DE60116459T2

DE60116459T2 - Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gemisches

Info

Publication number: DE60116459T2
Application number: DE60116459T
Authority: DE
Inventors: Serguei Zhdanok; Philippe Labrune
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2021-04-04
Also published as: CA2343428A1; US20010033819A1; FR2807746B1; DE60116459D1; ATE315003T1; JP2001354403A; EP1146010A1; US6884368B2; EP1146010B1; FR2807746A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Gemischen, umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, durch Teiloxydation von leichten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan.
Der Wasserstoff ist ein in der Chemie häufig eingesetztes Gas. Jährlich werden davon 500 Milliarden m³ hergestellt. Ungefähr 95% dieses Wasserstoffs stellen eine in der Raffinerie, Petrochemie, Methanolsynthese und Ammoniakproduktion verwendete kaptive Erzeugung dar.
Der handelsübliche Wasserstoff stellt nur einen geringen Bruchteil dieser Gesamterzeugung dar, und für die Anwendungen außerhalb der Petrochemie und der Düngemittel ist ein mehr oder weniger hoher Reinheitsgrad erforderlich.
Auf Grund des steigenden Bedarfs an handelsüblichem Wasserstoff (es ist eine Steigerung von ungefähr +10% pro Jahr zu beobachten) und der voraussichtlichen zukünftigen Nachfrage in der Industrie im Allgemeinen (Chemie, Petrochemie, Metallurgie, Elektronik, Feinchemie), in der dezentralisierten Energieerzeugung und dem sauberen und umweltfreundlichen Verkehr mit Brennstoffzellen und auf Grund der Probleme, die sich durch die Infrastruktur zur Verteilung des Wasserstoffs (Transport, Lagerung, Sicherheit) ergeben, scheint es immer notwendiger, über Wasserstoffquellen zu verfügen, die in situ relativ geringe Wasserstoffmengen unter guten Rentabilitätsbedingungen erzeugen können.
Die Massenproduktion von kaptivem Wasserstoff erfolgt in den Raffinerie- und großen Chemiebetrieben nach unterschiedlichen Methoden.
Die erste dieser Methoden ist das Reformieren der Kohlenwasserstoffe mit Erdölursprung oder des Natur gases mit Wasserdampf. Es handelt sich dabei um eine sehr endotherme Reaktion, die zwischen 800 und 900° auf einem Katalysator und unter einem Druck von ungefähr 15 Atmosphären stattfindet. Die Brenner befinden sich außerhalb der Katalysebetten, und das Kohlenwasserstoff/Wasserdampf-Gemisch wird mit einem Wärmetauscher vorerhitzt, der Verbrennungsgase verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht es, H₂/CO-Verhältnisse von 3 bis 5 je nach Dampfmenge zu erzielen.
Die zweite dieser Methoden ist das gemischte Reformieren. Es handelt sich dabei um ein Verfahren, das im autothermischen Modus funktioniert, bei dem die für das Dampfreformieren auf einem Katalysator erforderliche Wärmeenergie durch die teilweise Verbrennung des Methans in CO₂ erhalten wird. Das H₂/CO-Verhältnis der hier erzeugten Gase ist gering: typischerweise zwischen 1,5 und 2,5.
Die dritte dieser Methoden ist die Teiloxydation eben dieser Kohlenwasserstoffe. Dieses Verfahren erfordert keinen Katalysator. Die Verbrennung erfolgt bei 1300–1400°C ohne Dampf. Dieses Verfahren ist exotherm, erzeugt aber weniger Wasserstoff als die vorhergehenden.
Es ist anzumerken, dass die vorher erwähnten Reaktionen des Dampfreformierens Katalysatoren erfordern, die für Verunreinigungen empfindlich sind, die in den Kohlenwasserstoffen mit Erdölursprung vorhanden oder im Naturgas enthalten sind. Vor den beschriebenen Reaktionen ist somit eine starke Entschwefelung der Kohlenwasserstoffe vorzunehmen. Die Teiloxydation, die ebenfalls vorher erwähnt wurde, ermöglicht es hingegen, weniger reine Kohlenwasserstoffe zu verwenden, aber dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es Ruß erzeugt.
Wenn die Erzeugung des H₂/CO-Gemisches nach einer der vorhergehenden Methoden erfolgt ist, kann die Reaktion der Wasserstoffproduktion durch Umwandlung des CO im Beisein von Wasserdampf auf einem Katalysator gemäß folgender Reaktion befürwortet werden: CO + H₂O → CO₂ + H₂ (1)
Wenn vor allem Wasserstoff erzeugt werden soll, scheint das Dampf reformieren das vorteilhafteste Verfahren zu sein. In Verbindung mit der Gasreaktion mit Wasser und einem Verfahren zur Trennung der verschiedenen erzeugten Gase, beispielsweise durch Adsorption bei moduliertem Druck (in der Literatur unter der Bezeichnung PSA für Pressure Swing Adsorption bekannt) ermöglicht es, Wasserstoff von sehr guter Reinheit zu erhalten (der weniger als einige Dutzend ppm Verunreinigungen umfasst). Der auf das kg erzeugten Wasserstoffs zurückgeführte Energieverbrauch beträgt ungefähr 40 kWh/kg, was eine Energieleistung von ungefähr 83 darstellt.
Der handelsübliche Wasserstoff stammt derzeit im Wesentlichen von den folgenden Verfahren:

(a) Wiedergewinnung des bei Verfahren der Dehydrierung in der Chemie und Raffinerie erzeugten Wasserstoffs, umfassend ein Reformieren oder katalytisches Kracken;
(b) Ableiten eines Teils des bei den kaptiven Produzenten erzeugten Wasserstoffs, wenn er überschüssig ist;
(c) Produktion von Koks, der für die Eisen- und Stahlindustrie bestimmt ist;
(d) Elektrolyse von Natriumchloridlösungen, bei der der Wasserstoff gleichzeitig mit dem Chlor miterzeugt wird.

Überdies wurden kleine Produktionseinheiten geschaffen, die auf die Zersetzung von Molekülen reich an Wasserstoff zurückgreifen:

– durch thermisches Kracken des Ammoniaks,
– durch katalytisches Reformieren von Methanol,
– durch elektrolytische Zerlegung des Wassers.

