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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
UND STAND DER TECHNIK
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein System, umfassend einen Wasserstoffofen
und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung,
Reinigung und Lagerung von Wasserstoffgas. Die Vorrichtung ermöglicht die
Wiederverwendung von benutztem Wasserstoffgas von niedrigem Reinheitsgrad
im Wasserstoffofen durch Reinigung des benutzten Wasserstoffgases und
Lagerung des gereinigten Wasserstoffgases.
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Als
Wasserstoffgas für
einen Wasserstoffofen oder als Prozessgas oder dergleichen wird
ein Wasserstoffgas mit einem hohen Reinheitsgrad von 99,9 % oder
mehr verwendet, um die Oxidation und die Carbonisierung von Produkten
zu verhindern. Jedoch sinkt der Reinheitsgrad durch die Mischung
mit unreinem Gas oder Ähnlichem
auf 70-99,0 %. Wasserstoffgas, dessen Reinheit sich verschlechtert
hat, wurde gemeinhin als nicht wiederverwendbares Gas betrachtet
und durch Verbrennen beseitigt.
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Wenn
Wasserstoffgas durch eine Beschickungsvorrichtung aus einer Wasserstofffabrik
oder einem Tank entnommen oder wenn Wasserstoffgas mithilfe einer
Vor-Ort-Wasserstoffherstellungsvorrichtung
erzeugt wird, so bringt die Beseitigung von Wasserstoff durch Verbrennen
nach jeder Verwendung große
Verluste hinsichtlich Kosten und Energieersparnis mit sich.
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Eine
Vorrichtung zur Reinigung von Wasserstoffgas mit gesunkenem Reinheitsgrad
wurde vorgeschlagen, bei der eine Wasserstoffeinschlusslegierung
als Verfahren zur hochgradigen Reinigung und Wiederverwendung eines
Wasserstoffgases mit gesunkenem Reinheitsgrad durch Reinigung zur
Anwendung gelangt. In diese Vorrichtung wird Wasserstoffgas mit
gesunkenem Reinheitsgrad in einen Reinigungsbehälter eingebracht, und ausschließlich Wasserstoffgas
wird von einer Wasserstoffeinschlusslegierung, die im Reinigungsbehälter untergebracht
ist, absorbiert, während
die verbleibenden Verunreinigungen aus dem System ausgestoßen werden.
Danach wird das Wasserstoffgas von der Wasserstoffeinschlusslegierung
freigegeben, um in einem Tank gespeichert zu werden.
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Allerdings
führt in
der obgenannten Vorrichtung der wiederholte Einschluss von Wasserstoffgas zur
Pulverisierung der Wasserstoffeinschlusslegierung selbst, und in
einigen Fällen
kann es passieren, dass im Behälter
eine mechanische Spannung entsteht oder die pulverisierte Legierung
mit dem Wasserstoffgas vermischt wird.
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Die
Freigabe des Wasserstoffgases aus der Wasserstoffeinschlusslegierung
ist eine endotherme Reaktion, während
der Einschluss von Wasserstoffgas durch die Wasserstoffeinschlusslegierung
eine exotherme Reaktion ist. Deshalb muss die Wasserstoffeinschlusslegierung
alternierend wieder erhitzt werden, um Wasserstoffgas einzuschließen und
freizugeben. Somit ist der Betrieb der Vorrichtung notwendigerweise
komplex.
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Außerdem ist
es mit der obgenannten Vorrichtung schwierig, eine bestimmte Menge
eines gereinigten Gases kontinuierlich zuzuführen, da ein Reinigungsbehälter nicht
ausreicht, um den Einschluss und die Freigabe gleichzeitig durchzuführen. Daher
wurden im Allgemeinen zwei oder mehr Reinigungsbehälter verwendet
und durch alternierendes Umschalten so betrieben, dass in einem
das Einschlussverfahren abläuft,
während
im anderen das Freigabeverfahren vonstatten geht. Da die Schwankungen
der Zufuhrmenge eines gereinigten Gases klein gehalten werden, ist
der Betrieb komplex, und die Struktur Vorrichtung wird komplizierter.
