CN104926963A - 1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，本发明涉及一种采用茂金属催化剂齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，它为了解决现有1-丁烯齐聚反应所用催化剂的催化效率较低且产物选择性较差的问题。合成方法：在氮气保护下，向反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂溶液、氢气和单体1-丁烯液体，在0～90℃的温度下进行齐聚反应，闪蒸出未反应的单体，得到聚α-烯烃基础油。本发明制备聚α-烯烃基础油所用的催化剂催化效率高，催化活性可达到0.8×106～7.6×106g/(molZr·h)，并通过控制聚合工艺条件，如反应温度和氢气浓度来实现产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用茂金属催化剂催化1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法。
背景技术
聚α-烯烃(Poly-alpha-olefin，PAO)是重要的合成润滑油之一。具有热安定性、氧化安定性及剪切安定性好，液体范围宽，凝点低，粘度指数高等优点。通常，将100℃运动粘度小于或等于10mm2/s的润滑油称为低粘度油，大于或等于40mm2/s的称为高粘度油，其间的称为中粘度油。PAO可用作发动机油、压缩机油、齿轮油、航空用油等。中粘度PAO润滑油可以用低粘度和高粘度PAO调和的方法生产，但剪切安定性和挥发性能不如直接合成的中粘度PAO好。
PAO基础油的生产工艺基本分为两大步骤：第一步为制备所用的线性α-烯烃中间体原料，但基本上都是用各种乙烯齐聚工艺方法生产的癸烯；第二步用癸烯进一步合成PAO基础油。至于所用的催化剂，对于制备用量最大的100℃运动粘度为2～10mm2/s的PAO产品来说，使用的催化剂以BF3为主，以各种醇类及水等为助催化剂。这些均相催化剂已经在工业上成功得以应用，并获得了较好的经济效益。如日本专利JP08505888公开了一种阳离子聚合制备润滑油基础油的方法，以AlCl3、BF3等Lewis酸作为催化剂，制备聚癸烯。该方法由于采用均相体系，使得产品中AlCl3、BF3等卤代物的含量较高，无法生产低卤代物的产品，BF3不但价格较贵而且由于氟的腐蚀性，引起一系列的环境问题。且催化剂难于分离，无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，提高了生产的成本。
中国发明专利201210323278.3涉及一种γ-氧化铝载体负载的改性三氯化铝催化剂，该负载催化剂用于1-癸烯齐聚，可以克服三氯化铝催化剂的强腐蚀性和强毒性，易与产物分离，避免了传统工艺中的大量污水及环境污染问题；所得聚α-烯烃收率大于60ω％，齐聚物100℃运动粘度10.0～25.0mm2/s，齐聚物氯含量小于2.0ω％。
中国发明专利201310279379.X涉及一种用γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载的镍(II)-有机铝为催化剂，叔丁基氯为助催化剂，以异丁烯和C8～C12的α-烯烃为原料，在温度50℃～80℃、氢气分压0.25～0.4MPa、反应压力0.5～1.0MPa条件下齐聚反应，然后对齐聚物进行氢化，得到PAO基础油。所得PAO基础油中C8～C12α-烯烃含量60～81ω％，基础油数均分子量小于550，分子量分布小于15，100℃运动粘度8.8～28.0mm2/s，粘度指数为121～147，倾点为-38℃～-52℃，溴值小于0.050溴g/100gPAO。
但是，无论是均相的或非均相的PAO生产工艺，PAO基本都是由C8以上的α-烯烃齐聚得到的，而C8以上的α-烯烃需要通过乙烯齐聚工艺制得，限制了PAO基础油的原料来源；且乙烯齐聚工艺制备C10及其以上α-烯烃收率低，制备成本高，相应增加了PAO基础油的生产成本。
随着石油化学工业的发展，人们的注意力逐渐从目前利率较高的乙烯或丙烯原料转向利用率较低的C4烯烃。催化裂化装置和乙烯裂解装置联产大量的C4馏分，其中的丁二烯、异丁烯经有效利用后，大约77％的1-丁烯作为民用液化气和丁烷一起被烧掉。因此，有效地利用C4馏分中的1-丁烯来生产高附加值的化工产品具有重要的意义。
目前1-丁烯齐聚反应催化剂主要有固体磷酸催化剂、负载型催化剂、沸石分子筛等。而工业化生产过程广泛采用磷酸/硅藻士催化剂，但此类催化剂虽经多次改进，仍存在磷酸与酸性载体作用生成的磷酸盐会使得催化剂结块导致堵塞反应器的技术难题。
美国专利US4100220和US4463211报道了1-丁烯齐聚反应，通过采用阳离子交换树脂催化剂，但该方法主要存在较高分子量的齐聚产物阻塞反应通道，且催化剂活性下降较快，合成的树脂耐温性较差，因而限制了其生产及应用。
美国专利US5304615和欧洲专利EP0558187专利报道了以C4混合物为原料，其中主要包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯及丁烷等，采用咪唑型或吡啶型离子液体催化剂进行反应。该方法具备原料来源广泛的优点，且聚合产物的分子量较大，一般其平均分子量为600-1000左右。但该方法不适合生产C8、C12、C16等很低分子量的产物。
中国专利CN 1721375A报道了采用MCM-56分子筛催化剂用于催化1-丁烯齐聚制备C8烯烃的方法，该方法可解决以往技术中催化剂易泥化、催化活性较低且产物选择性较差的问题，但仍存在反应条件较为苛刻的问题。
中国专利CN 104324734A中公开一种采用SO4 2-/γ-Al2O3-Fe2O3催化剂适合1-丁烯齐聚反应合成C8和C12的制备方法，该催化剂用于1-丁烯齐聚反应时具有高活性、目标产物选择性高的特点，但该催化剂不适合合成大于等于C16以上的产物。
发明内容：
本发明的目的是为了解决现有1-丁烯齐聚反应所用催化剂的催化效率较低且产物选择性较差的问题，而提供一种采用茂金属催化剂催化1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法。
本发明1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
在氮气保护下，向釜式反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂溶液、氢气和单体1-丁烯液体，在0～90℃的温度下进行齐聚反应0.5～4h，然后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到聚α-烯烃基础油；
其中所述的茂金属催化剂的结构式如下：
(I)结构式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C8H17；
所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或两种的混合物。
本发明进行1-丁烯齐聚反应的条件温和，对设备成本低，且不易堵塞反应器，制备聚α-烯烃基础油的催化剂催化效率高，催化活性可达到0.8×106～7.6×106g/(molZr·h)。而且本发明通过催化剂配体本身结构的空间位阻效应和电子效应以及聚合工艺条件(如反应温度和氢气浓度等)来调节产物的选择性。制备得到的聚丁烯-1液体在100℃时的运动粘度为12～95mm2/s，粘度指数为112～170，倾点为-20℃～-60℃。该催化体系结合工艺条件的控制，使聚丁烯-1完全呈液体状态，无高分子量聚合物产生，故不会堵塞反应器。
