DE69806519T2

DE69806519T2 - Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidfasern

Info

Publication number: DE69806519T2
Application number: DE69806519T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kato; Ryoji Kubo; Keihachiro Nakajima; Kaoru Okada
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-01-24
Also published as: EP0855373A1; US5922300A; DE69806519D1; EP0855373B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern direkt aus einer Kohlenstoffquelle, die aus Aktivkohlefasern besteht, und einer Siliciumquelle, die aus einem Pulver von wenigstens einem Material, ausgewählt aus elementarem Silicium und Siliciumoxiden, besteht.

2. Beschreibung des relevanten Standes der Technik

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit hoher mechanischer Festigkeit durch Umsetzung von porösen Kohlenstoffasern mit einem gasförmigen Siliciummonoxid (SiO) bei einer Temperatur von 800 bis 2000ºC ist in der Ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 6-192,917 beschrieben.
Auch die Ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 7-97,281 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidmateral in Form einer Lage oder eines dreidimensional geformten Körpers durch Umsetzung einer Masse von porösen Kohlenstoffasern in Form einer Lage oder eines dreidimensional geformten Körpers, z. B. eines Körpers mit Bienenwabenstruktur, mit gasförmigem Siliciummonoxid (SiO) bei einer Temperatur von 800 bis 2000ºC.
Durch die obengenannten Verfahren können Siliciumcarbidfasern bzw. daraus gebildete Körper mit hoher Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit leicht hergestellt werden. Jedoch zeigen diese Verfahren insofern Nachteile, als die Reaktion unter einem reduzierten Druck ausgeführt werden muß und daher die Reaktionsvorrichtung aufwendig sein muß, wenn ein hoher Wirkungsgrad der Umsetzung mit Silicium erforderlich ist, und die Reaktion zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit hoher Leistung ist schwierig auszuführen.
Die ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 1-111,800 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern. Bei diesem Verfahren wird zuerst ein Reaktionsbereich geschaffen, wo Kohlenstoff oder ein Kohlenstoffvorläufer und feinverteilte Siliciumdioxidteilchen bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 oder mehr einheitlich miteinander vermischt werden, sowie ein zweiter Reaktionsbereich, der dem ersten Reaktionsbereich benachbart ist, wo ein poröser und faserförmiger nicht schmelzbarer Kohlenstoffvorläufer oder Aktivkohle mit einer Porosität von 70 Vol.-% oder mehr und einer Länge von 200 um oder mehr vorliegt, und der erste und zweite Reaktionsbereich werden auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 1200 bis 1700ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt. Dabei wird im ersten Reaktionsbereich Siliciummonoxid gebildet und ein unmittelbares Diffundieren dieses Siliciummonoxids in die zweite Reaktionszone sowie eine Reaktion mit der obengenannten Aktivkohle oder dem in dem Kohlenstoffvorläufer enthaltenen Kohlenstoff aus dem zweiten Reaktionsbereich veranlaßt, so daß Siliciumcarbid erzeugt wird. Während der Herstellung von Siliciumcarbid liegt bei diesem Verfahren separat ein kontinuierlich anwendbarer Whisker- Herstellungskatalysator in und um den zweiten Reaktions bereich vor, in dem, wenigstens das Siliciummonoxid und Kohlenstoff miteinander reagieren.
Dieses Verfahren kann zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern führen. Dabei wird ein Siliciummonoxidgas aus einer Mischung von außerordentlich feinteiligem Siliciumdioxid und Kohlenstoff in einem Reaktionsbereich hergestellt, in einen anderen Reaktionsbereich, der mit Aktivkohle unter porösen Füllbedingungen gefüllt ist und einen Whisker-herstellenden Katalysator enthält, eingeführt und durch diesen anderen Reaktionsbereich so durchgeleitet, daß eine Reaktion mit der Aktivkohle oder dem aus dem Kohlenstoffvorläufer stammenden Kohlenstoff in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Eisenverbindung, erfolgt und Siliciumcarbid-Whisker auf der Kohlenstoffoberfläche erzeugt werden.
Die Whisker sind ein kristallines Material, das aus Siliciumcarbid (SiC) besteht und in Form von feinen Fasern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 um und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20 bis 100 vorliegt. Daher haben die Whisker sehr hohe Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Dehnungsgrenze. Im Vergleich mit Siliciumcarbidfasern, die durch Reaktion von Aktivkohlefasern mit einem Siliciummonoxidgas hergestellt werden, sind die Siliciumcarbid-Whisker jedoch nicht immer als praktisches Verstärkungsmaterial zweckmäßig. Es wird bezüglich der Form der Fasern auch das Verhältnis der Länge zu dem Durchmesser der Faser angegeben.
Wenn Kohlenstoff in Gegenwart von Siliciumcarbidgas erhitzt wird und die aus dem Kohlenstoff entstehenden Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (C&sub2;) und Methan (CH&sub4;) mit dem Siliciummonoxid reagieren, wird das entstehende Siliciumcarbid auf den Kohlenstoffoberflächen abgeschieden und wächst in Form von Whiskern auf den Kohlenstoffoberflächen. Aus diesem Grunde unterscheiden sich die Siliciumcarbid-Whisker beträchtlich von den obengenannten Siliciumcarbidfasern aus der direkten Umwandlung von Aktivkohlefasern durch deren Reaktion mit Siliciummonoxid.
Bei dem genannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern durch die Reaktion von Aktivkohlefasern mit Siliciummonoxid werden das Material der Siliciumquelle und die porösen Aktivkohlefasern getrennt nebeneinander in einen Reaktionsofen gegeben und zur Bildung von Siliciummonoxidgas erhitzt, das Siliciummonoxidgas wird mit den Aktivkohlefasern in Kontakt gebracht und umgesetzt, wobei diese direkt in Siliciumcarbidfasern umgewandelt werden. Dieses bekannte Verfahren ist aus mehreren Gründen unvorteilhaft:
(1) Da die Reaktion der porösen Aktivkohlefasern mit dem Siliciummonoxidgas durch Eindringen des Siliciummonoxidgases in das Innere der porösen Aktivkohlefasern fortschreitet, kann die Wirksamkeit der Reaktion nur dadurch vergrößert werden, daß die spezifische Oberfläche der porösen Aktivkohlefasern so groß wie möglich gemacht wird.
(2) Selbst wenn die spezifische Oberfläche der porösen Aktivkohlefasern ausreichend groß ist, werden die in den Aktivkohlefasern verteilten feinen Poren zerstört und die spezifische Oberfläche der porösen Fasern vermindert, wenn die Reaktion bei einer hohen Temperatur von 1000ºC oder mehr durchgeführt wird. Auf diese Weise wird die Reaktionsleistung vermindert.
(3) Wenn die Reaktionsatmosphäre keinen reduzierten Druck aufweist, ist die zur Durchführung der Reaktion notwendige Konzentration an Siliciummonoxid schwer zu erreichen und die Reaktionsleistung wird sehr klein.
(4) Infolge der niedrigen Reaktionsleistung kann die Reaktion zur Siliciumcarbidherstellung nicht einheitlich ausgeführt werden, wenn die porösen Aktivkohlefasern, die mit dem Siliciummonoxidgas umgesetzt werden sollen, in Form einer voluminösen Lage oder eines anderen dreidimensional geformten Körpers vorliegen, so daß die erhaltenen Siliciumcarbidfasern Anteile von nichtumgesetztem Kohlenstoff enthalten.
Es besteht daher eine starke Nachfrage nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern oder daraus geformten Körpern mit hoher mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit aus Aktivkohlefasern oder daraus geformten Körpern und einem Material der Siliciumquelle unter dem atmosphärischen Druck der Umgebung und bei einer relativ niedrigen Temperatur mit hoher Reaktionsleistung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern oder daraus geformten Körpern mit hoher mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit direkt aus Aktivkohlefasern durch deren Umsetzung mit einem Material einer Siliciumquelle unter dem Atmosphärendruck der Umgebung und bei relativ niedrigen Temperaturen mit hoher Leistungsfähigkeit.
Obengenannte Aufgabe kann durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern gelöst werden, welches folgende Stufen umfaßt:
Vermischen eines Pulvers der Siliciumquelle, das eine Mischung von Siliciumteilchen und Siliciumdioxidteilchen in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 2 umfaßt, mit Aktivkohlestapelfasern einer Faserlänge von 0,1 bis 50 mm, einer Faserdicke von 1 bis 20 um in und einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 2000 n/g, bestimmt durch die BET-Stickstoffabsorptionsmethode, wobei die Pulverteilchen der Siliciumquelle so verteilt werden, daß sie an die Aktivkohlestapelfasern angrenzen;
Erhitzen der erhaltenen Mischung des Pulvers der Siliciumquelle mit den Aktivkohlestapelfasern auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen von Stoffen frei ist, welche mit Kohlenstoff, Silicium, Siliciumoxiden und Siliciumcarbid bei der obengenannten Temperatur reagieren, wobei örtlich ein Silicium- und Siliciumdioxid-enthaltendes Gas aus den Pulverteilchen der Siliciumquelle entsteht und das gebildete Gas sofort mit den Aktivkohlestapelfasern, die an die Pulverteilchen der Siliciumquelle angrenzen, reagieren gelassen wird und die Aktivkohlestapelfasern sich direkt zu den Siliciumcarbidstapelfasern umsetzen; nach Beendigung der Erhitzungsstufe Abtrennen und Entfernen des rückständigen nichtumgesetzten Pulvers der Siliciumquelle von den erhaltenen Siliciumcarbidstapelfasern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt die Summe der Partialdrücke von Sauerstoff und Stickstoff in der Atmosphäre der Erhitzungsstufe vorzugsweise 10³ Pa oder weniger.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Erhitzungsstufe in einem Inertgasfluß, der durch die Mischung fließt, oder unter einem reduzierten Druck von 10³ Pa oder weniger durchgeführt werden.
