DE69920410T2 - Verbessertes olefinpolymerisationsverfahren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Olefinmonomeren, wie etwa Ethylen oder Propylen, oder Kombinationen aus einem oder mehreren Olefinmonomeren, wie etwa Kombinationen von Ethylen mit einem oder mehreren C3-C8-α-Olefinen, und optional einem oder mehreren copolymerisierbaren Dienen, um Polymere mit einem hohen Grad von langkettiger Verzweigung (LCB) unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die einen Gruppe-4-Metallkomplex und ein Silan- oder Hydrocarbylsilanverzweigungsmittel enthält, herzustellen. Die resultierenden Polymere können nützlicherweise bei der Herstellung von festen Objekten und Gegenständen, wie etwa Formteilen, Folien, dicken Folien und geschäumten Objekten, durch Formpressen, Gießen oder ähnliche Verfahren verwendet werden.
  • In WO 97/42234 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus aromatischen Vinylidenmonomeren mit einer stereoregulären Struktur von hoher Syndiotaktizität durch die Verwendung von Gruppe-4-Metallkoordinationskatalysatoren und einem Hydrocarbylsilan- oder Dihydrocarbylsilanhilfsmittel offenbart. In Journal of the American Chemical Society, 1995, 117, 10747–19748, wurde die Verwendung von Silanen als Kettenübertragungsmittel in metallocenvermittelten Olefinpolymerisationen beschrieben. Die gebildeten Produkte schlossen silylterminierte Polyolefine ein.
  • In US-A-5,272,236, 5,278,272, 5,525,695 werden bestimmte Ethylenhomopolymere und Ethlyen/α-Olefin-Copolymere mit einer LCB von mindestens 3 Ketten pro 10.000 Kohlenstoffatomen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart, worin die Wiedereinfügung von in situ erzeugten vinylterminierten Oligomeren oder Polymeren in die wachsende Polymerkette, insbesondere mithilfe eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens, offenbart wird. Obwohl solch ein Verfahren relativ effizient zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren und -copolymeren ist, ist es nicht besonders effizient oder geeignet zur Verwendung zur Bildung von langkettigen Abzweigungen in Homopolymeren von C3-C8-α-Olefinen oder Copolymeren aus Mischungen von C3-C8-α-Olefinen. In US-A-5,665,800 wurde das obige Verfahren verwendet, um EPDM-Copolymere mit einer Fließfähigkeit, I10/12, von mehr als 5,63, einer Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung Mw/Mn < (I10/12) – 4,63 und einer kritischen Scherspannung bei Einsetzen des Gesamtschmelzbruchs von mehr als 4 × 106 dyn/cm2 herzustellen. Im Allgemeinen ist ein erhöhter Gehalt an 1angkettiger Verzweigung in Olefinpolymeren infolge verbesserter Schmelzrheologie des resultierenden Polymers erwünscht.
  • In US-A-5,444,145 werden Copolymere von Ethylen und einem verzweigten Olefinmonomer offenbart. Nachteiligerweise erfordert die Herstellung solcher Copolymere durch die Verwendung der vorhergehenden Technik die Verwendung eines relativ teuren Olefins, das die gewünschte vorgebildete verzweigte Struktur enthält. Solch ein Verfahren ist relativ unflexibel und zur kommerziellen Verwendung unpassend. Ein Verfahren zur Bildung von langkettig verzweigten α-Olefin-Copolymerprodukten, das normale, d. h. unverzweigte Olefinmonomer verwendet, ist in der Industrie immer noch erwünscht.
  • EP-A-0 321 259 offenbart die Herstellung von siliciumhaltigen Polymeren durch Polymerisieren eines Alkenylsilans oder durch Copolymerisieren eines Alkenylsilans mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung enthält, die auf einem Träger aus einer magnesiumhaltigen Zusammensetzung gestützt ist. Die spezifizierten Titanverbindungen sind Titanhalogenide und Mono-, Di- oder Trialkoxytitanhalogenide, in welchen das Titan drei- oder vierwertig ist.
  • EP-A-0 739 910 offenbart die Herstellung von Polyolefinen mit einer Silylgruppe an einem Ende durch Polymerisieren von α-Olefinen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators der allgemeinen Formel:
    Figure 00030001
    worin
    Cp Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl bedeutet;
    Z ausgewählt ist aus Si, C, Ge und Sn;
    R5 ausgewählt ist aus C1-C4-Alkyl, Aryl und Methoxy;
    M ein Metall ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe 3, der Gruppe 4 und der Lanthanidenreihe;
    X ein Metallligand ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, substituiertem C1-C8-Alkyl, C3-C6-Allyl und C6-C8-Aryl;
    Q ein anionisches Gegenion eines Elements ist, ausgewählt aus Bor, Aluminium, Gallium, Zink und Cadmium, und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, so dass (m + n) ausgewählt ist, um die Valenz dieses Metalls M abzusättigen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von additionspolymerisierbaren Olefinmonomeren oder Mischungen von solchen Monomeren bereitgestellt, wobei das Verfahren In-Berührung-Bringen dieses Monomers oder dieser Mischung mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend
    • a) ein Katalysatorsystem, das einen Übergangsmetallkomplex entsprechend der Formel: K'kMZ'mLIXp oder ein Dimer davon enthält, worin: K' eine anionische Gruppe ist, die delokalisierte n-Elektronen enthält, über welche K' an M gebunden ist, wobei diese K'-Gruppe bis zu 50 Atome, Wasserstoffatome nicht mitgezählt, enthält, optional zwei K'-Gruppen miteinander verbunden sind und eine verbrückte Struktur bilden oder ein K' an Z' gebunden ist; M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist; Z' ein optionaler divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit K' einen Metallocyclus mit M bildet; L ein optionaler neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist; X bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, optional zwei X-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können und eine divalente dianionische Einheit bilden, deren beide Valenzen an M gebunden sind, oder optional zwei X-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können, um ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien zu bilden, das an M mithilfe von delokalisierten n-Elektronen gebunden ist (wobei M in der Oxidationsstufe +2 vorliegt), oder weiterhin optional eine oder mehrere X- und eine oder mehrere L-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei eine Einheit bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch daran mithilfe von Lewis-Base-Funktionalität koordiniert ist; k gleich 1 oder 2 ist; m gleich 0 oder 1 ist; l eine Zahl von 0 bis 3 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und die Summe k + m + p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, ausgenommen, wenn zwei X-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien bilden, das an M mithilfe von delokalisierten π-Elektronen gebunden ist, in welchem Fall die Summe k + m der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, und
    • b) eine Silanverbindung entsprechend der Formel: JjSiH4-j oder AnJjSiH4-(n+j), worin J gleich C1-C40-Hydrocarbyl ist, A eine C2-C20-Alkenyl gruppe ist, n gleich 1 oder 2 ist und j gleich 0 oder 1 ist, unter Polymerisationsbedingungen eines ausreichend hohen Monomerumsatzes, so dass das Polymer 0,1 bis 100 langkettige Abzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffatome enthält, wobei mindestens einige davon ein Silanverzweigungszentrum enthalten, umfasst.
  • Im Vergleich zu einem Polymerisationsverfahren, das eine ähnliche Katalysatorzusammensetzung verwendet, der die zuvor erwähnten Silanverzweigungsmittel fehlen, erreicht das vorliegende Verfahren eine wesentlich verbesserte Effizienz bei der Erzeugung langkettiger Verzweigung. Zusätzlich kann das vorliegende Verfahren bei der Polymerisation von Monomeren verwendet werden, die nicht der Wiedereinfügung der Produkte von β-Hydrideliminierung zugänglich sind, und erlaubt dadurch das erste Mal die Herstellung von Polymeren, die langkettige Verzweigung enthalten, aus solchen Monomeren. Wegen der mehrfachen reaktiven Stellen, die in dem alkenylsubstituierten Silan enthalten sind, ist die Menge des Silans, die notwendig ist, um die gewünschte Verzweigung zu erreichen, klein und übersteigt in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen selten 5 Gew.-% der Reaktionsmischung. Verwendung von überschüssigem alkenylsubstituiertem Silan kann in der Bildung eines vernetzten Polymers resultieren.
  • Jede Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente hierin soll sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press Inc., 1995, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Reihen auf die Gruppe oder Reihen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind.
  • Bevorzugte Silan- oder Hydrocarbylsilanverzweigungsmittel, die hierin verwendet werden, umfassen SiH4, Methylsilan, Ethylsilan, n-Butylsilan, Octadecylsilan, Phenylsilan und Benzylsilan. Mischungen der vorstehenden Silane können auch verwendet werden. Während SiH4 ein Gas ist und ohne weiteres zu modernen Polymerisationsverfahren gegeben wird und nachfolgend aus der Reaktionsmischung durch Verdampfung entfernt wird, sind die Arylsilane, insbesondere Phenylsilan oder Benzylsilan, unter den vorliegenden Polymerisationsbedingungen reaktiver und demgemäß effizienter bei der Bildung langkettigen Abzweigungen.
  • Bevorzugte alkenylsubstituierte Silanverzweigungsmittel, die hierin verwendet werden, umfassen Ethenylsilan, 3-Butenylsilan, 5-Hexenylsilan, Vinylcyclohexenylsilan, 7-Octenylsilan, 17-Octadecenylsilan, 3-Butenylmethylsilan, 7-Octenylethylsilan, Ethenyl-n-butylsilan, 7-Octenyloctadecylsilan, 3-Butenylphenylsilan und 7-Octenylbenzylsilan. Mischungen der vorhergehenden Silane können auch verwendet werden. Obwohl die Alkenylsilane vorzugsweise endständig ungesättigt sind, können auch Alkenylsilane, die innere ungesättigte Bindungen enthalten, wie etwa 6-Octenylsilan, als Mittel zur langkettigen Verzweigung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Alkenylsilane, die eingesetzt werden, um die neuen Polymere der vorliegenden Erfindung zu bilden, werden durch die Additionsreaktion eines Diens, wie etwa Octadien, an Silan oder an ein hydrocarbylsubstituiertes Silan unter Bedingungen, die den Fachleuten wohl bekannt sind, erhalten.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "langkettige Verzweigung" auf seitenständige oligomere Hydrocarbylgruppen, die an eine polymere Kette gebunden sind, wobei die Gruppen eine Kohlenstofflänge von 6 oder mehr aufweisen, aber nicht das Ergebnis der Polymerisation von absichtlich zugegebenem Comonomer, zum Beispiel Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, oder der Polymerisation von verzweigtem Olefin sind. Langkettige Verzweigung in dem vorliegenden Zusammenhang umfasst Polymerabzweigun gen, die aus der Wiedereinfügung von Überbleibseln, die aus dem β-Hydrideliminierungsprozess resultieren, resultieren, mit oder ohne die Involvierung des Silans. Solche langkettigen Abzweigungen spiegeln ferner die Monomervielfalt wieder, die in dem Polymerisationsreaktor vorhanden ist, da sie in der Tat Teile von vorgeformtem Polymer sind, die in eine wachsende Polymerkette wieder eingefügt werden.
