TW572915B - A process for the polymerization, a process for maximizing the efficiency of a catalyst system and a supported olefin polymerization catalyst system produced from catalyst components - Google Patents

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Description

/2915 A7 ^~ ___ _ B7. 五、發明説明（！） 本發明係有關詩«烴之高產率合狀―種載體金 屬雙環戊二烯化合物催化劑系統，製備該催化劑系統之方 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 法’使用該催化劑系統之聚合作用方法，以及以該聚合作 用方法生產之聚烯烴。 因金屬雙環戊一稀化合物催化劑之引入，最近在聚婦 •烴共聚物之生產方面有數項進展。金屬雙環戊二烯化合物 催化劑提供多種優點，包括在_特定條件組合下優於傳統 濟格勒催化劑之活性。同時，金屬雙環戊二烯化合物催化 劑常被描述為單一位置之性質，U該等催化劑生產之聚稀 烴通常具有非常均一之分子結構。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 為使金屬雙環戊二烯化合物催化劑可商業使用作為氣 相、/谷液或淤漿方法之載體催化劑，所使用之催化劑較佳 具有高度活性。催化劑纟聚合作用之方法之高生產力係為 有利，因其可降低催化劑成本與避免催化劑殘餘物去除方 法之花費。因此，聚合物中之催化劑殘餘物必須夠低，使 期能存於聚合物中而不至造成樹酯生產商，或自樹酯製造 物件之單位或該製造物件之最終使用者之嚴重問題。當高 度活性催化劑使用於氣相、溶液或淤漿方法時，在每磅過 渡金屬大於1，000,000磅聚合物之生產力程度，聚合物之 過渡金屬含量少於1 ppm之過渡金屬。 乳相5^合作用反應器之特性之一，係彳限制反應器中之 氣體速度，以防止若速度設定太高時會發生之固體粒子自 流體床帶出。若氣相速度設定太低，將因來自床之聚合物 降塵而造成反應器之污垢。因限制氣體速度，在一特定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 s-----__ B/五、發明説明（2) --〜 件組合下運作時能除去之熱量亦有限。熱移除之限制，亦 限制-特疋反應ϋ之生產速率。試圖藉由增加催化劑進料速率而增進氣相反應器生產例之嘗試，通常因反應器熱移 除之限制而無法成功。 反應器輸出之主要改進與熱移除限制之部份解決之道 •述於美國專利第4,543,399號；美國專利第5,352,749號；Ερ 89691 ; W0 94/25495及_ 94/28〇32，其在此納入供參考 ，其中在反應器中添加一種揮發性液體。揮發性液體在熱 流體化床揮發，而形成與該流體化氣體混合之氣體。經揮 發之液體以回收氣體之一部份自反應器之頂部排出，及通 過回收迴路之熱交換部份。經揮發之液體在熱交換沏中冷 凝，然後作為一種揮發性液體而添加至反應器。 就實施而言，共聚物在氣相甲以具有2至8個碳原子之 單體製備，因具較多碳數目之α_烯烴在反應器中之可能濃 度較低。傳統之濟格勒催化劑在將具較多碳原子數目之α_ 烯烴單體納入聚合物方面，並不特別有效率或有效。迄今 ,尚未顯示高活性或高效率載體金屬雙環戊二烯化合物催 化劑’其具有α-烯烴共單體之高速率納入聚合物。 迄今’適用於在氣相與淤漿方法中生產聚烯烴同聚物 與共聚物之載體金屬雙環戊二烯化合物催化劑，當以超高 之共催化劑對催化劑比例使用時，據報導彳以錯為主之催化 劑之催化劑效率少於5〇,〇〇〇,〇〇〇克聚合物/莫耳催化劑/小 時’以鈦為主之催化劑之催化劑效率少於24,〇〇〇,〇〇〇克聚 合物/莫耳催化劑/小時。曾報導多種金屬雙環戊二烯化合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. ，1Τ _ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） -6 - 72915
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 i、發明説明（3) 物裝填與催化劑濃度，但未有顯然之趨勢。誠然，因數據 報導慣例之不一致性，以及公開中各種詞彙定義之不精確 性，各種類金屬雙環戊二烯化合物錯合物之使用或所用各 種方法變數之最佳範圍間之關連性低。 需要能更有效率、有效及經濟使用之載體烯烴聚合作 • 用催化劑系統，以在氣相或淤漿方法中聚合烯烴或共聚合 乙烯或丙烯與具有約3至20個碳原子之高級α-烯烴。 曾意外地發現，其配方具有少於約25微莫耳金屬雙環 戊二烯化合物/克載體及較低之共催化劑/催化劑比例之載 體金屬雙環戊二烯化合物催化劑，所測得之催化劑效率就 以錯為主之催化劑而言不變地皆大於5〇,〇〇〇,〇〇〇克聚合物/ 莫耳催化劑/小時，就以鈦為主之催化劑而言皆大於 24,0〇〇,〇〇〇克聚合物/莫耳催化劑/少時，及在較佳實施例 中就以鈦為主之催化劑而言可大於5〇,〇〇〇,〇〇〇克聚合物/莫 耳催化劑/小時。此現象無關於金屬雙環戊二烯化合物之 選擇’共催化劑之選擇，載體與製備載體方法或製備配方 催化劑方法或活化催化劑方法或配方催化劑注入反應器之 方法之選擇。 在一實施例中，本發明提供聚合一種烯烴單體，或一 種烯烴單體與一或多個共單體之聚合作用方法以生產聚合 物，該方法在聚合作用反應器中，在以催彳化劑組成成分製 備之載體烯烴聚合作用催化系統存在下進行，催化劑組成 成分包括： 1) 一個載體物質組成成分，其包含一或多個脫水載體 本紙張尺度顧巾關緖準（CNS )⑽驗（2lGx：297公楚） I-. _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1Τ .•線
,---I 572915 Α7 Β7· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4) 物質； 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分，其包 含以自約0·1至25微莫耳金屬雙環戊二烯化合物錯合物/克 載體物質組成成分之填裝範圍使用之一或多個金屬雙環戊 二烯化合物錯合物； 3) 一個活化劑組成成分，其以自約0.5至2.5活化劑總 莫耳數對金屬雙環戊二烯化合物錯合物總莫耳數之莫耳比 範圍使用之一或多個活化劑； 當催化劑系統以自約〇 · 〇 1至6莫耳活性催化劑/莫耳單 體之催化劑濃度範圍使用時，所產生之催化劑效率至少為 2·4 X 107克聚合物/克莫耳催化劑/小時。 在另一實施例中，本發明提供聚合一種烯烴單體，或 一種烯烴單體與一或多個共單體之^聚合作用方法以生產聚 合物’該方法在聚合作用反應器中，在以催化劑組成成分 製備之載體烯烴聚合作用催化系統存在下進行，催化劑組 成成分包括： 1) 一個載體物質組成成分，其包含一或多個脫水載體 物質； 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成，其包含以 自約0.1至25微莫耳金屬雙環戊二稀化合物錯合物/克載體 物質組成成分之總填裝範圍使用之一或多(個皆具有中心金 屬鈦之金屬雙環戊二烯化合物錯合物； 3) —個活化劑組成成分，其以自約0 5至2 5活化劑總 莫耳數對金屬雙環戊二烯化合物錯合物總莫耳數之莫耳比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 ΟΧ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ ιψ 572915 A7 B7. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) ~ 範圍使用之一或多個活化劑；； 所產生之催化劑效率至少為〇.5x 106克聚合物/克莫耳 催化劑/小時。 在另一實施例中，本發明提供聚合一種烯烴單體，或 一種烯烴單體與一或多個共單體之聚合作用方法以生產聚 合物，該方法在聚合作用反應器中，在以催化劑組成成分 製備之載體烯烴聚合作用催化系統存在下進行，催化劑組 成成分包括： 1) 一個載體物質組成成分，其包含一或多個脫水載體 物質； 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分，其包 含以自約0·1至25微莫耳金屬雙環戊二烯化合物錯合物/克 載體物質組成成分之總填裝範圍使用之一或多個皆具有克 式量氧化態為+2之中心金屬鈦之金屬雙環戊二烯化合物 錯合物組成； 3) —種活化劑組成成分； 所產生之催化劑效率至少為0·5χ 1〇6克聚合物/克莫耳 催化劑/小時。 本發明亦提供自下列催化劑組成成分產生之一種載體 烯烴聚合作用催化劑系統： 1) 包含一或多個脫水載體物質之載體物質組成成分； 2) —種金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分； 3) —種活化劑組成成分； 其中金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分係以約 (請先閲讀背面之注意事 4 項再嗔· 裝— :寫本頁) 、11 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X 297公着） 572915 A7 B7’ 五、發明説明（6) 0.1至25微莫耳/克載體物質組成成分之總填裝範圍使用， 共催化劑或活化劑組成成分係以自約〇 · 5至2 · 5之對金屬雙 環戊二烯化合物錯合物組成成分之莫耳比範圍使用，及當 催化劑系統用於一反應器以聚合一或多個烯烴單體以生產 一聚合物時，催化劑系統以約0.01至6莫耳活性催化劑/莫 耳單體之催化劑濃度範圍使用，所產生之催化劑效率至少 為2.4 X 107克聚合物/克莫耳催化劑/小時。 本發明方法之重要部份係提供各種催化劑系統成分與 聚合作用方法成分間之平衡’其結果則為增進與最大化催 化劑系統之催化劑效率。因此，本發明之一方向係提供一 方法，以最大化用以生產聚合物之一種烯烴單體，或一種 烯烴單體與一或多個共單體之聚合作用之催化劑系統之催 化劑效率，該方法在聚合作用反應.器中，在以催化劑組成 成分製備之載體稀烴聚合作用催化系統存在下進行，催化 劑組成成分包括： 1) 一個載體物質組成成分，其包含一或多個脫水載體 物質； 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分； 3) —個活化劑組成成分； 其中金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分係以金屬 雙環戊二烯化合物錯合物組成成分質量相谢於載體物質組 成成分質量之總填裝範圍使用，活化劑組成成分係以活化 劑組成成分相對於金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分 之莫耳比範圍使用，及催化劑系統係以催化劑濃度範圍使 本紙張尺声適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項 4 •項再填· 裝— :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -10- 572915 五 Α7 Β7 、發明説明（7) 用，以一種平衡方式以最大化每小時每質量催化劑所產生 之聚合物質量之催化劑效率。 本發明之另一實施例提供一催化劑系統，其包括： a) —種金屬雙環戊二烯化合物組成成分，其包括以個 別金屬雙環戊二烯化合物載體或共同之金屬雙環戊二晞化 合物載體支撐之一或多個金屬雙環戊二烯化合物錯合物； 及 b) —種共催化劑組成成分，其包括以個別共催化劑載 體或共同共催化劑載體支撐之一或多個共催化劑或活化劑 ’其中至少一個共催化劑或活化劑為非鋁噁烷非離子性共 催化劑或活化劑。 第1表提供公開於各參考文獻，其皆納於此供參考， 有關使用適用於氣相、淤漿或溶液方法生產聚烯烴同聚物 與共聚物载體金屬雙環戊二烯化合物催化劑之數據。儘管 自2至265微莫耳/克二氧化矽之各種金屬雙環戊二烯化合 物裝填範圍，自1.2至大於4〇〇之共催化劑/催化劑比例， 及自0.2 X 1〇至大於2〇〇 x 1〇6莫耳催化劑/莫耳單體之反應 器内催化劑濃度（其中反應器係界定為聚合作用區與流體 床反應器乾舷之結合體積或聚合作用區與淤漿或溶液方法 頂β工間之結合體積），報導之催化劑效率小於2七〇⑼， 克聚合物/莫耳催化劑/小時，除非當使用非常高之催化劑 裝填及/或非常局之共催化劑對催化劑比例時。自該等參 考文獻，未見因子間關係之明顯趨勢。 ^ «ϋϋ ϋϋ .«4H MmMMmmmKM ^11^1 ill·— mu m^i i_i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 ,-=口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家
I 公 -11 - 572915 A7 B7 五、發明説明（8 US 5¾¾ PCT96/18661 US 5,470,993 US 5,405,922 PCT95/07942 US 5,057,475 US4,897,455 PCT94/03509 PCT94/03506 PCT91/01337 3i PCT94/21691 US 5362,824 US 5,474¾ US 5,124,418 SRI^im EP5780O38 5S1SS> 8-33S25 薛 44聆65薛 9°ls^· 34-7—SA 65-1 1 5r54^s> i3ss> 22,34^s> Ifs 05-5.5 β$^β0 >38 V18 12-30 >28 12-30 >18 >20 >28 V20 V18 >38 V2S >30 V250 >400 >^# i 34 7 50 7 >82 V8.6 V269 >分口 15·6 V26 >0.104 V217 V43 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣
9.1 丨 82 MM Λ27.4ΜΜ <24MM 45-64 MM <24MM <3.6MM <9.1 MM 13.7MMAs— <100MM <45.6MM 520ΜΜ^2μτη/^ 7291186 MM <182MMAs— §^^i 9.一丨36.5 MM i _穿 i ί m寒 Ϊ s 霄穿 i 00 0f 00 Ϊ i i 霉穿 —si s,$s^s$ sl^s^lfe 铖1>锔滿AluIm钵蟛 ϋϋ ·ϋϋ «I m_l HB^f ϋ mi mm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T •曹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 572915 A7 B7. 五 、發明説明（9) 所有在此所指一特定族之元素或金屬係參照CRC Press Inc· 1989年版權所有及發行之元素週期表。所有族 係反應元素週期表使用IUPAC數字標記族之系統所指之族 〇 本發明提供聚合一種烯烴單體，或一種烯烴單體與一 或多個共單體之聚合作用方法以生產聚合物，該方法在聚 合作用反應器中，在以催化劑組成成分包括：1}金屬雙 環戊二烯化合物錯合物組成成分；2)活化劑組成成分；及 3)載體物質組成成分製備之載體烯烴聚合作用催化系統 存在下進行。 -------抑衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 標 準 局 Μ 工 消 費 合 作 社 印 製 用作本發明金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分之 適宜金屬雙環戊二烯化合物錯合物包括藉由活化劑之存在 或經由活化方法之使用而能活化至·烯烴***作用與聚合作 用之元素週期表第3 -1 〇族金屬之任何化合物或錯合物。金 屬雙環戊二烯化合物錯合物在活化作用前可為弱催化劑， 或在活化作用前未展現催化能力。在此之討論中，本發明 催化劑系統需活化作用之金屬雙環戊二烯化合物錯合物僅 簡稱作催化劑。實例包括對應下列化學式之第1〇族二亞胺 衍生物 Η Ν Μ* Κ2 其中 Ν 、 CT-CT N 為 Ar*-N N-Ar* 訂 t Μ為鎳（II)或鈀（Π); Κ為氫化二價碳基；
Ar為芳基，特別是2,6_二異丙基苯基，2,6_二甲基苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇>< 297公楚） -13- 572915
、發明説明（10) 基，2,6-二-特-丁基苯基，或2,6-二苯基苯基；及 丁每次獨立地選自氫，Cl_4烷基或苯基，或二個τ基與 二個碳部份一起形成一個稠環系統，特別是込^萘二基。 月》j述之一些催化劑公開於M· Brookhart等人之j. Am. 118期，267-268 頁（1996年）與^Chem· s〇c· ，117期，6414-6415頁（1995年），作為活性聚合作用催化 劑，特別是0C-烯烴聚合作用，其單獨或與極性共單體如丙 稀酸烧基醋及甲基丙稀酸烧基酯一起。在本發明之一實施 例中，發現前述催化劑亦能有效應用於氯乙烯單體之聚合 作用。 另外之催化劑包括其克式量氧化態為+2，+3或+4之 第3，4，5，6，7，8，9或鑭系金屬衍生物。較佳之化合 物包括含有1至3個π鍵結陰離子配.合基，其為環狀或非環 狀之非定域配合基，之金屬錯合物。該兀鍵結陰離子配合 基之實例包括共軛或非共軛，環狀或非環狀二烯基，烯丙 基，硼酸苯基，及芳香基。” π鍵結，，一詞係指藉由π鍵而 鍵結至過渡金屬之配合基。 在非定域π鍵結基之每個原子可獨立地以游離基取代 ，其係選自氫，鹵素，氫化二價碳基，函化氫化二價碳基 ’氫化一價碳基取代之類金屬游離基，其中該類金屬係選 自元素週期表第14族，及該氫化二價碳基彳或氫化二價碳基 取代之類金屬游離基進一步以第15或第16族含雜原子部份 取代。’’氩化二價碳基”一詞所包括者為Ci2。直鏈，分支及 環烧基游離基，CVm芳香族游(離基，（^心烷基取代之芳香 本紙張尺度適用中國國家榡绛（CNS ) A4規格（21 Οχ 297公楚〉 • I I- « —— (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14- 572915 A7 _______b/__ 五、發明説明（n) 族游離基，烷基取代之芳香族游離基，C72Q芳基取代 之烷基游離基。此外，二或更多該等游離基可一起形成稠 環糸統’虱化稠環系統，或具有金屬之金屬環。適宜之氫 化二價碳基取代的有機類金屬游離基包括第14族元素之單 -’雙-及三-取代之有機類金屬游離基，其中每個氫化二 •價碳基含有1至20個碳原子。適宜的氫化二價碳基取代之 有機類金屬游離基實例包括三甲基甲矽烷基，三乙基甲矽 烧基’乙基二甲基甲矽烷基，甲基二乙基甲矽烷基，三苯 基甲鍺烷基，及三甲基甲鍺烷基。第15或第16族含雜原子 部份之實例包括胺，磷化氫，醚，或硫醚部份或其二價衍 生物’例如鍵結至過渡金屬或鋼系金屬及鍵結至氫化二價 碳基或氫化二價碳基取代之含類金屬基之醯胺，磷化物， 氫化二價碳基氧基，氫化二價碳基.硫代基或硫醚基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 適宜之非定域陰離子之兀鍵結基實例包括環戊二烯基 ’節基，芴基，四氫茚基，四氫芴基，八氫芴基，戊二烯 基’環己二烯基，矽烷環己二烯基，烯丙基，二氫蒽基， 六氫蒽基，十氫蒽基，及硼酸苯基，以及其(^以氫化二價 碳基取代或CMG氫化二價碳基取代矽烷基取代衍生物。較 佳之陰離子非定域之π鍵結基為環戊二烯基，五甲基環戊 二烯基’四甲基環戊二烯基，三甲基甲矽烷基環戊二烯基 ，茚基，2,3-二甲基茚基，苟基，2-甲基茚基，2-甲基 苯基茚基，四氫苟基，八氫芴基，四氫茚基，環己二烯基 ，及矽烷環己二烯基。 爛酸苯為陰離子配合基，t其為含硼之苯類似物。其為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 572915 Α7 Β7 五、發明説明（I2) 習知技藝所知，及曾述於G Herberich等人 O^ganometallics , Η期，第 471-480頁（1995年）。較佳之之 酸苯對應下列化學式： m 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R”係選自氫化二價碳基，甲矽烷基，或甲鍺烷 基，該R”至多具有20個非氫原子。 疋 適宜之催化劑種類為對應下列化學式之過渡金屬錯合 物：LiMXmX’nX’’p，或其二元體 其中： ， L為鍵結至Μ之陰離子非定域冗鍵結基，含有至多5〇個 非氫原子’可選擇地第2個L基可择合一起而形成橋連結 構，及進一步可選擇地1個L基可鍵結至X，或更進一步可 選擇地1個L基可鍵結至X’ ； Μ為克式篁氧化態為+2 ’ +3或+4之元素週期表第4族 之金屬； X為至多50個非氫原子之可選擇的二價取代基，其與 L一起和Μ形成金屬環； X’為至多具有20個非氫原子之中性路易士鹼； X”於每個場合為至多具有40個非氫原子之單價陰離 子部分，可選擇地，2個X”基可共價鍵結一起而形成二個 價皆鍵結至Μ之二價二陰離子部分，或可選擇地2個X”基 可共價鍵結一起而形成π鍵結至Μ之一個中性共軛或非共 (請先閱讀背面之注意事 4 •項再填· 裝— :寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572915 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
A7 ______ B7 ’___ 五、發明説明（13) 軛二烯（其上Μ為+2氧化態），或進一步矸選擇地一或多個 X”及一或多個X ’可鍵結一起而形成一部分’其共價鍵結 至Μ及藉由路易士鹼官能基而與之配位； 1為0，1或2 ; m為0或1 ; η為自0至3之數目； ρ自0至3之整數；及 1+m+p之總和等於μ之克式量氧化態，除了當2個X，， 基一起形成π鍵結至Μ之中性共軛或非共軛二烯之外，在 該情況下1+m之總和等於Μ之克式量氧化態。 較佳之錯合物包括一或二個L基。後者之錯合物包括 戎等含有連接二L基之橋連基者。較佳之橋連基為對應化 學式（ER 2\者，其中ε為石夕，鍺，錫或碳，R*每個場合彼 此獨立為氫或選自甲矽烷基，氫化二價碳基及其組合物， 該R*至多具有3〇個碳或矽原子，及\為1至8。較佳，R*每 個場合彼此獨立為甲基，乙基，丙基，苄基，特·丁基， 苯基，曱氧基，乙氧基或苯氧基。較佳，义為丨或2。 备有一個L基之錯合物實例為對應下列化學式之化合 物： RJ rj RJ RJ