Die Aktivkohlefasern können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines geformten Körpers, z. B. einer Lage oder eines dreidimensional geformten Körpers, vorliegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach Beendigung der Erhitzungsstufe vorzugsweise die Entfernung des rückständigen nichtumgesetzten Pulvers der Siliciumquelle durch wenigstens ein Waschverfahren mit einer Waschlösung aus wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden und/oder einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure durchgeführt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 stellt die graphische Darstellung der Röntgenbeugung der Siliciumcarbidfasern dar, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Methoden zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit intensiv untersucht. Als Ergebnis haben die Erfinder ein Verfahren gefunden, bei dem die Aktivkohlefasern mit einem Pulver der Siliciumquelle, das wenigstens ein Material, ausgewählt aus Silicium und Siliciumoxiden, umfaßt, vermischt werden, die erhaltene Mischung in einem speziellen Bereich relativ niedriger Temperaturen in einer Atmosphäre, die im wesentlichen von Stoffen frei ist, welche mit Kohlenstoff, Silicium, Sili ciumoxiden und Siliciumcarbid reagieren, erhitzt wird, wobei örtlich ein Silicium- und/oder Siliciumdioxid-enthaltendes Gas aus dem Pulver der Siliciumquelle entsteht, das an die Aktivkohlefasern angrenzt, und das erzeugte Gas unmittelbar mit den Aktivkohlefasern reagiert. Die erhaltenen Siliciumcarbidfasern, die ein geringeres Gewicht aufweisen, können dabei mit einer höheren Wirksamkeit bzw. Ausbeute hergestellt werden als bei einem herkömmlichen Verfahren, bei dem ein Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltendes Gas vorab hergestellt und mit den Aktivkohlefasern zu deren Umsetzung miteinander in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung beruht vollständig auf diesem Ergebnis.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden poröse Aktivkohlefasern mit einem Pulver der Siliciumquelle vermischt, das wenigstens ein Material, ausgewählt aus Silicium und Siliciumoxiden, umfaßt, und die erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC in einer Atmosphäre erhitzt, die im wesentlichen frei von Substanzen ist, welche mit Kohlenstoff, Silicium, Siliciumoxiden und Siliciumcarbid bei der genannten Temperatur reagieren. Dabei wird ein Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltendes Gas aus den Teilchen der Siliciumquelle gebildet, die sich in Kontakt zu den Oberflächen der Aktivkohlefasern befinden oder an diese angrenzen, und das gebildete Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltende Gas unmittelbar in das Innere der Aktivkohlefasern eindringen und mit diesen reagieren gelassen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aktivkohlefasern besitzen eine Faserdicke (Durchmesser) von 1 bis 20 um, vorzugsweise 5 bis 15 um, und eine spezifische Oberfläche von 300 bis 2000 m²/g, vorzugsweise 500 bis 1500 m²/g, bestimmt durch die BET-Stickstoffabsorptionsmethode.
Wenn die Faserdicke der Aktivkohlefasern kleiner als 1 um ist, sind die erhaltenen Aktivkohlefasern schwierig zu handhaben. Andererseits ist es bei einer Faserdicke von mehr als 20 um schwierig, eine einheitliche Reaktion der erhaltenen Aktivkohlefasern mit dem Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltenden Gas zu erreichen, so daß die erhaltenen Siliciumcarbidfasern eine ungleichmäßige Qualität auf weisen.
Wenn die spezifische Oberfläche der Aktivkohlefasern kleiner als 300 m²/g ist, kann die Reaktion der erhaltenen Aktivkohlefasern mit dem Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltenden Gas, das aus dem Pulver der Siliciumquelle entsteht, nur schwer einheitlich bei einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden, so daß nichtumgesetzter Kohlenstoff in den erhaltenen Siliciumcarbidfasern verbleibt und die erhaltenen Siliciumcarbidfasern keine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit zeigen. Wenn die spezifische Oberfläche größer als 2000 m²/g ist, fallen die erhaltenen Aktivkohlefasern in niedriger Ausbeute an, was vom ökonomischen Standpunkt nachteilig ist, und die erhaltenen Siliciumcarbidfasern weisen eine ungenügende mechanische Festigkeit auf.
Erfindungsgemäß liegen die Aktivkohlefasern in Form von Stapelfasern mit einer Faserlänge von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 1 bis 30 mm, oder in Form von kontinuierlichen Fäden vor.
Wenn die Aktivkohlefasern in Form von Stapelfasern mit einer Länge von weniger als 0,1 mm vorliegen, kann es schwierig sein, die erhaltenen Siliciumcarbidfasern von dem restlichen nichtumgesetzten Pulver der Siliciumquelle nach der Erhitzungsstufe abzutrennen. Wenn die Faserlänge mehr als 50 mm beträgt, kann es auch schwierig sein, die erhaltenen Aktivkohlestapelfasern mit dem Pulver der Siliciumquelle einheitlich zu vermischen.
Ferner kann es bei einer Stapelfaserlänge von weniger als 0,1 mm oder mehr als 50 mm schwierig sein, daß die erhaltenen Aktivkohlestapelfasern einheitlich eine Lage oder Bahn durch ein Trocken- oder Naßverfahren bilden, und die Lagenstruktur oder das Aussehen der erhaltenen Lage oder Bahn kann nicht zufriedenstellend sein.
Die Aktivkohlestapelfasern können in Form eines Spanngarnes ("span yarn") und die Aktivkohle-Endlos faden in Form eines Einzelfadens, eines Mehrfachfadens oder eines Einzel- oder Mehrfachfaden-Garnes vorliegen.
Die Aktivkohlefasern (Endlosfäden) können in Form einer Lage, nämlich eines gewebten Stoffes, eines geknüpften Stoffes, eines Faservlieses, eines Filzes oder einer Verbundfolie aus zwei oder mehr der genannten Gewebe und Filzmaterialien, oder in Form eines dreidimensional geformten Körpers, z. B. eines Körpers in Bienenwabenform, eines Rohres oder dreidimensional gewebten oder geknüpften Stoffes, vorliegen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aktivkohlefasern mit der genannten Dickenabmessung und spezifischen Oberfläche können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise wird ein Verfahren, bei dem Vorläuferfasern, die eine organische Substanz umfassen, carbonisiert und aktiviert werden, wie z. B. in der Geprüften Japanischen Patentveröffentlichung 58-20,883 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Acrylnitrilpolymerfasern ei ner Oxidationsbehandlung in einer oxidativen Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC unterworfen, bis der Gehalt an gebundenem Sauerstoff der erhaltenen, einer Oxidation unterworfenen Fasern 80% oder mehr des Sättigungsgehalts an gebundenem Sauerstoff erreicht, wobei eine ausreichende Zugbeanspruchung auf die Fasern ausgeübt wird, so daß die Schrumpfung der einer Oxidation unterworfenen Fasern 50 bis 90% von deren freien Schrumpfung ausmacht, und dann werden die erhaltenen Fasern zur Herstellung der Aktivkohlefasern in einer Wasserdampfatmosphäre aktiviert. Diese Methode kann zur Herstellung von Aktivkohlefasern für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden.
Die Ungeprüfte Japanische Patent Veröffentlichung Nr. 6-306,710 beschreibt Aktivkohlefasern, die aus von fossilem Brennstoff erhaltenem Pech hergestellt werden. Die Aktivkohlefasern können durch Bildung von Kohlenstoffasern aus aromatischen Schwerölen oder Pech mit einem Anteil an aromatischem Kohlenstoff von 0,6 oder mehr, einem Molekulargewicht von 200 bis 450 oder einer Erweichungstemperatur von 200ºC oder weniger durch eine Schmelzspinnmethode, danach Nitrierung der erhaltenen Fasern mit einem Nitrierungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators in flüssiger Phase, Behandlung, um die nitrierten Fasern unschmelzbar zu machen, und Aktivierung der erhaltenen unschmelzbaren Fasern hergestellt werden. Um Aktivkohlestapelfasern zu erhalten, werden die Vorläuferstapelfasern durch Spinnen in der gewünschten Länge oder Schneiden in die gewünschte Länge gebildet, und die Stapelfasern werden carbonisiert und aktiviert, oder die kontinuierlichen Vorläuferfäden werden carbonisiert und aktiviert und dann auf die gewünschte Länge zugeschnitten.
Aus den Aktivkohlefasern können lagenartige Körper gebildet werden, z. B. ein Faservlies oder eine Bahn, und zwar durch ein konventionelles Verfahren, wie es z. B. in der Ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung 2-255,516 beschrieben ist. Durch dieses Verfahren kann eine Bahn aus Aktivkohle-Pech-Fasern durch folgende Stufen hergestellt werden: Herstellung von kontinuierlichen Fäden aus Pech durch ein Schmelzspinn-Verfahren, Sammeln der kontinuierlichen Pechfäden zur Bildung einer Bahn, Behandlung, um die Pech-Endlosfäden-Bahn unschmelzbar zu machen, und Aktivierung der Bahn aus dem unschmelzbaren Endlos faden.
Die Bahn aus Aktivkohlefasern oder ein entsprechendes Filzmaterial, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist auch wie folgt herstellbar: Formgebung der die Kohlenstoffaser bildenden Vorläuferfasern oder Kohlenstoffasern zu einer Bahn oder einem Filz durch Trocken- oder Naßverfahren und Umwandlung der Bahn oder des Filzes in eine Bahn oder einen Filz aus Aktivkohlefasern, oder Formgebung von Aktivkohlestapelfasern zu einer Bahn oder einem Filz. Die die Kohlenstoffasern bildenden Vorläuferfasern oder Kohlenstoffasern in Form von Garnen aus kontinuierlichen Fäden oder Garnen aus gesponnenen Stapelfasern werden zu einem gewebten oder geknüpften Stoff aus Kohlenstoffasern umgewandelt und der Stoff aus Kohlenstoffasern wird aktiviert. Die Garne aus Aktivkohle-Endlosfäden oder die Garne, die aus Aktivkohlestapelfasern gesponnen wurden, werden zu einem gewebten oder geknüpften Stoff verarbeitet.
Die dreidimensional geformten Körper, die die Aktivkohlefasern umfassen, können durch Formgebung von lagenartigen Aktivkohlefasern (Bahn, Gewebe oder Filz) zu einer gewellten Lage, einem Rohr oder Zylinder, einem Bal len oder einer bienenwabenartigen Form hergestellt werden.
Das Pulver der Siliciumquelle aus wenigstens einem Material, ausgewählt aus Silicium und Siliciumoxiden, kann sein: ein Mischpulver aus Silicium (Si) und Siliciumdioxid (SiO&sub2;), ein Pulver aus festem Siliciummonoxid (SiO), ein Pulver aus festem Silicium (Si) und ein gemischtes Pulver aus Kohlenstoff (C) und Siliciumdioxid (SiO&sub2;). Davon werden das Mischpulver aus Silicium (Si) und festem Siliciummonoxid (SiO) und das Mischpulver aus Silicium und Siliciumdioxid für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, weil diese Materialien leicht erhältlich und relativ billig sind. Festes Siliciummonoxid ist als Material zum Dampf auf tragen z. B. von Sumitomo Sticks K. K. erhältlich.
