DE69817592T2 - Lithium-ionen sekundärbatterie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionensekundärbatterie, die einen niedrigen Innenwiderstand und eine außerordentlich erhöhte Kapazität aufweist, und vor allem eine verbesserte Lithium-Ionensekundärbatterie, die durch Auswählen einer Verbundelektrode konstruiert wurde, die durch Hinzufügen einer leitfähigen Faser zu dem aktiven Elektrodenmaterial während der Vorbereitung der Batterie hergestellt wird und ein Herstellungsverfahren derselben.
  • Beschreibung verwandter Techniken
  • Während eine Lithium-Ionenbatterie, die vorher entwickelt wurde, eine hohe Energiedichte und eine spezifische Energie aufweist, weist sie das Problem eines hohen internen Widerstands auf. Dementsprechend neigt die praktische Kapazität der Batterie dazu durch einen rapiden Abfall der Batteriespannung während einer sehr schnellen Entladung abzunehmen. Aufgrund eines solchen Nachteils ist es bekannt, dass eine Lithiumbatterie in elektronischen Geräten, die eine hohe Stromstärke benötigen, leistungsschwach ist. Einer der Gründe eines hohen internen Widerstands und einer langsamen Auf- oder Entladungsgeschwindigkeit der Lithiumbatterie ist eine niedrige elektrische Leitfähigkeit der Materialien und Strukturen von üblichen Elektroden.
  • Im Allgemeinen enthält eine Elektrode einer Lithium-Ionenbatterie pulverförmiges aktives Material, in welches ein Lithium-Ion eingelagert werden kann, und ein adhäsives Polymer um da aktive Material an einem Kollektor zu befestigen. Aktive Materialien wie kohlenstoffhaltiges Material und Lithium-Metalloxide wie LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 haben eine schwache elektronische Leitfähigkeit.
  • Ebenso erweitern und berühren sich wiederholt Teilchen dieses aktiven Materials, wenn Lithium-Ionen eingelagert oder ausgelagert werden. Stress, der aus Einlagerung oder Entlagerung zusammen mit Aufquellen eines Haftmittels durch einen Elektrolyt resultiert, verursacht einen Verlust von Berührkontakten zwischen den Teilchen des aktiven Materials. Demnach ist es nötig, Elektronendurchgänge vom Kollektor zu aktiven Materialien zu bilden, wenn man eine Elektrode für hohe Leitfähigkeiten herstellt.
  • Im Falle, dass die aktiven Materialien der Anode Graphit oder andere Arten von Kohlenstoffmaterialien sind, ist das Problem der Leitfähigkeit nicht so groß wie im Falle der Kathode. Dennoch muss ein zusätzlicher Leiter hinzugefügt werden, der von der Art der Batterie und von den Gegebenheiten zur Konstruktion der Batterie abhängt.
  • Für diesen Zweck können Pulver wie Graphit mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 1~20 μm oder Ruß einer durchschnittlichen Größe von ungefähr 10~500 nm als Leiter zu der Elektrode hinzugegeben werden. Das Leitungsnetzwerk in diesen Elektroden wird durch die Kohlepulver gebildet, die sich im Hohlraum des aktiven Pulverbetts befinden und die durch Teilchen-zu-Teilchenpunktkontakten miteinander verbunden sind. Damit die Teilchen als leitfähige Matrix der Elektrode funktionieren, sollten Kontakte der aktiven Materialteilchen zwischen dem Kollektor und den vordersten Teilchen der Elektrode nicht getrennt werden. Dennoch haben diese Kohlenstoffmaterialien eine geringere elektrische Leitfähigkeit von ungefähr 1/1000 verglichen mit der von Metall. Und da Kohlenstoffteilchen in der Elektrode durch eine Vielzahl von Berührungspunkten elektrisch verbunden sind, ist der interne Widerstand innerhalb der Elektrode ziemlich hoch.
  • Das Verfahren zur Bildung von Durchgängen für Elektronen durch einen Teilchentypleiter hängt lediglich von der Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens unter den Teilchen ab. Um die Herstellung von Durchgängen für Elektronen durch Hinzufügen von Pulver erfolgreich zu gestalten, muss die Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens groß genug sein, um ein signifikantes Level zu erreichen. Auch die Leitfähigkeit durch die Elektronendurchgänge durch Punktberührungen von Teilchen ist zu der Zunahme der Kontakthäufigkeit proportional. Eine gute Leitfähigkeit kann nicht ohne die Bildung einer Vielzahl von Durchgängen für Elektronen erreicht werden.
