DE69821605T2 - Katalysatorsystem für die herstellung von polyolefinen mit hoher ausbeute - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein getragenes Metallocen-Katalysatorsystem zur Synthese von Polyolefinen mit hoher Ausbeute, auf Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems, auf Polymerisationsverfahren, die das Katalysatorsystem verwenden, und auf Polyolefinpolymere, die durch die Polymerisationsverfahren hergestellt wurden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In letzter Zeit gab es aufgrund der Einführung von Metallocenkatalysatoren eine Vielzahl von Vorteilen bei der Herstellung von Polyolefin-Copolymeren. Metallocenkatalysatoren bieten im Vergleich zu herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren unter vorgegebenen Bedingungen eine Vielzahl von Vorteilen, einschließlich verbesserter Aktivität. Ebenso werden Metallocenkatalysatoren oftmals hinsichtlich ihrer Beschaffenheit als „single-site" beschrieben. Aufgrund dieser „single-site"-Beschaffenheit sind die Polyolefine, die mit diesen Katalysatoren hergestellt werden, oftmals sehr einheitlich in ihrer Molekularstruktur.
  • Damit die Metallocenkatalysatoren als getragene Katalysatoren in einem Gasphasen-, Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren kommerziell nützlich sind, sind die eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise hochaktiv. Hohe Produktivität des Katalysators in einem Polymerisationsverfahren wird erwünscht, um Katalysatorkosten zu vermindern und um die Kosten der Entfernungsverfahren des Katalysatorrestes zu vermeiden. Daher muß der Katalysatorrest in dem Polymer niedrig genug sein, daß er im Polymer gelassen werden kann, ohne dabei irgendwelche übermäßigen Probleme für entweder den Harzhersteller oder jemanden der Gegenstände aus dem Harz herstellt oder einen Endverbraucher von derartig hergestellten Gegenständen zu verursachen. Wenn ein hochaktiver Katalysator bei einem Gasphasen-, Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren verwendet wird, sollte der Übergangsmetallgehalt des Polymers in der Größenordnung von weniger als 1 Teil pro Million (ppm) Übergangsmetall bei einem Produktivitätsniveau von größer als 1.000.000 Pfund Polymer pro Pfund Übergangsmetall liegen.
  • Eines der Merkmale eines Gasphasenpolymerisationsreaktors ist, daß die Gasgeschwindigkeit in dem Reaktor begrenzt wird, um übermäßiges Übertragen der Feststoffteilchen aus dem Fließbett zu verhindern, was passieren würde, wenn die Geschwindigkeit zu hoch eingestellt wird. Wenn die Gasgeschwindigkeit zu niedrig eingestellt wird, kann aufgrund des Fallout des Polymers aus dem Bett Reaktorverschmutzung auftreten. Da die Gasgeschwindigkeit begrenzt wird, wird die Menge an Wärme, die entfernt werden kann, wenn man bei vorgegebenen Bedingungen arbeitet, ebenso begrenzt. Die Einschränkungen auf die Wärmeentfernung geben die Einschränkungen auf die Produktivitätsrate für einen gegebenen Reaktor vor. Versuche zur Verbesserung der Produktivität eines Gasphasenreaktors durch Erhöhen der Katalysatorzuführrate sind aufgrund der Wärmeentfernungseinschränkungen des Reaktors oftmals nicht erfolgreich gewesen.
  • Eine Hauptverbesserung beim Reaktor-Output und eine Teillösung der Wärmeentfernungseinschränkungen wird in US 4,543,399 ; US 5,352,749 ; EP 89691 ; WO 94/25495 und WO 94/28032 beschrieben, die hierin als Verweise aufgenommen wurden, wo eine flüchtige Flüssigkeit in den Reaktor eingespeist wird. Die flüchtige Flüssigkeit verdampft in dem heißen Fließbett, wodurch ein Gas gebildet wird, das sich mit dem Wirbelgas vermischt. Die verdampfte Flüssigkeit tritt an der Spitze des Reaktors als Teil des Umlaufgases aus und strömt durch den Wärmeaustauschteil der Umlaufschleife. Die ververdampfte Flüssigkeit kondensiert in dem Wärmeaustauscher und wird dann in den Reaktor als flüchtige Flüssigkeit eingespeist.
  • In der Praxis werden in der Gasphase kommerzielle Copolymere unter Verwendung von Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufgrund der niedrigen Konzentrationen in dem Reaktor für alpha-Olefine mit größeren Kohlenstoffzahlen möglich gemacht. Herkömmliche Ziegler-Katalysatoren sind für die Einführung der alpha-Olefincomonomere mit größeren Zahlen an Kohlenstoffatomen in das Polymer nicht besonders effizient oder wirksam. Bis heute sind hochaktive und sehr wirkungsvolle getragene Metallocenkatalysatoren, die hohe Raten der Einführung des alpha-Olefincomonomers in das Polymer aufweisen, nicht dargestellt worden.
  • Bis jetzt ist von getragenen Metallocenkatalysatoren, die zum Herstellen von Polyolefinhomopolymeren und Copolymeren in Gasphasen- und Aufschlämmungsverfahren nützlich sind, berichtet worden, daß sie Katalysatoreffizienzen von weniger als 50.000.000 Gramm Polymer/Mol Katalysator/Stunde für Zr-basierende Katalysatoren und 24.000.000 Gramm Polymer/Mol Katalysator/Stunde für Ti-basierende Katalysatoren aufweisen, außer wenn sie mit ungewöhnlich hohen Verhältnissen des Cokatalysators zu dem Katalysator verwendet werden. Es ist über eine Vielzahl an Metalloceneintragsmengen und Katalysatorkonzentrationen berichtet worden, die keine eindeutigen Tendenzen haben. Tatsächlich scheint es aufgrund der Uneinheitlichkeit der für die Angabe der Daten verwendeten Konventionen und der Ungenauigkeit der Definitionen der verschiedenen Ausdrücke in den Offenbarungen eine kleine Beziehung zwischen der Verwendung verschiedener Klassen an Metallocenkomplexen oder irgendwelchen Optimalbereichen für verschiedene Verfahrensvariablen, die eingesetzt werden, zu geben.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es besteht ein Bedarf an einem getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystem, das effizienter, wirksamer und ökonomischer verwendet werden kann, um Olefine zu polymerisieren oder Ethylen oder Propylen mit höheren alpha-Olefinen, die etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen, in Gasphasen- und Aufschlämmungsverfahren zu copolymerisieren.
  • Wir haben die überraschende Entdeckung gemacht, daß für getragene Metallocenkatalysatoren mit einer Formulierung mit weniger als 25 μmol Metallocen/Gramm Träger und einem relativ niedrigen Cokatalysator/Katalysator-Verhältnis die gemessenen Katalysatoreffizienzen immer größer als 50.000.000 Gramm Polymer/Mol Katalysator/Stunde für Zr-basierende Katalysatoren und 24.000.000 Gramm Polymer/Mol Katalysator/Stunde für Ti-basierende Katalysatoren sind, und in einer besonderen Ausführungsform größer als etwa 50.000.000 Gramm Polymer/Mol Katalysator/Stunde für Ti-basierende Katalysatoren sein können. Dieses Phänomen ist von der Wahl des Metallocens, der Wahl des Cokatalysators, der Wahl des Trägers und des Verfahrens zur Herstellung des Trägers oder des Verfahrens zur Herstellung des formulierten Katalysators oder des Verfahrens zur Aktivierung des Katalysators oder des Verfahrens zur Injektion des formulierten Katalysator in den Reaktor unabhängig.
  • In einer Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers oder eines Olefinmonomers und eines oder mehrerer Comonomere bereit, um ein Polymer herzustellen, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend:
    • 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt;
    • 2) eine Metallocenkomplexkomponente, die ein oder mehrere Metallocenkomplexe umfaßt, die in einem Gesamteintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol Metallocenkomplex/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird;
    • 3) eine Aktivatorkomponente, die ein oder mehrere Aktivatoren umfaßt, die in einem Bereich molarer Verhältnisse von Gesamtmolen an Aktivator zu den Gesamtmolen an Metallocenkomplex von etwa 0,5 bis etwa 2,5 verwendet wird; durchgeführt wird;
    worin das Katalysatorsystem bei einer Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer verwendet wird, und eine Katalysatoreffizienz resultiert, die zumindest 2,4 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde beträgt.
  • In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers oder eines Olefinmonomers und eines oder mehrerer Comonomere bereit, um ein Polymer herzustellen, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend:
    • 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt;
    • 2) eine Metallocenkomplexkomponente, die ein oder mehrere Metallocenkomplexe umfaßt, wobei alle als zentrales Metall Ti aufweisen, die in einem Gesamteintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol Metallocenkomplex/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird;
    • 3) eine Aktivatorkomponente, die ein oder mehrere Aktivatoren umfaßt, die in einem Bereich molarer Verhältnisse von Gesamtmolen an Aktivator zu den Gesamtmolen an Metallocenkomplex von etwa 0,5 bis etwa 2,5 verwendet wird; durchgeführt wird;
    worin eine Katalysatoreffizienz resultiert, die mindestens 0,5 × 106 g Polymer/g Katalysator/Stunde beträgt.
  • In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers oder eines Olefinmonomers und eines oder mehrerer Comonomere bereit, um ein Polymer herzustellen, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend:
    • 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt;
    • 2) eine Metallocenkomplexkomponente, die ein oder mehrere Metallocenkomplexe umfaßt, welche als zentrales Metall Ti aufweisen, in dem die formale Oxidationszahl +2 beträgt, die in einem Gesamteintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol Metallocenkomplex/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird;
    • 3) eine Aktivatorkomponente; durchgeführt wird;
    worin eine Katalysatoreffizienz resultiert, die mindestens 0,5 × 106 g Polymer/g Katalysator/Stunde beträgt.
  • Ebenso wird durch diese Erfindung ein getragenes Olefinpolymerisationskatalysatorsystem bereitgestellt, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend:
    • 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt;
    • 2) eine Metallocenkomplexkomponente; und
    • 3) eine Aktivatorkomponente;
    worin die Metallocenkomplexkomponente in einem Eintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird, die Cokatalysator- oder Aktivatorkomponente in einem Bereich molarer Verhältnisse zu der Metallocenkomplexkomponente von etwa 0,5 bis etwa 2,5 verwendet wird, und wenn das Katalysatorsystem in dem Reaktor zur Polymerisation von ein oder mehreren Olefinmonomeren verwendet wird, um ein Polymer herzustellen, wird das Katalysatorsystem bei einer Katalysatorkonzentration in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer verwendet, und eine Katalysatoreffizienz resultiert, die mindestens 2,4 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde beträgt.
  • Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es ein Gleichgewicht von verschiedenen Katalysatorsystemelementen mit Polymerisationsverfahrenselementen bereitstellt, wobei die Ergebnisse die sind, daß die Katalysatoreffizienz des Katalysatorsystems verbessert wird, und maximiert werden kann. Folglich wird in einem Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zum Maximieren der Effizienz eines Katalysatorsystems zur Polymerisation eines Olefinmonomers oder eines Olefinmonomers und eines oder mehrerer Comonomere bereitgestellt, um ein Polymer herzustellen, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend:
    • 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt;
    • 2) eine Metallocenkomplexkomponente; und
    • 3) eine Aktivatorkomponente; durchgeführt wird;
    worin die Metallocenkomplexkomponente in einem Eintragsbereich hinsichtlich der Masse an Metallocenkomplexkomponente bezogen auf die Masse an Trägermaterialkomponente verwendet wird, die Aktivatorkomponente in einem Bereich molarer Verhältnisse der Aktivatorkomponente zu der Metallocenkomplexkomponente verwendet wird, und das Katalysatorsystem in einem Bereich von Katalysatorkonzentrationen in einer ausgeglichenen Weise verwendet wird, um die Katalysatoreffizienz hinsichtlich der Masse an Polymer, das pro Masse an Katalysator pro Stunde hergestellt wird, zu maximieren.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Tabelle 1 gibt Daten an, die in verschiedenen Verweisen offenbart werden, wobei alle hiermit als Verweis aufgenommen werden, die sich auf die Verwendung von getragenen Metallocenkatalysatoren beziehen, die zum Herstellen von Polyolefinhomo- und Copolymeren in Gasphasen-, Aufschlämmungs- und Lösungsverfahren nützlich sind. Trotz einer Vielzahl an Metalloceneintragsmengen zwischen 2 und 625 μmol/Gramm Siliziumdioxid, und Cokatalysator/Katalysator-Verhältnissen von 1,2 bis größer als 400, und Reaktorkatalysatorkonzentrationen (wo der Reaktor als kombinierte Volumen der Polymerisationszone und des Freiraumes für einen Fließbettreaktor oder kombinierte Volumen der Polymerisationszone und des Kopfraumes für einen Aufschlämmungs- oder Lösungsreaktor definiert wird) von 0,2 × 106 bis mehr als 200 × 106 Mol Katalysator/Mol Monomer, betragen die berichteten Katalysatoreffizienzen weniger als 24.000.000 Gramm Polymer/Mol Katalysator/Stunde, außer wenn eine sehr hohe Katalysatoreintragsmenge und/oder ein sehr hohes Verhältnis des Cokatalysators zu dem Katalysator verwendet worden ist. Aus diesen Verweisen werden keine offensichtlichen Tendenzen von Wechselbeziehungen zwischen diesen Faktoren deutlich.
  • Figure 00080001
  • Alle Verweise hierin auf Elemente oder Metalle gehören zu einer bestimmten Gruppe, die sich auf das Periodensystem der Elemente bezieht, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1989. Ebenso soll sich jeder Verweis auf die Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen beziehen, die sich in dem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems für die Nummerierung der Gruppen wiederspiegeln.
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers oder eines Olefinmonomers und eines oder mehrerer Comonomere bereit, um ein Polymer herzustellen, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend: 1) eine Metallocenkomplexkomponente; 2) eine Aktivatorkomponente und 3) eine Trägermaterialkomponente, durchgeführt wird.
  • Geeignete Metallocenkomplexe zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Metallocenkomplexkomponente umfassen irgendeine(n) Verbindung oder Komplex eines Metalls aus den Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente, welcher) bei der Olefineinführung und Polymerisation durch die Gegenwart eines Aktivators oder durch die Verwendung eines Verfahrens zur Aktivierung aktiviert werden kann. Diese Metallocenkomplexe können vor der Aktivierung schwache Katalysatoren sein, oder sie können keine katalytische Aktivität vor der Aktivierung aufweisen. In der Erläuterung hierin können Metallocenkomplexe, die der Aktivierung in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem unterzogen werden, einfach als Katalysatoren bezeichnet werden. Beispiele umfassen Diiminderivate der Gruppe 10, entsprechend der Formel:
    Figure 00090001
    M* Ni(II) oder Pd(II) ist;
    K Hydrocarbyl ist;
    Ar* eine Arylgruppe, insbesondere 2,6-Diisopropylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl oder 2,6-Diphenylphenyl ist; und
    T unabhängig von seinem jeweiligen Auftreten aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl, ausgewählt ist, oder zwei T-Gruppen zusammen mit zwei Kohlenstoffeinheiten ein kondensiertes Ringsystem, insbesondere eine 1,8-Naphthandiylgruppe, bilden.
  • Bestimmte der vorhergehenden Katalysatoren werden von M. Brookhart, et al. in J. Am. Chem. Soc., 118, 267–268 (1996) und J. Am. Chem. Soc., 117, 6414–6415 (1995) als aktive Polymerisationskatalystoren, insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen, entweder allein oder in Kombination mit polaren Comonomeren, wie Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, offenbart. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist nun entdeckt worden, daß die vorhergehenden Katalysatoren ebenso zur Verwendung bei der Polymerisation von Vinylchloridmonomer wirksam sind.
  • Zusätzliche Katalysatoren umfassen Derivate der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, oder Lanthanoidmetalle, die in der formalen Oxidationszahl +2, +3 oder +4 vorliegen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe, die 1 bis 3 π-gebundene, anionische oder neutrale Ligandengruppen enthalten, die cyclische oder nicht-cyclische delokalisierte, π-gebundene, anionische Ligandengruppen sein können. Beispielhaft für derartige π-gebundene, anionische Ligandengruppen sind konjugierte oder nicht-konjugierte, cyclische oder nicht-cyclische Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzengruppen und Arengruppen. Unter dem Ausdruck „π-gebunden" versteht man, daß die Ligandengruppe an das Übergangsmetall mittels einer π-Bindung gebunden ist.
  • Jedes Atom in der delokalisierten π-gebundenen Gruppe kann unabhängig voneinander mit einem Rest substituiert sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyl-substituierten Metalloidresten, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und derartigen Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyl-substituierten Metalloidresten, die ferner mit einer Heteroatom-enthaltenden Einheit der Gruppe 15 oder 16 substituiert sind. Eingeschlossen innerhalb des Ausdruckes „Hydrocarbyl" sind gerade, verzweigte und cyclische C1-20-Alkylreste, aromatische C6-20-Reste, C7-20-Alkyl-substituierte, aromatische Reste und C7-20-Aryl-substituierte Alkylreste. Außerdem können zwei oder mehrere dieser Reste zusammen ein kondensiertes Ringsystem, ein hydriertes, kondensiertes Ringsystem oder einen Metallzyklus mit dem Metall bilden. Geeignete Hydrocarbyl-substituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und tri-substituierte Organometalloidreste von Elementen der Gruppe 14, wobei jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von geeigneten Hydrocarbyl-substituierten Organometalloidresten umfassen Timethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylgruppen. Beispiele von Heteroatom-enthaltenden Einheiten der Gruppe 15 oder 16 umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioethereinheiten oder zweiwertige Derivate davon, beispielsweise Amid-, Phosphid-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylthio- oder Thioethergruppen, die an das Übergangsmetall oder Lanthanoidmetall gebunden sind, und die an die Hydrocarbylgruppe oder an die Hydrocarbyl-substituierte, Metalloid-enthaltende Gruppe gebunden sind.
