JP5037877B2 - 選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
β=b/c
β=b/c
α=a/b
本実施の形態に用いられる原料ガス供給手段1としては特に制限はないが、例えば、貯蔵容器から流量制御器を通ってパイプによって原料ガスを供給するものとすることができる。なお、原料ガス供給手段1は、装置の小型化のため反応管2と一体的に構成してもよく、反応管2から離れたところに取り外し可能に別体で構成してもよい。
本発明の選択透過膜型反応器の反応管は、ガス供給手段から供給された原料ガスを取り入れるガス入口部、取り入れられた原料ガスを内部で所定の改質反応をさせて反応ガスを生成する本体部、反応ガス、及び未反応の原料ガスを取り出すガス出口部を有するものである。具体的には、本実施の形態に用いられる反応管2は、原料ガス1の入口であるガス入口部21と、未分離ガスの出口であるガス出口部23と、所定の内部空間を有する本体部22とからなる筒状体(例えば、円筒体)から構成されている。
本発明の選択透過膜型反応器の分離管は、上記反応管に連通して配設された、未反応の原料ガス及び反応管で生成された反応ガスのうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素(CO)を含む高濃度水素含有ガスとして分離する選択透過膜と、分離された高濃度水素含有ガスを排出する分離排出口とを有するものである。具体的には、本実施の形態に用いられる分離管3としては、例えば、選択透過膜31を多孔質基体管33上に成膜した、一端部が閉じられた有底円筒状のものを挙げることができる。
本発明の改質反応触媒は、反応管と分離管との間に配設された、原料ガスの改質反応を促進するものである。具体的には、本実施の形態に用いられる改質反応触媒4は、分離管3の配設空間を除いた本体部22の内部空間に改質反応を促進させるために配設される。改質反応触媒としては、例えば、ニッケル−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ等を挙げることができる。
本発明のCO除去手段は、分離管に連通され、この分離管の前記分離排出口から排出される前記高濃度水素含有ガス中に含まれる前記一酸化炭素(CO)を低減するためのものである。このようなCO除去手段により、一酸化炭素(CO)を含む高濃度水素含有ガス(以下「透過ガス」と記す場合がある)中の一酸化炭素(CO)を10ppm以下に低減することが可能である。CO除去手段としては、メタネーション法によって処理する。即ち、メタネーション触媒を用いたメタネーション反応によって、透過ガスを直接処理して、この透過ガス中の一酸化炭素(CO)を低減させることができる。
本実施の形態に用いられるメタネーション触媒5は、選択透過膜31の下流側に配設され、選択透過膜31からリークした一酸化炭素(CO)(即ち、高濃度水素含有ガスG3中に含有される一酸化炭素(CO))を、メタネーション反応によって低減する。そして、一酸化炭素(CO)が低減された高濃度水素含有ガスG3を一酸化炭素(CO)処理ガスG4として分離することが可能である。このとき、高濃度水素含有ガスG3に含有されていた一酸化炭素(CO)は、水素化されてCO以外のガス(例えば、メタン)に転換される。転換されるCO以外のガスとしては、メタンの他に、例えば、エタン、メタノール、エタノール等の炭化水素であってもよい。
本発明の水素ガスの製造方法は、原料ガスを改質反応させて反応ガスを生成する生成工程と、反応ガスのうち水素を選択的に透過する選択透過膜によって、一酸化炭素(CO)を含む高濃度水素含有ガスを分離する分離工程と、高濃度水素含有ガス中に含有される一酸化炭素(CO)を低減させる除去工程と、を備え、除去工程において、高濃度水素含有ガスから一酸化炭素(CO)を低減するメタネーション反応を行うための温度を、250℃以上350℃以下に制御して、COを選択的に処理する。