  • Diese Aufgaben werden gemäß des Standes der Technik erreicht, indem ein bedeutsamer Volumenanteil eines leitfähigen Zusatzes verwendet wird. Einfache geometrische Berechnungen und übliche Praxis in der Li-Ionenbatterie-Industrie geben an, dass sich der Volumenanteil von leitfähigem Kohlenstoff ungefähr zwischen 6 bis ungefähr 15 Volumen-% des gesamten Elektrodenvolumen bewegen sollte. Des weiteren müssen die leitfähigen Teilchen fein genug sein, um in die Öffnungen der Schicht der aktiven Teilchen zu passen, was den Gebrauch von Kohlenstoffen mit kleiner Teilchengröße und einer großen spezifischen Oberfläche zur Folge hat. Naturgemäß erhöht sich die aktive Oberfläche der Elektrode unnötigerweise, was eine gesamte Reaktionssteigerung mit Elektrolyten und organischen Lösemitteln zur Folge hat.
  • Die Reaktionssteigerung kann sich als ein irreversibler Verlust von Anodenkapazität, graduelle Oxidation und Verbrauch des Elektolyts an der Kathode zeigen, was eine Verringerung der Kapazität während der Zyklen und eine erhöhte Gefahr der Batteriesicherheit durch Gasentwicklung und exotherme Lösemitteloxidation verursacht.
  • Im Hinblick auf die Herstellung der Elektrode, verursachen die feinen Kohlenstoffpartikel eine schlechte Dispersion, was es schwierig macht, eine gleichmäßig disperse Slurry zu erhalten. Ferner verbleibt der Überschuss von Leitern, die nicht zur Bildung von Durchgängen für Elektronen beitragen, innerhalb der Elektrode und bildet ein inaktives Volumen, wodurch die Kapazität der Batterie und die Energiedichte begrenzt wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine wiederaufladbare Lithium-Ionenbatterie bereitzustellen, die eine Elektrode enthält, die aus einem faserartigen elektrischen Leiter in Mikrometer Größe hergestellt wird, und ein Herstellungsverfahren derselben.
  • Ein Faserstrang, hergestellt aus aktiven Materialpartikeln, hat die gleiche Wirkung wie jene Partikel in einer Reihe. Die Oberfläche pro Volumeneinheit von Fasern ist klein und die elektrische Leitfähigkeit in horizontaler Richtung in einer Faser ist höher als die von Pulvern. Des weiteren ist die mechanische Stärke einer Faser außergewöhnlich höher als die der Partikel in einer Reihe.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine wiederaufladbare Lithium-Ionenbatterie bereit, enthaltend eine Kathodenelektrode, die ein aktives Material, ein Bindemittel und einen Stromkollektor aufweist; eine Anodenelektrode, die ein aktives Material, ein Bindemittel, einen Stromkollektor und einen Elektrolyten aufweist; und einen Separator, wobei mindestens eine der genannten Kathoden- und Anodenelektrode ein elektrisch leitfähiges Additiv von ca. 0,1 bis ca. 50 Gew.-% der aktiven Elektrodenmasse in der Elektrode enthält und das genannte Additiv eine Faser auf Metall- oder Kohlenstoffbasis mit einem Durchmesser von ca. 0,1 bis ca. 25 Mikrometer (25 μm) und einem Längenverhältnis von ca. 4 bis ca. 2.500 enthält.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben, von denen:
  • 1 Abtastelektronenmikrographen von Elektroden zeigt, die Metallfasern enthalten, in denen (A) von einer LiCoO2-Kathode mit 4 Gew.-% einer 316L-Edelstahlfaser ist; (B) von einer LiCoC2-Kathode mit 7 Gew.-% einer Faser ist; (C) und (D) von einer MCMB-Anode mit 0,5% einer 316L-Faser sind. Die Metallfasern haben einen Durchmesser von ca. 2 μm.
  • 2 den Einfluss einer Zugabe einer Metallfaser auf ein Kathodenentladeprofil zeigt. Die Kathoden sind aus LiCoO2- Partikel, PVdF Bindemittel, leitfähigem Graphitadditiv und dem angegebenen Gewichtsprozent einer Metallfaser zusammengesetzt. Elektroden wurden bei einer Rate von 1/40 C entladen. Spannungsgrenzwert: 3,0 bis 4,2 Volt gegen Li/Li+.
  • 3 den Einfluß von leitfähigen Additiven an Anodenreaktionen mit Lithium-Ionen zeigt. Der Volumenanteil der leitfähigen Additive wird bei ungefähr 0,8% gehalten. Die Elektroden werden bei einer Rate von 0,1 C zwischen 0,01 and 1,5 V (gegen Li/Li+) zyklodiert. Es wurden wenigstens drei Elektrodenproben getestet und die reversiblen und irreversiblen Kapazitäten wurden berechnet und in der Abbildung gezeigt. CR and Cirr sind demnach als reversible und irreversible Lithium-Ionaufnahme definiert.
