JP2967051B2 - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池及びその製造方法

Info

Publication number
JP2967051B2
JP2967051B2 JP8213570A JP21357096A JP2967051B2 JP 2967051 B2 JP2967051 B2 JP 2967051B2 JP 8213570 A JP8213570 A JP 8213570A JP 21357096 A JP21357096 A JP 21357096A JP 2967051 B2 JP2967051 B2 JP 2967051B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
particles
positive electrode
aqueous electrolyte
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP8213570A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09120815A (ja
Inventor
光一 久保
雅史 藤原
修司 山田
真次 荒井
基 神田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP8213570A priority Critical patent/JP2967051B2/ja
Publication of JPH09120815A publication Critical patent/JPH09120815A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2967051B2 publication Critical patent/JP2967051B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池及びその製造方法に関し、特に活物質としてリチウム
含有ニッケル酸化物を含む正極を備えた非水電解液二次
電池及びその製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、非水電解液二次電池が注目されて
いる。これは、比較的安全な負極材料の開発の成功と非
水電解液の分解電圧を高めることにより高電圧の電池を
実現したことが大きな理由であろうと思われる。中で
も、リチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が特
に高いため、高エネルギー密度な電池が実現できるもの
として期待されている。
【０００３】このリチウムイオンを用いる非水電解液二
次電池の正極活物質としては、マンガンスピネル（Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 ）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）
が知られている。前記マンガンスピネルは他の２つの酸
化物に比べて安価であるものの、前記マンガンスピネル
を含む正極は理論容量が小さいという問題点がある。ま
た、前記ＬｉＣｏＯ2においては、他の２つの酸化物に
比べて合成が容易であるという点と、前記ＬｉＣｏＯ2
を含む正極は理論容量が大きいという点が優れている。
しかしながら、前記正極は放電電位が他の２つの酸化物
に比べて高く、非水電解液が分解しない電位範囲におけ
る容量が理論容量の半分程度と低く、さらにコバルトの
価格が比較的高いという問題点がある。
【０００４】一方、前記ＬｉＮｉＯ2 を含む正極は、理
論容量が大きく、かつ最適な放電電位を有するものの、
充放電サイクルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ2 の結晶構造
が崩壊するため、放電容量の低下を招く。つまり、前記
正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命が短いた
め、現状のままでは製品化は困難である。
【０００５】ところで、特開平６−２４３８７１号の公
開公報の特許請求の範囲には、負極にリチウムイオンを
吸蔵放出可能な材料または金属リチウムが使用されてな
る非水系二次電池において、正極活物質として、組成式
がＬｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy ＯwＦa （但し、０＜ｘ≦１．
３，０≦ｙ≦１，１．８≦ｗ＋０．５ａ≦２．２，０．
２５≦ａ≦２である。）で表されるフッ素含有複合酸化
物が使用されていることを特徴とする非水系二次電池が
開示されている。また、前記公報の実施例１〜５には、
正極活物質を含む円板状の正極と、金属リチウムからな
る円板状の負極と、非水電解液とを用いて作製された偏
平形の非水系二次電池であって、前記正極活物質として
ＬｉＮｉＯ1.75Ｆ0.5 、ＬｉＮｉＯ1.875 Ｆ0.25、Ｌｉ
ＮｉＯ1. 5 Ｆ1 、ＬｉＮｉＯ1.25Ｆ1.5 、ＬｉＮｉＯ1
Ｆ2 で表されるフッ素含有複合酸化物をそれぞれ用いる
非水系二次電池が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
を改良することにより放電容量及び充放電サイクル寿命
が向上された非水電解液二次電池及びその製造方法を提
供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを具備し、
前記正極は組成式がＬｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu-y Ｆy で表
されるリチウム含有ニッケル酸化物を含み、前記ｘ，前
記ｙ及び前記ｕは下記（１）〜（３）式を満足する （ｙ＋０．０５）／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ ……（１） ｙ＞０ ……（２） １．９≦ｕ≦２．１ ……（３） ことを特徴とする非水電解液二次電池である。
【０００８】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方
法は、正極と、負極と、非水電解液を具備する非水電解
液二次電池の製造方法であって、リチウム水酸化物、リ
チウム酸化物、リチウム炭酸塩及びリチウム硝酸塩から
選ばれる少なくとも１種の化合物と、ニッケル水酸化
物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩及びニッケル硝酸
塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウムの
フッ化物とをモル比０．８５〜１．０：０．８〜０．９
５：０．０５〜０．３５で混合する工程；得られた混合
物を酸素雰囲気中にて５５０℃〜６００℃に保持する工
程；酸素雰囲気中にて６００℃〜６８０℃で焼成する工
程；を具備する方法により前記正極を作製することを特
徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００９】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子及び前記粒
子表面の少なくとも一部に形成されたリチウム含有酸化
物を主成分とする膜を含む正極と、負極と、非水電解液
を具備し、前記リチウム含有ニッケル酸化物は組成式が
Ｌｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu-y Ｆy で表され、前記ｘ，前記ｙ
及び前記ｕは下記（４）〜（７）式を満足し、 ｙ／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ ……（４） ｙ＞０ ……（５） ｘ≧０．０５ ……（６） １．９≦ｕ≦２．１ ……（７） 前記リチウム含有酸化物は、組成式がＬｉＭＯ2 （但
し、前記ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇａ及び
Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表さ
れることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１０】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方
法は、正極と、負極と、非水電解液を具備する非水電解
液二次電池の製造方法であって、リチウム水酸化物、リ
チウム酸化物、リチウム炭酸塩及びリチウム硝酸塩から
選ばれる少なくとも１種の化合物と、ニッケル水酸化
物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩及びニッケル硝酸
塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウムの
フッ化物とをモル比０．８５〜１．０：０．８〜０．９
５：０．０５〜０．３５で混合する工程；得られた混合
物を酸素雰囲気中にて５５０℃〜６００℃に保持する工
程；酸素雰囲気中にて６００℃〜６８０℃で焼成するこ
とにより粒子を作製する工程；リチウム硝酸塩か、また
はリチウム有機酸塩のいずれか一方と、元素Ｍの硝酸塩
か、または元素Ｍの有機酸塩のいずれか一方を含む水溶
液を前記粒子に含浸させる工程、前記ＭはＡｌ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇａ及びＲｕから選ばれる少なくと
も一種である；酸素雰囲気中にて５００〜６００℃で焼
成する工程；を具備する方法により前記正極を作製する
ことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法であ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池（例えば円筒形非水電解液二次電池）を図１を
参照して説明する。
【００１２】例えばステンレスからなる有底円筒状の容
器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻
き状に巻回した構造になっている。前記セパレータ５
は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィ
ルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成されてい
る。
【００１３】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
【００１４】次に、前記正極４、前記負極６および前記
非水電解液の構成について具体的に説明する。
【００１５】１）正極４の構成 この正極４は、活物質として組成式がＬｉ1+x Ｎｉ1-x
Ｏu-y Ｆy 、但し、前記ｘ，前記ｙ及び前記ｕは下記
（１）〜（３）式を満たす、 （ｙ＋０．０５）／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ …（１） ｙ＞０ …（２） １．９≦ｕ≦２．１ …（３） で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を含む。この酸
化物は、α−ＮａＦｅＯ2 構造を有する。なお、前記組
成式中のリチウムの原子比（１＋ｘ）は、酸化物合成時
の値である。前記リチウム含有ニッケル酸化物のリチウ
ム量は、充放電時、リチウムイオンの吸蔵放出に伴って
増減し得る。
【００１６】前記正極４は、例えば、前記リチウム含有
ニッケル酸化物を主成分とする粒子，導電剤、結着剤及
び溶媒を混合することによりスラリーを調製し、このス
ラリーを集電体に塗布、乾燥した後、加圧成形すること
により作製される。
【００１７】前記リチウム含有ニッケル酸化物におい
て、前記ｘ及び前記ｙは図２に示すように、３本の直線
ｘ＝（ｙ＋０．０５）／２、ｘ＝（ｙ＋１）／３及びｙ
＝０で囲まれた領域のうち（ｙ＋０．０５）／２≦ｘ＜
（ｙ＋１）／３、ｙ＞０を満たす領域内の値をとること
ができる。前記ｘ及び前記ｙをｘ＜（ｙ＋０．０５）／
２及びｙ＞０を満たす領域内の値にすると、充放電サイ
クル寿命が低下する恐れがある。一方、前記ｘ及び前記
ｙをｘ≧（ｙ＋１）／３及びｙ＞０を満たす領域内の値
にすると、このような組成のリチウム含有ニッケル酸化
物はニッケル成分の平均価数が４価以上になるため、原
理的に合成が不可能である。
【００１８】前記リチウム含有ニッケル酸化物におい
て、前記ｕを前記範囲に限定するのは次のような理由に
よるものである。前記ｕを１．９未満にすると、前記ｘ
及び前記ｙの値が前記領域内にあっても前記酸化物中の
ニッケルの一部が２価を取り得ることとなり、充放電効
率が低下する。一方、前記ｕが２．１を越えると、電池
の充放電効率が低下する。これは、余剰の酸素が結晶格
子を歪めてリチウムイオンの移動を妨げることに起因す
るものと考えられる。
【００１９】より好ましいリチウム含有ニッケル酸化物
は、組成式がＬｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu- y Ｆy で表され、前
記ｕが前記（３）式を満たし、かつ前記ｘ及び前記ｙが
下記（４）〜（５）式を満足するものである。
【００２０】 （ｙ＋０．０５）／２≦ｘ≦（ｙ＋０．２）／２ …（４） ０＜ｙ≦０．４ …（５） 前記ｘ及び前記ｙが前記（４）式〜（５）式を同時に満
たす場合、前記ｘ及び前記ｙは、前述した図２に示すよ
うに、４本の直線ｘ＝（ｙ＋０．０５）／２、ｘ＝（ｙ
＋０．２）／２、ｙ＝０及びｙ＝０．４で囲まれた領域
のうち（ｙ＋０．０５）／２≦ｘ≦（ｙ＋０．２）／
２、０＜ｙ≦０．４を満たす領域内の値をとることがで
きる。このようなリチウム含有ニッケル酸化物を含む正
極を備えた非水電解液二次電池は、放電容量及び充放電
サイクル寿命を飛躍的に向上することができる。
【００２１】前記リチウム含有ニッケル酸化物は、ニッ
ケル成分がニッケルとコバルトとの固溶体か、またはニ
ッケルとマンガンとの固溶体である組成にしても良い。
【００２２】前記リチウム含有ニッケル酸化物を主成分
とする粒子は、例えば次に示す方法により合成すること
ができる。リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウ
ム炭酸塩及びリチウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１
種と、ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、ニッケル炭
酸塩及びニッケル硝酸塩から選ばれる少なくとも１種
と、リチウムフッ化物とをモル比０．８５〜１．０：
０．８〜０．９５：０．０５〜０．３５で混合し、得ら
れた混合物を酸素雰囲気中にて５５０℃〜６００℃に保
持した後、より好ましくは５５０℃にて５時間程度保持
した後、酸素雰囲気中にて６００℃〜６８０℃で５時間
以上焼成することによって前記リチウム含有ニッケル酸
化物を主成分とする粒子を合成する。
【００２３】前記リチウム含有ニッケル酸化物を主成分
とする粒子は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リ
チウム炭酸塩、リチウム硝酸塩、ニッケル水酸化物、ニ
ッケル酸化物、ニッケル炭酸塩、ニッケル硝酸塩、リチ
ウムフッ化物のような未反応物を含むことを許容する。
【００２４】前記合成方法において、前記モル比が前記
範囲を外れると、前述した（１）〜（３）を満たす組成
を有するリチウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒
子を得られない恐れがある。前記モル比は、０．９５〜
１．０：０．９〜０．９５：０．０５〜０．１５にする
ことがより好ましい。
【００２５】前記焼成温度を前記範囲に限定したのは次
のような理由によるものである。前記焼成温度を６００
℃未満にすると、反応を十分に行わせるために要する時
間が長くかかり過ぎ、実用性に乏しい。一方、前記焼成
温度が６８０℃を越えると、前記ｕの値が１．９以下に
まで低下する場合がある。より好ましい焼成温度は、６
５０℃〜６８０℃の範囲である。
【００２６】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記導電剤は、酸素雰囲気中において１５０℃〜２
５０℃で５時間以上熱処理が施されていると良い。
【００２７】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることがで
きる。
【００２８】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好まし
い。
【００２９】２）負極６の構成 この負極６としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放
出する物質（例えば炭素質物、カルコゲン化合物、軽金
属）からなるもの等を用いることができる。中でも、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物又はリチウムイ
オンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物を含む負極は、
前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上する
ために好ましい。
【００３０】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相
炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭
素を挙げることができる。前記メソフェーズピッチ系炭
素の中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維、２５００℃以上で黒鉛化したメソフ
ェーズ球状カーボンが良い。このような炭素繊維や、球
状カーボンを含む負極は、容量が高くなるために好まし
い。
【００３１】前記炭素質物は、特に示差熱分析で７００
℃以上に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発
熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）
回折ピーク（Ｐ101 ）と（１００）回折ピーク
（Ｐ100 ）の強度比Ｐ101 ／Ｐ100 が０．７〜２．２の
範囲にあることが好ましい。このような炭素質物を含む
負極はリチウムイオンの急速な吸蔵・放出ができるた
め、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００３２】前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカル
コゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）、二
硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳ
ｅ2）などを挙げることができる。このようなカルコゲ
ン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は低下
するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電
池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオ
ンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電
性能が向上される。
【００３３】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する軽金
属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネ
シウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げる
ことができる。
【００３４】前記負極は、例えば、前記炭素質物か、あ
るいは前記カルコゲン化合物と、結着剤と溶媒を混合し
てスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、
乾燥した後、加圧成形することにより作製される。
【００３５】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
【００３６】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。
【００３７】３）非水電解液の構成 この非水電解液としては、非水溶媒に電解質（リチウム
塩）を溶解させたものが用いられる。
【００３８】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、黒鉛構造の発達し
た炭素質物を含む負極に対して安定で、電解液の還元分
解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いとい
う利点がある。
【００３９】エチレンカーボネートを単独含む非水電解
液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されに難
い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０
℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電
池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する
第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートより
も粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー
数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボネ
ートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記エ
チレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和
し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して
前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられ
る。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にする
ことによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して４
Ｖ以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現で
きる利点も有している。
【００４０】前記第２の溶媒としては、例えば鎖状カー
ボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、またはプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセト
ニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キ
シレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。
これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の
形態で用いることができる。特に、前記第２の溶媒はド
ナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４１】前記第２の溶媒の粘度は、２５℃において
２８ｃｐ以下であることが好ましい。 前記混合溶媒中
の前記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１
０〜８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱する
と、導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効
率が低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカ
ーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積
％以上に高めることにより電解液の導電率が向上され
る。
【００４２】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜７０％とす
ることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０
〜７０％、より好ましくは４０〜６０％にすることによ
り、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を
抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ2 ）を溶解した電解液
を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的であ
る。
【００４３】前記混合溶媒（非水溶媒）中に存在する主
な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリ
コール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げら
れる。前記各不純物は、サイクル寿命や容量の低下に影
響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時
の自己放電も増大する恐れがある。このようなことか
ら、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物はでき
るだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は
５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。
【００４４】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウ
ム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。
【００４５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
【００４６】なお、前述した図１では正極と負極の間に
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器内に収納した円筒形非水電解液二次電池に適用した例
を説明したが、例えば、正極と負極との間にセパレータ
を介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状
の容器内に収納した角形非水電解液二次電池にも同様に
適用することができる。
【００４７】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子及び前記粒
子表面の少なくとも一部に形成されたリチウム含有酸化
物を主成分とする膜を含む正極と、負極と、非水電解液
を具備し、前記リチウム含有ニッケル酸化物は組成式が
Ｌｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu-y Ｆy で表され、前記ｘ，前記ｙ
及び前記ｕは下記（６）〜（９）式を満足し、 ｙ／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ ……（６） ｙ＞０ ……（７） ｘ≧０．０５ ……（８） １．９≦ｕ≦２．１ ……（９） 前記リチウム含有酸化物は、組成式がＬｉＭＯ2 （但
し、前記ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇａ及び
Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表さ
れる非水電解液二次電池である。
【００４８】前記二次電池は、前記正極と前記負極の間
にセパレータを介在して電極群を作製し、前記電極群及
び非水電解液を容器内に収納し、前記容器を封口するこ
とにより製造することができる。
【００４９】前記負極、前記セパレータ及び前記電解液
は、前述したのと同様なものを用いることができる。
【００５０】（正極）この正極は、リチウム含有ニッケ
ル酸化物を主成分とする粒子及び前記粒子の表面の少な
くとも一部に形成されたリチウム含有酸化物を主成分と
する膜を活物質として含む。前記リチウム含有ニッケル
酸化物は、組成式がＬｉ1+x Ｎｉ1-xＯu-y Ｆy 、但
し、前記ｘ，前記ｙ及び前記ｕは下記（６）〜（９）式
を同時に満たす、 ｙ／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ …（６） ０＜ｙ …（７） ０．０５≦ｘ …（８） １．９≦ｕ≦２．１ …（９） で表される。この酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2 構造を有
する。なお、前記組成式中のリチウムの原子比（１＋
ｘ）は、酸化物合成時の値である。前記リチウム含有ニ
ッケル酸化物のリチウム量は、充放電時、リチウムイオ
ンの吸蔵放出に伴って増減し得る。
【００５１】前記リチウム含有ニッケル酸化物は、ニッ
ケル成分がニッケルとコバルトとの固溶体か、またはニ
ッケルとマンガンとの固溶体である組成にしても良い。
【００５２】また、前記膜のリチウム含有酸化物は、組
成式ＬｉＭＯ2 （前記ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｍ
ｎ，Ｇａ及びＲｕから選ばれる１種、２種、または３種
の元素であると良い）で表される。中でも、前記ＭはＡ
ｌ，ＣｏまたはＭｎであると良い。
【００５３】前記正極は、例えば、前述した構造の粒
子，導電剤、結着剤及び溶媒を混合してスラリーを調製
し、このスラリーを集電体に塗布、乾燥した後、加圧成
形することにより作製される。
【００５４】前記リチウム含有ニッケル酸化物におい
て、前記ｘ及び前記ｙは、図３に示すように４本の直
線、ｘ＝ｙ／２，ｘ＝（ｙ＋１）／３，ｙ＝０，ｘ＝
０．０５で囲まれた領域のうち、ｘ＝（ｙ＋１）／３上
及びｙ＝０上を除く領域内の値を取ることができる。前
記ｘ及び前記ｙがｘ＜ｙ／２及びｙ＞０を満たす領域内
か、または０．０５＞ｘ及びｙ＞０を満たす領域内の値
を取ると、このような組成のリチウム含有ニッケル酸化
物はニッケル成分の一部が２価になり、ニッケル成分の
平均価数が３価未満になるため、二次電池の充放電サイ
クル寿命が低下する。また、前記ｘ及び前記ｙをｘ≧
（ｙ＋１）／３及びｙ＞０を満たす領域内の値にする
と、このような組成のリチウム含有ニッケル酸化物はニ
ッケル成分の平均価数が４価以上になるため、原理的に
合成が不可能である。
【００５５】前記リチウム含有ニッケル酸化物におい
て、前記ｕを前記範囲に限定するのは次のような理由に
よるものである。前記ｕを１．９未満にすると、前記ｘ
及び前記ｙの値が前記領域内にあっても前記酸化物中の
ニッケルの一部が２価を取り得ることとなり、充放電効
率が低下する。一方、前記ｕが２．１を越えると、電池
の充放電効率が低下する。これは、余剰の酸素が結晶格
子を歪めてリチウムイオンの移動を妨げることが原因で
あると考えられる。
【００５６】より好ましいリチウム含有ニッケル酸化物
は、組成式がＬｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu- y Ｆy で表され、前
記ｕが前記（９）式を満たし、かつ前記ｘ及び前記ｙが
下記（８）、（１０）、（１１）を同時に満足するもの
である。
【００５７】 ０．０５≦ｘ …（８） （ｙ＋０．０５）／２≦ｘ≦（ｙ＋０．２）／２ …（１０） ０＜ｙ≦０．４ …（１１） 前記ｘ及び前記ｙが前記（８）式、（１０）式及び（１
１）式を同時に満たす場合、前記ｘ及び前記ｙは、前述
した図３に示すように、５本の直線ｘ＝（ｙ＋０．０
５）／２、ｘ＝（ｙ＋０．２）／２、ｙ＝０、ｙ＝０．
４及びｘ＝０．０５で囲まれた領域のうち、ｙ＝０上を
除く領域内の値をとることができる。このような組成の
リチウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子であっ
て、表面の少なくとも一部が前記膜で被覆されたものを
含む正極を備えた非水電解液二次電池は、初期容量及び
充放電サイクル寿命を飛躍的に向上することができる。
【００５８】前記膜は、前記リチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする粒子表面の少なくとも一部に形成され
ていれば良い。好ましい粒子形態は、表面全体が前記膜
で被覆されたものである。
【００５９】前記膜は、前記リチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする粒子表面にエピタキシャル成長によっ
て形成されていると良い。ここでいうエピタキシャル成
長は、リチウム含有ニッケル酸化物結晶（下地結晶）の
表面にリチウム含有酸化物結晶が少なくともそのｃ軸の
向きが下地結晶のｃ軸の向きと同じになるように成長す
ることを意味する。リチウムイオンは、前記リチウム含
有ニッケル酸化物結晶や、前記リチウム含有酸化物結晶
に、これら結晶のｃ軸と垂直な方向に沿って吸蔵放出さ
れる。したがって、前記エピタキシャル成長によって形
成されたリチウム含有酸化物を主成分とする膜は、前記
リチウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子とリチ
ウムイオンが吸蔵放出される方向が同じになるため、こ
の膜が表面に形成された粒子は円滑にリチウムイオンを
吸蔵放出することができ、膜形成に起因するリチウムイ
オンを吸蔵放出時の内部インピーダンスの上昇を回避す
ることができる。
【００６０】前記膜の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲
にすることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。前記膜の厚さを１ｎｍ未満にすると、前記リ
チウム含有ニッケル酸化物のフッ素成分と前記正極の前
記導電剤や前記電解液との反応を抑制ないし回避するこ
とが困難になり、充放電サイクル寿命の向上を図ること
が困難になる恐れがある。一方、前記膜の厚さが５０ｎ
ｍを越えると、リチウムイオンの吸蔵放出に伴うリチウ
ム含有ニッケル酸化物結晶の格子定数の変化にリチウム
含有酸化物結晶のそれが十分に追随することができない
ため、膜と粒子との接触界面で歪みを生じ、前記膜が前
記リチウム含有ニッケル酸化物粒子から剥がれ落ちる恐
れがある。また、前記正極に占める前記リチウム含有ニ
ッケル酸化物の割合が不足して前記正極の容量が低下す
る恐れがある。より好ましい膜厚は、１０ｎｍ〜３０ｎ
ｍの範囲である。
【００６１】表面の少なくとも一部が前記リチウム含有
酸化物（ＬｉＭＯ2 ）を主成分とする膜で被覆された前
記リチウム含有ニッケル酸化物（Ｌｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏ
u-y Ｆy ）を主成分とする粒子は、例えば、次に説明す
る方法によって作製することができる。
【００６２】まず、リチウム水酸化物、リチウム酸化
物、リチウム炭酸塩及びリチウム硝酸塩から選ばれる少
なくとも１種と、ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、
ニッケル炭酸塩及びニッケル硝酸塩から選ばれる少なく
とも１種と、リチウムフッ化物とをモル比０．８５〜
１．０：０．８〜０．９５：０．０５〜０．３５で混合
し、得られた混合物を酸素雰囲気中にて５５０℃〜６０
０℃に保持した後、より好ましくは５５０℃にて５時間
程度保持した後、酸素雰囲気中にて６００℃〜６８０℃
で５時間以上焼成することによって前記（６）〜（９）
式を満たす組成のリチウム含有ニッケル酸化物を主成分
とする粒子を合成する。
【００６３】リチウム源としてリチウム硝酸塩か、また
はリチウム有機酸塩（例えばリチウム酢酸塩）と、元素
Ｍ（ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｍｎ，Ｇａ及びＲｕ
から選ばれる少なくとも１種からなる）の供給源として
元素Ｍの硝酸塩か、または元素Ｍの有機酸塩（例えば酢
酸塩）をモル比１：１で蒸留水に溶解させ、膜形成溶液
を調製する。得られた溶液を前記粒子に含浸させた後、
酸素雰囲気中にて５００℃〜６００℃で５時間以上焼成
することにより前記粒子表面の少なくとも一部に組成式
ＬｉＭＯ2 （ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｍｎ，Ｇａ
及びＲｕから選ばれる少なくとも１種からなる）で表さ
れるリチウム含有酸化物を主成分とする膜をエピタキシ
ャル成長によって形成させる。なお、前記粒子に含浸さ
せる溶液の量は、前記粒子に対し形成されるリチウム含
有酸化物膜がモル比で２％以下になる量にするとよい。
このような方法により表面の少なくとも一部が前記リチ
ウム含有酸化物膜で被覆された前記リチウム含有ニッケ
ル酸化物を主成分とする粒子を作製する。
【００６４】膜形成工程における焼成温度を前記範囲に
限定するのは次のような理由によるものである。前記焼
成温度を５００℃未満にすると、膜形成反応に要する時
間が長く掛かり過ぎ、量産性が低下する恐れがある。一
方、前記焼成温度が６００℃を越えると、膜形成溶液と
粒子とが相互拡散を起こして混じり合い、前記粒子表面
に前記膜が形成されない場合がある。より好ましい焼成
温度は、５３０℃〜５８０℃の範囲である。
【００６５】なお、前記リチウム含有ニッケル酸化物を
主成分とする粒子は、リチウム水酸化物、リチウム酸化
物、リチウム炭酸塩、リチウム硝酸塩、ニッケル水酸化
物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩、ニッケル硝酸
塩、リチウムフッ化物のような未反応物を含むことを許
容する。
【００６６】また、前記リチウム含有酸化物を主成分と
する膜は、リチウム硝酸塩、リチウム有機酸塩と、元素
Ｍ（ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｍｎ，Ｇａ及びＲｕ
から選ばれる少なくとも１種からなる）の硝酸塩、前記
元素Ｍの有機酸塩のような未反応物を含むことを許容す
る。
【００６７】前記導電剤、前記結着剤及び前記集電体と
しては、前述したのと同様なものを用いることができ
る。
【００６８】以上説明したように、本発明に係る非水電
解液二次電池は、組成式がＬｉ1+xＮｉ1-x Ｏ
u-y Ｆy 、但し、前記ｘ，前記ｙ及び前記ｕは下記
（１）〜（３）式を満たす、 （ｙ＋０．０５）／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ …（１） ｙ＞０ …（２） １．９≦ｕ≦２．１ …（３） で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を含む正極を備
える。このような二次電池は、放電容量（初期容量）及
び充放電サイクル寿命を向上することができる。本発明
に係る非水電解液二次電池が高容量化及び長寿命化を達
成できる理由は明らかではないが、次のようなメカニズ
ムによるものと推測される。
【００６９】ＬｉＮｉＯ2 を活物質として含む正極を備
えた非水電解液二次電池における、充放電サイクルの進
行に伴う前記ＬｉＮｉＯ2 の結晶構造の崩壊は、以下に
説明することが原因となって生じると考えられる。
【００７０】前記ＬｉＮｉＯ2 のニッケル成分は価数が
２価になりやすい。２価のニッケルはその半径がリチウ
ムイオンのそれとほぼ等しいため、２価のニッケルが存
在すると前記ＬｉＮｉＯ2 のリチウムサイトに混入す
る。このリチウムサイトに混入した２価のニッケルは充
放電時に前記ＬｉＮｉＯ2 を移動するリチウムイオンに
対して障害となるため、リチウムイオンが前記ＬｉＮｉ
Ｏ2 を移動する際の内部インピーダンスが増大する。そ
の結果、前記ＬｉＮｉＯ2 に加わる過電圧及び内部応力
が増加するため、ＬｉＮｉＯ2 の結晶構造が充放電サイ
クルの進行に伴って崩壊する。
【００７１】また、前記ＬｉＮｉＯ2 はリチウムイオン
が吸蔵放出される際に構造相転移を生じ、これが結晶構
造の崩壊を招く。前記構造相転移は、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌ
ｌｅｒ効果によるメカニズムが提案されている。すなわ
ち、前記ＬｉＮｉＯ2 において、全てのリチウムサイト
にリチウムイオンが吸蔵された時、ニッケルサイトに存
在するニッケルの価数は３価である。一方、全てのリチ
ウムサイトからリチウムイオンが放出された時、ニッケ
ルサイトに存在するニッケルの価数は４価になる。３価
のニッケルはＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により球形か
ら歪もうとする傾向がある。ＬｉＮｉＯ2 の全てのリチ
ウムサイトにリチウムイオンが吸蔵された状態では、３
価のニッケルはこのリチウムイオンによって形が球形に
規制されている。リチウムイオンが放出されると、Ｌｉ
ＮｉＯ2 内に隙間が生じる、つまりリチウムイオンによ
る規制が解除されるため、３価のニッケルの歪みが増大
される。その結果、前記ＬｉＮｉＯ2 は、そこからリチ
ウムイオンが放出されるに従って歪んでゆく。この歪み
は、前記ＬｉＮｉＯ2 の全てのリチウムサイトからリチ
ウムイオンが放出されることによってニッケルが４価に
なり、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果が小さくなると、解
消される。従って、ＬｉＮｉＯ2 に繰り返しリチウムイ
オンを吸蔵放出させると、この構造相転移が繰り返し行
われるため、ＬｉＮｉＯ2 が脆くなって結晶構造が崩壊
する。
【００７２】このようなＬｉＮｉＯ2 において、酸素原
子の一部をフッ素原子で置換すると、例えば組成式Ｌｉ
x ＮｉＯw Ｆa （但し、０＜ｘ≦１．３，１．８≦ｗ＋
０．５ａ≦２．２，０．２５≦ａ≦２である。）で表さ
れるようなフッ素含有複合酸化物となる。前記フッ素含
有複合酸化物では、アニオンの価数の合計が酸素原子の
一部をフッ素原子で置換した分、ＬｉＮｉＯ2 のアニオ
ンの価数の合計に比べて小さくなっている。前記フッ素
含有複合酸化物はリチウム及びニッケルの原子比がＬｉ
ＮｉＯ2 のそれと同じであるため、このような負電荷の
減少に伴う正電荷の減少はニッケル成分の価数が３価か
ら２価に減少することでなされる。
【００７３】このため、前記フッ素含有複合酸化物は、
そのニッケル成分中に占める２価のニッケルの割合が多
くなり、リチウムイオンが吸蔵放出される際の内部イン
ピーダンスが増大する。しかも、前記フッ素含有複合酸
化物は、ニッケル成分の平均価数が３価未満になるた
め、リチウムイオンが放出される際、ニッケルサイトに
存在するニッケルのＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による
歪み度合いが大きくなる。その結果、前記フッ素含有複
合酸化物を活物質として含む正極を備えた非水系二次電
池は、充放電の進行に伴って前記酸化物の結晶構造が崩
壊するため、充放電サイクル寿命が短くなる。
【００７４】本願発明に係る組成式Ｌｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏ
u-y Ｆy で表されるリチウム含有ニッケル酸化物は、Ｌ
ｉＮｉＯ2 の酸素原子の一部をフッ素原子に置換すると
共に、この置換により生じるアニオンの価数の合計の減
少分に見合ったカチオンの価数の合計の減少をニッケル
原子の一部をリチウム原子で置換することによって行っ
ているため、ニッケル成分に占める２価のニッケルの割
合を大幅に低減することができ、ニッケル成分の平均価
数を３価以上にすることができる。その結果、前記リチ
ウム含有ニッケル酸化物は、そのリチウムサイトに２価
のニッケルが混入することによって生じるリチウムイオ
ン吸蔵放出の際の内部インピーダンスの上昇を抑制する
ことができ、同時にリチウムイオンが放出される際、ニ
ッケルサイトに存在するニッケルのＪａｈｎ−Ｔｅｌｌ
ｅｒ効果による歪みを抑制することができる。また、フ
ッ素は電気陰性度が酸素に比べて高いため、フッ素とリ
チウムとのクーロン力は酸素とリチウムとのクーロン力
に比べて弱い。このため、前記リチウム含有ニッケル酸
化物は、リチウムイオンとの相互作用（クーロン力）を
前記酸化物のフッ素成分により軽減することができ、リ
チウムイオンが移動（吸蔵・放出）する際の内部インピ
ーダンスを低減することができる。
【００７５】従って、前記リチウム含有ニッケル酸化物
を活物質として含む正極を備えた非水電解液二次電池
は、充放電サイクルの進行に伴う前記酸化物の結晶構造
の崩壊を抑制ないし回避することができるため、放電容
量（初期容量）及び充放電サイクル寿命を向上すること
ができる。
【００７６】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方
法は、正極と、負極と、非水電解液を具備する非水電解
液二次電池の製造方法であって、リチウム水酸化物、リ
チウム酸化物、リチウム炭酸塩及びリチウム硝酸塩から
選ばれる少なくとも１種の化合物と、ニッケル水酸化
物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩及びニッケル硝酸
塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウムの
フッ化物とをモル比０．８５〜１．０：０．８〜０．９
５：０．０５〜０．３５で混合する工程；得られた混合
物を酸素雰囲気中にて５５０℃〜６００℃に保持する工
程；酸素雰囲気中にて６００℃〜６８０℃で焼成する工
程；を具備する方法により前記正極を作製する。このよ
うな方法によれば、前述した組成式で表されるリチウム
含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子を含む正極を備
えた非水電解液二次電池を製造することができるため、
放電容量（初期容量）及び充放電サイクル寿命が向上さ
れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７７】また、本発明に係る別の非水電解液二次電
池は、リチウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子
及び前記粒子の表面の少なくとも一部に形成されたリチ
ウム含有酸化物を主成分とする膜を含む正極と、負極
と、非水電解液を備える。前記リチウム含有ニッケル酸
化物は、組成式がＬｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu-y Ｆy 、但し、
前記ｘ，前記ｙ及び前記ｕは下記（４）〜（７）式を満
たす、 ｙ／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ …（４） ０＜ｙ …（５） ０．０５≦ｘ …（６） １．９≦ｕ≦２．１ …（７） で表される。また、前記リチウム含有酸化物は、組成式
