JPH05194281A - 炭化水素類の脱水素方法 - Google Patents
炭化水素類の脱水素方法Info
- Publication number
- JPH05194281A JPH05194281A JP3131492A JP3131492A JPH05194281A JP H05194281 A JPH05194281 A JP H05194281A JP 3131492 A JP3131492 A JP 3131492A JP 3131492 A JP3131492 A JP 3131492A JP H05194281 A JPH05194281 A JP H05194281A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbons
- reaction
- membrane
- gas
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
- B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温高活性の脱水素触媒と水素透過性に優れ
た分離膜を組み合わせることにより、比較的低温でプロ
パンやイソブタンなどの炭化水素類からプロピレンやイ
ソブチレンなどの不飽和炭化水素類を安価に大量に得
る。 【構成】 水素透過能膜からなるメンブレンリアクター
を用い、酸化亜鉛を担体として白金を担持させてなる脱
水素触媒を収納して炭化水素類を導入するとともに、メ
ンブレンの透過側に酸素含有ガスをスウイープガスとし
て流す。
た分離膜を組み合わせることにより、比較的低温でプロ
パンやイソブタンなどの炭化水素類からプロピレンやイ
ソブチレンなどの不飽和炭化水素類を安価に大量に得
る。 【構成】 水素透過能膜からなるメンブレンリアクター
を用い、酸化亜鉛を担体として白金を担持させてなる脱
水素触媒を収納して炭化水素類を導入するとともに、メ
ンブレンの透過側に酸素含有ガスをスウイープガスとし
て流す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素類の脱水素方
法に関し、特にプロパンやイソブタンを脱水素するに有
効な炭化水素類の脱水素方法に関する。
法に関し、特にプロパンやイソブタンを脱水素するに有
効な炭化水素類の脱水素方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、ポリプロピレンやイソブチレンに
対する需要が増加している。これは、ポリプロピレンは
包装材料や自動車部品用の樹脂として、またイソブチレ
ンはガソリンの高オクタン価用添加剤としてＭＴＢＥ
（メチル−ｔ−ブチルエーテル；イソブチレンにメタノ
ールを反応させて得られる）の需要が急激に拡大してい
るためである。わが国においては、これらの原料である
プロピレンやイソブチレンは、ガソリン製造のための石
油の流動床式接触分解やエチレン製造のためのナフサの
熱分解の副生物として得られているが、その生産には限
度があり、早急に他の製造方法を確立することが望まれ
ている。このような状況を考えると、現在、燃料ベース
として評価するにとどまっているプロパンやブタンなど
のＣ3 、Ｃ4 類などの炭化水素類を原料とするプロピレ
ンやイソブチレン、ｎ−ブチレンの製造は極めて魅力的
な方法である。このような炭化水素類から不飽和炭化水
素類を得る方法としては、触媒存在下での接触脱水素反
応による方法が有効であり、従来、数多くの研究がなさ
れている。
対する需要が増加している。これは、ポリプロピレンは
包装材料や自動車部品用の樹脂として、またイソブチレ
ンはガソリンの高オクタン価用添加剤としてＭＴＢＥ
（メチル−ｔ−ブチルエーテル；イソブチレンにメタノ
ールを反応させて得られる）の需要が急激に拡大してい
るためである。わが国においては、これらの原料である
プロピレンやイソブチレンは、ガソリン製造のための石
油の流動床式接触分解やエチレン製造のためのナフサの
熱分解の副生物として得られているが、その生産には限
度があり、早急に他の製造方法を確立することが望まれ
ている。このような状況を考えると、現在、燃料ベース
として評価するにとどまっているプロパンやブタンなど
のＣ3 、Ｃ4 類などの炭化水素類を原料とするプロピレ
ンやイソブチレン、ｎ−ブチレンの製造は極めて魅力的
な方法である。このような炭化水素類から不飽和炭化水
素類を得る方法としては、触媒存在下での接触脱水素反
応による方法が有効であり、従来、数多くの研究がなさ
れている。
【０００３】このうち、脱水素プロセスとしては、フィ
リップス・ペトロリウム社（ＰＨＩＬＬＩＰＳ ＰＥＴ
ＲＯＬＥＵＭ ＣＯ．）社のスタープロセス〔ＳＴＡＲ
ＰＲＯＣＥＳＳ（ＳＴＥＡＭ ＡＣＴＩＶＥ ＲＥＦ
ＯＲＭＩＮＧ）、特開昭６１−１２６３５号公報参照〕
や、フードリー カトフィン プロセス（ＨＯＵＤＲＹ
ＣＡＴＯＦＩＮ ＰＲＯＣＥＳＳ）が知られており、