本紙張尺度剌巾_ ®家榡準（CNS ) A4規格（210 x197公兼) '—-一 -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J· 項再填. 裝·
，1T Φ W2915 五、發明説明（！4) 其中: 給 M為鍅’鍅或給，較佳為克式量氧化態+2或+4之鍅或 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R3於每個場合獨立選自氫’氫化二價碳基，氫化二價 碳基氧基’曱碎氧基’甲錯氧基，氰基，祕及其組合物 (特別是氫化二價碳基氧基甲石夕烧基，齒化二價碳基，及 函化氫化二價碳基）’該多具㈣個非氫原子，或鄰 近之R3基一起形成一個二價衍生物（即化二價碳二基，甲 矽烷二基或甲鍺烷二基）藉而形成一個稠環系統，及 X ”每個場合彼此獨立為至多4 〇個非氫原子之陰離子 配合基，或二個X”基一起形成一個至多4〇個非氫原子之 一饧陰離子配合基，或一起形成一個具有4至3〇個非氫原 子與Μ形成π-錯合物之共輛二烯，其上M之克式量氧化態 為+2 ;及 R*，Ε及X如前所界定。 前述之金屬錯合物特別適用於製備具有立體規則分子 結構之聚合物。在該方面，較佳該錯合物具有(^對襯性或 具有不對襯中心，立體剛性結構。第一種類之實例為具有 不同非定域π鍵結系統之化合物，如一個環戊二烯基與一 個芴基。Ewen等人之J· Am. Chem. Soc·，110期，第 6255-6256頁（1980年）公開用於製備間規烯烴聚彳合物之以鈦（IV) 或錯（IV)為主之類似系統。不對襯中心結構之實例包括rac 雙-茚基錯合物。Wild等人之J, Organomet. Chem·，232期 ，第233-47頁（1982年）公開用於製備等規烯烴聚合物之以 本紙張尺度適用中國國家標蜂（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -φ-裝. -項再填寫太 經濟部中央標準局貝工消费合作社印袋 572915 A7 ________B7 * __ 五、發明説明（I5) 鈦（IV)或锆（IV)為主之類似系統。 含有二個π-鍵結基之橋連配合基實例包括：（二甲基 甲矽烷基-雙（環戊二烯基）），（甲基苯基甲矽烷基-雙（甲基 環戊二烯基)），（二苯基甲矽烷基-雙（乙基環戊二烯基)），( 二甲基甲矽烷基-雙（特-丁基環戊二烯基）），（二甲基甲矽 烧基-雙（四甲基環戊二烯基）），（二甲基甲矽烷基·雙（茆基)) ，（二甲基曱矽烷基-雙（四氫茚基）），（二曱基甲矽烷基-雙( 芴基）），（二甲基甲矽烷基-雙（四氫芴基）），（二甲基甲矽烷 基-雙（2-甲基-4-苯基茚基）），（二甲基甲矽烷基-雙（2-甲基 茚基）），（二甲基甲矽烷基-環戊二烯基-芴基），（二甲基甲 矽烧基-環戊二烯基-八氫芴基），（二甲基甲矽烷基-環戊二 烯基·四氩芴基），（1，1，2,2-四曱基-1，2-二甲矽烷基-雙-環 戊二烯基），1,2-雙（環戊二烯基）乙烷，及（異丙二烯-環戊 稀基-苟基）。 較佳之X”基係選自氫化物，氫化二價碳基，氫化二 價碳基氧基，鹵基，醯氨基，曱矽氧烷基，磷化基，甲矽 烧基，曱鍺烷基，鹵化氫化二價碳基，鹵化曱矽烷基，甲 石夕院基氫化二價碳基及氨基氫化二價碳基，或二個X”基 一起形成一個共軛二烯之二價衍生物，或一起形成一個中 性π-鍵結共軛二烯。最佳X”基為Ciw之氫化二價碳基。 用於本發明之金屬錯合物之另一種類樹應前述化學式 LiMXmX’nX”p，或其二元體，其中X為至多5〇個非氫原子 之二價取代基，及與L一起形成具有Μ之金屬環，或其中 一個X’同時鍵結至L與Μ。， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -19- ---------------IT----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572915 A7 Β7·五、發明説明（16) ^ 較佳之一價X取代基包括含有至多3〇個非氫原子之基 ，該原子包含至少一個直接連接至非定域π鍵結基之氧， 硫，硼或元素週期表第14族中之一員，及一個共價鍵結至 Μ之選自氪，磷，氧或硫之不同原子。 用於本發明之該第4族金屬配位錯合物之較佳類型對 應下列化學式： R3
--.------0·^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 其中： Μ為克式s氧化態+2或+4之鈦或結； R3於每個場合係獨立選自氫 '氫化二價碳基，氫化二 價碳基氧基，甲矽氧基，甲鍺氧基，氰基，鹵基及其組合 物，該R3至多具有20個非氫原子，或鄰近之R3基一起形成 一個二價衍生物（即化二價碳二基，甲矽烷二基或曱鍺烷 二基）藉而形成一個稠環系統， 每個X”為氫化物，氫化二價碳基，氫化二價碳基氧 基，甲矽氧烷基，醯氨基，磷化基，鹵基或曱矽烷基，該 基至多具有20個非氫原子，或二個X”基一起形成一個中 性C5_3G共軛二烯或其二價衍生物； 、 Y為-氧·，-硫-，_氮R*.，-填R*-;及 Z 為石夕 R*2，碳 R*2，矽 ，碳 R*2 碳 R*2，碳 R* = 碳R*，碳R*2々R*2，或鍺r*2 ?其中R*如前所界定。
，1T 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572915 A7 ^------------ B7* 五、發明説明（17) — 用於本發明之该第4族金屬配位錯合物之進一步較佳 類型，其中一個X (以Ζ-γ，說明）同時鍵結至[與“，對應 下列化學式： 〜 R3
(請先閱讀背面之注意事 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中： Μ為克式量氧化態+3之鈦； R3於每個場合係獨立選自氫，氫化二價碳基，曱矽氧 基，甲鍺氧基，氰基，鹵基及其組合物，該R3至多具有2〇 個非氫原子，或鄰近之R3基一起形成一個二價衍生物（即 化二價碳二基，甲矽烷二基或甲蟑烷二基）藉而形成一個 稠環系統， 每個X”為氫化二價碳基，氫化二價碳基氧基，氫化 物，甲矽氧烷基，醯氨基，磷化基，鹵基或甲矽烷基，該 基至多具有20個非氮原子； Υ為-氧-’-硫-’-氮R*2-，-填r*2-; Z為矽R*2，碳R*2，矽r*wr*2，碳r*2碳r*2，碳= 碳R*，碳尺*2矽11*2，或鍺R*2，其中R*如前所界定；及 η為自0至3之數目。 < 用於本發明催化劑之特佳過渡金屬錯合物基公開於美 國專利第5,470,993號，在此納入供參考，其對應下列之 化學式： ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -21 - 4 項再填· 裝— ;寫本頁) 、1Τ 572915 Α7 Β7 五、發明説明（18)
Z
A
L~X 其中： Μ為克式量氧化態+2之鈦或錯； L為具有環狀非定域陰離子π_系統，經由其該基鍵結 至Μ，及該基亦鍵結至Ζ; Ζ為經由σ-鍵而鍵結至μ之部分，包括硼，元素週期 表第14族之元素，亦包括選自氮，磷，硫及氧之元素，該 部分至多具有60個非氫原子；及 X為中性共軛或非共軛二烯，選擇性地以一或多個選 自氫化二價碳基或三甲基甲矽烷基之基取代，該χ至多具 有40個碳原子及與Μ形成一個兀·錯合物。 可用於本發明實施之第4族金屬錯合物說明例包括： 環戊二烯基鈦三甲基， 環戊二烯基鈦三乙基， 工衣戍—稀基欽二異丙基， 環戊二烯基鈦三苯基， 五甲基環戊二烯基鈦_2,4-二曱基戊二烯基， %戊二烯基鈦_2,4-二甲基戊二烯基•三乙基磷化氫， 環戊一烯基鈦_2,4-二曱基戊二烯基•三曱基磷化氫， %戊一稀基鈦二甲基曱氧化物， 彳 環戊二烯基鈦二甲基氣化物， 五甲基環戊二烯基鈦三曱基， 茚基鈦三甲基， 本紙張尺度通财關讀隼（⑽）Μ規格（2ωχ 297公麓 、 ---辦衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經漪部中央標準局員工消費合作社印製 -22· 572915
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2-曱基茚基鈦三甲基， 2-苯基茚基鈦三丙基， 3 -甲基茚基鈦三苯基， 四氫節基鈦三节基， 四甲基環戊二烯基鈦三異丙基， 五甲基環戊二烯基鈦三苄基， 五甲基環戊二烯基鈦二甲基甲氧化物， 五甲基環戊二烯基鈦二甲基氣化物， 丨、 雙（η -2,4-一甲基戊二婦基）鈦， 雙（η5-3-曱基戊二烯基）鈦•三甲基磷化氫， 雙（η5-1，5-雙（三曱基甲矽烷基）戊二烯基）鈦•三乙基磷 化氫， 八氫芴基鈦三甲基， 四氫節基鈦三甲基， 四氫芴基鈦三甲基， (特-丁基醯氨基）（1，卜二甲基-2,3,4,9，10-1>1，4,5,6,8-六 氫萘基）二曱基矽烷基鈦二节基， (特-丁基醯氨基）（m3-四甲基_2,3,4,9，10-〒 1，4,5,6,8-六氫萘基）二甲基矽烷基鈦二曱基， (環己基醯氨基）（四甲基_η5_環戊二烯基）二甲基矽烷基 鈦二苄基， ^ (特-丁基醯氨基）（四甲基-η5_環戊二烯基）二甲基矽烷 基鈦二甲基， (特-丁基醯氨基）（四甲基_η、環戊二烯基）β1，2-乙烷二 尽紙浪尺度適用中國國家榡準（CNS) Μ規格（2丨〇><297公董 ----------裝------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 572915
發明説明（2〇) 基鈦二甲基， (特-丁基醯氨基）（四甲美5 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 八τ基1 _奈基）二甲基矽烷基鈦 甲基， (特_ 丁基醯氨基）（四甲其ri5 τ班丄、 v τι-η-%戊二烯基）二甲基矽太 基鈦（111)-2-(二曱基氨基）节基， (特-丁基酿氨基）（四甲美π5 τ'®丄、< 八w ΐ Ι-η -¾戊二烯基）二曱基矽丈 基鈦（III)缔丙基， (異丙基醯氨基）（四甲美5 P + 八U ΐ丞-η 戊二烯基）二甲基矽烷』 鈦（III)-2,4_二甲基戊二烯基， (特-丁基酿氨基）（四甲其n5 T四丄、 乳土八u T暴-η _%戊二烯基）二甲基矽文 基鈦（ΙΙ)-1，4-一苯基 _1，3_ 丁二埽， (特-丁基醯氨基）（四甲其5 γ丄、|3< ^ 机土八w τ丞-η •裱戊二烯基）二甲基矽丈 基鈦（11)-1,3-丁二烯， (特丁基醯氨基）(2-二甲基萘基）二甲基石夕烧基鈦⑴， 1，3-丁二烯， (特丁基醯氨基)(2-二曱基茶基）二甲基石夕烧基鈦(Π: 1，4-二苯基-1，3-丁二稀， (環十二烷基醯氨基）(2_二甲基萘基）二甲基矽烷基產 (Π)-2,4-己二烯， (特-丁基醯氨基）(2-二甲基萘基）二甲基矽烷基鈦（IV: 2,3-«一甲基-1，3-丁二稀， . (醯替苯氨基）(2-二甲基萘基）二甲基矽烷基鈦（IV)# 戊間二烯， (乙基醯氨基）(2-二甲基萘，基）二甲基矽烷基鈦（ΙΠ)_2_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨〇'〆297公楚） --邋------ΦΊ------1Τ------ΦΜ. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ B7 五、發明説明（.21) 二甲基氨基）苄基， (特-丁基醯氨基）(2,3-二甲基萘基）二曱基矽烷基鈦 (IV)-2,3-二甲基-1，3-丁二烯， (環乙基醯氨基）(2,3_二甲基萘基）二甲基矽烷基鈦 (III) -2-(二曱基氨基）苄基， (特-丁基醯氨基）(2,3-二甲基萘基）二曱基矽烷基鈦 (IV) -2-(二甲基氨基）二甲基， (甲基醯氨基）(2,3-二甲基萘基）二甲基石夕烧基欽(IV)二 T基， (醯替苯氨基）(2,3-二曱基萘基）二甲基矽烷基鈦（1¥)_ 1,3-丁二烯， (特-丁基醯氨基）(2,3-二甲基萘基）二甲基矽烷基鈦 (II)-1，3-戊二烯， (特-丁基醯氨基）(2,3·二甲基萘基）二甲基矽烷基鈦 (11)-1,3-戊二烯， (特-丁基醯氨基）(2,3-二甲基萘基）二甲基矽烷基鈦 (II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (醯替苯氨基）(2-甲基萘基）二甲基矽烷基鈦⑴卜丨，弘戊 -一婦， (特-丁基醯氨基）(2-甲基萘基）二甲基矽烷基鈦（IV)二 甲基， < (特-丁基醯氨基）(2-甲基萘基）二甲基矽烷基鈦（ΠΙ)_2-(二曱基氨基）节基， (特-丁基醯氨基）(2-甲基-4-苯基萘基）二甲基矽烷基鈦, 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X29?公楚） —------^-裝------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7_______B7 ·五、發明説明（22) (II)1，4-二苯基-i，3_ 丁二稀，(特丁基酿氨基)(2·甲基-4-苯基萘基）二曱基我基鈦 (II)1，3-丁二烯， (環己基酿氨基）(2·甲基·心苯基萘基）二甲基石夕烷基欽 (ΙΙ)2,4·己二烯，(特-丁基酿氨基）(四甲基·η5-環戊二烯基）二甲基石夕烧 基鈦（IV)1，3-丁二烯， (特-丁基酿氨基）(四甲基4環戊二烯基）二甲基石夕烷 基鈦（111)2-(二甲基氨基）苄基， (特-丁基醯氨基）（四f基_心環戊二烯基）二甲基石夕烷 基鈦（IV)異戊間二烯， (特丁基S篮氣基）（四甲基-心環戍二稀基）二甲基石夕烧 基鈦（II)1，4-二苄基 _1，3_丁二婦， (特-丁基醯氨基）（四甲基_η5_環戊二烯基）二甲基矽烷 基鈦（11)2,‘己二烯， (特-丁基醯氨基）（四甲基-η5_環戊二烯基）二甲基矽烷 基鈦（11)3-甲基-ΐ，3·戊二烯， (特-丁基醯氨基）(2,4-二甲基戊二烯基）二甲基矽烷基 鈦二甲基， (特-丁基醯氨基）(6,6-二甲基己二烯基）二甲基矽烷基 鈦二甲基， ^ (特·辛基醯氨基）（1，1-二甲基_2,3,4,9，10-〒1，4/5,6,8-六 氫萘-4-基）二甲基矽烷基鈦二甲基， (醯替苯氨基Km%四甲基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 項再填· 裝· 訂 曹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 )72915 A7 s·------ B7j_ 五、發明説明（23) 六氫萘-4-基）二甲基矽烷基鈦二甲基， (特-丁基酿氨基）(四曱基_η5_環戊二稀基）甲基苯基石夕 烷基鈦（IV)二甲基， (特-丁基酿氨基）(四曱基.心環戊二稀基）甲基苯基_石夕 烷基鈦（ΙΙ)1，4·二苯基-1,3-丁二烯， • 卜⑷丁基酿氨基)^(四甲基 <環戊二烯基）乙烧二 基-鈦（IV)二甲基， Η特-丁基醯氨基)-2-(四τ基_心環戊二稀基）乙烧二 基-鈦（ΙΙ)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， W二曱基氨基）-2-(四甲基.心環戊二豨基）乙烧二基_ 鈦（III)二甲基， Η二甲基氨基）-2-(四甲基一心環戊二稀基）乙烧二基-鈦（III)二烯丙基， 1-(二曱基氨基）-2-(四甲基-心環戊二烯基）乙院二基-鈦（III)二节基， 1-(二異丁基氨基）-2-(四甲基-η5_環戊二烯基）乙烷二 基-欽（III)二甲基， 1_(二異丙基氨基）-2-(四甲基-η5·環戊二烯基）乙烷二 基-鈦（III)二甲基， 1-(甲基苯基氨基）-2-(四甲基_η、環戊二烯基）乙烷二 基-鈦（III)二甲基， 人 (一曱基氨基）（四曱基-η5-環戊二烯基）二甲基矽烷基鈦 (III)二甲基， (二乙基氨基）（四甲基-η5-環戊二烯基）二甲基矽烷基鈦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210x 297公t) —.--------裝------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（24) ^ ---- (III)二烯丙基， (-甲基氨基)(四甲基_η5_環戊二烯基）二甲基石夕炫基欽 (III)二节基， (一異丁基虱基）（四甲基環戊二烯基）二甲基矽烷基 -鈦（III)二曱基， •(二異丙基氨基)(四甲基 < 環戊二烯基)二甲基石夕烧基 -鈦（III)甲基苯基， (甲基苯基氨基)(四甲基·心環戍二婦基）二甲基石夕烧基 -鈦（III)二曱基， (1-曱基乙氧基）（四甲基<環戊二縣）二甲基石夕院基 -鈦（III)二曱基， 1-(二甲基氨基）-2_(四甲基·η5_環戊二烯基 甲基二矽烷基鈦（III)二甲基， Η二曱基氨基）-2-(四甲基_η5_環戊二烯基四 甲基二矽烷基鈦（ΠΙ)二烯丙基， W二乙基氨基）-2-(四甲基-η5_環戊二烯基”，以^四 甲基二矽烷基鈦（III)二苄基， 1-(二異丁基氨基）-2-(四甲基_η5·環戊二烯基 四曱基二矽烷基鈦（III)二甲基， ι-(二異丙基氨基）-2-(四甲基_η5·環戊二烯基 四曱基二矽烷基鈦（III)二甲基， 、 i-(曱基苯基氨基）-2-(四甲基_η5·環戊二烯基） 四曱基二矽烷基鈦（III)二甲基， 1-(二乙基氨基）-2-(2,3-二甲基-η5-茚基）乙烷二基鈦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · ------IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（25) (III)二甲基， 1-(二曱基氨基）-2-(2-甲基-Tf-gp基）乙烷二基鈦（ΠΙ)二 烯丙基， 1-(二甲基氨基）-2-(2,3,4,6-四甲基-115-茚基）乙烷二基 鈦（III)二节基， 二異丁基氨基）-2-(η5-茚基）乙烷二基鈦（in)二甲基 ， 1-(二異丙基氨基）-2-(η5-環戊茚基）乙烷二基鈦（ΠΙ)二 甲基， 1-(甲基苯基氨基）-2-(η5-四氫茚基）乙烷二基鈦（ΙΠ)二 甲基， (一甲基氨基）(η5-四氫芴基）二甲基矽烷基鈦（ΠΙ)二甲 基， (一乙基氨基）(η5-八氫芴基）二甲基矽烷基鈦（ΙΠ)二烯 丙基， (二甲基氨基）(2,3,4,6-四甲基15_茚基）二甲基矽烷基 鈦（III)二节基， (二異丁基氨基丨^一/力-四甲基切^茚基^二甲基矽烷 基-鈦（III)二甲基， (二異丙基氨基）(2,3,4,6-四甲基15-茚基）二甲基矽烷 基-鈦（III)二甲基， 彳 (甲基笨基氨基）(2,3,4,6-四甲基-|15-茚基）二甲基矽烧 基-鈦（III)二甲基， (1-甲基乙氧基）(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基）二甲基矽烷 本紙張尺度適用中國國家標準.（CNS ) Α4規格（210χ297公釐） ---------φ.裝------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 29- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 572915 Α7 Β7 五、發明説明（26) 基-鈦（III)二甲基， 1-(二甲基氨基）-2·(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基）-1，1，2,2-四 甲基二甲矽烷基鈦（III)二甲基， 1_(二甲基氨基）-2_(2,3,4,6_四甲基-η5-茚基）-1，1，2,2-四 甲基二甲矽烷基鈦（III)二烯丙基， 1-(二曱基氨基）-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基）-1，1，2,2-四 甲基二甲矽烷基鈦（III)二苄基， 1-(二異丁 基氨基）-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基）-1，1，2,2-四甲基二甲矽烷基鈦（III)二甲基， 1-(二異丙基氨基）-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基）-1，1，2,2-四曱基二甲矽烷基鈦（III)二甲基，及 1-(甲基苯基氨基）-2-(2,3,4,6-四甲基-115-茚基）-1,1，2,2-四甲基二甲矽烷基鈦（III)二甲基。， 適用於本發明之含有二個L基包括橋連錯合物之錯合 物包括： 雙（環戊二烯基）锆二甲基， 雙（丁基環戊二烯基）鍅二节基， 雙（環戊二烯基）鍅甲基¥基， 雙（環戊二烯基）鍅甲基苯基， 雙（環戊二烯基）鍅二苯基， 雙（環戊二烯基）鈦-烯丙基， s 雙（丁基環戊二烯基）銼甲基甲氧化物， 雙（環戊二烯基）锆甲基氯化物， 雙（五甲基環戊二烯基）锆二甲基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -30- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· ,ιτ 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 _____ B7 ’__ 五、發明説明（27) ~ 雙（五乙基環戊二烯基）錯二甲基，雙（茚基）銼二甲基， 茚基芴基錘二甲基， 雙（2_苯基茚基）鍅二甲基(2_(二曱基氨基）苄基）， 雙（茚基）錯甲基三甲基甲矽烷基， • 雙（四氫茚基）锆曱基三曱基甲矽烷基， 雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）鍅甲基苄基， 雙（五曱基環戊二烯基）鍅二节基， 雙（五曱基環戊二烯基）鍅甲基曱氧化物， 雙（四曱基環戊二烯基）鍅甲基氣化物， 雙（曱基乙基環戊二烯基）锆二甲基， 雙（乙基丁基環戊二烯基）鍅二苄基， 雙（特-丁基環戊二烯基）銼二甲基， 雙（乙基四甲基環戊二烯基）鍅二甲基， 雙（甲基丙基環戊二烯基）鍅二苄基， 雙（雙（三甲基甲矽烷基）環戊二烯基）鍅二节基， 二甲基甲矽烷基-雙（環戊二烯基）鍅二甲基， 二甲基甲矽烷基-雙（四甲基環戊二烯基）鈦（111)_烯丙基， 二甲基甲矽烷基-雙（特-丁基環戊二烯基）鍅氣化物， 二甲基甲矽烷基-雙（正-丁基環戊二烯彳基）鍅氣化物， 甲撐-雙（四甲基環戊二烯基）鈦（111)2_(二f基氨基）苄基， 甲撐-雙（正-丁基環戊二烯基）鈦（111)2-(二甲基氨基 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j -裝· !1 —1 - I In m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -31 - 572915
