgabeabschnitt für das gebildete Gas voneinander getrennt sind.
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels des Membranreaktors der vorliegenden Erfindung. In diesem Membranreaktor ist ein Rohmaterialgas-Einleitungsabschnitt 10 mit einem Wasserstoffbildungsabschnitt X verbunden, und ein Dampf- und/oder Kohlendioxid-C-Einleitungsabschnitt 11 sind direkt mit einem Wasserstofftrennungsabschnitt Y verbunden.
  • Im Membranreaktor 12 der 1 besteht die Reaktionskammer 14 aus einem mit einem Katalysator 13 gefüllten Wasserstoffbildungsabschnitt X, einem katalysatorfreien Wasserstofftrennungsabschnitt Y sowie einer selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran 15, welche die zwei Abschnitte teilt. Ein Rohmaterialgas-Einleitungsabschnitt 10 und ein Dampf- und/oder Kohlenstoffdioxid-Einleitungsabschnitt 11 sind durch ein Abdichtungsmaterial 17 isoliert. Ein nicht umgesetztes Rohmaterialgas enthaltendes Abgas aus dem Wasserstoffbildungsabschnitt X und ein Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid-C enthaltendes Wasserstoffgas aus dem Wasserstofftrennungsabschnitt Y sind nicht voneinander getrennt und können sich an einem Abgabeabschnitt 16 für das gebildete Gas miteinander verbinden.
  • Im Beispiel der 1 trifft ein Rohmaterialgas A, das vom Rohmaterialgas-Einleitungsabschnitt 10 zugeführt wird, auf einen Katalysator 13, um Wasserstoff auszubilden, und der gebildete Wasserstoff wird vom Wasserstoffbildungsabschnitt X über die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran 15 zum Wasserstofftrennungsabschnitt Y geführt und getrennt. Das nicht umgesetztes Rohmaterialgas enthaltende Abgas vom Wasserstoffbildungsabschnitt X und das Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid C enthaltende Wasserstoffgas vom Wasserstofftrennungsabschnitt Y können sich am Abgabeabschnitt 16 für das gebildete Gas miteinander verbinden, und sie werden vom Abgabeabschnitt 16 nach außen abgegeben.
  • Das Beispiel der 1, worin das Gas vom Wasserstoffbildungsabschnitt und das Gas vom Wasserstofftrennungsabschnitt sich am Abgabeabschnitt 16 für das gebildete Gas miteinander verbinden können, kann auf eine Dampfreformierungsreaktion angewendet werden, die eine große Menge an Dampf im Reaktionssystem verwendet. In diesem Beispiel können die Isolierung zwischen dem Rohmaterialgas-Einleitungsabschnitt und dem Dampf- und/oder Kohlenstoffdioxid-Einleitungsabschnitt sowie die Durchlässigkeit der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran relativ gering sein. In diesem Beispiel wird ein Wasserstoff erhalten, der das nicht umgesetzte Rohmaterialgas und das Spülgas (Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid) enthält. Dieses Gasgemisch wird einem bekannten Trennungsvorgang zur Entfernung von CO, H2O und CO2 (CO2 wird gebildet, wenn die Reaktion fortschreitet) unterzogen, wodurch Wasserstoff mit einem hohen Reinheitsgrad (etwa 95% oder höher) erhalten werden kann.
  • Die Vorrichtung der 1 besitzt auch den Vorteil, dass der gesamte in der Reaktion gebildete Wasserstoff rückgewonnen werden kann, da das Gas aus dem Wasser stoffbildungsabschnitt und das Gas aus dem Wasserstofftrennungsabschnitt sich am Abgabeabschnitt für das gebildete Gas miteinander verbinden können.
  • 2 ist eine schematische Darstellung eines Vergleichs-Membranreaktors. Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel der 1 nur insofern, als es zwischen dem Rohmaterialgas-Einleitungsabschnitt 10 und dem Dampf- und/oder Kohlenstoffdioxid-C-Einleitungsabschnitt 11 kein Abdichtungsmaterial gibt und eine andere Durchlässigkeit zur Anwendung kommt.
  • Die 3 und 5 sind schematische Darstellungen von jeweils einem anderen Vergleichsbeispiel eines Membranreaktors. In jedem der Beispiele der 3 und 5 wird Wasser anstelle von Dampf in den Wasserstofftrennungsabschnitt der Reaktionskammer injiziert.
  • 3 ist ein Vergleichsbeispiel, in welchem Wasser in den Wasserstofftrennungsabschnitt einer herkömmlichen Vorrichtung der 6 injiziert wird. In 3 wird Wasser D in den Wasserstofftrennungsabschnitt über ein Wasserzuführrohr 20 injiziert; da die Temperatur des Membranreaktors 400–600°C beträgt, wird das injizierte Wasser D verdampft und wird zu Dampf; und der Dampf zeigt den gleichen Effekt wie zuvor ausgeführt. 18 ist ein Auslass für nicht umgesetztes Rohmaterialgas enthaltendes Abgas, während 19 ein Auslass für Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid enthaltenden Wasserstoff ist.