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Die
GB 1195852 offenbart eine
Vorrichtung und ein Verfahren, die das Durchschicken eines wasserstoffhältigen Ausgangsmaterialstroms
durch einen Fangbereich, der mit einer Adsorbersubstanz befüllt ist,
die jedweden Feststoff oder schwere Kohlenwasserstoffe oder Öle zurückhält; eine
Konditionierungszone, in der auf bestimmte Bestandteile, bei denen
es sich nicht um Wasserstoff handelt, eingewirkt wird und diese
unschädlich
für die
Diffusionseigenschaften des Ausgangsmaterial gemacht werden; einen
Wärmetauscher,
in dem die Wärme
aus dem Produktwasserstoff und dem abgestreiften Ausgangsmaterialstrom
auf den Ausgangsmaterialstrom übertragen
wird; einen Wärmetauscher,
indem Wärme
aus dem Produktwasserstoff und dem abgestreiften Ausgangsmaterialstrom
in den Ausgangsmaterialstrom übertragen
wird; eine Heizzone, in der zusätzliche
Wärme auf
den Ausgangsmaterialstrom ein wirken gelassen wird, um dessen Temperatur
ausreichend anzuheben, um eine vorgewählte Diffusionstemperatur aufrechtzuerhalten;
und eine Diffusionszone, in der der Ausgangsmaterialstrom so geleitet
wird, dass er auf eine Vielzahl an Folienoberflächen aus Palladium oder einer
Palladiumlegierung auf diskreten Diffusionstrommelelementen auftrifft, umfasst.
Aus der Diffusionszone treten zwei Ströme aus. Bei einem handelt es
sich um den Strom des Wasserstoffprodukts, der von der mehreren,
stromabwärts
gelegenen Seiten der Vielzahl an Diffusionsfolien verteilt wird,
und beim anderen um den abgestreiften Gasstrom, d. h. dem Ausgangsmaterialstrom
minus dem Wasserstoff, der durch die Diffusionsbarrieren hindurchgetreten
ist. Beide Ströme
werden durch den obgenannten Wärmetauscher
geschickt und geben einen Teil ihrer Wärme an den eintreffenden Ausgangsmaterialstrom
ab. Ist eine weitere Kühlung
von einem oder beiden der Ströme,
dem des Produktwasserstoffs und dem des abgestreiften Gases, erforderlich,
so werden die Ströme
durch weitere Wärmeentziehungsvorrichtungen
geführt,
beispielsweise durch Wasserkühler.
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Die
vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der zuvor angeführten Bedingungen entwickelt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Systems, das Rückgewinnungs-,
Reinigungs- und Lagerungsvorrichtungen umfasst, in dem keine pulverförmige Legierung eingemischt
wird, das einfach zu betreiben ist, eine einfache Struktur aufweist
und das eine bestimmte Menge an gereinigtem Gas kontinuierlich zuführen kann.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der Erfindung
ist ein System, umfassend einen Wasserstoffofen und eine Vorrichtung
zur Rückgewinnung,
Reinigung und Lagerung von Wasserstoffgas, gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
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Mit
der vorliegenden Erfindung kann Wasserstoffgas, das einen Reinheitsgrad
von 70-99 % aufweist, der durch die Verwendung gesenkt wurde, gereinigt
werden, um einen Reinheitsgrad von 99,9 % oder mehr aufzuweisen.
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Zudem
ist vorzugsweise ein Ölentfernungsmittel
zur Entfernung von Öldampf,
der im Wasserstoffgas eingemischt ist, in der Rückgewinnungs- und Reinigungsleitung
stromaufwärts
der Palladiumfolie angeordnet.
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Zudem
ist vorzugsweise ein Sauerstoffentfernungsmittel zur Entfernung
von Sauerstoff, der im Wasserstoffgas eingemischt ist, in der Rückgewinnungs-
und Reinigungsleitung stromaufwärts
der Palladiumfolie angeordnet.
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Vorzugsweise
ist ferner ein Filter zur Entfernung von Metallpulver, das im Wasserstoffgas
eingemischt ist, in der Rückgewinnungs-
und Reinigungsleitung stromaufwärts
der Palladiumfolie angeordnet.
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KURZBESCHRIEBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine erklärende
Ansicht, die den Grundriss eines Systems der vorliegenden Erfindung zeigt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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In
einem System gemäß der vorliegenden Erfindung
ist ein Palladiumfilm, der zum selektiven, ausschließlichen
Durchlassen von Wasserstoffgas imstande ist, in einer Rückgewinnungs-
und Reinigungsleitung angeordnet. Wasserstoffgas mit einem niedrigen
Reinheitsgrad, das unreines Gas enthält, wird gereinigt, um ein
hochreines Wasserstoffgas (Reinheitsgrad von 99,9 % oder mehr) zu
erhalten, und in einem Speichertank gelagert, sodass eine wiederholte
Verwendung möglich
ist.