Diese letztgenannten Verfahren führen zu Wasserstoff, dessen Selbstkosten auf Grund der Preise der Ausgangsreagenzien (insbesondere des Methanols) oder des Energieverbrauchs (5 kWh pro m³ erzeugten Wasserstoffs für die Elektrolyse) hoch sind. Das thermische Kracken des Ammoniaks ist ein wenig energieintensives Verfahren, aber die Verwendung von Ammoniak aus Umweltgründen tatsächlich eine wenig interessante Lösung.
Eine interessante Alternative besteht darin, katalytische Generatoren von H₂/CO-Atmosphären für die Wärmebehandlungen zu verwenden (um beispielsweise Behandlungen zur Zementierung von Metallteilen durchzuführen), einen Wassergasreaktor am Ausgang hinzuzufügen, um das CO in CO₂ und Wasserstoff umzuwandeln, und das CO₂, den eventuell vorhandenen Stickstoff und den Wasserstoff durch die für diesen Zweck bekannten Methoden zu trennen.
Es ist umfangreiche Literatur zur Beschreibung dieses Verfahrenstyps vorhanden. Der Grundgedankte besteht darin, eine Teiloxydation eines Gemisches, umfassend einen Kohlenwasserstoff und ein oxydierendes Gas, auf einem Katalysator im Allgemeinen auf Basis von Edelmetall, wie beispielsweise Platin, Nickel, Rhodium oder auch Palladium, durchzuführen. Bei diesen Verfahren ist es notwendig, eine Erhitzung durch Brenner oder elektrischen Widerstand hinzuzufügen, um ein ausreichendes Temperaturniveau zu erreichen, damit die Reaktionen des Reformierens, die endotherm sind, anlaufen können. Ein Teil dieser Literatur beschreibt Verfahren, die den Temperaturgradienten in solchen Reaktoren verbessern und kontrollieren sollen.
So beschreibt das Dokument GB-A-1 598 825 einen endothermen Gasgenerator für die Erzeugung eines H₂/CO-Gemisches, das für die Wärmebehandlung bestimmt ist. Er verwendet vorzugsweise reinen Sauerstoff, um die Wärmezufuhr von außen, die für die ordnungsgemäße Abwicklung der Reaktion (die das Vorhandensein von Stickstoff notwendig machen würde) erforderlich ist, zu vermeiden.
Das Dokument EP-A-450 872 zeigt einen Reaktor, in dem eine endotherme Reaktion, wie beispielsweise die Erzeugung eines H₂/CO-Gemisches durch Reformieren von Methan durch Wasser, erfolgt. Ein Brenner ist in der Mitte des Reaktors angeordnet, wodurch eine wirksamere Erhitzung des Katalysebetts, in dem die Reaktion stattfindet, möglich ist.
Dasselbe Prinzip ist in dem Dokument WO-A-90/03 218 durch eine Zirkulation der Verbrennungsgase um das Katalysebett verbessert, wodurch es möglich ist, die radialen und axialen Temperaturgradienten zu begrenzen.
Das Dokument US-A-4 869 730 zeigt einen U-förmigen Reaktor, in dem eine endotherme Gasreaktion stattfindet, die die Bildung eines CO/H₂/N₂-Gemisches ermöglicht. Der Reaktor wird außen durch Brenner erhitzt.
Es wurde auch vorgeschlagen, die Erzeugung eines Wasserstoff/CO-Gemisches in einem außen erhitzten Ringreaktor durchzuführen. Dieser Reaktor hat eine allgemeine zylindrische Form und umfasst in seinem Mittelteil einen Zylinder, der mindestens an seinem unteren Ende verschlossen ist, und der entweder leer oder mit einem inerten Material gefüllt oder mit einem Heizmittel, wie beispielsweise einem elektrischen Widerstand oder einem Brenner, ausgestattet sein kann.
Der ringförmige Raum des Reaktors ist mit einem katalytischen Medium gefüllt. Im Vergleich mit einem zylindrischen Reaktor, der auf seinem gesamten Querschnitt mit dem katalytischen Medium gefüllt ist, hat der Ringreaktor den Vorteil, dass er die Wärmegradienten im Inneren des katalytischen Mediums verringert. Die Dicke des katalytischen Mediums ist verringert, und die Übertragung der Wärme, die durch die externen Heizmittel geliefert wird, erfolgt somit hier auf günstigere Weise. Das eventuelle Vorhandensein eines Brenners oder anderer Heizmittel im Mittelteil des Ringreaktors ist in diesem Zusammenhang ebenfalls günstig.
Jedes der vorher beschriebenen Verfahren hat Nachteile, die ihre Anwendung für kleine und mittlere Anlagen zur Erzeugung von typischerweise 1000 m³/h Wasserstoff schwierig machen. Die für die Verfahren des Dampfreformierens erforderliche Investition ist für die kleinen Anlagen unerschwinglich. Die Elektrolyse mit Wasser ist ein einfach einzusetzendes und gut für eine Produktion des Wasserstoffs in situ geeignetes Verfahren; es verbraucht allerdings sehr viel Energie. Das thermische Kracken des Ammoniaks und das katalytische Reformieren des Methanols sind energetisch interessant; die Kosten des Methanols und die mit der Verwendung von Ammoniak verbundenen Sicherheits- und Umweltprobleme bewirken, dass diese Verfahren schwer industriell nutzbar sind. Was das Vorhandensein von Brennern zum Heizen der endothermen Zone eines katalytischen Reaktors betrifft, führt dieses zu wenig kompakten und schlecht für Geräte, die geringe Wasserstoffmengen erzeugen sollen, geeigneten Anlagen. Es ist zwar möglich, diese Erhitzung durch Widerstände durchzuführen, aber dies ist sehr stromintensiv.
Eine weitere Vorgangsweise besteht darin, ein Wasserstoff/CO-Gemisch herzustellen, wobei die Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffes (Methan oder Propan beispielsweise) durch CO₂ nach den folgenden Reaktionen durchgeführt wird: CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂ (2)oderC₃H₈ + CO₂ → 6CO + 2H₂ (3)
Eine vorteilhafte Weise, diese Reaktion durchzuführen, besteht darin, einen zylindrischen Reaktor zu verwenden, in dessen oberen Teil ein ebenfalls zylindrischer Oxy-Strahlungsbrenner integriert ist, der einen wesentlich geringeren Durchmesser als der Reaktor aufweist und mit Kohlenwasserstoff und Sauerstoff gespeist wird. Dieser Oxy-Brenner steigt in den unteren Teil des Reaktors hinab, wo er die Verbrennungsgase H₂O und CO₂ zuführt. Dieser untere Teil des Reaktors ist mit einem inerten Füllkörper (beispielsweise auf Aluminiumoxidbasis) gefüllt, in den einerseits die Verbrennungsgase, die vom Oxy-Brenner kommen, münden und andererseits die Gase (Kohlenwasserstoff und CO₂), die für die Reaktion (2) oder (3) notwendig sind, kommen. Es ist anzumerken, dass die Verbrennungsreaktion im Oxy-Brenner CO₂ und Wasserdampf erzeugt, die in der Reaktion zur Erzeugung des Wasserstoff/CO-Gemisches verwendet werden. Alle diese Gase mischen sich im Inneren der inerten Zone und steigen im Inneren des Reaktors auf, wobei sie eine ringförmige Zone durchqueren, die von der Innenwand des Reaktors und der Außenwand des Oxy-Brenners definiert ist. In dieser ringförmigen Zone erfolgt die Reaktion (2) oder (3), da diese mit dem Katalysator gefüllt ist, wobei es der Kontakt mit der Wand des Oxy-Brenners ermöglicht, eine Temperatur von ungefähr 1200°C trotz der stark endothermen Eigenschaften der Reaktionen (2) und (3) aufrecht zu erhalten. Der vom Oxy-Brenner gelieferte Wasserdampf alleine reicht aus, um die Bildung von Ruß und die Verstopfung des Reaktors zu vermeiden; es ist keinerlei Dampfzufuhr von außen zu diesem Zweck erforderlich. Das erzeugte Wasserstoff/CO-Gemisch wird vom oberen Teil des Reaktors entfernt und kann vor Ort verwendet oder für eine Verwendung ex situ gelagert werden. Der CO-Gehalt des vom Generator erzeugten Gemisches kann vorzugsweise moduliert werden, wobei mehr oder weniger CO₂ in den unteren Teil des Reaktors zusätzlich zu dem vom Oxy-Brenner erzeugten CO₂ zugeführt wird. So wird ein Reaktor mit geringem Platzbedarf erhalten.
Bei der Teiloxydation des Methans (oder eines anderen leichten Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Propan oder Butan), um ein Wasserstoff/CO-Gemisch zu erhalten, erfordert ein rein thermisches Kracken Temperaturen von ungefähr 1700°C, um sehr hohe Umwandlungsraten (über 99%) mit ausreichend kurzen Reaktionszeiten von ungefähr 0,1 s zu erzielen. Da sich das Gemisch außerhalb der Entflammbarkeitsgrenzen befindet und die adiabatische Temperatur ungefähr 650°C beträgt, ist es für das Erreichen dieser Temperaturniveaus erforderlich, einen Teil des Brennstoffes zu verbrennen.
Eine thermodynamische Analyse zeigt dennoch, dass es, wenn die Wärmewiedergewinnung richtig organisiert ist, möglich ist, in einem autothermischen Modus zu arbeiten.
Dieses Prinzip ist in dem Dokument US-A-5 441 581 vorgeschlagen (in dieser Kategorie kann auch auf das Dokument WO93/21350 Bezug genommen werden): Der Wärmetauscher, der vom Typ Gas-Gas ist, ist in das Verfahren zur Herstellung eines CO/Wasserstoff/Stickstoff-Gemisches aus einem Kohlenwasserstoff/Luft-Gemisch eingebunden. Der Wärmetauscher ermöglicht es, das Kohlenwasserstoff/Luft-Gemisch vorzuerhitzen. Dennoch findet in dieser Anlage der Wärmeaustausch nur durch Konvektion statt. Um wirksam zu sein, erfordert er große Austauschflächen und hohe Fließgeschwindigkeiten, die zur Herstellung von relativ komplexen Wärmetauschern führen. Es ist auch wichtig zu erwähnen, dass dadurch, dass die Kühlung langsam erfolgt, sich das CO in CO₂ und Kohlenstoff gemäß dem Boudouard-Ausgleich zersetzt, was zur Bildung von Ruß führt.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, umfassend Wasserstoff und CO, durch teilweise Oxydation eines Kohlenwasserstoffes vorzuschlagen, das die folgenden Merkmale aufweist:

