DE10051563A1 - Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoff

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Produktgases (1) aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen (2) in einer Reformeranlage (3), die einen Brennraum (4), eine Mischkammer (5) und eine Reformereinheit (6) aufweist, wobei DOLLAR A a) in dem Brennraum (4) eine partielle Oxidation eines ersten Kohlenwasserstoffstroms (7) mit einem ersten sauerstoffhaltigen Gasstrom (8) stattfindet und ein erster Produktgasstrom (9) entsteht, der Wasserstoff (10) enthält; DOLLAR A b) in der Reformereinheit (6) eine Reformierung eines zweiten Kohlenwasserstoffstroms (11) mit Wasser (25) erfolgt und ein zweiter Produktgasstrom (12) entsteht, der Wasserstoff (10) enthält; DOLLAR A c) der erste (9) und der zweite Produktgasstrom (12) in der Mischkammer (5) gemischt werden und einen dritten Produktgasstrom (13) bilden, wobei der dritte Produktgasstrom (13) zur Erwärmung der Reformereinheit (6) dient.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhal­ tigen Produktgases aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Der ge­ wonnene Wasserstoff wird beispielsweise zum Zwecke des Betriebes einer Brennstoffzellenanlage eingesetzt.
Bekanntermaßen wird eine Wasserdampfreformierung zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats, wie beispielsweise Metha­ nol, eingesetzt. Die Wasserdampfreformierungsreaktionen laufen jedoch im we­ sentlichen endotherm und bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Reakti­ onstemperatur ab. Bei einem Kaltstart der Reformeranlage kann daher mit der Wasserdampfreformierung nicht sofort Wasserstoff bereitgestellt werden, viel­ mehr muß zunächst die Reformeranlage auf eine entsprechende Betriebstempera­ tur gebracht werden. Insbesondere bei Reformeranlagen, welche diskontinuierlich oder mit unterschiedlichen Lastbedingungen gefahren werden, besteht der Wunsch, möglichst unverzüglich die erforderliche Wasserstoffmenge produzieren zu können. Gerade im Anwendungsfall einer solchen Reformeranlage mit einer Brennstoffzellenanlage in einem Kraftfahrzeug ist eine möglichst schnelle Bereit­ stellung von ausreichend Wasserstoff in Abhängigkeit von der momentanen An­ triebsleistung notwendig.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet dieser Technik der Wasserstoffgewinnung stel­ len Brennstoffzellen dar, mit denen sich die chemische Energie fossiler Brennstof­ fe direkt in elektrische Energie umwandeln läßt. Hierfür verwendete moderne Brennstoffzellen, z. B. PEM-Zellen, erlauben jedoch für einen störungsfreien Be­ trieb nur ganz geringe Mengen des bei den Kohlenwasserstoffumwandlungsreak­ tionen als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxids. Beim Betreib einer be­ kannten Niedertemperaturbrennstoffzellen sind beispielsweise nur etwa 50 ppm ("parts per million") des Kohlenmonoxids im Produktgas.
Zur Verbesserung der Kaltstarteigenschaften der Reformierungsanlage sowie der Gewinnung von hochreinem Wasserstoff wurden bereits verschiedene Maßnah­ men vorgeschlagen.
So ist beispielsweise aus den Patentschriften FR 1.417.757 und FR 1.417.758 be­ kannt, bei einem Kaltstart einer Anlage zur Wasserdampfreformierung von Methanol zunächst ein Gemisch aus Methanol und einem Oxidationsmittel in den Reformierungsreaktor einzuleiten, um dort eine entsprechende Verbrennungsre­ aktion durchzuführen und damit den Reaktor aufzuheizen. Danach wird die Zu­ fuhr des Oxidationsmittels beendet und statt dessen das zu reformierende Metha­ nol/Wasserdampf-Gemisch zugeführt und die Wasserdampfreformierungsreaktion gestartet.