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（28) 基）苯基， 二甲基甲矽烷基雙（茚基）鍅苄基氯化物， 二甲基甲矽烷基-雙（2-甲基茚基）鍅二甲基， 一甲基甲石夕跪基雙（2-甲基-4 -苯基節基）錯二甲基， 二甲基甲矽烷基-雙（2-甲基茚基）鍅（Π)1，4-二苯基_ 1，3-丁二婦， 二甲基甲石夕烧基雙（2-甲基-4 -苯基節基）結（π)1，4 -二 笨基-1，3-丁二烯， 二甲基甲矽烷基-雙（四氫茚基）銼（ΙΙ)1，4-二苯基-ΐ，3- 丁二嫦， 二甲基甲矽烷基-雙（芴基）鍅甲基氯化物， 二甲基甲矽烷基-雙（四氫芴基）鍅雙（三甲基甲矽烷基 甲基基），
I (異丙二烯基）(環戊二烯基）（芴基）鍅二苄基，及 二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（芴基）鍅二甲基 Ο (N-(l，l-二甲基乙基）-l，i-二甲基3,3&，7&η)·3· (1-σ比洛烧基）-1Η-茚-1-基）石夕烧氨化（2-)-Ν)二甲基鈦 (]^-(1，1-一甲基乙基）-1，1-二甲基_1-((1，2,3,3&，7&-1^-3-(1-嚷唆基）-1Η-茚-1-基）石夕烧氨化（2·)-Ν)二甲基鈦 ((2-(二甲基氨基）苯基）甲基）（1，1_二彳甲基苯基小 ((1，2,3,3&，7&1)-3-(1-。比咯烷基）-111-茚小基）石夕烷氨化（2+ Ν)二甲基鈦 (N-(l，l-二甲基乙基）-U_二甲基 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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i、發明説明（29) (1 - σ比洛烧基）-1 Η-節-1 -基）石夕烧氨化（2-)-N)(( 1，2,3,4-η)-2,4-己二烯）鈦 (1，1’-〇14-1，3-丁二烯-1，4-二基）雙（苯）)(1^(1，1-二甲基 乙基）-1，卜二甲基-1-((1，2,3,3a，7a-r|)-3-(l -口比0各烧基）-1H-印 -1-基）矽烷氨化（2+Ν)鈦 ((2-(二甲基氨基）苯基）甲基）(Ν-(1，1-二甲基）-1，1-二甲 基-1-((1，2,3,3&，7&-11)-3-(1-呲咯烷基）-111-茚-1-基）矽烷氨 化（2-)-Ν)鈥 (Ν-環己基-1，1-二甲基-1-((1，2,3,33,7&-1!)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基）-1Η-茚-1-基）矽烷氨化（2-)-Ν)二甲基鈦 (N-(l，l-二甲基乙基）-1，1-二甲基-l-((l，2,3,3a，7a-ri)-3-(二甲基氨基）-1Η-節-1-基）矽烷氨化（2-)-N)二甲基鈦 (N-(l，l-二甲基乙基）-1，1-二甲基-l-((l，2,3,3a，7a-r[)-3-甲氧基-1H-茚-1-基）乙烷氨化（2-)-N)二甲基鈦 (1，1’-(η4-1，3-丁二烯-1，4-二基）雙（苯）)(Ν-(1，1·二甲基 乙基）_1，1-二甲基-1-((1，2,3,4,5-11)-2,4,5-三甲基_3_(1_吡咯 烷基）-2,4-環戊二烯-1-基）矽烷氨化（2+Ν)鈦 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 適用於本發明催化劑之特佳雙-Cp錯合物為對應下列 化學式之EP 676,421之橋連雙-Cp錯合物：
Cp1 / \ z my2 ^ \ /
Cp2 其中
Cp1，Cp2為彼此獨立之取代或未取代茚基或氮化昂基 隼 標 家 一國 j國 一中 一用 一適 I度 尺 一張 本 I釐 公 572915 五 _ ________I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 發明説明（3〇) Y為單價陰離子配合基，或γ2為二烯； Μ為锆，鈦或铪；及 Ζ為橋連基，包括具有1至2〇個碳原子之烷撐基或二 燒基甲石夕院基或二烷基甲鍺烷基，或烷基磷化氫或烷基氨 基游離基。 適用於本發明之較佳金屬錯合物之另一類型對應下列 化學式（I):
R
其中Μ為克式量氧化態+2，+3秀+4之鍅，鈦或铪； R為芳基配合基或其自化基-，甲矽烷基_，烷基_，環 院基-，二氫化二價碳基氨基-，二氫化二價碳基氧基-， 或氫化二價碳烯氨基-取代衍生物，該R，具有自6至40個非 氫原子； Ζ為一個二價部分，或為包含能夠形成至μ之配位-共 價鍵之一個σ-鍵與一中性電子對之部分，該Ζ包括硼，或 原屬週期表第14族之元素，亦包括氮，磷，硫或氧； X為至多具有60個原子之單價陰離子配合基，其完全 為環狀非定域π鍵結配合基類型； X’於每個場合彼此獨立為至多具有2〇個原子之中性 路易士驗連接化合物； 本紙張尺度適财關緖準（CNS) A4· (21GX 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、1Τ -34- 572915 A7 B7 五、發明説明（31) X為至多具有60個原子之二價陰離子配合基； P為0，1，2或 3 ; q為〇，1或2 ; r為0或1。 裝 上述錯合物能以純的形式或以與其他錯合物之混合物 ’以溶#Ht^加合物形可選擇地在溶劑中，特別是在 有機液體t ’以及以其二S體或螯合衍生物形式存在，其 中該螯合則為一種有機物質。 適用於本發明之較佳金屬錯合物之另一類型對應下列 化學式：
MXpX'c 其中Μ為來自元素週期表第3至13族，綱系或婀系之 金屬，其克式量氧化態為+2，+3或+4，及其以1鍵鍵結至 訂 一個環戊二烯基（Cp)，其為具有五個取代基之環狀非定域 讀結基·· （RB)rT其中』為〇，; RC; Rl^z ;其 中RA，RB，rc及rd為R基；及其中 T為共償鍵結至C p環及當j為}或2時鍵結至R B之雜原 子及^ j為〇時，T為氟，氣，漠或埃；當j為1時，丁為氧 或硫，或為氮或磷，及rb具有鍵結至τ之雙鍵，·當』為2時 ，T為氮或磷；及其中 …每個場合彼此獨立為氫，或係為具有自1至8〇個非 本纸張尺度適用中國國家榡參（CNS ) Μ規格（210X297公董） 參 經 濟 部 中 央 標 準 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 % -35- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 572915 A7 B7 五、發明説明（32) 氫原子之基，其為氫化二價碳基，氫化二價碳基甲矽烷基 ，鹵素取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氧基取代之氫 化二價碳基，氫化二價碳基氨基取代之氫化二價碳基，氫 化二價碳基甲矽烷基氫化二價碳基，氫化二價碳基氨基， 二（氫化二價碳基）氨基，氫化二價碳基氧基，每個RB可選 擇地以一或多個基取代，其每個場合彼此獨立為具有1至2 0 個非氫原子之氫化二價碳基氧基，氫化二價碳基曱矽氧基 ，氫化二價碳基甲矽烷基氨基，二（氫化二價碳基甲矽烷 基）氨基，氫化二價碳基氨基，二（氫化二價碳基）氨基， 二（氫化二價碳基）磷化氫基，氫化二價碳基硫化基，氫化 二價碳基，函素取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氧基 取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氨基取代之氫化二價 碳基，氫化二價碳基甲矽氧基或氫/匕二價碳基甲矽氧基氫 化二價碳基，或為具有1至20個非氫原子之非干擾性基； 每個RA，Rc及RD為氫，或為具有1至80個非氫原子之基， 其為氫化二價碳基，鹵素取代之氫化二價碳基，氫化二價 碳基氧基取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氨基取代之 氫化二價碳基，氫化二價碳基曱矽烷基，氫化二價碳基甲 矽烷基氫化二價碳基，每個RA，Rc或RD可選擇地以一或 多個基取代，其每個場合彼此獨立為具有1至20個非氫原 子之氫化二價碳基氧基，氫化二價碳基甲<矽氧基，氫化二 價碳基甲矽烷基氨基，二（氫化二價碳基甲矽烷基）氨基， 氫化二價碳基氨基’二（氫化二價碳基）氨基，二（氫化二 價碳基）磷化氫基，氫化二價碳基硫化基，氫化二價碳基 本紙張尺度適用中國國家標牮（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 '^ _—_ B7 ·___ 五、發明説明（33) ，鹵素取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氧基取代之氮 化二價碳基，氫化二價碳基氨基取代之氫化二價碳基，氫 化二價碳基甲矽氧基或氫化二價碳基甲矽氧基氫化二價碳 基，或為具有1至20個非氫原子之非干擾性基；或可選擇 地二或多個RA, Rb，Rc&RD彼此共價連結而形成一或多 •個稠環或環系統，每個R基具有1至80個非氫原子，一或 多個稠環或環系統為未被取代或以一或多個基取代，其每 個場合彼此獨立地為具有丨至別個非氫原子之氫化二價碳 基氧基，氫化二價碳基甲矽氧基，氫化二價碳基甲矽烷基 氨基，二（氫化二價碳基甲矽烷基）氨基，氫化二價碳基氨 基，二（氫化二價碳基）氨基，二（氫化二價碳基）磷化氫基 ，氫化二價碳基硫化基，氫化二價碳基，鹵素取代之氫化 二價碳基，氫化二價碳基氧基取代夕氫化二價碳基，氫化 二價碳基氦基取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基甲矽氧 基或氫化二價碳基甲矽氧基氫化二價碳基，或為具有1至2〇 個非氫原子之非干擾性基； Z為經由σ-鍵同時鍵結至Cp與Μ之二價部分，其中z 包括硼’元素週期表第14族之元素，亦包拾氮，填，硫或 氧； X為至多具有60個原子之陰離子或二陰離子配合基， 其完全為環狀非定域π鍵結配合基類型；彳 Χ’於每個場合彼此獨立為至多具有20個原子之中性 路易士鹼連接化合物； Ρ為〇，1或2，及比Μ之克式量氧化態少2，當X為陰離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（h〇X297公釐） - ------IT-----ΦΜ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -37- ^/2915
、發明説明（巧 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 子配合基時；當X為二陰離子配合基時m q為0，1或2 〇 L用於本發明之較佳金屬錯合物之另一類型對應下列 化學式：
MXpX'q 其中Μ為來自元素週期表第3至13族，鑭系或婀系之 盃屬其克式量氧化態為+2，+3或+4，及其以π-鍵鍵結至 個％戊二烯基（Cp),其為具有五個取代基之環狀非定域 中R，RB ’ Rc及基；及其中 T為共價鍵結至Cp環及當j為i或2時鍵結至ra之雜原 子，及當j為0時，Τ為氟，氣，溴或碘；當j為1時，T為氧 或硫，或為氮或磷，及ra具有鍵結至丁之雙鍵；當』為2時 ’ τ為氮或磷；及其中 R每個場合彼此獨立為氫，或係為具有自1至8〇個非 氫原子之基，其為氫化二價碳基，氫化二價碳基甲矽烷基 ，_素取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氧基取代之氫 化二價碳基，氫化二價碳基氨基取代之氫彳化二價碳基，氫 化二價碳基甲矽烷基氫化二價碳基，氫化二價碳基氨基， 一（氫化二價碳基）氨基，氫化二價碳基氧基，每個rA可選 擇地以一或多個基取代，其每個場合彼此獨立為具有1至2〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. -38- 572915 A7 B7 五、發明説明（35) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 個非氫原子之氫化二價碳基氧基，氫化二價碳基甲矽氧基 ，氫化二價碳基甲矽烷基氨基，二（氫化二價碳基甲矽烧 基）氨基，氫化二價碳基氨基，二（氫化二價碳基）氨基， 二（氫化二價碳基）磷化氫基，氫化二價碳基硫化基，氫化 二價碳基，鹵素取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氧基 取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氨基取代之氫化二價 碳基，氫化二價碳基曱矽氧基或氫化二價碳基甲矽氧基氫 化二價碳基，或為具有1至20個非氫原子之非干擾性基； 每個RB，Re&RD為氫，或為具有1至80個非氫原子之基， 其為氫化二價碳基，鹵素取代之氫化二價碳基，氫化二價 碳基氧基取代之氫化二價碳基’氫化二價碳基氨基取代之 氫化二價碳基，氫化二價碳基甲矽烷基，氫化二價碳基甲 矽烷基氫化二價碳基，每個RB，Rc或RD可選擇地以一或 多個基取代，其每個場合彼此獨立為具有1至20個非氫原 子之氫化二價碳基氧基，氫化二價碳基甲矽氧基，氫化二 價碳基甲矽烷基氨基，二（氫化二價碳基甲矽烷基）氨基， 氫化二價竣基氨基，二（氫化二價碳基）氨基，二（氫化二 價碳基）磷化氫基，氫化二價碳基硫化基，氫化二價碳基 ，鹵素取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基氧基取代之氫 化二價碳基，氫化二價碳基氨基取代之氫化二價碳基，氫 化二價碳基甲矽氧基或氫化二價碳基甲矽氨基氫化二價碳 基，或為具有1至20個非氫原子之非干擾性基；或可選擇 地二或多個RA，RB，1^及RD彼此共價連結而形成一或多 個稠環或環系統，每個R基具有1至80個非氫原子，一或 -39- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 572915
、發明説明（36) 多個稠環或環系統為未被取代或以一或多個基取代，其每 個場合彼此獨立地為具有1至2〇個非氫原子之氫化二價碳 基氧基’氫化二價碳基甲矽氧基，氫化二價碳基甲矽烷基 氛基一（虱化一價峡基甲砍烧基）氨基，氫化二價碳基氨 基，二（氫化二價碳基）氨基，二（氫化二價碳基）磷化氫基 ，氫化二價碳基硫化基，氫化二價碳基，函素取代之氫化 二價碳基，氫化二價碳基氧基取代之氫化二價碳基，氫化 二價碳基氨基取代之氫化二價碳基，氫化二價碳基曱矽氧 基或氫化二價碳基曱矽氧基氫化二價碳基，或為具有1至2〇 個非氫原子之非干擾性基； Z為經由〇·-鍵同時鍵結至Cp與Μ之二價部分，其中z 包括侧’元素週期表第14族之元素，亦包括氮，磷，硫或 氧； X為至多具有60個原子之陰離子或二陰離子配合基， 其完全為環狀非定域π鍵結配合基類型； X’於每個場合彼此獨立為至多具有2〇個原子之中性 路易士驗連接化合物； 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ---------—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ρ為〇，1或2，及比Μ之克式量氧化態少2，當X為陰離 子配合基時；當X為二陰離子配合基時，ρ1 ;及 q為〇，1或2。 幾何空間受限金屬錯合物及其製備方彳法公開於1990年 7月3日提出之美國專利申請序號第545,4〇3號（Ep_A_ 416,815) ; 1990年7月3日提出之美國專利申請序號第 547,718號（EP_A-468,651) ; 1991年5月20日提出之美國專 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（37) - 利申請序號第702,475號（EP-A-514,828) ; 1992年5月1曰提 出之美國專利申請序號第876,268號（EP-A-520,732) ; 1993 年1月21曰提出之美國專利申請序號第8,〇〇3號（w〇 93/19104)，以及 U.S-A-5,055,438，U.S.-A-5,057,475， U.S.-A_5,096,867，U.S.-A.5,064,802，U.S.-A-5，132,380 ; •及WO 95/00526。所有前述專利或對應之美國專利申請之 教導，在此納入供參考。 金屬雙環戊一烯化合物錯合物組成成分能以單一金屬 雙裱戊二烯化合物錯合物產生，或在另類實施例中，能以 二或更多個金屬雙環戊二烯化合物錯合物產生，或其能以 至少一個金屬雙環戊二烯化合物錯合物與至少一個非金屬 雙環戊二烯化合物錯合物產生。 其他催化劑，特別是含有其他第4族金屬之催化劑， 當然將為習知技藝者所清楚瞭解的。 載體婦烴聚合作用催化劑系統，包含一種活化劑組成 成分，其用.以活化催化劑系統之金屬雙環戊二烯化合物錯 合物組成成分。在本發明之較佳實施例中，活化劑組成成 分包括一種共催化劑，特別是一種活化共催化劑。 另類地，在另一實施例中，藉由活化技術或方法之使 用而使錯合物具催化活性。 適用於此之活化共催化劑包括聚合或彳募聚鋁噁烷，特 別疋曱基鋁噁烷，三異丁基鋁_修式之甲基鋁噁烷，或二 異丁基鋁噁烷；強路易士酸，如Ci 3Q氫化二價碳基取代之 第13族化合物，特別是每個氫化二價碳基或函化氫化二價 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS) --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· *11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 572915 A7 ____B7 ’ 五、發明説明（38) 碳基具有自1至10個原子之三（氫化二價碳基）鋁_或三（氫化 一價碳基）棚·化合物及其函化衍生物，特別是三（五氟苯 基）硼烷；及非聚合性、惰性、相容性、非配位、離子形 成化合物（包括在氧化條件下使用該等化合物）。適宜之活 化技術為整體電解作用（將更詳細地說明於後）。若有需要 ，亦可使用上述活化共催化劑與技術之組合。下列參考文 獻之前曾教導於有關不同金屬錯合物之上述活化共催化劑 與活化技術：EP-A-277,003;U·S·-A-5，153，157;U·S·-A-5,064,802 ; EP-A-468,651(相當於美國序號 07/547 718); EP-A-520,732(相當於美國序號 〇7/876,268);及 U.S.-A- 5,350,723，其教導在此納入供參考。 可作為本發明貫施例之一之共催化劑之非聚合性、惰 性、相容性、非配位、離子形成化合物包括一種陽離子， 其為能提供質子之布朗司特酸，及一種相容性非配位陰離 子A-。較佳之陰離子含有包括一帶電荷金屬或類金屬中 心之單一配位錯合物，該陰離子能平衡當二化合物結合時 所產生之活性催化劑物種（金屬陽離子）之電荷。同時，該 陰離子能以烯烴，二烯烴及乙炔不飽和化合物或其他中性 路易士鹼如醚或腈。適宜之金屬包括，但不限於，铭，金 及麵。適宜之金類屬包括，但不限於，硼，磷及秒。含單 金屬或類金屬原子之配位錯合物之含陰彳離子化合物，係 為人所熟知者及能以商品取得，特別是在陰離子位置含有 早一硼原子之該化合物。 較佳該共催化劑能以下列Γ-般化學式代表： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --,------0·^---:---1T----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -42- ⑽15 ⑽15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 #__ 五、發明説明（^) (L*_H)+dAd- 其中： L*為中性路易士鹼； (L*-H)+為布朗司特酸；
Ad為具有d·電荷之非配位相容性陰離子，及4自i .至3之整數。 更佳d為1，即Ad-為A-。 更佳，A—對應化學式[Bq4]-其中： B為克式量氧化態+3之硼；及 Q於每個場合彼此獨立地選自氫化物，二烷基醯胺基 ，鹵化物，烷氧化物，芳基氧化物，氫化二價碳基，鹵化 二價碳基，及鹵素取代之氫化二價碳基游離基，該Q至多 具有20個碳但前提為Q為鹵化物之場合不多於一個。 在更佳之實施例中，Q為氟化氫化二價碳基，最 佳，氟化芳基，特別是五氟苯基。 可用作本發明催化劑製備之活化共催化劑之包含提供 質子陽離子之離子形成化合物之說明但非限制性實例為三 取代銨鹽如： 四苯基硼酸三甲基銨， 四苯基硼酸甲基二十八烷基銨， 彳 四苯基硼酸三乙基銨， 四苯基硼酸三丙基銨， 四苯基硼酸三（正-丁基）銨，， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 -43- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 572915 A7 B7 五、發明説明（40) 四苯基棚酸甲基四癸基十八烧基錄， 四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨， 四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨， 四苯基硼酸N，N_二甲基（2,4,6-三甲基苯銨）， 四（五氟苯基）硼酸三甲基銨， 四（五氟苯基）硼酸三乙基銨， 四（五氟苯基）硼酸三丙基銨， 四（五氟苯基）硼酸三（正-丁基）銨， 四（五氟苯基）硼酸三（另-丁基）銨， 四（五氟苯基）硼酸N，N-二甲基苯銨， 四（五氟苯基）硼酸N，N-二乙基苯銨， 四（五氟苯基）硼酸N，N-二甲基（2,4,6-三甲基苯銨）， 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三甲奉銨， 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三乙基銨， 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三丙基銨， 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三（正-丁基）銨， 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三（特-丁基）銨， 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸N，N-二甲基苯銨， 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸1^3-二乙基苯銨， 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸N，N-二甲基（2,4,6_三甲基苯 銨）。 \ 二烷基銨鹽如： 四（五氟苯基）硼酸二-(異-丙基）銨，及 四（五氟苯基）硼酸二環己基銨。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂
i、發明説明（41) " 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 三取代鱗鹽如： 四（五氟苯基）硼酸三苯基鱗，四（五氟苯基）硼酸三（鄰 -甲苯基）鳞，及四（五氟苯基）硼酸三（2,6_二甲基苯基）鱗。 特之佳活化共催化劑基為三（五氟苯基）硼烷，N_R3， N-R4四（五氟苯基）硼酸n-R3，n_R4苯銨，其中r^r4每個 •場合彼此獨立為具有自1至8個原子之取代或未取代飽和氫 化二價碳基，（Ε^Ι12ΝΗ(：Η3)+((：6Η4ΟΗ)Β((：6Ρ5)3-，或 (R1R2NHCH3)+B(C6 F5)4_，其中每個場合彼此獨立為具有 自12至30個原子之取代或未取代飽和氫化二價碳基。 另一種適宜之離子形成活化共催化劑包括一種陽離子 氣化劑與一種非配位相容性陰離子之鹽類，其以下列化學 式代表： (°xe+)d(Ad-)e . 其中： 〇xe+為具有e+電荷之陽離子氧化劑； e為自1至3之整數；及 及d如前所界定。 陽離子氧化劑之實例包括：二茂鐵基二茂鐵基，氫化 二價碳基取代之二茂鐵基二茂鐵基，Ag+2，或pb+2。Ad-之較佳實施例為前述有關含有活化共催化劑之布朗司特酸 所界定之陰離子，特別是四（五氟笨基硼醆鹽）。 另一種適宜之離子形成活化共催化劑包括一種化合物 ，其為以下列化學式所代表之碳烯離子或甲矽烷基離子與 非配位相容性陰離子之鹽類： 本紙張尺度適用中國國家標導（CNS )八4規格（210x^97公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 -45- 572915 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（42) ©+A' 其中： @+為子或甲料基離子；及 A-如前所界定。 較佳之碳烯離子為三苯甲基陽離子，其為三苯基碳烯 離子lx佳之W院絲子為三苯基基離子。 適用於本發明之離子化合物⑷及其製備方法述於 1996年3月4日提出之美國專利申請第嶋1〇,⑷號（對應於 WO 96/28480)，#在此納人供參考。用於離子化合物陰 離子a.2) t u _個包含活性氫部份之取代基”係指在 本應用中個包合鍵結至氧，硫，氮或構原子之氫原子之 取代基。 在陰離子a.2)中，至少一個包會活性氫部份之取代基 較佳對應下列化學式：
Gq(T-H)r(I) 其中G為多價碳氫化合物游離基，（T-Η)基為游離基 ’其中T包括氧’硫，氮R，或似，其氧，硫，氮，或填 原子係鍵結至氫原子H ,其中R為氫化二價碳基游離基， 三氫化二價碳基甲矽烷基游離基，三氫化二價碳基甲鍺烷 基游離基，或氫，Η為氫原子，q為_，及較佳為卜及 為自1至3之整數，較佳為1。多價碳氫化合物游離基〇具 有r+Ι之價位，一個價位與陰離子中元素週期表第5_15族 之金屬或類金屬結合，G之其他r價連接至r基（T_H)。〇之 較佳實例包括二_或三價碳氫化合物游離基如：含有自1至 0·^------1T-----0^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -46- 572915 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（43) 2〇個碳原子，較佳自2至12個碳原子，之烷撐，芳撐，芳 基烧撐，或烧基芳撐游離基。適宜之二價碳氫化合物游離 基G包括：苯撐，二苯撐，萘，甲撐，乙烯，丨，3_丙烯，丨，‘ 丁烯’苯基曱撐（-C6H4_CH2-)。多價氫化二價碳基部份(5 可進一步以不會不利於本發明所要達成效應之游離基取代 •。該非干擾性取代基之較佳實例包括烷基，芳基，烷基_ 或芳基-取代之甲矽烷基及甲矽鍺基游離基，及氟化取代 基。
前述化學式之（T_H)基可為-oh，-SH，-NRH，或-PRH 基’其中R較佳為CN18，較佳(^_12之氫化二價碳基或氫， 及Η為氫。較佳之r基為1至18個碳原子，更佳為1至12個 碳原子，之烷基，環烷基，芳基，芳基烷基，或烷基芳基 。另類地，（T-Η)基包括作為較大官能部份之一部份的-0Η ，-SH’ -NRH，或-PRH基，例如 C(0)-0H，C(S)-OH, C(S)-SH ，C(0)-SH，C(0)-NRH，C(S)-NRH，及 C(0)-PRH，及 C(S)-PRH。最佳，（T-H)基為羥基，-〇H，或氨基，-NRH ο 在陰離子a.2)中非常佳之取代基Gq(T-H)包括羥基·及 氨基-取代之芳基，芳烷基，烷芳基或烷基，及最佳為羥 基苯基，特別是3-及4-羥基苯基及2,4-二羥基苯基，羥基 甲苯基，羥基苄基（羥基曱基苯基），羥基〗聯苯基，羥基萘 基’羥基環己基，羥基甲基，及羥基丙基，及對應之以氨 基取代之基，特別是以-NRH取代者，其中R為具有自1至 10個碳原子之烷基或芳基游離基，如曱基，乙基，丙基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝-
，1T -47- 572915 A7 _________—__ 五、發明説明（44) '〜 異-丙基，正_，異_，或特·丁基，戊基，己基，庚基，辛 基，壬基，及癸基，苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基，英 基，及聯笨基。 ^ 陰離子a.2)可進一步包括單一第5至第15族元素或多 個第5至第15族元素，但較佳為包含一個帶電荷金屬或類 金屬核心之單一配位錯合物。較佳之陰離子^2)為含有包 含一個帶電荷金屬或類金屬核心，其具有至少一個含有二 個活性氫部分之取代基，之單一配位錯合物者。適合離子 化合物（a)陰離子之金屬包括，但不限於，鋁，金，鉑等 。適且之類金屬包括，但不限於，元素週期表第13， 及15族之元素，較佳為硼，磷，及矽。較佳為含有包括一 個配位錯合物，其含有單一硼原子及一或多個包括活性氫 4刀之取代基，之陰離子之離子化合物。適宜之包括單一 第5至第15族元素之陰離子實例公開於Ep 〇 277 004，及 具有包括多個第5至第15族元素之實例公開於EP 〇 277 ()〇3 ’别提為此述陰離子中之至少一個取代基，以包含一個活 性氫部份之之取代基取代，較佳為Gq(T_H)r。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較佳，陰離子a.2)以下列一般化學式（π)之單一配位 錯合物代表： [M?m+Qn(Gq(T-H)r)z]d· 其中： < M’為選自元素週期表第5至15族之金屬或類金屬； Q於每個場合彼此獨立地選自氫化物，二氫化二償碳 基醯胺基，較佳為二烷基醯胺基，鹵化物，氫化二價碳基 -48- 本紙張尺度適用巾1)1]¾•、榡_ (CNS) A4規格（21()>< 297公楚） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 572915 A7 ----- f_ 五、發明説明（45) ’較佳為烷氧化物及芳基氧化物，氫化二價碳基-,及取 代之氫化一價碳基游離基，包括素取代之氫化二價碳基 游離基’及氫化二價碳基·及鹵化氫化二價碳基取代之有 機類金屬游離基，每個該等基之氫化二價碳基部分較佳具 有自1至20個碳，但前提為q為鹵化物之場合不多於一個 G為具有r+Ι價之多價碳氫化合物游離基，及較佳為 鍵結至M’及r基（T_H)之二價氫化二價碳基游離基； (T-Η)基為游離基，其中T包括氧，硫，氮尺，或磷r ，其氧，硫，氮，或填原子係鍵結至氫原子Η ,其中R為 氫化二價碳基游離基，三氫化二價碳基曱矽烷基游離基， 三氫化二價碳基甲鍺烷基游離基，或氫； m為自1至7之整數，較佳為3 ; η為自〇至7之整數，較佳為3 ; q為0或1之整數，較佳為1 ; r為自1至3之整數，較佳為i ; z為自1至8之整數，較佳為1或2 ; d為自1至7之整數，較佳為1 ;及 n+z-m=d° 當q為0及多價碳氫化物游離基G不存在時，τ鍵結至 Μ’。特別適用於本發明之較佳含硼陰離勾能以下列一 般化學式（III)代表： [BQ4_z(Gq(T-H)r)z，]d_ 其中： 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、11 -49- 572915 A7 B7 五、發明説明（46) B為價>f立為3之侧； z為自1至4之整數，較佳為1或2，更佳為1; d為1，及 Q，G’T，H，q，及r如化學式（11)所界定。較佳z， 為1或2 ’ q為1，及鸿1。 • 用於木發明之離子性化合物之陰離子a.2)之說明性但 非限制性實例為含硼陰離子如：硼酸三苯基（羥基苯基）酯 侧S文—本基（2,4-一經基苯基）g旨，糊酸三（對_甲苯基）（經 基苯基）酯，硼酸三（2，‘二甲基苯基）（羥基苯基）g旨，硼酸 二（3,5_二曱基苯基）（羥基苯基）S旨，硼酸三（3,5-二-三氟甲 基··苯基）（羥基苯基）酯，硼酸三（五氟苯基）(2_羥基乙基）酯 ，硼酸二（五氟苯基）(4-羥基丁基）酯，硼酸三（五氟苯基）(‘ 羥基環己基）酯，硼酸三（五氟苯基）(4_(4，·羥基苯基）苯基） 酯，硼酸三（五氟苯基）(6-羥基萘基）酯等。 更佳之陰離子a.2)包括含有二個具有活性氫部分之取 代基者，例如：硼酸二苯基二（羥基苯基）g旨，硼酸二苯基 二（2,4二羥基苯基）酯，硼酸二（對_甲苯基）二（羥基苯基）酯 ，硼酸二（2,4_二甲基苯基）二（羥基苯基）S旨，硼酸二（3,5-一甲基苯基）二（羥基苯基）酯，硼酸二（3,5-二-三氟甲基_苯 基）二（羥基笨基）酯，硼酸二（五氟苯基）二（2-羥基乙基）酯 ，硼酸二（玉氟苯基）二（4-羥基丁基）g旨，碉酸二（五氟苯基 )二（4-羥基環己基）g旨，硼酸二（五氟苯基）二（4-(4，_羥基苯 基）笨基）酯，硼酸二（五氟苯基）二（6-羥基-2-萘基）酯等。 其他较佳之陰離子如上述硼酸g旨，其中羥基官能基以 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） - m * = ϋ—· In I m I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 572915 A7 B7 五、 發明説明（47) 一個氨基nhr官能基取代，其中R較佳為曱基，乙基，或 特-丁基。極佳之陰離子a.2)為硼酸三（五氟苯基）二（4_羥基 笨基）酯。 離子彳匕合物之陽離子部分aJ)較佳係選自布朗司特酸 陽離子，待別是銨及鱗陽離子或銕陽離子，碳陽離子，甲 矽烷基陽離子，氧鏘陽離子，及陽離子氧化劑。陽離子a l) 與陰離子a· 2)係以產生一個中性離子化合物之比例使用。 布朗司特酸陽離子能以下列一般化學式代表·· (L-H)4· 其中： L為中性路易士鹼，較佳為含氮，磷，氧，或硫之路 易士鹼；及（L-H)+為布朗司特酸。 布朗司特酸陽離子之說明性但外限制性實例為三氮化 二價碳基-及較佳三烷基-取代之銨陽離子如三乙基銨，三 丙基錄，三（特丁基）錄，三甲錢，三（異-丁基）銨，及 三(正-辛基)銨。亦適宜的為N，N_二烷基苯銨陽離子如n，n_ 二曱基級，N，N-二乙基笨録，Ν，Ν·2,4,6•五甲基苯敍， Ν」Ν-二曱基节基苯錢等；：烧基録陽離子如二(異_丙基） 錢’-¥己基録’ $ ;及三芳基鱗陽離子如三苯基鱗，三 (甲基苯基）鱗’三（二甲基笨基）鱗，二甲基鎮二乙基鎮 ，及二苯基鎮。 在極佳之實施例中，布朗司特酸陽離子能以下列一般 化學式代表： [L*-H]+ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -51 - 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（48) 其中： L*為為含氮，磷，氧，或硫之路易士鹼，其包括至 少一個較長鏈烷基。較佳該L*基含有自1至烷基 而總共具有自12至1〇〇個碳，更佳2個c1G_4()烷基而總共具 有自21至90個碳。據了解該陽離子可包括不同長度烷基之 混合物。例如，適宜之陽離子之一，為自包含2個Ci4 , C16 或仏8烷基及1個甲基混合物之商品化長鏈胺衍生之質子化 録鹽。該胺類能以KemamineTM T9201之商標名而自Witco Corp.取得，及以ArmeenTMM2HT之商標名而自Akzo-Nobel 取得。較佳之陽離子述於1996年3月27日提出之美國臨時 申请第60/0 14284號，其在此納入供參考。能藉由以[l*-H]+ 鹽類之陽離子交換反應處理包含陽離子[L-H]+與陰離子 a.2)之離子化合物，如1996年3月4戸提出之美國專利申請 地08/610,647號所製備，而輕易地製備包括陽離子 之離子化合物（a)。 離子化合物（a)之極佳陽離子a· 1)之說明性但非限制性 實例為三取代之銨鹽如： 癸基二（甲基）銨，十二烷基二（甲基）銨，十四烷基二（ 甲基）銨，十六烷基二（甲基）銨，十八烷基二（甲基）銨，二 十烷基二（甲基）銨，甲基二（癸基）銨，甲基二（十二烷基） 銨，甲基二（十四烷基）銨，甲基二（十六烷基）銨，曱基二（ 十八烷基）銨，甲基二（二十烷基）銨，三癸基銨，三十二 烧基錢’三十四烧基鈹，三十六貌基敍’三十八烧基錢， ^—十烧基錢，癸基二（正-丁基）敍’十二烧基二（正-丁基 本紙張尺度適用中國國家標聲（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 -52- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 572915 A7 B7 五、發明説明（49) )銨，十八烷基二（正-丁基）銨，N，N-二十二烷苯銨，N-甲 基-N-十二烷苯銨，N，N-二（十八烷基）(2,4,6-三甲基苯銨) ，環己基（十二烷基）銨，及甲基二（十二烷基）銨。 亦可考量適宜的類似取代之鉸或鱗陽離子如二（癸基) 鉸，（正-丁基）十二烷基銕，三癸基鱗，二（十八烷基）甲基 鱗，及三（十四烷基）鐫。 較佳之離子化合物（b)為三（五氟苯基）（羥基苯基）硼酸 二（十八烧基）甲基錢，三（五氣苯基）（羥基苯基）棚酸十八 烷基二甲基銨，及三（五氟苯基）（羥基苯基）硼酸二（十八烷 基）（正-丁基）銨，以及該等化合物之氨基（-NHR)類似物， 其中羥基笨基以氨基苯基取代。 適宜陽離子之第二類型對應化學式：©+，其中©+為 至多含有3 0個非氫原子之安定碳或甲矽烷基離子。適宜之 陽離子實例包括爾離子，三苯基甲基離子，苯（重氮離子 。曱矽烷基離子鹽類之前曾一般性地公開於J. Chem. Soc. Chem. Comm.，1993 年，第 83-384 頁，以及 Lambert 等人 之 Organometallics，1994 年 13 期第 2430-2443 頁。較佳之 甲矽烷基陽離子為三乙基甲矽烷基離子，三甲甲矽烷基離 子及其取代之加合物。
另一適宜之陽離子類型包括以下列化學式代表之陽離 子氧化劑： V 〇xe + 其中〇xe+為具有e+電荷之陽離子氧化劑，及e為自1至 3之整數。 ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -53- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 572915 A7 B7 五、發明説明（5〇) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 陽離子氧化劑之實例包括：二茂鐵基，氫化二價碳基 取代之二茂鐵基，Ag+2，及pb+2。 -般而言，可藉由在自·⑽。C至300 〇c之溫度範圍， 在適宜之溶财以任何次序結合催化劑組成成分，或如前 所說明地藉由產生電化學活性催化劑，皆著藉由載體物質 組成成分之m殿積作l渗作用，而製備催化劑系 .，·先另類地，金屬雙玉哀戊二烯化合物錯合物組成成分與活 化劑組歧分可個㈣餘何次核餘賴物質組成成 分上’可選擇地伴隨個別溶劑移除及/或乾燥。可藉由結 合各載體物質組成成分而在使用前分開製備活化催化劑。 催化劑及共催化劑以及活化催化㈣統—般對濕度與氧敏 感，及應在惰性環境下處理與運送。 本發明之催化劑系統係生產自包含載體物質組成成分 之催化劑組成成分。特別適用作為催化劑系統載體物質組 成成分之載體物質包括聚合物，無機氧化物，金屬齒化物 ’預聚合之聚合丈質或其混合物。較佳之載體物質為無機 氧化物及包括二氧化石夕，氧化紹，二氧化石厂氧化紹，或 其混合物。其他適宜之载體物質為以二氧化鈦，二氧化錯 ，二氧化鍺，三氧化二硼，或其混合物修飾之二氧化矽， 氧化鋁’三氧化矽-氧化鋁，或其混合物。可藉由將本金 屬錯合物與受直接觸，可選擇地在加熱及/或以減壓處理 混合物時，而即刻製備適宜之載體催化劑系統。 用於本發明之較佳載體包括高孔性二氧化矽，氧化鋁 ，石夕酸紹，及其混合物。最佳載體物質為三氧化石夕。載體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 •f 54- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 572915 A7 B7 五、發明説明（51) 物質可為顆粒，附聚物，丸狀，或其他物理形式。適宜之 物質包括，但不限於，二氧化矽，其能以SD3216.30, Davison SyloidTM 245，Davison 948，Davison 952 名稱自 Grace Davison(W. R. Grace & Co.之部門），及以AerosilTM B等級 自Akzo Chemicals Inc.取得r及氧化|呂，其能以KetzenTMB 等級自 Akzo Chemicals Inc.取得。 適用於本發明之載體之表面面積較佳自10至1000平方 公尺/克，較佳自100至600平方公尺/克，以B. E. T.方法使 用氮孔率計測量。載體之孔體積，如以氮吸收作用測量， 較佳介於0.1與3立方公分/克，較佳自約0.2至2立方公分/ 克。平均粒子大小並非關鍵，但一般自0.5至50微米，較 佳自1至100微米。 已知已知二氧化矽與氧化鋁本來即具有少量之羥基官 能度連接其上。當用於此作為載體時，該等物質較佳以熱 處理及/或化學處理，以降低其羥基含量。典型之熱處理 在空氣或惰性氣體中或在減壓下，在30 QC至1000 °C之溫 度，進行10分鐘至50小時。典型之化學處理包括與路易士 酸烷基化劑接觸，包括三氫化二價碳基鋁化合物，三氫化 二價碳基氯矽烷化合物，三氫化二價碳基烷氧矽烷化合物 或類似試劑。用於此之較佳二氧化矽與氧化鋁物質之表面 羥基含量少於0.8毫莫耳羥基/克固態載體<，更佳每克少於 0.5毫莫耳。羥基含量之測量，可藉由在固態載體淤漿中 添加過量之二烧基鎮，及藉由已知技術測定溶液中剩餘之 二烷基鎂量。該方法係依據下列反應： 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- ,ιτ -55- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印袋 572915 A7 B7 · 五、發明説明（52) S-OH + Mg(Alk)2 S-OMg(Alk) + (Alk)H， 其中S為固態載體，及Aik為Cw烷基。 載體應為未官能化（除了前所論及之羥基外），或藉由 以矽烷或氯矽烷官能化劑處理而在其上連接側石夕烧_(Si_ R)=，或氣矽烷-(Si-Cl)=官能基，其中R為CM0氫化二價碳 基，而加以官能化。適宜之官能化劑為·與載體表面氫化二 價碳基反應或與基質之矽或鋁反應之化合物。適宜官能化 劑之實例包括苯基矽烷，二苯基矽烷，甲基苯基矽烷，二 甲基♦烧’ <一乙基碎烧，氣化三甲基石夕烧，六曱基二石夕氨 烷，二氣矽烷，及二氣二甲基矽烷。形成該等官能化氧化 矽或氧化叙化合物之技術，之前曾公開於美國專利第 3,687,920號與第3,879,368號，其教導在此納入供參考。 載體亦能以選自鋁噁烷或化學式A1R3之鋁化合物之鋁 組成成分處理，其中R於每個場合彼此獨立為氫化物或Ri ’而R1為Cm烷基。較佳，鋁組成成分係選自鋁噁烷或三 (Cm烧基）鋁化合物。最佳，鋁組成成分為鋁噁烷，三甲 基鋁，三乙基鋁，三-異丁基鋁，及其混合物。 銘噁院為包含鋁與氧原子間隔之鏈之募聚或聚合鋁氧 化合物，藉而使鋁帶有一取代基，較佳為烷基。鋁噁烷之 結構據信能以下列一般化學式代表，就環狀鋁噁烷而言（-，，就直鏈化合物而言 Rl2Ai_Q(_Ai(Rl)_〇)m _A1 R2，其中R1為Cw烧基，而m’為自1至50之整數，較佳至 y約4。銘σ惡烧一般為水與烧基銘化合物，其除了烧基外 尚可包含鹵化物或烷氧基，之反應產物。將數種不同烷基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨〇>< 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 、11 -56- /2915 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 、發明説明（《) 鋁化合物，如三甲基鋁及三異丁基鋁，之混合物，與水反 應而產生所谓之修飾或混合鋁噁烷。較佳之鋁噁烷為甲基 鋁噁烷及以少量Cm烷基，特別是異丁基，修飾之甲基鋁 °惡烧。銘。惡烧一般含有少量至顯著量之啟始烷基鋁化合物 〇 • 藉由將烷基鋁化合物與含有結晶水之一種無機鹽接觸 而製備鋁噁烷類型化合物之特定技術，公開於仍-八― 4,542，119。在特佳之實施例中，烷基鋁化合物與與一種 可再生之含水物質接觸，如水合氧化鋁，二氧化鋁或其他 物質。此係公開於EP-A-33 8,044。因此，鋁噁烷可藉由水 合氧化鋁或二氧化鋁物質與三（Ciig烷基）鋁化合物之反應 作用而納入載體中，其可選擇地以矽烷，矽氧烷，氫化二 價碳基氧基矽烷，或氣矽烷基而官能化。前述專利及文獻 之教導，或其對應之美國專利申請，在此納入供參考。 載體物質為納入可選擇的鋁噁烷或三烷基鋁填料之處 理，涉及在添加錯合物或活化催化劑之前、後或同時，將 其與紹°惡焼或二烧基紹化合物接觸。