  • 4 das Verhalten der Batteriekapazität mit dem Durchlaufen der Zyklen zeigt. Die spezielle Zelle mit einer Matallfaser, die hier gezeigt wird, wurde hergestellt, indem eine Anode (2% w/w), die 316L-Faser beinhaltet, und eine reguläre Kathode verwendet wurden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Batterie, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, hat einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Leistungsfähigkeit.
  • Um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erzielen, beinhaltet der Lithium-Akkumulator, der gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wurde, eine Kathodenelektrode, eine Anodenelektrode, einen Elektrolyt und einen Separator.
  • In der Batterie der vorliegenden Erfindung enthält die Kathodenelektrode: ein aktives Material, fähig, reversibel mit Lithium-Ionen zu reagieren; eine Zusammensetzung, die eine Struktur aufweist, in der Reaktionsprodukte Lithium-Ionen mit einem Elektrolytsalz oder einer Elektrolytlösung abgelagert oder abgeschieden werden können; oder eine Zusammensetzung, die eine Struktur aufweist, mit der ein Lithium-Ion eingelagert werden kann. Beispiele solcher aktiven Materialien beinhalten eine Zusammensetzung, die dargestellt wird durch:
    Li1–XAXNi1–YBYO2 (in der A = Alkalimetall oder Erdalkalimetall, B = Übergangsmetall, 0 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ y ≤ 1,0); LiMn2–YMYO4 (in der M = Fe, Co, Ni: 0,02 ≤ y ≤ 0,3); Li1–XNi1–YBYO2 (in der B = Übergangsmetall, 0 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ y ≤ 1,0), NbSe3; LixV2O5; oder LixV6O13 (in der 0 ≤ x ≤ 3,0).
  • Die Kathodenelektrode enthält auch ein Additiv, das eine elektronenleitfähige Faser in Mikrometer Größe, einen Kollektor, der Metall und Kohlenstoffmaterialien enthält, und ein Haftmittel, das die aktiven Materialien am Kollektor befestigt.
  • Die Anodenelektrode enthält ein Material, als ein aktives Material, das reversibel reaktionsfähig mit Lithium-Ionen ist, eine Zusammensetzung, die eine Struktur aufweist, in der die Reaktionsprodukte von Lithium-Ionen mit einem Elektrolytsalz oder einer Elektrolytlösung abgelagert oder abgeschieden werden können, oder eine Zusammensetzung, die eine Struktur aufweist, mit der Lithium-Ionen eingelagert werden können. Die Anode enthält darüber hinaus ein Additiv, das eine elektronenleitfähige Faser in Mikrometer Größe, ein Haftmittel, enthaltend ein Polymermaterial, und einen Kollektor, der aus Metall und Kohlenstoffmaterialien besteht, enthält.
  • Unter den aktiven Materialien für die Anodenelektrode, werden Verbindungen, die eine Struktur haben, mit der Lithium-Ionen eingelagert werden können, in Gruppen von kohlenstoffhaltigen Verbindungen und in Gruppen von kohlenstofffreien Verbindungen klassifiziert. Die Gruppen von kohlenstoffhaltigen Verbindungen sind des weiteren klassifiziert in Gruppen von Graphitverbindungen und Gruppen von graphitfreien Verbindungen. Beispiele der Gruppen von Graphitverbindungen beinhalten flockenartigen, natürlichen oder synthetischen Graphit und ein Graphit, das auf mesophasigem Pech basiert, wie MCF, MCMB und dergleichen. Beispiele aus Gruppen von graphitfreien Verbindung beinhalten ein amorphes Kohlenstoffgruppenmaterial, das bei 800~1800°C wärmebehandelt wurde, wie Ölkoks, weicher Kohlenstoff, harter Kohlenstoff, Polyparaphenylen oder Polyazene, und Zusammensetzungen, die auf Kohle basieren. Beispiele für Gruppen von graphitfreien Materialien beinhalten Metalloxide, Metallsulfide und Metallselenide, die auch Dichalcogenide genannt werden. Beispiele für Metalloxide schließen SnO2, WO2, MoO2 und dergleichen ein. Beispiele für Metallsulfide beinhalten TiS2, MoS2 und dergleichen. Beispiele für Metallselenide beinhalten NbSe3 und dergleichen. Während ein oder mehrere aktive Materialien verwendet werden können, ist die Art der aktiven Materialien in der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt.