  • Verschiedene Techniken, um das Ausmaß von langkettiger Verzweigung in einem Copolymer zu messen, existieren bereits. Prinzipielle analytische Techniken umfassen solche, die auf 13C-NMR-Analyse basieren, optional mit Kleinwinkellaserlichtstreuung oder ähnlicher Teilchengrößenmesstechnik gekoppelt. Zusätzlich ist es möglich, eine Schätzung von kurzkettigen Abzweigungen, d. h. Abzweigungen infolge des C3-C8-Comonomerüberbleibsels, zu erlangen, indem ein Kontrollcopolymer unter Verwendung eines markierten Monomers, wie etwa 13C-angereichertem 1-Octen oder Ethylen, unter der Annahme hergestellt wird, dass ein ähnliches Maß von Abzweigungsverteilung in Copolymeren existieren wird, die unter vergleichbaren Bedingungen unter Verwendung von nicht modifizierten Monomeren hergestellt werden. Das Maß an langkettiger Verzweigung wird danach durch Subtraktion bestimmt. In der vorliegenden Technik kann das Maß an langkettiger Verzweigung zusätzlich aus einer Kenntnis der Silanverzweigungszentren, die in dem resultierenden Copolymer vorhanden sind, zum Beispiel mithilfe von NMR bestimmt, zusätzlich zu irgendwelcher konventionellen langkettigen Verzweigung, die infolge der vorhergehenden kontinuierlichen Verfahrenstechnik mit hohem Umsatz entstehen kann, quantifiziert werden. Bevorzugte Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 0,3 bis 10 langkettige Abzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffe.
  • Der Umfang von langkettiger Verzweigung kann durch sorgfältige Steuerung der Prozessbedingungen erhöht werden. Zum Beispiel begünstigt die Verwendung eines kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahrens (in welchem Reaktanten und Katalysator kontinuierlich einem Polymerisations reaktor zugegeben werden und Produkt daraus kontinuierlich entfernt wird), das bei Bedingungen eines hohen Umsatzes betrieben wird, die Einfügung von langkettiger Abzweigung infolge der relativ erhöhten molaren Konzentration von in situ erzeugtem langkettigen vinylterminierten Monomer. Zusätzlich begünstigen Prozessbedingungen, die in hohen örtlichen Konzentrationen von β-Hydrideliminierungsprodukten resultieren, zum Beispiel Gasphasenpolymerisationsprozesse, auch die Bildung von langkettiger Abzweigung.
  • In dem vorliegenden Verfahren und in den vorliegenden Produkten sind einige der langkettigen Abzweigungen das Ergebnis von sukzessiven Si-H-Bindungsmetathesereaktionen, die das aktive Katalysatorzentrum, die wachsende Polymerkette und das Silan involvieren. Dies ist ein iterativer Prozess, der mindestens drei Wechselwirkungen mit dem Silanverzweigungsmittel erfordert, die wie folgt dargestellt werden können:
    Figure 00080001
    worin
    Figure 00080002
    die aktive Katalysatorstelle darstellt, die an eine wachsende Polymerkette oder an Wasserstoff gebunden ist, und J wie zuvor definiert ist. Die resultierenden Polymere enthalten in einzigartiger Weise Silanzentren für langkettige Verzweigung. Es ist auch leicht ersichtlich, dass SiH4 als Mittel für langkettige Verzweigung zu einer zusätzlichen Metathesereaktion in dem obigen Schema fähig ist, die ein neues tertiär substituiertes langkettiges Silanzentrum erzeugen würde. Zusätzlich zu dem Effekt langkettiger Verzweigung, der gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht wird, kann das Silan- oder Hydrocarbylsilanverzweigungsmittel den Polymerisationsprozess beeinflussen und resultiert dadurch in einer Verringerung des Molekulargewichts des Polymers.
  • Zusätzlich wird der Prozess der langkettigen Verzweigung ferner durch das Vorhandensein der ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe des alkenylsubstituierten Silans, falls vorhanden, das fähig ist, entweder Teil der Hauptpolymerkette oder Teil einer langkettigen Abzweigung zu werden, verstärkt. Die Reaktion der verbleibenden Si-H-Funktionalität von solchen alkenylsubstituierten Silanverbindungen ist wie zuvor dargestellt.
  • Die Übergangsmetallkomplexe sind Derivate von Gruppe-4-Metallen, die 1 oder 2 π-gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen, die cyclische oder nichtcyclische π-gebundene anionische Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sein können, enthalten. Beispielhaft für solche π-gebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nichtkonjugierte, cyclische oder nichtcyclische Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzolgruppen und Arengruppen. Mit dem Begriff "π-gebunden" ist gemeint, dass die Ligandengruppe an das Übergangsmetall durch gemeinsame Nutzung von Elektronen aus einer partiell delokalisierten π-Bindung gebunden ist.
  • Jedes Atom in der π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen kann unabhängig voneinander mit einem Rest substituiert sein, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und solchen Hydrocarbyl- oder hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, die ferner mit einer Einheit, die ein Gruppe-15- oder Gruppe-16-Heteroatom enthält, substituiert sind. Umfasst von dem Begriff "Hydrocarbyl" sind geradkettige, verzweigte und cyclische C1-C20-Alkylreste, aromatische C6-C20-Reste, alkylsubstituierte aromatische C7-C20-Reste und arylsubstituierte Alkyl-C7-C20-Reste. Ferner können zwei oder mehr solcher Reste zusammen ein anelliertes Ringsystem bilden, einschließlich partiell oder vollständig hydrierter anellierter Ringsysteme, oder sie können einen Metallocyclus mit dem Metall bilden. Geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-14-Elementen, worin jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometalloidreste umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylgruppen. Beispiele für Einheiten, die Gruppe-15- oder -16-Heteroatome enthalten, umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioethereinheiten oder divalente Derivate derselben, zum Beispiel Amid-, Phosphid-, Ether- oder Thioethergruppen, die an das Übergangsmetall oder Lanthanidenmetall gebunden sind und an die Hydrocarbylgruppe oder die hydrocarbylsubstituierte metalloidhaltige Gruppe gebunden sind.
  • Beispiele für geeignete anionische π-gebundene Gruppen mit delokalisierten Elektronen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen und Boratabenzolgruppen, ebenso wie C1-C10-hydrocarbylsubstituierte oder C1-C10-hydrocarbylsilylsubstituierte Derivate davon. Bevorzugte anionische π-gebundene Gruppen mit delokalisierten Elektronen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcylcopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Tetramethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydroindenyl.
  • Die Boratabenzole sind anionische Liganden, die borhaltige Analoge von Benzol sind. Sie waren zuvor in der Technik bekannt und wurden von G. Herberich et al. in Organometallics, 14,1,471–480 (1995) beschrieben. Bevorzugte Boratabenzole entsprechen der Formel:
    Figure 00110001
    worin R'' ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, N,N-Dialkylamino, N,N-Diarylamino oder Germyl, wobei dieses R'' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist. In Komplexen, die divalente Derivate von solchen π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen involvieren, ist ein Atom derselben mithilfe einer kovalenten Bindung oder einer kovalent gebundenen divalenten Gruppe an ein anderes Atom des Komplexes gebunden und dabei wird ein verbrücktes System gebildet.
  • Bevorzugte Komplexe umfassen solche, die zwei K'-Gruppen mit einer verbrückenden Gruppe, die die beiden Gruppen miteinander verknüpft, enthalten. Bevorzugte verbrückende Gruppen sind solche, die der Formel (ER'2)x entsprechen, worin E gleich Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist, R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy oder Kombinationen davon, ist, wobei dieses R' bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist und x gleich 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methoxy oder Phenoxy.
  • Beispiele für die Komplexe, die zwei K'-Gruppen enthalten, sind Verbindungen entsprechend der Formel:
    Figure 00120001
    worin:
    M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium, vorzugsweise Zirconium oder Hafnium, in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, N,N-Di(hydrocarbylsilyl)amino, N-Hydrocarbyl-N-silyl-amino, N,N-Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbylenamino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido oder hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden und
    X'' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist oder zwei X''-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligangengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen bilden,
    X''' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine stabilisierende anionische Ligandengruppe, ausgewählt aus 2-(N,N-Dimethylaminobenzyl), m-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl, Allyl und C1-C10-hydrocarbylsubstituiertem Allyl, ist, wobei M in der formalen Oxidationsstufe +3 vorliegt, oder X''' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein neutrales konjugiertes Dien oder ein silyl-, germyl- oder halogenhydrocarbylsubstituiertes Derivat davon ist, mit bis zu 40 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, wobei M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt,
    E gleich Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist,
    R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon ist, wobei dieses R' bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, und
    x gleich 1 bis 8 ist.
  • Die vorhergehenden Metallkomplexe sind besonders für die Herstellung von Polymeren mit stereoregulärer Molekularstruktur geeignet. In solcher Funktion ist es bevorzugt, dass der Komplex C5-Symmetrie besitzt oder eine chirale stereorigide Struktur besitzt. Beispiele für die erste Art sind Verbindungen, die verschiedene π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen, wie etwa eine Cyclopentadienylgruppe und eine Fluorenylgruppe, besitzen. Ähnliche Systeme auf Basis von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden für die Herstellung von syndiotaktischen Olefinpolymeren in Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255–6256 (1980) offenbart. Beispiele für chirale Strukturen umfassen rac-Bisindenylkomplexe. Ähnliche Systeme auf Basis von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden für die Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren in Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233–47 (1982) offenbart.
  • Beispielhafte verbrückte Liganden, die zwei π-gebundene Gruppen enthalten, sind: Dimethylbis(cyclopentadienyl)silan, Dimethylbis(tetramethylcyclopentadienyl)silan, Dimethylbis(2-ethylcyclopentadien-1-yl)silan, Dimethylbis(2-t-butylcyclopentadien-1-yl)silan, 2,2-Bis(tetramethylcyclopentadienyl)propan, Dimethylbis(inden-1-yl)silan, Dimethylbis (tetrahydroinden-1-yl)silan, Dimethylbis(fluoren-1-yl)silan, Dimethylbis(tetrahydrofluoren-1-yl)silan, Dimethylbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silan, Dimethylbis(2-methylinden-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(fluoren-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluoren-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(tetrahydrofluoren-1-yl)silan, (1,1,2,2-Tetramethyl)-1,2-bis(cyclopentadienyl)disilan, (1,2-Bis(cyclopentadienyl)ethan und Dimethyl(cyclopentadienyl)-1-(fluoren-1-yl)methan.
  • Bevorzugte X''-Gruppen sind ausgewählt aus Hydrid-, Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silylhydrocarbyl- und Aminohydrocarbylgruppen oder zwei X''-Gruppen bilden zusammen ein divalentes Derivat. Am meisten bevorzugte X''-Gruppen sind C1-C20-Hydrocarbylgruppen.
  • Bevorzugte X'''-Gruppen sind 1,3-Pentadien und 1,4-Diphenylbutadien.
  • Eine weitere Klasse von Metallkomplexen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der vorstehenden Formel K'kMZ'LnXp oder einem Dimer davon, worin Z' ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit K' einen Metallocyclus mit M bildet.