可選擇地，該混合物 可在惰性氣體下，及在足以將鋁噁烷，三烷基鋁化合物， 錯合物或催化劑系統固定至載體之溫度，加熱一段期間。 可選擇地’含有銘°惡烧或三烧基銘化合物之經處理的載體 組成成分可接受一或多個清洗步驟，使用〖甲苯或類似溶劑 ’以除去未固定於載體之過量鋁噁烷，三烷基鋁，或任何 可溶之銘化合物。 在將載體與銘惡烧接觸之外’可選擇地在惰性稀釋劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 参 -57- 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 572915 A7 ---_B7 · 五、發明説明（54) 一 存在下，藉由將-種未水解之二氧化石夕或氧化铭或濕化之 二氧化石夕或氧化紹與三烧基純合物接觸，而在原地產生 鋁噁烷。該方法係技藝中所熟知者，及曾公開於卯_八_ 250,60G，U.S._A_4,912，()75，及U.S._A_5，_，228，其教導 或其對應之美國專财請在此納人供參考。適宜之脂肪族 •碳氫化合物稀釋劑包括戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷 ，異辛烷，壬烷，異壬烷，癸烷，環己烷，曱基環己烷及 二或更多該等稀釋劑之組合物。適宜之芳香族碳氫化合物 稀釋劑包括苯，甲苯，二甲苯，及其他烧基或齒素取代之 芳香族化合物。最佳，稀釋劑為芳香族碳氫化合物，特別 疋甲苯。依前述方式製備後，其殘餘之羥基含量以前所公 開之任何技術降低至較佳每克載體少於丨〇 meq2羥基。 若需要，本發明之共催化劑亦能與每個氫化二價碳基 具有自1至10個碳之三（氫化二價碳基）鋁化合物，募聚或 聚合鋁噁院化合物，每個氫化二價碳基或氫化二價碳基氧 基具有自1至10個碳之二（氫化二價碳基）（氫化二價碳基氧 基）銘化合物，或前述化合物之混合物共同使用。該等鋁 化合物之適用，係因其能自聚合作用混合物中清除如氧， 水，及酸類之雜質之有益能力。較佳之鋁化合物包括C2 6 三烧基is化合物，特別是其中烷基為乙基，丙基，異丙基 ，正-丁基，異丁基，戊基，新戊基，或弄戊基者，及甲 基銘噁烷，改良之甲基鋁噁烷及二異丁基鋁噁烷。鋁化合 物對金屬錯合物之莫耳比例較佳自10,000:1至1:1000，更 佳自 5000:1 至 l:i〇〇 ,最佳自 1:100至100:1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -58- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -·線 A7 B7 五、發明説明（55) ，本發明之—實施例中，催化射統係以使其含有非 二:之链°惡烧之方式製備。另類地，催化劑系統能以使 其貫質不含鋁噁烷之方式製備。 所用之催化劑/共催化劑莫耳比例範圍為自Η刪至 ::，較佺自1:10至 至ι··ϋ需要，亦可使用本發明活化共催化劑之混合物 〇 在本發明之極佳實施例中，本發明催化劑系統之製備 係使得較佳含有—共狀活化齡«分對金屬雙環 戍一稀化合物錯合物組成成分之莫耳比例，自約03至5， 較佳自約0.5至2.5,更佳自約⑴，甚至更佳 ·5 以本發明催化劑系統實現高效率之重要因素為催化劑 填料之範目，即以錯合物中心金屬莫耳量相對於載體物質 組成成分重量為基礎之金屬雙環紅職合物錯合物组成 成分之量。有利地，金屬雙環戊二稀化合物錯合物組成成 分係以自約(U至25微莫耳/克載體物質組成成分重量，較 佳自約0.3至20微莫耳/克載體物質組成成分重量，更佳自 約1至20微莫耳/克載體物質組成成分重量之填料範圍使用 〇 在大部份之聚合作用反應中，所用催彳化劑對可聚合化 合物之莫耳比例自10W:U10-丨：1，更佳自1〇-丨2:1至1〇-5:1 〇 分子量控制劑能與本發明之共催化劑共同使用。該分 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS) M規格（2丨0>< 297公着） 丨請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 旁 裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 572915 A7 ------- B7 ’ 五、發明説明（56) 子量控制劑之實例包括氫，三烷基鋁化合物或其他已知鏈 轉移劑。氫可存於本發明聚合方法所用之聚合作用反應器 中’較有利地卩氫對單體之莫耳比例少於〇 〇5，更有利地 少於0.02，較佳少於〇 〇1存在。 本發明任何方法，不論是氣相，淤漿或任何其他聚合 •方法方法，之載體催化劑，可用於聚合其他可聚合單體包 括乙烯不飽和單體，乙快化合物，共輛或非共扼二歸，聚 烯，及其混合物。較佳之單體包括烯烴，例如具有自2至 1〇〇,〇〇〇,較佳自2至30,更佳自2至8碳原子之烯烴， 及一或更多個該α-稀烴之組合物。 特別適合之α-烯烴包括，例如，乙烯，丙烯，1_丁 烯，^戊烯，4-甲基戊烯 '卜己烯，1-庚烯，1-辛烯，卜 壬烯，1-癸烯，十一碳烯，丨_十二碳烯，丨_十三碳烯，卜 十四碳烯，1-十五碳烯，及Cu_Cw烯烴或其組合物，以 及聚合作用期間所產生之長鏈乙烯基終端募聚或聚合作用 產物。較佳，α-烯煙為乙烯，丙烯，丨_ 丁烯，4_甲基·戊稀 ·ι，ι·己烯，1-辛烯，及乙烯及/或丙烯與一或多個其他該α_ 烤烴之組合物。其他較佳單體包括苯乙稀，或燒基 取代之苯乙烯，四氟乙婦，乙婦基環丁婦，乙婦基環己稀 ’乙烯基環己烧，氣乙烯，Κ己二稀，二環戊二稀，乙 叉原冰片缔’及1，7-辛二稀。亦可使用上越單體之混合物 〇 其中乙料單體之聚合作用埽煙共單體之較佳基包括 丙烯，1-丁烯’ h戊烯，4_甲基小戊烯，b己烯，1•庚烯 本紙張尺度適則，國國家標準（〔叫八4規格（210'/297公着) --,------0·^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 丨 -60 - ^2915 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 ^^---—__B7 >五、發明説明（一 ~~" ，1-辛婦，1-壬烯，1-癸埽，U.辛二婦，α己二婦，Μ· 戊二烯，1，9-癸二烯，乙叉原冰片烯，苯乙烯，或其混合 物就其尹以丙烯為單體之聚合作用而言，較佳之單體與 前述相同，但包括乙烯而非丙烯。 長鏈巨分子α_烯烴可為在連續溶液聚合作用反應中， •及在其他聚合作用反應如氣相聚合作用反應，在原位置形 成之乙烯基終端聚合殘留物。在適宜之方法條件下，該長 鏈巨分子單元能與乙烯及其他短鏈烯烴共單體聚合形成聚 合產物，而賦予所產生聚合物中少量之長鏈分支。 一般而言，聚合作用能在濟格勒_納塔或卡敏斯基-辛 恩類型之聚合作用習知技藝所熟知之條件下完成。懸浮液 ，溶液，於漿，氣相或高壓，不論以分批或連續形式或其 他方法條件，若需要皆可使用。該等熟知之聚合作用條件 實例述於W0 88/02009，美國專利第5,084,534號，第5,405,922號，第 4,588,790號，第 5,032,652號，第 4,564,647 號’第4,522,987號，其在此納入供參考；及其他地方。 較佳之聚合作用溫度自〇至250 °C。較佳之聚合作用壓力 為自大氣壓力至300大氣壓力。 在極佳之實施例中，本發明方法在單一反應器中進行 其可具有產生實質相同之聚烯烴共聚物組成物之一或多個 反應管。因此，在該實施例中，本發明之《聚合作用方法並 不產生摻合物，或其中所用之一或多個反應管並不需摻合 以產生實質均一之聚烯烴共聚物組成物。另類地，催化劑 系統可使用超過一種之金屬雙環戊二烯化合物錯合物，或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i-- 裝·
*1T 本紙張尺度適用中國國家標參（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） -61 - 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（58) 甚至一種非金屬雙環戊二烯化合物組成成分，以產生反應 器摻合物。 ~ 本發明之重要部分之一，其係有關能以本發明催化劑
系統獲得之高催化劑效率，有利地催化劑系統以約〇〇ι X 10-6至6 X 1〇-6莫耳活性催化劑/莫耳單體之催化劑濃度範 圍使用，更有利地以約0·01 X 10-6至5.0 X 1〇-6莫耳活性催 化劑/莫耳單體之催化劑濃度範圍，較佳以約〇〇2 χ 1〇·6至 3.0 X 1〇·6莫耳活性催化劑/莫耳單體之催化劑濃度範圍， 更佳以約0·05χ ΙΟ·6至3_〇 χ 10-6莫耳活性催化劑/莫耳單體 之催化劑濃度範圍，及甚至更佳以約〇丨χ 1〇-6至3 〇 6 莫耳活性催化劑/莫耳單體之催化劑濃度範圍。在此内容 中，活性催化劑係界定為催化劑系統之金屬雙環戊二稀化 合物錯合物組成成分之金屬雙環戊二烯化合物之中心金屬 〇 本發明催化劑系統於其聚合作用方法之使用，產生之 催化劑效率至少為24,000,000克聚合物/莫耳催化劑/小時 ，有利地至少為48,000,000克聚合物/莫耳催化劑/小時， 較有利地至少為7 2，0 0 0，0 0 0克聚合物/莫耳催化劑/小時， 更好至少為96,000,000克聚合物/莫耳催化劑/小時，更佳 至少為144,000,000克聚合物/莫耳催化劑/小時，甚至更佳 至少為240，0〇〇,〇〇〇克聚合物/莫耳催化劑/彳小時，更佳至少 為384,000,000克聚合物/莫耳催化劑/小時。如用於，，催化 劑效率”一詞，以克為單位之聚合物質量，係指聚合作用 方法每小時產生之聚合物質量相對於所需活性催化劑以莫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΧΪ衣· 訂 -62- 572915 A7 B7 五 、發明説明（59) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 為早"ί之夏。4催化劑系統用於此述之另類方法之一， 催化劑系統之質量即指催化劑組成成分之質量總和。 本發明之聚合作用方法可於該等一般適用於淤漿聚合 作用之方法下進行。於漿方法之敘述可見於聚合物科學盥 土程百科金-晝-(J〇hn Wiley and Sons)第6期第472至477頁 (1986年）。 藉由在適宜控制之反應條件下進行淤漿聚合作用圍繞 固忍催化劑系統所形成之聚合物在聚合作用反應中不熔化 或溶解，但維持分離之形式，其較佳在反應期間為顆粒或 粉末形式。 當聚合作用反應在淤漿方法條件下進行時，聚合作用 之壓力一般自1至100大氣壓，較佳自3至3〇大氣壓，聚合 作用溫度一般自20至115 Y，較佳自50至105 〇C。然而， 聚合作用溫度之上限係所產生聚合物在超過該溫度則無法 維持分離狀態之溫度，及其依所產生聚合物之種類與密度 以及所使用之稀釋劑種類而定。 適用於淤漿聚合作用之稀釋劑，一般為惰性脂肪族或 芳香族碳氫化合物溶劑，包括二甲苯，苯，曱苯，異丁烧 ，異戊烷，庚烷，己烷及辛烷。特佳為己烷，異丁烷與異 戊烧。 在;於装條件下以本發明方法生產聚合彳物時，可藉由改 變反應系統之氫濃度或改變聚合作用溫度，而控制分子量 ，如述於EP 69951，DE 3127133.2，及U.S. 4,542，199，其 在此納入供參考。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝-
、1T -63- 572915 A7 B7 i、發明説明（6〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法能有益地用於氣相聚合作用及烯烴之共聚 合作用。烯烴聚合作用之氣相方法，特別是乙烯與丙烯之 同聚合作用與共聚合作用，乙烯與如^丁烯，卜己烯，4_ 甲基-1-戊烯之高級α-烯烴之共聚合作用，為技藝所熟知 者。 所用之氣相方法可為，例如，使用一個機械攪動床或 氣相&L化來作為聚合作用反應區之類型。較佳之方法為i 中聚合作用反應在垂直圓柱反應器中進行，其含有藉由流 化氣體之流動而支撐高於多孔板，流化栅條之一個聚合物 粒子流化來。 用於流化該床之氣體包括所被聚合之單體，及同時作 用為熱交換基質以自該床將熱移除。自反應器頂部，一般 經由一個安定區或稱作降速區，湧出之熱氣體具有比流化 床大的直徑，及其中氣流所乘載之微粒子有機會被重力吸 引回至3亥來中。使用旋風機自熱氣流中除去超微粒子亦為 有利。氣禮然後藉由鼓風機或壓縮機而回收至該床，及一 或多個熱交換器自氣體中移除聚合作用之熱。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 除了令卻循環氣體所提供之冷卻之外，冷卻床之較佳 方法係在來添加一種揮發性液體，以提供一種蒸發冷卻效 果。在此情況所用之揮發性液體可為，例如，一種揮發性 惰性液體，一種具有約3至8個，較佳具有彳約4至6個碳原子 之飽和碳氬化合物。在單體本身為揮發性液體，或可冷凝 形成該一液體之情況下，其可適宜地添加至床而提供一種 蒸發冷卻玫果。能以此方式使用之烯烴單體為含有約3至8 本紙張尺度適用中國國家標參（CNS ) A4規格（210X297公釐） -64- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^/2915 A7 ^^~~-- B7 · i、發日胤明（61) ~ ~~' - 個，較佳具有約3至6個碳原子之嫦烴。揮發性液體在熱流 化床中蒸發形成氣體，其與流化氣體混合。若揮發性液體 為單體，其將在床t進行一些聚合作用。蒸發之氣體然後 以熱循環氣體之-部分而自反應㈣出，及進人循環迴路 之壓縮/熱交換部分。循環氣體在熱交換器中冷卻，及若 •冷卻氣體之溫度低於露點，液體將自氣體中凝降。該液體 較佳連續循環至流化床。以循環氣流攜帶之液滴方式將凝 降液體循環回該床為可能的。該類型之方法述於，例如， EP 89691 ; U.S· 4,543,399 ; W0 94/25495及U.S· 5,352,749 ，其在此納入供參考。循環該液體至床之特佳方法係自循 環氣流中分離該液體即將該液體直接再注入至該床，較佳 使用在床内產生液體細滴之一種方法。此類型方法述於Bp
Chemicals’ W0 94/28032，其在此巧入供參考。 在氣體流化床進行之聚合作用反應，係以連續或半連 續添加催化劑系統之催化劑組成成分或整個催化劑系統而 催化。在極有利之操作方法中，催化劑組成成分在反應器 外生產，該方法包括： 1) 將一或多個金屬雙環戊二烯化合物錯合物澱積在載 體物質組成成分之個別金屬雙環戊二烯化合物載體部分或 在一個共同金屬雙環戊二烯化合物載體上，以形成一或多 個個別載體金屬雙環戊二烯化合物錯合物<組成成分； 2) 將一或多個共催化劑澱積在載體物質組成成分之個 別共催化劑載體部分或在一個共同共催化劑載體上，以形 成一或多個個別載體共催化劑組成成分； 本紙張尺度適用中國國家標擎（CNS ) A4規格（210X297公釐） -65- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（62) 3) 在將催化劑系統置入反應器中之前，依任何次序將 一或多個來自1)之金屬雙環戊二烯化合物組成成分與來自 2)之共催化劑組成成分結合一起；或 4) 將一或多個來自1)之個別載體金屬雙環戊二烯化合 物組成成分與來自2)之個別載體共催化劑組成成分分別加 入反應器_。 聚由單體及催化劑流化粒子上之一或多個單體，載體 催化劑或該床内之預聚合物之催化性共聚合作用，聚合物 直接在流化床產生。聚合作用反應之啟動，係藉由使用一 床具功效之聚合物粒子，較佳類似標的聚烯烴，及以藉由 在添加催化劑，單體及較佳在循環氣體中具有之其他氣體 之前以惰性氣體或氮氣乾燥而條理該床。若需要，所產生 之聚合物連續或不連續地自流化床辨出。該方法可在商業 上大規模使用，以生產高密度聚乙烯（HDPE)，中密度聚 乙烯（MDPE)，直鏈低密度聚乙烯（LLDPE)及聚丙烯。 適用於貫施本發明之氣相方法較佳為連續方法其連續 k供反應物至反應器之反應區及自反應器之反應區移除產 物，藉而提供反應器反應區之大規模的穩定狀態之環境。 一般而言，氣相方法之流化床以高於5〇。〇之溫度操 作’較佳南於60 °C及自約60 °C至11〇。(]，更佳高於7〇 〇c 及自約70 °C至11〇 °c，甚至更佳高於8〇 。 一般而言，用於聚合作用之共單體對單體之莫耳比例 依所產生組合物所需之密度而定，及約〇·5或更少。有利 地，當聚合作用為以乙烯或丙烯作為一或多個之仏烯烴單 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝. 、\一5
-66- 572915 五、 發明説明（63) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印散 體之共聚合作用時，本發 % 方法採用少於〇,丨之共單體對 單體之莫耳比例，較佳少於Λ Ac 佳少於0·05，及更佳少於0.01。 有利地，當以約自〇 R ς 0·85至0·98之密度範圍生產聚合物 時，共單體對單體之萁耳士 Υ丨 兵耳比例少於0.1，氫對單體之比例 少於0.05，及該組成物作 刃係以具有溫度為70 °C或更高之反 應區之反應生器產。 有利地田以約自〇 91〇至〇 925之密度範圍生產聚合 物時，共單體對單體之莫耳比例少於G G2，氫對單體之比 例少於0.02，及該組成物係以具有溫度為7〇 〇c或更高之 反應區之反應生器產。 有利地，當以約自〇.91至〇 93之密度範圍生產聚合物 時，共單體對單體之莫耳比例少於〇·2，較佳少於〇 〇5， 更佳少於0.02 ,及甚至可少於〇 〇1。典型地，氫對單體之 比例少於0.5，較佳少於〇·2，更佳少於〇 〇5，甚至更佳少 於0.02，及甚至可少於〇.〇1。 上述方法變數之範圍適合本發明之氣相方法，及可是 用於可更改適用於本發明實施之其他方法。 數種專利及專利申請敘述氣相方法，其可修改而適用 於本發明之方法，特別是美國專利第4,588,790號；第 4,543,399號；第 5,352,749號；第 5,436,304號；第 5,405,922 號；第 5,462,999號；第 5,461，123 號；第 $，453,471 號；第 5,032,562號；第 5,028,670號；第 5,473,028號；第 5，106,804 號；第 5,556,238號；第 5,541，270號；第 5,608,019號；第 5,616,661 號；及 ΕΡ 申請 659,773,; 692,500; 780,404; 697,420 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -67- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 .· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 572915 A7 B7 五、發明説明（64) ；628,343 ； 593,083 ； 676,421 ； 683,176 ； 699,212 ； 699,213 ；721,798 ； 728,150 ； 728,151 ； 728,771 ； 728,772 ； 735,058 •，及PCT申請 WO 94/29032 ; WO 94/25497 ; WO 94/25495 ；WO 94/28032； WO 95/13305； WO 94/26793； WO 95/07942 ;WO 97/25355 ; WO 93/ 11171 ; WO 95/13305 ;及 WO 95/13306，所有皆在此納入供參考。 習知技藝者應瞭解在此公開之本發明可在未特別公開 之組成成分缺乏下施行。下列實例之提供係進一步說明本 發明，而不應被認為作為限制之用。除非另外說明，所有 部分與百分比皆以重量基礎表示。 實驗 下列之聚合作用實例在13公升之反應器中進行，其具 有4英吋直徑，30英吋長之流化區，及8英吋直徑10英吋長 之降速區，其以轉換區連接及具有錐形壁。典型之操作範 圍為40至1〇〇 °C，總壓250至350 psi，及至多8小時之反應 時間。乙烯，共單體，氫及氮進入反應器之底部，在該處 其通過一個氣體分配器板。氣體之流動係最低粒子流化速 度之2至8倍[D. Kunii及0· T.evenspiel所著流化工程，第二 版，1991年，Butterworth-Heinernann 出版]。大部份之懸 浮固體在降速區脫離。反應物自降速區頂部排出及通過一 個館氯氣以除去任何細微物質。氣體然後通過一個氣體推 進幫浦。容許聚合物在整個反應期間在反應器中蓄積。藉 由控制單體.進入反應器之流量，而維持整個系統壓力之恆 定。藉由打開流化區底部之閥，，而將聚合物自反應器移至 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -68- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --__ _B7 ^ __ 五、發明説明（65) 回收容器尹。維持聚合物回收容器之壓力比反應器低。報 導之乙烯，共單體及氫之壓力係指分壓。 所用反應益運作之模式為半分批式。催化劑在惰性氣 體手套操作箱下製備及裝填至催化劑注射器。該注射器自 手套操作箱移開並***反應器之頂部。將適宜量之乙嫦， 丨·丁烯，氩及氮加入反應器中，而使總壓力成為300 psia 。然後注入催化劑，及通常讓聚合物形成3〇分鐘。藉由控 制單體進入反應器之流量，而維持整個系統壓力之恆定。 3〇分鐘後排空反應器，及收集聚合物粉末。 使用數種不同之二氧化矽預處理方法。一種預處理方 法涉及首先在通入氮氣下在200 cc乾燥約2克之二氧化矽 數小時。二氧化矽自乾燥烘箱移開，及與相當於二氧化矽 3重量百分比量之蒸餾水混合。搖果含水之二氧化矽約⑺ 分鐘以平均地分散水，及打散添加水時所形成之團塊。然 後將二氧化矽放置於惰性氣體手套操作箱，其中在甲苯淤 桌中以對應鋁/水莫耳比例為2/1之三乙基鋁（TEA)量處理 。然後過濾二氧切及以甲苯清洗數次，以除去脫水步驟 產生之任何殘留可溶性紹化合物。然後在減壓下乾燥載體 ’以得到一種自由流動粉末。 第-預處理方法涉及首先在通入氮氣下在5〇〇。〔乾燥 約2克之二氧化石夕4小時。二氧化石夕自乾燥爐移開而放置於 惰性氣體手套操作箱，其中在甲笨於漿中以對應铭/水莫 耳比例為1/1之三乙基銘（TEA)量處理。此對應TEA/二氧 化石夕比例紅2毫莫耳TEA /克氧切 '紐過渡二氧化石夕 )A4規格（21 Ox 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝.