附图说明
图1为实施例一得到的聚丁烯-1液体的红外谱图；
图2为实施例一得到的聚丁烯-1液体的核磁氢谱图A；
图3为实施例一得到的聚丁烯-1液体的核磁氢谱图B；
图4为实施例二得到的聚丁烯-1液体的核磁碳谱图A；
图5为实施例二得到的聚丁烯-1液体的核磁碳谱图B。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
在氮气保护下，向釜式反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂溶液、氢气和单体1-丁烯液体(液态1-丁烯)，在0～90℃的温度下进行齐聚反应0.5～4h，然后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到聚α-烯烃基础油；
其中所述的茂金属催化剂的结构式如下：
(I)结构式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C8H17；
所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或两种的混合物。
本实施方式由于茂金属催化剂的特性，聚合反应时链增长常数和链转移常数相差较小，故实现了齐聚反应。
本实施方式采用茂金属催化剂催化1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油，该催化剂用于1-丁烯齐聚时具有活性高、产物选择性可控的特点，从而利用该催化剂进行1-丁烯齐聚反应合成C8到C120的聚丁烯-1液体。主要产物的结构式如下：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的茂金属催化剂为双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-丁基-2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-辛基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆或双(正辛基环戊二烯基)二氯化锆。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的助催化剂为甲基铝氧烷。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是按锆与铝的摩尔比为1：300～3000加入茂金属催化剂和助催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是氢气的分压范围为0～1MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式所述的氢气作为分子量调节剂。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是在0～90℃的温度下进行齐聚反应2～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是在40～80℃的温度下进行齐聚反应2～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是单体1-丁烯液体的加入量为5000～50000g/gCat。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
本实施方式所述的加入量是指加入丁烯质量与催化剂用量之比，即单位质量的催化剂加入5000～50000g的1-丁烯。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是单体1-丁烯液体的加入量为10000～30000g/gCat。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
实施例一：本实施例1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入4mg双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、3ml甲基铝氧烷、氢气(分压0.1MPa)和100g单体1-丁烯液体，在60℃的温度下进行齐聚反应0.5h，反应结束后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到61.2g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例所用的茂金属催化剂购自希派克化学试剂有限公司。
本实施例催化剂的催化效率为7.6×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为61.2wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为25mm2/s，粘度指数为138，倾点为-32℃，重均分子量为1452g/mol。本实施例所述的粘度是利用乌氏粘度计测定，按照GB/T 265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法获得测试数据。
实施例二：本实施例1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入6mg双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、3ml甲基铝氧烷和100g单体1-丁烯液体，在80℃的温度下进行齐聚反应2h，反应结束后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到90g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为1.8×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为90wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为12mm2/s，粘度指数为158，倾点为-48℃，重均分子量为580g/mol。
实施例三：本实施例1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入6mg双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、6ml甲基铝氧烷、氢气(分压0.1MPa)和100g单体1-丁烯液体，在80℃的温度下进行齐聚反应3h，反应结束后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到60g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为0.8×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为60wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为55mm2/s，粘度指数为112，倾点为-20℃，重均分子量为2365g/mol。