  • 4 ist eine schematische Darstellung eines anderen Beispiels des Membranreaktors der vorliegenden Erfindung. 4 ist ein Beispiel, in welchem Wasser in den Wasserstofftrennungsabschnitt des Membranreaktors der vorliegenden Erfindung, der in 1 dargestellt ist, injiziert wird. 5 ist ein Vergleichsbeispiel, in welchem Wasser in den Wasserstofftrennungsabschnitt des Vergleichs-Membranreaktors der 2 injiziert wird.
  • Die Beispiele der 3 bis 5 haben im Vergleich zum Injizieren von Dampf bei hohem Druck den Vorteil, dass die Pumpe, der Kompressor oder dergleichen einfach ausgeführt sein können.
  • Im vorliegenden Membranreaktor wird die Menge an Wasser, Dampf oder Kohlenstoffdioxid, die in den Wasserstofftrennungsabschnitt zugeführt wird, basierend auf dem Katalysator, der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran, der Menge an Rohmaterialgas etc., die verwendet werden, in einer optimalen Höhe bestimmt, beträgt aber vorzugsweise zumindest etwa die gleiche Menge wie der gebildete Wasserstoff.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In der Reaktionskammer eines Membranreaktors mit der Struktur der 6, 7 oder 3 wurden ein Katalysator und eine selektiv wasserstoffdurchlässige Pd-Ag-Membran, die auf einem porösen Keramikmaterial getragen ist (Durchmesser 10 mm, Länge 100 mm), angeordnet.
  • Die Kammer wurde auf 450°C erhitzt. C6H12 wurde als Rohmaterialgas bei 1 NL/min zugeführt, und der Auslass der Kammer wurde so geregelt, dass der Druck im Inneren der Kammer bei 3 kg/cm2G gehalten wurde. In der Kammer mit der Struktur der 7 wurde Ar oder Dampf als Spülgas bei 2 NL/min zugeführt. In der Kammer der Struktur der 3 wurde Wasser mit 1,6 ml/min zugeführt.
  • C6H12 : C6H6 wurde mittels Gaschromatographie am Auslass für das nicht umgesetztes Rohmaterialgas enthaltende Abgas gemessen. Während die Umsetzung der Reaktion in der Struktur der 6, worin kein Spülgas verwendet wurde, 72% betrug, waren die Umsetzungen in den Strukturen der 7 und 3 höher als 95%.
  • Wurde Dampf verwendet, so wurden 99% oder mehr Wasserstoff durch einfaches Kühlen rückgewonnen. Wurde Ar verwendet, so war eine Reinigung des Wasserstoffs unter Verwendung von im Labor verfügbaren Mitteln nicht möglich.
  • Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 2–8
  • In jeder der Reaktionskammern der Membranreaktoren mit den Strukturen der 1 bis 8 wurden ein Katalysator und eine selektiv wasserstoffdurchlässige Pd-Ag-Membran, die auf einem porösen Keramikmaterial getragen ist (Durchmesser 10 mm, Länge 100 mm), angeordnet.
  • Die Kammer wurde auf 500°C erhitzt. Ein Rohmaterialgas und ein Spülgas (Ar, Dampf oder Wasser) wurden, wie in Tabelle 1 dargestellt, zugeführt. Der Auslass der Kammer wurde so geregelt, dass der Druck im Inneren der Kammer bei 8 kg/cm2G betrug.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • CH4 am Abgabeabschnitt wurde mittels Gaschromatographie gemessen, wobei die Umsetzung von CH4 bestimmt wurde. In Bezug auf die Strukturen der 6 und 7 wurde die Menge an Wasserstoff enthaltendem Gas am Auslass gemessen, wobei die Rückgewinnung des Wasserstoffs bestimmt wurde. Die Umsetzungen in den Membranreaktoren mit den Strukturen der 1 bis 8 und die Rückgewinnungen in den Membranreaktoren mit den Strukturen der 6 und 7 sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00150001
  • Vergleichsbeispiel 9
  • In der Reaktionskammer eines Membranreaktors mit der Struktur der 6 oder 7 wurden ein Katalysator und eine selektiv wasserstoffdurchlässige Pd-Ag-Membran, die auf einem porösen Keramikmaterial getragen ist (Durchmesser 10 mm, Länge 100 mm), angeordnet.
  • Die Kammer wurde auf 450°C erhitzt. C6H12 wurde als Rohmaterialgas mit 1 NL/min zugeführt, und der Auslass der Kammer wurde so geregelt, dass der Druck im Inneren der Kammer bei 3 kg/cm2G gehalten wurde. In der Kammer mit der Struktur der 7 wurde Ar oder CO2 als Spülgas mit 2 NL/min zugeführt.