、1T -f -69- 572915 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 Α7 Β7 五、發明説明（66) 及以甲本清洗數次’以除去脫水步驟產生之任何殘留可溶 性鋁化合物。然後在減壓下乾燥載體，以得到一種自由流 動粉末。 典型載體催化劑之製備涉及首先製備（η5_ C5Me4SiMe2：NCMe3)Ti(Me2)，及（if-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(s-反 式-ηΜ，4-反式，反式-二苯基丁二烯），及（η5- C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)催化劑，及侧烧（[b(c6f5) 3])共催化劑在甲苯中之0.005 Μ溶液。在二氧化矽添加適 宜量（一般為100至300微升）之曱苯，以預先濕潤該載體。 然後在二氧化矽添加適宜量之金屬雙環戊二烯化合物催化 劑’皆者添加適宜量之共催化劑。然後在真空下自攪動之 於聚除去溶劑，以得自由流動粉末之催化劑。 第1例 催化劑載體之製備 2克之Davison 948型二氧化矽在惰性氮氣流中在2〇〇 °C加熱4小時。二氧化矽自烘箱中移開及與6〇毫克蒸餾水（ 一氧化矽之3重量百分比）混合。搖晃含水之二氧化矽約j 〇 分知以平均地分散水，及打散添加水時所形成之團塊。然 後將一氧化矽放置於惰性氣體手套操作箱，然後以TEA處 理。將二氧化矽懸浮於乾甲苯中，接著緩慢添加855毫克 之TEA。TEA添加之量對應1/2之水/ TEA比例。二氧化矽 然後以甲笨清洗數次，以除去TEA處理步驟可能產生之任 何殘留可溶性鋁化合物。 (η -C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2)在甲苯中之 〇 〇〇5 μ 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ -70- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 572915 Α7 --— ____Β7 . 五、發明説明（67) ^~^ 溶液（2.4微莫耳）之-部份（48〇微升）與〇〇〇5克前述預處理 及已以約2 〇〇微升乾甲苯預先濕潤之__ _二氧化矽 結合。然後將B(C6F5) 3在甲苯中之〇 〇〇5 M溶液(2 4微莫耳 )之一部份（480微升）添加至於装化之二氧化。除去溶劑而 得一種自由流動粉末。 聚合作用 將上述之催化劑添加至半分批式氣相反應器中，其乙 烯壓力為240 psi，1-丁烯壓力為5 4psi，氫壓力為l3 及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間之溫度為79〇(：。將 催化劑左八反應器時未測得放熱。3 〇分鐘後收得3 · 7克之 聚合物。itb次操作之結果示於第2表。 第2例 (η -C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me?)0.005 Μ 溶液（4.8 微莫 耳）之一部份（960微升）與0·01克第丨例前述之預處理及已以 約2⑼被升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧化石夕結合。 然後將BCCJ5) 3在甲苯中之0.005 Μ溶液（9.6微莫耳）之一 部伤（1920微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶劑而得一 種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批式氣相反 應器中，其乙烯壓力為240 psi，1-丁烯壓力為5.4psi，氫 麼力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間之溫 度為81 °C。將催化劑注入反應器時未測得放熱。30分鐘 後收得3·7克之聚合物。此次操作之結果示於第2表。 第3例 (η -C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)0.005 Μ 溶液（3.0 微莫 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS )八4規格（21〇><297公瘦） ---‘------0^------、玎----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -71 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ^-----~____BT__ 發明説明（68) ~ ： ~ ---- 邛伤（600试升）與ooi克第i例前述之預處理及已以 約〇微升乾甲本預先濕潤之Davison 948二氧化石夕結合。 然後將B(C6F5) 3在ψ苯中之〇 〇〇5 M溶液（9 〇微莫耳）之一 部份(1，80〇微升)添加至淤漿化之二氧化。除去溶劑而得 種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批式氣相 反應為中，其乙烯壓力為240 psi，1_丁烯壓力為5.4psi， 氫壓力為1·3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間之 酿度為77 °C。將催化劑注入反應器時測得4 〇c之放熱。3〇 刀名里後收得6.3克之聚合物。此次操作之結果示於第2表。 第4例 (V-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)0.005 Μ 溶液（2·〇 微莫 耳）之一部份（4〇〇微升）與0·01克第1例前述之預處理及已以 約200微升乾甲苯預先濕潤之Davis〇n 948二氧化石夕結合。 然後將B(C0FS) 3在甲苯中之〇·〇〇5 Μ溶液（6.0微莫耳）之一 部份（1，20〇微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶劑而得 一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批式氣相 反應器中，其乙稀壓力為240 psi，1-丁烯壓力為5.4psi， 氫壓力為1 ·3 pSi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間之 溫度為78 °C。將催化劑注入反應器時未測得放熱。30分 鐘後收得2·4克之聚合物。此次操作之結果示於第2表。 第5例 (n5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)0.005 Μ溶液（5.0微莫 耳）之一部份（1，〇〇〇微升）與0.05克第1例前述之預處理及已 以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧化矽結合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇Χ297公釐） -72- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •裴· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 572915 A7 s-----— Β7· 五、發明説明（69) 。然後將B(C6F5) 3在甲苯中之0.005 Μ溶液（6.25微莫耳）之 一部份（1，250微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶劑而 得一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批式氣 相反應器中，其乙烯壓力為240 pSi，卜丁烯壓力為5.4psi ’氫壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間 之溫度為82 °C。將催化劑注入反應器時未測得放熱。3〇分 隹里後收得11.8克之聚合物。此次操作之結果示於第2表。 第ό例 (Ti5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)0.005 Μ 溶液（3.0 微莫 耳）之一部份（600微升）與〇·〇5克第1例前述之預處理及已以 約2⑼微升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧化石夕結合。 然後將B(C6FS) 3在甲苯中之0.005 Μ溶液（9.0微莫耳）之一 部份（1，800微升）添加至淤漿化之—氧化。除去溶劑而得 一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批式氣相 反應器中，其乙烯壓力為240 psi，1-丁烯壓力為5.4psi , 氣壓力為1 ·3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間之 溫度為80 QC。將催化劑注入反應器時未測得放熱。3〇分 鐘後收得9·4克之聚合物。此次操作之結果示於第2表。 第7例 (ri5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)0.005 Μ溶液（3 ·〇微莫 耳）之一部份（6〇〇微升）與〇· 10克第1例前述之預處理及已以 約200微升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧化石夕結合。 然後將Βββ5) 3在甲苯中之0.005 Μ溶液（9.0微莫耳）之一 部份（1，800微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶劑而得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 一 0^------1Τ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -73. 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7* 五、發明説明（70) 一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批式氣相 反應器中’其乙烯壓力為240 psi，1-丁烯壓力為5.4psi， 氫壓力為1_3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間之 溫度為80 °C。將催化劑注入反應器時測得4。(^之放熱。 3〇分鐘後收得35.2克之聚合物。此次操作之結果示於第2 表。 第8例 (ri5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)0.005 Μ溶液（1.0微莫 耳）之一部份（200微升）與〇·ι〇克類似前例Davison 948方式 預處理之Crosfield ES70Y二氧化矽結合。〇 1〇克之ES7〇Y 一氧化矽以約200微升乾甲苯預先濕潤。然後將B(C6]p5) 3 在甲苯中之0.005 ]V[溶液（1.0微莫耳）之一部份（2〇〇微升）添 加至淤漿化之二氧化。除去溶劑而得一種自由流動粉末。 將上述之催化劑添加至半分批式氣相反應器中，其乙烯壓 力為240 psi，1-丁烯壓力為5.4psi，氫壓力為ι·3 psi及氮 壓力為53 psi。30分鐘後收得14·1克之聚合物。此次操作 之結果不於第2表。 第9例 催化劑/载體之製備 5克之Davison 948二氧化矽在150 〇c加熱16小時。二 氧化矽自烘箱移出及與125毫升之甲苯混合。在淤漿中添 加1·25毫升之TEA。在反應15分鐘後，過濾該混合物，以 約50毫升之甲苯清洗，及在真空下乾燥。tea添加之量對 應〇·25毫升TEA/克二氧化矽之ΤΕΑ/二氧化矽比例。二氧 士氏張尺度顧中關家標準（CNS ) ^規格（21〇χ 297公羡）------- -74- J 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7’ 五、發明説明（71) 化矽然後以甲苯清洗數次，以除去TEA處理步驟可能產生 之任何殘留可溶性鋁化合物。 (n -C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(s-反式-η4-1，4-反式，反式· 二苯基-1，3-丁二烯）在甲苯中之0.005 Μ溶液（2.0微莫耳）之 一部份（400微升）與0.005克前述預處理及已以約2〇〇微升 乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧化石夕結合。然後將 B(C6p5) 3在曱苯中之0.005 Μ溶液（6.0微莫耳）之一部份 (1，200微斧）添加至淤漿化之二氧化。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。 聚合作用 將上述之催化劑添加至半分批式氣相反應器中，其乙 烯壓力為240 psi，1-丁烯壓力為5.4psi，氫壓力為丨3 psi 及氮壓力為53 psi。整個聚合作用蜩間之溫度為64 。將 催化劑注入反應器時未測得放熱。95分鐘後收得9.9克之 聚合物。此次操作之結果示於第3表。 第10例 0l5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(V-C5H8)在甲苯中之 〇.005 Μ溶液（5.0微莫耳）之一部份（1〇〇〇微升）與心…克第丨例前述 預處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davis〇I1 948二 氧化石夕結合。然後將B((：6F5)3在甲苯中之〇 〇〇5 μ溶液（6.25 微莫耳）之一部份（1，250微升）添加至淤漿化之二氧化。除 去溶劑而得一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半 分批式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi，卜丁烯壓力 為5.4psi，氫壓力為ι·3 pSi及氮壓力為53 psi。整個聚合作 本紙張尺度顧巾國國家標準（CNS ) ( 2! 〇 χ 297公餐） 裝 n 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -75- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印犁 A7 -^_____B7* 五、發明説明（72) 用期間之溫度為82 0C。將催化劑注入反應器時未測得放 熱。30分鐘後收得11.8克之聚合物。此次操作之結果示 於第3表。 第11例 (V-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)在甲苯中之 0.005 • Μ溶液（4.6微莫耳）之一部份（92〇微升）與〇1克第“列前述預 處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧 化石夕結合。然後將^C/5) 3在甲苯中之〇 〇〇5 μ溶液（51微 莫耳）之一部份（1，〇2〇微升）添加至於漿化之二氧化。除去 溶劑而得一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分 批式氣相反應器中，其乙烯壓力為240 psi , 1-丁烯壓力為 5.4psi，氫壓力為丨.3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用 期間之溫度為80 °C。將催化劑注久反應器時測得4 〇c之 放熱。30分鐘後收得20.4克之聚合物。此次操作之結果 示於第3表。 第12例 〇l5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(T!4-C5H8)在甲苯中之 〇.0〇5 Μ溶液（1微莫耳）之一部份（2〇〇微升）與〇〇3克第前述預 處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davis〇n 948二氧 化矽結合。然後將B(C6F5) 3在曱苯中之〇·〇〇5 μ溶液（3微 莫耳）之一部份（600微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶 劑而得一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批 式氣相反應器中，其乙烯壓力為240 psi，ι_丁烯壓力為 5.4psi ’氫壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝.
，1T 费 -76- 572915 A7 B7. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（73) 期間之溫度為79 °C。將催化劑注入反應器時測得2 〇c之放 熱。3 0分鐘後收得4.6克之聚合物。此次操作之結果示於 第3表。 第13例 (ri5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Ti4-C5H8)在甲苯中之 0.005 Μ溶液（0.8微莫耳）之一部份60微升）與〇〇35克第丨例前述 預處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二 氧化石夕結合。然後將B(C6F5)3在甲苯中之〇 〇〇5 %溶液（0.9 微莫耳）之一部份（180微升）添加至於漿化之二氧化。除去 溶劑而得一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分 批式氣相反應器中，其乙稀壓力為240 psi，1-丁烯壓力為 5.4psi，氫壓力為ι·3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用 期間之溫度為76 °C。將催化劑注久反應器時未測得放熱 。26分鐘後收得ιι·7克之聚合物。此次操作之結果示於第 3表。 第14例 (ri5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(ri4-C5H8)在甲苯中之 0.005 Μ溶液（2微莫耳）之一部份（4〇〇微升）與〇1克第前述預 處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davis〇n 948二氧 化矽結合。然後將B(；C6F5) 3在甲苯中之〇 〇〇5 μ溶液（6微 莫耳）之一部份（1200微升）添加至淤漿化之二氧化。除去 /谷知]而付種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分 批式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi，^丁烯壓力為 5.4psi，氫壓力為13 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-77- 572915 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（74) 期間之溫度為76 °C。將催化劑注入反應器時測得2 °C之放 熱。21分鐘後收得27·7克之聚合物。此次操作之結果示於 第3表。 第15例 015-C5Me4SiMe2NCMe3)_Ti〇i4-C5H8)在甲苯中之 0.005 M溶液（〇·6微莫耳）之一部份（120微升）與〇.〇5克第1例前述 預處理及已以約200微升乾曱苯預先濕潤之Davis on 94 8二 氧化石夕結合。然後將B(C6F5)3在甲苯中之〇〇〇5 μ溶液（〇·7 微莫耳）之一部份（140微升）添加至於漿化之二氧化。除去 溶劑而得一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分 批式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi，丁烯壓力為 5.4psi ’氫壓力為ι·3 pSi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用 期間之溫度為71 0C。將催化劑注久反應器時未測得放熱 。30分鐘後收得is 3克之聚合物。此次操作之結果示於第 3表。 第16例 0l5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Ti4-C5H8)在甲苯中之〇.005 Μ溶液（1微莫耳）之一部份（2 〇 〇微升）與〇.丨克第i例前述預 處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davis〇n 948二氧 化石夕結合。然後將WC/5) 3在甲苯中之〇 〇〇5 μ溶液（3微 莫耳）之一部份（600微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶 劑而得-種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批 式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi，卜丁烯壓力為 5.4psi,氫壓力為丨.3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4ϋΤΤ^χ297&资） ▼ 裝 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -78- 572915 A7 B7. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ 五、發明説明（75) 期間之溫度為77 〇c。將催化劑注入反應器時測得3 〇c之放 熱。16戽分鐘後收得48·8克之聚合物。此次操作之結果 示於第3表。 第17例 (η5·^5ΜΜίΙ^2ΝΟΜΜ·Τί(η4-0：5Η8)在甲苯中之 〇 〇〇5 Μ溶液（〇·8微莫耳）之一部份（16〇微升）與〇1克第丨例前述預 處理及已以約2〇〇微升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧 化石夕結合。然後將Ββ/5) 3在甲苯中之〇·〇〇5 μ溶液（0·9微 莫耳）之一部份（18〇微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶 劑而得一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批 式氣相反應器中，其乙烯壓力為240 psi，1-丁烯壓力為 5.4psi，氩壓力為1.3 pSi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用 期間之溫度為78°C。將催化劑注入反應器時測得8 〇c之放 熱。3 0分鐘後收得41 · 6克之聚合物。此次操作之結果示 於第3表。 第18例 (Tf-CsMeJiMeeCMy-TiO^CsEU)在甲苯中之0.005 Μ溶液（0.8微莫耳）之一部份（160微升）與〇·4克第1例前述預 處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davis〇n 948二氧 化石夕結合。然後將B(C0F5) 3在甲苯中之0.005 Μ溶液（0.9微 莫耳）之一部份（180微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶 劑而得一種自由流動粉末。將上述之催化劑添加至半分批 式氣相反應器中’其乙稀壓力為240 psi，1-丁稀壓力為 5· 4p si ’氫壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用 本紙張尺度適用中國國家標津（CNS ) Α4規格（210'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝.