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Dieser
Vorgang und die Gerätschaft
der vorliegenden Erfindung, die im Vergleich zu herkömmlichen
Vorgängen
und Gerätschaften
einfach ist, ermöglicht
die kontinuierliche Zufuhr einer gewissen Menge an gereinigtem Gas.
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In
der vorliegenden Erfindung ist eine Rückgewinnungs- und Reinigungsleitung
eine Vorrichtung, die Wasserstoff mit einem durch Verwendung in einem
Wasserstoffofen oder dergleichen gesenkten Reinheitsgrad einführt und
das Wasserstoffgas mithilfe einer in der Leitung installierten Palladiumfolie reinigt,
um einen hohen Reinheitsgrad zu erhalten.
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In
der vorliegenden Erfindung ist eine Palladiumfolie, die eine Palladiumfolieneinheit
bildet, eine Folie, die Palladium als Hauptkomponente enthält und schließt eine
Folie, die ausschließlich
Palladium enthält,
sowie eine Folie, die aus einer Legierung aus Palladium und einem
anderen Metall besteht, mit ein.
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Als
Palladium oder Palladiumlegierung kann ein bekanntes Material verwendet
werden, das Wasserstoffgas in einem Festkörper löst und Wasserstoffgas durchlässt. Eine
Palladiumlegierung wird vorzugsweise verwendet, um die Wasserstoffversprödung des
Palladiums zu verhindern und um die Abscheidungseffizienz bei hohen
Temperaturen zu verbessern. Die Palladiumlegierung umfasst zudem
vorzugsweise Ag, das eine sehr gute Fähigkeit besitzt, die Wasserstoffversprödung zu
verhindern.
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Der
Gehalt an Metallen, abgesehen von Palladium, liegt vorzugsweise
im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, wie "Hydrogen Permeable Palladium-Silver
Alloy Membrane Supported on Porous Ceramics", Japanese Membrane Science, 56, 315-325, 1991, oder der
offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 63-295402 zu entnehmen
ist.
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Als
Palladiumlegierungs-Dünnfolie
wird vorzugsweise eine Dünnfolie
verwendet, die Palladium und Silber enthält und eine relativ gleichmäßige Dichteverteilung
der Silberkomponente in der Dickerichtung der Dünnfolie aufweist. Palladium
und Silber können
gleichmäßig verteilt
werden, indem eine Dünnfolie
aus Palladium durch chemisches Plattieren an einer Oberfläche eines
wärmebeständigen, porösen Trägers ausgebildet
wird und anschließend eine
Dünnfolie
aus Silber durch chemisches Plattieren auf der Palladium-Dünnfolie
ausgebildet wird, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
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Eine
Palladiumfolie weist eine Dicke von vorzugsweise 50 μm oder weniger,
noch bevorzugter von 20 μm
oder weniger auf. Ist die Palladiumfolie dicker als 50 μm oder mehr,
so benötigt
die Diffusion eines Brennstoffgases in der Gasabscheidungsfolie mehr
Zeit, was wiederum die Zeit der Behandlung verlängert.
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Weist
der Träger
eine Röhrenform
auf, so wird die Gasabscheidungsfolie entweder nur auf einer oder
auf beiden Oberflächen,
der inneren und der äußeren, aufgebracht.
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Ein
Druckanhebungsinstrument, etwa ein Kompressor, ist vorzugsweise
als Druckanhebungsmittel stromaufwärts (an der Seite des Verunreinigungen
enthaltenden Wasserstoffgases) der in der Rückgewinnungs- und Reinigungsleitung
untergebrachten Palladiumfolie angeordnet. Der Grund hierfür liegt darin,
dass ein Druckunterschied zwischen der Seite des Verunreinigungen
enthaltenden Wasserstoffgases und der Seite des gereinigten Wasserstoffgases vorliegen
muss, d. h. der Druck an der Seite des Verunreinigungen enthaltenden
Wasserstoffgases muss höher
als der Druck an der Seite des gereinigten Wasserstoffgases gehalten
werden, damit der Wasserstoff durch die Palladiumfolie hindurchtritt.
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Da
der Druck an der Seite des gereinigten Wasserstoffgases abfällt, ist
ein Druckanhebungsinstrument, etwa ein Kompressor, als Druckanhebungsinstrument
stromabwärts
der Palladiumfolie wünschenswert.