实施例四：本实施例1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入4mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、6ml甲基铝氧烷、氢气(分压0.5MPa)和100g单体1-丁烯液体，在40℃的温度下进行齐聚反应2h，反应结束后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到80g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为4.0×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为80wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为35mm2/s，粘度指数为140，倾点为-41℃，重均分子量为1800g/mol。
实施例五：本实施例1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入4mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、2ml甲基铝氧烷、氢气(分压0.5MPa)和100g单体1-丁烯液体，在60℃的温度下进行齐聚反应1h，反应结束后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到50g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为5.0×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为50wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为20mm2/s，粘度指数为120，倾点为-25℃，重均分子量为890g/mol。
实施例六：本实施例1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入4mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、2ml甲基铝氧烷和100g单体1-丁烯液体，在45℃的温度下进行齐聚反应3h，反应结束后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到60g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为6.0×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为60wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为95mm2/s，粘度指数为170，倾点为-55℃，重均分子量为4370g/mol。
实施例七：本实施例1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入4mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、3ml甲基铝氧烷、氢气(分压0.02MPa)和100g单体1-丁烯液体，在50℃的温度下进行齐聚反应1h，反应结束后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到58g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为5.3×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为58wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为86mm2/s，粘度指数为145，倾点为-45℃，重均分子量为3860g/mol。
实施例八：本实施例1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入4mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、2ml甲基铝氧烷、氢气(分压0.08MPa)和100g单体1-丁烯液体，在60℃的温度下进行齐聚反应1h，反应结束后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到50g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为5.0×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为50wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为70mm2/s，粘度指数为140，倾点为-52℃，重均分子量为2925g/mol。
Claims (9)
1.1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于是按下列步骤实现：
在氮气保护下，向釜式反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂溶液、氢气和单体1-丁烯液体，在0～90℃的温度下进行齐聚反应0.5～4h，然后闪蒸出未反应的单体1-丁烯，得到聚α-烯烃基础油；
其中所述的茂金属催化剂的结构式如下：
(I)结构式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C8H17；
所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于所述的茂金属催化剂为双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-丁基-2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-辛基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆或双(正辛基环戊二烯基)二氯化锆。
3.根据权利要求1所述的1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于所述的助催化剂为甲基铝氧烷。
4.根据权利要求1所述的1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于按锆与铝的摩尔比为1：300～3000加入茂金属催化剂和助催化剂。
5.根据权利要求1所述的1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于氢气的分压范围为0～1MPa。
6.根据权利要求1所述的1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于在0～90℃的温度下进行齐聚反应2～3h。
7.根据权利要求6所述的1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于在40～80℃的温度下进行齐聚反应2～3h。
8.根据权利要求1所述的1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于单体1-丁烯液体的加入量为5000～50000g/gCat。
9.根据权利要求8所述的1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法，其特征在于单体1-丁烯液体的加入量为10000～30000g/gCat。
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