、1T 费 -79- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^2915 A7 _____ B7.__ 五、發明説明（76) ^ 期間之溫度為76 °C。將催化劑注入反應器時測得3 〇c之放 熱。30分鐘後收得29.4克之聚合物。此次操作之結果示 於第3表。 第19例 催化劑/載體之製備 . 5克之Syl〇P〇l 948型二氧化石夕在氮氣流中在500 〇c加 熱4小時。二氧化矽自烘箱轉放置至惰性氣體手套操作箱 ，然後以TEA處理。二氧化矽懸浮於乾甲苯中，接著緩慢 添加684毫克之TEA。TEA添加之量對應12毫莫耳/克二氧 化石夕之TEA/ 一氧化石夕比例。二氧化石夕然後以甲苯清洗數 次’以除去任何殘留可溶性铭化合物。 (η -C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)在甲苯中之 〇 〇〇5 Μ溶液（1微莫耳）之一部份（200微牙）與〇1〇克前述預處理 及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Sylopol 948二氧化石夕 結合。然後將B(C6FS) 3在甲苯中之〇·〇〇5 Μ溶液（1 ·〇微莫耳 )之一部份（200微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶劑而 得一種自由流動粉末。 聚合作用 將上述之催化劑添加至半分批式氣相反應器中，其乙 烯壓力為240 psi，1-丁烯壓力為5.4psi，氫壓力為丨.3 psi 及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間之溫度為72 。將 催化劑注入反應器時未測得放熱。30分鐘後收得24 1克 之聚合物。此次操作之結果示於第3表。 第20例 ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） —^------0·^------1T----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -80- 5 ^^ 9 2 7 5 A7 Β7·
明说明（77) a5_c5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)在甲苯中之 0.005 浪（1微莫耳）之一部份（200微升）與0.10克第19例前述 預處理及6以約200微升乾曱苯預先濕潤2Syl〇po1 948二 氧^匕石夕結合。然後將（Ci8H37)2(CH3)NH(C6F5)4在甲苯中之 〇 005 Μ洛液（1微莫耳）之一部份（2〇〇微升)添加至淤漿化之 /氧化。除去溶劑而得一種自由流動粉末。將上述之催化 刻添加觅半分批式氣相反應器中，其乙烯壓力為240 psi ，卜丁烯麈力為5.4psi，氫壓力為1·3 psi及氮壓力為53 psi 。整僩聚合作用期間之溫度為70 °c。將催化劑注入反應 器時測得4 °C之放熱° 30分鐘後收得25.0克之聚合物。此 次操作之結果示於第3表。 --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印架 第2表·以（欽[IV])配方之催化劑實例 毫莫耳催化劑/共催化劑/莫耳催化劑/ 克二氧化矽 催化劑 莫耳單體xlO6 歸一化1催化劑 效率 1 480 1.0 0.286 3,000,000 2 480 2.0 0.572 3,000,000 3 300 3.0 0.364 4,200,000 4 200 3.0 0.26 2,350,000 5 100 1.25 0,598 4,000,000 6 60 3.0 0.364 6,100,000 7 30 3.0 0.364 23,423,000 8 10 1.0 0.130 28,165,000 gpe/(莫耳金屬•小時） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -81 · 572915 A7 B7 五、發明説明（78) 第3表：以（鈦[II])配方之催化劑實例 實例 毫莫耳催化劑/共催化劑/莫耳催化劑/ 克二氧化矽 催化劑 莫耳單體xlO6 歸一化1催化劑 效率 9 400 3.0 0.26 3,100,000 10 100 1.25 0.598 4,700,000 11 46 1.1 0.572 8,622,000 12 33 3.0 0.130 23,136,000 13 23 1.1 0.104 33,670,000 14 20 3.0 0.20 40,332,000 15 12 1.1 0.078 64,138,000 16 10 3.0 0.130 178,200,000 17 8 1.0 0.104 107,000,000 18 2 1.0 0.104 75,155,000 19 10 1.0 0.130 48,100,000 20 10 1.0 0.130 50,000,000 1 gpe/(莫耳金屬•小時) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·
、1T 第21例 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 (T]5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)在甲苯中之0.005 Μ溶液（0.8微莫耳）之一部份（154微升）與0.1克第1例前述預 處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧 化矽結合。然後將B(C6F5) 3在甲苯中之0.005 Μ溶液（0.9微 莫耳）之一部份（176微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶 劑而得一種自由流動粉末。催化劑配方物為具有共催化劑 /催化劑比例=1.1之8.0毫莫耳鈦/克二氧化矽。將上述之催 化劑添加至半分批式氣相反應器中，其乙烯壓力為240 psi ，1-丁烯壓力為5.4psi，氫壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi 。整個聚合作用期間之溫度為76 °C。將催化劑注入反應 器時測得+ °C之放熱。7分鐘後收得25.5克之聚合物。此 次操作之结果示於第4表。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -82- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7. 五、發明説明（79) 第22例 (Ti5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)在甲苯中之 0.005 Μ溶液（1·5微莫耳）之一部份（308微升）與〇·2克第前述預 處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davison 948二氧 化矽結合。然後將B(C6FS) 3在曱苯中之〇 〇〇5 μ溶液（1.8微 莫耳）之一部份（352微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶 劑而得一種自由流動粉末。催化劑配方物為具有共催化劑 /催化劑比例=1.2之7.5毫莫耳鈦/克二氧化矽。將上述之催 化劑添加至半分批式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi ，1-丁烯壓力為5.4psi，氫壓力為i.3 psi及氮壓力為53 psi 。整個聚合作用期間之溫度為75°C。將催化劑注入反應器 時測得10〇C之放熱。5分鐘後收得37·9克之聚合物。此次 操作之結果示於第4表。 第23例 (η -C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)在甲苯中之 0.005 Μ溶液（1.0微莫耳）之一部份（193微升）與〇1克第丨例前述預 處理及已以約200微升乾甲苯預先濕潤之Davis〇n 948二氧 化石夕結合。然後將B(C6F5) 3在甲苯中之0.005 Μ溶液（3.0微 莫耳）之一部份（578微升）添加至淤漿化之二氧化。除去溶 ，劑而得一種自由流動粉末。催化劑配方物為具有共催化劑 /催化劑比例=3之10亳莫耳鈦/克二氧化矽。將上述之催化 劑添加至半分批式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi ，1-丁烯壓力為5.4psi，氫壓力為13 psi及氮壓力為53 psi 。整個聚合作用期間之溫度為77 〇c。將催化劑注入反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从^^〇><297公餐）-— ' -83- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 572915 A7 B7- 五 發明説明（80) 器時測得4 °C之放熱。4.4分鐘後收得29.6克之聚合物。 此次操作之結果示於第4表。 第4表：高效率催化劑系統 實例1¾¾夕化劑/翁麟劑/思二化1催化劑 21 8.0 1.1 0.18 268,240,000 22 7.5 1.2 0.33 311,350,000 23 10 3 0.22 402,360,000 1 gpe/(莫耳金屬•小時) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 第24·至26例之催化劑製備 催化劑EG4之製借。17.0公斤Crosfield ES70二氧化石夕 (在500 °C燒焙）在11〇公升己烷中淤漿化，添加25 7公升 於己烷中之0.989 M TEA，及在30 °C攪動淤漿2小時。讓 二氧化矽沈降，及除去上清液之己烷。以己烷清洗二氧化 矽數次，直到清洗液中鋁之濃度小於1毫莫耳/公升。然後 在真空中在60 QC乾燥二氧化矽。 將3克該TEA處理之ES70二氧化矽於15毫升之乾甲苯 中於衆化’添加0.34毫升7.85重量百分比之三（五I笨基) 硼於甲苯中之溶液。將混合物妥善搖晃，然後添加〇 〇25 克固態之rac[l，2-乙烷二基雙（1-茚基）]锆s-反式«_丨，4_反 式，反式-二苯基-1，3-丁二烯））。在25 〇C在真空中除去溶 劑，而得到具有良好流動性之紅色粉末。 催化劑EG6之製備。20.0公斤Crosfield ES70二氧化石夕 (在500 °C燒培）在110公升己烧中於聚化，添加3ΐ·ι公升 於己烷中之0.940 M TEA，及在30 °C攪動淤漿2小時。讓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -84 - 572915 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（81) 一氧化矽沈降，及除去上清液之己烷。以己烷清洗二氧化 矽數次，直到清洗液中鋁之濃度小於丨毫莫耳/公升。然後 在真空中在60 °C乾燥二氧化矽。 將3克該TEA處理之ES70二氧化石夕於15毫升之乾甲苯 中;於渡化，添加0.69¾升7.85重量百分比之三（五銳苯基) 硼於甲苯中之溶液。將混合物妥善搖晃，然後添加〇 〇5 i 克固態之rac[l，2-乙烷二基雙（l-gf基）]锆8_反式（^-丨，仁反 式，反式-二苯基-1，3-丁二烯））。在25。(：在真空中除去溶 劑’而得到具有良好流動性之紅色粉末。 i化劑PGD89之製備。如述於EG6將100克該TEA處 理之ES70二氧化矽於350毫升之乾甲苯中淤漿化。添加 11.30毫升7.85重量百分比之三（五氟苯基）硼於甲苯中之溶 液。將混合物妥善搖晃，然後添力？0.845克固態之rac[l，2-乙烷二基雙（l-茚基）]鍅S-反式（η4-l，4-反式，反式_二苯基_ l，3丁二婦））。在35。C在真空中除去溶劑，而得到具有 良好流動性之紅色粉末。 聚合作用測試 第24例 將324克之氣化鈉添加至體積2.5公升之擾動乾相反應 器，其之前已在氮氣通氣下在85 °C燒焙，將0.944克TEA 處理之二氧化矽添加至反應器，然後攪動15分鐘。將反應 器冷卻至70°C，及加壓至6.5巴C2H4。然後在反應器中加 入1-己烷。以高壓氮氣將0.230克催化劑EG4及0.585克經 TEA處理之二氧化矽之混合物注入反應器。在以下之測試 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
，1T -85- 〕/2915
發明説明（82) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 中維持溫度，qH4壓力及1-己烷量之恆定。總聚合作用時 間為106分鐘。在測試期間，平均卜己烷/ C2h4比例為〇 〇〇87 。將反應器通氣與冷卻，在清洗除去鹽類後收得114克聚 合物，而所得活性為53·4克/克催化劑•小時•巴。聚合物密 度為〇·920克/毫升，及Mir16為3.16。粉末之鬆密度為0.37 克/毫升。此次操作之結果示於第5表。 第25例 將297克之氣化鈉添加至體積2·5公升之攪動乾相反應 器’其之前已在氮氣通氣下在85。(：燒焙，將0.906克ΉΒ A 處理之二氧化矽添加至反應器，然後攪動15分鐘。將反應 器冷卻至70°C，及加壓至6.5巴C2H4。然後在反應器中加 入1-己烧。以高壓氮氣將0.219克催化劑EG6及0.549克經 TIB A處理之二氧化石夕之混合物注 > 反應器。在以下之測 試中維持溫度，qH4壓力及卜己烷量之恆定。總聚合作用 時間為182分鐘。在測試期間，平均卜己烷/ c2H4比例為 0.0085。將反應器通氣與冷卻，在清洗除去鹽類後收得194 克聚合物，而所得活性為44.9克/克催化劑•小時•巴。聚合 物密度為0.922克/毫升，及Ml2 16為2_3。粉末之鬆密度為 0.37克/毫升。此次操作之結果示於第5表。 第26例 將281克之氣化鈉添加至體積2.5公升之攪動乾相反應 器，其之前已在氮氣通氣下在85QC燒焙，將0.977克TIBA 處理之一氧化碎添加至反應器’然後擾動15分鐘。將反應 器冷卻至70°C，及加壓至6.5巴C2H4。然後在反應器中加 本紙張尺度適闱中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） , 裝 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -86- 572915 A7 B7 經滴部中央標準局負工消費合作社印¾ 五、發明説明（.83) 入1-己烷。以高壓氮氣將0.204克催化劑PGD 89及0.646克 經TIBA處理之二氧化矽之混合物注入反應器。在以下之 測試中維持溫度，C2H4壓力及1-己烷量之恆定。總聚合作 用時間為88分鐘。在測試期間，平均1-己烷/ C2H4比例為 0-0087。將反應器通氣與冷卻，在清洗除去鹽類後收得90 克聚合物，而所得活性為46.3克/克催化劑•小時•巴。聚合 物密度為0.915克/毫升，及]\112.16為12.9。粉末之鬆密度為 〇·39克/毫升。此次操作之結果示於第5表。 第5表：锆催化劑系統之實例 實例毫莫耳催化劑/共催化劑/莫耳催化劑/ 歸一化1催化劑 _克二氧化矽 催化劑 莫耳單體χΙΟ6效率 24 15.0 1.0 5.98 23,000,000 25 30.0 1.0 11.39 14,600,000 26 15.0 1.0 5.30 20,000,000 1 gpe/(莫耳金屬•小時) 第27至31例 催化劑/載體之製備 約5克之Crosfield ES-70型之二氧化石夕在空氣中及在 流動之氮氣中在500 °C加熱4小時。將二氧化矽冷卻至200 °C，轉移至200西西之史藍克燒瓶，而以史藍克燒瓶驟然 抽真空而轉移至惰性氣體手套操作箱，於其中二氧化矽以 TEA處理。準確稱重20克之經燒焙之二氧化矽及置入200 西西之史籃克燒瓶中，添加足量之己烷以製成淤漿。當以 手搖晃燒瓶時，將30.8西西在己烷中之1M TEA添加至含 有淤漿化二氧化矽之燒瓶。在漆加TEA之後，讓燒瓶靜置 本紙張尺度適用中國國家標擎（CNS ) Α4規格（ 210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T -87- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 572915 A7 B7 五、發明説明（84) 不攪動3小時。過濾經處理二氧化矽，以己烷清洗數次， 在環境溫度及真空下乾燥。收得22.5克之經TEA處理之二 氧化矽。 準確稱重3克之經處理之二氧化矽及分別置入各100西 西之史藍克燒瓶中。在每個燒瓶添加15西西甲苯，以製成 淤漿。在每個燒瓶添加乙烯-雙-茚基-錯二苯基丁二烯 (EBI-Zr-DPB)在甲苯中之0.025 Μ溶液及硼烷在甲苯中之 0.10 Μ溶液之一部份，當以手搖晃燒瓶時，在環境溫度及 真空下除去溶劑。每個催化劑配方物之EBI-Zr-DPB及FAB 之表面濃度，以微莫耳/克為單位，示於第6表。 聚合作用 在5個分離之操作中，將0.1克上述之催化劑添加至攪 動乾相反應器（ADPR)中，其乙烯學力為7.4巴，氮壓力為 1巴，及1-己烯壓力為0.04巴。90分鐘之聚合作用操作之 平均溫度為70 °C。聚合作用結果示於下列第6表。 第6表：锆催化劑系統之實例 實例毫莫耳催化劑/共催化劑/莫耳催化劑/ 歸一化1催化劑 克二氧化矽 催化劑 莫耳單體χΙΟ6效率 27 15.0 1.0 2.28 18,300,000 28 15.0 2.0 2.28 27,200,000 29 22.5 1.0 3.42 21,600,000 30 30 0.5 4.56 13,600,000 31 30 1.0 4.56 11,200,000 1 gpe/(莫耳金屬•小時） 就第32至45例而言，為達到所需金屬雙環戊二烯化合 物裝填之二氧化矽載體質量分為二等分，催化劑以一部分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝.
，1T 參 -88- 572915 A7 B7 五 、發明説明（85) 經漪部中央標準局肩工消費合作社印製 支撐，而適宜量之共催化劑以另一部分支撐。含催化劑之 二氧切與含共催化劑之二氧切二部分，每個皆為自由 流動粉末，然後混合一起及劇烈授動5至卿。然後將混 合物置入催化劑注射器，及注入反應器中。第32例 載體催化劑之製備 2克之Davison 948型二氧化矽在氮氣流中在5〇〇 〇c燒 焙4小時。二氧化矽自烘箱轉放置至惰性氣體手套操作箱 ,然後以TEA處理。二氧化矽懸浮於乾甲苯中，接著緩慢 添加2.4毫莫耳之TEA。TEA添加之量對應ι/ι(ι·2毫莫耳 TEA/克二氧化石夕）之羥基/ΤΕΑ比例。二氧化石夕然後以甲苯 /月洗數次，以除去任何殘留可溶性叙化合物。 添加在甲苯中之 0.005 Μ溶液（1微莫耳）200微升至〇丨克在2〇〇微升乾甲苯中 之Davison 948二氧化矽，其已如上述處理。在減壓下除 去溶劑而得一種自由流動粉末。 聚合作用 將上述之催化劑添加至半分批式氣相反應器中，其乙 烯壓力為240 psi，1-丁烯壓力為5.4psi，氫壓力為丨3 psi 及氮壓力為53 psi。整個聚合作用期間之溫度為7〇。^。將 催化劑/主入反應器時未測得放熱。3 0分鐘後收得〇 · 〇克之 聚合物。此次操作之結果示於第7表。第33例 添加在甲苯中（if-CsMeJiM^NCMeJ-Tiiy-CsHs)之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·
、1T -89- 572915 A7 B7 五、發明説明（86) 0.005 Μ溶液（1微莫耳）200微升至〇 〇5克在2〇〇微升乾甲笨 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。在甲苯中B(C0F5)3之0.005 Μ溶液（〇 5微莫 耳）100从升中添加0.05克在200微升乾甲苯中如第Μ例所 述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉末 。然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化矽 之二部分，每個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈攪動 5至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半 刀批式氣相反應器中’其乙烯壓力為240 pSi，丁稀壓力 為5.4psi，氫壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作 用期間之溫度為69 °C。將催化劑注入反應器時未測得放 熱。30分鐘後收得13.6克之聚合物。此次操作之結果示 於第7表。 第34例 添加在甲苯中（n5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(ri4-C5H8)之 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 r--1------- C請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁j 〇·〇〇5 Μ溶液（1微莫耳）200微升至〇 〇5克在2〇〇微升乾甲苯 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。在甲苯中Bf/5)3之〇 〇〇5 Μ溶液（1微莫耳 )200微升中添加0.05克在2〇〇微升乾甲苯中如第32例所述 經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉末。 然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化矽之 二部分’每個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈授動5 至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半分 批式氣相反應器中，其乙烯壓力為240 pSi，卜丁烯壓力為
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經濟部中央標準局員工消费合作社印衆 5’4psi，氫壓力為13 psi及氮壓力為^ 。催化劑注入時 之溫度為66 QC。溫度在聚合作用之前5分鐘增加4 〇c，然 後在個操作期間維持於70 °C。將催化劑注入反應器時未 測得放熱。30分鐘後收得22.2克之聚合物。此次操作之 結果示於第7表。 第35例 添加在甲苯中（n5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(ii4-C5H8)之 0.005 Μ溶液（1微莫耳）2〇〇微升至〇 〇5克在2〇〇微升乾曱笨 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。在甲苯中B(C6F5)3之〇·〇〇5 μ溶液（1微莫耳 )200微升中添加0.05克在2〇〇微升乾甲苯中如第32例所述 經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉末。 然後將該含催化劑之二氧化矽與含·共催化劑之二氧化矽之 二部分，每個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈攪動5 至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半分 批式氣相反應器中’其乙烯壓力為240 psi，1 - 丁烯壓力為
5.4psi，氫壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。催化劑在66 0C 注入，接著4 QC之放熱。聚合作用期間溫度維持於69 〇c。 30分鐘後收得25.5克之聚合物。此次操作之結果示於第7 表。 第36例 添加在甲苯中（ri5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)之 0.005 Μ溶液（1微莫耳）200微升至〇.〇5克在2〇〇微升乾甲笨 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳- 、1Τ 572915
經濟部中央標準局貝工消費合作社印衆 自由流動粉末。在甲苯中Βγ/5)3之〇 〇〇5 M溶液(2微莫耳 )400微升中添加〇.05克在2〇〇微升乾甲苯中如第32例所述 經預處理之二氧化石夕。除去溶劑而得一種自由流動粉末。 然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化矽之 一部为，母個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈攪動5 至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半分 批式軋相反應器中，其乙烯壓力為240 psi ,卜丁烯壓力為 5.4psi ’氫壓力為1 ·3 pSi及氮壓力為53 pSi。催化劑在67 注八，接著2 QC之放熱。在聚合作用之前1〇分鐘溫度繼續 上升4 °C，然後在剩餘之2〇分鐘下降4 〇c。3〇分鐘後收得 36.0克之聚合物。此次操作之結果示於第7表。 第37例 添加在甲苯中（n5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)之 0.005 Μ溶液（1微莫耳）2〇〇微升至〇·05克在2〇〇微升乾甲苯 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。將催化劑裝填至催化劑注射器，及注入半 分批式氣相反應器中，其乙烯壓力為240 psi，1-丁稀壓力 為5.4psi ’氣壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。在聚合作用 期間溫度穩定地維持於70 °C。30分鐘後收得〇·〇克之聚合 物。此次操作之結果示於第7表。 第3 8例 添加在甲苯中（r|5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)之 0.005 Μ溶液（2微莫耳）400微升至0.05克在200微升乾甲笨 中如第32例所述經預處理之二氧化石夕。除去溶劑而得一種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2l〇X：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J-I 1— . •裝- 訂 -92- 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 572915
五、發明説明（89) 自由流動粉末。在甲苯中B(C0F5)3之〇 〇〇5 M溶液（〇·5微莫 耳）100微升中添加0.05克在200微升乾甲苯中如第32例所 述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉末 。然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化矽 之二部分，每個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈攪動 5至10移。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半 刀批式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi，卜丁烯壓力 為5.4psi，氫壓力為13 psi及氮壓力為53 psi。催化劑在68 % 左入，接著2 °C之放熱。在聚合作用期間溫度穩定地維持 於70 °C。30分鐘後收得8·8克之聚合物。此次操作之結果 示於第7表。 第3 9例 添加在甲苯中（n5-C5Me4SiMe2NCMem(Ti4-C5Hj 之 0.005 Μ溶液（1微莫耳）200微升至〇 〇25克在2〇〇微升乾甲苯 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。在甲苯中BO：/5)3之〇〇〇5 Μ溶液（〇25微 莫耳）50微升中添加〇·〇25克在200微升乾甲苯中如第32例 所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉 末。然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化 矽之二部分，每個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈攪 動5至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入 半分批式I相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi，卜丁烯壓 力為5.4psi，氫壓力為ι·3 psi及氮壓力為53 psi。催化劑在 68 注入，接著i〇C之放熱。在聚合作用期間溫度穩 本紙張尺度適用中國國家標冬（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T -93- 572915 A7 ___ B7 · 五、發明説明（90) 維持於69 °C。30分鐘後收得4.0克之聚合物。此次操作之 結果示於第7表。 第40例 添加在甲苯中（ri5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(ri4-C5H8)之 0·005 Μ溶液（1微莫耳）2〇0微升至0.025克在200微升乾甲苯 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。在甲苯中B(C6FS)3之0.005 Μ溶液（〇·5微莫 耳）1〇〇微升中添加0.025克在200微升乾甲苯中如第32例所 述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉末 。然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化石夕 之二部分’每個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈授動 5至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半 分批式氣相反應器中，其乙烯壓力.為24〇 psi，丨_丁烯壓力 為5.4psi，氫壓力為丨.3 psi及氮壓力為53 psi。催化劑在“ ％ 注入’接著2 〇c之放熱。溫度接著之1〇分鐘增加至74 〇c , 然後在最後20分鐘下降至69 〇C。3〇分鐘後收得9 〇克之聚 合物。此次操作之結果示於第7表。 第41例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 添加在甲苯中（n5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Ti4-C5H8)之 〇〇5 谷液（24莫耳）4〇〇微升至〇 克在2〇〇微升乾甲苯 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由他動粉末。在甲苯中B(C6F5)^G G()5 M溶液(2微莫耳 )400微升令.添加〇 〇5克在2〇〇微升乾甲苯中如第32例所述 經預處理之二氧化石夕。除去溶劑而得一種自由流動粉末。