ＬｉＭＯ2 （但し、前記ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，
Ｍｎ，Ｇａ及びＲｕから選ばれる少なくとも１種の元素
からなる）で表される。
【００７８】このような二次電池は、放電容量（初期容
量）及び充放電サイクル寿命を飛躍的に向上することが
できる。本発明に係る二次電池が高容量化及び長寿命化
を図れる理由は明らかではないが、以下に説明するメカ
ニズムによるものと推測される。
【００７９】前記組成式Ｌｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu-y Ｆy で
表されるリチウム含有ニッケル酸化物は、酸素原子の一
部がフッ素原子で置換され、かつこの置換により生じる
負電荷の減少分に見合った正電荷の減少をニッケル原子
の一部をリチウム原子で置換することによってなされて
いるため、ニッケル成分中の２価のニッケルの割合を大
幅に低減することができる。その結果、前記リチウム含
有ニッケル酸化物を主成分とする粒子は、そのリチウム
サイトに２価のニッケルが混入することによって生じる
リチウムイオン吸蔵放出の際の内部インピーダンスの上
昇を抑制することができ、同時にリチウムイオンが放出
される際、ニッケルサイトに存在するニッケルのＪａｈ
ｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による歪みを抑制することができ
る。また、前記リチウム含有ニッケル酸化物を主成分と
する粒子は、フッ素成分によってリチウムイオンとの相
互作用を軽減することができるため、この相互作用に起
因するリチウムイオンの吸蔵放出の際の内部インピーダ
ンスを低減することができる。
【００８０】更に、前記粒子の表面の少なくとも一部に
形成されたリチウム含有酸化物を主成分とする膜は、前
記粒子中のフッ素成分が電池構成部材（例えば、前記正
極中の導電剤、前記非水電解液）と反応するのを抑制な
いし回避することができ、つまりこの反応によって生じ
る負電荷の減少に伴う正電荷の減少、すなわち、ニッケ
ル成分の価数が３価から２価になるのを抑制ないし回避
することができる。このため、前述した酸化物膜形成粒
子は、充放電サイクルの進行に伴ってリチウム含有ニッ
ケル酸化物のニッケル成分中に占める２価のニッケルの
割合が増加するのを抑制ないし回避することができる。
【００８１】従って、リチウム含有酸化物を主成分とす
る膜が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム含有
ニッケル酸化物を主成分とする粒子を含む正極を備えた
非水電解液二次電池は、長期間に亘り前記リチウム含有
ニッケル酸化物のニッケル成分に占める２価のニッケル
の割合を低い値に維持できるため、充放電サイクルの進
行に伴う前記リチウム含有ニッケル酸化物の結晶構造の
崩壊を抑制ないし回避することができ、放電容量（初期
容量）及び充放電サイクル寿命を飛躍的に向上すること
ができる。
【００８２】また、前記リチウム含有ニッケル酸化物を
主成分とする粒子の表面の少なくとも一部にエピタキシ
ャル成長によってリチウム含有酸化物を主成分とする膜
を形成することによって、前記粒子の前記酸化物におけ
るリチウムイオンが吸蔵放出される方向と前記膜のリチ
ウム含有酸化物におけるリチウムイオンが吸蔵放出され
る方向を一致させることができるため、前記粒子は膜非
形成の粒子と変わりなくリチウムイオンを円滑、かつ速
やかに吸蔵放出させることができる。従って、このよう
な粒子を活物質として含む正極を備えた非水電解液二次
電池は、放電容量（初期容量）及び充放電サイクル寿命
を更に改善することができる。
【００８３】また、前記リチウム含有ニッケル酸化物を
主成分とする粒子の表面の少なくとも一部に形成された
前記膜の厚さを１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にすることによ
って、充放電サイクルの進行に伴う前記膜の剥離を抑制
ないし回避することができ、前記リチウム含有ニッケル
酸化物のフッ素成分が電池構成部材（例えば、前記正極
中の導電剤、前記非水電解液）と反応するのを前記膜に
より抑制ないし回避することができ、同時に前記正極の
容量を高い値に維持できる。従って、このような粒子を
活物質として含む正極を備えた非水電解液二次電池は、
放電容量（初期容量）及び充放電サイクル寿命を更に改
善することができる。
【００８４】また、本発明に係る非水電解液二次電池の
製造方法は、正極と、負極と、非水電解液を具備する非
水電解液二次電池の製造方法であって、リチウム水酸化
物、リチウム酸化物、リチウム炭酸塩及びリチウム硝酸
塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ニッケル水
酸化物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩及びニッケル
硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウ
ムのフッ化物とをモル比０．８５〜１．０：０．８〜
０．９５：０．０５〜０．３５で混合する工程；得られ
た混合物を酸素雰囲気中にて５５０℃〜６００℃に保持
する工程；酸素雰囲気中にて６００℃〜６８０℃で焼成
することにより粒子を作製する工程；リチウム硝酸塩
か、またはリチウム有機酸塩のいずれか一方と、元素Ｍ
の硝酸塩か、または元素Ｍの有機酸塩のいずれか一方を
含む水溶液を前記粒子に含浸させる工程、前記ＭはＡ
ｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇａ及びＲｕから選ばれ
る少なくとも１種である；酸素雰囲気中にて５００〜６
００℃で焼成する工程；を具備する方法により前記正極
を作製する。このような方法によれば、前述した組成式
で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分とし、
表面の少なくとも一部に前記組成のリチウム含有酸化物
を主成分とする膜が形成された粒子を含む正極を備えた
非水電解液二次電池を製造することができるため、放電
容量（初期容量）及び充放電サイクル寿命が飛躍的に向
上された非水電解液二次電池を提供することができる。
【００８５】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定さ
れるものではなくその要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。
【００８６】以下の実施例１〜９、３７，３９、４８に
おいて正極活物質として使用するリチウム含有ニッケル
酸化物の組成式を下記表１に示す。また、これら酸化物
の組成の分布を図４に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】実施例１ ＜正極の作製＞ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬ
ｉＦをモル比１．０：０．９５：０．０５で混合し、純
水酸素１気圧中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃
で２０時間焼成した後、メノウ乳鉢で粉砕することによ
り組成式がＬｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.96Ｆ0.04で表されるリ
チウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子を作製し
た。得られた粒子の平均粒径は８．５μｍであった。得
られた粒子と、導電剤であるアセチレンブラックと、結
着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末とを、重
量比率８０：１７：３で混合し正極合剤とした。前記正
極合剤を集電体としてのステンレス製網に張り付け、１
０ｍｍ角×０．５ｍｍの正極を作製した。
【００８９】＜負極の作製＞リチウムメタル箔を集電体
としてのステンレス製網に張り付け、２０ｍｍ角の負極
を作製した。
【００９０】＜参照電極の作製＞リチウムメタル箔を集
電体としてのステンレス製網に張り付け、１０ｍｍ角の
参照電極を作製した。
【００９１】＜非水電解液の調製＞プロピレンカーボネ
ート及びジメトキシエタンからなる混合溶媒に電解質と
してのＬｉＣｌＯ4 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるよ
うに溶解させて非水電解液を調製した。
【００９２】＜正極評価用電池の作製＞得られた正極、
負極、参照電極及び非水電解液を十分に乾燥させた後、
アルゴン雰囲気中においてこれらの部材を用いて図５に
示すビーカー型ガラスセルを備えた評価用電池を組み立
てた。
【００９３】すなわち、ガラスセル内２１には、非水電
解液２２が収容されている。正極２３と袋状のセパレー
タに収納された負極２４は、その間にセパレータ２５を
介在して積層され、前記ガラスセル２１内の前記電解液
２２に浸漬されている。２枚の押さえ板２６は、その間
に前記積層物を挟持している。袋状のセパレータに収納
された参照電極２７は、前記ガラスセル２１内の前記電
解液２２に浸漬されている。３本のガラスフィルター２
８は、前記ガラスセル２１の上面を貫通して一端が外部
にそれぞれ突出され、かつ他端が前記正極２３、前記負
極２４及び前記参照電極２７にそれぞれ接続されてい
る。このようなガラスセル２１には充放電試験時に大気
が侵入しないように密封処理が行われている。
【００９４】実施例２ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９８：０．９：０．１２で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【００９５】実施例３ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９８：０．８５：０．１７で混合し、純水酸素１気
圧中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間
焼成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式が
Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.85Ｆ0.15で表されるリチウム含有
ニッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの
粒子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作
製した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極
及び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用
電池を組み立てた。
【００９６】実施例４ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
１．１４：０．８：０．０６で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.95Ｆ0.05で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【００９７】実施例５ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９５：０．８：０．２５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.8 Ｆ0.2 で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【００９８】実施例６ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８：０．８：０．４で混合し、純水酸素１気圧中に
て５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ
1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.65Ｆ0.35で表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒子
を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製し
た。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び
非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電池
を組み立てた。
【００９９】実施例７ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
１．０：０．８５：０．１５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.85Ｆ0.12で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【０１００】実施例８ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
１．０：０．９：０．１で混合し、純水酸素１気圧中に
て５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ
1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.92Ｆ0.09で表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒子
を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製し
た。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び
非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電池
を組み立てた。
【０１０１】実施例９ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
１．０：０．８：０．２で混合し、純水酸素１気圧中に
て５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ
1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.77Ｆ0.19で表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒子
を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製し
た。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び
非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電池
を組み立てた。
【０１０２】比較例１ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８３：１．０：０．１７で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉＮｉＯ1.85Ｆ0. 15で表されるリチウム含有ニッケル酸
化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒子を合成
すること以外は、実施例１と同様な正極を作製した。こ
の正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電
解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み
立てた。
【０１０３】比較例２ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 をモル比１．０２
５：０．９７５で混合し、純水酸素１気圧中にて５５０
℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼成した後、メ
ノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ1.025 Ｎｉ
0.975 Ｏ2 で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主
成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒子を合成すること
以外は、実施例１と同様な正極を作製した。この正極
と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液を
用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１０４】比較例３ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８５：０．９５：０．２で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【０１０５】比較例４ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８５：０．９：０．２５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.79Ｆ0.21で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【０１０６】比較例５ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．７５：０．９：０．３５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.7 Ｆ0.3 で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【０１０７】比較例６ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．７５：０．８５：０．４で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.62Ｆ0.38で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【０１０８】比較例７ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とをモル比１．１
５：０．８５で混合し、純水酸素１気圧中にて５５０℃
に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼成した後、メノ
ウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ1.15Ｎｉ0.85
Ｏ2 で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分と
し、平均粒径が８．５μｍの粒子を合成すること以外
は、実施例１と同様な正極を作製した。この正極と、実
施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液を用いて
前述した図５に示す正極評価用電池を組み立てた。
【０１０９】比較例８ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８：０．８５：０．３５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃に５時間保持し、６５０℃で２０時間焼
成した後、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.7 Ｆ0.3 で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とし、平均粒径が８．５μｍの粒
子を合成すること以外は、実施例１と同様な正極を作製
した。この正極と、実施例１と同様な負極、参照電極及
び非水電解液を用いて前述した図５に示す正極評価用電
池を組み立てた。
【０１１０】実施例１〜９及び比較例１〜８の電池に充
電を電流値１ｍＡで４．２Ｖに達するまで行った後、３
０分間電流を停止し、次に放電を電流値１ｍＡで３．０
Ｖに達するまで行い、再び３０分電流を停止するサイク
ルを繰り返し、そのサイクル回数による放電容量の変化
を測定し、初期充電容量と１００サイクル目の放電容量
を下記表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】表２から明らかなように、実施例１〜９の
電池は、比較例１〜８の電池に比べてサイクル寿命が優
れていることがわかる。これは、表１及び図５からわか
るように、実施例１〜９の電池は、正極活物質として組
成式Ｌｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu-yＦy 、前記ｘ，前記ｙ及び
前記ｕが下記（１）〜（３）式を同時に満たす、 （ｙ＋０．０５）／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ …（１） ｙ＞０ …（２） １．９≦ｕ≦２．１ …（３） で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を用いたためで
ある。
【０１１３】これに対し、比較例１〜８の電池のサイク
ル寿命が短いのは、表１及び図４から明らかなように、
正極活物質として前記（１）〜（３）式を満たす領域か
ら外れる組成のリチウム含有複合酸化物を用いたからで
ある。
【０１１４】また、実施例１及び比較例２の電池につい
て、充電を電流値１ｍＡで４．２Ｖに達するまで行った
後、３０分間電流を停止し、次に放電を電流値１ｍＡで
３．０Ｖに達するまで行い、再び３０分電流を停止する
サイクルを繰り返し、３０サイクル目までの放電容量を
測定し、その結果を図６に示す。
【０１１５】図６から明らかなように、前述した組成式
Ｌｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu-y Ｆy で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を含む正極を備えた実施例１の電池は、３
０サイクルに亘り高容量を維持できることがわかる。こ
れに対し、比較例２の電池は、初期容量は実施例１に比
べて高いものの、３０サイクル目の放電容量が実施例１
に比べて低いことがわかる。これは、正極活物質として
Ｌｉ1.025 Ｎｉ0.975Ｏ2 を用いたからである。
【０１１６】以下の実施例において正極活物質として使
用するリチウム含有ニッケル酸化物の組成式を下記表３
に示す。また、これら酸化物の組成の分布を図７に示
す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】実施例１０ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
１．０：０．９５：０．０５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.96Ｆ0.04で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた
粒子の平均粒径は８．５μｍであった。一方、リチウム
硝酸塩及びコバルト硝酸塩からなる１モル／ｌの混合水
溶液を調製した。なお、この混合水溶液に含まれるリチ
ウムとコバルトのモル比は１：１にした。前記粒子１モ