  • Leitfähige faserartige Additive der Kathoden- und Anodenelektroden beinhalten Metall- und Kohlenstofffasern. Beispiele für Metallfasern beinhalten Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium, Silber, Gold, Platin, Legierungen wie Eisen-Chrom-Legierungen, Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen (verbreiteter Name: Edelstahl) und Aluminium-Legierungen wie Aluminium-Kupfer, Aluminium-Mangan, Aluminium-Magnesium, Aluminium-Silizium-Magnesium.
  • Beispiele für Kohlenstofffasern beinhalten Fasern, die auf synthetischem Graphit, aktivem Kohlenstoff oder in Dampf gewachsenen Faserkristallen basieren. Der Durchmesser und das Längenverhältnis der bevorzugten Faserart ist von der Partikelgrößenverteilung des aktiven Elektrodenmaterials abhängig. Im Allgemeinen ist eine Faser mit einem Durchmesser von ungefähr 0,1 Mikrometer (0,1 μm) bis ungefähr 25 Mikrometer (25 μm) und einem Längenverhältnis von ungefähr 4 bis ungefähr 2500 bevorzugt.
  • Diese Fasern können ohne weitere Behandlung, oder mit einer Oberflächenbehandlung zur Steigerung der Adhäsionskraft, benutzt werden. Beispiele von geeigneten Oberflächenbehandlungsverfahren beinhalten Oberflächenoxidations-/Oberflächenreduktionsreaktion, und eine Beschrichtung mit einer organischen Verbindung oder einer polymeren Verbindung. Fachleute auf diesem Gebiet können leicht Elektrodenstrukturen, die in die Faser eingebaut sind, gemäß dieser Erfindung vorbereiten, unabhängig von der Art des Fasermaterials oder dem Verfahren der Vorbehandlung des Materials. Das bedeutet, dass die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine spezielle Faserart oder auf das Verfahren zur Herstellung der Faserart, beschränkt ist.
  • Eine Slurry zur Verwendung in einer Elektrode wird hergestellt durch Dispergieren einer leitfähigen Faserart (erstes leitfähiges Additiv) und eines aktiven Elektrodenmaterials in einem Lösungsmittel, zu welchem ein organisches Bindemittel als solches oder ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Bindemittel, hinzugefügt wird. Zu dieser Zeit kann Ruß anders als in Faserform oder andere Arten von kohlenstoffhaltigem Pulver (zweites leitfähiges Additiv) zusammen gemischt werden, um verschiedene Ziele, die bei der Konstruktion einer Elektrode berücksichtigt werden, zu erfüllen. Das Bindemittel (der vorliegenden Erfindung) beinhaltet Polyvinylidenflouridgruppen, PVC-Gruppen, PMMA-Gruppen, SBR-Gruppen, SBR Latex Gruppen, PTFE (Polytetrafluorethylen) Gruppen und gummiartige Polymere.
  • Das organische Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung ist flüchtig und verbleibt nicht in der Elektrode nach der Trocknung der Elektrode. Obwohl nmp (n-Methyl-2-Pyrrolidon) oder Aceton und dergleichen normalerweise benutzt werden, sind organische Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung aber nicht begrenzt.
  • Nachdem die vorbereitete Slurry dünn auf einem Stromkollektor aufgetragen wurde, wird die Slurry in einem Ofen erhitzt, um die organischen Lösungsmittel zu verdampfen. Somit ist die Elektrode fertiggestellt. Wenn nötig, kann das Volumen einer Elektrode durch Kompaktion durch eine Walzpresse verringert werden. Beispiele eines Stromkollektors beinhalten Metallblech, Metallfolie, Metallsieb, Metallgewebe, perforierte Metallfolie, sintermetallenes Fasersieb, Kohlepapier, Kohlenstoff-Sheet, kohlenstoffüberzogenes Metall und dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht durch die geometrische Struktur, die elementarische Zusammensetzung des Stromkollektors, begrenzt.
  • Die leitfähige Faserart, allein oder mit einem zweiten leitendem Pulver, kann in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden, um die Dispersion der Slurry vor Herstellung der Slurrymischung zu erleichtern. Eine gleichmäßig gemischte Slurry kann durch mechanisches Rühren oder Ultraschalldispergierung hergestellt werden.