Aus der Patentschrift DE 44 23 587 C2 ist es bekannt, in einem mit geeignetem Katalysatormaterial, z. B. Cu/ZnO-Material, befüllten Reformierungsreaktor je nach Steuerung der Zuführung der einzelnen Reaktionspartner in den Reaktor und der dort herrschenden Temperatur Wasserstoff wahlweise mittels exothermer par­ tieller Oxidation und/oder endothermer Wasserdampfreformierung von Methanol zu gewinnen. Bei geeigneter Prozeßführung laufen die beiden Reaktionen parallel ab, wobei ein autothermer Reaktionsablauf einstellbar ist.
Weitere Anlagen zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffes sind beispielsweise in den Patentschriften US 4.820.594 und US 5.110.559 beschrie­ ben. Bei den dort beschriebenen Anlagen zur Wasserdampfreformierung ist ein Brenner in dem Reformierungsreaktor integriert, der mit dem Reaktionsraum des Reaktors über eine wärmeleitende Trennwand in Wärmekontakt steht. Beim Kalt­ start wird in diesem Brenner ein brennbares Gemisch bei offener Flamme ver­ brannt, das im Fall der US 5.110.559 aus dem Reformierungsreaktor selbst stammt, wobei dem Reaktionsraum schon beim Kaltstart der zu reformierende, brennbare Kohlenwasserstoff zugeführt wird. Die heißen Verbrennungsabgase des in den Reaktor integrierten Brenners werden in einen nachgeschalteten CO- Shiftkonverter weitergeleitet, um diesen damit aufzuheizen und auf diese Weise die Anlage schneller auf Betriebstemperatur zu bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Produktgases aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wobei die Reformeranlage ein verbessertes Kaltstart- und Lastwechselverhalten hat, so daß sehr schnell Wasserstoff in der erforderlichen Menge bereitgestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Produktgases gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer Reformeranlage durchgeführt, die einen Brennraum, eine Mischkammer und eine Reformereinheit aufweist. Die Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Produktgases aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen umfaßt dabei folgende Schritte:
  • a) In dem Brennraum der Reformeranlage findet eine partielle Oxidation ei­ nes ersten Kohlenwasserstoffstroms mit einem ersten sauerstoffhaltigen Gasstrom statt, wobei ein erster Produktgasstrom entsteht, der Wasserstoff enthält.
  • b) In der Reformereinheit erfolgt eine Reformierung eines zweiten Kohlen­ wasserstoffstroms mit Wasser, wobei ein zweiter Produktgasstrom ent­ steht, der ebenfalls Wasserstoff enthält.
  • c) Der erste und der zweite Produktgasstrom werden anschließend in der Mischkammer der Reformeranlage gemischt, wodurch ein dritter Produkt­ gasstrom gebildet wird.
  • d) Der dritte Produktgasstrom dient nun der Erwärmung der Reformereinheit.
Unter flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen werden hier sowohl relativ kurzkettige Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate (z. B. Methan, Methanol) sowie komplexere Kohlenwasserstoff-Verbindungen (wie sie beispielsweise im Benzin vorkommen) verstanden. Weiterhin sei angemerkt, daß eine strikte Trennung von Brennraum und Mischkammer in der Reformeranlage strukturell nicht notwendig ist. Vielmehr kann der Brennraum auch einen Bereich im Inneren der Refor­ meranlage darstellen, in dem bevorzugt die partielle Oxidation abläuft, während in einem anderen Teilbereich der Reformeranlage der Mischprozeß der beiden Pro­ duktgasströme überwiegt. Nachfolgend sollen die prinzipiellen Vorgänge während der partiellen Oxidation sowie der Reformierung, insbesondere der Wasserdampf­ reformierung erläutert werden.