ルに前記混合水溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒
子に十分に染み込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５
０℃で２０時間焼成することにより前記粒子の表面全体
にエピタキシャル成長によってＬｉＣｏＯ2 を主成分と
する膜（厚さが２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＣ
ｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.96Ｆ
0.04のｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するもので
あった。
【０１１９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１２０】実施例１１ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９８：０．９：０．１２で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた
粒子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モル
に実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
り前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬ
ｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成
した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ
1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.9 Ｆ0.1 のｃ軸の向きと同じである結
晶構造を有するものであった。
【０１２１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１２２】実施例１２ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９：０．９：０．２で混合し、純水酸素１気圧中に
て５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時間焼
成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ
1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた粒
子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モルに
実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加し、
この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素
１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによって
前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉ
ＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成し
た。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.
1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸の向きと同じである結晶
構造を有するものであった。
【０１２３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１２４】実施例１３ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９８：０．８５：０．１７で混合し、純水酸素１気
圧中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０
時間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式が
Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.85Ｆ0.15で表されるリチウム含有
ニッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られ
た粒子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モ
ルに実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
って前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によって
ＬｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形
成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌ
ｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.85Ｆ0.15のｃ軸の向きと同じである
結晶構造を有するものであった。
【０１２５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１２６】実施例１４ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８：０．８５：０．３５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.7 Ｆ0.3 で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた
粒子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モル
に実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
り前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬ
ｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）のを形
成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌ
ｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.7 Ｆ0.3 のｃ軸の向きと同じである
結晶構造を有するものであった。
【０１２７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１２８】実施例１５ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
１．１４：０．８：０．０６で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.95Ｆ0.05で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた
粒子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モル
に実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
って前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によって
ＬｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形
成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌ
ｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.95Ｆ0.05のｃ軸の向きと同じである
結晶構造を有するものであった。
【０１２９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１３０】実施例１６ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９５：０．８：０．２５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.8 Ｆ0.2 で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた
粒子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モル
に実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
って前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によって
ＬｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形
成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌ
ｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.8 Ｆ0.2 のｃ軸の向きと同じである
結晶構造を有するものであった。
【０１３１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１３２】実施例１７ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８：０．８：０．４で混合し、純水酸素１気圧中に
て５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時間焼
成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ
1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.65Ｆ0.35で表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた粒
子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モルに
実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加し、
この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素
１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することにより前
記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成し
た。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ
1.2Ｎｉ0.8 Ｏ1.65Ｆ0.35のｃ軸の向きと同じである結
晶構造を有するものであった。
【０１３３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１３４】比較例９ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 をモル比１．１５：
０．８５で混合し、純水酸素１気圧中にて５５０℃で５
時間保持した後、６５０℃で２０時間焼成し、メノウ乳
鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ2
で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分とする
粒子を作製した。得られた粒子の平均粒径は８．５μｍ
であった。前記粒子１モルに実施例１０と同様な組成の
混合水溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分
に染み込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２
０時間焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタ
キシャル成長によってＬｉＣｏＯ2 を主成分とする膜
（厚さが２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2
は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ2 ｃ軸の向き
と同じである結晶構造を有するものであった。
【０１３５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１３６】比較例１０ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８５：１．０：０．１５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉＮｉＯ1.85Ｆ0. 15で表されるリチウム含有ニッケル酸
化物を主成分とする粒子を作製した。得られた粒子の平
均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モルに実施例
１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加し、この溶
液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で２０時間焼成することにより前記粒子
の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣｏＯ2
を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成した。前記
膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記ＬｉＮｉＯ1. 85
Ｆ0.15のｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するもの
であった。
【０１３７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１３８】比較例１１ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 をモル比１．０２
５：０．９７５で混合し、純水酸素１気圧中にて５５０
℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時間焼成し、メ
ノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ1.025 Ｎｉ
0.975 Ｏ2 表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成
分とする粒子を作製した。得られた粒子の平均粒径は
８．５μｍであった。前記粒子１モルに実施例１０と同
様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記
粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素１気圧中にて６
５０℃で２０時間焼成することにより前記粒子の表面全
体にエピタキシャル成長によってＬｉＣｏＯ2 を主成分
とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ
ＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.025 Ｎｉ0.975 Ｏ
2 のｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するものであ
った。
【０１３９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１４０】比較例１２ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８５：０．９５：０．２で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.83Ｆ0.17表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた粒
子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モルに
実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加し、
この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素
１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することにより前
記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成し
た。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.
05Ｎｉ0.95Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸の向きと同じである結晶
構造を有するものであった。
【０１４１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１４２】比較例１３ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．８５：０．９：０．２５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.79Ｆ0.21表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた粒
子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モルに
実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加し、
この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素
１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することにより前
記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成し
た。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.
1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.79Ｆ0.21のｃ軸の向きと同じである結晶
構造を有するものであった。
【０１４３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１４４】比較例１４ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．７５：０．９：０．３５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.7 Ｆ0.3 表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた粒
子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モルに
実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加し、
この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素
１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することにより前
記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成し
た。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.
1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.7 Ｆ0.3 のｃ軸の向きと同じである結晶
構造を有するものであった。
【０１４５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１４６】比較例１５ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．７５：０．８５：０．４で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.62Ｆ0.38表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた粒
子の平均粒径は８．５μｍであった。前記粒子１モルに
実施例１０と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを添加し、
この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素
１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することにより前
記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成し
た。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.
15Ｎｉ0.85Ｏ1.62Ｆ0.38のｃ軸の向きと同じである結晶
構造を有するものであった。
【０１４７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１４８】実施例１０〜１７及び比較例９〜１５の電
池に充電を電流値１ｍＡで４．２Ｖに達するまで行った
後、３０分間電流を停止し、次に放電を電流値１ｍＡで
３．０Ｖに達するまで行い、再び３０分電流を停止する
サイクルを繰り返し、そのサイクル回数による放電容量
の変化を測定し、初期充電容量と１００サイクル目の放
電容量を下記表４に示す。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】表４から明らかなように、実施例１０〜１
７の電池は、比較例９〜１５の電池に比べて充放電サイ
クル寿命が優れていることがわかる。これは、表３及び
図７に示すように、実施例１０〜１７の電池の正極が２
つの特徴を満たす粒子、すなわち、前記（４）〜（７）
式を同時に満足する組成を有するリチウム含有ニッケル
酸化物を主体とし、表面全体にＬｉＣｏＯ2 を主成分と
する膜が形成された粒子を活物質として含むからであ
る。
【０１５１】 ｙ／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ ……（４） ｙ＞０ ……（５） ｘ≧０．０５ ……（６） １．９≦ｕ≦２．１ ……（７） これに対し、比較例９〜１５の電池のサイクル寿命が短
いのは、これらの電池の正極が前記（４）〜（７）式で
定められた領域から外れる組成を有するリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主体とする粒子を含むからである。