  • Bevorzugte divalente Z'-Substituenten umfassen Gruppen, die bis zu 30 Nichtwasserstoffatome und mindestens ein Atom, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, das direkt an K' gebunden ist, und ein unterschiedliches Atom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das kovalent an M gebunden ist, enthalten.
  • Eine bevorzugte Klasse von solchen Gruppe-4-Metallkoordinationskomplexen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Formel:
    Figure 00150001
    worin:
    M gleich Titan oder Zirconium ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, N,N,-Di(hydrocarbylsilyl)amino, N-Hydrocarbyl-N-silylamino, N,N,-Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbylenamino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido oder hydrocarbylsubstituiertem Hydrocarbyl, wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden,
    jedes X eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat davon bilden;
    X''' ein neutrales konjugiertes Dien oder ein silyl-, germyl- oder halogenhydrocarbylsubstituiertes Derivat davon ist, mit bis zu 40 Atomen, die Nichtwasserstoff sind, wobei M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt,
    Y gleich -O-, -S-, -NR'- oder -PR'- ist und
    Z gleich SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2 oder GeR'2 ist, worin R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon ist, wobei dieses R' bis zu 30 Kohlenstoff- und Siliciumatome aufweist.
  • Zusätzliche geeignete Komplexe entsprechen der Formel:
    Figure 00160001
    worin:
    M gleich Titan oder Zirconium, vorzugsweise Titan, in der formalen Oxidationsstufe +3 ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, N,N-Di(hydrocarbylsilyl)amino, N-Hydrocarbyl-N-silyl-amino, N,N-Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbylenamino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido oder hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden,
    jedes X eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat davon bilden;
    R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon, ist, wobei dieses R' bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist,
    x gleich 1 bis 8 ist,
    Y gleich -OR oder -NR2 ist und
    Z gleich SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2 oder GeR'2 ist, worin R' wie zuvor definiert ist.
  • Zusätzliche geeignete Komplexe entsprechen der Formel:
    Figure 00170001
    worin:
    M gleich Titan oder Zirconium, vorzugsweise Titan, in der formalen Oxidationsstufe +3, ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, N,N-Di(hydrocarbylsilyl)amino, N-Hydrocarbyl-N-Silyl-amino, N,N,-Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbylenamino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido oder hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden,
    X''' gleich 2-(N,N-Dimethylaminobenzyl), m-(N,N,-Dimethylaminomethyl)phenyl, Allyl und C1-C10-hydrocarbylsubstituiertes Allyl ist;
    Y gleich -O-, -S-, -NR'- oder -PR'- ist und
    Z gleich SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2 oder GeR'2 ist, worin R' wie zuvor definiert ist.
  • Veranschaulichende Gruppe-4-Metallkomplexe, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
    Biscyclopentadienylkomplexe, wie etwa:
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
    Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    (Fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconium-dichloride,
    (Fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    Bis(indenyl)zirconium-dichlorid,
    Bis(indenyl)zirconium-dimethyl,
    rac-Dimethylsilan-bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilan-bis(cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    rac-Dimethylsilan-bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilan-bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    rac-Dimethylsilan-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilan-bis{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl indenyl)}zirconium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilan-bis{1-(2-methyl-4-(β-naphthyl)indenyl}zirconium-dichlorid,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconium-dichlorid,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl indenyl)}zirconium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilan-bis(cyclopentadienyl)zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac-Dimethylsilan-bis(cyclopentadienyl)zirconium(II)-2,4-hexadien,
    rac-Dimethylsilan-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconium(II)-1,3-pentadien,
    rac-Dimethylsilan-bis{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium(II)-1,3-pentadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconium(II)-1,3-pentadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium(II)-1,3-pentadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(β-naphthyl)indenyl}zirconium(II)-1,3-pentadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(1-anthracenyl)indenyl)}zirconium(II)-1,3-pentadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(2-anthracenyl)indenyl)}zirconium(II)-1,3-pentadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium(II)- 1,3-pentadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium(II)-1,3-pentadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien und
    rac-1,2-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-(β-naphthyl)indenyl}zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  • Beispiele für Metallkomplexe, die einen einzelnen cyclischen Liganden, der delokalisierte n-Elektronen enthält, und eine verbrückende Struktur an das Metall enthalten (bekannt als Komplexe mit erzwungener Geometrie), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, worin das Metall in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt, umfassen die folgenden Komplexe:
    (tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (Cyclohexylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (Cyclododecylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (tert.-Butylamido)(3-pyrrolylinden-1-yl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (Cyclohexylamido)(3-pyrrolylinden-1-yl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (tert.-Butylamido)(η5-3-phenyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (tert.-Butylamido)(η5-2-methyl-3-biphenyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (tert.-Butylamido)(η5-3-phenyl-gem-dimethylacenaphthalin-1-yl)dimethylsilantitan-dichlorid,
    (tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (Cyclohexylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (Cyclododecylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(3-pyrrolylinden-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (Cyclohexylamido)3-pyrrolylinden-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(η5-3-phenyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(η5-2-methyl-3-biphenyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(η5-3-phenyl-gem-dimethylacenaphthalin-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (Cyclohexylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (Cyclododecylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(3-pyrrolylinden-1-yl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (Cyclohexylamido)(3-pyrrolylinden-1-yl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(η5-3-phenyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(η5-2-methyl-3-biphenyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(η5-3-phenyl-gem-dimethylacenaphthalin-1-yl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien,
    (Cyclohexylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien,
    (Cyclododecylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien,
    (tert.-Butylamido)(3-pyrrolylinden-1-yl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien,
    (Cyclohexylamido)(3-pyrrolylinden-1-yl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien,
    (tert.-Butylamido)(η5-3-phenyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien und
    (tert.-Butylamido)(η5-2-methyl-3-biphenyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien.
  • Andere Komplexe, die andere Gruppe-4-Metalle enthalten, werden den Fachleuten natürlich ersichtlich sein.
  • Die bevorzugten Gruppe-4-Metallkomplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch Verwendung einer Aktivierungstechnik katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminiummodifiziertes Methylalumoxan, Diisobutylalumoxan oder perfluorarylmodifiziertes Alumoxan; starke Lewis-Säuren, wie etwa C1-C30-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen, und halogenierte Derivate davon mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, und nichtpolymere inerte kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen (einschließlich die Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen). Eine geeignete Aktivierungstechnik ist Masseelektrolyse (hiernach detaillierter erklärt). Kombinationen der vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken können auch verwendet werden, falls gewünscht. Die vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden zuvor in Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651, EP-A-520,732 und WO 93/23412.
  • Geeignete polymere oder oligomere Alumoxane, falls verwendet, sind in einer molaren Menge im Vergleich zu Metallkomplex von 10:1 bis 1.000:1, vorzugsweise von 50:1 bis 200:1, vorhanden. Es wird im Allgemeinen geglaubt, dass Alumoxane oder Alkylalumoxane oligomere oder polymere Alkylaluminoxyverbindungen, einschließlich cyclischer Oligomere, sind. Im Allgemeinen enthalten solche Verbindungen durchschnittlich etwa 1,5 Alkylgruppen pro Aluminiumatom und werden durch Reaktion von Trialkylaluminiumverbindungen oder Mischungen von -verbindungen mit Wasser hergestellt. Perfluorarylsubstituierte Alumoxane werden ohne weiteres hergestellt, indem ein Alkylalumoxan, das auch Restmengen von Trialkylaluminiumverbindung enthalten kann, mit einer Fluorarylligandenquelle, vorzugsweise einer starken Lewis-Säure, die Fluorarylliganden enthält, vereinigt wird, gefolgt von Entfernung der Nebenprodukte, die durch den Ligandenaustausch gebildet werden. Bevorzugte Fluorarylligandenquellen sind Trifluorarylborverbindungen, am meisten bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran, das in Trialkylborligandenaustauschprodukten resultiert, die relativ flüchtig und leicht aus der Reaktionsmischung entfernbar sind.
  • Die Reaktion kann in irgendeinem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen flüssigen Verdünnungsmittel oder einer Mischung daraus durchgeführt werden. Bevorzugt sind aliphatische und alicyclische C6-C8- Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben, einschließlich Hexan, Heptan und gemischten Fraktionen, wie etwa IsoparTM E, erhältlich von Exxon Chemicals Inc. Nach In-Berührung-Bringen des Alkylalumoxans und der Quelle des Fluorarylliganden kann die Reaktionsmischung gereinigt werden, um Ligandenaustauschprodukte, insbesondere irgendwelche Trialkylborverbindungen, durch irgendeine geeignete Technik zu entfernen. Alternativ kann der Gruppe-4-Metallkomplex-Katalysator zuerst mit der Reaktionsmischung vereinigt werden, bevor die verbleibenden Ligandenaustauschprodukte entfernt werden.
  • Geeignete Techniken zur Entfernung von Alkylaustauschnebenprodukten aus der Reaktionsmischung umfassen Entgasen, optional bei reduzierten Drücken, Destillation, Lösungsmittelaustausch, Lösungsmittelextraktion, Extraktion mit einem flüchtigen Mittel, In-Berührung-Bringen mit einem Zeolith oder Molekularsieb und Kombinationen der vorhergehenden Techniken, wobei alle diese gemäß üblichen Vorgehensweisen durchgeführt werden. Reinheit des resultierenden Produkts kann mithilfe von 13B-NMR am resultierenden Produkt bestimmt werden. Vorzugsweise ist die Menge an verbleibenden Alkylaustauschprodukt kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, vorzugsweise kleiner als 1,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%.
  • Geeignete nichtpolymere inerte kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, welches eine Brønsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion A–. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, enthalten, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (des Metallkations), die gebildet wird, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Auch kann dieses Anion durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether oder Nitrile, verdrängt werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom aufweisen, sind wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*–H)+ dAd–, worin:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    (L*–H)+ eine Brønsted-Säure ist;
    Ad– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d- ist und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Bevorzugter ist d gleich 1, d. h. Ad– ist A–.
  • Stark bevorzugt entspricht A– der Formel: [BQ4]–,
    worin:
    B Bor in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und
    Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Alkoxid-, Aryloxid-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl- und halogensubstituierten Hydrocarbylresten, wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist.
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist Q eine fluorierte C1-C20-Hydrocarbylgruppe, am meisten bevorzugt eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere Pentafluorphenyl.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für ionenbildende Verbindungen, die Kationen enthalten, die Protonen abgeben können, die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa:
    Trimethylammonium-tetraphenylborat,
    Methyldioctadecylammonium-tetraphenylborat,
    Triethylammonium-tetraphenylborat,
    Tripropylammonium-tetraphenylborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
    Methyltetradecyloctadecylammonium-tetraphenylborat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,
    N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat,
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetraphenylborat,
    Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammonium-tetrakispentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und
    N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Dialkylammoniumsalze, wie etwa:
    Dioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Ditetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    trisubstituierte Phosphoniumsalze, wie etwa:
    Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugt sind Tetrakis(pentafluorphenyl)boratsalze von langkettigen alkyl-, mono- und disubstituierten Ammoniumkomplexen, insbesondere C14-C20-Alkylammoniumkomplexen, insbesondere Methyldi(octadecyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Methyldi(tetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, oder Mischungen, die dieselben enthalten. Solche Mischungen umfassen protonierte Ammoniumkationen, die sich von Aminen ableiten, die zwei C14-, C18- oder C18-Alkylgruppen und eine Methylgruppe enthalten. Solche Amine sind von Witco Corp. unter der Handelsbezeichnung KemamineTM T9701 und von Akzo-Nobel unter der Handelsbezeichnung ArmeenTM M2HT erhältlich.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz aus einem kationischen Oxidationsmittel und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion, dargestellt durch die Formel: (0xe+)d(Ad–)e, worin:
    0xe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
    Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2. Bevorzugte Ausführungsform von Ad– sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Brønstedsäurehaltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Carbeniumion oder Silyliumion und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: ©+A– worin:
    ©+ ein C1-C20-Carbeniumion oder Silyliumion ist und
    A– wie zuvor definiert ist.
  • Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Triphenylcarbenium. Ein bevorzugtes Silyliumion ist Triphenylsilylium.
  • Die Aktivierungstechnik der Masseelektrolyse umfasst elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten, der ein nichtkoordinierendes inertes Anion enthält. Bei dieser Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse verwendet, so dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, im Wesentlichen während der Reaktion nicht gebildet werden. Spezieller sind geeignete Lösungsmittel Stoffe, die: unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperaturen von 0°C bis 100°C) flüssig sind, fähig sind, den Leitelektrolyten zu lösen, und inert sind.
  • "Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für Elektrolyse eingesetzt werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen in Anbetracht der gewünschten Elektrolysereaktion möglich, ein Lösungsmittel und einen Leitelektrolyten auszuwählen, die durch das elektrische Potential, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, nicht beeinflusst werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), DME und Mischungen davon.
  • Die Elektrolyse kann in einer Standard-Elektrolysezelle, die eine Anode und eine Kathode (auch als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode bezeichnet) enthält, durchgeführt werden. Geeignete Materialien zur Konstruktion der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und glasbeschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, womit leitfähige Materialien gemeint sind, die durch die Reaktionsmischung oder Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Platin oder Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine ionenpermeable Membran, wie etwa eine feine Glasfritte, die Zelle in getrennte Kammern, die Kammer der Arbeitselektrode und die Kammer der Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode ist in ein Reaktionsmedium getaucht, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, Leitelektrolyten und irgendwelche anderen Stoffe, die zur Verlangsamung der Elektrolyse oder Stabilisierung des resultierenden Komplexes erwünscht sind, enthält. Die Gegenelektrode ist in eine Mischung aus dem Lösungsmittel und Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch Sweepen der Zelle unter Verwendung einer Bezugselektrode, wie etwa einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten getauscht ist, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, die Stromentnahme in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse, wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist abgeschlossen, wenn der Strom vom gewünschten Niveau auf das Hintergrundniveau fällt. In dieser Art und Weise kann vollständiger Umsatz des ursprünglichen Metallkomplexes leicht bestimmt werden.
  • Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein inertes kompatibles nichtkoordinierendes Anion A– enthalten. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze entsprechend der Formel: G+A–, worin:
    G+ ein Kation ist, das gegenüber dem Ausgangs- und Endkomplex nicht reaktiv ist, und
    A– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion ist.
  • Beispiele für Kationen G+ umfassen tetrahydrocarbylsubstituierte Ammonium- oder Phosphoniumionen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Ein bevorzugtes Kation ist das Tetra-n-butylammonium-Kation.
  • Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masseelektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zu der Gegenelektrode und A– wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produkts zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Leitelektrolyten werden an der Gegenelektrode in äquimolarer Menge zu der Menge an oxidiertem Metallkomplex, der an der Arbeitselektrode gebildet wird, reduziert. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbylammoniumsalze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tetra-n-butylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Im Allgemeinen kann der aktive Katalysator hergestellt werden, indem der Metallkomplex und der Aktivator in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von –100°C bis 300°C vereinigt werden. Das Silan- oder Hydrocarbylsilanhilfsmittel kann getrennt oder gleichzeitig mit den verbleibenden Komponenten zugegeben werden. Die Katalysatorzusammensetzung kann separat vor Zugabe der zu polymerisierenden Monomere oder in situ durch Kombination der verschiedenen Komponenten in Gegenwart der zu polymerisierenden Monomere hergestellt werden. Die Komponenten des Katalysators sind sowohl feuchtigkeits- als auch sauerstoffempfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und übertragen werden.
  • Bevorzugte Monomere zur Verwendung hierin umfassen Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen aus zwei oder mehr solcher Olefine. Besonders geeignete Olefine umfassen: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen daraus, ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C10-C30-α-Olefine, die speziell zu der Reaktionsmischung gegeben werden, um relativ langkettige Abzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole und Tetrafluorethylen. Andere geeignete Monomere umfassen Vinylcyclobuten und Diene, wie etwa 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch eingesetzt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die Katalysatorherstellung umfassen irgendwelche der Lösungsmittel, die im Stand der Technik bekannt sind, einschließlich, aber nicht notwendigerweise beschränkt auf geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa C6-C12-Alkane (Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen daraus); cyclische und alicyclische C6-C12-Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen daraus, und aromatische und alkylsubstituierte aromatische C6-C12-Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Decalin und Mischungen daraus, ebenso wie Mischungen der vorhergehenden Verbindungen.
  • Die Polymerisation kann unter Aufschlämmungs-, Lösungs-, Masse-, Gasphasen- oder Suspensionspolymerisationsbedingungen oder anderen geeigneten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 0°C bis 160°C, vorzugsweise von 25°C bis 100°C, für eine Zeitdauer durchgeführt werden, die ausreichend ist, um das gewünschte Polymer zu erzeugen. Typische Reaktionszeiten reichen von 1 min bis zu 100 h, vorzugsweise von 1 bis 10 h. Die optimale Reaktionszeit oder Reaktorverweilzeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Lösungsmittel und anderen angewandten Reaktionsbedingungen variieren. Die Polymerisation kann bei subatmosphärischem Druck ebenso wie superatmosphärischem Druck, geeigneterweise bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 1 bis 500 psi g (6,9 kPa bis 3.400 kPa) durchgeführt werden. Die Verwendung von Umgebungsdruck oder niedrigen Drücken, zum Beispiel 1 bis 5 psig (6,9 bis 34,5 kPa) ist in Anbetracht der niedrigeren Kapital- und Apparatekosten bevorzugt.
  • Die Polymerisation kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines solchen, d. h. in Gegenwart von überschüssigem Monomer, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel umfassen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und halogenierte aliphatische oder aromatische C6-C20-Kohlenwasserstoffe, ebenso wie Mischungen derselben. Bevorzugte Verdünnungsmittel umfassen die C6-C10-Alkane, Toluol und Mischungen derselben. Ein besonders günstiges Lösungsmittel für die Polymerisation ist Isooctan, Isononan oder Mischungen daraus, wie etwa Isopar-ETM, erhältlich von Exxon Chemical Company. Geeignete Mengen von Lösungsmittel werden eingesetzt, um eine Monomerkonzentration von 5 bis 100 Gew.-% bereitzustellen.
  • Das Molverhältnis von additionspolymerisierbarem Monomer zu Katalysator (ausgedrückt als Gehalt an Gruppe-4-Metall) kann von 100:1 bis 1 × 1010:1, vorzugsweise von 1.000:1 bis 1 × 106:1 reichen. Typischerwei se hängt bei der Herstellung von Ethylen/Olefin-Copolymeren das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer(en), das in der Polymerisation verwendet wird, von der gewünschten Dichte der hergestellten Zusammensetzung ab und ist 0,5 oder kleiner. Günstigerweise ist, wenn Stoffe mit einem Dichtebereich von 0,91 bis 0,93 hergestellt werden, das Comonomer/Monomer-Verhältnis kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0,05, sogar noch bevorzugter kleiner als 0,02 und kann sogar kleiner als 0,01 sein. Typischerweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Monomer in dem Verfahren infolge des Vorhandenseins von Silanverzweigungsmittel, das viele der Funktionen von Wasserstoff im Hinblick auf die Molekulargewichtssteuerung erfüllt, kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,2, bevorzugter kleiner als 0,05, sogar noch bevorzugter kleiner als 0,02. Das Molverhältnis von Silan- oder Hydrocarbylsilanverzweigungsmittel zu Monomer, das in den Reaktor eingefüllt wird, ist günstigerweise kleiner als 0,05, vorzugsweise kleiner als 0,2 und noch bevorzugter kleiner als 0,1.
  • Wie in anderen ähnlichen Polymerisationen ist es sehr erwünscht, dass die Monomere und Lösungsmittel, die eingesetzt werden, von ausreichend hoher Reinheit sind, dass Katalysatordeaktivierung nicht auftritt. Jede geeignete Technik zur Monomerreinigung, wie etwa Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei reduzierten Drücken, In-Berührung-Bringen mit Molekularsieben oder Aluminiumoxid hoher Oberfläche, Entgasung oder eine Kombination derselben, kann eingesetzt werden.
  • Reinigung des resultierenden Polymers, um mitgeschleppten Katalysator und Cokatalysator zu entfernen, kann auch vom Praktiker erwünscht sein. Solche Verunreinigungen können im Allgemeinen als Ascherückstände nach Pyrolyse des Polymers, die Katalysator- oder Cokatalysatormetallwerten zuzuschreiben sind, identifiziert werden. Eine geeignete Technik zur Entfernung solcher Verbindungen ist Lösungsmittelextraktion, zum Beispiel Extraktion unter Verwendung von heißen hochsiedenden chlorierten Lösungsmitteln, Säuren oder Basen, wie etwa Natriumhydroxid, gefolgt von Filtration.
  • Ein Träger kann optional in der Katalysatorformulierung, insbesondere in einer Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisation, vorhanden sein. Geeignete Träger umfassen irgendwelche inerten, teilchenförmigen Stoffe, aber am geeignetsten ein Metalloxid, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder ein Aluminosilicatmaterial. Geeignete Teilchengrößen reichen von 1 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 10 bis 100 μm. Die günstigsten Träger sind calciniertes Siliciumdioxid, das behandelt werden kann, um Oberflächenhydroxylgruppen durch Reaktion mit einem Silan oder einer ähnlichen reaktiven Verbindung zu verringern. Jede geeignete Maßnahme, um solch einen Träger in die Katalysatorformulierung einzubringen, kann verwendet werden, wie etwa Dispergieren der Komponenten in einer Flüssigkeit und In-Berührung-Bringen dergleichen mit dem Träger und danach Trocknen durch Versprühen oder Beschichten des Trägers mit solch einer Flüssigkeit und danach Entfernen der Flüssigkeit oder durch gemeinsames Ausfällen des Cokatalysators und eines Trägermaterials aus einem flüssigen Medium.
  • Die Polymerisation wird günstigerweise als eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt, in welcher Katalysatorkomponenten, Monomer(e), Kettenverzweigungsmittel und optional Lösungsmittel und Dien kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt werden und Polymerprodukt kontinuierlich daraus entfernt wird. Innerhalb des Umfangs des Begriffs "kontinuierlich", wie in diesem Zusammenhang verwendet, sind solche Verfahren, in welchen intermittierende Zugaben von Reaktanten und Entfernung von Produkten in kleinen regelmäßigen Intervallen erfolgen, so dass das Gesamtverfahren über die Zeit kontinuierlich ist.