Die partielle Oxidation erzeugt Kohlenmonoxid (CO) als Nebenprodukt, das für den Betrieb von Brennstoffzellen aus dem Produktgasstrom entfernt werden muß. Die primäre Reaktionsgleichung der partiellen Oxidation lautet: CmHn + m/2O2 → m CO + n/2H2. Dabei steht CmHn für eine Kohlenwasserstoff- Verbindung, wobei m die Anzahl der Kohlenstoffatome und n die Anzahl der Wasserstoffatome angibt. Die Mengenbestimmung der Eduktgasströme erfolgt bekanntermaßen entsprechend der angegebenen Reaktion. Bei zu hoher Sauer­ stoffzugabe findet eine vollständige Oxidation statt. In diesem Fall währen die Produkte Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O), wodurch der Wirkungsgrad bezüglich der Wasserstoffgewinnung gesenkt werden würde. Bei zu geringer Sau­ erstoffzugabe ginge der Prozeß langsam in eine Prolyse über, wobei als Neben­ produkt Ruß anfällt, der sich in der Reformeranlage absetzt und nur mit sehr gro­ ßem Aufwand zu entfernen ist. Zum Starten der partiellen Oxidation wird eine Aktivierungsenergie benötigt, nachfolgend läuft der Prozeß im wesentlichen exo­ therm (mit Wärmeabgabe) ab. Diese Reaktionen laufen im wesentlichen in einem Temperaturbereich von 800 bis 1300°C ab.
Die Wasserdampfreformierung erzeugt ebenfalls Kohlenmonoxid (CO) als Ne­ benprodukt, wandelt aber den Wasserdampf ebenfalls in Wasserstoff (H2) um. Die Reaktionsgleichung in Abhängigkeit der verwendeten Kohlenwasserstoffe (CmHn) lautet hierzu: CmHn + mH2O → m CO +(n/2 + m)H2. Die Wasserdampfrefor­ mierung läuft allerdings endotherm ab, benötigt also Energie. Die höchste H2- Ausbeute kann hier bei Temperaturen von 600-800°C erreicht werden, wobei der Einsatz von Katalysatoren mit Kupfer-, Zink-, Nickel-, Rhodium-, Cobalt- und Edelmetallanteilen (z. B. Platin) eine Verschiebung zu tieferen Temperaturen zu­ läßt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Reformeranlage zwei Produktgasströme erzeugt, wobei der erste Produktgasstrom aufgrund der partiel­ len Oxidation eine deutlich höhere Temperatur als der zweite Produktgasstrom aufweist. Durch die Mischung der beiden Produktgasströme wird ein dritter Pro­ duktgasstrom gebildet, der volumenmäßig ausreichend groß ist, um einen intensi­ ven Wärmeübergang vom dritten Produktgasstrom zur Reformereinheit zu er­ möglichen. Auf diese Weise wird die Reformereinheit, in der sich überwiegend die endotherme Wasserdampfreformierung abspielt, nach dem Kaltstart sowie bei hochdynamischen Lastwechseln schnell erwärmt, wodurch die Wasserstoff- Ausbeute schnell an das für die nachfolgende Energiegewinnung erforderliche Maß angeglichen wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden der erste und der zweite Produktgasstrom im Gegenstrom vermischt. Dies bedeutet, daß der erste Produktgasstrom der partiellen Oxidation in entgegengesetzter Richtung zum zweiten Produktgasstrom der Reformereinheit in die Mischkammer strömt. Somit wird eine nahezu vollständige Durchmischung der beiden Produktgasströme er­ reicht, wodurch ein dritter Produktgasstrom gebildet wird, der im wesentlichen eine gleichmäßige Temperaturverteilung aufweist. Das hat den Vorteil, daß somit auch eine gleichmäßige Wärmeeinbringung in die Reformereinheit durch den dritten Produktgasstrom gewährleistet ist.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der dritte Produktgasstrom direkt mit der Reformereinheit in Kontakt. Das bedeutet, daß der dritte Produktgasstrom beispielsweise außen direkt an der Re­ formereinheit vorbeigeleitet werden kann. Daneben ist es aber auch möglich, den dritten Produktgasstrom durch separate Kanäle durch innere Bereiche der Refor­ mereinheit strömen zu lassen, wobei eine Durchmischung des dritten Produkt­ gasstromes mit dem zweiten Kohlenwasserstoffstrom verhindert wird. Dies hat den Vorteil, daß die Kontaktfläche vergrößert wird und derart auch die inneren Bereiche der Reformereinheit erwärmbar sind.