【０１５２】実施例１８ 実施例１０と同様な方法により組成式がＬｉ1.05Ｎｉ
0.95Ｏ1.96Ｆ0.04で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。一方、リチウム硝酸塩及びアルミニウム硝酸塩から
なる１モル／ｌの混合水溶液を調製した。なお、この混
合水溶液に含まれるリチウムとアルミニウムのモル比は
１：１にした。前記粒子１モルに前記混合水溶液５ｃｃ
を添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた
後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成する
ことにより前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長に
よってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎ
ｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸の向き
が前記Ｌｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.96Ｆ0.04のｃ軸の向きと同
じである結晶構造を有するものであった。
【０１５３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１５４】実施例１９ 実施例１１と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが
２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸
の向きが前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.9 Ｆ0.1 のｃ軸の向
きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１５５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１５６】実施例２０ 実施例１２と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することによって前記粒子の表面全体にエピタキシ
ャル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ
軸の向きが前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸の
向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１５７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１５８】実施例２１ 実施例１３と同様な方法により組成式がＬｉ1.15Ｎｉ
0.85Ｏ1.85Ｆ0.15で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することによって前記粒子の表面全体にエピタキシ
ャル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ
軸の向きが前記Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.85Ｆ0.15のｃ軸の
向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１５９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１６０】実施例２２ 実施例１４と同様な方法により組成式がＬｉ1.15Ｎｉ
0.85Ｏ1.7 Ｆ0.3 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが
２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸
の向きが前記Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.7 Ｆ0.3 のｃ軸の向
きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１６１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１６２】実施例２３ 実施例１５と同様な方法により組成式がＬｉ1.2 Ｎｉ
0.8 Ｏ1.95Ｆ0.05で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することによって前記粒子の表面全体にエピタキシ
ャル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ
軸の向きが前記Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.95Ｆ0.05のｃ軸の
向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１６３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１６４】実施例２４ 実施例１６と同様な方法により組成式がＬｉ1.2 Ｎｉ
0.8 Ｏ1.8 Ｆ0.2 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することによって前記粒子の表面全体にエピタキシ
ャル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ
軸の向きが前記Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.8 Ｆ0.2 のｃ軸の
向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１６５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１６６】実施例２５ 実施例１７と同様な方法により組成式がＬｉ1.2 Ｎｉ
0.8 Ｏ1.65Ｆ0.35で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが
２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸
の向きが前記Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.65Ｆ0.35のｃ軸の向
きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１６７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１６８】比較例１６ 比較例９と同様な方法により組成式がＬｉ1.15Ｎｉ0.85
Ｏ2 で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分と
する平均粒径が８．５μｍの粒子を作製した。前記粒子
１モルに実施例１８と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを
添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、
純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成すること
により前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によっ
てＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を
形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2は、ｃ軸の向きが前記
Ｌｉの1.15Ｎｉ0.85Ｏ2 ｃ軸の向きと同じである結晶構
造を有するものであった。
【０１６９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１７０】比較例１７ 比較例１０と同様な方法により組成式がＬｉＮｉＯ1.85
Ｆ0.15で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分
とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製した。前記粒
子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水溶液５ｃｃ
を添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた
後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成する
ことにより前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長に
よってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎ
ｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸の向き
が前記ＬｉＮｉＯ1.85Ｆ0.15のｃ軸の向きと同じである
結晶構造を有するものであった。
【０１７１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１７２】比較例１８ 比較例１１と同様な方法により組成式がＬｉ1.025 Ｎｉ
0.975 Ｏ2 表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成
分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製した。前記
粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水溶液５ｃ
ｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた
後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成する
ことにより前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長に
よってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎ
ｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸の向き
が前記Ｌｉ1.025 Ｎｉ0.975 Ｏ2 のｃ軸の向きと同じで
ある結晶構造を有するものであった。
【０１７３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１７４】比較例１９ 比較例１２と同様な方法により組成式がＬｉ1.05Ｎｉ
0.95Ｏ1.83Ｆ0.17表されるリチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが
２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸
の向きが前記Ｌｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸の向
きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１７５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１７６】比較例２０ 比較例１３と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.79Ｆ0.21表されるリチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが
２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸
の向きが前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.79Ｆ0.21のｃ軸の向
きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１７７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１７８】比較例２１ 比較例１４と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.7 Ｆ0.3 表されるリチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが
２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸
の向きが前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.7 Ｆ0.3 のｃ軸の向
きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１７９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１８０】比較例２２ 比較例１５と同様な方法により組成式がＬｉ1.15Ｎｉ
0.85Ｏ1.62Ｆ0.38表されるリチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例１８と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉＡｌＯ2 を主成分とする膜（厚さが
２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＡｌＯ2 は、ｃ軸
の向きが前記Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.62Ｆ0.38のｃ軸の向
きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１８１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１８２】実施例１８〜２５及び比較例１６〜２２の
電池に充電を電流値１ｍＡで４．２Ｖに達するまで行っ
た後、３０分間電流を停止し、次に放電を電流値１ｍＡ
で３．０Ｖに達するまで行い、再び３０分電流を停止す
るサイクルを繰り返し、そのサイクル回数による放電容
量の変化を測定し、初期充電容量と１００サイクル目の
放電容量を下記表５に示す。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】表５から明らかなように、実施例１８〜２
５の電池は、比較例１６〜２２の電池に比べて充放電サ
イクル寿命が優れていることがわかる。これは、表３及
び図７に示すように、実施例１８〜２５の電池の正極が
２つの特徴を満たす粒子、すなわち、前記（４）〜
（７）式を同時に満足する組成を有するリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主体とし、表面全体にＬｉＡｌＯ2 を主
成分とする膜が形成された粒子を活物質として含むから
である。
【０１８５】これに対し、比較例１６〜２２の電池のサ
イクル寿命が短いのは、これらの電池の正極が前記
（４）〜（７）式で定められた領域から外れる組成を有
するリチウム含有ニッケル酸化物を主体とする粒子を含
むからである。
【０１８６】実施例２６ 実施例１０と同様な方法により組成式がＬｉ1.05Ｎｉ
0.95Ｏ1.96Ｆ0.04で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。一方、リチウム硝酸塩及びマンガン硝酸塩からなる
１モル／ｌの混合水溶液を調製した。なお、この混合水
溶液に含まれるリチウムとマンガンのモル比は２：１に
した。前記粒子１モルに前記混合水溶液５ｃｃを添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
り前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬ
ｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形
成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、ｃ軸の向きが前記
Ｌｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.96Ｆ0.04のｃ軸の向きと同じであ
る結晶構造を有するものであった。
【０１８７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１８８】実施例２７ 実施例１１と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、
ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.9 Ｆ0.1 のｃ軸
の向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１８９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１９０】実施例２８ 実施例１２と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することによって前記粒子の表面全体にエピタキシ
ャル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚
さが２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ
3 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17
のｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するものであっ
た。
【０１９１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１９２】実施例２９ 実施例１３と同様な方法により組成式がＬｉ1.15Ｎｉ
0.85Ｏ1.85Ｆ0.15で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することによって前記粒子の表面全体にエピタキシ
ャル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚
さが２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ
3 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.85Ｆ0.15
のｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するものであっ
た。
【０１９３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１９４】実施例３０ 実施例１４と同様な方法により組成式がＬｉ1.15Ｎｉ
0.85Ｏ1.7 Ｆ0.3 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、
ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.7 Ｆ0.3 のｃ軸
の向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０１９５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１９６】実施例３１ 実施例１５と同様な方法により組成式がＬｉ1.2 Ｎｉ
0.8 Ｏ1.95Ｆ0.05で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することによって前記粒子の表面全体にエピタキシ
ャル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚
さが２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ
3 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.95Ｆ0.05
のｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するものであっ
た。
【０１９７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０１９８】実施例３２ 実施例１６と同様な方法により組成式がＬｉ1.2 Ｎｉ
0.8 Ｏ1.8 Ｆ0.2 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することによって前記粒子の表面全体にエピタキシ
ャル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚
さが２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ
3 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.8 Ｆ0.2
のｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するものであっ
た。
【０１９９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２００】実施例３３ 実施例１７と同様な方法により組成式がＬｉ1.2 Ｎｉ
0.8 Ｏ1.65Ｆ0.35で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、
ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.8 Ｏ1.65Ｆ0.35のｃ軸
の向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０２０１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２０２】比較例２３ 比較例９と同様な方法により組成式がＬｉ1.15Ｎｉ0.85
Ｏ2 で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分と
する平均粒径が８．５μｍの粒子を作製した。前記粒子
１モルに実施例２６と同様な組成の混合水溶液５ｃｃを
添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、
純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成すること
により前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によっ
てＬｉ2ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）
を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、ｃ軸の向きが
前記Ｌｉの1.15Ｎｉ0.85Ｏ2 ｃ軸の向きと同じである結
晶構造を有するものであった。
【０２０３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２０４】比較例２４ 比較例１０と同様な方法により組成式がＬｉＮｉＯ1.85