  • In einer Ausführungsform des Betriebs wird die Polymerisation in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationssystem durchgeführt, das zwei Reaktoren umfasst, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind. In einem Reaktor wird ein relativ hochmolekulares Produkt (Mw von 300.000 bis 600.000, bevorzugter von 400.000 bis 500.000) gebildet, während in dem zweiten Reaktor ein Produkt mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (Mw 50.000 bis 300.000) gebildet wird. Das Endprodukt ist ein Blend aus den beiden Reaktorabflüssen, die vor Befreiung von flüchtigen Bestandteilen vereinigt werden, um in einem einheitlichen Blend aus den beiden Polymerprodukten zu resultieren. Solch ein Zwei-Reaktor-Verfahren erlaubt die Herstellung von Produkten mit verbesserten Eigenschaften. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reaktoren in Reihe miteinander verbunden, d. h. der Abfluss aus dem ersten Reaktor wird in den zweiten Reaktor eingefüllt und frisches Monomer, Lösungsmittel und Wasserstoff werden in den zweiten Reaktor gegeben. Reaktorbedingungen werden eingestellt, so dass das Gewichtsverhältnis von Polymer, das in dem ersten Reaktor erzeugt wird, zu dem, das in dem zweiten Reaktor erzeugt wird, von 20:80 bis 80:20 reicht. Zusätzlich wird die Temperatur in dem zweiten Reaktor gesteuert, um das Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht zu erzeugen. Dieses System erlaubt vorteilhafterweise die Herstellung von EPDM-Produkten mit einem großen Bereich von Mooney-Viskositäten, ebenso wie hervorragender Festigkeit und Verarbeitbarkeit. Vorzugsweise wird die Mooney-Viskosität (ASTM D1646-94, ML1+4 @ 125°C) des resultierenden Produkts eingestellt, um in den Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 150 und am meisten bevorzugt von 10 bis 110 zu fallen.
  • Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auch zum Vorteil in der Gasphasencopolymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Solche Verfahren werden kommerziell im großen Maßstab für die Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polypropylen verwendet. Das eingesetzte Gasphasenverfahren kann zum Beispiel von der Art sein, die ein mechanisch gerührtes Bett oder ein Gasfließbett als die Polymerisationsreaktionszone verwendet. Bevorzugt ist das Verfahren, worin die Polymerisationsreaktion in einem vertikalen zylindrischen Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der ein Wirbelbett aus Polymerteilchen enthält, die über einer perforierten Platte, dem Wirbelgitter, durch einen Strom von Wirbelgas gestützt oder suspendiert werden.
  • Das Gas, das eingesetzt wird, um das Bett zu verwirbeln, enthält das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomere und dient auch als ein Wärmeaustauschmedium, um die Reaktionswärme von dem Bett abzuführen. Die heißen Gase treten aus dem oberen Teil des Reaktors, normalerweise über eine Beruhigungszone, auch als Geschwindigkeitsreduktionszone bekannt, die einen breiteren Durchmesser als das Wirbelbett aufweist und worin die feinen Teilchen, die in dem Gasstrom mitgerissen werden, eine Möglichkeit haben, wieder zurück in das Bett zu sinken, aus. Es kann auch vorteilhaft sein, einen Zyklon zu verwenden, um ultrafeine Teilchen aus dem heißen Gasstrom zu entfernen. Das Gas wird dann normalerweise dem Bett mithilfe eines Gebläses oder Kompressors und eines oder mehrerer Wärmeaustauscher, um das Gas von der Polymerisationswärme zu befreien, wieder zugeführt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Abkühlung des Betts, zusätzlich zu der Kühlung, die durch das gekühlte Kreislaufgas gewährleistet wird, ist es, eine flüchtige Flüssigkeit in das Bett einzuführen, um einen Kühleffekt durch Verdampfung bereitzustellen, was oft als Betrieb im Kondensationsmodus bezeichnet wird. Die flüchtige Flüssigkeit, die in diesem Fall eingesetzt wird, kann zum Beispiel eine flüchtige inerte Flüssigkeit, zum Beispiel ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In dem Fall, dass das Monomer oder Comonomer selbst eine flüchtige Flüssigkeit ist oder kondensiert werden kann, um solch eine Flüssigkeit bereitzustellen, kann dies geeigneterweise dem Bett zugeführt werden, um einen Kühleffekt durch Verdampfung bereitzustellen. Beispiele für Olefinmonomere, die in dieser Art und Weise verwendet werden können, sind Olefine, die 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die flüchtige Flüssigkeit verdampft in dem heißen Wirbelbett, um Gas zu bilden, das sich mit dem Wirbelgas vermischt. Wenn die flüchtige Flüssigkeit ein Monomer oder Comonomer ist, wird sie in dem Bett gewisse Polymerisation erfahren. Die verdampfte Flüssigkeit tritt dann aus dem Reaktor als Teil des heißen Kreislaufgases aus und tritt in den Kompressions/Wärmeaustausch-Teil der Kreislaufschleife ein. Das Kreislaufgas wird in dem Wärmeaustauscher abgekühlt und, wenn die Temperatur, auf welche das Gas abgekühlt wird, unterhalb des Taupunkts liegt, wird Flüssigkeit aus dem Gas auskondensieren. Diese Flüssigkeit wird günstigerweise kontinuierlich dem Wirbelbett wieder zugeführt. Es ist möglich, die kondensierte Flüssigkeit dem Bett als flüssige Tröpfchen, die in dem Kreislaufgas getragen werden, wieder zuzuführen. Diese Art von Verfahren ist zum Beispiel in EP-A-89691, US 4,543,399 , WO 94/25495 und US 5,352,749 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Rückführung der Flüssigkeit in das Bett ist es, die Flüssigkeit von dem Kreislaufgasstrom abzutrennen und diese Flüssigkeit wieder direkt in das Bett einzuspritzen, vorzugsweise unter Verwendung eines Verfahrens, das feine Tröpfchen der Flüssigkeit innerhalb des Betts erzeugt. Diese Art von Verfahren ist in WO 94/28032 beschrieben.
  • Die Polymerisationsreaktion, die in dem Gaswirbelbett auftritt, wird durch die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugabe von Katalysator katalysiert. Solch ein Katalysator kann auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial wie oben beschrieben gestützt sein. Der Katalysator kann auch einem Vorpolymerisationsschritt, zum Beispiel durch Polymerisieren einer kleinen Menge von Olefinmonomer in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel, unterworfen werden, um einen Katalysatorverbundstoff bereitzustellen, der Katalysatorteilchen, die in Olefinpolymerteilchen eingebettet sind, enthält.
  • Das Polymer wird direkt in dem Wirbelbett durch katalysierte Copolymerisation des Monomers und eines oder mehrerer Comonomere auf den verwirbelten Teilchen aus Katalysator, gestütztem Katalysator oder Vorpolymer innerhalb des Bettes gebildet. Anspringen der Polymerisationsreaktion wird durch Verwendung eines Bettes aus vorgeformten Polymerteilchen, die vorzugsweise dem Zielpolyolefin ähnlich sind, und Konditionierung des Bettes durch Trocknen mit Inertgas oder Stickstoff vor Einführung des Katalysators, der Monomere und irgendwelcher anderen Gase, von denen erwünscht ist, sie in dem Kreislaufgasstrom vorliegen zu haben, wie etwa ein Verdünnungsgas, Wasserstoffkettenübertragungsmittel oder ein inertes kondensierbares Gas, wenn im Gasphasenkondensationsmodus betrieben wird, erreicht. Das erzeugte Polymer wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Wirbelbett entnommen, wie gewünscht.
  • Die Gasphasenverfahren, die für die Durchführung dieser Erfindung am besten geeignet sind, sind kontinuierliche Verfahren, die die kontinuierliche Zufuhr von Reaktanten zu der Reaktionszone des Reaktors und Entfernung der Produkte aus der Reaktionszone des Reaktors gewährleisten und dabei eine Umgebung des stationären Zustands im Makromaßstab in der Reaktionszone des Reaktors gewährleisten. Produkte werden ohne weiteres durch Aussetzen an reduzierten Druck und optional erhöhte Temperaturen (Entfernung flüchtiger Bestandteile) gemäß bekannten Techniken gewonnen. Das Verfahren entfernt ohne weiteres irgendwelches verbleibendes Silan- oder Hydrocarbylsilanverzweigungsmittel, ebenso wie inerte Verdünnungsmittel und nichtumgesetzte Monomere, die dem Reaktor wieder zugeführt werden können, falls gewünscht.
  • Typischerweise wird das Wirbelbett des Gasphasenverfahrens bei Temperaturen von mehr als 500°C, vorzugsweise von 60°C bis 110°C, bevorzugter von 70°C bis 110°C betrieben.
  • Eine Anzahl von Patenten und Patentanmeldungen beschreiben Gasphasenverfahren, die zur Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung anpassbar sind, insbesondere US-Patente 4,588,790, 4,543,399, 5,352,749, 5,436,304, 5,405,922, 5,462,999, 5,461,123, 5,453,471, 5,032,562, 5,028,670, 5,473,028, 5,106,804, 5,556,238, 5,541,270, 5,608,019, 5,616,661 und EP Patentanmeldungen 659 773, 692 500, 780 404, 697 420, 628 343, 593 083, 676 421, 683 176, 699 212, 699 213, 721 798, 728 150, 728 151, 728 771, 728 772, 735 058 und PCT Anmeldungen WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793, WO 95/07942, WO 97/25355, WO 93/11171, WO 95/13305, und WO 95/13306.
  • Bei den bevorzugten Polyolefinpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung, die durch das Polymerisationsverfahren dieser Erfindung unter Verwendung der Katalysatorsysteme dieser Erfindung hergestellt werden können, ist die langkettige Abzweigung länger als die kurzkettige Abzweigung, die aus der Einfügung von einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren in das Polymergrundgerüst resultiert. Der empirische Effekt des Vorhandenseins von langkettiger Verzweigung in den Polymeren dieser Erfindung wird als verbesserte rheologische Eigenschaften offenkundig, die durch höhere Fließaktivierungsenergien und ein größeres I21/I2 als von den anderen strukturellen Eigenschaften der Zusammensetzungen erwartet angezeigt werden.
  • Nachdem die Erfindung beschrieben wurde, werden die folgenden Beispiele als weitere Illustrierung bereitgestellt und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart worden ist, durchgeführt werden kann. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, basieren alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.