Wenn das Pulver der Siliciumquelle, das wenigstens ein Material, ausgewählt aus Silicium und Siliciumoxiden, enthält, mit den Aktivkohlefasern gemischt wird und die Mischung auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC erhitzt wird, entsteht ein Gas, das wenigstens ein Material, ausgewählt aus Silicium und Siliciumoxiden, umfaßt, und dieses reagiert mit den Aktivkohlefasern, wobei diese örtlich ("on-site") zu Siliciumcarbidfasern umgesetzt werden.
Als Pulver der Siliciumquelle wird eine Mischung aus einem Siliciumpulver und einem Siliciumdioxidpulver verwendet, und ein Gas mit hoher Ausbeute wird gebildet, welches Silicium und Siliciumoxide (SiOx) umfaßt. In diesem Fall wird vorzugsweise ein molares Mischungsverhältnis von Silicium zu Siliciumdioxid von 1 : 0,1 bis 1 : 2, insbesondere von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, verwendet. Wenn das molare Mischungsverhältnis von Silicium zu Siliciumdioxid größer als 1 : 0,1 ist, kann der Aktivierungseffekt des Si liciumdioxids auf das Silicium ungenügend sein. Wenn das molare Mischungsverhältnis kleiner als 1 : 2 ist, kann der genannte Aktivierungseffekt ein Maximum erreicht haben und es kann ein ökonomischer Nachteil auftreten.
Wenn die Aktivkohlefasern in Form von Stapelfasern mit einer Faserlänge von 0,1 zu 50 mm vorliegen, enthält das Pulver der Siliciumquelle zur Erzeugung des Siliciumenthaltenden Reaktionsgases vorzugsweise eine Fraktion (A) aus Teilchen mit einer Teilchengröße von 149 um oder weniger, wobei 90 Gew.-% der Teilchen oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers der Siliciumquelle, ein 100 mesh-Sieb passieren können, und eine Fraktion (B) aus Teilchen mit einer Teilchengröße von 44 um oder weniger, wobei 60 Gew.-% der Teilchen oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers der Siliciumquelle, ein 324 mesh-Sieb passieren können.
Wenn die Menge an Fraktion (A) mit einer Teilchengröße von 149 um oder weniger unter 90% liegt und im Falle, daß das Pulver der Siliciumquelle z. B. eine Mischung aus Siliciumteilchen und Siliciumdioxidteilchen umfaßt, kann die Häufigkeit des Kontakts der Siliciumteilchen und Siliciumdioxidteilchen miteinander verringert sein und somit die Reaktion zur Bildung des Silicium- und Siliciumoxid-enthaltenden Gases bei der Erhitzungsstufe reduziert sein. Eine Verringerung des Gehalts an Fraktion (A) kann die Abtrennung der erhaltenen Siliciumcarbidstapelfasern vom dem restlichen Pulver der nichtumgesetzteh Siliciumquelle schwierig machen.
Wenn die Fraktion (B) mit einer Teilchengröße von 44 um oder weniger in einer Menge von mehr als 60 Gew.-% anwesend ist, kann die Bildung des Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltenden Gases bei der Erhitzungsstufe die Bildung von Teilchen verursachen, die sich zu Körnchen oder Klumpen zusammenballen, was dazu führt, daß die erhaltenen Siliciumcarbidstapelfasern von dem rückständigen nichtumgesetzten Pulver der Siliciumquelle nach der Erhitzungsstufe schwierig abzutrennen sind.
Wenn die Aktivkohlefasern in Form einer Lage, z. B. eines Filzes, verwendet werden, ist die Fraktion (B) des Pulvers der Siliciumquelle mit einer Teilchengröße von 44 um oder weniger, die ein 325 mesh-Sieb passieren kann, vorzugsweise in einer Menge von 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers der Siliciumquelle, vorhanden. Wenn die Menge an Fraktion (B) in einer geringeren Menge als 90 Gew.-% vorliegt, können die Teilchen des Pulvers der Siliciumquelle nicht einheitlich sein und keinen vollständigen Kontakt mit den Aktivkohlefasern in der Lage, z. B. in dem Filz, auf weisen, und somit können die Aktivkohlefasern nicht einheitlich und vollständig in die Siliciumcarbidfasern umgewandelt werden.
Wenn die Siliciumcarbidfasern in Form einer Lage oder eines dreidimensional geformten Körpers hergestellt werden, enthält das Pulver der Siliciumquelle zur Herstellung eines Silicium- oder Siliciumoxid-enthaltenden Gases vorzugsweise ein Feststoffpulver aus Siliciummonoxid, das derart pulverisiert ist, daß der Anteil einer Fraktion aus Teilchen mit einer Teilchengröße von 149 um oder weniger, die ein 100 mesh-Sieb passieren können, 90 Gew.-% oder mehr beträgt, und der Anteil einer Fraktion aus Teilchen mit einer Teilchengröße von 44 um oder weniger, die ein 325 mesh-Sieb passieren können, 60 Gew.-% oder weniger beträgt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffpulvers von Siliciummonoxid.
Das Pulver der Siliciumquelle wird vorzugsweise in einer 1,2- bis 20fachen Menge, vorzugsweise einer 1,5- bis 10 fachen Menge, des Trockengewichts der Aktivkohlefasern angewendet. Wenn die Pulvermenge der Siliciumquelle geringer als das 1,2fache des Trockengewichts der Aktivkohlefasern ist, kann das Ausmaß der Umsetzung der Aktivkohlefasern zu den Siliciumcarbidfasern unzureichend und somit die Eigenschaften der erhaltenen Siliciumcarbidfasern nicht zufriedenstellend sein. Wenn die Menge an Pulver der Siliciumquelle größer als das 20fache Gewicht der Aktivkohlefasern beträgt, kann eine stark überschüssige Menge an Pulver der Siliciumquelle nicht zu der Herstellungsreaktion des Siliciumcarbids beitragen, wodurch ein ökonomischer Nachteil entstehen kann.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aktivkohlefasern mit einem Pulver der anorganischen Siliciumquelle, aus dem ein Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltendes Gas bei Erhitzung gebildet wird, vermischt. Das Mischverfahren kann unter Verwendung einer üblichen Mischvorrichtung, z. B. eines Mischrührers wie einer Kenmix-Mischvorrichtung (hergestellt durch Aikosha K. K.), eines Trommelmischers (z. B. eines Produktes von Kayaba Kogyo K. K.), eines Bandmischers (z. B. eines Produktes von Tokuju Kosakusho K. K.) durchgeführt werden, wenn die Aktivkohlefasern in Form von Stapelfasern vorliegen.
Bei dem Mischverfahren ist es nicht nur wichtig, daß die Vermischung einheitlich durchgeführt wird, sondern die Aktivkohlefasern dürfen auch nicht durch auf sie einwirkende zu große mechanische Kräfte beschädigt werden. Die Einheitlichkeit des Mischverfahrens kann durch Zugabe eines flüssigen Mischmediums oder Bindemittels zu der Mischung verstärkt werden.
Das flüssige Mischmedium wird vorzugsweise aus konventionellen flüchtigen Lösungsmitteln, wie sie in der Industrie allgemein verwendet werden, z. B. Wasser, aliphatischen Alkoholen wie Methylalkohol und Ethylalkohol, aliphatischen Ketonen wie Aceton und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, ausgewählt. Als flüssiges Mischmedium für das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich Wasser bevorzugt.
Das flüssige Mischmedium wird in einer Menge von 0,1 bis 2 kg pro kg der Aktivkohlefasern eingesetzt. Wenn die Menge an flüssigem Mischmedium kleiner als 0,1 kg/kg ist, kann das Pulver der Siliciumquelle nicht voll an den Aktivkohlefasern haften. Wenn die Menge an flüssigem Mischmedium größer als 2 kg/kg ist, kann das Pulver der Siliciumquelle in dem flüssigen Mischmedium in so verringerter Konzentration vorliegen, daß die Menge an Pulver der Siliciumquelle, das an den Aktivkohlefasern haftet, ebenfalls zu klein sein kann.
Das für die vermischten Fasern und Teilchen verwendbare Bindemittel umfaßt vorzugsweise eines der folgenden Materialien: Polyvinylalkohole, Acrylharze wie Methylmethacrylat-Homopolymer und -Copolymere, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Polyvinylbutyral, Stärke und Stärkederivate wie carboxymethylierte Stärke, Fasermassen ("pulps") und Cellulosemikrofibrillen, welche gewöhnlich zur Formgebung eines Keramikpulvers verwendet werden. Gewöhnlich werden Polyvinylalkohole für diesen Zweck bevorzugt.
Wenn ein Polyvinylalkohol als Bindemittel für das Mischverfahren verwendet wird, geschieht dies vorzugsweise als wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Das Bindemittel für die gemischten Fasern und Teilchen wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,10 kg pro kg der Aktivkohlefasern verwendet. Wenn die Menge des Bindemittels für die gemischten Fasern und Teilchen kleiner als 0,01 kg/kg ist, können die Fasern und Teilchen in der erhaltenen Mischung ein unzureichendes Bindevermögen aneinander auf weisen. Wenn die Menge des Bindemittels größer als 0,10 kg/kg ist, können die Körnchen oder Klumpen der erhaltenen Mischung eine zu große Härte zeigen, und die Siliciumcarbid-bildende Reaktion kann gestört werden.
Das Bindemittel für die gemischten Fasern und Teilchen kann vorzugsweise die Teilchen des Pulvers der Siliciumquelle fest mit den Aktivkohlefasern verbinden, es ist während der Erhitzungsstufe leicht zersetzbar und hinterläßt nach dem Erhitzungsverfahren praktisch keine Asche auf den Aktivkohlefasern.
Wenn die Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliciumquelle zusammen mit dem flüssigen Mischmedium und/oder dem Bindemittel vermischt werden, kann die erhaltene Mischung leicht zu Körnchen oder Klumpen mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 mm geformt und zu festen Körnchen oder Klumpen, die leicht zu handhaben sind, getrocknet werden.
Bei einem anderen Mischverfahren für die Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliciumquelle werden die Aktivkohlefasern und das Pulver der Siliciumquelle in einer großen Menge Wasser durch Rühren dispergiert, die Flüssigkeit wird aus der erhaltenen Aufschlämmung entfernt, und die erhaltene nasse Mischung wird getrocknet. Bei diesen Verfahren wird gegebenenfalls ein Bindemittel zu der Aufschlämmung zugefügt. Das Bindemittel trägt dazu bei, die erhaltene Mischung der Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliciumquelle, sogar nach der Entfernung der Flüssigkeit und den Trocknungsverfahren in einem einheit lich vermischten Zustand zu halten und dadurch die Handhabung der Mischung zu verbessern. Das Bindemittel ermöglicht es ebenfalls, die Mischung der Aktivkohlefasern und des Pulvers der Siliciumquelle in eine zweckmäßige Form zu bringen, um die Mischung während der Entfernung der Flüssigkeit und den Trocknungsverfahren in den Erhitzungsofen zu geben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden die Aktivkohlefasern einen geformten Körper, z. B. eine Lage wie eine Bahn oder einen Filz, eine rohrartige oder bienenwabenartige Form, und das Pulver der Siliciumquelle kann einheitlich mit dem Körper aus Aktivkohlefasern durch folgende Verfahren vermischt werden.