– ausgezeichnete Energiebilanz, die einen Betrieb im autothermischen Modus ermöglicht;
– Verwendung einer Produktionsanlage mit geringem Platzbedarf und nur einem geringen Investitionsaufwand;
– ausgezeichnete Zuverlässigkeit und Einfachheit;
– Möglichkeit der Behandlung aller Typen von Rohfüllungen; und
– Möglichkeit der Anpassung an eine Produktion von mittlerem Ausmaß von ungefähr 100 bis 1000 m³/h.

Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, umfassend Wasserstoff und CO, bei dem eine teilweise Oxydation eines Kohlenwasserstoffes durch ein mit Sauerstoff angereichertes Medium oder ein Medium, das Sauerstoff freisetzen kann, durchgeführt wird und bei dem im autothermischen Modus gearbeitet wird, wobei die durch die Oxydation freigesetzte Wärme wiedergewonnen wird, um die endothermen Reaktionen zu bewahren, die zwischen der nicht oxydierten Fraktion des Kohlenwasserstoffes und dem CO₂ und dem Wasserdampf, die durch die Oxydation erzeugt werden, hervorgerufen werden, dadurch gekennzeichnet, dass:
das gasförmige Reaktionsgemisch, das den Kohlenwasserstoff und das mit Sauerstoff angereicherte Medium umfasst, durch ein poröses Medium geschickt wird, das vorher vorerhitzt wurde, wodurch es möglich ist, das gasförmige Reaktionsgemisch durch Wärmeaustausch mit dem porösen Medium bis zu einer ausreichenden Temperaturschwelle zu erhitzen, um die Verbrennungsreaktionen auszulösen, wobei im Permanentbetrieb eine Wärmezufuhr von außen unnötig wird.
Wie für den Fachmann deutlich wird, beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf einer Verbrennung im porösen Medium, während der die Verbrennungsgase ihre Enthalpie an das poröse Medium zurückgeben, um aus dem Reaktor mit einer Temperatur nahe der adiabatischen Temperatur auszutreten.
Die Filterbedingungen, insbesondere die Größe der Kugeln, die im Allgemeinen das poröse Medium bilden, und die Fließgeschwindigkeit des Gases ermöglichen es, die Temperaturschwelle zu verändern. So ist die Verbrennungstemperatur nicht mehr nur von der kalorischen Kraft des Brennstoffes (adiabatische Temperatur), sondern von den Filterbedingungen (Fließgeschwindigkeit, kalorische Fähigkeit der Materialien, Größe der porösen Kugeln und Porosität des Mediums, ...) abhängig. Daraus ergibt sich, dass die Verbrennungstemperatur höher als die adiabatische Temperatur sein kann.
Die Verbrennung im porösen Medium hat drei Hauptvorteile.
Erstens ist es möglich, Brennstoff/Sauerstoffträger-Mischungen außerhalb der Entflammbarkeitsgrenzen zu verwenden. So können Mischungen verbrannt werden, die mit sehr wenig Sauerstoffträger beaufschlagt sind (wobei die Hauptanwendung die Zerstörung der organischen Schadstoffe in der Luft ist), oder sehr stark angereicherte Brennstoffe verbrannt, somit ein geringer Gehalt an Brennstoff verwendet werden.
Andererseits ist die Verwendung der Energie optimal (keine Verluste). Das Temperaturprofil des Reaktors weist eine heiße Zone auf, in der die Verbrennung stattfindet, und eine Austrittstemperatur der Gase, die nahe der adiabatischen Temperatur ist. Der Reaktor kann in einem autothermischen Modus funktionieren, wobei die einzigen Wärmeverluste von den Wärmeaustauschen durch die Wand des Reaktors stammen.
Tatsächlich erfolgen die Verbrennung und die Wiedergewinnung der Wärm in demselben Reaktor. Dies führt zu kompakteren Anlagen als jene, die ein herkömmliches Verbrennungsverfahren einsetzen, und somit zu einer Minimierung der Wärmeverluste.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann überdies eines oder mehrere der folgenden technischen Merkmale aufweisen:

– das vorerhitzte poröse Medium ist von einem ersten inerten porösen Material gebildet, und das gasförmige Reaktionsgemisch trifft nach und nach auf das erste inerte poröse Material, ein Katalysebett, dann auf ein zweites inertes poröses Material,
– das erste und das zweite inerte poröse Material sind identisch,
– das gasförmige Reaktionsgemisch trifft nach und nach auf das erste inerte poröse Material, das Katalysebett und das zweite inerte poröse Material in einem vertikalen zylindrischen Reaktor, dessen Enden mit dem einen oder dem anderen der inerten porösen Materialien gefüllt sind, und dessen Mittelteil mit dem Katalysebett gefüllt ist, wobei der Reaktor im alternierenden Modus folgendermaßen gespeist wird:
i) Einführung des gasförmigen Reaktionsgemisches im Bereich des unteren Teils des Reaktors und Sammeln des Gemisches, das den Wasserstoff und das CO umfasst, am oberen Teil des Reaktors, oder
ii) Einführung des gasförmigen Reaktionsgemisches im Bereich des oberen Teils des Reaktors (1) und Sammeln des Gemisches, das den Wasserstoff und das CO umfasst, um unteren Teil des Reaktors, wobei von der einen der Einführungsarten (i) zur anderen (ii) in Abhängigkeit vom Fortschreiten der Verbrennungsfront im Inneren des Reaktors übergegangen wird,
– das gasförmige Reaktionsgasgemisch trifft nach und nach auf das erste inerte poröse Material, das Katalysebett und das zweite inerte poröse Material in einem Reaktor, der die folgende Anordnung aufweist:
a) einen ersten Zylinder, umfassend an seinem unteren Ende Mittel zur Einführung des gasförmigen Reaktionsgemisches,
b) einen zweiten Zylinder mit geringerem Durchmesser als der erste Zylinder, der in den ersten Zylinder derart eingesetzt ist, dass sich sein oberes Ende in einem Abstand zum oberen Ende des ersten Zylinders befindet, und dass sein unteres Ende, durch das das den Wasserstoff und das CO enthaltende Gemisch gesammelt wird, außerhalb des ersten Zylinders mündet,
c) wobei das erste inerte poröse Material mindestens einen Teil der Höhe des ringförmigen Raums füllt, der von der Innenwand des ersten Zylinders und der Außenwand des zweiten Zylinders definiert ist, wobei das Katalysebett den oberen Teil des ersten Zylinders und/oder jenen des zweiten Zylinders füllt, und wobei das zweite inerte poröse Material den unteren Teil des zweiten Zylinders füllt,
– die Vorerhitzung des porösen Materials erfolgt mit Hilfe von elektrischen Widerständen, die an der Peripherie des Reaktors angeordnet sind,
– die Vorerhitzung des porösen Materials erfolgt, wobei darin vor der Einführung des Reaktionsgemisches ein vorerhitztes gasförmiges Gemisch zum Zirkulieren gebracht wird, umfassend einen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff, die eine völlige Verbrennung ermöglichen (beispielsweise in einem Verhältnis von 1 Mol Methan zu 2 Mol Sauerstoff).

Beispiele für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens und für Vorrichtungen, die diesen Einsatz ermöglichen, sind nun unter Bezugnahme auf die folgenden beiliegenden Figuren beschrieben:
1, die eine Längsschnittansicht eines ersten Beispiels einer Anlage für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt;
2, die ein zweites Beispiel einer Anlage für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Das Hauptelement der erfindungsgemäßen Anlage, die in 1 dargestellt ist, ist ein vertikaler zylindrischer Reaktor 1, umfassend eine Wand 2 und einen Innenraum, der mit einem in mehrere Zonen unterteilten Füllkörper gefüllt ist. Entlang seiner Vertikalachse ist der Reaktor 1 in drei direkt übereinander angeordnete Zonen unterteilt, die jeweils einen Füllkörper bestimmter Natur aufweisen. Bei der dargestellten Ausführungsart umfasst der untere Teil des Reaktors 1 einen ersten Füllkörper 4, der sich aus einem inerten porösen Material (z.B. ohne Katalysator), wie beispielsweise Aluminiumoxidkugeln (hier mit einem durchschnittlichen Durchmesser nahe 5 mm), zusammensetzt. Der Mittelteil des Reaktors 1 ist mit einem Katalysebett 5 versehen, das beispielsweise von einem Katalysator auf Basis von Platin, aufgebraucht auf einen Aluminiumoxidträger, dargestellt ist. Der obere Teil des Reaktors 1 umfasst einen zweiten Füllkörper aus einem inerten porösen Material 6, das mit dem porösen Material, das für den unteren Teil 4 des Reaktors 1 verwendet wird, identisch ist. Die jeweiligen Höhen der drei Füllkörperzonen 4, 5, 6 können je nach den Wünschen des Bedieners variieren, aber ganz allgemein haben die Füllkörper 4 der unteren Zone 6 und der oberen Zone des Reaktors 1 identische Höhen. In einem Einsatzbeispiel, das später beschrieben ist, weist jede der Zonen 4, 5, 6 im Wesentlichen 1/3 der Nutzhöhe des Reaktors auf (d.h. von der Gesamthöhe der drei Füllkörperzonen 4, 5, 6).
An seinen unteren und oberen Enden umfasst der Reaktor 1 der hier dargestellten Ausführungsart selektive Heizsysteme 7 und 7', beispielsweise elektrische Widerstände, deren Rolle für die Vorerhitzung der Zonen 4 und 6 später im Detail erklärt ist.
Der Reaktor 1 wird mit Gas durch eine Anlage versorgt, umfassend:

a) einen Sauerstoffbehälter 8 (ist es verständlich, dass dieser Behälter auch jedes andere sauerstoffhaltige Medium oder ein Medium, das Sauerstoff freisetzen kann, wie beispielsweise Luft, angereicherte Luft, CO₂, ..., enthalten kann);
b) einen Behälter 9, der einen leichten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Methan, oder ein Gemisch, wie beispielsweise leichte Kohlenwasserstoffe, enthält.