後者が工業的に実施されている唯一の例である。しかし
ながら、これらの従来例においては、いずれも反応温度
は６００℃前後と高く、このため炭化水素類の熱分解に
よる炭素析出が多く、通常は複数の反応器を並置し、切
替え方式でオフラインの反応器は空気・スチームの混合
体によりカーボン除去の再生運転を必要としている。ま
た、平衡転換率が低いため、未反応の原料炭化水素類を
多量に再循環しているため、装置容量が大きくなる問題
がある。このような脱水素反応は、１モルあたり３０キ
ロカロリー程度の吸熱反応であるため、平衡論的な制約
から６００℃付近あるいはそれ以上の高温で反応が行わ
れ、そのため触媒に要求される条件も厳しく、また多量
のスチームで反応系を希釈することから、反応温度に維
持する熱量も極めて高いものとなっている。一方、最
近、水素透過性に優れた種々の分離膜が開発されつつあ
り、炭化水素類の脱水素反応にこれらの分離膜を用い
て、反応をより有利な条件下で進めることが考えられ
る。
リップス・ペトロリウム社（ＰＨＩＬＬＩＰＳ ＰＥＴ
ＲＯＬＥＵＭ ＣＯ．）社のスタープロセス〔ＳＴＡＲ
ＰＲＯＣＥＳＳ（ＳＴＥＡＭ ＡＣＴＩＶＥ ＲＥＦ
ＯＲＭＩＮＧ）、特開昭６１−１２６３５号公報参照〕
や、フードリー カトフィン プロセス（ＨＯＵＤＲＹ
ＣＡＴＯＦＩＮ ＰＲＯＣＥＳＳ）が知られており、
後者が工業的に実施されている唯一の例である。しかし
ながら、これらの従来例においては、いずれも反応温度
は６００℃前後と高く、このため炭化水素類の熱分解に
よる炭素析出が多く、通常は複数の反応器を並置し、切
替え方式でオフラインの反応器は空気・スチームの混合
体によりカーボン除去の再生運転を必要としている。ま
た、平衡転換率が低いため、未反応の原料炭化水素類を
多量に再循環しているため、装置容量が大きくなる問題
がある。このような脱水素反応は、１モルあたり３０キ
ロカロリー程度の吸熱反応であるため、平衡論的な制約
から６００℃付近あるいはそれ以上の高温で反応が行わ
れ、そのため触媒に要求される条件も厳しく、また多量
のスチームで反応系を希釈することから、反応温度に維
持する熱量も極めて高いものとなっている。一方、最
近、水素透過性に優れた種々の分離膜が開発されつつあ
り、炭化水素類の脱水素反応にこれらの分離膜を用い
て、反応をより有利な条件下で進めることが考えられ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、低温高活性の脱水素
触媒と水素透過性に優れた分離膜を組み合わせることに
より、比較的低温でプロパンやイソブタン、ｎ−ブタン
などの炭化水素類からプロピレンやイソブチレン、ｎ−
ブチレンなどの不飽和炭化水素類を技術的にも経済的に
も有利な条件下で大量に得ようとするものである。
術の課題を背景になされたもので、低温高活性の脱水素
触媒と水素透過性に優れた分離膜を組み合わせることに
より、比較的低温でプロパンやイソブタン、ｎ−ブタン
などの炭化水素類からプロピレンやイソブチレン、ｎ−
ブチレンなどの不飽和炭化水素類を技術的にも経済的に
も有利な条件下で大量に得ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、原料の飽和炭
化水素類を接触脱水素して不飽和炭化水素類を製造する
方法において、水素透過膜からなるメンブレンリアクタ
ー内に酸化亜鉛を担体として白金を担持させてなる脱水
素触媒を充填して原料の炭化水素類を導入するととも
に、透過ガス側にはスイープガスを流すことを特徴とす
る炭化水素類の脱水素方法を提供するものである。
化水素類を接触脱水素して不飽和炭化水素類を製造する
方法において、水素透過膜からなるメンブレンリアクタ
ー内に酸化亜鉛を担体として白金を担持させてなる脱水
素触媒を充填して原料の炭化水素類を導入するととも
に、透過ガス側にはスイープガスを流すことを特徴とす
る炭化水素類の脱水素方法を提供するものである。
【０００６】以下、本発明を図面を参照しつつ詳細に説
明する。図１は、本発明の炭化水素類の脱水素方法に用
いられる多管式熱交換器型メンブレンリアクターの概略
断面図、図２は、本発明の炭化水素類の脱水素方法に用
いられる二重管型メンブレンリアクターの概略断面図で
ある。
明する。図１は、本発明の炭化水素類の脱水素方法に用
いられる多管式熱交換器型メンブレンリアクターの概略
断面図、図２は、本発明の炭化水素類の脱水素方法に用
いられる二重管型メンブレンリアクターの概略断面図で
ある。
【０００７】図１〜２において、符号１、１Ａは、金属
あるいは無機系水素透過膜からなる管状の反応管であ
り、管内には後記する酸化亜鉛に担持された白金系の粒
状触媒Ｃが充填されている。この金属あるいは無機系水
素透過膜としては、本願出願人の一人が先に特願平３−
１２１７９４号明細書および特願平３−３３４５４７号
明細書においてその製造法を提案した膜、すなわち無機
化合物あるいは金属からなる多孔質支持体にパラジウム
膜あるいはパラジウム合金膜からなる薄膜を被着したも