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird der zweite Kohlenwas­ serstoffstrom nach der Reformierung mit einem zweiten sauerstoffhaltigen Gasstrom vermengt. Anschließend erfolgt eine Oxidation des zweiten Kohlenwas­ serstoffstroms, wobei weiterer Wasserstoff erzeugt wird. Auf diese Weise ist eine im wesentlichen dreistufige Reformereinheit gebildet, in der in Strömungsrich­ tung des zweiten Kohlenwasserstoffstroms drei chemische Umsetzungsprozesse ablaufen. Direkt nach der Einleitung des zweiten Kohlenwasserstoffstroms in die Reformereinheit erfolgt zunächst eine Methanisierung, bei der beispielsweise komplexe Kohlenwasserstoff-Verbindungen (CmHn) exotherm in Methan (CH4) umgewandelt werden. Daran anschließend findet bei zunehmenden Temperaturen die Dampfreformierung statt. Hierbei kommt es überwiegend zu der endothermen Spaltung des Methans. Untergeordnet läuft eine sogenannte Shift-Reaktion ab, wobei mit Hilfe von Wasserüberschuß eine Umwandlung des durch die Dampfre­ formierung erzeugten Kohlenmonoxids in Kohlendioxid erfolgt. Die Reaktions­ gleichung der Shift-Reaktion lautet: CO + H2O ↔ CO2 + H2. Im Anschluß daran erfolgt die Beimischung von Sauerstoff sowie die Oxidation des noch im Koh­ lenwasserstoffstrom befindlichen Methans. Zwar werden bei dieser Oxidation auch Wasserstoffe verbraucht, allerdings wird auf diese Weise ein methanfreier zweiter Produktgasstrom hergestellt. Dies ist insbesondere im Hinblick auf eine weitere Verwendung des Produktgasstromes zum Betrieb einer Brennstoffzelle von großer Bedeutung.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird der erste und der zweite Kohlenwasserstoffstrom in Abhängigkeit von der Temperatur in der Re­ formeranlage geregelt. Dies bedeutet beispielsweise, daß in der Kaltstartphase der Reformeranlage (also bei niedrigen Temperaturen) eine größere Menge des ersten Kohlenwasserstoffstroms zugeführt wird. Dies hat zur Folge, daß verstärkt die exotherme partielle Oxidation abläuft. Dadurch kann sehr schnell eine ausrei­ chend große Wärmeenergie zur Aufheizung der Reformereinheit zur Verfügung gestellt werden.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird der Kohlenmon­ oxidanteil des dritten Produktgasstromes in einer Reinigungsanlage reduziert. Die Reinigungsanlage ist der Reformeranlage nachgeschaltet und gewährleistet die erforderliche Reinheit des wasserstoffhaltigen Produktgases für eine weitere Ver­ wendung in einer Brennstoffzellenanlage. Der Restanteil des noch im Produktgas enthaltenen Kohlenmonoxid kann derart auf Konzentrationen kleiner 1.000 ppm, bzw. sogar 10 ppm reduziert werden. Das produzierte wasserstoffhaltige Produkt­ gas ist somit auch für Niedertemperaturbrennstoffzellen geeignet.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Produktga­ ses aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, bei dem ein reformierter und gereinigter Produktgasstrom mit einem hohen Wasserstoff­ gehalt einer Brennstoffzellenanlage zugeführt und dort zur Energieerzeugung um­ gesetzt wird, wobei das von der Brennstoffzellenanlage abgeführte Abgas zur Er­ wärmung der Reformereinheit benutzt wird. Somit kann der Reformereinheit zu­ sätzlich ein Wärmestrom zur Verfügung gestellt werden, der den Aufheizvorgang der Reformereinheit unterstützt.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, das Abgas anschließend dem zweiten Kohlen­ wasserstoffstrom erneut zuzuführen. Untersuchungen haben gezeigt, daß das Ab­ gas unter Umständen noch einen Restanteil von Wasserstoff (bis ca. 10%) auf­ weist. Dieser Wasserstoffanteil kann derart wieder der Reformereinheit zugeführt werden, wodurch der Wasserstoffanteil des generierten Produktgases erhöht wird.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der Zeich­ nung nachfolgend beschrieben.