選択透過膜型反応器として、以下の構成のものを用いた。すなわち、分離管として、一端部が閉じられた有底円筒状のアルミナ多孔体(外径10mm、長さ75mm)を用い、その表面に選択透過膜として水素を選択的に透過するパラジウム(Pd)−銀(Ag)合金膜をメッキ法により成膜した。選択透過膜の組成は、水素透過性能を考慮してパラジウム(Pd)が75質量%、銀(Ag)が25質量%となるようにし、膜厚は0.5〜3.0μmであった。CO除去手段としてのメタネーション触媒は、ルテニウム−ジルコニア触媒(日揮化学社製)を用いた。改質触媒(エヌ・イーケムキャット社製)は反応管と選択透過膜との間に、メタネーション触媒は透過側下流に充填した。なお、メタネーション反応は、SV(単位時間当たりにCO除去手段に流入する高濃度水素含有ガスの流量/触媒層の容積)が、30000〜80000h−1で、200℃〜500℃の運転温度で行った。
実施例1〜6においては、上述の選択透過膜型反応器を用いるとともに、原料ガスとしてメタン、メタノール、一酸化炭素を用い、改質反応を行った。このとき、以下に示す試験を行い、一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度の各種を評価した。
選択透過膜型反応器に原料ガスを供給して改質反応させた。改質反応後、分離した透過ガスに含まれる一酸化炭素を選択透過膜の下流に設置したメタネーション触媒により低減させた。このとき、選択透過膜の透過側及び非透過側のそれぞれにおけるガスの流量とガスの組成を調べることにより、透過ガス(高濃度水素含有ガス)中の一酸化炭素、二酸化炭素を算出した。
Claims (16)
- 原料ガス供給手段と、
前記ガス供給手段から供給された前記原料ガスを取り入れるガス入口部、取り入れられた前記原料ガスを内部で所定の改質反応をさせて反応ガスを生成する本体部、前記反応ガス、及び未反応の前記原料ガスを取り出すガス出口部を有する反応管と、
前記反応管に連通して配設された、未反応の前記原料ガス及び前記反応管で生成された前記反応ガスのうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素(CO)を含む高濃度水素含有ガスとして分離する選択透過膜と、分離された前記高濃度水素含有ガスを排出する分離排出口とを有する分離管と、
前記反応管と前記分離管との間に配設された、前記原料ガスの前記改質反応を促進する改質反応触媒と、
前記分離管に連通され、この分離管の前記分離排出口から排出される前記高濃度水素含有ガス中に含まれる前記一酸化炭素を低減するとともに、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うためにメタネーション触媒としてのルテニウムを含む触媒層と、前記メタネーション反応を行う前記触媒層の温度を、250℃以上350℃以下に制御し、一酸化炭素を選択的に処理する反応温度制御手段とを有するCO除去手段と、
前記CO除去手段またはその上流側に備えられ、前記CO除去手段において、0.01〜2atmの圧力で前記高濃度水素含有ガスの前記メタネーション反応が行われるようにする圧力調節手段と、
を備え、
前記選択透過膜は、パラジウム及びパラジウム合金の少なくともいずれかにより構成され、0.01〜10μmの膜厚を有し、水素透過係数として50ml/cm 2 ・min・atm 1/2 以上であり、
前記選択透過膜の面積をc[cm 2 ]とし、前記CO除去手段の前記メタネーション触媒としての前記ルテニウムの重量をb[mg]としたとき、下記式により定義されるβの値が0.1〜100である選択透過膜型反応器。
β=b/c - 前記メタネーション反応を行う前記触媒層は、ジルコニア(ZrO2)含有担体に前記メタネーション触媒としての前記ルテニウムが担持されたものである請求項1に記載の選択透過膜型反応器。
- 前記CO除去手段またはその上流側に流量調節手段が備えられ、単位時間当たりに前記CO除去手段に流入する前記高濃度水素含有ガスの流量を前記触媒層の容積で除した値が、5000〜100000h−1である請求項1または2に記載の選択透過膜型反応器。
- 前記CO除去手段またはその上流側に流量調節手段が備えられ、単位時間当たりに前記CO除去手段に流入する前記高濃度水素含有ガスの流量をa[cm3/min]とし、前記CO除去手段の前記メタネーション触媒としての前記ルテニウムの重量をb[mg]としたとき、下記式により定義されるαの値が1〜500である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の選択透過膜型反応器。