のが好適であるが、市販の通常の金属パラジウムまたは
その他の水素透過性のある膜でもよく、特に限定されな
い。多孔質支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナまたは金属などの無機質材料からなり、一般のセラ
ミックス多孔質体と同様の成形条件で成形され、その
後、焼成または熱処理して得られる。多孔質支持体の微
細孔の孔径は、好ましくは０．０１〜１μｍである。薄
膜は、パラジウムまたはパラジウムを主体とする合金の
薄膜であり、このうちパラジウムを主体とする合金は、
パラジウムと、銀、ニッケル、コバルトおよび銅のうち
の１種の金属との合金である。合金膜の場合には、パラ
ジウム以外の金属の含量は、好ましくは１０〜３０重量
％である。この薄膜の厚さは、好ましくは２〜５０μｍ
である。
あるいは無機系水素透過膜からなる管状の反応管であ
り、管内には後記する酸化亜鉛に担持された白金系の粒
状触媒Ｃが充填されている。この金属あるいは無機系水
素透過膜としては、本願出願人の一人が先に特願平３−
１２１７９４号明細書および特願平３−３３４５４７号
明細書においてその製造法を提案した膜、すなわち無機
化合物あるいは金属からなる多孔質支持体にパラジウム
膜あるいはパラジウム合金膜からなる薄膜を被着したも
のが好適であるが、市販の通常の金属パラジウムまたは
その他の水素透過性のある膜でもよく、特に限定されな
い。多孔質支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナまたは金属などの無機質材料からなり、一般のセラ
ミックス多孔質体と同様の成形条件で成形され、その
後、焼成または熱処理して得られる。多孔質支持体の微
細孔の孔径は、好ましくは０．０１〜１μｍである。薄
膜は、パラジウムまたはパラジウムを主体とする合金の
薄膜であり、このうちパラジウムを主体とする合金は、
パラジウムと、銀、ニッケル、コバルトおよび銅のうち
の１種の金属との合金である。合金膜の場合には、パラ
ジウム以外の金属の含量は、好ましくは１０〜３０重量
％である。この薄膜の厚さは、好ましくは２〜５０μｍ
である。
【０００８】また、符号２、２Ａは、円板状または筒状
の反応管の支持体であり、反応管の両端を気密に挿着し
て支持する。符号３、３Ａは、ドラム状または管状のシ
ェルであり、両端部で反応管の支持体を挿着するととも
に、反応管１、１Ａの透過ガス側である管外側にスイー
プガスを流し、透過した水素を反応器外に除去する役目
も有する。符号４、４Ａは、シェル３、３Ａの一端に設
けられた反応管内側に原料ガスを導入する原料ガスの入
口の入口ノズルであり、符号５、５Ａは、シェル３、３
Ａの他の一端に設けられる反応ガスの出口ノズルであ
る。符号６、６Ａは、シェル３、３Ａの側面に設けられ
るスイープガスの入口ノズル、７、７Ａは出口ノズルで
ある。
の反応管の支持体であり、反応管の両端を気密に挿着し
て支持する。符号３、３Ａは、ドラム状または管状のシ
ェルであり、両端部で反応管の支持体を挿着するととも
に、反応管１、１Ａの透過ガス側である管外側にスイー
プガスを流し、透過した水素を反応器外に除去する役目
も有する。符号４、４Ａは、シェル３、３Ａの一端に設
けられた反応管内側に原料ガスを導入する原料ガスの入
口の入口ノズルであり、符号５、５Ａは、シェル３、３
Ａの他の一端に設けられる反応ガスの出口ノズルであ
る。符号６、６Ａは、シェル３、３Ａの側面に設けられ
るスイープガスの入口ノズル、７、７Ａは出口ノズルで
ある。
【０００９】反応管１、１Ａ内に収納される脱水素触媒
Ｃは、原料ガスである炭化水素類を脱水素して不飽和炭
化水素類とするための脱水素用触媒であり、酸化亜鉛を
担体としてこれに白金を０．２５〜３．０重量％担持さ
せた触媒が挙げられる。白金の量が０．２５重量％未満
では触媒活性が不充分であり、一方３．０重量％を超え
ると、総転化率が下がり好ましくない。この脱水素触媒
Ｃの形状としては、ペレット状、エクストルージョン
状、リング状などが好ましい。
Ｃは、原料ガスである炭化水素類を脱水素して不飽和炭
化水素類とするための脱水素用触媒であり、酸化亜鉛を
担体としてこれに白金を０．２５〜３．０重量％担持さ
せた触媒が挙げられる。白金の量が０．２５重量％未満
では触媒活性が不充分であり、一方３．０重量％を超え
ると、総転化率が下がり好ましくない。この脱水素触媒
Ｃの形状としては、ペレット状、エクストルージョン
状、リング状などが好ましい。
【００１０】次に、このメンブレンリアクターＭ、Ｍ′
を用いた本発明の炭化水素類の脱水素方法について述べ
ると、図示しない予熱器で所定温度まで昇温された原料
ガスである炭化水素類ＰＦは、入口ノズル４、４Ａから
反応管１、１Ａ内に導入される一方、スイープガス入口
６、６Ａから酸素含有ガス（例えば、空気）がスイープ
ガスＳＧとしてシェル３、３Ａ側に供給される。かく
て、炭化水素類ＰＦは、反応管１、１Ａ内に収納された
脱水素触媒Ｃによって脱水素され、不飽和炭化水素類Ｏ