  • Der Gewichtsanteil der leitfähigen Faserart in der Slurry kann ungefähr 0,05% bis ungefähr 50 des Gesamtgewichts der Slurry, oder ungefähr 0,1% bis ungefähr 50% des Gesamtgewichts der aktiven Elektrodenmaterialien sein. Im Falle der Verwendung eines sekundären leitfähigen Pulvers kann sich der Gewichtsanteil des Pulvers zu dem Gewichtsanteil der Faserart von ungefähr 0,01 : 1 zu ungefähr 1 : 0,01 ändern. Dennoch liegt das bevorzugte Verhältnis des Pulvers in einem Bereich von ungefähr 0,1% bis ungefähr 20% des Gewichts der aktiven Materialien.
  • Eine zylinderförmige Batterie wird bereitgestellt, indem die Elektrode wie oben beschrieben hergestellt wird. Gemäß dem bekannten Verfahren werden die Pole der Kathoden- und Anodeneletroden verschweißt und umwickelt mit einem Separator dazwischen, um eine Jelly Roll herzustellen. Sie wird in einen Zylinder von 18650 Größe eingelagert. Die Pole der Elektroden werden an den Zylinder und seinen Deckel geschweißt und dann wird ein Elektrolyt eingefüllt und abgedichtet, um die Batterie fertig zu stellen.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert. Die Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angegeben und sind nicht dazu bestimmt, die Erfindung auf diese zu beschränken.
  • Beispiel 1
  • PVdF wurde im Verhältnis von 9 : 1 in nmp gelöst, um eine adhäsive Lösung herzustellen. LiCoO2 (Seimi) und Graphit (Lonza, KS6) wurden zu der Lösung gegeben und vermischt, um eine Slurry (Slurry A) herzustellen. Die Zusammensetzung der Slurry A war LiCoO2 : Graphit : PVdF = 91 : 6 : 3. Zu der Slurry A wurde eine Edelstahlfaser, die einen Durchmesser von ungefähr 1,5 μm und ein Längen-/Durchschnittsverhältnis von ungefähr 100 bis ungefähr 1000 hat, zugegeben, dispergiert und vermischt, um eine Slurry (Slurry B) herzustellen. Die Slurry B wurde auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und für ca. 30 Minuten bei 130°C luftgetrocknet, um die Elektrode zu trocknen.
  • Die Dispersion der Metallfaser wurde durch Abtastelektronenmikroskopie untersucht und die Fotografien der Oberfläche werden in 1 gezeigt.
  • Im Gegensatz zu üblicher Irrmeinung, dass faserartige Materialien in viskosen Medien schwer zu dispergieren sind, wurden die einzelnen Metallfasern außergewöhnlich gut in den Elektroden verteilt, wie in 1 gezeigt wird.
  • Beispiel 2
  • 7,0 g PVdF wurden in 65 ml nmp gelöst, 93 g synthetisches Graphit wurde zugegeben, umgerührt und dispergiert (Mischung A). 0,5 g einer Edelstahlfaser (316 L), die einen Durchmesser von 1,5 μm und eine Länge von ungefähr 0,5~1,0 mm aufweist, wurden zu der Mischung A gegeben und dispergiert (Mischung B). Die Zusammensetzung der Mischung B abzüglich Lösungsmittel war Graphit : MetaIIfaser : Bindemittel = 91,2 : 2,0 : 6,8. Nach der Auftragung der Mischung B auf eine Kupferfolie in einer Dicke von 150 Mikrometern (150 μm), wurde sie zunächst 5 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, dann nochmals 12 Stunden bei ungefähr 131)°C getrocknet, und dann 30 Minuten bei 130°C vakuumgetrocknet. Die Mikrographen der Elektrodenoberfläche sind ebenfalls in 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Die Elektrode aus Beispiel 1 wurde als positive Elektrode verwendet, jede der Lithiumfolien wurde als negative Elektrode und Bezugselektrode verwendet, 1 M LiClO4 /EC+DEC wurde als Elektrolytlösung verwendet. Die Zelle wurde zusammengesetzt. Nach dem Zusammensetzen war die Spannung stabil bei ungefähr 3,2 V.
  • Die Entladekapazität entsprechend jeder Unterdrückungsspannung wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse in 2 und Tabelle 1 zeigen, dass die Kapazität der Elektrode beachtlich erhöht wurde, wenn ein faserartiger Leiter zugegeben wurde. Dieses Resultat ergibt sich, weil ein wirksamer Durchgang zur Elektronenförderung innerhalb der Elektrode gebildet wurde. Dies erlaubt es einem Teil des aktiven Elektrodenmaterials, das einmal elektrisch isoliert wurde, an der Zellenreaktion teilzunehmen. Auch die Kapazität entsprechend der Unterdrückungsspannung wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1 Veränderungen der Elektrodenkapazität entsprechend der Addition eines faserartigen Leiters
    Figure 00090001
  • (Die Werte in Klammern sind gestiegene Anteile der Elektrodenkapazitäten.)