  • Beispiele 1 bis 9
  • Alle Reaktionen und Manipulationen wurden unter inerter Atmosphäre in einer Trockenbox durchgeführt. Monomer und Lösungsmittel wurden gereinigt, indem sie durch aktiviertes Aluminiumoxid und gestützten Kupferkatalysator (Q5-Reaktant, erhältlich von Engelhardt Corporation) geführt wurden und ansonsten unter Verwendung von Standard-Inertatmosphärentechniken gehandhabt wurden. Der Katalysator, der in Polymerisationen 6 und 7 verwendet wurde (Katalysator B), wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt:
  • Herstellung von Lithium-1H-cyclopenta[l]phenanthren-2-yl
  • In einen 250-ml-Rundkolben, der 1,42 g (0,00657 mol) 1H-Cyclopenta[l]phenanthren und 120 ml Benzol enthielt, wurden tropfenweise 4,2 ml einer 1,60 M Lösung von n-BuLi in gemischten Hexanen gegeben. Man ließ die Lösung über Nacht rühren. Das Lithiumsalz wurde durch Filtration isoliert, zweimal mit 25 ml Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Isolierte Ausbeute betrug 1,426 g (97,7 %). 1H-NMR-Analyse zeigte an, dass das hauptsächliche Isomer an der 2-Stellung substituiert war.
  • Herstellung von (1H-Cyclopenta[l]phenanthren-2-yl)dimethylchlorsilan
  • In einen 500-ml-Rundkolben, der 4,16 g (0,0322 mol) Dimethyldichlorsilan (Me2SiCl2) und 250 ml Tetrahydrofuran (THF) enthielt, wurde tropfenweise eine Lösung von 1,45 g (0,0064 mol) Lithium-1H-cyclopenta[l]phenanthren-2-yl in THF gegeben. Die Lösung wurde etwa 16 h gerührt, wonach das Lösungsmittel unter reduziertem Druck unter Zurücklassung eines öligen Feststoffs entfernt wurde, der mit Toluol extrahiert wurde, durch Diatomeenerdenfilterhilfe (CeliteTM) filtriert wurde, zweimal mit Toluol gewaschen wurde und unter reduziertem Druck getrocknet wurde. Isolierte Ausbeute betrug 1,98 g (99,5 %).
  • Herstellung von (1H-Cyclopenta[l]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamino)silan
  • In einen 500-ml-Rundkolben, der 1,98 g (0,0064 mol) (1H-Cyclopenta[l]phenthren-2-yl)dimethylchlorsilan und 250 ml Hexan enthielt, wurden 2,00 ml (0,0160 mol) t-Butylamin gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung mehrere Tage rühren, dann wurde sie unter Verwendung von Diatomeenerdenfilterhilfe (CeliteTM) filtriert, zweimal mit Hexan gewaschen. Das Produkt wurde durch Entfernung von restlichem Lösungsmittel unter reduziertem Druck isoliert. Die isolierte Ausbeute betrug 1,98 g (88,9 %).
  • Herstellung von Dilithio(1H-cyclopenta[l]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silan
  • In einen 250-ml-Rundkolben, der 1,03 g (0,0030 mol) (1H-Cyclopenta[1]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamino)silan und 120 ml Benzol enthielt, wurden tropfenweise 3,90 ml einer 1,6 M Lösung von n-BuLi in gemischten Hexanen gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 16 h gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert, zweimal mit Benzol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Isolierte Ausbeute betrug 1,08 g (100 %).
  • Herstellung von (1H-Cyclopenta[l]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dichlorid
  • In einen 250-ml-Rundkolben, der 1,17 g (0,0030 mol) TiCl3·3THF und etwa 120 ml THF enthielt, wurden mit einer schnellen Tropfgeschwindigkeit etwa 50 ml einer THF-Lösung von 1,08 g Dilithio(1H-cyclopenta[l]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silan gegeben. Die Mischung wurde 1,5 h bei etwa 20°C gerührt, zu welcher Zeit 0,55 g (0,002 mol) festes PbCl2 zugegeben wurden. Nach Rühren für weitere 1,5 h wurde das THF unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, filtriert und unter reduziertem Druck getrocknet, um einen orangefarbenen Feststoff zu ergeben. Ausbeute betrug 1,31 g (93,5 %).
  • Herstellung von (1H-Cyclopenta[l]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-1,4-diphenylbutadien
  • Zu einer Aufschlämmung von (1H-Cyclopenta[l]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dichlorid (3,48 g, 0,0075 mol) (hergestellt, indem Beispiel 1 abgescaled wurde) und 1,551 g (0,0075 mol) 1,4-Diphenylbutadien in etwa 80 ml Toluol bei 70°C wurden 9,9 ml einer 1,6 M Lösung von n-BuLi (0,0150 mol) gegeben. Die Lösung wurde sofort dunkel. Die Temperatur wurde erhöht, um die Mischung dazu zu bringen, dass sie am Rückfluss siedete, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Die Mischung wurde auf etwa –20°C abgekühlt und die flüchtigen Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 60 ml gemischten Hexanen bei etwa 20°C etwa 16 h lang aufgeschlämmt. Die Mischung wurde auf etwa –25°C 1 h lang abgekühlt. Die Feststoffe wurden auf einer Glasfritte durch Vakuumfiltration gesammelt und unter reduziertem Druck getrocknet. Der getrocknete Rückstand wurde in eine Glasfaserhülse gegeben und unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors einer kontinuierlichen Feststoffextraktion unterzogen. Nach 6 h wurde ein kristalliner Feststoff in dem Siedetopf beobachtet. Die Mischung wurde auf etwa –20°C abgekühlt, durch Filtration von der kalten Mischung abgetrennt und unter reduziertem Druck getrocknet, um 1,62 g eines dunklen kristallinen Feststoffs zu ergeben. Das Filtrat wurde verworfen. Die Feststoffe in dem Extraktor wurden gerührt und die Extraktion wurde mit einer zusätzlichen Menge von gemischten Hexanen fortgeführt, um weitere 0,46 g des gewünschten Produkts als einen dunklen kristallinen Feststoff zu ergeben.
  • Metallkomplex B kann durch die folgende schematische Struktur dargestellt werden:
    Figure 00420001
  • Polymerisationen werden in einem 2-l-Parr-Reaktor durchgeführt, der mit Isopar-ETM Lösungsmittel aus gemischten Alkanen (erhältlich von Exxon Chemicals Inc.) und der gewünschten Menge an Comonomer(en) befüllt ist. Silan (SiH4) wird mithilfe von Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß zugegeben. Der Reaktor wird auf die gewünschte Startreaktionstemperatur erhitzt und man lässt ihn stabilisieren. Die gewünschte Menge an Katalysator und Cokatalysator (Trispentafluorphenylboran) als Lösungen in Toluol werden in der Trockenbox vorgemischt, um ein 1:1-Molverhältnis von Katalysator und Cokatalysator zu ergeben, und in den Polymerisationsreaktor durch eine Edelstahlübertragungsleitung unter Verwendung von Stickstoff und einem Toluol-"Nachspülmittel"("chaser") eingefüllt. Die Polymerisationsbedingungen werden für die angegebenen Reaktionszeiträume mit Ethylen bei Bedarf unter Verwendung von periodischen Katalysatorzugaben, um die Polymerisationsaktivität aufrecht zu erhalten, beibehalten. Wärme wird kontinuierlich von der Reaktion über eine innere Kühlwendel abgeführt. Nach Polymerisation für die angegebenen Zeiten wird die resultierende Lösung aus dem Reaktor entnommen, mit Isopropylalkohol gequencht und durch Zugabe eines Antioxidationsmittels aus einem gehinderten Phenol (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corporation) stabilisiert. Das Lösungsmittel wird in einem Vakuumofen, der auf 140°C eingestellt ist, durch Erwärmen der Polymerlösung für etwa 16 h entfernt. Ergebnisse sind die in Tabelle 1 gezeigten Polymerlösungen.
  • Figure 00430001
  • Beispiele 10 bis 13
  • Kontinuierliche Gasphasenpolymerisationen
  • Kontinuierliche Gasphasenpolymerisationen werden in einem 6-l-Gasphasenreaktor durchgeführt, der eine Wirbelzone mit einem Durchmesser von 2 Inch (5 cm) und einer Länge von 12 Inch (30,5 cm) und eine Geschwindigkeitsreduktionszone mit einem Durchmesser von 8 Inch (20,3 cm) und einer Höhe von 8 Inch (20,3 cm) aufweist, die durch einen Übergangsbereich mit konisch zulaufenden Wänden miteinander verbunden sind. Typische Betriebsbedingungen reichten von 40°C bis 100°C, 100 bis 350 psia (700 bis 2.400 kPa) Gesamtdruck und bis zu 8 h Reaktionszeit. Monomer, Comonomer und andere Gase traten am Boden des Reaktors ein, wo sie durch eine Gasverteilerplatte geführt wurden. Der Strom des Gases betrug das 2- bis 8fache der minimalen Teilchenverwirbelungsgeschwindigkeit (Fluidization Engineering, 2. Auflage, D. Kuni und 0. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann). Die meisten der suspendierten Feststoffe lösten sich in der Geschwindigkeitsreduktionszone ab. Die Gase traten aus dem oberen Teil der Geschwindigkeitsreduktionszone aus und wurden durch einen Staubfilter geführt, um irgendwelche Feinstoffe zu entfernen. Die Gase wurden dann durch eine Gasförderpumpe geführt. Man ließ die Polymere sich in dem Reaktor im Verlauf der Reaktion ansammeln. Der Gesamtsystemdruck wurde während der Reaktion durch Steuerung des Stroms von Monomer in den Reaktor konstant gehalten. Polymer wurde aus dem Reaktor in einen Aufbereitungskessel entnommen, in dem eine Reihe von Ventilen, die am Boden der Wirbelzone angeordnet waren, geöffnet wurden und dabei das Polymer in einen Aufbereitungskessel, der bei einem niedrigeren Druck als der Reaktor gehalten wurde, ausgebracht wurde. Die Drücke von Monomer, Comonomer und anderen Gasen, die angegeben sind, beziehen sich auf Partialdrücke.
  • Der Katalysator wird in einer Handschuhbox mit inerter Atmosphäre hergestellt und in einen Katalysatorinjektor eingefüllt. Der Injektor wird aus der Handschuhbox entnommen und in das Oberteil des Reaktors einge setzt. Geeignete Mengen von Monomer, Comonomer und anderen Gasen werden in den Reaktor eingeführt, um den Gesamtdruck auf den gewünschten Reaktionsdruck zu bringen. Der Katalysator wird dann eingespritzt und man ließ sich das Polymer für 30 bis 90 min ansammeln. Der Gesamtsystemdruck wird während der Reaktion konstant gehalten, indem der Strom von Monomer in den Reaktor gesteuert wird. Nach 30 bis 90 min wird der Reaktor entleert und das Polymerpulver gesammelt.
  • Beispiel 10
  • 15,9 g Crosfield Siliciumdioxid Typ ES70Y (Oberfläche = 315 m2/g und Malvem-Teilchengröße [D50] = 106,8 μm) werden 4 h in einem inerten Strom von Stickstoff bei 500°C erhitzt. Man lässt das Siliciumdioxid dann in einem inerten Strom von Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen. Die Siliciumdioxidcalcinierungsröhre wird an beiden Enden versiegelt und in eine Handschuhbox mit inerter Atmosphäre gebracht. Das Siliciumdioxid wird aus der Calcinierungsröhre entfernt und dann mit 80 ml Hexan in einem Verhältnis von 5 ml Hexan/g Siliciumdioxid aufgeschlämmt. Zu diesem aufgeschlämmten Siliciumdioxid werden 2,93 g einer 93 gew.-%igen Lösung von Triethylaluminium (TEA) gegeben, was einer Behandlung mit 1,5 mmol TEA/g Siliciumdioxid entspricht. Man lässt die Aufschlämmung 2 h unter vorsichtigem Rühren von Hand alle 15 bis 20 min ruhen. Nach 2 h wird das Siliciumdioxid filtriert und zweimal mit insgesamt 100 ml Hexan gewaschen, um irgendwelche löslichen Aluminiumverbindungen, die während des TEA-Behandlungsschrittes resultieren können, zu entfernen. Das Siliciumdioxid wird dann bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, um ein freifließendes Pulver zu ergeben.