Ｆとなり、この脱水素反応により生成する水素ガスＨ2
は反応管１、１Ａの壁であるメンブレンから反応管の外
側に透過する。反応管１、１Ａを透過した水素ガスＨ2
は、スイープガスＳＧ中の酸素と反応してＨ2 Ｏとな
る。この反応により、スイープガス中の酸素の分圧をほ
ぼゼロとすることができるので、水素透過に対するドラ
イビングフォースを大きくできるとともに、反応熱も供
給できるという利点がある。なお、生成された不飽和炭
化水素類ＯＦは、出口ノズル５、５Ａを経て系外に回収
される。
を用いた本発明の炭化水素類の脱水素方法について述べ
ると、図示しない予熱器で所定温度まで昇温された原料
ガスである炭化水素類ＰＦは、入口ノズル４、４Ａから
反応管１、１Ａ内に導入される一方、スイープガス入口
６、６Ａから酸素含有ガス（例えば、空気）がスイープ
ガスＳＧとしてシェル３、３Ａ側に供給される。かく
て、炭化水素類ＰＦは、反応管１、１Ａ内に収納された
脱水素触媒Ｃによって脱水素され、不飽和炭化水素類Ｏ
Ｆとなり、この脱水素反応により生成する水素ガスＨ2
は反応管１、１Ａの壁であるメンブレンから反応管の外
側に透過する。反応管１、１Ａを透過した水素ガスＨ2
は、スイープガスＳＧ中の酸素と反応してＨ2 Ｏとな
る。この反応により、スイープガス中の酸素の分圧をほ
ぼゼロとすることができるので、水素透過に対するドラ
イビングフォースを大きくできるとともに、反応熱も供
給できるという利点がある。なお、生成された不飽和炭
化水素類ＯＦは、出口ノズル５、５Ａを経て系外に回収
される。
【００１１】なお、この脱水素反応の条件は、脱水素反
応温度（反応管内の温度）が、通常、３００〜６００
℃、好ましくは３５０〜４５０℃、反応時間（反応管内
の原料ガスの滞留時間）は、通常、０．１〜１００秒
（標準状態）、好ましくは１〜１０秒である。また、ス
イープガスＳＧの供給量は、発生するＨ2 ガスに対応し
て含有する酸素量が当モル以上であれば充分である。さ
らに、シェル内の温度は、反応管１、１Ａを透過してく
る生成水素ガスＨ2 とスイープガス中の酸素の反応熱に
よって決定されるが、通常、３５０〜４５０℃程度であ
る。
応温度（反応管内の温度）が、通常、３００〜６００
℃、好ましくは３５０〜４５０℃、反応時間（反応管内
の原料ガスの滞留時間）は、通常、０．１〜１００秒
（標準状態）、好ましくは１〜１０秒である。また、ス
イープガスＳＧの供給量は、発生するＨ2 ガスに対応し
て含有する酸素量が当モル以上であれば充分である。さ
らに、シェル内の温度は、反応管１、１Ａを透過してく
る生成水素ガスＨ2 とスイープガス中の酸素の反応熱に
よって決定されるが、通常、３５０〜４５０℃程度であ
る。
【００１２】なお、本発明において、メンブレンリアク
ターは、水素透過膜からなる管状、ドラム状、方形状な
どからなるリアクターに、触媒を充填し、反応で生成し
た水素ガスを選択的に該リアクター外に透過して反応の
進行を平衡的に有利にし、一方透過した水素ガスは、ス
イープガスで連続的にリアクターから除去する作用を有
するものを意味するものであれば如何なるものでもよ
く、その形状としては、前記多管式熱交換器型、二重管
型のほか、プレート熱交換型などが挙げられ、これらの
形状に特に限定されるものではない。
ターは、水素透過膜からなる管状、ドラム状、方形状な
どからなるリアクターに、触媒を充填し、反応で生成し
た水素ガスを選択的に該リアクター外に透過して反応の
進行を平衡的に有利にし、一方透過した水素ガスは、ス
イープガスで連続的にリアクターから除去する作用を有
するものを意味するものであれば如何なるものでもよ
く、その形状としては、前記多管式熱交換器型、二重管
型のほか、プレート熱交換型などが挙げられ、これらの
形状に特に限定されるものではない。
【００１３】
【作用】本発明によれば、反応管で脱水素触媒Ｃにより
炭化水素類を脱水素し、生成する水素ガスを反応管の水
素透過膜より透過させてシェル内に流れている酸素含有
のスイープガスと反応させることにより、スイープガス
中の酸素分圧をほぼゼロとし、反応管内の脱水素反応に
おける平衡状態を脱水素反応側に容易にシフトさせるこ
とができ、脱水素反応をスムーズに進行させるものであ
る。これにより、平衡転化率を大幅に上回る転化率を得
ることができる。また、この反応の際、低温高活性の脱
水素触媒を用いているので、従来に較べて比較的低温で
炭化水素類の熱分解による炭素析出が少ない状態で脱水
素反応を行うことができる。
炭化水素類を脱水素し、生成する水素ガスを反応管の水
素透過膜より透過させてシェル内に流れている酸素含有
のスイープガスと反応させることにより、スイープガス
中の酸素分圧をほぼゼロとし、反応管内の脱水素反応に
おける平衡状態を脱水素反応側に容易にシフトさせるこ
とができ、脱水素反応をスムーズに進行させるものであ
る。これにより、平衡転化率を大幅に上回る転化率を得
ることができる。また、この反応の際、低温高活性の脱