  • Beispiele von geeigneten anionischen, delokalisierten π-gebundenen Gruppen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Silacyclohexadienyl-, Allyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen und Boratabenzengruppen sowie C1-10-Hydrocarbyl-substituierte oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierte, Silyl-substituierte Derivate davon. Bevorzugte anionische, delokalisierte π-gebundene Gruppen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl, Tetrahydroindenyl, Cyclohexadienyl und Silacyclohexadienyl.
  • Die Boratabenzene sind anionische Liganden, die Bor-enthaltende analoge Verbindungen zu Benzen sind. Sie sind vorher im Stand der Technik bekannt, der von G. Herberich, et al. in Organometallics 14,1, 471–480 (1995) beschrieben worden ist. Bevorzugte Boratabenzene entsprechen der Formel:
    Figure 00110001
    worin R'' aus der Gruppe, bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, ausgewählt ist, wobei das R'' bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist.
  • Eine geeignete Klasse an Katalysatoren sind Übergangsmetallkomplexe, die der Formel:
    LlMXmX'nX''p entsprechen, oder ein Dimer davon
    worin:
    L eine anionische, delokalisierte, π-gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist, enthaltend bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome, wobei gegebenenfalls zwei L-Gruppen zum Bilden einer Brückenstruktur miteinander verbunden sein können, und außerdem gegebenenfalls ein L an X gebunden sein kann, oder außerdem gegebenenfalls ein L an X' gebunden sein kann;
    M ein Metall von Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationszahl +2, +3 oder +4 ist;
    X ein optionaler, zweiwertiger Substituent aus bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallzyklus mit M bildet;
    X' eine optionale, neutrale Lewis-Base mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist;
    X'' unabhängig des jeweiligen Auftretens eine einwertige, anionische Einheit mit bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei gegebenenfalls zwei X''-Gruppen unter Bildung einer zweiwertigen, dianionischen Einheit, die zwei Valenzen aufweist, die an M gebunden sind, kovalent gebunden werden können, oder gegebenenfalls 2 X''-Gruppen kovalent miteinander verbunden werden können, um ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien zu bilden, das an M π-gebunden ist (worauf M in der Oxidationszahl +2 vorliegt), oder außerdem gegebenenfalls ein oder mehrere X''- und ein oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden werden können, wodurch eine Einheit gebildet wird, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch mittels der Lewis-Basen-Funktionalität daran koordinativ gebunden ist;
    l 0, 1 oder 2 ist;
    m 0 oder 1 ist;
    n eine Zahl von 0 bis 3 ist;
    p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und
    die Summe, l + m + p, gleich der formalen Oxidationszahl von M ist, außer wenn 2 X''-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist, in dem Fall ist die Summe 1 + m gleich der formalen Oxidationszahl von M.
  • Bevorzugte Komplexe umfassen die, die entweder ein oder zwei L-Gruppen enthalten. Die letzteren Komplexe umfassen die, die eine Brückengruppenverknüpfung der zwei L-Gruppen enthalten. Bevorzugte Brückengruppen sind die, die der Formel (ER*2)x entsprechen, worin E Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist, R* unabhängig von dem jeweiligen Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kom binationen davon ausgewählt ist, wobei R* bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, und x 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist R* unabhängig des jeweiligen Auftretens Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, tert-Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy. Vorzugsweise ist x 1 oder 2.
  • Beispiele der Komplexe, die zwei L-Gruppen enthalten, sind Verbindungen, die der Formel:
    Figure 00130001
    entsprechen, worin:
    M Zirkonium, Zirkonium oder Hafnium ist, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, in der Oxidationszahl +2 oder +4;
    R3 unabhängig des jeweiligen Auftretens aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon (insbesondere Hydrocarbyloxysilyl, Halogencarbyl und Halogenhydrocarbyl), ausgewählt ist, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder angrenzende R3-Gruppen zusammen ein zweiwertiges Derivat bilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wodurch ein kondensiertes Ringsystem gebildet wird, und
    X'' unabhängig des jeweiligen Auftretens eine anionische Ligandengruppe aus bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, oder zwei X''-Gruppen zusammen eine zweiwertige, anionische Ligandengruppe aus bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen bilden, oder zusammen ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nicht-Wasserstoffatomen sind, das einen π-Komplex mit M bildet, woraufhin M in der formalen Oxidationszahl +2 vorliegt, und
    R*, E und x wie zuvor definiert werden.
  • Die vorhergehenden Metallkomplexe sind insbesondere zur Herstellung von Polymeren mit stereoregulärer Molekularstruktur einsetzbar. Bei einer derartigen Funktion wird es bevorzugt, daß der Komplex über Cs-Symmetrie verfügt, oder über eine chirale, stereorigide Struktur verfügt. Beispiele des ersten Typs sind Verbindungen, die unterschiedliche delokalisierte π-gebundene Systeme besitzen, wie eine Cyclopentadienylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Ähnliche Systeme, die auf Ti(IV) oder Zr(IV) basieren, wurden zur Herstellung von syndiotaktischen Olefinpolymeren in Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255–6256 (1980) offenbart. Beispiele von chiralen Strukturen umfassen rac-Bis-indenylkomplexe. Ähnliche Systeme, die auf Ti(IV) oder Zr(IV) basieren, wurden zur Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren in Wild et al., J. Organomet. Chem. 232, 233–47, (1982) offenbart.
  • Exemplarische verbrückte Liganden, die zwei π-gebundene Gruppen enthalten, sind: (Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)), (Methylphenylsilyl-bis(methylcyclopentadienyl)), (Diphenylsilyl-bis(ethylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis(t-butylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis(tetramethylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis(indenyl)), (Dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)), (Dimethylsilyl-bis(fluorenyl)), (Dimethylsilylbis(tetrahydrofluorenyl)), (Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)), (Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-fluorenyl), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-tetrahydrofluorenyl), (1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disilyl-bis-cyclopentadienyl), 1,2-Bis(cyclopentadienyl)ethan und (Isopropylidencyclopentadienyl-fluorenyl).
  • Bevorzugte X''-Gruppen werden aus Hydrid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Halogen-, Amido-, Siloxy-, Phosphido-, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silylhydrocarbyl- und Aminohydrocarbylgruppen ausgewählt, oder zwei X''-Gruppen bilden zusammen ein zweiwertiges Derivat eines konjugierten Diens oder aber sie bilden zusammen ein neutrales, π-gebundenes, konjugiertes Dien. Die am stärksten bevorzugten X''-Gruppen sind C1-20-Hydrocarbylgruppen.
  • Eine weitere Klasse an Metallkomplexen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entsprechen der vorhergehenden Formel LlMXmX'nX''p oder einem Dimer davon, worin X ein zweiwertiger Substituent aus bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallzyklus mit M bildet, oder worin ein X' sowohl an L als auch an M gebunden ist.
  • Bevorzugte zweiwertige X-Substituenten umfassen Gruppen, die bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome enthalten, umfassend mindestens ein Atom, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, das direkt an die delokalisierte, π-gebundene Gruppe angelagert ist, und ein anderes Atom, das aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das kovalent an M gebunden ist, ausgewählt ist.
  • Eine bevorzugte Klasse von derartigen Metallkoordinationskomplexen der Gruppe 4, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entspricht der Formel:
    Figure 00150001
    worin:
    M Titan oder Zirkonium in der formalen Oxidationszahl +2 oder +4 ist;
    R3 unabhängig des jeweiligen Auftretens aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, ausgewählt ist, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder angrenzende R3-Gruppen zusammen ein zweiwertiges Derivat bilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wodurch ein kondensiertes Ringsystem gebildet wird,
    jedes X'' eine Hydrid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Siloxy-, Amido-, Phosphido-, Halogen- oder Silylgruppe ist, wobei die Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder zwei X''-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes C5-30-Dien oder ein zweiwertiges Derivat davon bilden;
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist; und
    Z SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin R* wir zuvor definiert wird.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Metallkoordinationskomplexen der Gruppe 4, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, worin ein X' (dargestellt durch Z-Y') an sowohl L als auch M gebunden ist, enspricht der Formel:
    Figure 00160001
    worin:
    M Titan in der formalen Oxidationszahl +3 ist;
    R3 unabhängig des jeweiligen Auftretens aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, ausgewählt ist, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder angrenzende R3-Gruppen zusammen ein zweiwertiges Derivat bilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wodurch ein kondensiertes Ringsystem gebildet wird;
    jedes X'' eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrid- Siloxy-, Amido-, Phosphido-, Halogen- oder Silylgruppe ist, wobei die Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist;
    Y' -OR*, -SR*, -NR*2, -PR*2 ist;
    Z SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin R* wie zuvor definiert wird; und
    n eine Zahl von 0 bis 3 ist.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von Übergangsmetallkomplexen zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die, die in US-Patent Nr. 5,470,993, das hierin als Verweis aufgenommen wird, offenbart werden, die der Formel:
    Figure 00160002
    entsprechen, worin:
    M Titan oder Zirkonium in der formalen Oxidationszahl +2 ist;
    L eine Gruppe ist, die ein cyclisches, delokalisiertes, anionisches π-System enthält, durch das die Gruppe an M gebunden ist, und wobei die Gruppe ebenfalls an Z gebunden ist;
    Z eine Einheit ist, die an M durch eine σ-Bindung gebunden ist, umfassend Bor und die Mitglieder der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und ebenso umfassend ein Element, ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus einem Element, ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff, wobei die Einheit bis zu 60 Nicht-Wasserstoffatome aufweist; und
    X ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Hydrocarbyl- oder Trimethylsilylgruppen, wobei X bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet.
  • Veranschaulichende Metallkomplexe der Gruppe 4, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, umfassen:
    Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienyltitantriethyl, Cyclopentadienyltitantriisopropyl, Cyclopentadienyltitantriphenyl, Methylcyclopentadienyltitantribenzyl, Pentamethylcyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl, Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·triethylphosphin, Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·trimethylphosphin, Cyclopentadienyltitandimethylmethoxid, Cyclopentadienyltitandimethylchlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl, Indenyltitantrimethyl, 2-Methylindenyltitantriethyl, 2-Phenylindenyltitantripropyl, 3-Methylindenyltitantriphenyl, Tetrahydroindenyltitantribenzyl, Tetramethylcyclopentadienyltitantriisopropyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantribenzyl, Pentamethylcyclopentadienyltitandimethylmethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitandimethylchlorid, Bis(η5-2,4-dimethylpentadienyl)titan, Bis(η5-3-methylpentadienyl)titan·trimethylphosphin, Bis(η5-1,5-bis(trimethylsilyl)pentadienyl)titan·triethylphosphin, Octahydrofluorenyltitantrimethyl, Tetrahydroindenyltitantrimethyl, Tetrahydrofluorenyltitantrimethyl, (tert-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalinyl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalinyl)dimethylsilantitandimethyl,
    (Cyclohexylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandibenzyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)2-(dimethylamino)benzyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)allyl,
    (Isopropylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)2,4-dimethylpentadienyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien,
    (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien, (Cyclodocedylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)2,4-hexadien,
    (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)2,3-dimethyl-1,3-butadien,
    (Anilido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)isopren, (Ethylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(III)2-(dimethylamino)benzyl,
    (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)2,3-dimethyl-1,3-butadien,
    (Cyclohexylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(III)2-(dimethylamino)benzyl,
    (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl(methylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dibenzyl,
    (Anilido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)1,3-butadien,
    (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien,
    (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (Anilido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien,
    (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl,
    (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(III)2-(dimethylamino)benzyl,
    (tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien, (Cyclohexylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)2,4-hexadien,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)1,3-butadien,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)2-(dimethylamino)benzyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)isopren,
    (tert-Pentylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)1,4-dibenzyl-1,3-butadien,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)2,4-hexadien,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)3-methyl-1,3-pentadien,
    (tert-Butylamido)(2,4-dimethylpentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert-Butylamido)(6,6-dimethylcyclohexadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert-Octylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η5-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-4-yl)dimethylsilantitandimethyl,
    (Anilido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-4-yl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)methylphenyl-silantitan(IV)dimethyl,
    (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)methylphenyl-silantitan(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    1-(tert-Butylamido)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titan(IV)dimethyl,
    1-(tert-Butylamido)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titanium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    1-(Dimethylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titan(III)dimethyl,
    1-(Dimethylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titan(III)diallyl,
    1-(Dimethylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titan(III)dibenzyl,
    1-(Diisobutylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titan(III)dimethyl,
    1-(Diisopropylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titan(III)dimethyl,
    1-(Methylphenylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titan(III)dimethyl,
    (Dimethylamino)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)dimethyl, (Diethylamino)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)diallyl, (Dimethylamino)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)dibenzyl, (Diisobutylamino)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyl-titan(III)dimethyl, (Diisopropylamino)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)methylphenyl, (Methylphenylamino)(tetramethyl-5-cyclopentadienyl)dimethylsilyl-titan(III)dimethyl,
    (1-Methylethoxy)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilan-titan(III)dimethyl,
    1-(Dimethylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl,
    1-(Dimethylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)diallyl,
    1-(Diethylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dibenzyl,
    1-(Diisobutylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl,
    1-(Diisopropylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl,
    1-(Methylphenylamino)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl,
    1-(Diethylamino)-2-(2,3-dimethyl-η5-indenyl)ethandiyltitan(III)dimethyl,
    1-(Dimethylamino)-2-(2-methyl-η5-indenyl)ethandiyltitan(III)diallyl,
    1-(Dimethylamino)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)ethandiyltitan(III)dibenzyl,
    1-(Diisobutylamino)-2-(η5-indenyl)ethandiyltitan(III)dimethyl,
    1-(Diisopropylamino)-2-(η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(III)dimethyl,
    1-(Methylphenylamino)-2-(η5-tetrahydroindenyl)ethandiyltitan(III)dimethyl,
    (Dimethylamino)(η5-tetrahydrofluorenyl)dimethylsilyltitan(III)dimethyl,
    (Diethylamino)(η5-octahydrofluorenyl)dimethylsilyltitan(III)diallyl,
    (Dimethylamino)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilyltitan(III)dibenzyl,
    (Diisobutylamino)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilyl-titan(III)dimethyl,
    (Diisopropylamino)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilyl-titan(III)dimethyl,
    (Methylphenylamino)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilyl-titan(III)dimethyl,
    (1-Methylethoxy)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilantitan(III)dimethyl,
    1-(Dimethylamino)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl,
    1-(Dimethylamino)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)diallyl,
    1-(Diethylamino)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dibenzyl,
    1-(Diisobutylamino)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl,
    1-(Diisopropylamino)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl und
    1-(Methylphenylamino)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl.
  • Komplexe, enthaltend zwei L-Gruppen, einschließlich verbrückten Komplexen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylbenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylphenyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titan-allyl, Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniummethylmethoxid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Indenylfluorenylzirkoniumdimethyl,
    Bis(2-phenylindenyl)zirkoniummethyl(2-(dimethylamino)benzyl),
    Bis(indenyl)zirkoniummethyltrimethylsilyl,
    Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniummethyltrimethylsilyl,
    Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniummethylbenzyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniummethylmethoxid,
    Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid,
    Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(ethylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Bis(bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titan-(III)allyl, Dimethylsilyl-bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titan(III)2-(dimethylamino)benzyl, Methylen-bis(n-butylcyclopentadienyl)titan(III)2-(dimethylaminomethyl)phenyl, Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumbenzylchlorid, Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylsi lyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkonium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylsilyl-bis(fluorenyl)zirkoniummethylchlorid, Dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)zirkoniumbis(trimethylsilylmethyl), (Isopropyliden)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdibenzyl und Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl.
  • (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-y1)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(1,1-dimethyl-N-phenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzen))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1, 2,3,3 a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-phenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan
    (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan
    (1,1'-(η4-1,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-timethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan
  • Besonders bevorzugte Bis-Cp-Komplexe zur Verwendung in den Katalysatoren, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind verbrückte Bis-Cp-Komplexe aus EP 676,421 , die der Formel:
    Figure 00230001
    entsprechen, worin: Cp1, Cp2 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht-substituierte Indenyl- oder hydrierte Indenylgruppe sind;
    Y ein einwertiger, anionischer Ligand ist, oder Y2 ein Dien ist;
    M Zirkonium, Titan oder Hafnium ist; und
    Z eine Brückengruppe ist, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Dialkylgermylgruppe oder einen Alkylphosphin- oder Alkylaminrest umfaßt.
  • Eine andere Klasse an bevorzugten Metallkomplexen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung entspricht der Formel (I):
    Figure 00230002
    worin M Titan, Zirkonium oder Hafnium in der formalen Oxidationszahl +2, +3 oder +4 ist;
    R ein Arylligand oder ein Halogen-, Silyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Dihydrocarbylamino-, Hydrocarbyloxy- oder Hydrocarbylenamino-substituiertes Derivat davon ist, wobei R' 6 bis 40 Nicht-Wasserstoffatome aufweist;
    Z eine zweiwertige Einheit oder eine Einheit ist, die eine σ-Bindung und ein neutrales Zweielektronenpaar umfaßt, das befähigt ist, eine koordinative-kovalente Bindung an M zu bilden, wobei Z Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente umfaßt und ebenso Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff umfaßt;
    X eine einwertige, anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ohne die Klasse an Liganden ist, die cyclische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppen sind;
    X' unabhängig des jeweiligen Auftretens eine neutrale Lewis-Basen-ligierende Verbindung mit bis zu 20 Atomen ist;
    X'' eine zweiwertige, anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist;
    p null, 1, 2 oder 3 ist;
    q null, 1 oder 2 ist; und
    r null oder 1 ist.