  • Diese Steigerung der Kapazität bedeutet, dass die Ausnutzung des aktiven Materials in der Elektrode gestiegen ist. Also bedeutet es, dass aktive Materialien nicht zu 100% ausgenutzt werden, bevor ein faserartiger Metallleiter zugegeben wird. Offenbar ist die Elektronenleitung durch Graphitteilchen als ein üblicher Leiter unzureichend, so dass aktive Materialien, die teilweise isoliert wurden, elektrisch durch eine Metallfaser verbunden werden, um an der Zellenreaktion teilzunehmen. In der Zwischenzeit ist die Kapazität im Verhältnis zu der höheren Unterdrückungsspannung der Entladekurve erhöht. Das bedeutet, dass die Abnahme von IR der Elektrode im Verhältnis zu der Menge des hinzugefügten Metalls sinkt.
  • Beispiel 4
  • Die Elektrode, wie sie in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde als positive Elektrode verwendet, eine Lithiumfolie wurde als negative Elektrode verwendet und eine Celgard 1400 Membran wurde als ein Separator verwendet. Diese geschichtete Struktur und 1 M LiPE6/EC+DEC als Elektrolytlösung wurden zur Herstellung einer Zelle verwendet. Nach der Fertigstellung der Konstruktion der Zelle lag die Spannung eines offenen Stromkreises bei ungefähr 3,2 V. Eine Interkalation/Deinterkalation von Lithium-Ionen wurde wiederholt, wobei eine Stromdichte pro Einheitsbereich von 0,31 mA/cm2 verwendet wurde. Das Verhältnis zwischen Kapazität und Zellspannung und Deinterkalationskapazität der Kohlenstoffelektrode werden in Tabelle 2, Tabelle 3, 3 gezeigt.
  • Tabelle 2 Veränderungen der Kapazitäten bei schneller Entladung entsprechend der Addition eines faserartigen Leiters (Unterdrückungsspannung = 1,5 V)
    Figure 00100001
  • Tabelle 3 Veränderungen der Kapazitäten bei schneller Entladung entsprechend der Addition eines faserartigen Leiters (Unterdrückungsspannung = 0,9 V)
    Figure 00100002
  • Die irreversible Lithium-Ionenaufnahme sowie die riversible Kapazität von Anoden wurden untersucht und in 3 dargestellt. Verglichen mit einer Kontrolle, die kein leitfähiges Additiv beinhaltet, zeigt die faser-enthaltende Elektrode einen ca. 14%igen Anstieg der reversiblen Kapazität, während der Anstieg der irreversiblen Reaktion nur bei 2 mAh/g liegt.
  • Eine Anode mit Rußzugabe und vergleichbarer Volumenmasse zu der Faser, weist eine ähnliche Höhe der reversiblen Kapazität auf, aber lediglich auf Kosten eines fast zweifachen Anstiegs der irreversiblen Kapazität.
  • Die oberen Ergebnisse zeigen, dass der Beitrag der Metallfaser am Anstieg der irreversiblen Lithiumaufnahme nahezu Null ist. Der Beitrag der Faser zu dem aktiven Elektrodenbereich wurde berechnet und als vernachlässigbar eingestuft während Ruß mit einem vergleichbaren Volumeninhalt den Elektrodenbereich fast vervierfacht. Der Anstieg der reversiblen Kapazität ist, wieder wie im Falle der Kathoden, der verbesserten Nutzung von MCMB Partikeln und niedriger IR-Abnahme zuzuschreiben, was die Elektrode davor bewahrt, ein Restleistungsvermögen frühzeitig zu erreichen.
  • Beispiel 5
  • Ein faserartiger Metallleiter (ein erster Leiter) wurde zusammen mit einem üblichen pulverartigen Leiter (ein zweiter Leiter) verwendet. 0,4 g einer Nickelfaser, die einen Durchmesser von 2 μm und eine Länge von 0,5 nm aufweist, 0,4 g Ruß, 0,9 g synthetisches Graphit (SFG15, Timcal) und 20 g Lösungsmittel (nmp) wurden vermischt und gleichmäßig dispergiert und dann mit 10 g einer 13 Gew.-%igen PVdF/nmp-Lösung vermischt und mit einem Pistill umgerührt, um eine gleichmäßige Slurry zu ergeben.