Ｆ0.15で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分
とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製した。前記粒
子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水溶液５ｃｃ
を添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた
後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成する
ことにより前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長に
よってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さが２０ｎ
ｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、ｃ軸の向
きが前記ＬｉＮｉＯ1.85Ｆ0.15のｃ軸の向きと同じであ
る結晶構造を有するものであった。
【０２０５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２０６】比較例２５ 比較例１１と同様な方法により組成式がＬｉ1.025 Ｎｉ
0.975 Ｏ2 表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成
分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製した。前記
粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水溶液５ｃ
ｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた
後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成する
ことにより前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長に
よってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さが２０ｎ
ｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2ＭｎＯ3 は、ｃ軸の向
きが前記Ｌｉ1.025 Ｎｉ0.975 Ｏ2 のｃ軸の向きと同じ
である結晶構造を有するものであった。
【０２０７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２０８】比較例２６ 比較例１２と同様な方法により組成式がＬｉ1.05Ｎｉ
0.95Ｏ1.83Ｆ0.17表されるリチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、
ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸
の向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０２０９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２１０】比較例２７ 比較例１３と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.79Ｆ0.21表されるリチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、
ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.79Ｆ0.21のｃ軸
の向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０２１１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２１２】比較例２８ 比較例１４と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.7 Ｆ0.3 表されるリチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、
ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.7 Ｆ0.3 のｃ軸
の向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０２１３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２１４】比較例２９ 比較例１５と同様な方法により組成式がＬｉ1.15Ｎｉ
0.85Ｏ1.62Ｆ0.38表されるリチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。前記粒子１モルに実施例２６と同様な組成の混合水
溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み
込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間
焼成することにより前記粒子の表面全体にエピタキシャ
ル成長によってＬｉ2 ＭｎＯ3 を主成分とする膜（厚さ
が２０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉ2 ＭｎＯ3 は、
ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.15Ｎｉ0.85Ｏ1.62Ｆ0.38のｃ軸
の向きと同じである結晶構造を有するものであった。
【０２１５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２１６】実施例２６〜３３及び比較例２３〜２９の
電池に充電を電流値１ｍＡで４．２Ｖに達するまで行っ
た後、３０分間電流を停止し、次に放電を電流値１ｍＡ
で３．０Ｖに達するまで行い、再び３０分電流を停止す
るサイクルを繰り返し、そのサイクル回数による放電容
量の変化を測定し、初期充電容量と１００サイクル目の
放電容量を下記表６に示す。
【０２１７】
【表６】
【０２１８】表６から明らかなように、実施例２６〜３
３の電池は、比較例２３〜２９の電池に比べて充放電サ
イクル寿命が優れていることがわかる。これは、表３及
び図７に示すように、実施例２６〜３３の電池の正極が
２つの特徴を満たす粒子、すなわち、前記（４）〜
（７）式を同時に満足する組成を有するリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主体とし、表面全体にＬｉ2 ＭｎＯ3 を
主成分とする膜が形成された粒子を活物質として含むか
らである。
【０２１９】これに対し、比較例２３〜２９の電池のサ
イクル寿命が短いのは、これらの電池の正極が前記
（４）〜（７）式で定められた領域から外れる組成を有
するリチウム含有ニッケル酸化物を主体とする粒子を含
むからである。
【０２２０】実施例３４ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９８：０．９２：０．１で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.075 Ｎｉ0.92 5 Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含
有ニッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得ら
れた粒子の平均粒径は８．５μｍであった。一方、リチ
ウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からなる１モル／ｌの膜
形成水溶液を調製した。なお、この水溶液に含まれるリ
チウムとコバルトのモル比は１：１にした。前記粒子１
モルに前記水溶液５ｃｃを添加し、この溶液を前記粒子
に十分に染み込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５０
℃で２０時間焼成することにより前記粒子の表面全体に
エピタキシャル成長によってＬｉＣｏＯ2 を主成分とす
る膜（厚さが１０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＣｏ
Ｏ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.075 Ｎｉ0.92 5 Ｏ1.9
Ｆ0.1 のｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するもの
であった。
【０２２１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２２２】実施例３５ 実施例３４と同様な方法により組成式がＬｉ1.075 Ｎｉ
0.925 Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニッケル酸
化物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製
した。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からな
る０．４モル／ｌの混合水溶液を調製した。なお、この
混合水溶液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は
１：１にした。前記粒子１モルに前記混合水溶液５ｃｃ
を添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた
後、純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成する
ことにより前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長に
よってＬｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが４ｎｍ）
を形成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前
記Ｌｉ1.075 Ｎｉ0.925 Ｏ1.9 Ｆ0.1 のｃ軸の向きと同
じである結晶構造を有するものであった。
【０２２３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２２４】実施例３６ 実施例３４と同様な方法により組成式がＬｉ1.075 Ｎｉ
0.925 Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニッケル酸
化物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製
した。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からな
る２モル／ｌの混合水溶液を調製した。なお、この混合
水溶液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は１：１
にした。前記粒子１モルに前記混合水溶液５ｃｃを添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
り前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬ
ｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが２０ｎｍ）を形成
した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ
1.075 Ｎｉ0.925 Ｏ1.9 Ｆ0.1 のｃ軸の向きと同じであ
る結晶構造を有するものであった。
【０２２５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２２６】実施例３７ 実施例３４と同様な方法により組成式がＬｉ1.075 Ｎｉ
0.925 Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニッケル酸
化物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製
した。得られた粒子を用いること以外は、実施例１と同
様にして正極を作製した。この正極と、実施例１と同様
な負極、参照電極及び非水電解液を用いて前述した図５
に示す正極評価用電池を組み立てた。
【０２２７】比較例３０ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とをモル比１．０
３：０．９７で混合し、純水酸素１気圧中にて５５０℃
で５時間保持した後、６５０℃で２０時間焼成し、メノ
ウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ1.02Ｎｉ0.98
Ｏ2.02で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分
とする粒子を作製した。得られた粒子の平均粒径は８．
５μｍであった。実施例３４と同様な組成の膜形成水溶
液５ｃｃを前記粒子１モルに添加し、この溶液を前記粒
子に十分に染み込ませた後、純水酸素１気圧中にて５５
０℃で２０時間焼成することにより前記粒子の表面全体
にエピタキシャル成長によってＬｉＣｏＯ2 を主成分と
する膜（厚さが１０ｎｍ）を形成した。前記膜のＬｉＣ
ｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.02Ｎｉ0.98Ｏ2.02の
ｃ軸の向きと同じである結晶構造を有するものであっ
た。
【０２２８】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２２９】比較例３１ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．７８：０．９２：０．３で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.075 Ｎｉ0.92 5 Ｏ1.7 Ｆ0.29で表されるリチウム含
有ニッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得ら
れた粒子の平均粒径は８．５μｍであった。実施例３４
と同様な組成の膜形成水溶液５ｃｃを前記粒子１モルに
添加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、
純水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成すること
により前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によっ
てＬｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが１０ｎｍ）を
形成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記
Ｌｉ1.075 Ｎｉ0.925 Ｏ1.7 Ｆ0.29のｃ軸の向きと同じ
である結晶構造を有するものであった。
【０２３０】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２３１】実施例３４〜３７及び比較例３０〜３１の
電池に充電を電流値１ｍＡで４．２Ｖに達するまで行っ
た後、３０分間電流を停止し、次に放電を電流値１ｍＡ
で３．０Ｖに達するまで行い、再び３０分電流を停止す
るサイクルを繰り返し、そのサイクル回数による放電容
量の変化を測定し、初期充電容量と３０サイクル目の放
電容量を下記表７に示す。
【０２３２】
【表７】
【０２３３】表７から明らかなように、実施例３４〜３
７の電池は、比較例３０、３１の電池に比べて充放電サ
イクル寿命が優れていることがわかる。中でも、２つの
特徴を満たす粒子、すなわち、前記（４）〜（７）式を
同時に満足する組成を有するリチウム含有ニッケル酸化
物を主体とし、表面全体にＬｉＣｏＯ2 を主成分とする
膜が形成された粒子を活物質として含む正極を備えた実
施例３４〜３６の電池は、優れたサイクル特性を有する
ことがわかる。
【０２３４】これに対し、比較例３０、３１の電池のサ
イクル寿命が短いのは、これら電池の正極活物質として
用いられる粒子は、表面全体にＬｉＣｏＯ2 膜が形成さ
れているものの、前記（４）〜（７）式で定められた領
域から外れる組成を有するリチウム含有ニッケル酸化物
が主成分であることによる。
【０２３５】実施例３８ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９６：０．９：０．１５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.85Ｆ0.14で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とする粒子を作製した。得られた
粒子の平均粒径は８．５μｍであった。実施例３４と同
様な組成の膜形成水溶液５ｃｃを前記粒子１モルに添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
り前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬ
ｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが１０ｎｍ）を形成
した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ
1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.85Ｆ0.14のｃ軸の向きと同じである結
晶構造を有するものであった。
【０２３６】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２３７】実施例３９ 実施例３８と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.85Ｆ0.14で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。得られた粒子を用いること以外は、実施例１と同様
にして正極を作製した。この正極と、実施例１と同様な
負極、参照電極及び非水電解液を用いて前述した図５に
示す正極評価用電池を組み立てた。
【０２３８】実施例３８〜３９の電池に充電を電流値１
ｍＡで４．２Ｖに達するまで行った後、３０分間電流を
停止し、次に放電を電流値１ｍＡで３．０Ｖに達するま
で行い、再び３０分電流を停止するサイクルを繰り返
し、そのサイクル回数による放電容量の変化を測定し、
初期充電容量と３０サイクル目の放電容量を下記表８に
示す。なお、比較例３０、３１の電池の初期充電容量と
３０サイクル目の放電容量を表８に併記する。
【０２３９】
【表８】
【０２４０】表８から明らかなように、実施例３８、３
９の電池は、比較例３０、３１の電池に比べてサイクル
寿命が優れていることがわかる。
【０２４１】実施例４０ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９６：０．９２：０．１２で混合し、純水酸素１気
圧中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０
時間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式が
Ｌｉ1.08Ｎｉ0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有
ニッケル酸化物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの
粒子を作製した。得られた粒子を用いること以外は、実
施例１と同様にして正極を作製した。この正極と、実施
例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液を用いて前
述した図５に示す正極評価用電池を組み立てた。
【０２４２】実施例４１ 実施例４０と同様な方法により組成式がＬｉ1.08Ｎｉ
0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からなる
１モル／ｌの膜形成水溶液を調製した。なお、この水溶
液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は１：１にし
た。前記粒子１モルに前記水溶液５ｃｃを添加し、この
溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素１気
圧中にて５５０℃で２０時間焼成することにより前記粒
子の表面全体にエピタキシャル成長によってのＬｉＣｏ
Ｏ2を主成分とする膜（厚さが１０ｎｍ）を形成した。
前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.08Ｎ
ｉ0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 のｃ軸の向きと同じである結晶構造
を有するものであった。
【０２４３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２４４】実施例４２ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９６：０．９２：０．１２で混合し、純水酸素１気
圧中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０
時間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式が
Ｌｉ1.08Ｎｉ0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有
ニッケル酸化物を主成分とする平均粒径が４．５μｍの
粒子を作製した。得られた粒子を用いること以外は、実
施例１と同様にして正極を作製した。この正極と、実施
例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液を用いて前
述した図５に示す正極評価用電池を組み立てた。
【０２４５】実施例４３ 実施例４２と同様な方法により組成式がＬｉ1.08Ｎｉ
0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が４．５μｍの粒子を作製し
た。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からなる
２モル／ｌの膜形成水溶液を調製した。なお、この水溶
液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は１：１にし
た。前記粒子１モルに前記水溶液５ｃｃを添加し、この
溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素１気
圧中にて５５０℃で２０時間焼成することにより前記粒
子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣｏＯ
2 を主成分とする膜（厚さが１０ｎｍ）を形成した。前
記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.08Ｎｉ
0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 のｃ軸の向きと同じである結晶構造を