  • Die obigen Komplexe können in reiner Form oder als ein Gemisch mit anderen Komplexen, in Form eines solvatisierten Addukts, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, insbesondere einer organischen Flüssigkeit, sowie in Form eines Dimers oder chelatisierten Derivats davon vorliegen, wobei der Chelatbildner ein organisches Material ist.
  • Eine andere Klasse an bevorzugten Metallkomplexen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung entspricht der Formel:
    Figure 00240001
    worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, den Lanthanoiden oder den Actinoiden, ist, das in der formalen Oxidationszahl +2, +3 oder +4 vorliegt und das an eine Cyclopentadienylgruppe (Cp), die eine cyclische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppe mit 5 Substituenten ist, π-gebunden ist: RA; (RB)j-T, wo j null, 1 oder 2 ist, RC, RD und Z; wo RA, RB, RC und RD R-Gruppen sind; und wo
    T ein Heteroatom ist, das an den Cp-Ring und an RB kovalent gebunden ist, wenn j 1 oder 2 ist, und wenn j 0 ist, T F, Cl, Br oder I ist; wenn j 1 ist, T O oder S oder N oder P ist, und RB eine Doppelbindung an T aufweist; wenn j 2 ist, T N oder P ist; und wo
    RB unabhängig des jeweiligen Auftretens Wasserstoff ist oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Nicht-Wasserstoffatomen ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituieres Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbyloxy ist, wobei jedes RB gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren Gruppen, die unabhängig ihres jeweiligen Auftretens Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, Halo gen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, oder einer nicht störenden Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen; und jedes RA, RC und RD Wasserstoff ist oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Nicht-Wasserstoffatomen ist, die Hydrocarbyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, wobei jedes RA, RC oder RD gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren Gruppen, die unabhängig ihres jeweiligen Auftretens Hydrocarbyloxy; Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, oder einer nicht störende Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen; oder gegebenenfalls werden zwei oder mehrere RA, RB, RC und RD kovalent miteinander verknüpft, um einen oder mehrere kondensierte Ringe oder Ringsysteme mit 1 bis 80 Nicht-Wasserstoffatomen für jede R-Gruppe zu bilden, wobei einer oder mehrere kondensierte Ringe oder Ringsysteme nicht-substituiert oder substituiert sind mit einer oder mehreren Gruppen, die unabhängig ihres jeweiligen Auftretens Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatome sind, oder einer nicht störende Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen;
    Z eine zweiwertige Einheit ist, die durch σ-Bindungen an sowohl Cp als auch M gebunden ist, wobei Z Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente umfaßt und ebenso Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff umfaßt;
    X eine anionische oder dianionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ohne die Klasse an Liganden ist, die cyclische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppen sind;
    X' unabhängig des jeweiligen Auftretens eine neutrale Lewis-Basen-ligierende Verbindung mit bis zu 20 Atomen ist;
    p null, 1 oder 2 ist, und zweimal weniger als die formale Oxidationszahl von M ist, wenn X ein anionischer Ligand ist; wenn X eine dianionische Ligandengruppe ist, p 1 ist; und
    q null, 1 oder 2 ist.
  • Eine andere Klasse an bevorzugten Metallkomplexen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung entspricht der Formel:
    Figure 00260001
    worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, den Lanthanoiden oder den Actinoiden ist, das in der formalen Oxidationszahl +2, +3 oder +4 vorliegt und das an eine Cyclopentadienylgruppe (Cp) π-gebunden ist, die eine cyclische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppe mit 5 Substituenten ist: (RA)j-T, wo j null, 1 oder 2 ist, RB; RC; RD und Z; wo RA, RB, RC und RD R-Gruppen sind; und wo
    T ein Heteroatom ist, das an den Cp-Ring und RA kovalent gebunden ist, wenn j 1 oder 2 ist, und wenn j 0 ist, T F, Cl, Br oder I ist; wenn j 1 ist, T O oder S oder N oder P ist, und RA eine Doppelbindung an T aufweist; wenn j 2 ist, T N oder P ist; und wo
    RA unabhängig des jeweiligen Auftretens Wasserstoff ist oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Nicht-Wasserstoffatomen ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituieres Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbyloxy ist, wobei jedes RA gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren Gruppen, die unabhängig ihres jeweiligen Auftretens Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, oder einer nicht störenden Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen; und jedes RB, RC und RD Wasserstoff ist oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Nicht-Wasserstoffatomen ist, die Hydrocarbyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, wobei jedes RB, RC oder RD gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren Gruppen, die unabhängig ihres jeweiligen Auftretens Hydrocarbyloxy; Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, oder eine nicht störende Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen; oder gegebenenfalls werden zwei oder mehrere RA, RB, RC und RD kovalent miteinander verknüpft, um einen oder mehrere kondensierte Ringe oder Ringsysteme mit 1 bis 80 Nicht-Wasserstoffatomen für jede R-Gruppe zu bilden, wobei einer oder mehrere kondensierte Ringe oder Ringsysteme nicht-substituiert oder substituiert sind mit einer oder mehreren Gruppen, die unabhängig ihres jeweiligen Auftretens Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, Halogen-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatome sind, oder eine nicht störende Gruppe mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen;
    Z eine zweiwertige Einheit ist, die durch σ-Bindungen an sowohl Cp als auch M gebunden ist, wobei Z Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente umfaßt und ebenso Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff umfaßt;
    X eine anionische oder dianionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ohne die Klasse an Liganden ist, die cyclische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppen sind;
    X' unabhängig des jeweiligen Auftretens eine neutrale Lewis-Basen-ligierende Verbindung mit bis zu 20 Atomen ist;
    p null, 1 oder 2 ist, und zweimal weniger als die formale Oxidationszahl von M ist, wenn X ein anionischer Ligand ist; wenn X eine dianionische Ligandengruppe ist, p 1 ist; und
    q null, 1 oder 2 ist.
  • Gezwungene Geometriemetallkomplexe und Verfahren zu deren Herstellung werden in der
    US-Anmeldung Seriennr. 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 (EP-A-416,815);
    US-Anmeldung Seriennr. 547,718, eingereicht am 3. Juli 1990 (EP-A-468,651);
    US-Anmeldung Seriennr. 702,475, eingereicht am 20. Mai 1991 (EP-A-514,828);
    US-Anmeldung Seriennr. 876,268, eingereicht am 1. Mai 1992 (EP-A-520,732); und
    US-Anmeldung Seriennr. 8,003, eingereicht am 21. Januar 1993 (WO 93/19104) sowie US-A-5,055,438: US-A-5,057,475; US-A-5,096,867; US-A-5,064,802; US-A-5,132,380 und WO 95/00526 offenbart. Die Lehren von all den vorangegangenen Patenten oder den entsprechenden US-Patentanmeldungen werden hierin als Verweise aufgenommen.
  • Die Metallocenkomplexkomponente kann mit einem einzelnen Metallocenkomplex hergestellt werden, oder in einer alternativen Ausführungsform kann sie mit zwei oder mehreren Metallocenkomplexen hergestellt werden, oder sie kann mit mindestens einem Metallocenkomplex und mindestens einem Nicht-Metallocenkomplex hergestellt werden.
  • Andere Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die andere Metalle der Gruppe 4 enthalten, werden dem Fachmann natürlich offensichtlich sein.
  • Das getragene Olefinpolymerisationskatalystorsystem umfaßt eine Aktivatorkomponente, die verwendet wird, um die Metallocenkomplexkomponente des Katalysatorsystems zu aktivieren. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt die Aktivatorkomponente einen Cokatalysator, insbesondere einen aktivierenden Cokatalysator.
  • Alternativ werden die Komplexe in einer anderen Ausführungsform durch die Verwendung einer Aktivierungstechnik oder -verfahren katalytisch aktiv gemacht.
  • Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, Triisobutylaluminium-modifiziertes Methylalumoxan, oder Diisobutylalumoxan; starke Lewissäuren, wie C1-30-Hydrocarbyl-substituierte Verbindungen der Gruppe 13, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte Derivate davon, mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran; und nicht-polymere, inerte, kompatible, nicht-koordinierende, Ionen-bildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung von derartigen Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen). Eine geeignete Aktivierungstechnik ist Masseelektrolyse (nachstehend ausführlicher erklärt). Kombinationen der vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken können ebenso, wenn erforderlich, eingesetzt werden. Die vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken sind zuvor in bezug auf die unterschiedlichen Metallkomplexe in den folgenden Verweisen: EP-A-277,003; US-A-5,153,157; US-A-5,064,802; EP-A-468,651 (äquivalent zu US Seriennr. 07/547,718); EP-A-520,732 (äquivalent zu US Seriennr. 07/876,268) und US-A-5,350,723 gelehrt worden, wobei die Lehren hierin als Verweise aufgenommen wurden.
  • Geeignete nicht-polymere, inerte, kompatible, nicht-koordinierende, Ionen-bildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedsäure ist, die zum Abgeben eines Protons fähig ist, und ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion A–. Bevorzugte Anionen sind die, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der ein Ladungs-tragendes Metall oder einen Metalloidkern umfaßt, dessen Anion zum Ausgleichen der Ladung der aktiven Katalysatorspezies (das Metallkation) fähig ist, die gebildet wird, wenn die zwei Komponenten kombiniert werden. Ebenso kann das Anion durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie Ether oder Nitrile, ersetzt werden. Geeignete Metalle umfassen Aluminium, Gold und Platin, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Metalloide umfassen Bor, Phosphor und Silizium, sind aber nicht darauf beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, enthaltend ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom, sind allgemein bekannt, und viele, besonders derartige Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem Anionenteil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise können derartige Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel: (L*-H)+ dAd– dargestellt werden, worin:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    (L*-H)+ eine Brönstedsäure ist;
    Ad– ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung d– ist, und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Stärker bevorzugt ist d eins, d. h. Ad– ist A–.
  • Stark bevorzugt entspricht A– der Formel: [BQ4]–
    worin:
    B Bor in der Oxidationszahl +3 ist, und
    Q unabhängig des jeweiligen Auftretens aus Hydrid, Dialkylamido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Hydrocarbyl, Halogencarbyl und Halogen-substituierten Hydrocarbylresten ausgewählt ist, wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffe mit der Maßgabe aufweist, daß in nicht mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist.
  • In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform ist Q eine fluorierte C1-20-Hydrocarbylgruppe, am stärksten bevorzugt eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere Pentafluorphenyl.
  • Beispielhafte, aber nicht einschränkende Beispiele von Ionen-bildenden Verbindungen, die protonenabgebende Kationen umfassen, die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze wie:
    Trimethylammoniumtetraphenylborat, Methyldioctadecylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Methyltetradecyloctadecylammoniumtetraphenylborat, N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(penta-fluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und
    N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat.
  • Diakylammoniumsalze wie: Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Tri-substituierte Phosphoniumsalze wie: Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugt werden Tetrakis(pentafluorphenyl)boratsalze von langkettigen Alkylmono- und disubstituierten Ammoniumkomplexen, insbesondere C14-C20-Alkylammoniumkomplexe, insbesondere Methyldi(octadecyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Methyldi(tetradecyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe an aktivierenden Cokatalysatoren ist Tris(pentafluorphenyl)boran, N-R3,N-R4-Aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, wobei R3 und R4 unabhängig von ihrem jeweiligen Auftreten substituierte oder nicht-substituierte, gesättigte Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, (R1R2NHCH3)+ (C6H4OH)B(C6F5)3 – oder (R1R2NHCH3)+ B(C6F5)4 –, wobei R1 und R2 unabhängig von ihrem jeweiligen Auftreten substituierte oder nicht-substituierte, gesättigte Hydrocarbylgruppen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
  • Ein anderer geeigneter, Ionen-bildender, aktivierender Cokatalysator umfaßt ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel: (Oxe+)d(Ad–)e worin:
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
    Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele von kationischen Oxidationsmitteln umfassen: Ferrocenium, Hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind die Anionen, die zuvor in bezug auf die Brönstedsäure, die aktivierende Cokatalysatoren, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, enthält, definiert wurden.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender, aktivierender Cokatalysator umfaßt eine Verbindung, die ein Salz eines Carbeniumions oder Silyliumions ist, und ein nicht-kooridinierendes, kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel: ©+A– worin:
    ©+ ein C1-20-Carbeniumion oder Silyliumion ist; und
    A– wie zuvor definiert ist.
  • Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Triphenylcarbenium. Ein bevorzugtes Silyliumion ist Triphenylsilylium.
  • Ionische Verbindungen (a), die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und deren Verfahren zur Herstellung werden in der US-Patentanmeldung Nr. 08/610,647, eingereicht am 4. März 1996 (entspricht WO-96/28480) offenbart, die hierin als Verweis aufgenommen wird. Der Ausdruck „zumindest ein Substituent, der eine aktive Wasserstoffeinheit umfaßt", der in dem Anion a.2) der ionischen Verbindung verwendet wird, bedeutet in der vorliegenden Anmeldung einen Substituenten, der ein Wasserstoffatom umfaßt, das an ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom gebunden ist.
  • In dem Anion a.2) entspricht der zumindest eine Substituent, der eine aktive Wasserstoffeinheit umfaßt, vorzugsweise der Formel Gq(T-H)r(I) worin C ein mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, die Gruppe (T-H) ein Rest ist, worin T O, S, NR oder PR umfaßt, wobei das O-, S-, N- oder P-Atom an das Wasserstoffatom H gebunden ist, worin R ein Hydrocarbylrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder Wasserstoff ist, H Wasserstoff ist, q 0 oder 1, und vorzugsweise 1 ist, und r eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist. Der mehrwertige Kohlenwasserstoffrest G weist r + 1 Valenzen auf, wobei eine Valenz mit dem Metall oder Metalloid der Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems der Elemente in dem Anion assoziiert ist, und wobei die anderen r Valenzen von G an die r Gruppen (T-H) angelagert sind. Bevorzugte Beispiele von G umfassen zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoffreste wie: Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylenreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Beispiele von zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten G umfassen Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Phenylmethylen (-C6H4-CH2-). Der mehrwertige Hydrocarbylteil G kann außerdem mit Resten substituiert sein, die sich nicht nachteilig auf die durch die vorliegende Erfindung zu erreichende Wirkung auswirken. Bevorzugte Beispiele von derartigen nicht störenden Substituenten sind Alkyl-, Aryl-, Alkyl- oder Aryl-substituierte Silyl- und Germylreste und Fluorsubstituenten.
  • Die Gruppe (T-H) in der vorhergehenden Formel kann eine -OH-, -SH-, -NRH- oder -PRH-Gruppe sein, worin R vorzugsweise ein C1-18, vorzugsweise ein C1-12, Hydrocarbylrest oder Wasserstoff ist, und H Wasserstoff ist. Bevorzugte R-Gruppen sind Alkyle, Cycloalkyle, Aryle, Arylalkyle oder Alkylaryle aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt die aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Alternativ umfaßt die Gruppe (T-H) eine -OH-, -SH-, -NRH- oder -PRH-Gruppe, die ein Teil einer größeren funktionellen Einheit ist, wie beispielsweise C(O)-OH, C(S)-OH, C(S)-SH, C(O)-SH, C(O)-NRH, C(S)-NRH und C(O)PRH und C(S)-PRH. Stärker bevorzugt ist die Gruppe (T-H) eine Hydroxygruppe, -OH, oder eine Aminogruppe, -NRH.
  • Sehr bevorzugte Substituenten Gq(T-H) in dem Anion a.2) umfassen Hydroxy- und Amino-substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkylgruppen, und am stärksten bevorzugt sind sie Hydroxyphenyle, insbesondere die 3- und 4-Hydroxyphenylgruppen und 2,4-Dihydroxyphenyl, Hydroxytolyle, Hydroxybenzyle (Hydroxymethylphenyl), Hydroxybiphenyle, Hydroxynaphthyle, Hydroxycyclohexyle, Hydroxymethyle und Hydroxypropyle, und die entsprechenden Amino-substituierten Gruppen, insbesondere die, die mit -NRH substituiert sind, worin R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Biphenyl.
  • Das Anion a.2) kann außerdem ein einzelnes Element der Gruppe 5 bis 15 oder eine Vielzahl an Elementen der Gruppe 5 bis 15 umfassen, aber ist vorzugsweise ein einzelner Koordinationskomplex, der ein Ladungs-tragendes Metall oder einen Metalloidkern umfaßt. Bevorzugte Anionen a.2) sind die, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der ein Ladungs-tragendes Metall oder einen Metalloidkern umfaßt, der zumindest einen Substituenten, der eine aktive Wasserstoffeinheit enthält, trägt. Geeignete Metalle für die Anionen von ionischen Verbindungen (a) umfassen Aluminium, Gold, Platin und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Metalloide umfassen Elemente der Gruppen 13, 14 und 15 des Periodensystems der Elemente, sind vorzugsweise Bor, Phosphor oder Silizium, sind aber nicht darauf beschränkt. Ionische Verbindungen, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einzelnes Boratom und einen oder mehrere Substituenten enthält, der eine aktive Wasserstoffeinheit umfaßt, werden bevorzugt. Beispiele von geeigneten Anionen, die ein einzelnes Element der Gruppe 5 bis 15 umfassen, werden in EP 0 277 004 offenbart, und Beispiele von denen, die eine Vielzahl an Elementen der Gruppe 5 bis 15 aufweisen, werden in EP 0 277 003 offenbart, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten in den Anionen, die darin beschrieben werden, durch einen Substituenten, der eine aktive Wasserstoffeinheit, vorzugsweise Gq(T-H)r, umfaßt, substituiert ist.