  • Eine Teilmenge (160 μl) einer 0,005 M Lösung (0,8 μmol) von (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) in Toluol wird mit 0,03 g des vorbehandelten oben beschriebenen Crosfield Siliciumdioxids Typ ES70Y, das bereits mit 200 μl trockenen Toluol vorbenetzt worden war, vereinigt. Eine Teilmenge (180 μl) einer 0,005 M Lösung (0,9 μmol) von B(C6F5)3 in Toluol wird dann zu dem aufgeschlämmten Siliciumdioxid gegeben. Das Lösungsmittel wird entfernt, um ein freifließendes Pulver zu ergeben. Der oben beschriebene formulierte Katalysator wird in den Gasphasenfließbettreaktor, der sich unter einem Ethylendruck von 240 psi (1,7 MPa), einem 1-Buten-Druck von 5 psi (34 kPa), einem Tetrahydrosilandruck von 2 psi (14 kPa) und einem Stickstoffdruck von 50 psi (340 kPa) befindet, gegeben. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 70°C. Das resultierende gewonnene Polymer enthält mindestens 4,0 langkettige Abzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffe nach NMR-Analyse.
  • Beispiel 11
  • Eine Teilmenge (200 μl) einer 0,005 M Lösung von [1,2-Ethylandiylbis(1-indenyl)]zirconium(s-trans,trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien) in Toluol wird mit 0,03 g des vorbehandelten Crosfield ES70Y Siliciumdioxids, das in Beispiel 10 beschrieben ist und das mit 200 μl vorbenetzt worden war, vereinigt. Eine Teilmenge (220 μl) einer 0,005 M Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran wird dann zu dieser Aufschlämmung gegeben. Nach 10-minütigem Schütteln dieser Mischung wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, um ein freifließendes Pulver zu ergeben.
  • Der oben beschriebene formulierte Katalysator wird in den Gasphasenfließbettreaktor unter einem Ethylendruck von 240 psi (1,7 MPa), einem 1-Buten-Druck von 5 psi (34 kPa), einem Silandruck von 2 psi (14 kPa) und einem Stickstoffdruck von 50 psi (340 kPa) gegeben. Die Temperatur während der Polymerisation wird bei 70°C gehalten. Polyethylenpolymer, das langkettige Verzweigung enthält, wird nach 30 min gewonnen.
  • Beispiel 12
  • Eine Teilmenge (400 μl) einer 0,00500 M Lösung von [1,2-Ethylandiyl-bis(1-indenyl)]zirconium(s-trans-trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien) in Toluol wird mit 0,03 g des vorbehandelten Crosfield ES70Y Siliciumdioxids, das in Beispiel 10 beschrieben ist und das mit 200 μl Toluol vorbenetzt worden war, vereinigt. Eine Teilmenge (420 μl) einer 0,005 M Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran wird dann zu dieser Aufschlämmung gegeben. Nach 10-minütigem Schütteln wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, um ein freifließendes Pulver zu ergeben.
  • Der oben beschriebene formulierte Katalysator wird in den Gasphasenfließbettreaktor, der sich unter einem Propylendruck von 100 psi (700 kPa), einem Silandruck von 2 psi (14 kPa) und einem Stickstoffdruck von 20 psi (140 kPa) befand, gegeben. Die Temperatur während der Polymerisation betrug 70°C. Kristallines Polypropylenpolymer, das langkettige Verzweigung enthält, wird nach 60 min gewonnen.
  • Beispiel 13
  • Crosfield Siliciumdioxid Typ ES70 (Teilchengröße = 40 μm) wird 4 h in einem inerten Strom von Stickstoff bei 240°C erhitzt. Man lässt das Siliciumdioxid in einem inerten Strom von Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen. Die Siliciumdioxidcalcinierungsröhre wird dann an beiden Enden versiegelt und in eine Handschuhbox mit inerter Atmosphäre gebracht. Das Siliciumdioxid wird aus der Calcinierungsröhre entnommen, dann werden 5 g in einer Lösung von 5 ml Triethylaluminium (TEA) in 50 ml Hexanen aufgeschlämmt. Man lässt die Aufschlämmung 15 min unter gelegentlichem vorsichtigen Rühren von Hand ruhen. Das Siliciumdioxid wird dann abfiltriert und dreimal mit insgesamt 150 ml Hexan gewaschen, um irgendwelche löslichen Aluminiumverbindungen, die während des TEA-Behandlungsschritts resultiert haben können, zu entfernen. Das Siliciumdioxid wird dann bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, um ein freifließendes Pulver zu ergeben.
  • Zu 0,400 ml einer 0,150 M Lösung von TEA werden 0,400 ml Toluol gegeben. Zu dieser Lösung werden 0,400 ml einer 0,150 M Lösung von Methyl-di(octadecyl)ammonium-tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat in Toluol gegeben. Man lässt diese Lösung 10 min stehen und dann werden 1.000 g des oben beschriebenen vorbehandelten Siliciumdioxids zugegeben. Die Mischung wird dann gründlich gemischt und man lässt sie 5 min stehen, zu welcher Zeit 10 ml Hexane zugegeben werden. Zu dieser Mischung wird eine Lösung, die aus 33,2 mg [Bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)dimethylsilan]zirconium(s-trans-trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien) in 10 ml Hexanen besteht, gegeben. Die resultierende Mischung wird dann geschüttelt. Nach 20 h wird das Überstehende vorsichtig von den abgesetzten Feststoffen abdekantiert. 12 ml Hexane werden dann zu den Feststoffen gegeben. Die Aufschlämmung wird in zwei Hälften geteilt und eine Hälfte wird für den Rest des Beispiels verwendet. 12,5 ml mit Propylen gesättigte Hexane werden zu der Hälfte der Aufschlämmung gegeben und 5 min gerührt. Das Überstehende wird von den abgesetzten Feststoffen abdekantiert. Man lässt die flüchtigen Stoffe von dem Feststoff in der Handschuhbox abdampfen.
  • Der oben beschriebene formulierte Katalysator wird in den Gasphasenfließbettreaktor unter einem Propylendruck von 100 psi (700 kPa), einem Silandruck von 2 psi (14 kPa) und einem Stickstoffdruck von 20 psi (300 kPa) gegeben. Die Temperatur während der Polymerisation beträgt 70°C. Kristallines Polypropylenpolymer, das langkettige Verzweigung enthält, wird gewonnen.
  • Beispiel 14
  • A. Herstellung von Katalysatorkomponenten
  • 1. Herstellung des Hydrochlorids von KemamineTM T9701
  • KemamineTM T9701 (NMe (C18-22H37-45)2 (13,4 g, 25 mmol), erhältlich von Witco Corp. (Kemamine ist eine Marke von Witco Corp.), wurde in Diethylether (300 ml) gelöst. Chlorwasserstoffgas wurde 5 min lang durch die Lösung hindurchperlen lassen, bis der pH sauer war, wie mithilfe von pH-Papier angezeigt wurde. Die Mischung wurde 15 min gerührt und der weiße Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit drei 50-ml-Portionen Diethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute von NHClMe(C18-22H37-45)2 betrug 12,6 g.
  • 2. Herstellung von [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]
  • NHClMe(C18-22H37-45)2 (4,58 g, 8 mmol) wurde in Dichlormethan (50 ml) gelöst. Triethylammonium-tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat[(p-HOC6H4)-B(C6F5)3][NHEt3] (5,66 g, 8 mmol, im Wesentlichen wie in Beispiel 1B von US-Patentanmeldung Nr. 08/610,647, eingereicht am 4. März 1996 (entsprechend WO 96/28480) beschrieben hergestellt) wurde zugegeben, gefolgt von 40 ml destilliertem Wasser. Die Mischung wurde 4 h lang schnell gerührt und danach wurde die Wasserschicht mithilfe einer Spritze entfernt. Die Dichlormethanschicht wurde dreimal mit 40-ml-Portionen destilliertem Wasser gewaschen. Die Dichlormethanschicht wurde dann über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vakuumgetrocknet, um ein Öl zu liefern. Das Öl wurde in Toluol (200 ml) extrahiert, die resultierende Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde vakuumgetrocknet, um 8,84 g farbloses Öl zu liefern.
  • 3. Herstellung des Katalysatorträgers
  • 40 g Siliciumdioxid SP12 (Grace Davison XPO 2402), das bei 250°C 3 h lang unter Vakuum erhitzt worden war, wurden in Toluol (400 ml) aufgeschlämmt und dann mit 40 ml Triethylaluminium (TEA) in 250 ml Toluol behandelt. Die Mischung wurde 1 h gerührt, filtriert und das behandelte Siliciumdioxid wurde mit Toluol (100 ml, bei etwa 100°C) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet.
  • B. Herstellung von gestütztem Katalysator
  • 0,4 ml einer 0,1 M Lösung von [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2] in Toluol wurden etwa 10 min mit 0,4 ml einer 0,1 M Lösung von Triethylaluminium in Toluol gemischt und 0,4 ml Toluol wurden zugegeben. Die resultierende Lösung wurde in 3 Portionen aufgeteilt und nacheinander zu 1 g des TEA-behandelten Siliciumdioxids gegeben. Die resultierende Mischung wurde geschüttelt und 20 ml Hexan wurden unter weiterem Schütteln zugegeben. Nach 30-minütigem Trocknen im Vakuum wurden 33,2 mg rac-Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien (hergestellt gemäß USP 5,278,264), die in 1,2 ml Toluol gelöst waren, unter Rühren zu dem Siliciumdioxid gegeben. Der resultierende Katalysator wurde dann mit Hexan gewaschen und getrocknet. Es wurde festgestellt, dass der Katalysator 35 μmol Zr/g Träger enthielt.
  • C. Polymerisation
  • Ein 2-l-Parr-Reaktor wurde auf 70°C erhitzt und mit 270 g Propylen befüllt und mit 0,14 1 Wasserstoff unter Druck gesetzt. 7-Octenylsilan (enthaltend etwa 14,6 % 6-Octenylsilan), 0,13 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, gelöst in 0,5 ml Toluol und auf 100 psig (700 kPa) über Reaktordruck mit N2 unter Druck gesetzt, wurde in den Kessel eingefüllt. In den Kessel wurden dann 12 μmol des Zr-haltigen Katalysators, aufgeschlämmt in Hexan, unter einem N2-Druck von 100 psig (700 kPa) oberhalb des Reaktordrucks gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde 30 min fortgeführt und resultierte in der Bildung von 45,3 g octenylsilanmodifiziertem Propylen. Das Polymer hatte ein Mw von 459.000 und eine MWD von 3,2. Das Copolymer enthielt zugesetzte LCB wie anhand der Zunahme in der Lösungsviskosität als eine Funktion des erhöhten absoluten Molekulargewichts und einer Zunahme in der Kaltverformung in Dehnströmung als eine Funktion der Dehnungsgeschwindigkeit, wenn mit einem Polypropylen, das unter vergleichbaren Bedingungen gemacht wurde, verglichen wurde, gezeigt. Basierend auf solch einer Analyse hat das octenylsilanhaltige Polymer 0,2 bis 0,5 tetrafunktionelle Verzweigungsstellen/Kette.