有するものであった。
【０２４６】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２４７】比較例３２ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とをモル比１：１で
混合し、純水酸素１気圧中にて５５０℃で５時間保持し
た後、６５０℃で２０時間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕す
ることにより組成式がＬｉＮｉＯ2 で表されるリチウム
含有ニッケル酸化物を主成分とする平均粒径が８．５μ
ｍの粒子を作製した。得られた粒子を用いること以外
は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極
と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液を
用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２４８】実施例４０〜４３及び比較例３２の電池に
充電を電流値１ｍＡで４．２Ｖに達するまで行った後、
３０分間電流を停止し、次に放電を電流値１ｍＡで３．
０Ｖに達するまで行い、再び３０分電流を停止するサイ
クルを５０サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を
測定し、その結果を図８に示す。
【０２４９】図８から明らかなように、実施例４０〜４
３の電池は、５０サイクルに亘って高容量を維持できる
ことがわかる。これに対し、比較例３２の電池は、初期
容量は実施例４０〜４３の電池に比べて高いものの、５
０サイクル目の放電容量が著しく低く、サイクル寿命が
実施例４０〜４３の電池にくらべて短いことがわかる。
【０２５０】実施例４４ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９：０．９：０．２で混合し、純水酸素１気圧中に
て５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時間焼
成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ
1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子
を作製した。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩
からなる１モル／ｌの膜形成水溶液を調製した。なお、
この水溶液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は
１：１にした。前記粒子１モルに前記水溶液５ｃｃを添
加し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純
水酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することに
よって前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によっ
てＬｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが１０ｎｍ）を
形成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記
Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸の向きと同じであ
る結晶構造を有するものであった。
【０２５１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２５２】実施例４５ 実施例４４と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からなる
１モル／ｌの膜形成水溶液を調製した。なお、この水溶
液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は１：１にし
た。前記粒子１モルに前記水溶液１５ｃｃを添加し、こ
の溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素１
気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによって前
記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが３０ｎｍ）を形成し
た。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ
1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸の向きと同じである結
晶構造を有するものであった。
【０２５３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２５４】実施例４６ 実施例４４と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からなる
２モル／ｌの膜形成水溶液を調製した。なお、この水溶
液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は１：１にし
た。前記粒子１モルに前記水溶液１２．５ｃｃを添加
し、この溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水
酸素１気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによ
って前記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によって
ＬｉＣｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが５０ｎｍ）を形
成した。前記膜のＬｉＣｏＯ2は、ｃ軸の向きが前記Ｌ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸の向きと同じである
結晶構造を有するものであった。
【０２５５】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２５６】実施例４７ 実施例４４と同様な方法により組成式がＬｉ1.1 Ｎｉ
0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からなる
２モル／ｌの膜形成水溶液を調製した。なお、この水溶
液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は１：１にし
た。前記粒子１モルに前記水溶液２５ｃｃを添加し、こ
の溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素１
気圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによって前
記粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする膜（厚さが１００ｎｍ）を形成し
た。前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ
1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17のｃ軸の向きと同じである結
晶構造を有するものであった。
【０２５７】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例１と同様な負極、参照電極及び非水電解液
を用いて前述した図５に示す正極評価用電池を組み立て
た。
【０２５８】比較例３３ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．９：０．９：０．２で混合し、純水酸素１気圧中に
て５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時間焼
成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬｉ
1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.83Ｆ0.17で表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子
を作製した。得られた粒子を用いること以外は、実施例
１と同様にして正極を作製した。この正極と、実施例１
と同様な負極、参照電極及び非水電解液を用いて前述し
た図５に示す正極評価用電池を組み立てた。
【０２５９】得られた実施例４４〜４７及び比較例３３
の電池に充電を電流値１ｍＡで４．２Ｖに達するまで行
った後、３０分間電流を停止し、次に放電を電流値１ｍ
Ａで３．０Ｖに達するまで行い、再び３０分電流を停止
するサイクルを繰り返し、そのサイクル回数による放電
容量の変化を測定し、初期充電容量と１００サイクル目
の放電容量を下記表９に示す。なお、実施例１２の電池
の初期充電容量と１００サイクル目の放電容量を表９に
併記する。
【０２６０】
【表９】
【０２６１】表９から明らかなように、実施例１２、４
４〜４７の電池は、比較例３３に比べて充放電サイクル
寿命が長いことがわかる。特に、ＬｉＣｏＯ2 を主成分
とする膜の厚さが２０〜５０ｎｍの実施例１２、４５、
４６の電池は、実施例４４、４７の電池に比べてサイク
ル特性が優れていることがわかる。
【０２６２】実施例４８ ＜正極の作製＞ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬ
ｉＦをモル比０．９６：０．９２：０．１２で混合し、
純水酸素１気圧中にて５５０℃で５時間保持した後、６
５０℃で２０時間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することに
より組成式がＬｉ1.08Ｎｉ0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表される
リチウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子を作製
した。得られた粒子の平均粒径は８．５μｍであった。
【０２６３】得られた粒子、アセチレンブラック、ポリ
フッ化ビニリデン及びＮ−メチル２−ピロリドンを重量
比８５：５：１０：９０で混合した後、分散させてスラ
リーを調製した。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム基板に塗布し、１５０℃で乾燥させ、ロールプレ
ス機によりプレスすることによって、厚さが２００μｍ
の正極を作製した。
【０２６４】＜負極の作製＞メソフェーズカーボンファ
イバー、ポリフッ化ビニリデン及びＮ−メチル２−ピロ
リドンを重量比３００：２４：２１６で混合し、分散さ
せてスラリーを調製した。前記スラリーを厚さ２０μｍ
の銅基板に塗布し、１５０℃で乾燥させ、ロールプレス
機によりプレスすることによって、厚さが２００μｍの
負極を作製した。
【０２６５】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
【０２６６】＜電解液の調製＞エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率
１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１
モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【０２６７】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す構造を有し、直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍの
円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【０２６８】実施例４９ 実施例４８と同様な方法により組成式がＬｉ1.08Ｎｉ
0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 で表されるリチウム含有ニッケル酸化
物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒子を作製し
た。一方、リチウム硝酸塩及びコバルト硝酸塩からなる
１モル／ｌの膜形成水溶液を調製した。なお、この水溶
液に含まれるリチウムとコバルトのモル比は１：１にし
た。前記粒子１モルに前記水溶液５ｃｃを添加し、この
溶液を前記粒子に十分に染み込ませた後、純水酸素１気
圧中にて５５０℃で２０時間焼成することによって前記
粒子の表面全体にエピタキシャル成長によってＬｉＣｏ
Ｏ2を主成分とする膜（厚さが１０ｎｍ）を形成した。
前記膜のＬｉＣｏＯ2 は、ｃ軸の向きが前記Ｌｉ1.08Ｎ
ｉ0.92Ｏ1.9 Ｆ0.1 のｃ軸の向きと同じである結晶構造
を有するものであった。
【０２６９】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例４８と同様な負極、セパレータ及び非水電
解液を用いて前述した図１に示す非水電解液二次電池を
組み立てた。
【０２７０】比較例３４ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とをモル比１．０２
５：１で混合し、純水酸素１気圧中にて５５０℃で５時
間保持した後、６５０℃で２０時間焼成し、メノウ乳鉢
で粉砕することにより組成式がＬｉ1.025 Ｎｉ0.975 Ｏ
2 で表されるリチウム含有ニッケル酸化物を主成分とす
る平均粒径が８．５μｍの粒子を作製した。
【０２７１】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例４８と同様な負極、セパレータ及び非水電
解液を用いて前述した図１に示す非水電解液二次電池を
組み立てた。
【０２７２】比較例３５ ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＦをモル比
０．７５：０．９：０．３５で混合し、純水酸素１気圧
中にて５５０℃で５時間保持した後、６５０℃で２０時
間焼成し、メノウ乳鉢で粉砕することにより組成式がＬ
ｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ1.7 Ｆ0.3 で表されるリチウム含有ニ
ッケル酸化物を主成分とする平均粒径が８．５μｍの粒
子を作製した。
【０２７３】このようにして得られた粒子を用いること
以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正
極と、実施例４８と同様な負極、セパレータ及び非水電
解液を用いて前述した図１に示す非水電解液二次電池を
組み立てた。
【０２７４】得られた実施例４８〜４９及び比較例３４
〜３５の電池に充電を電流値１０００ｍＡで４．２Ｖに
達するまで行った後、定電圧モードで３０分間充電し、
次に放電を電流値１０００ｍＡで２．７Ｖに達するまで
行い、３０分電流を停止するサイクルを繰り返し、その
サイクル回数による放電容量の変化を測定し、初期充電
容量と３００サイクル目の放電容量を下記表１０に示
す。
【０２７５】
【表１０】
【０２７６】表１０から明らかなように、実施例４８〜
４９の二次電池は、初期容量及びサイクル寿命の双方が
優れていることがわかる。これに対し、比較例３４の二
次電池は、初期容量が高いものの、サイクル寿命が短い
ことがわかる。また、比較例３５の二次電池は、初期容
量及びサイクル寿命のいずれも劣ることがわかる。
【０２７７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
放電容量及びサイクル寿命が向上された非水電解液二次
電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池を示す断面
図。
【図２】本発明に係る非水電解液二次電池に含まれるリ
チウム含有ニッケル酸化物の組成式におけるｘとｙの関
係を示す特性図。
【図３】本発明に係る別の非水電解液二次電池に含まれ
るリチウム含有ニッケル酸化物の組成式におけるｘとｙ
の関係を示す特性図。
【図４】本発明の実施例１〜９，３７，３９，４８の電
池に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物の組成を示す
特性図。
【図５】本発明の実施例１〜４７で用いられる正極評価
用電池を示す模式図。
【図６】本発明の実施例１の電池におけるサイクル数と
放電容量との関係を示す特性図。
【図７】本発明の実施例１０〜３６，３８，４４〜４
７，４９の電池に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物
の組成を示す特性図。
【図８】本発明の実施例４０〜４３の電池におけるサイ
クル数と放電容量との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６
…負極、８…封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 真次 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝川崎事業所内 (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝川崎事業所内 (56)参考文献 特開 平７−153466（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237970（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−195200（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−147867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液とを具備
    し、 前記正極は組成式がＬｉ1+x Ｎｉ1-x Ｏu-y Ｆy で表さ
    れるリチウム含有ニッケル酸化物を含み、前記ｘ，前記
    ｙ及び前記ｕは下記（１）〜（３）式を満足する （ｙ＋０．０５）／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ ……（１） ｙ＞０ ……（２） １．９≦ｕ≦２．１ ……（３） ことを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項２】 正極と、負極と、非水電解液を具備する
    非水電解液二次電池の製造方法であって、 リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウム炭酸塩及
    びリチウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
    と、ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸
    塩及びニッケル硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化
    合物と、リチウムのフッ化物とをモル比０．８５〜１．
    ０：０．８〜０．９５：０．０５〜０．３５で混合する
    工程；得られた混合物を酸素雰囲気中にて５５０℃〜６
    ００℃に保持する工程；酸素雰囲気中にて６００℃〜６
    ８０℃で焼成する工程；を具備する方法により前記正極
    を作製することを特徴とする非水電解液二次電池の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 リチウム含有ニッケル酸化物を主成分と
    する粒子及び前記粒子表面の少なくとも一部に形成され
    たリチウム含有酸化物を主成分とする膜を含む正極と、
    負極と、非水電解液を具備し、 前記リチウム含有ニッケル酸化物は組成式がＬｉ1+x Ｎ
    ｉ1-x Ｏu-y Ｆy で表され、前記ｘ，前記ｙ及び前記ｕ
    は下記（４）〜（７）式を満足し、 ｙ／２≦ｘ＜（ｙ＋１）／３ ……（４） ｙ＞０ ……（５） ｘ≧０．０５ ……（６） １．９≦ｕ≦２．１ ……（７） 前記リチウム含有酸化物は、組成式がＬｉＭＯ2 （但
    し、前記ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇａ及び
    Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表さ
    れることを特徴とする非水電解液二次電池。
  4. 【請求項４】 前記リチウム含有酸化物を主成分とする
    膜は、前記リチウム含有ニッケル酸化物を主成分とする
    粒子の表面の少なくとも一部にエピタキシャル成長によ
    り形成される請求項３記載の非水電解液二次電池。
  5. 【請求項５】 正極と、負極と、非水電解液を具備する
    非水電解液二次電池の製造方法であって、 リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウム炭酸塩及
    びリチウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
    と、ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸
    塩及びニッケル硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化
    合物と、リチウムのフッ化物とをモル比０．８５〜１．
    ０：０．８〜０．９５：０．０５〜０．３５で混合する
    工程；得られた混合物を酸素雰囲気中にて５５０℃〜６
    ００℃に保持する工程；酸素雰囲気中にて６００℃〜６
    ８０℃で焼成することにより粒子を作製する工程；リチ
    ウム硝酸塩か、またはリチウム有機酸塩のいずれか一方
    と、元素Ｍの硝酸塩か、または元素Ｍの有機酸塩のいず
    れか一方を含む水溶液を前記粒子に含浸させる工程、前
    記ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇａ及びＲｕか
    ら選ばれる少なくとも一種である；酸素雰囲気中にて５
    ００〜６００℃で焼成する工程；を具備する方法により
    前記正極を作製することを特徴とする非水電解液二次電
    池の製造方法。
JP8213570A 1995-08-23 1996-08-13 非水電解液二次電池及びその製造方法 Expired - Lifetime JP2967051B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8213570A JP2967051B2 (ja) 1995-08-23 1996-08-13 非水電解液二次電池及びその製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7-214742 1995-08-23
JP21474295 1995-08-23
JP8213570A JP2967051B2 (ja) 1995-08-23 1996-08-13 非水電解液二次電池及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09120815A JPH09120815A (ja) 1997-05-06
JP2967051B2 true JP2967051B2 (ja) 1999-10-25