  • Vorzugsweise können Anionen a.2) durch einen einzelnen Koordinationskomplex der folgenden allgemeinen Formel (II): [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d– (II)dargestellt werden, worin:
    M' ein Metall oder Metalloid ist, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems der Elemente;
    Q unabhängig des Auftretens ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Dihydrocarbylamido, vorzugsweise Dialkylamido, Halogenid, Hydrocarbyloxid, vorzugsweise Alkoxid und Aryloxid, Hydrocarbyl und substituierten Hydrocarbylresten, einschließlich Halogen-substituierten Hydrocarbylresten und Hydrocarbyl- und Halogenhydrocarbyl-substituierten Organometalloidresten, wobei der Hydrocarbylteil in jeder dieser Gruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist, mit der Maßgabe, daß in nicht mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist;
    G ein mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest mit r + 1 Valenzen und vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der an M' und r Gruppen (T-H) gebunden ist;
    die Gruppe (T-H) ein Rest ist, worin T O, S, NR oder PR umfaßt, wobei das O-, S-, N-, oder P-Atom an das Wasserstoffatom H gebunden ist, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder Wasserstoff ist;
    m eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 3 ist;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 7, vorzugsweise 3 ist;
    q eine ganze Zahl 0 oder 1, vorzugsweise 1 ist;
    r eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist;
    z eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 oder 2 ist;
    d eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 ist; und
    n + z – m = d.
  • Wenn q 0 ist und der mehrwertige Kohlenwasserstoffrest G nicht vorliegt, wird T an M' gebunden. Bevorzugte Bor-enthaltende Anionen a.2), die in dieser Erfindung besonders nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel (III): [BQ4–z'(Gq(T-H)r)z']d– (III)dargestellt werden, worin:
    B Bor bei einer Wertigkeitsstufe 3 ist;
    z' eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, am stärksten bevorzugt 1 ist;
    d 1 ist; und
    Q, G, T, H, q und r wie für Formel (II) definiert werden. Vorzugsweise ist z' 1 oder 2, q ist 1 und r ist 1.
  • Beispielhafte, aber nicht einschränkende Beispiele von Anionen a.2) von ionischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind Bor-enthaltende Anionen wie:
    Triphenyl(hydroxyphenyl)borat, Triphenyl(2,4-dihydroxyphenyl)borat, Tri(p-tolyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris-(pentafluorphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris-(2,4-dimethylphenyl)(hydroxyphenyl)borat,
    Tris-(3,5-dimethylphenyl)(hydroxyphenyl)borat,
    Tris-(3,5-di-trifluormethyl-phenyl)(hydroxyphenyl)borat,
    Tris(pentafluorphenyl)(2-hydroxyethyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxybutyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxycyclohexyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-(4'-hydroxyphenyl)phenyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(6-hydroxy-2-naphthyl)borat und dergleichen.
  • Außerdem bevorzugte Anionen a.2) umfassen die, die zwei Substituenten enthalten, die eine aktive Wasserstoffeinheit enthalten, beispielsweise: Diphenyldi(hydroxyphenyl)borat, Diphenyldi(2,4-dihydroxyphenyl)borat, Di(p-tolyl)di(hydroxyphenyl)borat, Di(pentafluorphenyl)di-(hydroxyphenyl)borat, Di(2,4-dimethylphenyl)di(hydroxyphenyl)borat, Di(3,5-dimethylphenyl)di(hydroxyphenyl)borat, Di(3,5-ditrifluormethylphenyl)di(hydroxyphenyl)borat, Di(pentafluorphenyl)di(2-hydroxyethyl)broat, Di(pentafluorphenyl)di(4-hydroxybutyl)borat, Di(pentafluorphenyl)di(4-hydroxycyclohexyl)borat, Di(pentafluorphenyl)di(4-(4'-hydroxyphenyl)phenyl)borat, Di(pentafluorphenyl)di(6-hydroxy-2-naphthyl)borat und dergleichen.
  • Andere bevorzugte Anionen sind die obengenannten Borate, worin die Hydroxyfunktionalität durch eine Amino-NHR-Funktionalität ersetzt wird, worin R vorzugsweise Methyl, Ethyl oder t-Butyl ist. Ein stark bevorzugtes Anion a.2) ist Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat.
  • Der kationische Teil a.1) der ionischen Verbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Brönstedsäurekationen, insbesondere Ammonium- und Phosphoniumkationen oder Sulfoniumkationen, Carboniumkationen, Silyliumkationen, Oxoniumkationen, und kationischen Oxidationsmitteln ausgewählt. Die Kationen a.1) und die Anionen a.2) werden in derartigen Verhältnissen verwendet, daß sie eine neutrale, ionische Verbindung ergeben.
  • Brönstedsäurekationen können durch die folgende allgemeine Formel: (L-H)+ dargestellt werden, worin:
    L eine neutrale Lewis-Base, vorzugsweise eine Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefel-enthaltende Lewis-Base ist; und (L-H)+ eine Brönstedsäure ist.
  • Beispielhafte, aber nicht einschränkende Beispiele von Brönstedsäurekationen sind Trihydrocarbyl- und vorzugsweise Trialkyl-substituierte Ammoniumkationen, wie Triethylammonium, Tripropylammonium, Tri(n-butyl)ammonium, Trimethylammonium, Tri(i-butyl)ammonium und Tri(n-octyl)ammonium. Ebenso geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumkationen, wie N,N-Dimethylanilinium, N,N-Diethyl-anilinium, N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium, N,N-Dimethylbenzylammonium und dergleichen; Dialkylammoniumkationen, wie Di-(i-propyl)ammonium, Dicyclohexylammonium und dergleichen; und Triarylphosphoniumkationen, wie Triphenylphosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium, Tri(dimethylphenyl)phosphonium, Dimethylsulphonium, Diethylsulphonium und Diphenylsulphonium.
  • In einer stark bevorzugten Ausführungsform kann das Brönstedsäurekation a.1) durch die folgende allgemeine Formel: [L*-H]+ dargestellt werden, worin:
    L* eine Sticktstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphor-enthaltende Lewis-Base ist, die zumindest eine relativ langkettige Alkylgruppe umfaßt. Vorzugsweise enthalten derartige L*-Gruppen eins bis drei C10-40-Alkylgruppen mit insgesamt 12 bis 100 Kohlenstoffen, stärker bevorzugt zwei C10-40-Alkylgruppen und 21 bis 90 Gesamtkohlenstoffe. Es ist selbstverständlich, daß das Kation ein Gemisch aus Alkylgruppen von unterschiedlichen Längen umfassen kann. Beispielsweise ist ein geeignetes Kation das protonierte Ammoniumsalz, das aus den kommerziell erhältlich langkettigem Amin, das ein Gemisch aus zwei C14-, C16- oder C18-Alkylgruppen und einer Methylgruppe umfaßt, stammt. Derartige Amine sind von Witco Corp., unter dem Markennamen KemamineTM T9701 und von Akzo-Nobel unter dem Markennamen ArmeenTMM2HT erhältlich. Diese bevorzugten Kationen werden in der provisorischen US-Anmeldung Nr. 60/014284, eingereicht am 27. März 1996 beschrieben, die hierin als Verweis aufgenommen wird. Ionische Verbindungen (a), die das Kation [L*-H]+ umfassen, können durch Unterziehen einer ionischen Verbindung, die das Kation [L-H]+ und das Anion a.2) umfaßt, wie in US-Patentanmeldung Nr. 08/610,647, eingereicht am 4. März 1996 (entspricht WO96/28480) hergestellt, einer Kationenaustauschreaktion mit einem [L*-H]+-Salz leicht hergestellt werden.
  • Beispielhafte, aber nicht einschränkende Beispiele der stark bevorzugten Kationen a.1) der ionischen Verbindung (a) sind tri-substituierte Ammoniumsalze wie:
    Decyldi(methyl)ammonium, Dodecyldi(methyl)ammonium, Tetradecyldi(methyl)ammonium, Hexadecyldi(methyl)ammonium, Octadecyldi(methyl)ammonium, Eicosyldi(methyl) ammonium, Methyldi(decyl)ammonium, Methyldi(dodecyl)ammonium, Methyldi(tetradecyl)ammonium, Methyldi(hexadecyl)ammonium, Methyldi(octadecyl)ammonium, Methyldi(eicosyl)ammonium, Tridecylammonium, Tridodecylammonium, Tritetradecylammonium, Trihexadecylammonium, Trioctadecylammonium, Trieicosylammonium, Decyldi(n-butyl)ammonium, Dodecyldi(n-butyl)ammonium, Octadecyldi(n-butyl)ammonium, N,N-Didodecylanilinium, N-Methyl-N-dodecylanilinium, N,N-Di(octadecyl)(2,4,6-trimethylanilinium), Cyclohexyldi(dodecyl)ammonium und Methyldi(dodecyl)ammonium.
  • Geeignete ähnlich substituierte Sulfonium- oder Phosphoniumkationen, wie Di(decyl)sulfonium, (n-Butyl)dodecylsulfonium, Tridecylphosphonium, Di(octadecyl)methylphosphonium und Tri(tetradecyl)phosphonium, können ebenso genannt werden.
  • Bevorzugte ionische Verbindungen (b) sind Di(octadecyl)methylammoniumtris(pentafluorphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Octadecyldimethylammoniumtris(pentafluorphenyl)(hydroxyphenyl)borat und Di(octadecyl)(n-butyl)ammoniumtris(pentafluorphenyl)(hydroxyphenyl)borat sowie die Amino-(-NHR) analogen Verbindungen dieser Verbindungen, worin die Hydroxyphenylgruppe durch die Aminophenylgruppe ersetzt wird.
  • Ein zweiter Typ eines geeigneten Kations entspricht der Formel: ©+, worin ©+ ein stabiles Carbonium- oder Silyliumion ist, das bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome enthält. Geeignete Beispiele von Kationen umfassen Tropyllium, Triphenylmethylium, Benzen(diazonium). Silyliumsalze sind zuvor in J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383–384 sowie Lambert, J. B., et. al., Organometallics, 1994, 13, 2430–2443 generisch offenbart worden. Bevorzugte Silyliumkationen sind Triethylsilylium und Trimethylsilylium und Ether-substituierte Addukte davon.
  • Ein anderer geeigneter Typ des Kations umfaßt ein kationisches Oxidationsmittel, dargestellt durch die Formel: Oxe+ worin Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist, und e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Beispiele von kationischen Oxidationsmitteln umfassen: Ferrocenium, Hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag+, und Pb2+.
  • Im allgemeinen kann das Katalysatorsystem durch Kombinieren der Katalysatorkomponenten in irgendeiner Reihenfolge in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa –100°C bis etwa 300° oder durch elektrochemisches Erzeugen des aktivierten Katalysators, wie zuvor erklärt, gefolgt von Naß- oder Trockenabscheiden und -imprägnieren der Trägermaterialkomponente hergestellt werden. Alternativ können die Metallocenkomplexkomponente und die Aktivatorkomponente einzeln auf der Trägermaterialkomponente in irgendeiner Reihenfolge abgeschieden werden, gegebenenfalls mit einzelner Lösungsmittelentfernung und/oder Trocknung. Der aktivierte Katalysator kann vor der Verwendung durch Kombinieren der jeweiligen Komponenten separat hergestellt werden. Der Katalysator und Cokatalysator sowie das aktivierte Katalysatorsystem reagieren im allgemeinen empfindlich auf sowohl Feuchtigkeit als auch Sauerstoff, und sollten in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und übertragen werden.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird aus Katalysatorkomponenten hergestellt, die eine Trägermaterialkomponente umfassen. Besonders einsetzbare Trägermaterialien für die Trägermaterialkomponente des Katalysatorsystems umfassen Polymere, anorganische Oxide, Metallhalogenide, vorpolymerisierte polymere Substrate oder ein Gemisch davon. Eine bevorzugte Gruppe an Trägermaterialien ist anorganisches Oxid und umfaßt Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon. Andere geeignete Trägermaterialien umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon, das mit TiO2, ZrO2, GeO2, B2O3 oder einem Gemisch davon modifiziert worden ist. Geeignete getragene Katalysatorsysteme werden ohne weiteres durch Kontaktieren der vorliegenden Metallkomplexe mit dem Substrat, gegebenenfalls während dem Unterziehen des Gemisches dem Erwärmen und/oder reduzierten Drücken, hergestellt.
  • Bevorzugte Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen stark poröse Siliziumdioxide, Aluminiumoxide, Aluminosilikate oder Gemische davon. Das am stärksten bevorzugte Trägermaterial ist Siliziumdioxid. Das Trägermaterial kann in körniger, agglomerierter, pelletierter oder jeglicher anderen physikalischen Form vorliegen. Geeignete Materialien umfassen Siliziumdioxide, erhältlich von Grace Davison (Unterscheidung von W. R. Gra ce & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, Davison SyloidTM 245, Davison 948 und Davison 952 und von Degussa AG unter der Bezeichnung Aerosi1TM812; und Aluminiumoxide, erhältlich von Akzo Chemicals Inc. unter der Bezeichnung KetzenTM Grade B, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Träger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, weisen vorzugsweise eine Oberfläche, wie durch Stickstoffporosimetrie unter Verwendung des B. E. T.-Verfahrens bestimmt, von 10 bis etwa 1000 m2/g, und vorzugsweise von etwa 100 bis 600 m2/g auf. Das Porenvolumen des Trägers, wie durch Stickstoffadsorption bestimmt, liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 3 cm3/g, vorzugsweise bei etwa 0,2 bis 2 cm3/g. Die durchschnittliche Teilchengröße ist nicht kritisch, aber beträgt typischerweise 0,5 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 100 μm.
  • Sowohl Siliziumdioxid als auch Aluminiumoxid sind dafür bekannt, von Natur aus kleine Mengen an Hydroxylfunktionalität, die daran angelagert ist, zu besitzen. Wenn sie hierin als Träger verwendet werden werden diese Materialien vorzugsweise einer Wärmebehandlung und/oder chemischen Behandlung unterzogen, um den Hydroxylgehalt davon zu vermindern. Typische Wärmebehandlungen werden bei einer Temperatur von 30°C bis 1000°C für eine Dauer von 10 Minuten bis 50 Stunden in Luft oder einer inerten Atmosphäre oder unter reduziertem Druck durchgeführt. Typische chemische Behandlungen umfassen das Kontaktieren mit Lewissäurealkylierungsmitteln, wie Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, Trihydrocarbylchlorsilanverbindungen, Trihydrocarbylalkoxysilanverbindungen oder ähnlichen Mitteln. Bevorzugte Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxidmaterialien zur Verwendung hierin weisen einen Oberflächenhydroxylgehalt auf, der weniger als 0,8 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm Feststoffträger, stärker bevorzugt weniger als 0,5 mmol pro Gramm, beträgt. Der Hydroxylgehalt kann durch Zugabe von einem Überschuß an Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des Feststoffträgers und Bestimmen der Menge an Dialkylmagnesium, die in der Lösung verbleibt, durch bekannte Techniken bestimmt werden. Dieses Verfahren basiert auf der Reaktion: S-OH + Mg(Alk)2 → S-OMg(Alk) + (Alk)H, worin S der Feststoffträger ist, und Alk eine C1-4-Alkylgruppe ist.
  • Der Träger kann nicht-funktionalisiert sein (außer für Hydroxylgruppen, wie zuvor erläutert) oder durch Behandeln mit einem Silan- oder Chlorsilanfunktionalisierungsmittel funktionalisiert werden, um daran anhängende Silan- -(Si-R)= oder Chlorsilan- -(Si-Cl)= -Funktionalität anzulagern, worin R eine C1-10-Hydrocarbylgruppe ist. Geeignete Funktionalisierungsmittel sind Verbindungen, die mit Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers reagieren oder mit dem Silizium oder Aluminium der Matrix reagieren. Beispiele von geeigneten Funktionalisierungsmitteln umfassen Phenylsilan, Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Chlortrimethylsilan, Hexamethyldisilazan, Dichlorsilan und Dichlordimethylsilan. Techniken zum Bilden derartig funktionalisierter Siliziumdioxid- oder Aluminiumdioxidverbindungen wurden zuvor in den US-Patenten Nr. 3,687,920 und 3,879,368 offenbart, wobei die Lehren davon hierin als Verweise aufgenommen werden.
  • Der Träger kann ebenso mit einer Aluminiumkomponente behandelt werden, die aus einer Alumoxan- oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR3 ausgewählt wird, worin R unabhängig des Auftretens Hydrid oder R1 ist, und R1 C1-4-Alkyl ist. Vorzugsweise wird die Aluminiumkomponente aus der Gruppe, bestehend aus Aluminoxanen und Tris(C1-4-Alkyl)aluminiumverbindungen, ausgewählt. Die am stärksten bevorzugten Aluminiumkomponenten sind Aluminoxane, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Gemische davon.