  • C6H12 : C6H6 wurde mittels Gaschromatographie am Auslass für das nicht umgesetztes Rohmaterialgas enthaltende Abgas gemessen. Während die Umsetzung der Reaktion in der Struktur der 6, worin kein Spülgas verwendet wurde, 72% betrug, waren die Umsetzungen in der Struktur der 7 höher als 95%.
  • War das in der Struktur der 7 verwendet Spülgas CO2, so wurden 95% oder mehr Wasserstoff durch ein herkömmliches Adsorptionseparationsverfahren gewonnen.
  • Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 10–14
  • In jeder der Reaktionskammern der Membranreaktoren mit den Strukturen der 1, 2, 6, 7 und 8 wurden ein Katalysator und eine selektiv wasserstoffdurchlässige Pd-Ag-Membran, die auf einem porösen Keramikmaterial getragen ist (Durchmesser 10 mm, Länge 100 mm), angeordnet.
  • Die Kammer wurde auf 500°C erhitzt. Ein Rohmaterialgas und ein Spülgas (Ar oder CO2) wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, zugeführt. Der Auslass der Kammer wurde so geregelt, dass der Druck im Inneren der Kammer bei 8 kg/cm2G betrug.
  • Tabelle 3
    Figure 00170001
  • CH4 am Abgabeabschnitt wurde mittels Gaschromatographie gemessen, wobei die Umsetzung von CH4 bestimmt wurde. In Bezug auf die Strukturen der 6 und 7 wurde die Menge an Wasserstoff enthaltendem Gas am Auslass gemessen, wobei die Rückgewinnung des Wasserstoffs bestimmt wurde. Die Umsetzungen in den Membranreaktoren mit den Strukturen der 1, 2, 6, 7 und 8 und die Rückgewinnungen in den Membranreaktoren mit den Strukturen der 6 und 7 sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00180001
  • Wie bereits zuvor beschrieben wurde, kann im Verfahren zum Betreiben eines Membranreaktors gemäß der vorliegenden Erfindung die Oberfläche der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran des Membranreaktors kleiner ausgeführt werden, während der Vorteil eines Membranreaktors mit einer höheren Umsetzung bei einer Reaktion mit geringen Temperaturen erhalten bleibt.

Claims (4)

  1. Verfahren zum Betreiben eines Membranreaktors (12), der einen Wasserstoffbildungsbereich (X), einen Wasserstofftrennungsbereich (Y) und eine Membran (15) besitzt, die selektiv Wasserstoff-durchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren das Einführen von Rohmaterialgas in den Wasserstoffbildungsbereich (X) und von Kohlenstoffdioxid und/oder Dampf in den Wasserstofftrennungsbereich (Y) in einer Zone, in der der Wasserstoffbildungsbereich (X) und der Wasserstofftrennungsbereich (Y) voneinander getrennt sind, so dass sich das Rohmaterialgas und das Kohlendioxid und/oder der Dampf nicht vermischen können, sowie das Zulassen des Austretens von Gas aus dem Wasserstoffbildungsbereich und von Gas aus dem Wasserstofftrennungsbereich einschließt, damit sich diese in einem Gasabgabebereich miteinander vermischen können.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Dampf, wenn nur Dampf in den Wasserstofftrennungsbereich zugeführt wird, durch das Einbringen von Wasser in den Wasserstofftrennungsbereich, so dass dieses zu Dampf verdampft, eingebracht wird.
  3. Membranreaktor, umfassend eine Reaktionskammer, die einen Wasserstoffbildungsbereich (X), einen Wasserstofftrennungsbereich (Y) und eine Membran einschließt, die selektiv Wasserstoff-durchlässig ist und diese beiden Bereiche voneinander trennt, so dass im Betrieb im Wasserstoffbildungsbereich (X) gebildeter Wasserstoff in den Wasserstofftrennungsbereich eintritt und die Reaktionskammer weiters eine Rohmaterialgas-Zuführzone (10) in Kommunikation mit dem Wasserstoffbildungsbereich, eine Dampf- und/oder Kohlendioxid-Zuführzone (11) in Kommunikation mit dem Wasserstofftrennungsbereich sowie eine Gasabgabezone (16) einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohmaterialgas-Zuführzone und die Dampf- und/oder Kohlendioxid-Zuführzone voneinander getrennt sind, und dass sich der Wasserstoffbildungsbereich und der Wasserstofftrennungsbereich an der Gasab gabezone in Fluidkommunikation befinden, so dass sich das aus dem Wasserstoffbildungsbereich und aus dem Wasserstofftrennungsbereich austretende Gas im Gebrauch in der Gasabgabezone vermischen.
  4. Membranreaktor nach Anspruch 3, der weiters eine Wasserzufuhrleitung (20) einschließt, um Wasser in den Wasserstofftrennungsbereich einzuführen, wenn ausschließlich Dampf in die Dampfeinführzone eingebracht wird, so dass das Wasser beim Gebrauch im Wasserstofftrennungsbereich zu Dampf verdampft.
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