Eine Gesamtheit von Ventilen 10, 11, 12, von Pumpen 13, 14, 15 und von Rota-Durchflussmessern 16, 17, 18 ermöglicht es, die Durchflussmengen und die Anteile dieser verschiedenen Gase zu regeln, die in eine gemeinsame Leitung 19 eingeleitet werden, um ein gasförmiges Gemisch CH₄/O₂ in je nach Bedarf unterschiedlichen Verhältnissen zu bilden. Diese Leitung 19 unterteilt sich dann in zwei Abschnitte 20, 21, die es ermöglichen, das gasförmige Gemisch am unteren Ende des Reaktors 1 bzw. am oberen Ende des Reaktors 1 einzuleiten. Die Gaszufuhr in den einen oder den anderen dieser Abschnitte 20, 21 wird durch zwei ZU-AUF-Ventile 22, 23 gesteuert, die sich auf der Leitung 20, die zum unteren Ende des Reaktors 10 führt, bzw. auf der Leitung 21, die zum oberen Ende des Reaktors 1 führt, befinden.
Um die Analyse der in den Reaktor 1 eintretenden oder aus diesem austretenden Gase zu ermöglichen, sind Leitungen 24, 25, auf den Leitungen 20 bzw. 21 angesetzt und laufen zusammen, um eine gemeinsame Leitung 26 zu bilden, die zu einer Anlage zum Trocknen der Gase 27 und dann zu einem Analysegerät 28 für eben diese Gase, beispielsweise durch Chromatographie, führt. ZU-AUF-Ventile 29, 30 sind auf den Leitungen 24, 25 angeordnet, um in die Leitung 26 und die Trocknungs- 27 und Analysegeräte 28, die auf sie folgen, nur Gase zu schicken, die entweder von der Leitung 24 oder von der Leitung 25 kommen. Bei ihrem Austritt aus dem Analysegerät 28 werden die Gase zu ihrem Verwendungs- oder Lagerungsort geleitet, nachdem sie eventuell einem Verfahren zur Trennung in ihre verschiedenen Komponenten unterzogen wurden.
Kühlvorrichtungen 30, 31 sind auf den Leitungen 24, 25 angeordnet, um den durch diese Leitungen 24, 25 strömenden Gasen eine an ihre Trocknung und Analyse angepasste Temperatur zu verleihen.
Der Reaktor 1 ist mit einer Batterie von Thermoelementen 32, 33, 34 (oder anderen Mitteln zum Messen der Temperatur) ausgestattet, die durch seine Wand 2 hindurchgehen und es ermöglichen, die auf verschiedenen Ebenen des am unteren Ende des Reaktors 1 befindlichen porösen Mediums 4 herrschende Temperatur zu messen. Ähnliche Thermoelemente 35, 36, 37 durchqueren auch die Wand 2 des Reaktors 1 in seinem oberen Teil, um die auf verschiedenen Ebenen des im oberen Teil des Reaktors 1 befindlichen porösen Mediums 6 herrschende Temperatur zu messen.
Die Anlage umfasst auch Mittel zur Datenverarbeitung 38, die die von den Thermoelementen 32, 33, 34, 35, 36, 37 gelieferten Informationen erhalten. Diese Datenverarbeitungsmittel 38 sind selbst an Steuermittel 39 angeschlossen, die die verschiedenen ZU-AUF-Ventile 22, 23, 29, 30 betätigen, die die Zufuhr der in den Reaktor 1 eintretenden und aus diesem austretenden Gase in den verschiedenen Leitungen des Gaskreislaufes steuern.
In einem Ausführungsbeispiel hat der Reaktor 1 eine Nutzhöhe von ungefähr 400 mm bei einem Durchmesser von 30 mm. In einem weiteren Ausführungsbeispiel hat der Reaktor eine Nutzhöhe von 75 mm und einen Durchmesser von 70 mm. Eine Erhöhung des Durchmessers des Reaktors 1 ist für eine Steigerung der Produktivität der Anlage günstig.
Es werden nun zwei Ausführungsarten des Reaktors 1 beschrieben.
Die erste Verwendungsart des Reaktors aus 1 ist nicht für die Erfindung repräsentativ und dient nur als Vergleichsbeispiel. Der Reaktor 1 ist nur mit Alumi niumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser nahe 2 mm gefüllt, und dem Gas wird eine Fließgeschwindigkeit von ungefähr 0,5 m/s vorgegeben. Im Dauerbetrieb sind die jeweiligen Verhältnisse und die Durchflussmengen der verschiedenen eingeleiteten oder erhaltenen Gase folgende:

– Gesamtdurchflussmenge im Reaktionsgemisch von 2,3 m³/h (CH₄ – 1/2O₂)
– Wasserstoffgehalt des austretenden Gemisches von 16,7% (wenn das theoretische Maximum 40% beträgt).