  • Alumoxane (ebenso als Aluminoxane bezeichnet) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, enthaltend Ketten von alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen, wobei das Aluminium einen Substituenten, vorzugsweise eine Alkylgruppe, trägt. Es ist angenommen worden, daß die Struktur von Alumoxan durch die folgende allgemeine Formel (-Al(R1)-O)m' für ein cyclisches Alumoxan und R1 2Al-O(-Al(R1)-O)m'-AlR1 2 für eine lineare Verbindung dargestellt wird, worin R1 C1-4-Alkyl ist, und m' eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 50, vorzugsweise mindestens etwa 4, ist. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einer Alklyaluminiumverbindung, die zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halogenid- oder Alkoxidgruppen enthalten kann. Die Umsetzung eines Gemisches aus mehreren unterschiedlichen Alkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium, mit Wasser ergibt sogenannte modifizierte oder gemischte Alumoxane. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und Methylalumoxan, das mit geringen Mengen an C2-4-Alkylgruppen, insbesondere Isobutylgruppen, modifiziert wird. Alumoxane enthalten im allgemeinen geringe bis größere Mengen der Ausgangsalkylaluminiumverbindung.
  • Besondere Techniken zur Herstellung von Verbindungen vom Alumoxantyp durch Kontaktieren einer Alkylaluminiumverbindung mit einem anorganischen Salz, das Kristallisationswasser enthält, werden in US-A-4,542,119 offenbart. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Alkylaluminiumverbindung mit einer regenerierbaren Wasser-enthaltenden Substanz, wie hydratisiertem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder einer anderen Substanz, kontaktiert. Dies wird in EP-A-338,044 offenbart. Daher kann das Alumoxan in den Träger durch Umsetzen eines hydratisierten Aluminiumoxid- oder Siliziumdioxidmaterials, das gegebenenfalls mit Silan-, Siloxan-, Hydrocarbyloxysilan- oder Chlorsilangruppen funktionalisiert worden ist, mit einer Tris(C1-10-Alkyl)aluminiumverbindung gemäß bekannter Techniken eingeführt werden. Für die Lehren, die darin enthalten sind, werden die vorhergehenden Patente und Veröffentlichungen oder deren entsprechenden äquivalenten US-Anmeldungen hiermit als Verweis aufgenommen.
  • Die Behandlung des Trägermaterials, um optionale Alumoxan- oder Trialkylaluminiumeintragsmengen einzuschließen, beinhaltet das Kontaktieren derselben mit einer Alumoxan- oder Trialkylaluminiumverbindung vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Komplexes oder aktivierten Katalysators. Gegebenenfalls kann das Gemisch ebenso unter einer inerten Atmosphäre für eine Zeit und bei einer Temperatur behandelt werden, die ausreichend sind, um das Alumoxan, die Trialkylaluminiumverbindung, den Komplex oder das Katalysatorsystem an den Träger zu binden. Gegebenenfalls kann die behandelte Trägerkomponente, die Alumoxan oder die Trialkylaluminiumverbindung enthält, einem oder mehreren Waschschritten unter Verwendung von Toluen oder ähnlichem Lösungsmittel unterzogen werden, um überschüssiges Alumoxan, Trialkylaluminium oder jede andere lösliche Aluminiumverbindung, die nicht an den Träger gebunden ist, zu entfernen.
  • Neben dem Kontaktieren des Trägers mit Alumoxan kann das Alumoxan durch Kontaktieren eines nicht-hydrolysierten Siliziumdioxids oder Aluminiumoxids oder eines befeuchteten Siliziumdioxids oder Aluminiumoxids mit einer Trialkylaluminiumverbindung gegebenenfalls in Gegenwert eines inerten Verdünnungsmittels in situ erzeugt werden. Ein derartiges Verfahren ist im Stand der Technik allgemein bekannt und ist in EP-A-250,600, US-A-4,912,075 und US-A-5,008,228 offenbart worden, wobei die Lehren davon oder der entsprechenden US-Anmeldung hiermit als Verweise aufgenommen werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Verdünnungsmittel. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind Benzan, Toluen, Xylen und andere Alkyl- oder Halogen-substituierte aromatische Verbindungen. Am stärksten bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluen. Nach der Herstellung in der vorhergehenden Weise wird der restliche Hydroxylgehalt davon wünschenswerterweise auf ein Niveau von weniger als 1,0 mÄq OH pro Gramm Träger durch irgendeine der zuvor offenbarten Techniken vermindert.
  • Die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren können ebenso in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung, einer Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminiumverbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder einem Gemisch der vorhergehenden Verbindungen, wenn erforderlich, verwendet werden. Diese Aluminiumverbindungen werden für ihre vorteilhafte Fähigkeit, Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasser und Aldehyde, aus dem Polymerisationsgemisch zu fangen, nützlicherweise eingesetzt. Bevorzugte Aluminiumverbindungen umfassen C2-6-Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere die, worin die Alkylgruppen Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl oder Isopentyl sind, und Methylalumoxan, modifiziertes Methylalumoxan und Diisobutylalumoxan. Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu dem Metallkomplex beträgt vorzugsweise 10.000 : 1 bis 1 : 1000, stärker bevorzugt 5000 : 1 bis 1 : 100, am stärksten bevorzugt 1 : 100 bis 100 : 1.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Katalysatorsystem so hergestellt, daß es Alumoxan in einer nicht-aktivierenden Menge enthält. Alternativ kann das Katalysatorsystem so hergestellt werden, daß es im wesentlichen alumoxanfrei ist.
  • Das eingesetzte Molverhältnis von Cokatalysaor/Katalysator liegt zwischen 1 : 1000 und 10 : 1, liegt vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1, stärker bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 1, am stärksten bevorzugt zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1. Gemische aus erfindungsgemäßen aktivierenden Cokatalysatoren können ebenso, wenn erforderlich, eingesetzt werden.
  • In einer stark bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem so hergestellt, daß die Aktivatorkomponente, die vorzugsweise einen Cokatalysator umfaßt, in einem Bereich molarer Verhältnisse zur Metallocenkomplexkomponente von etwa 0,3 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 2, und noch stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 1,5 verwendet wird.
  • Ein wichtiger Faktor beim Realisieren hoher Effizienzen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist der Bereich der Katalysatoreintragsmengen, d. h. die Menge an Metallocenkomplexkomponente, basierend auf der Molmenge des zentralen Metalls des Komplexes bezogen auf das Gewicht der Trägermaterialkomponente. Wünschenswerterweise wird die Metallocenkomplexkomponente in einem Eintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol/Gramm Trägermaterialkomponente, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 20 μmol/Gramm Trägermaterialkomponente, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 20 μmol/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet.
  • In den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das Molverhältnis des Katalystors zu polymerisierbaren Verbindungen, die eingesetzt werden, 10–12 : 1 bis 10–1 : 1 stärker bevorzugt 10–12 : 1 bis 10–5 : 1.
  • Molekulargewichtskontrollmittel können in Kombination mit den vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele von derartigen Molekulargewichtskontrollmitteln umfassen Wasserstoff, Trialkylaluminiumverbindungen oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Wasserstoff kann in dem Polymerisationsreaktor, der für das Polymerisationsverfahren dieser Erfindung verwendet wird, wünschenswerterweise in einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer vorliegen, das weniger als 0,05, wünschenswerter weniger als 0,02, und vorzugsweise weniger als 0,01 beträgt.
  • Die getragenen Katalysatoren in irgendeinem der erfindungsgemäßen Verfahren, ob nun Gasphasen-, Aufschlämmungs- oder irgendein anderes Polymerisationsverfahren, können verwendet werden, um zusätzliche polymerisierbare Monomere, einschließlich ethylenisch ungesät tigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Polyene und Gemische davon, zu polymerisieren. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, beispielsweise α-Olefine mit 2 bis 100.000, vorzugsweise 2 bis 30, stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Kombinationen aus zwei oder mehr dieser α-Olefine.
  • Besonders geeignete α-Olefine umfassen beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen und C16-C30-α-Olefine oder Kombinationen davon, sowie langkettige, Vinyl-terminierte, oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden. Vorzugsweise sind die α-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-penten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen aus Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styren, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrene, Tetrafluorethylen, Vinylcyclobuten, Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Vinylchlorid, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Gemische aus den obengenannten Monomeren können ebenso eingesetzt werden.
  • Eine bevorzugte Gruppe an Olefincomonomeren für Polymerisationen, wo Ethylen das Monomer ist, umfaßt Propen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,9-Decadien, Ethylidennorbornen, Styren oder ein Gemisch davon. Für Polymerisationen, wo Propen das Monomer ist, sind die bevorzugten Comonomere dieselben wie die direkt zuvor, aber mit dem Einschluß von Ethylen anstelle von Propen.
  • Langkettige makromolekulare α-Olefine können Vinyl-terminierte, polymere Reste sein, die in situ während den kontinuierlichen Lösungspolymerisationsreaktionen oder in einigen anderen Polymerisationsreaktionen, wie Gasphasenpolymerisationsreaktionen, gebildet werden. Unter geeigneten Verfahrensbedingungen können derart langkettige makromolekulare Einheiten in das Polymerprodukt zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren polymerisiert werden, um kleine Mengen an langkettigen Verzweigungen in dem resultierenden Polymer zu ergeben.
  • Im allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen, die im Stand der Technik für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Polymerisationsreaktionen allgemein bekannt sind, erreicht werden. Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphase oder hoher Druck, ob in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Form eingesetzt, oder andere Verfahrensbedingungen können, wenn erforderlich, eingesetzt werden. Beispiele derartiger allgemein bekannter Polymerisationsverfahren werden in WO 88/02009, US-Patent Nr. 5,084,534: 5,405,922 4,588,790; 5,032,652; 4,543,399; 4,564,647; 4,522,987, die hierin als Verweise aufgenommen werden, und woanders dargestellt. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen betragen 0 bis 250°C. Bevorzugte Polymerisationsdrücke betragen von atmosphärisch bis 3000 Atmosphären.
  • In einer stark wünschenswerten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verfahren in einem einzelnen Reaktor durchgeführt, der einen einzelnen Reaktorbehälter oder zwei oder mehr Behälter aufweisen kann, der im wesentlichen dieselbe Polyolefincopolymerzusammensetzung herstellt. Daher produziert in dieser Ausführungsform das erfindungsgemäße Polymeristationsverfahren keine Mischungen, oder wo mehr als ein Reaktionsbehälter verwendet wird, wird kein Mischen erfordert, um im wesentlichen homogene Polyolefincopolymerzusammensetzungen herzustellen. Alternativ kann das Katalysatorsystem mehr als einen Metallocenkomplex oder sogar eine Nicht-Metallocenkomponente einsetzen, um Reaktormischungen herzustellen.
  • In einem wichtigen Aspekt dieser Erfindung, der zu den hohen Katalysatoreffizienzen beiträgt, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erhältlich sind, ist es wünschenswert, daß das Katalysatorsystem bei einer Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 0,01 × 10–6 bis etwa 6 × 10–6 Mol aktiven Katalysator/Mo1 Monomer, wünschenswerter bei einer Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,01 × 10–6 bis etwa 5,0 × 10–6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer, vorzugsweise bei einer Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 0,02 × 10–6 bis etwa 3,0 × 10–6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer, stärker bevorzugt bei einer Katalysatorkonzentration in dem Bereich von etwa 0,05 × 10–6 bis etwa 3,0 × 10–6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer, am stärksten bevorzugt bei einer Katalysatorkonzentration in dem Bereiche von etwa 0,1 × 10–6 bis etwa 3,0 × 10–6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer verwendet wird. Aktiver Katalysator wird in diesem Kontext als zentrales Metall des Metallocenkomplexes der Metallocenkomplexkomponente des Katalysatorsystems definiert.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in dem Polymerisationsverfahren davon führt zu einer Katalysatoreffizienz, die mindestens 24.000.000 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde, wünschenswerterweise mindestens 48.000.000 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde, stärker bevorzugt mindestens 72.000.000 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde, noch besser mindestens 96.000.000 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde, noch besser mindestens 144.000.000 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde, sogar besser als zumindest 240.000.000 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde, besser noch mindestens 384.000.000 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde beträgt. Wie in der Beziehung zu dem Ausdruck „Katalysatoreffizienz" verwendet, bezieht sich die Masse an Polymer in Gramm auf die Masse an Polymer, das in dem Polymerisationsverfahren hergestellt wird, bezogen auf die Masse in Mol des aktiven Katalysators, der pro Stunde benötigt wird. Wenn das Katalysatorsystem in einem der alternativen Verfahren, die hierin beschrieben werden, eingesetzt wird, ist die Masse des Katalysatorsystems einfach die Summe der Massen an Katalysatorkomponenten.
  • Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann unter jenen durchgeführt werden, die im allgemeinen für Aufschlämmungspolymerisationsverfahren nützlich sind. Eine Beschreibung des Aufschlämmungsverfahrens kann in Band 6 der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (John Wiley and Sons) Seiten 472 bis 477 (1986) gefunden werden.
  • Durch das Durchführen der Aufschlämmungspolymerisation unter geeigneten, kontrollierten Reaktionsbedingungen wird das Polymer, das um das Feststoffkatalysatorsystem gebildet wurde, während der Polymerisationsreaktion nicht geschmolzen oder gelöst, aber behält während der Reaktion eine diskrete Form, die vorzugsweise eine körnige oder pulverförmige Form ist.
  • Wenn eine Polymerisationsreaktion unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen durchgeführt wird, beträgt der Polymerisationsdruck im allgemeinen 1 bis 100 atm, vorzugsweise 3 bis 30 atm, und die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 115°C, vorzugsweise 50 bis 105°C. Jedoch ist die obere Grenze der Polymerisationstemperatur eine Temperatur, über der das hergestellte Polymer seinen diskreten Zustand nicht beibehält, und dies verändert sich in Abhängigkeit des Typs und der Dichte des hergestellten Polymers und des Typs des verwendeten Verdünnungsmittels.
  • Als Verdünnungsmittel, das zur Aufschlämmungspolymerisation verwendet werden soll, können typische inerte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel geeignet verwendet werden, einschließlich Xylen, Benzen, Toluen, Isobutan, Isopentan, Heptan, Hexen und Octan. Hexan, Isobutan und Isopentan werden besonders bevorzugt.
  • Beim Herstellen eines Polymers durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Aufschlämmungsbedingungen kann das Molekulargewicht durch Verändern der Konzentration an Wasserstoff in dem Reaktionssystem oder durch Verändern der Polymerisationstemperatur kontrolliert werden, wie in EP 69951 , DE 31 27 133.2 und US 4,542,199 beschrieben, die hierin als Verweise aufgenommen werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in der Gasphasenpolymerisation und Copolymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Gasphasenverfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen und Propylen und die Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Olefinen, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, sind im Stand der Technik allgemein bekannt.
  • Das eingesetzte Gasphasenverfahren kann beispielsweise des Typs sein, der ein mechanisch gerührtes Bett oder ein Gasfließbett als Polymerisationsreaktionszone einsetzt. Bevorzugt ist das Verfahren, worin die Polymerisationsreaktion in einem vertikalen, zylinderförmigen Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der ein Fließbett aus Polymerteilchen enthält, die durch einen Strom an Wirbelgas über einen Siebboden, Fluidisierungsgitter, getragen werden.
  • Das Gas, das eingesetzt wird, um das Bett zu fluidisieren, umfaßt das Monomer oder Monomere, die polymerisiert werden sollen, und dient ebenso als Wärmeaustauschmedium, um die Reaktionswärme aus dem Bett zu entfernen. Die heißen Gase treten aus der Spitze des Reaktor aus, normalerweise über eine Ruhezone, ebenso bekannt als Geschwindigkeitsreduktionszone, mit einem breiteren Durchmesser als das Fließbett, und worin feine Teilchen, die in dem Gasstrom mitgeführt werden, die Möglichkeit haben, zurück in das Bett zu gelangen. Es kann ebenso vorteilhaft sein, einen Zyklon zu verwenden, um die ultrafeinen Teilchen aus dem heißen Gasstrom zu entfernen. Das Gas wird dann gewöhnlich zu dem Bett mittels eines Lüfters oder Kompressors und eines oder mehrerer Wärmeaustauscher zurückgeführt, um das Gas der Polymerisationswärme auszutreiben.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Abkühlen des Betts zusätzlich zum Abkühlen, das durch das abgekühlte Umlaufgas bereitgestellt wird, ist, eine flüchtige Flüssigkeit in das Bett einzuspeisen, um einen Verdunstungskühlungseffekt bereitzustellen. Die flüchtige Flüssigkeit, die in diesem Fall eingesetzt wird, kann beispielsweise eine flüchtige inerte Flüssigkeit, beispielsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis etwa 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, sein. In dem Fall, daß das Monomer oder Comonomer selbst eine flüchtige Flüssigkeit ist, oder kondensiert werden kann, um eine derartige Flüssigkeit bereitzustellen, kann diese geeignet in das Bett eingespeist werden, um einen Verdunstungskühlungseffekt bereitzustellen. Beispiele von Olefinmonomeren, die in dieser Weise eingesetzt werden können, sind Olefine, die etwa drei bis etwa acht, vorzugsweise drei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten. Die flüchtige Flüssigkeit verdunstet in dem heißen Fließbett, um Gas zu bilden, das sich mit dem Wirbelgas vermischt. Wenn die flüchtige Flüssigkeit ein Monomer oder Comonomer ist, wird sie der Polymerisation in dem Bett unterliegen. Die verdunstete Flüssigkeit tritt dann aus dem Reaktor als Teil des heißen Umlaufgases aus, und tritt in den Kompressions/Wärmeaustauschteil der Umlaufschleife ein. Das Umlaufgas wird in dem Wärmeaustauscher abgekühlt, und wenn die Temperatur, bei der das Gas abgekühlt wird, unter dem Taupunkt liegt, wird sich die Flüssigkeit von dem Gas abscheiden. Diese Flüssigkeit wird wünschenswerterweise kontinuierlich zu dem Fließbett zurückgeführt. Es ist möglich, die abgeschiedene Flüssigkeit zu dem Bett als flüssige Tröpfchen, die in dem Umlaufgasstrom getragen werden, zurückzuführen. Dieser Verfahrenstyp wird beispielsweise in EP 89691 ; US 4,543,399 ; WO 94/25495 und US 5,352,749 beschrieben, die hierin als Verweise aufgenommen werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Zurückführen der Flüssigkeit zu dem Bett ist, die Flüssigkeit aus dem Umlaufgasstrom zu trennen und diese Flüssigkeit direkt in das Bett rückzuführen, vorzugsweise unter Verwendung eines Verfahrens, das feine Tröpfchen der Flüssigkeit innerhalb des Bettes erzeugt. Dieser Verfahrenstyp wird in BP Chemicals' WO 94/28032 beschrieben, das hierin als Verweis aufgenommen wird.