Das Pulver der Siliciumquelle wird in einem Dispergierungsmedium dispergiert und die erhaltene Dispersion zur Imprägnierung des geformten Körpers aus Aktivkohlefasern verwendet. Bei diesem Verfahren können die Teilchen des Pulvers der Siliciumquelle gleichmäßiger auf dem geformten Aktivkohlefaserkörper verteilt werden, als wenn das Pulver der Siliciumquelle über dem geformten Körper aus Aktivkohlefasern verteilt wird. Das Dispergierungsmedium umfaßt vorzugsweise wenigstens ein flüchtiges flüssiges Material, ausgewählt aus Alkoholen wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Benzol, Ketonen wie Aceton und Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran und Dimethylether, Wasser und dergleichen.
Das Pulver der Siliciumquelle liegt in der Dispersion vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% vor, und das Dispergierungsverfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Dispergierungsmischers wie einer Naßtypkugelmühle, eines Dispergierungsrührers mit rotierenden Flügeln wie eines Homomixers oder einer Mi schungsvorrichtung, einer Farbenschüttelvorrichtung oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung durchgeführt.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Pulver der Siliciumquelle in einem Dispergierungsmedium dispergiert wird, kann eine polymere, in dem Dispergierungsmedium lösliche Verbindung in diesem gelöst werden, um die Dispersion des Pulvers der Siliciumquelle im Dispergierungsmedium zu fördern und die Abscheidung des Pulvers zu verhindern. Wenn das Dispergierungsmedium aus einer wäßrigen Flüssigkeit besteht, wird die polymere Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus Polyvinylalkohol und Methylcellulose. Wenn das Dispergierungsmedium aus Tetrahydrofuran besteht, wird die polymere Verbindung vorzugsweise aus Polyvinylbutyral und Polystyrol ausgewählt. Wenn der geformte Körper aus Aktivkohlefasern mit der Dispersion des Pulvers der Siliciumquelle in einem die polymere Verbindung enthaltenden Dispersionsmedium imprägniert und das Dispergierungsmedium abgedampft worden ist, dient die polymere Verbindung als Bindemittel zur festen Bindung der Teilchen des Pulvers der Siliciumquelle an die Aktivkohlefasern und verhindert die Entfernung des Pulvers von dem geformten Körper. Die polymere Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% in der Dispersion des Pulvers der Siliciumquelle enthalten.
Wie oben erwähnt wurde, wird nach der Imprägnierung des geformten Produktes aus Aktivkohlefasern mit der Dispersion des Pulvers der Siliciumquelle in dem Dispergierungsmedium, das Dispergierungsmedium durch Lufttrocknung oder Wärmetrocknung entfernt, um die Teilchen des Pulvers der Siliciumquelle einheitlich in dem geformten Produkt zu verteilen. Die Wärmetrocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die dem Siedepunkt des Dispergierungsmediums entspricht oder höher ist. Wenn je doch das Dispergierungsmedium einen hohen Dampfdruck besitzt, kann die Entfernung des Dispergierungsmediums bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Dispergierungsmediums durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Entfernung des Dispergierungsmediums unter Verwendung eines Windtrockners bei einer Temperatur von 60 bis 180ºC für eine bis mehrere Stunden durchgeführt.
Bei der Erhitzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung der Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliciumquelle auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC erhitzt, und zwar in einer Atmosphäre, die keine Substanzen enthält, welche mit Kohlenstoff, Silicium, Siliciumoxiden und Siliciumcarbid bei 1200 bis 1500ºC reagieren. Das Erhitzungsverfahren kann in einem beliebigen konventionellen Erhitzungsofen durchgeführt werden. Bezüglich der Art des Erhitzungsofens liegen keine Beschränkungen vor, solange die Aktivkohlefasern örtlich in Siliciumcarbidfasern in der Inertgasatmosphäre oder unter reduziertem Druck umgewandelt werden können. Die Erhitzungsöfen können ausgewählt werden aus: röhrenförmigen Öfen, Tunnelofen, Kammerofen, Brennofen, Reaktionsofen und Fließbettofen. Die Wärmebehandlung kann als Chargenverfahren oder kontinuierlich in der Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Erwärmungsverfahren für die Mischung durchgeführt, während ein inertes Gas durch die Mischung strömt. Das für die Erhitzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Inertgas besteht im wesentlichen aus wenigstens einem der Stoffe: Helium, Neon und Argon. Die Summe der Partialdrücke von Sauerstoff und Stickstoff in dem Inertgas ist vorzugsweise auf einen Wert von 10³ Pa oder weniger, besonders bevorzugt von 10² Pa oder weniger, begrenzt. Die obere Grenze des Sauerstoffgehalts im Inertgas liegt vorzugsweise bei 0,001 Vol.-% - oder weniger und der Gehalt an Stickstoff wird vorzugsweise auf 1 Vol.-% - oder weniger gehalten.
Wenn das Inertgas durch eine Schicht der Mischung der Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliciumquelle in dem Erhitzungsofen bei der gewünschten Temperatur fließt, ist es wünschenswert, daß das Inertgas einheitlich und vollständig durch den Gasraum zwischen den einzelnen Aktivkohlefasern und den einzelnen Teilchen des Pulvers der Siliciumquelle strömt. Kann das Inertgas die Zwischenräume nicht voll ausfüllen, wird ein gasförmiges Nebenprodukt durch die Umsetzung des Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltenden Gases aus den Pulverteilchen der Siliciumquelle mit den Aktivkohlefasern gebildet und befindet sich in der Nähe der Aktivkohlefasern, was den Fortgang der Reaktion der Aktivkohlefasern mit dem Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltenden Gas behindert. Das heißt, daß der Strom des Inertgases das gasförmige Nebenprodukt entfernt und die gewünschte Reaktion zwischen den Aktivkohlefasern und dem Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltenden Gas fördert.
Um einen unwirksamen Strom des Inertgases zu verhindern und die gewünschte Reaktion zu fördern, wird es bevorzugt, daß der Strom des Inertgases nicht durch andere Räume als die Schicht der Mischung der Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliciumquelle im Erhitzungsofen fließt. Es wird auch bevorzugt, daß der Strom des Inertgases durch den Erhitzungsofen in gleichbleibender Richtung ohne Aufenthalt im Ofen fließt.
In der Praxis wird das Zentralrohr des Reaktionsofens mit der Mischung aus Aktivkohlefasern und dem Pulver der Siliciumquelle in der Weise gefüllt, daß der Innenraum des Zentralrohres des Ofens vollständig mit der Mischung gefüllt ist, und ein Inertgas wird durch die Schicht der in das Zentralrohr des Ofens gefüllten Mischung hindurchgeführt, um die Umsetzung der Aktivkohlefasern zu Siliciumcarbidfasern zu erreichen. In diesem Fall besitzt die in das Zentralrohr des Ofens gefüllte Mischung vorzugsweise ein Freiraumvolumen von 60 bis 99,9 Vol.-%, insbesondere 70 bis 90 Vol.-%. Das Freiraumvolumen der in das Zentralrohr des Ofens gefüllten Mischung läßt sich nach der folgenden Gleichung (1) ausrechnen:
Freiraumvolumen(%) = [(B - A)/B] · 100 (1)
wobei A für das tatsächliche Gesamtvolumen der Mischung und B für das Volumen des Innenraums des Zentralrohrs des Ofens steht. Das tatsächliche Gesamtvolumen A der Mischung kann aus der spezifischen Dichte und dem Gewicht der Aktivkohlefasern und des Pulvers der Siliciumquelle errechnet werden.
Wenn das Freiraumvolumen kleiner als 60 Vol.-% ist, kann das Inertgas nicht vollständig durch den Freiraum der Mischung, die in das Zentralrohr des Ofens gefüllt ist, fließen, und somit kann das gasförmige Nebenprodukt, das durch die Siliciumcarbid-erzeugende Reaktion gebildet wird und die Aktivkohlefasern bedeckt, nicht vollständig entfernt werden, und die Umsetzung der Aktivkohlefasern zu Siliciumcarbidfasern kann ungenügend sein. Wenn das Freiraumvolumen dagegen größer als 99,9 Vol.-% ist und die Füllung der Mischung in dem Zentralrohr des Ofens zu gering ist, kann die Herstellungsleistung der Siliciumcarbidfasern zu niedrig sein und das Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltende Gas, das aus dem Pulver der Siliciumquelle gebildet wird, kann zu stark durch das Inertgas verdünnt sein, so daß dessen Reaktion mit den Aktivkohlefasern ungenügend sein kann.
Die Fließgeschwindigkeit des Inertgases durch die Mischung bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100 l/min pro kg des Gesamtgewichts der Aktivkohlefasern und des Pulvers der Siliciumquelle. Wenn die Fließgeschwindigkeit kleiner als 1 l/min·kg ist, kann das durch die Siliciumcarbid-erzeugende Reaktion gebildete gasförmige Nebenprodukt nicht entfernt werden und sich im Reaktionssystem ansammeln, was zu einer Hemmung der Siliciumcarbid-erzeugenden Reaktion führt. Wenn die Fließgeschwindigkeit dagegen größer als 100 l/min·kg ist, fließt ein Teil des Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltenden Gases unbenutzt aus dem Reaktionssystem der Siliciumcarbid-erzeugenden Reaktion, und die Siliciumcarbid-erzeugende Reaktion kann so ungenügend bleiben.
Die Siliciumcarbid-erzeugende Reaktion in dem Inertgasstrom kann glatt durchgeführt werden, wenn der Druck im Ofen im Bereich von atmosphärischem Umgebungsdruck bis zum 1,2fachen dieses Druckes liegt, vorzugsweise 1,0 Atmosphären, d. h. 1013,25 hPa.
In der Praxis wird es bevorzugt, daß ein Gegendruckventil am Gasauslaß des Ofens angebracht ist, um ein Eindringen der Luft aus der Umgebung in den Ofen zu verhindern, und daß der Innendruck des Ofens auf einem Wert gehalten wird, der etwas höher als der Atmosphärendruck außerhalb des Ofens ist.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Erhitzungsstufe bei einer Temperatur von 1200 bis 1500ºC und unter einem reduzierten Druck von 10³ pa oder weniger, vorzugsweise 1 bis 10³ Pa, durchgeführt. Die Atmosphäre des reduzierten Drucks bei der Erhitzungsstufe ist praktisch frei von Substanzen wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid, die mit Kohlenstoff, Silicium, Siliciumoxiden und Siliciumcarbid bei der Temperatur zwischen 1200 und 1500ºC reagieren.
Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung der Mischung in dem Ofen wird vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 1500ºC/h gehalten. Die Bildung von Whiskern in der Erhitzungsstufe kann vermieden und die Leistung der Siliciumcarbid-bildenden Reaktion erhöht werden, wenn die Temperaturerhöhung in einem Temperaturbereich von 700 bis 1100ºC angehalten und die Reaktionstemperatur für eine gewisse Zeit, z. B. 30 Minuten bis 5 Stunden, gehalten und dann auf die gewünschte Endtemperatur zwischen 1200 und 1500ºC erhöht wird. In diesem Fall besteht die Reaktionsatmosphäre in dem Temperaturbereich von 1100ºC oder weniger vorzugsweise aus Stickstoffgas als Inertgas, wobei der Sauerstoffgehalt auf 0,001 Vol.-% oder weniger begrenzt wird.
Die gleiche Wirkung, wie sie durch Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur auf dem obengenannten Wert während der obengenannten Zeit erreicht wird, kann durch allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur während einer längeren Zeit erzielt werden, wenn sie im Bereich von 700 bis 1100ºC ist. Wenn die Aufrechterhaltung der Temperatur durchgeführt wird, wenn sie 1100ºC überschritten hat, kann es zu einer unerwünschten Bildung von Whiskern kommen. Wenn die Aufrechterhaltung der Temperatur durchgeführt wird, wenn sie niedriger als 700ºC ist, wird kein Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltendes Gas aus dem Pulver der Siliciumquelle gebildet, so daß keine Siliciumcarbid-erzeugende Reaktion stattfinden kann.
Siliciumcarbid-Whisker sind eine dünne faserartige kristalline Substanz, die im wesentlichen aus Siliciumcarbid (SiC) besteht und einen Durchmesser von 0,5 bis 1 um und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser ("aspect ratio") von 20 bis 100 aufweist. Infolge der kleinen Abmessungen können die Whisker nicht als gewöhnliche Fasern verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die Herstellung der Siliciumcarbid-Whisker weitgehendst vermieden werden. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise vor dem Beginn der Siliciumcarbid-bildenden Reaktion die flüchtigen kohlenstoffhaltigen Substanzen, welche in den Aktivkohlefasern enthalten sind, durch Vorerhitzen vollständig entfernt. Dazu wird die Mischung der Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliciumquelle vorzugsweise vorerhitzt, bevor die Siliciumcarbid-bildende Reaktion stattfindet.
Die Vorerhitzungszeit der Mischung vor der Siliciumcarbid-bildenden Reaktion kann durch Verwendung von Aktivkohlefasern, die vorab auf eine Temperatur von 700º bis 1100ºC erhitzt wurden, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verkürzt werden. Selbstverständlich enthält das Reaktionssystem für das erfindungsgemäße Verfahren keinen Whisker-bildenden Katalysator.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung von Aktivkohlefasern, die wie oben angegeben vorerhitzt wurden und praktisch frei von flüchtigen kohlenstoffhaltigen Substanzen sind, mit dem Pulver der Siliciumquelle auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC, vorzugsweise von 1200 bis 1400ºC, erhitzt und bei dieser Temperatur während einer gewünschten Zeit, z. B. 1 bis 5 Stunden, gehalten. Wenn die Reaktionstemperatur geringer als 1200ºC ist, läuft die Reaktion der Aktivkohlefasern mit dem Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltenden Gas, das sich aus dem Pulver der Siliciumquelle bildet, nicht vollständig und die erhaltenen Siliciumcarbidfasern zeigen eine nicht zufriedenstellende Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit. Wenn dage gen die Reaktionstemperatur höher als 1500ºC ist, ballt sich das Pulver der Siliciumquelle, das Silicium und/oder Siliciumoxide enthält, zu Klumpen zusammen und daher sind die erhaltenen Siliciumcarbidfasern von dem zusammengeballten Pulver schwer abzutrennen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren variiert die Reaktionszeit, für die das Reaktionssystem auf einer Temperatur von 1200 bis 1500ºC gehalten wird, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Je höher die Reaktionstemperatur ist, umso kürzer ist die Reaktionszeit. Wenn die Reaktionstemperatur relativ niedrig ist, ist die Reaktionszeit relativ lang. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Wenn die Reaktionszeit kürzer als 10 Minuten ist, ist die Siliciumcarbid-bildende Reaktion nicht vollständig beendet. Wenn die Reaktionszeit länger als 10 Stunden ist, wird nicht nur eine übermäßige Menge an Energie zwecklos vergeudet, sondern die Siliciumcarbidkristalle in den Siliciumcarbidfasern wachsen zu sehr, so daß die mechanische Festigkeit der Fasern beeinträchtigt wird.
Nachdem die Siliciumcarbid-bildende Reaktion vollständig beendet ist, wird die erhaltene Mischung, die Siliciumcarbidfasern enthält, auf Raumtemperatur abgekühlt. Bezüglich der Abkühlungsgeschwindigkeit gibt es keine speziellen Einschränkungen.
Die Siliciumcarbidfasern-enthaltende Mischung wird dem Reaktionsofen entnommen und diese Fasern werden von dem restlichen nichtumgesetzten Pulver der Siliciumquelle abgetrennt und gesammelt. Die Abtrennung wird vorteilhaft durch ein übliches Siebungsverfahren durchgeführt. Das Sieben kann in einem Naßverfahren oder einem Trockenverfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Mi schung, welche die Siliciumcarbidfasern enthält, in Wasser dispergiert oder mazeriert und die erhaltene Dispersion einem Naß-Siebungsverfahren unterworfen. Das Sieb, das für das Naß-Siebungsverfahren geeignet ist, hat vorzugsweise eine Öffnungsgröße von 88 bis 210 um, insbesondere 105 bis 177 um, entsprechend dem Standardsieb nach dem Japanischen Industriestandard (JIS) Z 8801.
Die durch das Naß-Siebungsverfahren gesammelten Siliciumcarbidfasern werden getrocknet und dann vorzugsweise durch ein Sieb mit einer etwas größeren Öffnungsgröße als oben angegeben in trockenem Zustand gesiebt.
Das Sieb, das für das Trocken-Siebungsverfahren verwendbar ist, hat vorzugsweise eine Öffnungsgröße von 149 bis 1000 um entsprechend dem Standardsieb nach JIS Z 8801. Bei diesem Trocken-Siebungsverfahren wird vorteilhaft eine mechanische Vibration oder ein Schütteln des Siebes angewendet.
Um die Reste des nichtumgesetzten Pulvers der Siliciumquelle von den erhaltenen Siliciumcarbidfasern abzutrennen, wird vorzugsweise ein Wassertrog verwendet. Bei diesem Verfahren mit einem Wassertrog bzw. einer Wasserrinne können die Fasern und Teilchen aufgrund des Unterschieds in der Dichte und/oder des Widerstands gegenüber dem Medium zwischen den Fasern und den Teilchen voneinander getrennt werden. Es können konventionelle Vorrichtungen für dieses Verfahren mit einem Wassertrog ausgewählt werden, wie sie z. B. in "Chemical Engineering Exercises", Erste Auflage, veröffentlicht durch Tokyo Kagakudojinsha, herausgegeben von Shigefumi Fujita, S. 203 beschrieben sind.
Auch bekannte Niederschlags-Trenn-Vorrichtungen (Chemical Engineering Handbook, Dritte Auflage, veröf fentlicht von Maruzen, herausgegeben durch die Chemical Engineering Association, S. 882), bei denen eine Oberflächen-Fließ-Trennung angewendet wird, sind zur Trennung der Siliciumcarbidfasern und des rückständigen nichtumgesetzten Pulvers, das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, nach einem ähnlichen Verfahren, wie oben angegeben, geeignet. Des weiteren können handelsübliche Trocken- oder Naß-Zentrifugen-Trennvorrichtungen (Chemical Engineering Handbook, Dritte Auflage, veröffentlicht von Maruzen, herausgegeben durch Chemical Engineering Association, S. 885 bis 897) für das das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden.
Wenn die von dem rückständigen nichtumgesetzten Pulver in üblicher Weise getrennten Siliciumcarbidfasern vollständig von dem rückständigen nichtumgesetzten Pulver befreit werden sollen, kann das Feinreinigungsverfahren durch Anwendung wenigstens eines Waschverfahrens mit einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid und/oder einer wäßrigen Lösung, die Fluorwasserstoffsäure als Komponente enthält, mit den gesammelten Siliciumcarbidfasern durchgeführt werden.
Durch Anwendung eines Waschverfahrens mit einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit den gesammelten Siliciumcarbidfasern können Anteile an restlichem Silicium und Siliciumdioxid entfernt werden. Wenn dann ein Waschverfahren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit Fluorwasserstoffsäure als Komponente angewendet wird, kann das rückständige Siliciumdioxid vollständig entfernt werden. Bei diesem Waschverfahren kann die Anwendung der Alkalilösung und der Fluorwasserstoffsäurelösung umgekehrt oder nur eine der obengenannten Waschlösungen verwendet werden.
Die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung hat vorzugsweise eine Konzentration an Alkalimetallhydroxid von 10 bis 25 Gew.-%. Die Siliciumcarbidfasern werden in die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung eingetaucht und zum Sieden erhitzt, um den Wascheffekt zu verstärken. Als wäßrige Lösung, die als Komponente Fluorwasserstoffsäure enthält, kann eine im Handel erhältliche wäßrige Lösung mit einer Konzentration an Fluorwasserstoffsäure von etwa 46 Gew.-% als solche verwendet werden. Die wäßrige 46%ige Fluorwasserstoffsäurelösung kann mit einer etwa äquivalenten Menge einer konzentrierten Salpetersäurelösung vermischt werden, die 60 bis 70 Gew.-% HNO&sub3; bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält, und die vermischten Säurelösungen können für das Waschverfahren verwendet werden.
Die Zeitdauer des Waschens der Siliciumcarbidfasern mit der wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung oder der Fluorwasserstoffsäure enthaltenden wäßrigen Lösung beträgt etwa 1 bis etwa 5 Stunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Siliciumcarbidfasern in einer hohen Ausbeute unter dem Atmosphärendruck der Umgebung oder unter reduziertem Druck hergestellt werden, ohne daß Siliciumcarbid-Whisker anfallen. Dabei wird Pulver einer Siliciumquelle, das Silicium und/oder Siliciumoxide enthält, mit Aktivkohlefasern oder einem entsprechend geformten Körper, z. B. einer Lage oder einem dreidimensional geformten Produkt aus Aktivkohlefasern, vermischt und die Mischung erhitzt, um ein Silicium- und/oder Siliciumoxid-enthaltendes Gas aus dem Pulver der Siliciumquelle zu bilden und dieses mit den Aktivkohlefasern reagieren zu lassen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die lediglich Ausführungsbeispiele geben und den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, näher beschrieben.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die Öffnungsweite der Siebe nach dem Japanischen Industriestandard Z 8801 für Standardsiebe angegeben.