Vorberechnungen zeigen, dass es diese Bedingungen theoretisch ermöglichen müssten, Temperaturen von ungefähr 1550°C zu erreichen. Jedoch die Ergebnisse zeigen, dass unabhängig von den Betriebsbedingungen die maximale Temperaturschwelle, die im Inneren des Reaktors erreicht wird, ungefähr 1450°C beträgt. Es wird nun eine Umwandlungsrate des Methans von nur 80% erreicht. Andererseits zeigt die Analyse der Austrittsgase eine große Abweichung zu den berechneten theoretischen Konzentrationen.
Dieses einschränkende Phänomen kann durch das Auftreten eines heterogenen Katalysevorgangs zwischen dem Methan und dem Material des porösen Mediums (Aluminiumoxid) erklärt werden. Die Verbrennung des Gemisches beginnt nun bei einer zu niedrigen Temperatur, um einen größere Verstärkungswirkung zu haben, die es ermöglicht, die kritische Schwelle von 1500°C zu erreichen. Andererseits ist festzustellen, dass das Temperaturprofil entlang des Reaktors zwei Zonen besitzt. In der ersten Zone entstehen die folgenden exothermen Reaktionen: CH₄ – 1/2O₂ → CO + 2H₂ (1)und CH₄ – 2O₂ → CO₂ + H₂O (2);
Auf diese Reaktionen können die folgenden endothermen Reaktionen folgen: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ (3) CH₄ – CO₂ → 2CO + 2H₂ (4),
Die zu einer raschen Abnahme der Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors führen. Die große Aktivierungsenergie der Reaktionen (3) und (4) führt zu einer starken Abhängigkeit bei der Temperatur des Gesamtbetriebs des Reaktors. Unter 1200°C ist die Wasserstoffproduktion gleichsam Null. Eine solche Funktionsweise des Reaktors 1 ist somit klarerweise nicht zufrieden stellend.
In den folgenden Einsatzbeispiel des Reaktors 1, das ein Einsatzbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wird der Reaktor 1 verwendet, wie in 1 dargestellt. Er ist innen in drei übereinander liegende Zonen unterteilt: eine untere Zone 4, die mit einem inerten Füllstoff, nämlich mit Aluminiumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 mm, gefüllt ist, eine Mittelzone 5, die mit einem Platinkatalysebett, das auf Aluminiumoxid aufgebracht ist, gefüllt ist, und eine obere Zone 6, die mit einem Füllstoff gefüllt ist, der mit dem Füllstoff 4, der den unteren Teil des Reaktors 1 füllt, identisch ist. Jedes der Materialien der Zonen 4, 5, 6 ist mit einer Dicke aufgebracht, die ungefähr 1/3 der Nutzhöhe des Reaktors 1 ausmacht. Die Gesamtheit der Materialien der Zonen 4, 5, 6 kann zwischen zwei Aluminiumoxidschaumschichten angebracht sein, die als Stütze für die Gesamtheit dienen und es ermöglichen, die Verteilung der eingeleiteten Gase auf dem gesamten Querschnitt des Reaktors homogen zu gestalten.
Zuerst werden die ZU-AUF-Ventile 23, 29 geschlossen und die ZU-AUF-Ventile 22, 30 geöffnet. Auf diese Weise werden die verschiedenen Gase, die das Reaktionsmedium bilden, durch den unteren Teil des Reaktors 1 durch die Leitung 20 eingeleitet, und die im Reaktor 1 erzeugten Gase treten aus diesem durch seinen oberen Teil aus, um in die Leitung 25 einzudringen (entlang der Pfeile in vollen Linien in 1).
Aber vor dem Starten dieser Einleitung der Gase in den Reaktor 1 wurde eine Vorerhitzung des unteren Teils des ersten Füllkörpers 4 mit Hilfe der elektrischen Widerstände 7 durchgeführt, um eine Ausgangstemperatur des Mediums sicher zu stellen, die ausreicht, um die Verbrennungsreaktion des Methans zu starten.
Es ist dennoch anzumerken, dass diese Art der elektrischen Vorerhitzung wenig vorteilhaft ist, da sie zu langen Inbetriebsetzungsphasen auf Grund der thermischen Trägheit des porösen Mediums führt.
Als Variante (die rascher als eine herkömmliche thermische Vorerhitzung ist) kann diese Phase der Vorerhitzung durch Einleitung eines stark mit Sauerstoff angereicherten gasförmigen Gemisches, beispielsweise in Verhältnissen CH₄/2O₂ (völlige stöchiometrische Verbrennung) im Anfangsstadium des Vorgangs während einiger Minuten verwirklicht werden.
Dann kann vorzugsweise einige Momente lang ein stark an Methan verarmtes gasförmiges Gemisch (von der Art CH₄ + 2O O₂ beispielsweise) eingeblasen werden, um den ersten Füllkörper 4 zu kühlen. So wird versucht, einen zu frühzeitigen Start der Verbrennungsreaktion in dem inerten porösen Füllkörper 4 zu verhindern und die Temperatur in dem gesamten Reaktor 1 homogen zu gestalten.
Nach einer solchen Phase der „über-stöchiometrischen" Vorerhitzung kann dann das Einleiten des Reaktionsge misches in ordnungsgemäßen stöchiometrischen Verhältnissen (CH₄ – 1/2O₂) vorgenommen werden.
Die Verbrennungsreaktion des Methans führt nun zu einer starken Energiefreisetzung, die entweder in dem ersten inerten porösen Füllkörper 4 oder in dem Katalysemedium 5 stattfinden kann. Wenn die Energiefreisetzung in dem Katalysemedium 5 oder zwischen dem inerten Medium und dem Medium 4 und dem Katalysemedium 5 stattfindet, ist es nun erforderlich, die Durchgangsbedingungen der in die Anlage eingeleiteten Gase anzupassen, um die in der katalytischen Zone 5 herrschende Temperatur zu begrenzen, um den Katalysator nicht zu beschädigen. Wenn hingegen die Energiefreisetzung im Wesentlichen im ersten inerten porösen Füllkörper 4 stattfindet, ist es nicht erforderlich, Maßnahmen zu treffen, um die Temperatur in dem Katalysemedium 5 zu begrenzen, und der erste inerte poröse Füllkörper 4 kann Temperaturen von ungefähr 1100°C aufweisen. Unter diesen Bedingungen kann ein geringeres Katalysatorvolumen verwendet werden. Die Thermoelemente 32, 33, 34 ermöglichen es, das Fortschreiten der Verbrennungsfront zu verfolgen und so zu erfassen, zu welchem Zeitpunkt sich diese dem Katalysebett 5 nähert. Typischerweise schreitet die Verbrennungsfront mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6 cm/min fort. Die Durchführung der exothermen Reaktion (1) in dem ersten inerten porösen Füllkörper 4 gibt hier eine Temperatur des Katalysebettes 5 zwischen ungefähr 600 und 900°C unter normalen Bedingungen vor, wodurch es möglich ist, die endothermen Reaktionen (3) und (4) aufrecht zu erhalten. Die Gesamtheit des Reaktors funktioniert nun im autothermischen Modus nach den Prinzipien der Verbrennung in einem porösen Medium, die vorher beschrieben wurden.