  • Die Polymerisationsreaktion, die in dem Gasfließbett auftritt, wird durch die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugabe der Katalysatorkomponenten des Katalysatorsystems oder des Katalysatorsystems als ganzes katalysiert. In einem stark bevorzugten Betriebsverfahren werden die Katalysatorkomponenten außerhalb des Reaktors hergestellt, wobei das Verfahren umfaßt:
    • 1) das Abscheiden von ein oder mehreren Metallocenkomplexen auf einzelnen Metallocenträgerteilen der Trägermaterialkomponente oder auf einem üblichen Metallocenträger, um ein oder mehrere einzeln getragene Metallocenkomplexkomponenten zu bilden;
    • 2) das Abscheiden von ein oder mehreren Cokatalysatoren auf einzelnen Cokatalysatorträgerteilen der Trägermaterialkomponente oder auf einem üblichen Cokatalysatorträger, um ein oder mehrere einzeln getragene Cokatalysatorkomponenten zu bilden; und
    • 3) das Miteinanderkombinieren in irgendeiner Reihenfolge von einer oder mehreren Metallocenkomponenten aus 1) und der Cokatalysatorkomponenten aus 2), um das Katalysatorsystem vor dem Einbringen des Katalysatorsystems in den Reaktor zu bilden; oder
    • 4) das einzelne Einbringen von ein oder mehreren einzeln getragenen Metallocenkomponenten aus 1) und den einzeln getragenen Cokatalysatorkomponenten aus 2) in den Reaktor.
  • Das Polymer wird direkt in dem Fließbett durch katalysierte Copolymerisation des Monomers und eines oder mehrerer Comonomere auf den fluidisierten Teilchen des Katalysators, getragenen Katalysators oder Vorpolymers innerhalb des Betts hergestellt. Der Beginn der Polymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines Bettes aus vorgeformten Polymerteilchen, vorzugsweise ähnlich zu dem Zielpolyolefin, und Konditionieren des Bettes durch Trocknen mit Inertgas oder Stickstoff vor dem Einbringen des Katalysators, der Monomer(e) und anderen Gasen erreicht, die wünschenswerterweise in dem Umlaufgasstrom vorliegen, wie ein Verdünnungsmittelgas, Wasserstoffkettenübertragungsmittel oder ein inertes, kondensierbares Gas, wenn in der Gasphasen-Kondensationsweise gearbeitet wird. Das hergestellte Polymer wird, wie erwünscht, aus dem Fließbett kontinuierlich oder diskontinuierlich entladen. Derartige Verfahren werden im Industriemaßstab zur Herstellung von Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), linearerem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polypropylen kommerziell verwendet.
  • Die Gasphasenverfahren, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise kontinuierliche Verfahren, die die kontinuierliche Zuführung von Reaktanten zu der Reaktionszone des Reaktors und die Entfernung von Produkten aus der Reaktionszone des Reaktors bereitstellen, wodurch eine stationäre Umgebung auf der Makroskala in der Reaktionszone des Reaktors bereitgestellt wird.
  • Typischerweise wird das Fließbett des Gasphasenverfahrens bei Temperaturen größer als 50°C, vorzugsweise größer als etwa 60°C und von etwa 60°C bis etwa 110°C, stärker bevorzugt größer als etwa 70° und von etwa 70°C bis etwa 110°C, noch stärker bevorzugt größer als etwa 80°C betrieben.
  • Typischerweise hängt das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer, das bei der Polymerisation verwendet wird, von der gewünschten Dichte für die Zusammensetzung, die hergestellt wird, ab, und beträgt etwa 0,5 oder weniger. Wo wünschenswerterweise die Polymerisation eine Copolymerisation von Ethylen oder Propylen als Monomer und von einem oder mehreren α-Olefincomonomeren ist, setzt das erfindungsgemäße Verfahren ein Comonomer/Monomer-Molverhältnis ein, das weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05, und stärker bevorzugt weniger als 0,01 beträgt.
  • Für viele Polymerisationen, wo es wünschenswert ist, Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel zu verwenden, ist es wünschenswert, daß der Polymerisationsreaktor Wasserstoff in einem Wasserstoff/Monomer-Molverhältnis enthält, das weniger als 0,05, vorzugsweise weniger als 0,02, stärker bevorzugt weniger als 0,01 beträgt.
  • Wenn wünschenswerterweise Polymere mit einer Dichte zwischen etwa 0,85 und etwa 0,98 hergestellt werden, beträgt das Comonomer/Monomer-Molverhältnis weniger als 0,1, das Wasserstoff/Monomer-Verhältnis weniger als 0,05, und die Zusammensetzung wird in einem Reaktor mit einer Reaktionszone mit einer Temperatur von 70°C oder höher hergestellt.
  • Wenn wünschenswerterweise Polymere mit einer Dichte zwischen etwa 0,910 und etwa 0,925 hergestellt werden, beträgt das Comonomer/Monomer-Molverhältnis weniger als 0,02, das Wasserstoff/Monomer-Verhältnis weniger als 0,02, und die Zusammensetzung wird in einem Reaktor mit einer Reaktionszone mit einer Temperatur von 70°C oder höher hergestellt.
  • Wenn wünschenswerterweise Materialien mit einer Dichte zwischen etwa 0,91 und etwa 0,93 hergestellt werden, beträgt das Comonomer/Monomer-Verhältnis weniger als 0,2, vorzugsweise weniger als 0,05, noch stärker bevorzugt weniger als 0,02, und kann sogar weniger als 0,01 betragen. Typischerweise beträgt das Verhältnis Wasserstoff zu Monomer weniger als etwa 0,5, vorzugsweise weniger als 0,2, stärker bevorzugt weniger als 0,05, noch stärker bevorzugt weniger als 0,02, und kann sogar weniger als 0,01 betragen.
  • Die oben beschriebenen Bereiche von Verfahrensvariablen sind für das Gasphasenverfahren dieser Erfindung geeignet und können für andere Verfahren, die der Praxis dieser Erfindung anpassungsfähig sind, geeignet sein.
  • Eine Zahl an Patenten und Patentanmeldungen beschreiben Gasphasenverfahren, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren anpasungsfähig sind, insbesondere US-Patente 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; 5,556,238; 5,541,270; 5,608,019; 5,616,661; und EP-Anmeldungen 659,773; 692,500; 780,404; 697,420; 628,343; 593,083; 676,421; 683,176; 699,212; 699,213; 721,798; 728,150; 728,151; 728,771; 728,772; 735,058; und PCT-Anmeldungen WO 94/29032; WO 94/25497; WO 94/25495; WO 94/28032; WO 95/13305; WO 94/26793: WO 95/07942; WO 97/25355; WO 93/11171; WO 95/13305 und WO 95/13306, wobei alle hierin als Verweis aufgenommen werden.
  • Der Fachmann wird einschätzen, daß die Erfindung, die hierin offenbart wird, in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart worden ist, praktiziert werden kann. Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung ausführlicher darzustellen, und sollten nicht als einschränkend betrachtet werden. Wenn nichts gegenteiliges angegeben wird, werden alle Teile und Prozente auf Gewichtsbasis ausgedrückt.
  • Experimentelles
  • Die Polymerisationsbeispiele, die folgen, wurden in einem 13-Liter-Gasphasenreaktor durchgeführt, der eine Fluidisierzone mit einem Durchmesser von vier Inch und einer Länge von dreißig Inch und eine Geschwindigkeitsreduktionszone mit einem Durchmesser von acht Inch und einer Länge von zehn Inch aufweist, die durch einen Übergangsbereich mit spitz zulaufenden Wänden verbunden sind. Typische Betriebsbereiche sind 40 bis 100°C, 250 bis 350 psi Gesamtdruck und bis zu 8 Stunden Reaktionszeit. Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und Stickstoff treten in den unteren Teil des Reaktors ein, wo sie durch einen Gasverteilerboden strömen. Der Strom des Gases ist das 2- bis 8fache der minimalen Teilchenfluidisiergeschwindigkeit [Fluidization Engineering, 2. Auflage, D. Kunii und O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann]. Die meisten der suspendierten Feststoffe lösen sich in der Geschwindigkeitsreduktionszone ab. Die Reaktantengase treten aus der Spitze der Geschwindigkeitszone aus und strömen durch einen Staubfilter, um jegliche Feinanteile zu entfernen. Die Gase strömen dann durch eine Gasboosterpumpe. Dem Polymer kann sich in dem Reaktor im Verlauf der Reaktion sammeln. Der gesamte Systemdruck wird während der Reaktion durch Regulieren des Stroms an Monomer in den Reaktor konstant gehalten. Das Polymer wird aus dem Reaktor zu einem Rückführungsbehälter durch Öffnen eines Ventils, das sich am Boden der Fluidisierzone befindet, entfernt. Der Polymerrückführungsbehälter wird bei einem niedrigeren Druck als der Reaktor gehalten. Die angegebenen Drücke von Ethylen, Comonomer und Wasserstoff beziehen sich auf Partialdrücke.
  • Die Weise des Reaktorbetriebs, die eingesetzt wurde, wird als halbkontinuierlich bezeichnet. Der Katalysator wurde in einer Katalysatoreinspritzvorrichtung in einer Glovebox mit inerter Atmosphäre hergestellt und gefüllt. Die Einspritzvorrichtung wurde aus der Glovebox entfernt und in den oberen Teil des Reaktors eingebracht. Geeignete Mengen an Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und Stickstoff wurden in den Reaktor eingeführt, um den Gesamtdruck auf 300 psi zu bringen. Der Katalysator wurde dann eingespritzt, und das Polymer konnte sich gewöhnlich innerhalb von 30 Minuten bilden. Der gesamte Systemdruck wurde während der Reaktion durch Regulieren des Stroms an Monomer in den Reaktor konstant gehalten. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor geleert und das Polymerpulver wurde gesammelt.
  • Mehrere unterschiedliche Siliziumdioxid-Vorbehandlungsverfahrensweisen wurden verwendet. Eine Vorbehandlungsverfahrensweise beinhaltet zunächst das Trocknen von ungefähr 2 Gramm Siliziumdioxid unter einer Stickstoffspülung bei 200°C für mehrere Stunden. Das Siliziumdioxid wurde aus dem Trocknungsofen entfernt und mit einer Menge an destilliertem Wasser gleich 3 Gewichtsprozent Siliziumdioxid gemischt. Das Siliziumdioxid, das das Wasser enthält, wurde für etwa zehn Minuten geschüttelt, um das Wasser gleichmäßig zu disper gieren, und um die Klumpen, die bei Zugabe des Wassers gebildet werden, aufzubrechen. Das Siliziumdioxid wurde dann in eine Glovebox mit inerter Atmosphäre eingebracht, wo es dann in einer Toluenaufschlämmung mit Triethylaluminium (TEA) in einer Menge, die einem Al/H2O-Molverhältnis von 2/1 entspricht, behandelt wurde. Das Siliziumdioxid wurde dann filtriert und mehrere Male mit Toluen gewaschen, um jegliche restlichen, löslichen Aluminiumverbindungen zu entfernen, die während des Dehydratisierungsschrittes resultieren können. Die Träger wurden dann unter reduziertem Druck getrocknet, um ein freifließendes Pulver zu ergeben.
  • Eine zweite Vorbehandlungsverfahrensweise beinhaltet zunächst das Trocknen von ungefähr 5 Gramm Siliziumdioxid unter einer Stickstoffspülung bei 500°C für 4 Stunden. Das Siliziumdioxid wurde aus dem Trocknungsofen entfernt und in eine Glovebox mit inerter Atmosphäre eingebracht, wo es in einer Toluenaufschlämmung mit TEA in einer Menge, die einem Al/OH-Verhältnis von 1/1 entspricht, behandelt wird. Dies entspricht einem TEA/Siliziumdioxid-Verhältnis von 1,2 mmol TEA/g Siliziumdioxid. Das Siliziumdioxid wurde dann filtriert und mehrere Male mit Toluen gewaschen, um jegliche restlichen, löslichen Aluminiumverbindungen zu entfernen, die während des Dehydratisierungsschrittes resultieren können. Die Träger wurden dann unter reduziertem Druck getrocknet, um ein freifließendes Pulver zu ergeben.
  • Die Herstellung eines typischen getragenen Katalysators beinhaltet zunächst das Herstellen von 0,005 M Lösungen aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2)- und aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(s-trans-η4-1,4-trans,trans-diphenyl-1,3-butadien)- und aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)-Katalysator und Boran([B(C6F5)3])-Cokatalysator in Toluen. Eine geeignete Menge (typischerweise 100 bis 300 μl) an Toluen wurde zu dem Siliziumdioxid zugegeben, um den Träger vorher zu befeuchten. Eine geeignete Menge des Metallocenkatalysators wurde dann zu dem Siliziumdioxid zugegeben, gefolgt von der Zugabe einer geeigneten Menge des Cokatalysators. Die Lösungsmittel wurden dann unter Vakuum aus der gerührten Aufschlämmung entfernt, um den Katalysator als ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Beispiel 1
  • Katalysator/Träger-Herstellung
  • 2 Gramm Siliziumdioxid vom Typ Davison 948 wurden bei 200°C 4 Stunden in einem inerten Stickstoffstrom erwärmt. Das Siliziumdioxid wurde aus dem Trocknungsofen entfernt und mit 60 mg destilliertem Wasser (3 Gewichtsprozent, basierend auf Siliziumdioxid) gemischt. Das Siliziumdioxid, das das Wasser enthält, wurde für etwa zehn Minuten geschüttelt, um das Wasser gleichmäßig zu dispergieren, und um die Klumpen, die bei Zugabe des Wassers gebildet werden, aufzubrechen. Das Siliziumdioxid wurde in eine Glovebox mit inerter Atmosphäre übertragen, wo es dann mit TEA behandelt wurde. Das Siliziumdioxid wurde in einer Menge von trockenem Toluen suspendiert, gefolgt von langsamer Zugabe von 855 mg TEA. Die Menge an TEA, die zugegeben wurde, entspricht einem Wasser/TEA-Verhältnis von 1/2. Das Siliziumdioxid wurde dann mehrere Male mit Toluen gewaschen, um jegliche restlichen, löslichen Aluminiumverbindungen zu entfernen, die während des TEA-Behandlungsschrittes resultieren können.
  • Ein aliquoter Teil (480 μl) einer 0,005 M Lösung (2,4 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) in Toluen wurde mit 0,005 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (480 μl) einer 0,005 M Lösung (2,4 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluene wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Polymerisation
  • Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 79°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 3,7 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Ein aliquoter Teil (960 μl) einer 0,005 M Lösung (4,8 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) in Toluen wurde mit 0,01 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 ml trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (1920 μl) einer 0,005 M Lösung (9,6 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 81°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 3,7 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Ein aliquoter Teil (600 μl) einer 0,005 M Lösung (3,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) in Toluen wurde mit 0,01 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (1.800 μl) einer 0,005 M Lösung (9,0 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 77°C. Es wurde eine 4°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 6,3 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Ein aliquoter Teil (400 μl) einer 0,005 M Lösung (2,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) in Toluen wurde mit 0,01 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurden, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Eine aliquoter Teil (1.200 μl) einer 0,005 M Lösung (6,0 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 78°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 2,4 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Ein aliquoter Teil (1.000 μl) einer 0,005 M Lösung (5,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) in Toluen wurde mit 0,05 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurden, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Eine aliquoter Teil (1.250 μl) einer 0,005 M Lösung (6,25 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 82°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 11,8 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Ein aliquoter Teil (600 μl) einer 0,005 M Lösung (3,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) in Toluen wurde mit 0,05 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurden, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Eine aliquoter Teil (1.800 μl) einer 0,005 M Lösung (9,0 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zu gegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 80°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 9,4 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Ein aliquoter Teil (600 μl) einer 0,005 M Lösung (3,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) in Toluen wurde mit 0,10 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurden, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Eine aliquoter Teil (1.800 μl) einer 0,005 M Lösung (9,0 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 80°C. Es wurde eine 4°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 35,2 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Ein aliquoter Teil (200 μl) einer 0,005 M Lösung (1,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) in Toluen wurde mit 0,10 Gramm des vorbehandelten Crosfield ES70Y-Siliziumdioxids vereinigt, das in einer Weise wie Davison 948 in dem vorhergehenden Beispiel vorbehandelt worden ist. Die 0,10 Gramm ES70Y-Siliziumdioxid wurden mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet. Eine aliquoter Teil (200 μl) einer 0,005 M Lösung (1,0 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zuge geben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 70°C. 14,1 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Katalysator/Träger-Herstellung
  • 5 Gramm Siliziumdioxid vom Typ Davison 948 wurden bei 150°C 16 Stunden erwärmt. Das Siliziumdioxid wurde aus dem Trocknungsofen entfernt und mit 125 ml Toluen gemischt. Zu der Aufschlämmung wurden 1,25 ml TEA zugegeben. Nach 15 Minuten Umsetzen wurde das Gemisch filtriert, mit etwa 50 ml Toluen gewaschen, dann unter Vakuum getrocknet. Die Menge an TEA, die zugegeben wurde, entspricht einem TEA/Siliziumdioxid-Verhältnis von 0,25 ml TEA/g Siliziumdioxid.