Beispiel 1

Aus Pech hergestellte Aktivkohlefasern (Renoves® A-10, hergestellt von Osaka Gas K. K.) mit einer Faserlänge von 6 mm, einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g und einer Faserdicke von 13 um wurden in einem Drucklufttrockner 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet und dann mit 10 g des Pulvers einer Siliciumquelle vermischt. Dieses war durch vollständiges Mischen von 30 g eines Siliciumpulvers (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) mit 65 g eines Siliciumdioxidpulvers (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) in einem Mörser erhalten worden. Die obengenannte Mischung wurde in das Zentralrohr mit einem Innendurchmesser von 45 mm eines Mullitofens auf eine Länge von 150 mm kompakt gefüllt.
Die Teilchenfraktion in dem obengenannten Siliciumpulver, die ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 149 um passierte, betrug 100 Gew.-% und die Teilchenfraktion, die ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 44 um passierte, betrug 45 Gew.-%. Die Teilchenfraktion in dem obengenannten Siliciumdioxidpulver, die ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 149 um passierte, betrug 100 Gew.-% und die Teilchenfraktion, die ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 44 um passierte, betrug 10 Gew.-%.
Die Mischung der Aktivkohlefasern mit dem Siliciumpulver und dem Siliciumdioxidpulver im Zentralrohr des Ofens hatte einen Freiraumvolumen von 96 Vol.-%. Das Zentralofenrohr wurde in einem rohrförmigen Ofen befestigt und unter Atmosphärendruck der Umgebung von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 900ºC während 3 Stunden erhitzt und dann wurde diese Temperatur 3 Stunden aufrechterhalten. Darauf erfolgte eine einstündige Erhitzung auf eine Temperatur von 1350ºC und man hielt diese Temperatur (1350ºC) 4 Stunden lang aufrecht, während man Argongas mit einem Reinheitsgrad von 99,99 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit von 250 ml/min durchleitete. Das Zentralofenrohr wurde dann während einer Zeit von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach dem Abkühlen entfernte man die Mischung der erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit dem restlichen nichtumgesetzten Silicium- und Siliciumdioxid-enthaltenden Pulver aus dem Zentralrohr des Ofens und dispergierte sie in 10 l Wasser, wobei ein Rührer (Agitar®, hergestellt von Shimazaki K. K.) verwendet wurde, um die Dispersion der Siliciumcarbidfasern durchzuführen. Die Siliciumcarbidfasern-enthaltende wäßrige Dispersion wurde durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 149 um filtriert. Die auf dem Sieb zurückgebliebenen Siliciumcarbidfasern spülte man unter fließendem Wasser.
Die gespülten Siliciumcarbidfasern wurden gesammelt und in einem Drucklufttrockner bei einer Temperatur von 105ºC getrocknet. Die getrockneten Fasern wurden durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 600 um gesiebt, um das restliche an den Fasern haftende Pulver abzutrennen.
Das Gewicht der erhaltenen Siliciumcarbidfasern betrug 14 g. Durch mikroskopische Untersuchung der ur sprünglichen Aktivkohlefasern und der erhaltenen Siliciumcarbidfasern wurde festgestellt, daß es praktisch keinen Unterschied bezüglich der Faserlänge und der Faserdicke zwischen den ursprünglichen Aktivkohlefasern und den erhaltenen Siliciumcarbidfasern gab.
Die Siliciumcarbidfasern wurden 40 Minuten lang an der Luft auf eine Temperatur von 800ºC erhitzt. Dabei wurde keine Verminderung des Gewichts festgestellt und kein Kohlenstoff in den Fasern gefunden. Die Abmessungen und Form der Fasern wurden vor und nach der Erhitzungsstufe an der Luft durch ein Abtastelektronenmikroskop bestimmt. Dabei wurde keine Veränderung bezüglich der Abmessungen und der Form gefunden.
Die Siliciumcarbidfasern wurden zu feinen Teilchen pulverisiert und einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Die gemessenen Ergebnisse bestätigten, daß die Fasern aus Siliciumcarbid bestanden.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Siliciumcarbidfasern hergestellt, jedoch wurden die folgenden Abänderungen beim Erhitzen in dem röhrenförmigen Ofen durchgeführt: Die Erhitzungstemperatur wurde von Raumtemperatur auf 900ºC während einer Zeit von 3 Stunden erhöht, weitere 3 Stunden auf 900ºC gehalten, dann während einer Zeit von 1,5 Stunden auf 1600ºC erhöht und 3 Stunden auf 1600ºC gehalten, worauf die erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Nach dem Kühlen wurde der Gehalt des Zentralrohres des Ofens entfernt. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung sich durch Verschmelzen zu einem festen Klumpen verfestigt hatte. Es wurde der Versuch gemacht, die er haltenen Siliciumcarbidfasern durch Rühren der durch Schmelzen verfestigten Mischung in Wasser zu mazerieren. Dabei konnte ein Teil der Mischung in die Form von Klumpen zerteilt werden. Es war unmöglich, die erhaltenen Siliciumcarbidfasern zu mazerieren und zu sammeln.