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Vorzugsweise
ist auch ein Mittel zum Entfernen der Verunreinigungen von Öldampf,
Metallpulver und Sauerstoffgas stromaufwärts der Palladiumfolie bereitgestellt,
um die Effizienz der Reinigung anzuheben.
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In
der vorliegenden Erfindung ist ein Speichertank ein Behälter zum
zeitweiligen Speichern von mithilfe der Rückgewinnungs- und Reinigungsleitung
gereinigtem Wasserstoffgas mit hohem Reinheitsgrad, der zum Zwecke
der stabilen Zufuhr von gereinigtem Wasserstoffgas zu einem Wasserstoffofen
durch eine Wiedereinspeisungsleitung installiert ist.
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Somit
wird Wasserstoffgas mit einem Reinheitsgrad, der durch Einmischen
von unreinem Gas gesenkt wurde, durch eine Palladiumfolieneinheit
gereinigt und in einem Tank gespeichert. So kann Wasserstoffgas
mit einem Reinheitsgrad von 99,9 % oder mehr kontinuierlich in einen
Wasserstoffofen eingebracht werden.
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Beim
zuvor genannten Reinigungsmittel, das eine Palladiumfolie verwendet,
ist es nur erforderlich, die Temperatur des durch die Folie tretenden
Gases auf einem bestimmten Wert zu halten, sodass die Eigenschaften
der Palladiumfolie ausreichend zu Verfügung stehen. Ein wiederholter
Vorgang des Erhitzens und Kühlens
ist im Gegensatz zu einer herkömmlichen
Vorrichtung nicht notwendig, da keine Wasserstoffeinschlusslegierung
verwendet wird. Zudem kann die Zusammensetzung der Vorrichtung einfach
gehalten werden, da ein einfacher Reinigungsmechanismus zur Anwendung
gelangt.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert und unter Bezugnahme
auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise
auf diese Ausführungsformen
eingeschränkt.
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1 ist
eine erklärende
Ansicht, die den Grundriss eines Systems der vorliegenden Erfindung mit
einem Wasserstoffofen zeigt. Das Bezugszeichen 10 kennzeichnet
einen Wasserstoffofen, 1 eine Palladiumfolieneinheit, in
der eine Palladiumfolie enthalten ist. Die Bezugszeichen 3, 4, 5, 6 und 7 kennzeichnen
ein Druckanhebungsinstrument, ein Ölentfernungsrohr, ein Sauerstoffentfernungsrohr,
einen Speichertank und einen Reservetank für zusätzlichen Wasserstoff. Die Bezugszeichen 8 und 9 kennzeichnen
Wärmetauscher
für die
Anhebung der Temperatur. Die Bezugszeichen 11, 12, 13 und 14 kennzeichnen
eine Entschweflungsvorrichtung, ein Filter, eine Rückgewinnungs-
und Reinigungsleitung und eine Wiedereinspeisungsleitung.
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Der
Wasserstoffofen 10 enthält
Wasserstoffgas, das aus dem Speichertank 6 eingeführt wurde. Das
Wasserstoffgas wird im Wasserstoffofen 10 verwendet und
sein Reinheitsgrad durch das Einmischen von unreinem Gas gesenkt.
Das Wasserstoffgas wird durch eine Palladiumfolieneinheit 1 in
der Rückgewinnungs-
und Reini gungsleitung 13 gereinigt, um einen hohen Reinheitsgrad
zu erlangen. Das gereinigte Wasserstoffgas wird im Speichertank 6 gelagert,
wonach das Wasserstoffgas durch die Wiedereinspeisungsleitung 14 erneut
in den Wasserstoffofen 10 eingeführt wird.
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Es
kann also ein Wasserstoffgas mit einem Reinheitsgrad von 99,9 %
oder mehr in den Wasserstoffofen 10 eingeführt werden,
indem ein Wasserstoffgas, dessen Reinheitsgrad durch das Einmischen
von unreinem Gas gesenkt wurde, von der Palladiumfolieneinheit 1 gereinigt
und im Speichertank 6 gespeichert wird.
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Stromaufwärts (an
der Seite des Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoffgases) der
Palladiumfolieneinheit 1 ist ein Druckanhebungsinstrument 2,
beispielsweise ein Kompressor, als Druckanhebungsmittel bereitgestellt.
Dadurch kann an der Seite des Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoffgases
ein höherer
Druck als der Druck an der Seite des gereinigten Wasserstoffgases
erzeugt und so das Wasserstoffgas veranlasst werden, durch die Palladiumfolieneinheit 1 hindurchzutreten.