  • Ein aliquoter Teil (400 μl) einer 0,005 M Lösung (2,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(s-trans-η4-1,4-trans,trans-diphenyl-1,3-butadien) in Toluen wurde mit 0,005 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (1.200 μl) einer 0,005 M Lösung (6,0 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Polymerisation
  • Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 64°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 9,9 Gramm Polymer wurden nach 95 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Ein aliquoter Teil (1000 μl) einer 0,005 M Lösung (5,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,05 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (1250 μl) einer 0,005 M Lösung (6,25 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 82°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 11,8 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Ein aliquoter Teil (920 μl) einer 0,005 M Lösung (4,6 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,1 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (1020 μl) einer 0,005 M Lösung (5,1 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 80°C. Es wurde eine 4°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 20,4 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Ein aliquoter Teil (200 μl) einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,03 Gramm des vorbehandelten Davison 948- Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (600 μl) einer 0,005 M Lösung (3 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 79°C. Es wurde eine 2°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 4,6 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Ein aliquoter Teil (160 μl) einer 0,005 M Lösung (0,8 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,035 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (180 μl) einer 0,005 M Lösung (0,9 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 76°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 11,7 Gramm Polymer wurden nach 26 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Ein aliquoter Teil (400 μl) einer 0,005 M Lösung (2 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,1 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (1200 μl) einer 0,005 M Lösung (6 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 76°C. Es wurde eine 2°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 27,7 Gramm Polymer wurden nach 21 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 15
  • Ein aliquoter Teil (120 μl) einer 0,005 M Lösung (0,6 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,05 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (140 μl) einer 0,005 M Lösung (0,7 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 71°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 18,3 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 16
  • Ein aliquoter Teil (200 μl) einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,1 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (600 μl) einer 0,005 M Lösung (3 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 77°C. Es wurde eine 3°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 48,8 Gramm Polymer wurden nach 16,4 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 17
  • Ein aliquoter Teil (160 μl) einer 0,005 M Lösung (0,8 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,1 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (180 μl) einer 0,005 M Lösung (0,9 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 78°C. Es wurde eine 8°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 41,6 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 18
  • Ein aliquoter Teil (160 μl) einer 0,005 M Lösung (0,8 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,4 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (180 μl) einer 0,005 M Lösung (0,9 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 76°C. Es wurde eine 3°C-Exotherme bei der Einsprit zung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 29,4 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 19
  • Katalysator/Träger-Herstellung
  • 5 Gramm Siliziumdioxid vom Typ Sylopol 948 wurden bei 500°C 4 Stunden in einem inerten Stickstoffstrom erwärmt. Das Siliziumdioxid wurde in eine Glovebox mit inerter Atmosphäre übertragen, wo es dann mit TEA behandelt wurde. Das Siliziumdioxid wurde in einer Menge an trockenem Toluen suspendiert, gefolgt von der langsamen Zugabe von 684 mg TEA. Die Menge an TEA, die zugegeben wurde, entspricht einem TEA/Siliziumdioxid-Verhältnis von 1,2 mmol/g Siliziumdioxid. Das Siliziumdioxid wurde dann mehrere Male mit Toluen gewaschen, um jegliche restlichen, löslichen Aluminiumverbindungen zu entfernen.
  • Ein aliquoter Teil (200 μl) einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,10 Gramm des vorbehandelten Sylopol 948-Siliziumdioxids, das oben beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (200 μl) einer 0,005 M Lösung (1,0 μl) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Polymerisation
  • Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenkatalysator zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 72°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 24,1 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 20
  • Ein aliquoter Teil (200 μl) einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,10 Gramm des vorbehandelten Sylopol 948-Siliziumdioxids, das oben in Beispiel 19 beschrieben wurde, verreinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen befeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (200 μl) einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (C18H37)2(CH3)NH(C6F5)4 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 70°C. Es wurde eine 4°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 25,0 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 2: Beispiele mit (Ti[IV])-formulierten Katalysatoren
    Figure 00650001
  • Tabelle 3: Beispiele mit (Ti[II])-formulierten Katalysatoren
    Figure 00660001
  • Beispiel 21
  • Ein aliquoter Teil (154 μl) einer 0,005 M Lösung (0,8 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,1 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Silziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (176 μl) einer 0,005 M Lösung (0,9 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die Katalysatorformulierung betrug 8,0 mmol Ti/g Siliziumdioxid mit einem Cokatalysator/Katalysator-Verhältnis = 1,1. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 76°C. Es wurde eine 4°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 25,5 Gramm Polymer wurden nach 7 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 22
  • Ein aliquoter Teil (308 μl) einer 0,005 M Lösung (1,5 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,2 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Silziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (352 μl) einer 0,005 M Lösung (1,8 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die Katalysatorformulierung betrug 7,5 mmol Ti/g Siliziumdioxid mit einem Cokatalysator/Katalysator-Verhältnis = 1,2. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 75°C. Es wurde eine 10°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 37,9 Gramm Polymer wurden nach 5 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 23
  • Ein aliquoter Teil (193 μl) einer 0,005 M Lösung (1,0 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurde mit 0,1 Gramm des vorbehandelten Davison 948-Silziumdioxids, das oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, vereinigt, das bereits mit 200 μl trockenem Toluen vorbefeuchtet worden ist. Ein aliquoter Teil (578 μl) einer 0,005 M Lösung (3,0 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurde dann zu dem aufgeschlämmten Siliziumdioxid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die Katalysatorformulierung betrug 10 mmol Ti/g Siliziumdioxid mit einem Cokatalysator/Katalysator-Verhältnis = 3. Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor zugegeben, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 77°C. Es wurde eine 4°C-Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 29,6 Gramm Polymer wurden nach 4,4 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4: Katalysatorsystem mit hoher Effizienz
    Figure 00680001
  • Katalysatorherstellungen für die Beispiele 24 bis 26
  • Herstellung von Katalysator EG4. 17,0 kg Crosfield ES70-Siliziumdioxid (kalziniert bei 500°C) wurden in 110 Liter Hexan aufgeschlämmt, 25,8 Liter von 0,989 M TEA in Hexan wurden zugegeben, und die Aufschlämmung für 2 Stunden bei 30°C gerührt. Dem Siliziumdioxid wurde es ermöglicht, sich abzusetzen, und das überstehende Hexan wurde entfernt. Das Siliziumdioxid wurde mehrere Male mit Hexan gewaschen, bis die Konzentration von Al beim Waschen < 1 mmol Al/Liter erreichte. Dann wurde das Siliziumdioxid im Vakuum bei 60°C getrocknet.
  • 3 g dieses TEA-behandelten ES70-Siliziumdioxids wurden in 15 ml trockenem Toluen aufgeschlämmt, 0,34 ml einer 7,85-gewichtsprozentigen Lösung aus Tris(pentafluorphenyl)boron in Toluen wurden zugegeben. Das Gemisch wurde gut geschüttelt, und dann wurden 0,025 g rac-[1,2-Ethandiylbis(1-indenyl)]zirkonium-s-trans(η4-trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien) als Feststoff zugegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 25°C entfernt, um ein rotes Pulver zu erhalten, das gute Fließfähigkeit aufweist.
  • Herstellung von Katalysator EG6. 20,0 kg Crosfield ES70-Siliziumdioxid (kalziniert bei 500°C) wurden in 110 Liter Hexan aufgeschlämmt, 31,1 Liter von 0,940 M TEA in Hexan wurden zugegeben, und die Aufschlämmung 2 Stunden bei 30°C gerührt. Dem Siliziumdi oxid wurde es ermöglicht, sich abzusetzen, und das überstehende Hexan wurde entfernt. Das Siliziumdioxid wurde mehrere Male mit Hexan gewaschen, bis die Konzentration von Al beim Waschen < 1 mmol Al/Liter erreichte. Dann wurde das Siliziumdioxid im Vakuum bei 60°C getrocknet.
  • 3 g dieses TEA-behandelten ES70-Siliziumdioxids wurden in 15 ml trockenem Toluen aufgeschlämmt, 0,69 ml einer 7,85-gewichtsprozentigen Lösung aus Tris(pentafluorphenyl)boron in Toluen wurden zugegeben. Das Gemisch wurde gut geschüttelt, und dann wurden 0,051 g rac-[1,2-Ethandiylbis(1-indenyl)]zirkonium-s-trans(η4-trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien) als Feststoff zugegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 25°C entfernt, um ein rotes Pulver zu erhalten, das gute Fließfähigkeit aufweist.
  • Herstellung von Katalysator PGD89. 100 g des TEA-behandelten ES70-Siliziumdioxids, das für EG6 beschrieben wurde, wurden in 350 ml trockenem Toluen aufgeschlämmt. 11,30 ml einer 7,85-gewichtsprozentigen Lösung aus Tris(pentafluorphenyl)boron in Toluen wurden zugegeben. Das Gemisch wurde gut geschüttelt, und dann wurden 0,845 g rac-[1,2-Ethandiylbis(1-indenyl)]zirkonium-s-trans(η4-trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien) als Feststoff zugegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 35°C entfernt, um ein pinkes/rotes Pulver zu erhalten, das gute Fließfähigkeit aufweist.
  • Polymerisationstests
  • Beispiel 24
  • 324 g NaCl wurden in einen Rührtrockenphasenreaktor mit einem Volumen von 2,5 Litern, der zuvor bei 85°C unter einer N2-Spülung wärmebehandelt worden ist, gegeben, 0,944 g eines TEA-behandelten Siliziumdioxids wurden zu dem Reaktor zugegeben, und dies wurde 15 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt und auf 6,5 bar C2H4 unter Druck gesetzt. Dann wurde 1-Hexan in den Reaktor eingelassen. Ein Gemisch aus 0,230 g Katalysator Catalyst EG4 und 0,585 g eines TEA-behandelten Siliziumdioxids wurde in den Reaktor mit hohem N2-Druck eingespritzt. Die Temperatur, der C2H4-Druck und die 1-Hexenniveaus wurden während des restlichen Tests konstant gehalten. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 106 Minuten. Während des Tests betrug das durchschnittliche 1-Hexan/ C2H4-Verhältnis 0,0087. Der Reaktor wurde abgelassen und abgekühlt, und 141 g Polymer wurden nach dem Abwaschen des Salzes wiedergewonnen, was eine Aktivität von 53,4 g/g Kat·h·bar ergab. Die Polymerdichte betrug 0,920 g/ml und Ml2,16 betrug 3,16. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,37 g/ml. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 25
  • 297 g NaCl wurden in einen Rührtrockenphasenreaktor mit einem Volumen von 2,5 Litern, der zuvor bei 85°C unter einer N2-Spülung wärmebehandelt worden ist, gegeben, 0,906 g eines TIBA-behandelten Siliziumdioxids wurden zu dem Reaktor zugegeben, und dies wurde 15 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt und auf 6,5 bar C2H4 unter Druck gesetzt. Dann wurde 1-Hexan in den Reaktor eingelassen. Ein Gemisch aus 0,219 g Katalysator Catalyst EG6 und 0,549 g eines TIBA-behandelten Siliziumdioxids wurde in den Reaktor mit hohem N2-Druck eingespritzt. Die Temperatur, der C2H4-Druck und die 1-Hexenniveaus wurden während des restlichen Tests konstant gehalten. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 182 Minuten. Während des Tests betrug das durchschnittliche 1-Hexan/C2H4-Verhältnis 0,0085. Der Reaktor wurde abgelassen und abgekühlt, und 194 g Polymer wurden nach dem Abwaschen des Salzes wiedergewonnen, was eine Aktivität von 44,9 g/g Kat·h·bar ergab. Die Polymerdichte betrug 0,922 g/ml und Ml2,16 betrug 2,3. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,37 g/ml. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 26
  • 281 g NaCl wurden in einen Rührtrockenphasenreaktor mit einem Volumen von 2,5 Litern, der zuvor bei 85°C unter einer N2-Spülung wärmebehandelt worden ist, gegeben, 0,977 g eines TIBA-behandelten Siliziumdioxids wurden zu dem Reaktor zugegeben, und dies wurde 15 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt und auf 6,5 bar C2H4 unter Druck gesetzt. Dann wurde 1-Hexan in den Reaktor eingelassen. Ein Gemisch aus 0,204 g Katalysator Catalyst PGD89 und 0,646 g eines TIBA-behandelten Siliziumdioxids wurde in den Reaktor mit hohem N2-Druck eingespritzt. Die Temperatur, der C2H4-Druck und die 1-Hexenniveaus wurden während des restlichen Tests konstant gehalten. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 88 Minuten. Während des Tests betrug das durchschnittliche 1-Hexan/ C2H4-Verhältnis 0,0087. Der Reaktor wurde abgelassen und abgekühlt, und 90 g Polymer wurden nach dem Abwaschen des Salzes wiedergewonnen, was eine Aktivität von 46,3 g/g Kat·h·bar ergab. Die Polymerdichte betrug 0,915 g/ml und Ml2,16 betrug 12,9. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,39 g/ml. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5: Beispiele mit Zr-Katalysatorsystemen
    Figure 00710001
  • Beispiele 27 bis 31
  • Katalysator/Träger-Herstellung
  • Ungefähr 50 g Siliziumdioxid vom Typ Crosfield ES-70 wurden in Luft bei 500°C für vier Stunden in einem fließenden Stickstoffstrom kalziniert. Das Siliziumdioxid wurde auf 200°C abgekühlt, zu einem 500-cm3-Schlenkkolben übertragen, wobei der Schlenkkolben nachfolgend evakuiert wurde, und in eine Glovebox mit inerter Atmosphäre übertragen, wo das Siliziumdioxid mit TEA behandelt wurde. 20 g des kalzinierten Siliziumdioxids wurden genau in einen 200-cm3-Schlenkkolben abgewogen, und genug Hexan wurde zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. 30,8 cm3 von 1 M TEA in Hexan wurden zu dem Kolben, der das aufgeschlämmte Siliziumdioxid enthält, während des Schwenkens des Kolbens per Hand zugegeben. Nach der Zugabe von TEA blieb der Kolben ungerührt für drei Stunden stehen. Das behandelte Siliziumdioxid wurde filtriert, mit mehreren Volumen Hexan gewaschen und unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet. 22,5 g des TEA-behandelten Silziumdioxids wurden wiedergewonnen.
  • 3 g des behandelten Silziumdioxids wurden genau in jeweils fünf 100-cm3-Schlenkkolben abgewogen. 15 cm3 Toluen wurden zu jedem Kolben zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Aliquote Teile einer 0,025 M Lösung von Ethylen-bis-indenyl-zirkoniumdiphenylbutadien (EBI-Zr-DPB) in Toluen und einer 0,10 M Lösung von Boran in Toluen wurden zu jedem Kolben zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur während des Rührens jedes Kolbens per Hand entfernt. Die Nominalkonzentrationen von EBI-Zr-DPB und FAB, in μmol/g, für jede Katalysatorformulierung werden in Tabelle 6 angegeben.
  • Polymerisation
  • In jeweils fünf separaten Versuchen wurden 0,1 g des obigen Katalysators zu einem Rührtrockenphasenreaktor (ADPR), der unter einem Ethylendruck von 7,4 bar, einem Stickstoffdruck von 1 bar und einem 1-Hexendruck von 0,04 bar stand, zugegeben. Die durchschnittliche Temperatur während der Polymerisationversuche von 90 Minuten betrug 70°C. Die Polymerisationsergebnisse werden nachstehend in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00720001
  • Für die Beispiele 32 bis 45 wurde die Masse an Siliziumdioxidträger, die benötigt wird, um die gewünschte Metalloceneintragsmenge zu ergeben, in zwei gleiche Teile geteilt, wobei der Katalysator auf einem Teil getragen wurde und die geeignete Menge an Cokatalysator auf dem anderen Teil getragen wurde. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und gründlich 5 bis 10 Sekunden geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den Reaktor eingespritzt.
  • Beispiel 32
  • Herstellung von getragenem Katalysator
  • 2 Gramm Siliziumdioxid vom Typ Davison 948 wurden bei 500°C 4 Stunden in einem inerten Stickstoffstrom kalziniert. Das Siliziumdioxid wurde in eine Glovebox mit inerter Atmosphäre übertragen, wo es dann mit TEA behandelt wurde. Das Siliziumdioxid wurde in einer Menge an trockenem Toluen suspendiert, gefolgt von langsamer Zugabe von 2,4 mmol TEA. Die Menge an TEA, die zugegeben wurde, entspricht einem Hydroxyl/TEA-Verhältnis von 1/1 (1,2 mmol TEA/g Siliziumdioxid). Das Siliziumdioxid wurde dann mehrere Male mit Toluen gewaschen, um jegliche restlichen, löslichen Aluminiumverbindungen zu entfernen.