  • Beispiel 15
  • Unter Verwendung des Katalysators und des Polymerisationsvorgangs aus Beispiel 14 wurden 0,25 Gew.-% des Octenylsilans mit dem Propylen copolymerisiert, um 28,7 g eines 7-octenylsilanmodifizierten Polypropylens zu ergeben. Das Polymer hatte ein Mw von 440 . 000 und eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 3,4. Das Copolymer enthielt zugesetzte LCB wie anhand der Zunahme in der Lösungsviskosität als eine Funktion des erhöhten absoluten Molekulargewichts und einer Zunahme in der Kaltverformung in Dehnströmung als eine Funktion der Dehnungsgeschwindigkeit, wenn mit einem Polypropylen, das unter vergleichbaren Bedingungen gemacht wurde, verglichen wurde, gezeigt. Basierend auf solch einer Analyse hat das octenylsilanhaltige Polymer 0,2 bis 0,5 tetrafunktionelle Verzweigungsstellen/Kette.
  • Beispiel 16
  • Unter Verwendung des Katalysators und des Polymerisationsvorgangs aus Beispiel 14 wurden 0,5 Gew.-% des Octenylsilans mit dem Propylen copolymerisiert, um 4,8 g eines 7-octenylsilanmodifizierten Polypropylens zu ergeben. Das Polymer hatte ein Mw von 335.000 und eine MWD von 4,2. Das Copolymer enthielt zugesetzte LCB wie anhand der Zunahme in der Lösungsviskosität als eine Funktion des erhöhten absoluten Molekulargewichts und einer Zunahme in der Kaltverformung in Dehnströmung als eine Funktion der Dehnungsgeschwindigkeit, wenn mit einem Polypropylen, das unter vergleichbaren Bedingungen gemacht wurde, verglichen wurde, gezeigt. Basierend auf solch einer Analyse hat das octenylsilanhaltige Polymer 0,2 bis 0,5 tetrafunktionelle Verzweigungsstellen/Kette.
  • Beispiel 17 (Vergleich)
  • Unter Verwendung des Katalysators und des Polymerisationsvorgangs aus Beispiel 14 wurde Propylen in Abwesenheit von Silan polymerisiert, um 45,3 g Polypropylen zu ergeben. Das Polymer hatte ein Mw von 351.000 und eine MWD von 2,8.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von additionspolymerisierbaren Olefinmonomeren oder Mischungen von solchen Monomeren, wobei das Verfahren In-Berührung-Bringen dieses Monomers oder dieser Mischung mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend: a) ein Katalysatorsystem, das einen Übergangsmetallkomplex entsprechend der Formel: K'kMZ'mLlXp oder ein Dimer davon enthält, worin: K' eine anionische Gruppe ist, die delokalisierte π-Elektronen enthält, über welche K' an M gebunden ist, wobei diese K'-Gruppe bis zu 50 Atome, Wasserstoffatome nicht mitgezählt, enthält, optional zwei K'-Gruppen miteinander verbunden sind und eine verbrückte Struktur bilden oder ein K' an Z' gebunden ist; M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist; Z' ein optionaler divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit K' einen Metallocyclus mit M bildet; L ein optionaler neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist; X bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, optional zwei X-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können und eine divalente dianionische Einheit bilden, deren beide Valenzen an M gebunden sind, oder optional zwei x-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können, um ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien zu bilden, das an M mithilfe von delokalisierten n-Elektronen gebunden ist (wobei M in der Oxidationsstufe +2 vorliegt), oder weiterhin optional eine oder mehrere X- und eine oder mehrere L-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei eine Einheit bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch darin mithilfe von Lewis-Base-Funktionalität koordiniert ist; k gleich 1 oder 2 ist; m gleich 0 oder 1 ist; leine Zahl von 0 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und die Summe k+m+p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, ausgenommen, wenn zwei X-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien bilden, das an M mithilfe von delokalisierten n-Elektronen gebunden ist, in welchem Fall die Summe k+m der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, und b) ein Silan oder Hydrocarbylsilan entsprechend der Formel: JjSiH4-j oder AnJjSiH4–(n+j) worin: J gleich C1-40-Hydrocarbyl ist, A eine C2-20-Alkenylgruppe ist, n gleich 1 oder 2 ist und j gleich 0 oder 1 ist, unter Polymerisationsbedingungen eines ausreichend hohen Monomerumsatzes, so dass das Polymer 0,1 bis 100 langkettige Abzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffatome enthält, wobei mindestens einige davon ein Silanverzweigungszentrum enthalten, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silan der Formel: JjSiH4-j entspricht, worin: J gleich C1-40-Nydrocarbyl ist und j gleich 0 oder 1 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silan ausgewählt ist aus SiH4, Methylsilan, Ethylsilan, n-Butylsilan, Octadecylsilan, Phenylsilan und Benzylsilan.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silan der Formel: AnJjSiH4–(n+j) entspricht, worin: A eine C2-20-Alkenylgruppe ist, n gleich 1 oder 2 ist und j gleich 0 oder 1 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Silan 7-Octenylsilan ist.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Übergangsmetallkomplex zwei K'-Gruppen aufweist, die über eine verbrückende Gruppe entsprechend der Formel: (ER'2)x verknüpft sind, worin: E gleich Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist, R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon, ist, wobei dieses R' bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, und x gleich 1 bis 8 ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex der Formel entspricht:
    Figure 00550001
    worin: M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium in der formalen Oxidationsstufe +2 ist; R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, N,N-Di(hydrocarbylsilyl)amino, N-Hydrocarbyl-N-silylamino, N,N-Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbylenamino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido oder hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden und X''' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein neutrales konjugiertes Dien oder ein silyl-, germyl- oder halogenhydrocarbylsubstituiertes Derivat davon ist, das bis zu 40 Atome, die nicht Wasserstoff sind, aufweist; E gleich Silicium oder Kohlenstoff ist, R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon, ist, wobei dieses R' bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, und x gleich 1 bis 8 ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Übergangsmetallkomplex ausgewählt ist aus: 1,2-Ethylenbis(1-indenyl))zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien und Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Übergangsmetallkomplex der Formel: K'kMZ'LnXp oder einem Dimer davon entspricht, worin: Z' ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit K' einen Metallocyclus mit M bildet.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Z' ausgewählt ist aus den Gruppen, die bis zu 30 Nichtwasserstoffatome enthalten und mindestens ein Atom, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, das direkt an K' gebunden ist, oder ein unterschiedliches Atom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das kovalent an M gebunden ist, enthalten.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Übergangsmetallkomplex der Formel entspricht:
    Figure 00570001
    worin: M gleich Titan oder Zirconium ist; R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, N,N-Di(hydrocarbylsilyl)amino, N-Hydrocarbyl-N-silylamino, N,N-Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbylenamino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido oder hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivativ bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden, jedes X eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat davon bilden; X''' ein neutrales konjugiertes Dien oder ein silyl-, germyl- oder halogenhydrocarbylsubstituiertes Derivat davon mit bis zu 40 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, ist, wobei M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt; Y gleich -O-, -S-, -NR'- oder -PR'- ist und Z gleich SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2 oder GeR'2 ist, worin R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon, ist, wobei dieses R' bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Übergangsmetallkomplex ausgewählt ist aus: (1H-Cyclopenta[l]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-1,4-diphenylbutadien und (tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation fortgeführt wird, bis die Anzahl von langkettigen Abzweigungen 0,3 bis 10 pro 10.000 Kohlenstoffatome beträgt.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation fortgeführt wird, bis das Polymer ein Mw von mindestens 50.000 hat.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Polymerisation fortgeführt wird, bis das Polymer ein Mw von mindestens 300.000 hat.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer Propylen ist.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Verfahrenskomponenten kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt werden und Polymerprodukt kontinuierlich aus der Zone entnommen wird.
  19. Olefinpolymer, das 0,1 bis 100 langkettige Abzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffatome enthält, wobei mindestens einige davon ein Verzweigungszentrum enthalten, das sich von einem Silan ableitet, wobei das Polymer nach einem Verfahren wie in Anspruch 1 definiert erhältlich ist.
  20. Olefinpolymer nach Anspruch 19, erhältlich nach einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 2 bis 18 definiert.
  21. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend: a) ein Katalysatorsystem, das einen Übergangsmetallkomplex entsprechend der Formel: K'kMZ'mLlXp oder ein Dimer davon enthält, worin: K' eine anionische Gruppe ist, die delokalisierte n-Elektronen enthält, über welche K' an M gebunden ist, wobei diese K'-Gruppe bis zu 50 Atome, Wasserstoffatome nicht mitgezählt, enthält, optional zwei K'-Gruppen miteinander verbunden sind und eine verbrückte Struktur bilden oder ein K' an Z' gebunden ist; M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist; Z' ein optionaler divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit K' einen Metallocyclus mit M bildet; L ein optionaler neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist; X bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, optional zwei X-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können und eine divalente dianionische Einheit bilden, deren beide Valenzen an M gebunden sind, oder optional zwei Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können, um ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien zu bilden, das an M mithilfe von delokalisierten n-Elektronen gebunden ist (wobei M in der Oxidationsstufe +2 vorliegt) oder weiterhin optional eine oder mehrere X- und eine oder mehrere L-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei eine Einheit bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch darin mithilfe von Lewis-Base-Funktionalität koordiniert ist; k gleich 1 oder 2 ist; m gleich 0 oder 1 ist; 1 eine Zahl von 0 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und die Summe k+m+p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, ausgenommen, wenn zwei X-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien bilden, das an M mithilfe von delokalisierten n-Elektronen gebunden ist, in welchem Fall die Summe k+m der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, und b) ein Silan oder Hydrocarbylsilan entsprechend der Formel: JjSiH4-j oder AnJjSiH4–(n+j) worin: J gleich C1-40-Hydrocarbyl ist, A eine C2-20-Alkenylgruppe ist, n gleich 1 oder 2 ist und j gleich 0 oder 1 ist, bei der Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von additionspolymerisierbaren Olefinmonomeren oder Mischungen von solchen Monomeren, enthaltend 0,1 bis 100 langkettige Abzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffatome, durch In-Berührung-Bringen dieses Monomers oder dieser Mischung unter Polymerisationsbedingungen eines hohen Monomerumsatzes mit einer Katalysatorzusammensetzung.
  22. Verwendung wie in Anspruch 21 beansprucht, wobei der Übergangsmetallkomplex und/oder das Silan wie in einem der Ansprüche 2 bis 18 definiert ist.
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