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Außerdem ist
in der Rückgewinnungs-
und Reinigungsleitung stromaufwärts
der Palladiumfolieneinheit 1 ein Druckanhebungsinstrument 3,
beispielsweise ein Kompressor, als Druckanhebungsmittel bereitgestellt,
um zu verhindern, dass der Druck an der Seite des gereinigten Wasserstoffgases abfällt.
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Nebenbei
angemerkt dürfen
diese Druckanhebungsinstrumente nicht explosiv sein, da Wasserstoffgas
verwendet wird, und müssen ölfrei sein,
um keinen Öldampf
einzumischen.
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Je
nach Art der Verunreinigungen im Wasserstoffgas ist eine der folgenden
Vorrichtungen in der Rückgewinnungs-
und Reinigungsleitung stromaufwärts
der Palladiumfolieneinheit 1 angeordnet.
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Ist Öldampf im
Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoffgas gegenwärtig, so
ist vorzugsweise ein Ölentfernungsrohr 4 angeordnet.
Dieses kann verhindern, dass Öl dampf
an der Palladiumfolie anhaftet, was die Durchlässigkeit für Wasserstoffgas senken würde, Als Ölentfernungsmittel
wird geeigneterweise z. B. Aktivkohle verwendet, die Öldampf adsorbieren
und entfernen kann.
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Ist
eine Schwefelkomponente, die von einem im Ofen behandelten Objekt
abstammt, im Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoffgas eingemischt, so
ist vorzugsweise eine Entschwefelungsvorrichtung 11, die
die Schwefelkomponente entfernt, angeordnet, da das Anhaften einer
Schwefelkomponente an der Palladiumfolie die Durchlässigkeit
für Wasserstoffgas
senken könnte-
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Ist
ein Metallpulver im Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoffgas
eingemischt, so ist vorzugsweise ein Filter 12 angeordnet.
Dadurch kann eine Verschlechterung der Luftdichtheit durch das Entstehen
eines nadelfeinen Lochs, bedingt durch eine Reaktion des Metallpulvers
mit der Palladiumfolie, verhindert werden. Als Filter kann beispielsweise ein
Keramikfilter verwendet werden.
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Ist
eine hohe Sauerstoffkonzentration (O2) im Verunreinigungen
enthaltenden Wasserstoffgas enthalten, so ist vorzugsweise eine
Sauerstoffentfernungskolonne 5 angeordnet. Diese kann das
Abfallen der Rückgewinnungsrate
von Wasserstoff durch Oxidation von Wasserstoff an einer Palladiumfolie und
die Gefahr einer Explosion, die entsteht, wenn der Sauerstoffpartialdruck
an der Seite des verbleibenden Gases ansteigt und im Bereich der
Wasserstoffverbrennung liegt, unter Kontrolle halten.
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Als
Sauerstoffentfernungsmittel kann geeigneterweise z. B. ein Palladiumkatalysator,
Silicagel und dergleichen verwendet werden. Der Palladiumkatalysator
besteht hauptsächlich
aus einem Palladium als Hauptkomponente enthaltenden Metallpulver und
aktiviert die Oxidation von Sauerstoff, sodass Wasserstoff mit Sauerstoff
reagiert und Wasser bildet. Silicagel entzieht dem Wasser Feuchtigkeit.
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Die
Sauerstoffkonzentration des zu behandelnden Wasserstoffgases wird
durch das Sauerstoffentfernungsmittel vorzugsweise auf einige ppm
gesenkt, bevor das Gas die Palladiumfolie erreicht.
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Ein
Speichertank 6 kann mit einem Reservetank 7 zur
Versorgung mit Wasserstoff vorgesehen sein. Dadurch wird eine stabilere
Zufuhr von Wasserstoffgas mit hohem Reinheitsgrad möglich.
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Wie
oben beschrieben wurde, kann durch ein System der vorliegenden Erfindung
ein benutztes Wasserstoffgas durch Rückgewinnung und Reinigung hochgradig
gereinigt und zur Wiederverwendung in einem Speichertank gelagert
werden. Außerdem
weist das System der vorliegenden Erfindung eine einfache Struktur
auf und wird einfach betrieben. Zudem ist eine Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung frei von Streuungen oder dergleichen eines Legierungspulvers,
die durch eine Vorrichtung verursacht werden, die eine Wasserstoffeinschlusslegierung
verwendet.