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,1 Gramm Davison 948-Siliziumdioxid, das, wie oben beschrieben, behandelt worden ist, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Polymerisation
  • Der oben beschriebene Katalysator wurde zu dem halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, zugegeben. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 70°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalysators in den Reaktor gemessen. 0,0 g Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuches werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 33
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 100 μl einer 0,005 M Lösung (0,5 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 69°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalystors in den Reaktor gemessen. 13,6 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 34
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Die Temperatur bei der Einspritzung des Katalysators betrug 66°C. Die Temperatur erhöhte sich um 4°C während der ersten 5 Minuten der Polymerisation und blieb dann bei 70°C für die Dauer des Versuchs konstant. 22,2 Gramm Polymer wur den nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 35
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Der Katalysator wurde bei 66°C eingespritzt, gefolgt von einer 4°C-Exotherme. Die Temperatur blieb bei 69°C während der Polymerisation. 25,5 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 36
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 400 μl einer 0,005 M Lösung (2 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt.
  • Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Der Katalysator wurde bei 67°C eingespritzt, gefolgt von einer 2°C-Exotherme. Die Temperatur erhöhte sich um zusätzliche 4°C während der ersten 10 Minuten der Polymerisation, verringerte sich dann um 4°C während der restlichen 20 Minuten. 36,0 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 37
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das im Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der Katalysator wurde in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Die Temperatur blieb bei 70°C während der Polymerisation stabil. 0,0 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 38
  • 400 μl einer 0,005 M Lösung (2 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 100 μl einer 0,005 M Lösung (0,5 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkon tinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Der Katalysator wurde bei 68°C eingespritzt, gefolgt von einer 2°C-Exotherme. Die Temperatur blieb ein 70°C während der Polymerisation stabil. 8,8 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 39
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 50 μl einer 0,005 M Lösung (0,25 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Der Katalysator wurde bei 68°C eingespritzt, gefolgt von einer 1°C-Exotherme. Die Temperatur blieb bei 69°C während der Polymerisation stabil. 4,0 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 40
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 100 μl einer 0,005 M Lösung (0,5 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 be schrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Der Katalysator wurde bei 68°C eingespritzt, gefolgt von einer 2°C-Exotherme. Die Temperatur erhöhte sich auf 74°C über die nächsten 10 Minuten, verringert sich dann auf 69°C über die letzten 20 Minuten. 9,0 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 41
  • 400 μl einer 0,005 M Lösung (2 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 400 μl einer 0,005 M Lösung (2 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,05 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Der Katalysator wurde bei 66°C eingespritzt. Die Temperatur erhöhte sich auf 74°C über die nächsten 11 Minuten. 5,5 Gramm Polymer wurden nach 11 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 42
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Der Katalysator wurde bei 70°C eingespritzt, gefolgt von einer 2°C-Exotherme. Die Temperatur blieb bei 72°C während der Polymerisation stabil. 11,1 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 43
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 400 μl einer 0,005 M Lösung (2 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 71°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalystors in den Reaktor gemessen.
  • 10,5 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 44
  • 200 μl einer 0,005 M Lösung (1 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Der Katalysator wurde in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Die Temperatur blieb bei 68°C während der Polymerisation stabil. 0,0 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 45
  • 400 μl einer 0,005 M Lösung (2 μmol) aus (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. 400 μl einer 0,005 M Lösung (2 μmol) aus B(C6F5)3 in Toluen wurden zu 0,025 Gramm des vorbehandelten Siliziumdioxids, das in Beispiel 32 beschrieben wurde, in 200 μl trockenem Toluen zugegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Die zwei Teile von Katalysator-enthaltendem Siliziumdioxid und Cokatalysator-enthaltendem Siliziumdioxid, wobei jedes ein freifließendes Pulver war, wurden dann miteinander vermischt und 5 bis 10 Sekunden gründlich geschüttelt. Das Gemisch wurde dann in eine Katalysatoreinspritzvorrichtung gefüllt und in den halbkontinuierlichen Gasphasenreaktor, der unter einem Ethylendruck von 240 psi, einem 1-Butendruck von 5,4 psi, einem Wasserstoffdruck von 1,3 psi und einem Stickstoffdruck von 53 psi stand, eingespritzt. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 69°C. Es wurde keine Exotherme bei der Einspritzung des Katalystors in den Reaktor gemessen.
  • 18,3 Gramm Polymer wurden nach 30 Minuten wiedergewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle 7 gezeigt.
  • Tabelle 7: Beispiele mit separat getragenen Katalysatorsystemen
    Figure 00810001

Claims (52)

  1. Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers oder eines Olefinmonomers und eines oder mehrerer Comonomere, um ein Polymer herzustellen, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsreaktor in der Gegenwart eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend: 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt; 2) eine Metallocenkomplexkomponente, die ein oder mehrere Metallocenkomplexe umfaßt, die in einem Gesamteintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol Metallocenkomplex/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird; 3) eine Aktivatorkomponente, die ein oder mehrere Aktivatoren umfaßt, die in einem Bereich molarer Verhältnisse von Gesamtmolen an Aktivator zu den Gesamtmolen an Metallocenkomplex von etwa 0,5 bis etwa 2,5 verwendet wird; durchgeführt wird; worin das Katalysatorsystem bei einer Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 0,01 × 10–6 bis etwa 6 × 10–6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer verwendet wird, und eine Katalysatoreffizienz resultiert, die zumindest 2,4 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde beträgt.
  2. Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers oder eines Olefinmonomers und eines oder mehrerer Comonomere, um ein Polymer herzustellen, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend: 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt; 2) eine Metallocenkomplexkomponente, die ein oder mehrere Metallocenkomplexe umfaßt, wobei alle als zentrales Metall Ti aufweisen, die in einem Gesamteintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol Metallocenkomplex/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird; 3) eine Aktivatorkomponente, die ein oder mehrere Aktivatoren umfaßt, die in einem Bereich molarer Verhältnisse von Gesamtmolen an Aktivator zu den Gesamtmolen an Metallocenkomplex von etwa 0,5 bis etwa 2,5 verwendet wird; durchgeführt wird; worin eine Katalysatoreffizienz resultiert, die mindestens 2,4 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde beträgt.
  3. Ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers oder eines Olefinmonomers und eines oder mehrerer Comonomere, um ein Polymer herzustellen, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend: 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt; 2) eine Metallocenkomplexkomponente, die ein oder mehrere Metallocenkomplexe umfaßt, welche als zentrales Metall Ti aufweisen, in dem die formale Oxidationszahl +2 beträgt, die in einem Gesamteintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol Metallocenkomplex/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird; 3) eine Aktivatorkomponente; durchgeführt wird; worin eine Katalysatoreffizienz resultiert, die mindestens 2,4 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallocenkomplexkomponente in einem Eintragsbereich von etwa 0,3 bis etwa 20 μmol/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Metallocenkomplexkomponente in einem Eintragsbereich von etwa 1 bis etwa 20 μmol/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Aktivatorkomponente in einem Bereich molarer Verhältnisse zu der Metallocenkomplexkomponente von etwa 1 bis etwa 2 verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Aktivatorkomponente in einem Bereich molarer Verhältnisse zu der Metallocenkomplexkomponente von etwa 1 bis etwa 1,5 verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem in dem Reaktor bei einer Katalysatorkonzentration in dem Bereich von etwa 0,02 × 10–6 bis etwa 3 × 10–6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Katalysatorsystem in dem Reaktor bei einer Katalysatorkonzentration in dem Bereich von etwa 0,05 × 10–6 bis etwa 3 × 107 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Katalysatorsystem in dem Reaktor bei einer Katalysatorkonzentration in dem Bereich von etwa 0,1 × 10–6 bis etwa 3 × 10–6 Mol Katalysator/g Monomer verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Katalysatoreffizienz größer als 4,8 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Katalysatoreffizienz größer als 9,6 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Katalysatoreffizienz größer als 14,4 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Katalysatoreffizienz größer als 24 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Metallocenkomplexkomponente mit einem Mono-Cp-Metallocenkomplex hergestellt worden ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Metallocenkomplexkomponente mit einem Metallocenkomplex der Formel:
    Figure 00850001
    hergestellt worden ist, worin: M Titan oder Zirkonium in der formalen Oxidationszahl +2 vorliegt; L eine Gruppe ist, die ein cyclisches, delokalisiertes, anionisches π-System enthält, durch das die Gruppe an M gebunden ist, und wobei die Gruppe ebenso an Z gebunden ist; Z eine Komponente ist, die durch eine σ-Bindung an M gebunden ist, wobei sie ein Element umfaßt, das aus der Gruppe, bestehend aus Bor und Mitgliedern von Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, ausgewählt ist, und ebenso ein Element umfaßt, das aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff, ausgewählt ist, wobei diese Komponente bis zu 60 Nicht-Wasserstoffatome aufweist; und X ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien ist, das gegebenenfalls mit ein oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Hydrocarbyl- oder Trimethylsilylgruppen, substituiert ist, wobei X bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet.
  17. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Mono-Cp-Metallocenkomplex als zentrales Metall Ti aufweist, in dem die formale Oxidationszahl +3 oder +4 ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Metallocenkomplexkomponente mit einem Bis-Cp-Metallocenkomplex hergestellt worden ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Metallocenkomplexkomponente mit einem verbrückten Bis-Cp-Metallocenkomplex hergestellt worden ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Metallocenkomplexkomponente mit einem Metallocenkomplex der Formel:
    Figure 00860001
    hergestellt worden ist, worin Cp1, Cp2 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht-substituierte Indenyl- oder hydrierte Indenylgruppe sind; Y ein einwertiger, anionischer Ligand oder Y2 ein Dien ist; M Zirkonium, Titan oder Hafnium ist; und Z eine Brückengruppe ist, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Dialkylgermylgruppe oder einen Alkylphosphin- oder Alkylaminrest umfaßt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Metallocenkomplexkomponente mit einem einzelnen Metallocenkomplex hergestellt worden ist.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Metallocenkomplexkomponente mit zwei oder mehreren Metallocenkomplexen hergestellt worden ist oder mit mindestens einem Metallocenkomplex und mindestens einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt worden ist, oder wobei das Katalysatorsystem mit Metallocenkomplexkomponenten aus mindestens zwei der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt worden ist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Trägermaterialkomponente ein Polymer, ein anorganisches Oxid, ein Metallhalogenid, ein vorpolymerisiertes Polymersubstrat oder ein Gemisch davon umfaßt.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Trägermaterialkomponente ein anorganisches Oxid umfaßt.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Trägermaterialkomponente Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon umfaßt.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Trägermaterialkomponente Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon, das mit TiO2, ZrO2, GeO2, B2O3 oder einem Gemisch davon modifiziert worden ist, umfaßt.
  27. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Trägermaterialkomponente ein Polymer umfaßt.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei die Aktivatorkomponente einen Cokatalysator umfaßt.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Cokatalysator Tris(pentafluorphenyl)boran, N-R3,N-R4-Aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, wobei R3 und R4 unabhängig von ihrem jeweiligen Auftreten substituierte oder nicht-substituierte, gesättigte Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, (R1R2NHCH3)+ (C6H4OH)B(C6F5)3 – oder (R1R2NHCH3)+ B(C6F5)4– ist, wobei R1 und R2 unabhängig von ihrem jeweiligen Auftreten substituierte oder nicht-substituierte, gesättigte Hydrocarbylgruppen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei das Katalysatorsystem hergestellt worden ist, so daß es Alumoxan in einer nicht-aktivierenden Konzentration enthält.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei das Katalysatorsystem hergestellt worden ist, so daß es im wesentlichen alumoxanfrei ist.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, wobei eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten oder das Katalysatorsystem als Ganzes vorpolymerisiert worden sind.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei Ethylen das Monomer ist, und das Comonomer Propen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,9-Decadien, Ethylidennorbornen, Styren, Methylstyren oder ein Gemisch davon ist.
  34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei Propen das Monomer ist, und das Comonomer Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,9-Decadien, Ethylidennorbornen, Styren, Methylstyren oder ein Gemisch davon ist.
  35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, das in einem einzelnen Gasphasenreaktor durchgeführt wird.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Verfahren in dem Gasphasenreaktor, der im kondensierten Modus betrieben wird, durchgeführt wird
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, das in einem einzelnen Suspensionsreaktor durchgeführt wird.
  38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei das Verfahren in zwei oder mehreren Reaktoren, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren zusätzlichen Metallocen- oder Nicht-Metallocenkatalysatorsystemen, durchgeführt wird.
  39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei das Polymer in einem Reaktor mit einer Reaktionszone mit einer Temperatur von 60°C oder höher hergestellt wird.
  40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Polymer in einem Reaktor mit einer Reaktionszone mit einer Temperatur von 70°C oder höher hergestellt wird.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Polymer in einem Reaktor mit einer Reaktionszone mit einer Temperatur von 80°C oder höher hergestellt wird.
  42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei die Polymerisation eine Copolymerisation von Ethylen oder Propylen als Monomer und von einem oder mehreren α-Olefincomonomeren bei einem Comonomer/Monomer-Molverhältnis, das weniger als 0,1 beträgt, ist.
  43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei die Polymerisation eine Copolymerisation von Ethylen oder Propylen als Monomer und von einem oder mehreren α-Olefincomonomeren bei einem Comonomer/Monomer-Molverhältnis, das weniger als 0,05 beträgt, ist.
  44. Verfahren nach Anspruch 43, wobei die Polymerisation eine Copolymerisation von Ethylen oder Propylen als Monomer und von einem oder mehreren α-Olefincomonomeren bei einem Comonomer/Monomer-Molverhältnis, das weniger als 0,02 beträgt, ist.
  45. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44, wobei der Polymerisationsreaktor Wasserstoff in einem Wasserstoff/Monomer-Molverhältnis, das weniger als 0,05 beträgt, enthält.
  46. Verfahren nach Anspruch 45, wobei der Polymerisationsreaktor Wasserstoff in einem Wasserstoff/Monomer-Molverhältnis, das weniger als 0,02 beträgt, enthält.
  47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei der Polymerisationsreaktor Wasserstoff in einem Wasserstoff/Monomer-Molverhältnis, das weniger als 0,01 beträgt, enthält.
  48. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 47, wobei die Dichte des Polymers etwa 0,85 bis etwa 0,98 beträgt, das Comonomer/Monomer-Molverhältnis weniger als 0,1 beträgt, das Wasserstoff/Monomer-Verhältnis weniger als 0,05 beträgt und die Zusammensetzung in einem Reaktor mit einer Reaktionszone mit einer Temperatur von 70°C oder höher hergestellt wird.
  49. Verfahren nach Anspruch 48, wobei die Dichte des Polymers etwa 0,910 bis etwa 0,925 beträgt, das Comonomer/Monomer-Molverhältnis weniger als 0,02 beträgt, das Wasserstoff/Monomer-Verhältnis weniger als 0,02 beträgt und die Zusammensetzung in einem Reaktor mit einer Reaktionszone mit einer Temperatur von 70°C oder höher hergestellt wird.
  50. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 49, wobei das Katalysatorsystem außerhalb des Reaktors durch Kombinieren der Katalysatorkomponenten in irgendeiner Reihenfolge durch entweder ein Naßimprägnierverfahren oder ein Trockenimprägnierverfahren hergestellt wird.
  51. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 50, wobei die Katalysatorkomponenten außerhalb des Reaktors hergestellt werden, wobei das Verfahren umfaßt: 1) das Abscheiden von ein oder mehreren Metallocenkomplexen auf einzelnen Metallocenträgerteilen der Trägermaterialkomponente oder auf einem üblichen Metallocenträger, um ein oder mehrere einzeln getragene Metallocenkomplexkomponenten zu bilden; 2) das Abscheiden von ein oder mehreren Cokatalysatoren auf einzelnen Cokatalysatorträgerteilen der Trägermaterialkomponente oder auf einem üblichen Cokatalysatorträger, um ein oder mehrere einzeln getragene Cokatalysatorkomponenten zu bilden; und 3) das Miteinanderkombinieren in irgendeiner Reihenfolge von einer oder mehreren Metallocenkomponenten aus 1) und der Cokatalysatorkomponenten aus 2), um das Katalysatorsystem vor dem Einbringen des Katalysatorsystems in den Reaktor zu bilden; oder 4) das einzelne Einbringen von ein oder mehreren einzeln getragenen Metallocenkomponenten aus 1) und den einzeln getragenen Cokatalysatorkomponenten aus 2) in den Reaktor.
  52. Getragenes Olefinpolymerisationskatalysatorsystem, hergestellt aus Katalysatorkomponenten, umfassend: 1) eine Trägermaterialkomponente, die ein oder mehrere dehydratisierte Trägermaterialien umfaßt; 2) eine Metallocenkomplexkomponente; und 3) eine Aktivatorkomponente; worin die Metallocenkomplexkomponente in einem Eintragsbereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μmol/Gramm Trägermaterialkomponente verwendet wird, die Cokatalysator- oder Akti vatorkomponente in einem Bereich molarer Verhältnisse zu der Metallocenkomplexkomponente von etwa 0,5 bis etwa 2,5 verwendet wird, und wenn das Katalysatorsystem in dem Reaktor zur Polymerisation von ein oder mehreren Olefinmonomeren verwendet wird, um ein Polymer herzustellen, wird das Katalysatorsystem bei einer Katalysatorkonzentration in dem Bereich von etwa 0,01 × 10–6 bis etwa 6 × 10–6 Mol aktivem Katalysator/Mol Monomer verwendet, und eine Katalysatoreffizienz resultiert, die mindestens 2,4 × 107 g Polymer/Mol Katalysator/Stunde beträgt.
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