α=a/b - 前記CO除去手段における圧力が、前記圧力調節手段により、前記分離管での前記高濃度水素含有ガスの圧力より高められた請求項1ないし4のいずれか1項に記載の選択透過膜型反応器。
- 前記メタネーション反応において、CO2の反応選択性を示す指標γ(メタネーション反応後の高濃度水素含有ガスにおけるCO2の濃度/メタネーション反応前の高濃度水素含有ガスにおけるCO2の濃度×100)が50%以上である請求項1ないし5のいずれか1項に記載の選択透過膜型反応器。
- 前記メタネーション反応後におけるCO2/CO濃度比(高濃度水素含有ガスにおけるCO2の濃度/高濃度水素含有ガスにおけるCOの濃度)が、前記メタネーション反応前における前記CO2/CO濃度比よりも大きい請求項1ないし6のいずれか1項に記載の選択透過膜型反応器。
- 前記メタネーション反応後における前記CO2/CO濃度比が50以上である請求項7に記載の選択透過膜型反応器。
- 原料ガスを改質反応させて反応ガスを生成する生成工程と、
前記反応ガスのうち水素を選択的に透過する選択透過膜によって、一酸化炭素(CO)を含む高濃度水素含有ガスを分離する分離工程と、
前記高濃度水素含有ガス中に含有される前記一酸化炭素を低減させる除去工程と、を備え、
前記分離工程において用いる前記選択透過膜は、パラジウム及びパラジウム合金の少なくともいずれかにより構成され、0.01〜10μmの膜厚を有し、水素透過係数として50ml/cm 2 ・min・atm 1/2 以上であり、
前記除去工程において、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するためのメタネーション触媒としてルテニウムを用いるメタネーション反応が前記高濃度水素含有ガスの圧力が0.01〜2atmで行われ、前記メタネーション反応を行うための温度を、250℃以上350℃以下に制御し、一酸化炭素を選択的に処理し、
前記選択透過膜の面積をc[cm 2 ]とし、前記CO除去手段の前記メタネーション触媒としての前記ルテニウムの重量をb[mg]としたとき、下記式により定義されるβの値が0.1〜100である水素ガスの製造方法。
β=b/c - 前記除去工程において、前記メタネーション反応を行う前記高濃度水素含有ガスの単位時間当たりの流量を前記メタネーション触媒としての前記ルテニウムを含む触媒層の容積で除した値が、5000〜100000h−1である請求項9に記載の水素ガスの製造方法。
- 前記除去工程において、一酸化炭素を低減するCO除去手段に単位時間当たりに流入する前記高濃度水素含有ガスの流量をa[cm3/min]とし、前記CO除去手段での前記メタネーション触媒としての前記ルテニウムの重量をb[mg]としたとき、下記式により定義されるαの値が1〜500である選択透過膜型反応器を使用する請求項9または10に記載の水素ガスの製造方法。
α=a/b - 前記除去工程は、ジルコニア(ZrO2)含有担体に前記メタネーション触媒としての前記ルテニウムが担持された触媒層によって行う請求項9ないし11のいずれか1項に記載の水素ガスの製造方法。
- 前記除去工程における前記高濃度水素含有ガスの圧力が、前記分離工程における前記高濃度水素含有ガスの圧力より高められた請求項9ないし12のいずれか1項に記載の水素ガスの製造方法。
- 前記除去工程における前記メタネーション反応において、CO2の反応選択性を示す指標γ(メタネーション反応後の高濃度水素含有ガスにおけるCO2の濃度/メタネーション反応前の高濃度水素含有ガスにおけるCO2の濃度×100)が50%以上である請求項9ないし13のいずれか1項に記載の水素ガスの製造方法。
- 前記除去工程の前記メタネーション反応後におけるCO2/CO濃度比(高濃度水素含有ガスにおけるCO2の濃度/高濃度水素含有ガスにおけるCOの濃度)が、前記メタネーション反応前における前記CO2/CO濃度比よりも大きい請求項9ないし14のいずれか1項に記載の水素ガスの製造方法。
- 前記メタネーション反応後における前記CO2/CO濃度比が50以上である請求項15に記載の水素ガスの製造方法。
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