Es zeigt:
Fig. 1 Ein Blockschaltbild einer erfindungsgemäßen Reformeranlage mit einer nachgeschalteten Reinigungsanlage und einer Brennstoffzel­ lenanlage.
Fig. 1 zeigt eine Reformeranlage 3, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Produktgases 1 aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen 2 geeignet ist. Die Reformeranlage weist einen Brennraum 4, eine Mischkammer 5 und eine Reformereinheit 6 auf. Die Reformereinheit 6 ist dabei gegenüber dem Inneren der Reformeranlage 3 gekap­ selt ausgeführt und weist lediglich einen Auslaß 26 auf, durch den der zweite Pro­ duktgasstrom 12 in die Mischkammer 5 strömen kann.
In den Brennraum 4 werden ein erster Kohlenwasserstoffstrom 7 und ein erster sauerstoffhaltiger Gasstrom 8 eingeleitet. Der in dem Gasstrom 8 befindliche Sau­ erstoff dient als Oxidationsmittel für die im ersten Kohlenwasserstoffstrom 7 be­ findlichen Kohlenwasserstoffe 2. Die Art der Kohlenwasserstoffe 2 ist hierbei nicht limitiert, was bedeutet, daß auch komplexe Kohlenwasserstoffe 2, wie bei­ spielsweise im Benzin anzutreffen, in die Reformeranlage 3 einleitbar sind. In dem Brennraum 4 kommt es nach einmaliger Aktivierung (z. B. durch Funken­ schlag) zu einer stark exothermen Reaktion, die überschüssige Wärme produziert. In dem Brennraum 4 treten Temperaturen von ca. 900 bis 1000°C auf. Der Druck beträgt ca. 1,427 bar. Als sauerstoffhaltiges Gas wird hier Luft verwendet. Dabei ist die oben beschriebene Aufteilung des Kohlenwasserstoffs mit einem geringe­ ren ersten Kohlenwasserstoffstrom 7 besonders vorteilhaft, da nun auch entspre­ chend weniger Luft und somit weniger Stickstoff eingeleitet werden muß. Der geringere Stickstoffanteil im Brennraum 4 ermöglicht ein schnelleres Aufheizen der Reformeranlage 3. Unter diesen Bedingungen wird ein erster Produkt­ gasstrom 9 generiert, der einen Wasserstoffanteil von ca. 27% aufweist. Neben Wasserstoff weist der erste Produktgasstrom 9 insbesondere ca. 25% Kohlen­ monoxid und 47% Stickstoff auf. Der Wasserstoffgehalt des entstehenden ersten Produktgasstromes 9 kann aber bis zu ca. 50% betragen, wobei der Kohlenmon­ oxid-Gehalt bei ca. 3 bis 4% liegt.
In der Reformereinheit 6 wird eine Reformierung eines zweiten Kohlenwasser­ stoffstroms 11 mit Wasser 19 durchgeführt, wobei ein zweiter Produkt­ gasstrom 12 entsteht, der Wasserstoff 10 enthält. Die Reformierung des zweiten Kohlenwasserstoffstroms 11 erfolgt im wesentlichen durch die sogenannte Was­ serdampfreformierung. Dabei wirkt Wasser 19 durch seinen Sauerstoffanteil ei­ nerseits als Oxidationsmittel, um den im zweiten Kohlenwasserstoffstrom 11 ent­ haltenen Wasserstoff vom Kohlenstoff zu trennen und trägt andererseits selbst zur Wasserstoffproduktion bei. Daher ergeben sich für reine Dampfreformierungspro­ zesse schon bei niedrigerem Temperaturniveau die höchsten Wasserstoffausbeu­ ten aller Reformierungsprozesse. Je nach eingesetztem Kohlenwasserstoff kommen unterschiedliche Katalysatoren zum Einsatz, die alle durch Reduktion mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid aktiviert und im weiteren Verlauf unter Sauer­ stoffabschluß gehalten werden müssen. Dampfreformierungsreaktionen sind stark endotherm und benötigen daher externe Wärmequellen. Der Wasserstoffgehalt des zweiten Produktgasstromes 12 liegt daher oberhalb dem des ersten Produkt­ gasstromes 9, wobei der Kohlenmonoxid-Gehalt niedriger ist.