  • Die Zusammensetzung der Mischung ohne das oben beschriebene Lösungsmittel war GraphFt : MetaIIfaser : Ruß : Bindemittel (PVdF) = 81 : 3,6 : 3,6 : 11,8. Nach dem Auftragen der Mischung auf eine Kupferfolie in einer Dicke von 100 Mikrometer (100 μm), wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2 erläutert, wiederholt, um eine Zelle herzustellen. Sie wurde so angepasst, dass die Adhäsionsstärke der aktiven Elektrodenmaterialien weiter erhöht wurde. Die Kapazität bei schneller Entladung war 8,3 mA/cm2, was 50% der Gesamtkapazität entspricht.
  • Beispiel 6
  • Nachdem die Mischung B wie in Beispiel 1 hergestellt und auf Cu Exmet (siebartiger Leiter) in einer Dicke von ungefähr 200 μm aufgetragen wurde, wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 erläutert, wiederholt, um eine Zelle herzustellen. Sie wurde so angepasst, dass die Adhäsionsstärke der aktiven Elektrodenmaterialien weiter erhöht wurde. Die Kapazität bei schneller Entladung betrug 8,3 mA/cm2, was einem Anteil von 50% der Gesamtkapazität entspricht.
  • Beispiel 7
  • 0,5 g eines Kohlenstoff-Faserkristalls, der einer Graphitierungsreaktion unterzogen wurde und der einen Durchmesser von 5 μm und eine Länge von 1 mm aufweist, und 0,2 g einer Edelstahlfaser, die einen Durchmesser von 0,5 μm und eine Länge von 0,5 mm aufweist, 9,0 g MCMB und 17 g eines Lösungsmittels (nmp) wurden gleichmäßig dispergiert, mit 8,0 g einer 13 Gew.-%igen PVdF/nmp-Lösung vermischt und umgerührt, um eine Slurry herzustellen. Nachdem die Mischung auf eine Cu-Folie in einer Dicke von ungefähr 100 Mikrometer (100 μm) aufgetragen wurde, wurde das Trocknungsverfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, um eine Elektrode zur Konstruktion einer Zelle herzustellen. Die hergestellte Elektrode schien eine sehr hohe Adhäsionskraft aufzuweisen. Als die Auflade-/Entladeschritte bei 0,3 mA/cm2 wiederholt wurden, wurde eine Kapazität von 95% einer anfänglichen Kapazität nach 100-maliger Wiederholung aufrechterhalten.
  • Beispiel 8
  • Um die Effektivität von faserartigen, leitfähigen Additiven in richtigen Li-lonenbatterie-Anwendungen zu verifizieren, wurden handelsüblich große, zylinderförmige Zellen hergestellt, wobei Elektroden, zu denen eine 316L-Faser hinzugefügt wurde, hergestellt. Die 18650 Zellen wurden bei einer nominalen Kapazität von ca. 1400 mAh mit allen variablen und physikalischen Charakteristiken, die dem Elektrodenverfahren entsprechend angepasst wurden, verglichen. Die zusammengebauten Batterien wurden Kreislauftests in folgender Reihenfolge unterzogen: i) Vorbehandlung bei einer 1/10C-Rate für die erste Lade- und Entladesequenz, ii) gefolgt von vier 1/5C-Rate Zyklen und iii) nachfolgend 1C-Rate Zyklen mit einer Beschränkung auf eine gesamte Ladezeit, welche 2,5 Stunden bei den Experimenten, die in 5 gezeigt wurden, betrug. Während der 1 C-Rate Aufladung wurde ein konstanter Strommodus mit einer Spannungsgrenze von 4,1 V angewandt.
  • In den ersten fünf Zyklen, in denen der Auflade-/Entladestrom niedrig war, war die Kapazität für die beiden Zellen ähnlich. Aber als der Strom auf eine 1 C-Rate erhöht wurde, war es offensichtlich, dass die Kapazität der Kontrollzelle um mehr als 200 mAh schart fällt und nicht mit dem Gegenstück, dem eine Metallfaser hinzugefügt wurde, mithält.

Claims (14)

  1. Wiederaufladbare Lithium-Ionenbatterie enthaltend eine Kathodenelektrode, die ein aktives Material, ein Bindemittel und einen Stromkollektor aufweist, eine Anodenelektrode, die ein aktives Material, ein Bindemittel und einen Stromkollektor, einen Elektrolyten und einen Separator aufweist, wobei mindestens eine der genannten Kathoden- und Anodenelektroden ein elektrisch leitfähiges Additiv von ca. 0,1 bis ca. 50 Gew.-% der aktiven Elektrodenmasse in der Elektrode enthält und das genannte Additiv eine Faser auf Metall- oder Kohlenstoffbasis mit einem Durchmesser von ca. 0,1 bis ca. 25 Mikrometern und einem Längenverhältnis von ca. 4 bis ca. 2.500 enthält.