水素触媒を用いているので、従来に較べて比較的低温で
炭化水素類の熱分解による炭素析出が少ない状態で脱水
素反応を行うことができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１〜５、比較例１〜５ 反応管としてパラジウム７７重量％、Ａｇ２３重量％か
らなるＰｄ−Ａｇ合金膜管（内径１０ｍｍφ、厚さ０．
１５ｍｍ）、シェルとしてステンレス管（内径２１ｍｍ
φ、厚さ２ｍｍ）を用意し、図２と同様の二重管型メン
ブレンリアクターＭ′を作製した。この二重管型メンブ
レンリアクターＭ′を用い、下記反応条件て、脱水素反
応を行った。
的に説明する。 実施例１〜５、比較例１〜５ 反応管としてパラジウム７７重量％、Ａｇ２３重量％か
らなるＰｄ−Ａｇ合金膜管（内径１０ｍｍφ、厚さ０．
１５ｍｍ）、シェルとしてステンレス管（内径２１ｍｍ
φ、厚さ２ｍｍ）を用意し、図２と同様の二重管型メン
ブレンリアクターＭ′を作製した。この二重管型メンブ
レンリアクターＭ′を用い、下記反応条件て、脱水素反
応を行った。
【００１５】反応条件 反応温度；３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、
５００℃のステップ昇温 反応圧力；常圧 触媒充填量；３．８ｍｌ 原料ガス；イソブタン、プロパン、あるいはｎ−ブタン 原料ガス供給量；５．０ｍｌ／分 空間速度；７８．９ｈ-1 スイープガス供給量；１００ｍｌ／分（空気） 結果を表１〜３に示す。なお、使用した触媒の調製方法
は、次のとおりである。すなわち、市販の塩基性炭酸亜
鉛を、空気中、５００℃、１時間焼成し、担体の酸化亜
鉛とした。これを、所定量、蒸発皿に入れ、純水を加え
て水に馴染ませたのち、所定量の塩化白金（VI）酸水溶
液を加え、湯浴上で攪拌し、蒸発乾固させた。そして、
得られた乾燥物を１００℃で一晩乾燥させ、粉末状に砕
いたのち、チッ素中、５００℃で１時間焼成した。焼成
後、手動式圧縮機で圧縮し、得られたペレットを破砕し
触媒とした。
５００℃のステップ昇温 反応圧力；常圧 触媒充填量；３．８ｍｌ 原料ガス；イソブタン、プロパン、あるいはｎ−ブタン 原料ガス供給量；５．０ｍｌ／分 空間速度；７８．９ｈ-1 スイープガス供給量；１００ｍｌ／分（空気） 結果を表１〜３に示す。なお、使用した触媒の調製方法
は、次のとおりである。すなわち、市販の塩基性炭酸亜
鉛を、空気中、５００℃、１時間焼成し、担体の酸化亜
鉛とした。これを、所定量、蒸発皿に入れ、純水を加え
て水に馴染ませたのち、所定量の塩化白金（VI）酸水溶
液を加え、湯浴上で攪拌し、蒸発乾固させた。そして、
得られた乾燥物を１００℃で一晩乾燥させ、粉末状に砕
いたのち、チッ素中、５００℃で１時間焼成した。焼成
後、手動式圧縮機で圧縮し、得られたペレットを破砕し
触媒とした。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】注）各実施例および比較例の結果におい
て、上段は原料が他の炭化水素化合物に転化した総転化
率（％）を示し、下段は転化した他の化合物中のイソブ
チレン（表１）、プロピレン（表２）、直鎖ブテン（表
３）のそれぞれの割合（選択率、％）を示す。
て、上段は原料が他の炭化水素化合物に転化した総転化
率（％）を示し、下段は転化した他の化合物中のイソブ
チレン（表１）、プロピレン（表２）、直鎖ブテン（表
３）のそれぞれの割合（選択率、％）を示す。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、低温高活性の脱水素触
媒と水素透過性に優れた分離膜を組み合わせることによ
り、比較的低温でプロパンやイソブタン、ｎ−ブタンな
どの炭化水素類からプロピレンやイソブチレン、ｎ−ブ
チレンなどの不飽和炭化水素類を得ることができるた
め、熱分解による析出炭素の除去も少なくてすむととも
に、未反応原料の循環量も少なくなるため、経済的に製
造することができる。
媒と水素透過性に優れた分離膜を組み合わせることによ
り、比較的低温でプロパンやイソブタン、ｎ−ブタンな
どの炭化水素類からプロピレンやイソブチレン、ｎ−ブ
チレンなどの不飽和炭化水素類を得ることができるた
め、熱分解による析出炭素の除去も少なくてすむととも
に、未反応原料の循環量も少なくなるため、経済的に製
造することができる。
【図１】多管式熱交換器型メンブレンリアクターの概略
断面図である。
断面図である。
【図２】二重管型メンブレンリアクターの概略断面図で
ある。
ある。
Ｍ、Ｍ′ メンブレンリアクター １、１Ａ 反応管 ２、２Ａ 反応管支持体 ３、３Ａ シェル Ｃ 脱水素触媒 ＰＦ 原料ガス（炭化水素類） ＯＦ 不飽和炭化水素類 ＳＧ スイープガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 原料の飽和炭化水素類を接触脱水素して
不飽和炭化水素類を製造する方法において、水素透過膜
からなるメンブレンリアクター内に酸化亜鉛を担体とし