Der zweite Kohlenwasserstoffstrom 11 wird zunächst durch einen ersten Ver­ dampfer 25 geleitet, in dem flüssige Bestandteile des Benzins in einen gasförmi­ gen Zustand gebracht werden. Das verdampfte Benzin wird mit ebenfalls ver­ dampftem Wasser 19 vermengt. Dieses Gemisch wird anschließend in die Refor­ mereinheit 6 eingeleitet. Die Reformereinheit 6 ist hier mit einem Primärrefor­ mer 22 und einem Sekundärreformer 21 ausgeführt.
In einem ersten Teilbereich 23 des Primärreformers 22 findet zunächst eine Methanisierung statt. Dabei erfolgt im wesentlichen eine leicht exotherme Um­ wandlung komplexer, im Benzin befindlicher Kohlenwasserstoffe zu Methan. Da­ mit diese Methanisierung bereits bei Temperaturen von ca. 400°C stattfinden kann, werden in diesem Teilbereich 23 Katalysatoren eingesetzt, die beispielswei­ se Bestandteile von Nickel, Rhodium, Kobald oder Platin aufweisen.
Im Anschluß an diese Methanisierung im ersten Teilbereich 23 folgt im zweiten Teilbereich 24 primär die Wasserdampfreformierung. Daneben findet (in gerin­ gem Maße) für die Konversion des Kohlenmonoxids eine exotherme Shift- Reaktion mit Wasser statt. Die Wasserdampfreformierung wird vorzugsweise mit einem Wasserüberschuß betrieben.
Nach der Wasserdampfreformierung wird ein zweiter sauerstoffhaltiger Gasstrom 14, insbesondere Luft, zugeführt. Danach erfolgt eine zusätzliche Oxi­ dation im Sekundärreformer 21 bei einem Druck von ca. 1,44 bar und einer Tem­ peratur von 740°C. Dabei werden Restmengen von Methan aus dem zweiten Produktgasstrom 12 entfernt. Der zweite Produktgasstrom 12 weist danach ungefähr einen Wasserstoffanteil von ca. 47%, einen Kohlenmonoxidanteil von 9% und einen Wasseranteil von 35% auf.
Die Aufteilung des ersten Kohlenwasserstoffstroms 7 zum zweiten Kohlenwasser­ stoffstrom 11 erfolgt vorzugsweise in einem Verhältnis, das ungefähr 2 : 3 ist. Handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffen 2 beispielsweise um Benzin, wobei für eine bestimmte Leistung der Brennstoffzellenanlage 17 ca. 10 kg Benzin/h benötigt werden, beträgt demnach der erste Kohlenwasserstoffstrom 7 ca. 4 kg/h und der zweite Kohlenwasserstoffstrom 11 ca. 6 kg/h.
Der erste 9 und der zweite Produktgasstrom 12 werden in der Mischkammer 5 gemischt. Der Brennraum und die Mischkammer sind hierbei nicht strukturell voneinander getrennt. Im Gegensatz zu einer voneinander beabstandeten Anord­ nung des Brennraumes 4 von der Mischkammer 5 verhindert die dargestellte Aus­ führungsform beispielsweise einen Wärmeübergang von dem heißen ersten Pro­ duktgasstrom 9 hin zu zusätzlichen Wandungen der Brennkammer 4 bzw. der Mischkammer 5. Die vorgenommene Abgrenzung von einem Brennraum 4 und einer Mischkammer 5 erfolgte insbesondere zur näheren Erläuterung, welche chemischen bzw. physikalischen Vorgänge in diesen Bereichen der Reformeran­ lage stattfinden. Der erste 9 und der zweite Produktgasstrom 12 bilden in der Mischkammer 5 einen dritten Produktgasstrom 13, wobei dieser zur Erwärmung der Reformereinheit 6 dient.