Beispiel 2

Dieselben nichtgewaschenen Siliciumcarbidfasern wie in Beispiel 1 wurden in 500 ml einer wäßrigen Lösung von 20 Gew.-% Natriumhydroxid (NaOH) (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo, K. K.) eingetaucht, 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Die getrockneten Fasern hatten ein Gewicht von 0,96 g und werden im folgenden als gewaschene Fasern (A) bezeichnet.
Die gewaschenen Fasern (A) wurden in eine wäßrige gemischte Säurelösung von 250 ml Fluorwasserstoffsäure (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) und 250 ml konzentrierter Salpetersäure (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) bei Raumtemperatur 1 Stunde lang eingetaucht, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Die erhaltenen getrockneten Fasern hatten ein Gewicht von 0,91 g und werden im folgenden als gewaschene Fasern (B) bezeichnet.
Die Sauerstoffanteile der nichtgewaschenen Siliciumcarbidfasern und der gewaschenen Fasern (A) und (B) wurden in einer Sauerstoff- und Stickstoffanalysevorrichtung (Warenzeichen: Leco TC-436, hergestellt von Leco Co.) gemessen. Es wurde gefunden, daß die Sauerstoffanteile 5,5 Gew.-% in den nichtgewaschenen Fasern, 5,2 Gew.-% in den gewaschenen Fasern (A) und 1,5 Gew.-% in den gewaschenen Fasern (B) ausmachten. Mit bloßem Auge wurde ein kleiner Anteil an rückständigen Teilchen auf den nichtgewaschenen Fasern gefunden, die Menge der rückständigen Teilchen auf den gewaschenen Fasern (A) war dagegen sehr klein, und es wurden keine rückständigen Teilchen auf den gewaschenen Fasern (B) festgestellt.

Beispiel 3

Aus Pech hergestellte Aktivkohlefasern (Renoves® A-10, hergestellt von Osaka Gas K. K.) mit einer Faserlänge von 6 mm, einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²g und einer Faserdicke von 13 um wurden in einem Drucklufttrockner 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet. 10 g der getrockneten Aktivkohlefasern wurden vollständig mit 100 g Siliciummonoxidpulver vermischt, welches durch Pulverisierung von Siliciummonoxidkörnchen (hergestellt von Sumitomo Stix K. K.) unter troc kenen Bedingungen unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt worden war, wobei 100 Gew.-% einer Fraktion der pulverisierten Teilchen ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 149 um und keine Fraktion der pulverisierten Teilchen ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 44 um passierten. Die erhaltene Mischung wurde in das Zentralrohr eines Mullitofens mit einem inneren Durchmesser von 45 mm auf eine Länge von 150 mm kompakt eingefüllt.
Die Mischung der Aktivkohlefasern mit dem Siliciummonoxidpulver in dem Zentralrohr des Ofens hatte ein Freiraumvolumen von 96 Vol.-%. Das Ofenzentralrohr wurde in einem röhrenförmigen Ofen befestigt und unter dem Atmosphärendruck der Umgebung erhitzt, und zwar von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 900ºC während 3 Stunden, 3 Stunden lang auf 900ºC gehalten, innerhalb 1Stunde auf eine Temperatur von 1350ºC erhitzt und auf dieser Temperatur (1350ºC) 4 Stunden lang gehalten, während Argongas mit einem Reinheitsgrad von 99,99 Vol.-% mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/min durch geleitet wurde. Darm wurde die Innenseite des Ofenzentralrohrs während einer Zeit von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach dem Kühlen wurde die Mischung der erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit dem restlichen Pulver aus dem Ofenzentralrohr entfernt und in 10 l Wasser unter Verwendung eines Rührers (Agitar®, hergestellt von Shimazaki K. K.) zur Dispergierung der erhaltenen Siliciumcarbidfasern dispergiert. Die Siliciumcarbidfasern-enthaltende wäßrige Dispersion wurde durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 149 um gesiebt. Die auf dem Sieb zurückgebliebenen Siliciumcarbidfasern wurden unter fließendem Wasser gespült.
Die gespülten Siliciumcarbidfasern wurden gesammelt und in einem Drucklufttrockner bei einer Temperatur von 105ºC getrocknet. Die getrockneten Fasern siebte man durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 600 um, um das rückständige Pulver, welches an den Fasern haftete, abzusieben und zu entfernen.
Das Gewicht der erhaltenen Siliciumcarbidfasern wurde gemessen und betrug 15 g. Durch eine optische mikroskopische Untersuchung der ursprünglichen Aktivkohlefasern und der erhaltenen Siliciumcarbidfasern wurde festgestellt, daß praktisch kein Unterschied in der Faserlänge und der Faserdicke zwischen den ursprünglichen Aktivkohlefasern und den erhaltenen Siliciumcarbidfasern bestand.
Die Siliciumcarbidfasern wurden an der Luft 40 Minuten auf eine Temperatur von 800ºC erhitzt. Es wurde keine Verminderung des Gewichts und kein Kohlenstoff in den Fasern festgestellt. Die Abmessungen und Form der Fasern wurden vor und nach der Erhitzungsstufe an der Luft durch ein Abtastelektronenmikroskop gemessen.
Dabei wurde keine Veränderung der Abmessungen und der Form gefunden.
Die Siliciumcarbidfasern wurden zu feinen Teilchen pulverisiert und einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen unterworfen. Fig. 1 ist die Darstellung der erhaltenen Röntgenbeugung. Aus dieser Darstellung ist ersichtlich, daß die Fasern einen großen oder kleinen Peak bei 35,6, 41,4, 60,6, 70,2 und 75,5 Grad zeigen und somit mit Siliciumcarbid vom β-Typ übereinstimmen.

Beispiel 4

Ein Filz mit einem Grundgewicht von 210 g/m², der Aktivkohlefasern (Kuractive® FT-300-10, hergestellt von Kuraray Chemical K. K.) aus einem Phenolharz umfaßte, und eine spezifische Oberfläche von 1000 m²/g auf wies, wurde in ein Stück mit den Abmessungen von 50 mm · 50 mm geschnitten, und das erhaltene Filzstück wurde 3 Stunden lang in einem Drucklufttrockner bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet. Das Trockengewicht des Filzstückes betrug 0,53 g. Daneben wurden Siliciummonoxidkörnchen (hergestellt von Sumitomo Stix K. K.) in einer Kugelmühle unter trockenen Bedingungen pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 325 mesh gesiebt. 10 g einer Fraktion der pulverisierten Siliciummonoxidteilchen, die das Sieb passierten, wurden mit 10 g einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 2 g Polyvinylalkohol unter Erwärmen (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) in 200 g Wasser hergestellt worden war, vermischt und in der wäßrigen Lösung 5 Minuten lang durch eine Ulraschallreinigungsvorrichtung dispergiert.
Das Filzstück aus Aktivkohlefasern wurde in die wäßrige Siliciummonoxiddispersion eingetaucht und durch die Ultraschallreinigungsvorrichtung 15 Sekunden lang einer Vibrationsbehandlung unterworfen, um das Filzstück mit der Dispersion zu imprägnieren.
Das imprägnierte Filzstück entfernte man aus der Dispersion und legte es zwischen zwei Blätter eines Filterpapiers, um die überschüssige Menge der Dispersion von dem Filzstück zu entfernen.
Das mit der Siliciummonoxiddispersion imprägnierte Filzstück wurde in einem Drucklufttrockner 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet. Das getrocknete Stück hatte ein Gewicht von 1,5 g.
Das Filzstück wurde kompakt in ein Aluminiumoxid- Ofenzentralrohr mit einem inneren Durchmesser von 60 mm, das sich in einem rohrförmigen Ofen befand, gegeben. Während Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,99 Gew.-%) durch das Zentralofenrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 250 ml/min strömte, wurde die Innentemperatur des Ofenzentralrohr unter dem Atmosphärendruck der Umgebung erhöht, und zwar während 3 Stunden von Raumtemperatur auf 900ºC, 3 Stunden lang auf 900ºC gehalten, innerhalb 1 Stunde auf 1350ºC erhöht und 4 Stunden lang auf 1350ºC gehalten, um die Aktivkohlefasern in Siliciumcarbidfasern umzuwandeln.
Das Ofenzentralrohr wurde dann innerhalb einer Zeit von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Filzstück hatte ein Gewicht von 0,88 g.
Das Filzstück wurde 40 Minuten lang an der Luft auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt. Es wurde keine Gewichtsverminderung des Filzstückes festgestellt.
Ein Teil des Filzstückes wurde pulverisiert und einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß das erhaltene Filzstück aus Siliciumcarbid bestand.