Family

ID=26519868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8213570A Expired - Lifetime JP2967051B2 (ja) 1995-08-23 1996-08-13 非水電解液二次電池及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2967051B2 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1016156B1 (en) * 1997-06-27 2003-08-27 Lg Chemical Limited Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
KR100309769B1 (ko) * 1999-06-17 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법
KR100307164B1 (ko) * 1999-06-12 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5036100B2 (ja) * 2001-03-30 2012-09-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4237074B2 (ja) 2004-02-16 2009-03-11 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池
JP5470669B2 (ja) * 2005-05-13 2014-04-16 日産自動車株式会社 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
JP5195049B2 (ja) * 2008-06-06 2013-05-08 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
EP2351124A4 (en) * 2008-09-30 2012-08-29 Envia Systems Inc BATTERY MATERIALS FOR POSITIVE ELECTRODE POSITIVE ELECTRODE METAL OXIDE RICH IN LITHIUM DOPED BY FLUOR OF HIGH SPECIFIC CAPACITY AND BATTERY CORRESPONDING
JP6087042B2 (ja) 2010-09-30 2017-03-01 日立化成株式会社 焼結部材の製造方法
JP2012216391A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Daikin Ind Ltd 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
CN104241623A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 正极活性物质以及二次电池
JP6737586B2 (ja) 2015-11-30 2020-08-12 トヨタ自動車株式会社 正極活物質とそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2020087810A (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 セイコーエプソン株式会社 活物質、活物質の製造方法、電極複合体、二次電池および電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09120815A (ja) 1997-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7655358B2 (en) Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same
US8153295B2 (en) Positive electrode active material and its manufacturing method, positive electrode for lithium secondary cell using same, and lithium secondary cell
US6372384B1 (en) Rechargeable lithium battery comprising substituted lithium titanate electrodes
EP0720247B1 (en) Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same
JP4061586B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR100570616B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US6159636A (en) Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material
JP3032757B1 (ja) 非水電解液二次電池
US5773168A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
KR20180077081A (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2004139743A (ja) 非水電解質二次電池
US20130260249A1 (en) Lithium ion secondary battery and method for preparing the same
JP4767484B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法および正極活物質
JP2002075367A (ja) リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池
JP4318002B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JP2000128539A (ja) リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途
US11973179B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JP2967051B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP6930015B1 (ja) 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2014072025A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPWO2012032709A1 (ja) 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
JP2000077072A (ja) 非水電解液二次電池
JP3625679B2 (ja) リチウム二次電池
JP2022521083A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
JP2024516811A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070813

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813

Year of fee payment: 9

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813

Year of fee payment: 9

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110813

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110813

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120813

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120813

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813

Year of fee payment: 14

EXPY Cancellation because of completion of term