て白金を担持させてなる脱水素触媒を充填して原料の炭
化水素類を導入するとともに、透過ガス側にはスイープ
ガスを流すことを特徴とする炭化水素類の脱水素方法。 - 【請求項２】 水素透過膜が無機化合物からなる多孔質
支持体にパラジウム膜あるいはパラジウム合金膜からな
る薄膜を被着した膜である請求項１記載の炭化水素類の
脱水素方法。 - 【請求項３】 スイープガスが酸素含有ガスである請求
項１または２記載の炭化水素類の脱水素方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3131492A JPH05194281A (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 炭化水素類の脱水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3131492A JPH05194281A (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 炭化水素類の脱水素方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194281A true JPH05194281A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=12327824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3131492A Pending JPH05194281A (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 炭化水素類の脱水素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05194281A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0866030A1 (en) * | 1997-03-18 | 1998-09-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for operation of membrane reactor, and membrane reactor used therein |
| JP2005126315A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Hitachi Ltd | 水素貯蔵・供給装置とそのシステム及びそれを用いた分散電源並びに自動車 |
| EP1616847A1 (en) * | 1999-12-23 | 2006-01-18 | Innovene Europe Limited | Process for the production of olefins in the presence of a catalyst comprising Pt and Pb, Zn, Mo or Cr |
| WO2007029780A1 (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Ngk Insulators, Ltd. | シフト反応用膜型反応器 |
| WO2007074689A1 (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-05 | Hitachi, Ltd. | 脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒、及びその触媒を用いた燃料電池、並びに水素貯蔵・供給装置 |
| US8330103B2 (en) | 2007-06-29 | 2012-12-11 | Hitachi High-Technologies Corporation | Charged particle beam apparatus and specimen inspection method |
| JP2013224265A (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 打圧感受性薬物を含有する錠剤 |
| JP2020186177A (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 学校法人早稲田大学 | イソブチレンの製造方法 |
| WO2023162352A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 日本碍子株式会社 | リアクタモジュール及び分離膜モジュール |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP3131492A patent/JPH05194281A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6228147B1 (en) | 1997-03-18 | 2001-05-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for operation of membrane reactor, and membrane reactor used therein |