Der so gebildete dritte Produktgasstrom 13 hat eine gleichmäßige Temperatur­ verteilung und strömt außen an der Reformereinheit 6 vorbei. Dabei kommt der dritte Produktgasstrom 13 mit der Reformereinheit in Kontakt und gewährleistet derart die für die endotherme Wasserdampfreformierung notwendige Wärmemen­ ge. Dieser Wärmeübertragungsprozeß hält die Start- und Lastwechselzeiten des Reformers so gering wie möglich. Der thermische Wirkungsgrad der Wasser­ dampfreformierung kann zusätzlich dadurch gesteigert werden, daß weitere im Gesamtprozeß anfallende Wärme, wie z. B. die Wärme des Abgases 18 der Brennstoffzelle 17, für die Wasserdampfreformierung genutzt wird.
Im Hinblick auf eine spätere Reinigung des dritten Produktgases 13 ist es wün­ schenswert, bereits bei der Reformierung einen Produktgasstrom 12 zu erzeugen, welcher möglichst keinen Restanteil von beispielsweise Methan aufweist. Auf­ grund der in der Reformereinheit 6 nahe der Einleitung des zweiten Kohlenwas­ serstoffstroms 11 auftretenden Temperaturen (ca. 400°C), setzt zunächst eine Methanisierung des zweiten Kohlenwasserstoffstroms 11 ein. Dies bedeutet, daß eine Vielzahl der komplexen Kohlenwasserstoffe 2 (CmHn) in Methan (CH4) um­ gewandelt werden. Diesem Methanisierungsprozeß schließt sich in Richtung des Auslasses 20 hin die Wasserdampfreformierung an. Bei dem dargestellten Block­ schaubild wird der zweite Kohlenwasserstoffstrom 11 nach der Reformierung mit einem zweiten sauerstoffhaltigen Gasstrom 14 vermengt. In Richtung des Auslas­ ses 20 schließt sich nun eine Oxidation des zweiten Kohlenwasserstoffstroms 11 an, wobei weiterer Wasserstoff 10 erzeugt wird und so die gegebenenfalls noch verbliebene Restmenge des Methans im Kohlenwasserstoffstrom 11 umgesetzt wird.
Der so hergestellte dritte Produktgasstrom 13 weist einen Kohlenmonoxidanteil auf, der so hoch ist, daß eine Verwendung für Brennstoffzellen sehr problematisch ist. Aus diesem Grund wird der Kohlenmonoxidanteil des dritten Produkt­ gasstroms 13 in einer nachfolgenden Reinigungsanlage 15 reduziert. In der Reini­ gungsanlage 15 findet eine Umsetzung des Kohlenmonoxids statt. Auf diese Wei­ se werden die Kohlenmonoxidkonzentrationen im gereinigten Produktgas 16 bis kleiner 1000 ppm, insbesondere kleiner 100 ppm, reduziert.
Um das Kaltstartverhalten der Reformereinheit 6 weiter zu verbessern, weist diese eine Heizvorrichtung 27 auf. Die Heizvorrichtung 27 wird beispielsweise von dem heißen Abgas 18 einer Brennstoffzellenanlage 17 und/oder einem kohlen­ wasserstoffhaltigen Heizgas 26 durchströmt. Eine derartige Heizvorrichtung 27 verkürzt die Startzeit, welche die Reformereinheit 6 benötigt, bis diese die für die Dampfreformierung erforderlichen Temperaturen erreicht. Das Abgas 18 bzw. das Heizgas 26 wird anschließend den Verdampfern 25 zugeführt, wobei sie letztend­ lich dem Gemisch aus dem zweiten Kohlenwasserstoffstrom 11 und dem Was­ ser 19 beigemengt werden. Auf diese Weise können die noch im Abgas 18 bzw. Heizgas 26 enthaltenen Wasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffe zur Dampfrefor­ mierung im Primärreformer 22 verwendet werden.