Wenn die von den Thermoelementen 32, 33, 34 an die Datenverarbeitungsmittel 38 gelieferten Daten zeigen, dass die Verbrennungsfront in Richtung des oberen Teils des Reaktors 1 fortgeschritten ist, befehlen den Datenverarbeitungsmittel 38 den Steuermitteln 39 den Verschluss der Ventile 22, 30 und die Öffnung der Ventile 23, 29. Auf diese Weise dringen die Reaktionsgase in die Leitung 21 ein und werden nun in den oberen Teil des Reaktors 1 eingeleitet, um von der Enthalpie des zweiten inerten Füllkörpers 6 zu profitieren, der sich am oberen Teil des Reaktors 1 befindet, wo gerade die vorhergehende Verbrennungsfront angekommen ist. Die in dem Reaktor 1 erzeugten Gase treten aus diesem durch seinen unteren Teil aus und dringen in die Leitung 24 ein (entlang der punktierten Pfeile in 1). Auf dieselbe Weise wie vorher wurde der zweite inerte Füllkörper 6 vorher durch die elektrischen Widerstände 7' vorerhitzt oder wird zu Beginn des Reaktionsvorgangs durch eine Anreicherung des gasförmigen Gemisches mit Sauerstoff erhitzt. Ebenso verfolgen die Thermoelemente 35, 36, 37 das Fortschreiten der Verbrennungsfront, wodurch es möglich ist zu erfassen, zu welchem Zeitpunkt sich diesem dem Katalysebett 5 nähert, usw...
Auf diese Weise wird der Reaktor 1 im „alternierenden Fluss" auf die soeben beschriebene Weise betrieben, wodurch eine Funktionsweise garantiert ist, die es ermöglicht, eine rasche Verschlechterung der Eigenschaften des Katalysebettes 5 zu vermeiden.
Unter den beschriebenen experimentellen Bedingungen und bei einer eintretenden Gesamtdurchflussmenge nahe 1 m³/h mit einem Verhältnis CH₄/O₂ gleich 2,1 (bei einem Eintrittsdruck nahe 1 bar) wird ein Ausgangsgemisch erhalten, dessen Verhältnis CH₄/H₂ (Leistung) nahe 1,7 beträgt (wobei die theoretische maximale Leistung bei 2 liegt), wobei das aus der Anlage austretende Gas ungefähr 40% Wasserstoff, 2% CH₄ und 17% CO umfasst.
Eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung, die in 2 dargestellt ist, umfasst zwei ineinander gesetzte Zylinder. Der erste Zylinder 40 umfasst an seinem unteren Teil eine Leitung 41, durch die das Gemisch von Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltigem Medium, das das gewünschte Gemisch H₂/CO/N₂ oder H₂/CO erzeugen soll. Der zweite Zylinder 42 mit geringerem Durchmesser als der vorhergehende wird derart eingesetzt, dass seine Außenfläche einen ringförmigen Raum mit der Innenfläche des Zylinders mit großem Durchmesser 40 definiert. Das obere Ende des zweiten Zylinders mit kleinem Durchmesser 42 befindet sich in einem Abstand zum oberen Ende des ersten Zylinders mit großem Durchmesser 40, und das untere Ende des zweiten Zylinders mit kleinem Durchmesser 42 mündet außerhalb des ersten Zylinders mit großem Durchmesser 40. Nach ihrem Eintritt in den Zylinder 40 durchströmen die Gase des Reaktionsgemisches einen Füllkörper 43, der ein inertes poröses Medium bildet, das mit den inerten porösen Füllkörpern 4, 6 der Anlage der 1 vergleichbar ist. Dieser Füllkörper 43 kann beispielsweise aus Aluminiumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 5 mm bestehen. Im oberen Teil des ersten Zylinders 40 ist dieser inerte Füllkörper 43 durch ein Katalysebett 44 ersetzt, das beispielsweise von einem Katalysator auf Basis von Platin, aufgesetzt auf einen Aluminiumoxidträger, dargestellt wird. Dieses Katalysebett füllt auch den oberen Teil des zweiten Zylinders 42. Der übrige Teil des Zylinders mit kleinem Durchmesser 42 ist bis zu seinem unteren Ende mit einem Füllkörper 45 aus inertem porösem Material, im Allgemeinen ähnlich dem im unteren Teil des ersten Zylinders 40 vorhandenen Füllkörpers 43 gefüllt. Mittel zur Vorerhitzung, wie beispielsweise ein elektrischer Widerstand 46, sind hier in die Wand des Zylinders mit großem Durchmesser 40 in seinem oberen Teil integriert. Eine Batterie von Thermoelementen 47, 48, 49, 50 ermöglicht es, die in den verschiedenen Zonen des Reaktors herrschenden Temperaturen zu verfolgen. So können die im oberen Teil des inerten porösen Mediums 43 im ersten Zylinder 40 und auf verschiedenen Ebenen des Katalysebettes 44 herrschenden Temperaturen sowohl in dem im ersten Zylinder 40 befindlichen Teils, als auch in dem zweiten Zylinder 42 befindlichen Teil bestimmt werden.
Auf dieselbe Weise wie bei dem Reaktor aus 1 beginnt die Verbrennungsreaktion zwischen dem Methan und dem Sauerstoff im Inneren des inerten porösen Mediums 43. Die durch diese Reaktion freigesetzte Wärme wird an das Katalysebett 44 weitergegeben, um hier die endotherme Wirkung der Reformierungsreaktionen 3, 4, die hier stattfinden, auszugleichen. Auch hier ist es möglich, die verschiedenen Funktionsparameter des Reaktors zu bestimmen, damit dieser auf autothermische Weise funktioniert, ohne dass eine Wärmezufuhr von außen erforderlich wäre, außer eventuell während der Startphase des Verbrennungsvorgangs mit Hilfe des Widerstandes 46 oder durch eine über-stöchiometrische Vorerhitzungsphase mit Sauerstoff.
Zum Beispiel kann der Reaktor die folgenden Abmessungen haben: Innenlänge des ersten Zylinders mit großem Durchmesser 40: 600 mm; Innendurchmesser dieses selben Zylinders 40: 65 mm; Gesamtlänge des Katalysebettes: 480 mm.
Unter den beschriebenen experimentellen Bedingungen und bei einer eintretenden Gesamtdurchflussmenge von 1,5 m³/h mit einem Verhältnis CH₄/O₂ gleich 1,9 (bei einem Eintrittsdruck nahe 1,8 bar) wird ein Ausgangsgemisch erhalten, dessen Verhältnis CH₄/H₂ (Leistung) nahe 1,6 beträgt (wobei die theoretische maximale Leistung bei 2 liegt), wobei das aus der Anlage austretende Gas ungefähr 37,1% Wasserstoff, 4,2% CH₄ und 14,6% CO umfasst.
Als Variante ist es möglich, dass der inerte poröse Füllkörper 43 den Zylinder 40 mit großem Durchmesser bis zu seinem oberen Ende ausfüllt. Das Katalysebett 44 ist nun nur im oberen Teil des Zylinders mit kleinem Durchmesser 42 vorhanden.
Mit einem solchen Reaktor vom Typ mit „Gegenfluss" wird eine etwas geringere Wirksamkeit aus Sicht der Wärmewiedergewinnung als mit dem vorhergehenden Reaktor mit so genanntem „alternierendem Fluss" erzielt. Um dieselbe Wirksamkeit zu erreichen, muss ein Reaktor mit alternierendem Fluss höhere Wärmeaustauschflächen als im Falle eines Reaktors mit Gegenfluss umfassen. Der Reaktor mit Gegenfluss hingegen funktioniert stationär und erfordert kein Kontrollmittel, das regelmäßig die Gasflussrichtungen umkehrt.