| EP1418155A1 (en) * | 1997-03-18 | 2004-05-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for operation of membrane reactor, and membrane reactor used therein |
| EP1418156A1 (en) * | 1997-03-18 | 2004-05-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for operation of membrane reactor, and membrane reactor used therein |
| EP0866030A1 (en) * | 1997-03-18 | 1998-09-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for operation of membrane reactor, and membrane reactor used therein |
| EP1616847A1 (en) * | 1999-12-23 | 2006-01-18 | Innovene Europe Limited | Process for the production of olefins in the presence of a catalyst comprising Pt and Pb, Zn, Mo or Cr |
| JP4578867B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-11-10 | 株式会社日立製作所 | 水素貯蔵・供給装置とそのシステム及びそれを用いた分散電源並びに自動車 |
| JP2005126315A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Hitachi Ltd | 水素貯蔵・供給装置とそのシステム及びそれを用いた分散電源並びに自動車 |
| WO2007029780A1 (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Ngk Insulators, Ltd. | シフト反応用膜型反応器 |
| JP2007070165A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Ngk Insulators Ltd | シフト反応用膜型反応器 |
| WO2007074689A1 (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-05 | Hitachi, Ltd. | 脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒、及びその触媒を用いた燃料電池、並びに水素貯蔵・供給装置 |
| JP5103190B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-12-19 | 株式会社日立製作所 | 脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒、及びその触媒を用いた燃料電池、並びに水素貯蔵・供給装置 |
| US8330103B2 (en) | 2007-06-29 | 2012-12-11 | Hitachi High-Technologies Corporation | Charged particle beam apparatus and specimen inspection method |
| JP2013224265A (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 打圧感受性薬物を含有する錠剤 |
| JP2020186177A (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 学校法人早稲田大学 | イソブチレンの製造方法 |
| WO2023162352A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 日本碍子株式会社 | リアクタモジュール及び分離膜モジュール |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6402989B1 (en) | Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide | |
| TWI359131B (en) | Integrated catalytic process for converting alkane | |
| ES2257451T3 (es) | Procedimiento para la deshidrogenacion de hidrocarburos. | |
| US4206134A (en) | Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions | |
| US7488360B2 (en) | Catalysts, reactors and methods of producing hydrogen via the water-gas shift reaction | |
| US5744419A (en) | Process for the preparation of an improved supported catalyst, containing nickel and cobalt, with or without noble metals, useful for the oxidative conversion of methane, natural gas and biogas to syngas | |
| US20020198101A1 (en) | Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas | |
| CA2887849A1 (en) | Reactor and catalyst for converting natural gas to organic compounds | |
| US4312955A (en) | Process for the production of methanol from synthesis gas | |
| JP2004531542A (ja) | 低級アルキレンオキサイドおよび低級アルキレングリコールの低級アルカンおよび／または低級アルケンからの合成 | |
| NO320525B1 (no) | Utstyr og fremgangsmate for partiell oksydasjon | |
| US4476250A (en) | Catalytic process for the production of methanol | |
| JPH05194281A (ja) | 炭化水素類の脱水素方法 | |
| JP2537067B2 (ja) | メタノ―ルの水蒸気接触リフォ―ミングによる水素の製造方法 | |
| JP2000104078A (ja) | 炭素ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法 | |
| Fujimoto et al. | Two-stage reaction system for synthesis gas conversion to gasoline | |
| JP2006502218A (ja) | 酸化的脱水素化触媒としての希土類金属 | |
| US20040010174A1 (en) | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons by promoted metal oxides | |
| US3410661A (en) | Liquid phase reforming process | |
| US7459486B2 (en) | Making a methanol product in a slurry bubble reactor | |
| JPS63233001A (ja) | 液相メタノールの接触転換による合成ガスまたは水素の製造方法 | |
| US5510553A (en) | Catalytic dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons | |
| AU4155301A (en) | Chromium-rare earth based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas | |
| WO2005060442A2 (en) | A process for the production of olefins from alkanes with carbon monoxide co-feed and/or recycle | |
| US4206135A (en) | Catalyst comprising nickel supported on tantalum oxide or niobium oxide and their use as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000418 |