Somit läßt sich folglich ein für den Einsatz in modernen Brennstoffzellen geeig­ neter Verfahrensablauf zur Wasserstoffgewinnung aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels Wasserdampfreformierung und partieller Oxidation verwirklichen. Produktgasströme zur Erwärmung der Reformereinheit ermögli­ chen den Betrieb der Reformeranlage auch bei sehr dynamischen Lastwechseln.
Bezugszeichenliste
1
Produktgas
2
Kohlenwasserstoff
3
Reformeranlage
4
Brennraum
5
Mischkammer
6
Reformereinheit
7
erster Kohlenwasserstoffstrom
8
erster sauerstoffhaltiger Gasstrom
9
erster Produktgasstrom
10
Wasserstoff
11
zweiter Kohlenwasserstoffstrom
12
zweiter Produktgasstrom
13
dritter Produktgasstrom
14
zweiter sauerstoffhaltiger Gasstrom
15
Reinigungsanlage
16
gereinigter Produktgasstrom
17
Brennstoffzelle
18
Abgas
19
Wasser
20
Auslaß
21
Sekundärreformer
22
Primärreformer
23
erster Teilbereich
24
zweiter Teilbereich
25
Verdampfer
26
Heizgas
27
Heizvorrichtung

Claims (8)

1. Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Produktgases (1) aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen (2) in einer Reformeran­ lage (3), die einen Brennraum (4), eine Mischkammer (5) und eine Refor­ mereinheit (6) aufweist, wobei
  • a) in dem Brennraum (4) eine partielle Oxidation eines ersten Koh­ lenwasserstoffstroms (7) mit einem ersten sauerstoffhaltigen Gasstrom (8) stattfindet und ein erster Produktgasstrom (9) ent­ steht, der Wasserstoff (10) enthält;
  • b) in der Reformereinheit (6) eine Reformierung eines zweiten Koh­ lenwasserstoffstroms (11) mit Wasser (19) erfolgt und ein zweiter Produktgasstrom (12) entsteht, der Wasserstoff (10) enthält;
  • c) der erste (9) und der zweite Produktgasstrom (12) in der Misch­ kammer (5) gemischt werden und einen dritten Produkt­ gasstrom (13) bilden, wobei
  • d) der dritte Produktgasstrom (13) zur Erwärmung der Reformerein­ heit (6) dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste (9) und der zweite Produkt­ gasstrom (12) im Gegenstrom vermischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der dritte Produktgasstrom (13) mit der Reformereinheit (6) in Kontakt kommt.
4. Verfahren nach einem vorherigen der Ansprüche, wobei dem zweiten Kohlenwasserstoffstrom (11) nach der Reformierung mit einem zweiten sauerstoffhaltigen Gasstrom (14) vermengt wird und anschließend eine Oxidation des zweiten Kohlenwasserstoffstroms (11) erfolgt, wobei weite­ rer Wasserstoff (10) erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem vorherigen der Ansprüche, wobei der erste (9) und der zweite Kohlenwasserstoffstrom (11) in Abhängigkeit von der Tempe­ ratur in der Reformeranlage (3) geregelt wird.
6. Verfahren nach einem vorherigen der Ansprüche, wobei der dritte Pro­ duktgasstrom (13) einen Kohlenmonoxidanteil hat, der in einer Reini­ gungsanlage (15) reduziert wird.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei ein refor­ mierter und gereinigter Produktgasstrom (16) mit einem hohen Wasser­ stoffgehalt einer Brennstoffzellenanlage (17) zugeführt und dort zur Ener­ gieerzeugung umgesetzt wird, wobei das von der Brennstoffzellenanla­ ge (17) abgeführte Abgas (18) zur Erwärmung der Reformereinheit (6) be­ nutzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Abgas (18) anschließend dem zweiten Kohlenwasserstoffstrom (11) zugeführt wird.
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