  2. Batterie nach Anspruch 1, wobei die genannte Faser auf Metallbasis hergestellt wird aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium, Silber, Gold, Platin, einer Eisen-Chrom-Legierung und einer Aluminium-Legierung.
  3. Batterie nach Anspruch 1, wobei die genannte Faser auf Kohlenstoffbasis auf einem synthetischen Graphit und einem aktiven Kohlenstoff oder einer Carbonfaser vom Typ eines in der Gasphase gewachsenen Faserkristalls basiert.
  4. Batterie nach Anspruch 1, wobei die genannte aktive Kathodenelektrodenmasse ausgewählt ist aus der Gruppe einer Verbindung, die reversibel mit Lithium-Ionen reagieren kann, einer Verbindung mit einer solchen Struktur, dass ein Lithium-Ion eingelagert werden kann, einer organischen Schwefelverbindung und einer polymeren organischen Schwefelverbindung.
  5. Batterie nach Anspruch 1, wobei das genannte aktive Kathodenelektrodenmaterial eine Verbindung enthält, die dargestellt wird durch Li1–XAXNi1–YBYO2 (wobei A = Alkalimetall oder Erdalka limetall, B = Übergangsmetall, 0 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ y ≤ 1,0); LiMn2–YMYO4 (wobei M = Fe, Co, Ni : 0,02 ≤ y ≤ 0,3); Li1–XNi1–YBYO2 (wobei B = Übergangsmetall, 0 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ y ≤ 1,0); NbSe3 LiXV2O5 ; oder LiXV6O13 (wobei 0 ≤ x ≤ 3,0).
  6. Batterie nach Anspruch 1, wobei das genannte aktive Anodenelektrodenmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe einer Verbindung, die reversibel mit Lithium-Ionen reagieren kann, einer Verbindung mit einer solchen Struktur, dass Reaktionsprodukte von einem Lithium-Ion mit einem Elektrolytsalz oder einem Elektrolytlösemittel abgeschieden oder ausgefällt werden können, einer Verbindung mit einer solchen Struktur, dass ein Lithium-Ion eingelagert werden kann, Lithiummetall, Lithium-Legierungen und Kohlenstoff.
  7. Batterie nach Anspruch 1, wobei die genannte Faser auf Metallbasis aus einem Material hergestellt wird, ausgewählt aus der Gruppe von a) einem Metall, das Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium, Silber, Gold oder Platin enthält b) einer Ion-Chrom-Nickel-Legierung; und c) einer Aluminium-Legierung, inklusive Aluminium-Kupfer, Aluminium-Mangan, Aluminium-Magnesium und Aluminium-Silizium-Magnesium.
  8. Batterie nach Anspruch 1, wobei der genannte Elektrolyt ein Lithium-Salz enthält, ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO2 und LiN(SO2C2F5)5.
  9. Batterie nach Anspruch 1, wobei der genannte Elektrolyt ein Lösemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Ethylencarbonat, Propylencarbonat Vinylencarbonat, Dimethylcarbonat, Buthylencarbonat, γ-Butyrolacton, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, N,N-Dimethylacetamid, Dimethoxyethan und einer Mischung daraus.
  10. Batterie nach Anspruch 1, wobei der genannte Separator eine mikroporöse Polymermembran oder ein Nicht-Gewebe ist.
  11. Batterie nach Anspruch 1, wobei die genannte Faser auf Metallbasis einen Durchmesser von ca. 0,5 Mikrometern bis ca. 4 Mikrometern und ein Längenverhältnis von ca. 4 bis ca. 2.500 besitzt.
  12. Batterie nach Anspruch 1, wobei das genannte Additiv eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen faserartigen Additiven ist.
  13. Batterie nach Anspruch 1, wobei der Inhalt des genannten Additivs einen Anteil von ca. 0,1% bis ca. 10% des Gewichts der aktiven Elektrodenmaterialien hat.
  14. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Lithium-Ionenbatterie, das die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellung einer Suspension durch Hinzufügen eines Additivs von ca. 0,1% bis ca. 50% des Gewichts der aktiven Elektrodenmaterialien, das genannte Additiv bestehend aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium, Silber, Gold Platin, einer Eisen-Chrom-Legierung, einer Eisen-Chrom-Nickel-Legierung und einer Aluminium-Legierung und das genannte faserartige Additiv einen Durchmesser von ca. 0,5 bis 25 Mikrometern und ein Längenverhältnis von ca. 4 bis ca. 2.500 hat; b) Aufbringen der Suspension auf einen Kollektor; und c) Erhitzen des Kollektors, der in Schritt b) erhalten wurde.
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