-94- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（91) 然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化矽之 二部分，每個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈攪動5 至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半分 批式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi，^丁烯壓力為 5.4psi，氫壓力為1.3 pSi及氮壓力為53 psi。催化劑在％ % 注入。溫度接著之Π分鐘增加至74 %。11分鐘後收得5 5 克之聚合物。此次操作之結果示於第7表。 第42例 添加在甲苯中之 〇.005 Μ溶液（1微莫耳）200微升至〇·〇25克在200微升乾甲苯 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。在甲苯中B(C0F5)3之〇·〇〇5 Μ溶液（1微莫耳 )200微升中添加0·025克在2〇〇微升羚甲苯中如第32例所述 經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉末。 然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化矽之 一邛刀，母個皆為自由流動粉末，混^ —起及劇烈授動5 至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半分 批式氣相反應器中，其乙稀壓力為240 pSi，1 _ 丁稀壓力為
5.4psi氫壓力為13 psi及氮壓力為53 psi。催化劑在7〇°C 注入，接著2 〇C之放熱。聚合作用期間溫度穩定維持於72〇c· 。30分鐘後收得n」克之聚合物。此次操作之結果示於第 Ί表。 第43例 添加在甲苯中（if-CsMeJiMeaNCMeJ-TKV-CsHs)之 本紙張尺度適用+國國家標华·（ CNS ) A4規格（21〇χ 297公楚） . ΦΊ------1T----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -95- 572915 A7 ---___ B7 五、發明説明（92) 〇·〇〇5 谷液（1微莫耳）200微升至0.025克在200微升乾甲苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。在甲苯中之〇·〇05 Μ溶液(2微莫耳 )4〇〇微升中添加0.025克在2〇〇微升乾甲苯中如第32例所述 經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉末。 然後將該含催化劑之二氧化矽與含共催化劑之二氧化矽之 一。Ρ刀母個皆為自由流動粉末，混^ —起及劇烈授動5 至1 〇秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半分 批式氣相反應器中，其乙烯壓力為24〇 psi，^ 丁烯壓力為 5.4psi，氫壓力為1 3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用 期間之溫度為71 °C。將催化劑注入反應器時未測得放熱 。3 0为知後收得1 〇. 5克之聚合物。此次操作之結果示於第 7表。 第44例 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 添加在甲苯中（n5-C5Me4SiMe2NCMe3)_Ti(Ti4-C5H8)之 〇·〇〇5 Μ溶液（1微莫耳）2〇〇微升至0·025克在2〇〇微升乾甲苯 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。將催化劑裝填至催化劑注射」器，及注入半 分批式氣相反應器中，其乙稀壓力為240 psi，1-丁稀壓力
為5.4psi，氫壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。催化劑在70 °C 注入，接著2 °C之放熱。聚合作用期間溫度穩定維持於68 〇c 。30分鐘後收得〇·〇克之聚合物。此次操作之結果示於第7 表。 第45例 ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -96- 572915 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（93) 添加在甲苯中（ri5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(r|4-C5H8)之 0.005 Μ溶液（2微莫耳）400微升至0.025克在200微升乾甲笨 中如第32例所述經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種 自由流動粉末。在甲苯中B(C6FS)3之0.005 Μ溶液（2微莫耳 )400微升中添加0.025克在200微升乾甲苯中如第32例所述 經預處理之二氧化矽。除去溶劑而得一種自由流動粉末。 然後將4含催化劑之一氧化砍與含共催化劑之二氧化碎之 一部分’母個皆為自由流動粉末，混合一起及劇烈授動5 至10秒。然後將混合物裝填至催化劑注射器，及注入半分 批式氣相反應器中，其乙烯壓力為240 psi，1-丁稀壓力為 5.4psi，氫壓力為1.3 psi及氮壓力為53 psi。整個聚合作用 期間之溫度為69 °C。將催化劑注入反應器時未測得放熱 。3 0分鐘後收得18 · 3克之聚合物。和次操作之結果示於第 7表〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-97- 572915 A7 B7 五、發明説明（94) 第7表：分離載體催化劑系統之實例 實例1¾㉟劑/ 匕齊!/養說④，Ιί化1催化劑 32 10 0 0.130 0 33 10 0.5 0.130 27,200,000 34 10 1.0 0.130 44,300,000 35 10 1.0 0.130 51,000,000 36 10 2.0 0.130 72,000,000 37 20 0 0.130 0 38 20 0.25 0.260 8,800,000 39 20 0.25 0.130 8,000,000 40 20 0.5 0.130 18,000,000 41 20 1.0 0.260 14,500,000 42 20 1.0 0.130 22,200,000 43 20 2.0 0.130 21,000,000 44 40 0 0.130 0 45 40 1.0 0.260 18,300,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 1 gpe/(莫耳金屬•小時） .¾ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -98-

Claims (1)

  1. 572915„_ 公告本 I 丨· I 一 六、申請專利範圍 第議號專射請”請專利範圍修正本 修正曰期：91年7月 1.種水口作用方法，其聚合_種稀煙單體，或—種^ 單體與:或多個共單體以生產聚合物，該方法在聚合作 用反應器中，在以催化劑組成成分製備之載體烯煙聚合 仙催化系統存在下進行，催化劑組成成分包括： 1) -個載體物質組成成分，其包含—或多個脫水載 體物質之； 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分，其 包含以自約0.1至25微莫耳金屬雙環戊二烯化合物錯合 物/克載體物質組成成分之總填裝範圍使用之一或多個 金屬雙環戊二婦化合物錯合物； 3) 個’舌化劑組成成分，其包含以自約〇·5至2.5之 活化劑總莫耳數對金屬雙環戊二烯化合物錯合物總莫 耳數之莫耳比範圍使用之一或多個活化劑； 當催化劑系統以自約〇·〇丨至6莫耳活性催化劑/莫耳單 體之催化劑濃度範圍使用時，所產生之催化劑效率至少 為2·4 X 1〇7克聚合物/莫耳催化劑/小時。 2· —種聚合作用方法，其聚合一種婦烴單體，或一種稀烴 單體與一或多個共單體以生產聚合物，該方法在聚合作 用反應器中，在以催化劑組成成分製備之載體烯烴聚合 作用催化系統存在下進行，催化劑組成成分包括： Ό 一個載體物質組成成分，其包含一或多個脫水載 體物質之； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇><297公爱） .99 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    572915 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分，其 包含以自約0.1至25微莫耳金屬雙環戊二烯化合物錯合 物/克載體物質組成成分之總填裝範圍使用之一或多個 皆具有中心金屬鈦之金屬雙環戊二烯化合物錯合物； 3) —個活化劑組成成分，其包含以自約〇.5至2.5之 活化劑總莫耳數對金屬雙環戊二烯化合物錯合物總莫 耳數之莫耳比範圍使用之一或多個活化劑； 其中所產生之催化劑效率至少為〇·5 X 1〇6克聚合物/莫 耳催化劑/小時。 3· —種聚合作用方法，其聚合一種烯烴單體，或一種稀烴 單體與一或多個共單體以生產聚合物，該方法在聚合作 用反應器中，在以催化劑組成成分製備之載體烯烴聚合 作用催化系統存在下進行，催化劑組成成分包括： 1) 一個載體物質組成成分，其包含一或多個脫水載 體物質之； 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分，其 包含以自約0.1至25微莫耳金屬雙環戊二烯化合物錯合 物/克載體物質組成成分之總填裝範圍使用之一或多個 具有中心金屬鈦及其克式量氧化態為+2之金屬雙環戍 二烯化合物錯合物； 3) —個活化劑組成成分； 其中所產生之催化劑效率至少為〇·5 χ 1〇6克聚合物/莫 耳催化劑/小時。 4·如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中該金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可|
    -100- 572915 A8 cl 一， D8 夂、申料繼目 ~ " 屬又環戊一烯化合物錯合物組成成分以自約〇·3至⑼微 莫耳/克載體物質組成成分之填裝範圍使用。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該金屬雙環戍二稀 化合物錯合物組成成分以自約1至20微莫耳/克載體物 質組成成分之填裝範圍使用。 6. 如申請專利範圍第i至第3項中任一項之方法，其中活化 劑組成成分以自約丨至2之對金屬雙環戊二烯化合物錯 合物之莫耳比範圍使用。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中活化劑組成成分以 自为1至1 · 5之對金屬雙環戊二烯化合物錯合物之莫耳 比範圍使用。 8_如申請專利範圍第旧之方法，其中該催化劑系統以自 約0.02至3莫耳活性催化劑/莫耳單體之催化劑濃度範 圍用於反應器中。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該催化劑系統以自 約0.05至3莫耳活性催化劑/莫耳單體之催化劑濃度範 圍用於反應器中。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中該催化劑系統以自 約0.1至3莫耳活性催化劑/莫耳單體之催化劑濃度範圍 用於反應器中。 U •如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該催化 劑效率大於4·8 X 1〇7克聚合物/克莫耳催化劑/小時。 士申明專利範圍第11項之方法，其中該催化劑效率大於 9·6χ 107克聚合物/克莫耳催化劑/小時。 ^張尺度適^^標準_ Α4規格（21GX297公釐)------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -C 訂—
    572915 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 13.如申凊專利範圍第12項之方法，其中該催化劑效率大於 14·4 X 1〇7克聚合物/克莫耳催化劑/小時。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中該催化劑效率大於 24χ 1〇7克聚合物/克莫耳催化劑/小時。 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該金屬 雙％戊二烯化合物錯合物組成成分以一元_Cp金屬雙環 戊二烯化合物錯合物產生。 16·如申請專利範圍第15項之方法，其中該金屬雙環戊二烯 化合物錯合物組成成分以下列化學式之金屬雙環戊二 烯化合物錯合物產生： Z /\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中： M為克式量氧化態+2之鈦或錯； L為具有環狀非定域陰離子π_系統，經由其該基鍵結至 Μ ’及該基亦鍵結至ζ ; Ζ為經由σ-鍵而鍵結至Μ之部分，包括硼，元素週期表 第14族之元素，亦包括選自氮，磷，硫及氧之元素， 部分至多具有60個非氫原子；及 X為中性共軛或非共軛二烯，選擇性地以一或多個選 氫化二價碳基或三甲基甲矽烷基之基取代，該Χ至多 有40個碳原子及與]^形成一個心錯合物。 17·如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中該一元_Cp一 屬雙環戊二烯化合物錯合物具有中心金屬鈦，及其克式 該 具 金 訂|
    -102- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 ^^_______ 申請專利範目 '~-— 里氧化悲為+2或+ 3。 士申明專利|巳圍第1至第3項中任一項之方法，其中該金 屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分以雙_Cp金屬雙環 戊一細化合物錯合物產生。 19·如申請專利範圍第18項之方法，其中該金屬雙環戍二婦 化合物錯合物組成成分以橋連雙_Cp金屬雙環戊二烯化 合物錯合物產生。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該金屬雙環戊二烯 化合物錯合物組成成分以下列化學式之金屬雙環戊二 你化合物錯合物產生： Cpl / \ Z MY， \ / ~ Cp2 其中： Cp1，Cp2為彼此獨立之取代或未取代茚基或氫化茚基； γ為單價陰離子配合基，或γ2為二烯； Μ為鍅，鈦或铪；及 Ζ為橋連基，包含具有1至2〇個碳原子之烷撐基或二烷 基甲矽烷基或二烷基甲鍺烷基，或烷基磷化氫或烷基氨 基游離基。 21 ·如申請專利範圍第丨至第3項中任一項之方法，其中金屬 雙環戊二烯化合物錯合物組成成分以單一金屬雙環戊 二稀化合物錯合物產生。 22.如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -103- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可
    572915 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 雙環戊二烯化合物錯合物組成成分以二或多個金屬雙 環戊一稀化合物錯合物產生，或以一個或更多之金屬雙 環戊二稀化合物錯合物及一個或更多之非金屬雙環戊 二烯化合物催化劑產生，或其中該催化劑系統以二個或 更多之申請專利範圍第1至第3項之金屬雙環戊二烯化 合物錯合物組成成分產生。 23·如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中該載 體物質組成成分包括聚合物，無機氧化物，金屬鹵化物 ’預聚合之聚合性受質，或其混合物。 24.如申請專利範圍第23項之方法，其中該載體物質組成成 分包括一種無機氧化物。 25·如申請專利範圍第24項之方法，其中該載體物質組成成 分包括二氧化石夕，氧化銘，二氧化石夕-氧化銘，或其混 合物。 2 6 ·如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該載體物質組成成 分包括以二氧化鈦，二氧化鍅，二氧化鍺，三氧化二硼 ，或其混合物修飾之二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽_氧 化銘，或其混合物。 27·如申請專利範圍第23項之方法，其中該載體物質組成成 分包括一種聚合物。 2 8 ·如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中該活 化劑組成成分包括一種共催化劑。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中該共催化劑三（五 氟苯基）硼烷，四（五氟苯基）硼酸N-R3，N-R4-苯銨，其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐） -104 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    、可I
    572915 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 R3與R4每個場合彼此獨立為具有自1至8個碳原子之取 代或未取代飽和氫化二價碳基，（RiR2NHCH3)+，: (C6H4〇H)B(C6F5)3-，（RlR2NHCH3B(C6F5)4-，其中心與 h每個場合彼此獨立為為具有自12至3〇個碳原子之取 代或未取代飽和氫化二價碳基。 30·如申請專利範圍第丨至第3項中任一項之方法，其中該催 化劑系統之製備使其含有非活化濃度之鋁噁烷。 女申明專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中該催 化劑系統之製傷使其實質不含鋁噁烷。 32.如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，預聚合其 中一或多個催化劑組成成分或催化劑系統整體。 33·如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中乙烯 為單體而共单體為丙細，1-丁婦，1_戊婦，4_甲基_ι· 戊締，1-己稀，1·庚細，1-辛婦，；[•壬婦，I·癸婦，17· 辛二烯，1，5-己二烯，l，4-戊二烯，1，9·癸二烯，乙又原 冰片烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，或其混合物。 34·如申凊專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中丙稀 為單體而共單體為乙烯，1-丁烯，戊烯，4_甲基 戊埽，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，癸烯，丨，7_ 辛二烯，1，5-己二烯，1，4-戊二烯，1，9-癸二烯，乙叉原 冰片烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，或其混合物。 35·如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中該方 法係在單一氣相反應器中進行之連續方法。 36.如申請專利範圍第35項之方法，其中該方法係在以冷凝 本紙張尺度翻中國國家標準（CNS) A4規格（21GX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、可_
    105 572915 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 . ./ 模式運作之氣相反應器中進行。 3 7 ·如申凊專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中該方 法係在單一淤漿反應器中進行之連續方法。 38·如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中該方 法係在二或多個反應器中進行，可選擇地在一或多個附 加之金屬雙環戊二烯化合物或非金屬雙環戊二烯化合 物催化劑系統存在下。 39·如申請專利範圍第丨至第3項中任一項之方法，其中該聚 合物係在溫度為60 〇C或更高之反應器反應區產生。 40·如申請專利範圍第39項之方法，其中該聚合物係在溫度 為70 °C或更高之反應器反應區產生。 41·如申請專利範圍第40項之方法，其中該聚合物係在溫度 為80 °C或更高之反應器反應區產生。 42.如申請專利範圍第丨至第3項中任一項之方法，其中該聚 合作用為乙烯或丙烯作為單體及一或多個烯烴共單體 之共聚合作用，而共單體對單體之莫耳比係為從〇至〇1 〇 43 ·如申5月專利範圍第42項之方法，其中該聚合作用為乙稀 或丙烯作為單體及一或多個烯烴共單體之共聚合作用 ，而共單體對單體之莫耳比係為從0至0.05。 .如申明專利範圍第43項之方法，其中該聚合作用為乙烯 或丙烯作為單體及一或多個烯烴共單體之共聚合作用 ，而共單體對單體之莫耳比係為從0至0.02。 45·如申凊專利範圍第】至第3項中任一項之方法，其中該聚 本紙張尺舰 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -C 訂丨
    -106 - 572915
    口作用反應為含有氫，而氫對單體之莫耳比係為從〇至 0.05。 46·如申吻專利範圍第45項之方法，其中該聚合作用反應器 含有氫，而氫對單體之莫耳比係為從〇至〇 〇2。 47.如申明專利範圍第仏項之方法，其中該聚合作用反應器 含有氫，而氫對單體之莫耳比係為從〇至〇〇1。 48·如申請專利範圍第！至第3項中任一項之方法，其中聚合 物之密度自約〇·85至0.98，共單體對單體之莫耳比係為 從〇至0.1，氫對單體之莫耳比係為從〇至〇〇5，及該組 成物係於溫度為70 °C或更高之反應器反應區產生。 49·如申請專利範圍第48項之方法，其中聚合物之密度自約 0.910至0.925，共單體對單體之莫耳比係為從〇至〇〇2 ’氫對單體之莫耳比係為從〇至〇 〇2，及該組成物係於 溫度為70 °C或更高之反應器反應區產生。 50. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中催化 劑系統係猎由以濕浸渗方法或乾浸渗方法，依任何次序 結合催化劑組成成分，而在反應器外產生。 51. 如申請專利範圍第丨至第3項中任一項之方法，其中該催 化劑組成成分在反應器外產生，該方法包括： 1)將一或多個金屬雙環戊二烯化合物錯合物;殿^ 在載體物質組成成分之個別金屬雙環戊二烯化合物載 體部分或在一個共同金屬雙環戊二烯化合物載體上，^ 形成一或多個個別載體金屬雙環戊二烯化合物錯合物 組成成分； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    » 107- 572915 A8 B8 C8 —_____^___、申請專利範圍 2) 將一或多個共催化劑澱積在載體物質組成成分 之個別共催化劑載體部分或在一個共同共催化劑載體 上’以形成一或多個個別載體共催化劑組成成分； 3) 在將催化劑系統置入反應器中之前，依任何次序 將一或多個來自1)之金屬雙環戊二烯化合物組成成分 與來自2)之共催化劑組成成分結合一起；或 4) 將一或多個來自1)之個別載體金屬雙環戊二烯 化合物組成成分與來自2)之個別載體共催化劑組成成 分分別加入反應器中。 52· —種最大化催化劑系統效率之方法，該催化劑系統係用 於聚合一種烯烴單體，或一種烯烴單體與一或多個共單 體以生產聚合物，該方法在聚合作用反應器中，在以催 化劑組成成分製備之載體烯烴聚合作用催化系統存在 下進行，催化劑組成成分包括： 1) 一個載體物質組成成分，其包含一或多個脫水載 體物質之； 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分； 3) —個活化劑組成成分； 其中該金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分係以金 屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分質量相對於載體 物質組成成分質量之填裝範圍使用，活化劑組成成分係 以活化劑組成成分對金屬雙環戊二烯化合物錯合物組 成成分之莫耳比範圍使用，催化劑系統係以催化劑濃度 範圍使用，以平衡之方式最大化以每質量催化劑每小時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -108- f請先閱讀背面之注意事项再填寫本頁}
    、τ.
    572915 A8 B8 C8 --— D8 -- - · ‘_ 六、申請專利範圍 所產生聚合物質量測量之催化劑效率。 53 ·種以催化劑組成成分所產生之載體烯烴聚合作用催 化劑系統，其包括： 1) 一個載體物質組成成分，其包含一或多個脫水載 體物質之； 2) —個金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分； 3) —個活化劑組成成分； 其中該金屬雙環戊二烯化合物錯合物組成成分係以自 約0.1至25微莫耳/克載體物質組成成分之填裝範圍使 用，活化劑組成成分係以自約〇·5至2·5之對金屬雙環戊 二稀化合物錯合物組成成分之莫耳比範圍使用，及當在 反應器中使用催化劑系統以聚合一或多個稀烴單體而 生產聚合物時，催化劑系統係以自約〇〇1至6之莫耳活 性催化劑/莫耳單體之催化劑濃度範圍使用，所產生之 催化劑效率至少為2·4 X 107克聚合物/克莫耳催化劑/小 時。 54· —種催化劑系統，其包括： a) —種金屬雙環戊二烯化合物組成成分，其包括一 或多個金屬雙環戊二烯化合物錯合物澱積在個別金屬 雙環戊二烯化合物載體或在一個共同金屬雙環戊二烯 化合物載體上；及 b) —個共催化劑組成成分，其包括將一或多個共催 化劑或活化劑以個別共催化劑載體或以一個共同共催 化劑載體支撐，其中共催化劑或活化劑中之一個或更多 本紙張尺度適用中國國家標準（哪）M規格（21〇χ297公楚） -109· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可|
    572915
    申清專利範圍 個為非链。惡燒非離子性催化劑或活化劑。 55·如申請專利範圍第54項之催化劑系統，其中每個載體獨 立地包括聚合物，無機氧化物，金屬鹵化物或其混合物 〇 56_如申請專利範圍第55項之催化劑系統，其中一或多個載 體包括無機氧化物。 7·如申凊專利範圍第56項之催化劑系統，其中一或多個載 體包括二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽_氧化鋁，或其混 合物。 58·如申請專利範圍第57項之催化劑系統，其中該載體物質 組成成分包括以二氧化鈦，二氧化锆，二氧化鍺，三氧 化二硼，或其混合物修飾之二氧化矽，氧化鋁，二氧化 石夕-氧化鋁，或其混合物。 59·如申請專利範圍第54項之催化劑系統，其中所有共催化 劑或活化劑為非鋁噁烷非離子性共催化劑或活化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    ,、！訂丨
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