In beiden Reaktorfällen, die soeben dargelegt wurden, zeigt die Erfahrung, dass die Kühlung der aus der Reaktion stammenden Gase rasch genug ist, um eine Zersetzung des CO zu verhindern, die zur Russbildung führen würde. Eine solche Russbildung tritt nur ein, wenn das Verhältnis CH₄/O₂ stark über das stöchiometrische Verhältnis hinaus erhöht wird.
Die Funktion unter Druck ist auch möglich. Es ist anzumerken, dass die Reaktionsgase in den Reaktor bei Raumtemperatur wieder eintreten, wodurch jede Gefahr einer Entzündung vermieden wird, insbesondere wenn der Druck erhöht wird. Bei 10 bar durchgeführte Tests unter Betriebsbedingungen ähnlich den im Beispiel beschriebenen auf dem Reaktor vom Typ mit „alternierendem Fluss" ermöglichten es, H₂/CO-Gemische zu erzeugen, die 35% Wasserstoff enthalten.
Diese Reaktortypen sind relativ einfach in der Ausführung und haben geringere Abmessungen und erfordern keine Energiezufuhr von außen, außer bei der Startüber gangsperiode. Diese Vorerhitzung kann, wie oben zu sehen war, vorzugsweise durch völlig Verbrennung des Kohlenwasserstoffs erfolgen, wodurch es möglich ist, die Hinzufügung von elektrischen Widerständen zu vermeiden und gleichzeitig die Zeit für die Inbetriebsetzung zu verringern. Sie weisen somit sehr stark verringerte Betriebs- und Investitionskosten auf. Dies macht sie sehr vorteilhaft im Vergleich mit den vorher für die Erzeugung von H₂/CO-Gemischen verwendeten endothermen katalytischen Oxydationsverfahren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, umfassend Wasserstoff und CO, bei dem eine teilweise Oxydation eines Kohlenwasserstoffes durch ein mit Sauerstoff angereichertes Medium oder ein Medium, das Sauerstoff freisetzen kann, durchgeführt wird und bei dem im autothermischen Modus gearbeitet wird, wobei die durch die Oxydation freigesetzte Wärme wiedergewonnen wird, um die endothermen Reaktionen zu bewahren, die zwischen der nicht oxydierten Fraktion des Kohlenwasserstoffes und dem CO₂ und dem Wasserdampf, der durch die Oxydation erzeugt wird, hervorgerufen werden, dadurch gekennzeichnet, dass: das gasförmige Reaktionsgemisch, das den Kohlenwasserstoff und das mit Sauerstoff angereicherte Medium umfasst, durch ein poröses Medium geschickt wird, das vorher vorerhitzt wurde, wodurch es möglich ist, das gasförmige Reaktiongsgemisch durch Wärmeaustausch mit dem porösen Medium bis zu einer ausreichenden Temperaturschwelle zu erhitzen, um die Verbrennungsreaktionen auszulösen, wobei im Permanentbetrieb eine Wärmezufuhr von außen unnötig wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorerhitzte poröse Medium von einem ersten inerten porösen Material gebildet ist, und dass das gasförmige Reaktionsgemisch nach und nach auf das erste inerte poröse Material, ein Katalysebett (5), dann auf ein zweites inertes poröses Material (6) trifft.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite inerte poröse Material identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reaktionsgemisch nach und nach auf das erste inerte poröse Material, das Katalysebett (5) und das zweite inerte poröse Material (6) in einem vertikalen zylindrischen Reaktor (1) trifft, dessen Enden mit dem einen oder dem anderen der inerten porösen Materialien gefüllt sind und dessen Mittelteil mit dem Katalysebett (5) gefüllt ist, und dass der Reaktor im alternierenden Modus folgendermaßen gespeist wird: i) Einführung des gasförmigen Reaktionsgemisches im Bereich des unteren Teils des Reaktors (1) und Sammeln des Gemisches, das den Wasserstoff und das CO umfasst, am oberen Teil des Reaktors (1), oder ii) Einführung des gasförmigen Reaktionsgemisches im Bereich des oberen Teils des Reaktors (1) und Sammeln des Gemisches, das den Wasserstoff und das CO umfasst, am unteren Teil des Reaktors (1), wobei von der einen der Einführungsarten (i) zur anderen (ii) in Abhängigkeit vom Fortschreiten der Verbrennungsfront im Inneren des Reaktors übergegangen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorerhitzung des porösen Materials mit Hilfe von elektrischen Widerständen erfolgt, die sich an der Peripherie des Reaktors befinden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorerhitzung des porösen Mediums erfolgt, wobei darin vor der Einführung des Reaktionsgemisches ein vorerhitztes gasförmiges Gemisch zum Zirkulieren gebracht wird, das einen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in Verhältnissen umfasst, die eine völlige Verbrennung ermöglichen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reaktionsgemisch nach und nach auf das erste inerte poröse Material, das Katalysebett (5) und das zweite inerte poröse Material (6) in einem Reaktor trifft, der die folgende Anordnung aufweist: – einen ersten Zylinder (40), umfassend an seinem unteren Ende Mittel (41) zur Einführung des gasförmigen Reaktionsgemisches; – einen zweiten Zylinder (42) mit geringerem Durchmesser als der erste Zylinder, der in den ersten Zylinder (40) derart eingesetzt ist, dass sich sein oberes Ende in einem Abstand zum oberen Ende des ersten Zylinders (40) befindet, und dass sein unteres Ende, durch das das den Wasserstoff und das CO enthaltende Gemisch gesammelt wird, außerhalb des ersten Zylinders (40) mündet; – wobei das erste inerte poröse Material (43) mindestens einen Teil der Höhe des ringförmigen Raums füllt, der von der Innenwand des ersten Zylinders (40) und der Außenwand des zweiten Zylinders (42) definiert ist; – wobei das Katalysebett (44) den oberen Teil des ersten Zylinders (40) und/oder jenen des zweiten Zylinders (42) füllt; – wobei das zweite inerte poröse Material (45) den unteren Teil des zweiten Zylinders (42) füllt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorerhitzung des porösen Materials mit Hilfe von elektrischen Widerständen erfolgt, die an der Peripherie des Reaktors angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorerhitzung des porösen Materials erfolgt, wobei darin vor der Einführung des Reaktionsgemisches ein vorerhitztes gasförmiges Gemisch zum Zirkulieren gebracht wird, umfassend einen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in Verhältnissen, die eine völlige Verbrennung ermöglichen.