Beispiel 5

Dieselben wie in Beispiel 1 aus Pech hergestellten Aktivkohlefasern mit einer Faserlänge von 6 mm, einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g und einer Faserdicke von 13 um wurden in einem Drucklufttrockner 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet. 30 g der getrockneten Aktivkohlefasern wurden vollständig mit 55 g Siliciumpulver (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) und 120 g Siliciumdioxidpulver (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) in einem gerührten Mischer (Warenzeichen: Kenmix, hergestellt von Aikosha K. K.) 3 Minuten lang unter trockenen Bedingungen vermischt.
30 g der Mischung wurden mit 30 g einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (Kuraraypoval® 124, hergestellt von Kuraray K. K.) vermischt, und die Mischung wurde 3 Minuten lang gerührt.
Die erhaltene Mischung hatte die Form von Körnchen mit einer Körnchengröße von 2 bis 10 mm und wurde bei einer Temperatur von 120ºC 3 Stunden lang getrocknet. Das Trocknungsverfahren verursachte keine Änderung der Form der Mischungskörnchen und keine Abtrennung der Silicium- und Siliciumdioxidteilchen von den Aktivkohlefasern. Es wurde jedoch festgestellt, daß die getrockneten Mischungskörnchen porös waren.
Die getrockneten Mischungskörnchen wurden kompakt in ein Aluminiumoxid-Ofenzentralrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm, das sich in einem rohrförmigen elektrischen Ofen befand, gegeben. Die kompakte Schicht der Mischungskörnchen in dem Ofenzentralrohr hatte ein Freiraumvolumen von 85 Vol.-%.
Während Stickstoffgas mit einem Reinheitsgrad von 99,99 Vol.-% durch die Schicht aus Mischungskörnchen in dem Ofenzentralrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 l/min strömte, wurde die Innentemperatur des Ofenzentralrohrs unter dem Atmosphärendruck der Umgebung während 5 Stunden von Raumtemperatur auf 500ºC erhöht, danach während 2 Stunden auf 900ºC und 3 Stunden lang bei 900ºC gehalten. Während Argongas mit einem Reinheitsgrad von 99,99 Vol.-% anstelle von Stickstoffgas durch die kompakte Schicht aus Mischungskörnchen mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 l/min strömte, wurde die Innentemperatur des Ofenzentralrohres innerhalb von 1,5 Stunden auf 1380ºC erhöht und dann 4 Stunden lang auf 1380ºC gehalten, um die Aktivkohlefasern in Siliciumcarbidfasern umzuwandeln. Danach wurde die erhaltene Mischung allmählich innerhalb von 6 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dem Ofenzentralrohr entnommen, in 10 l Wasser eingetaucht und mit einem Rührer (Warenzeichen: Agitar, hergestellt von Shimazaki K. K.) gerührt, um die erhaltenen Siliciumcarbidfasern und die rückständigen Silicium- und Siliciumdioxidteilchen zu dispergieren und eine wäßrige Aufschlämmung zu erhalten, die die Fasern und Teilchen enthielt.
Daneben wurde eine Ausfällungsabscheidungsvorrichtung bereitgestellt, die einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 600 mm umfaßte, und oben eine Öffnung zur Abgabe der Fasern, einen geschlos senen Boden, eine Einlaßöffnung zur Zuführung von Wasser 30 mm über dem Boden und eine Einlaßöffnung zur Zuführung der Aufschlämmung 300 mm über dem Boden auf wies.
In die Abscheidungsvorrichtung wurde die obengenannte Aufschlämmung durch den Aufschlämmungszuführungseinlaß mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 l/min zugeführt, während Wasser durch den Wasserzuführungseinlaß mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 l/min zugeführt wurde. Dadurch wurde erreicht, daß die Siliciumcarbidfasern durch die Öffnung am Kopf des Zylinders durch überfließendes Wasser abgegeben wurden und die rückständigen Silicium- und Siliciumdioxidteilchen zum Boden des Zylinders niedersanken. Die erhaltenen Fasern wurden gesammelt und in einem Druckluftofen bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet. Die Menge der getrockneten Fasern betrug 32 g. Sie enthielten keine rückständigen Teilchen. Wenn die getrockneten Fasern an der Luft 40 Minuten lang auf eine Temperatur von 800ºC erhitzt wurden, konnte keine Verminderung des Gewichts festgestellt werden. Die getrockneten Fasern wurden pulverisiert und einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Es wurde dabei festgestellt, daß die getrockneten Fasern aus Siliciumcarbid bestanden.

Beispiel 6

Aus Pech hergestellte Aktivkohlefasern (Renoves® A-10, hergestellt von Osaka Gas K. K.) mit einer Faserlänge von 6 mm, einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g und einer Faserdicke von 13 um wurden in einem Drucklufttrockner 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet. 50 g der getrockneten Aktivkohlefasern dispergierte man in 10 l Wasser mit dem Pulver der Siliciumquelle, das 100 g Siliciumpulver (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) und 150 g Siliciumdioxidpulver (Material erster Qualität, hergestellt von Wako Junyakukogyo K. K.) umfaßte.
Zu der Dispersion wurde ferner ein Bindemittel zugefügt, das 2 g Polyvinylacetatharz-Emulsion, 50 g einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (Kuraraypoval® 124, hergestellt von Kuraray K. K.) und 2 g Stärke umfaßte, und die gemischte Dispersion wurde durch mit einem Motor angetriebene rotierende Rührerflügel (Haydon Three One Motor, hergestellt von Shinto Kagaku K. K.) mit 500 Upm 10 Minuten lang gerührt.
Die gemischte Dispersion wurde unter Verwendung einer Entwässerungszentrifuge (Modell: H-120B, hergestellt von Kokusan K. K.) bei 2000 Upm 3 Minuten lang zentrifugiert. Die erhaltene Mischung in Form einer Bahn wurde zu Pellets einer Größe von 5 bis 30 mm pulverisiert und dann bei einer Temperatur von 120ºC 3 Stunden lang getrocknet. Das Trocknungsverfahren verursachte keine Veränderung der Form und der Abmessungen der Pellets und keine Abscheidung des Pulvers von den Pellets. 280 g der getrockneten Pellets wurden kompakt in einem Aluminiumoxid-Ofenzentralrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm in einen rohrförmigen elektrischen Ofen gegeben. Die kompakte Pelletschicht in dem Zentralrohr hatte ein Freiraumvolumen von 80 Vol.-%.
Während das Ofenzentralrohr bei einer Evakuierungsgeschwindigkeit von 50 l/min unter Verwendung einer hydraulisch betriebenen Vakuumpumpe evakuiert wurde, wurde die Temperatur in dem Ofenzentralrohr innerhalb von 5 Stunden von Raumtemperatur auf 900ºC erhöht, 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, während 1,5 Stunden von 900ºC auf 1360ºC erhöht, 4 Stunden lang auf 1360ºC gehalten und dann während 6 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Zeitraums vom Beginn des Temperaturanstiegs bis zum Ende der Kühlung wurde die Evakuierung durch die Vakuumpumpe fortgesetzt.
In dem Zeitraum, nach dem die Temperatur des Zentralrohrs 1200ºC erreicht hatte, bis zu 1 Stunde, nachdem die Temperatur auf 1360ºC gehalten wurde, lag der Druck des Ofenzentralrohrs zwischen 13 und 2,00 Pa.
Nach der Beendigung der Erhitzungsstufe wurde die Mischung des Reaktionsprodukts aus dem Ofenzentralrohr entfernt, in 10 l Wasser gegeben und mit einem Rührer (Warenzeichen: Agiter, hergestellt von. Shimazaki) gerührt, um die erhaltenen Siliciumcarbidfasern von dem rückständigen, nichtumgesetzten Pulver abzutrennen. Die erhaltene Aufschlämmung, die die Fasern und das davon abgetrennte Pulver enthielt, wurde durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 149 um filtriert. Die Fasern, die auf dem Sieb verblieben, spülte man mit Wasser.
Die gespülten Fasern wurden gesammelt, in einem Drucklufttrockner bei einer Temperatur von 105ºC getrocknet und durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 600 um gesiebt, um das rückständige Pulver von den auf dem Sieb verbliebenen Fasern zu entfernen.
Die erhaltenen Fasern hatten ein Gewicht von 70 g. Durch eine optische mikroskopische Untersuchung wurde festgestellt, daß es im wesentlichen keine Veränderung der Faserlänge und der Faserdicke zwischen den Aktivkohlefasern und den Siliciumcarbidfasern vor und nach der Umwandlungsreaktion gab.
Eine Probe der erhaltenen Fasern wurde pulverisiert und einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei man feststellte, daß die erhaltenen Fasern aus Siliciumcarbid bestanden.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Aktivkohlefasern, die in Form eines geformten Körpers, z. B. eines Produktes in Form einer Lage oder eines dreidimensional geformten Produktes, vorliegen, mit einem Siliciumoxid-enthaltenden Gas, das aus Silicium- oder Siliciumoxid-enthaltendem Pulver gebildet wurde, welches im Raum um die einzelnen Fasern vorliegt, umgesetzt werden, um die Aktivkohlefasern mit hoher Leistungsfähigkeit zu Siliciumcarbidfasern umzuwandeln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidfasern mit den folgenden Stufen:

Vermischen eines als Siliziumquelle wirkenden Pulvers, das eine Mischung von Siliziumteilchen und Siliziumdioxidteilchen in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 2 umfaßt, mit Stapelfasern aus Aktivkohle mit einer Faserlänge von 0,1 bis 50 mm, einer Faserdicke von 1 bis 20 um und einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 2000 m²/g, bestimmt durch die BET-Stickstoffabsorptionsmethode, wobei die Teilchen des als Siliziumquelle dienenden Pulvers so verteilt werden, daß sie an die Aktivkohlestapelfasern angrenzen;

Erhitzen der erhaltenen Mischung des die Siliziumquelle bildenden Pulvers mit den Aktivkohlestapelfasern auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen von Stoffen frei ist, welche mit Kohlenstoff, Silizium, Siliziumoxiden und Siliziumkarbid bei der genannten Temperatur reagieren, wobei örtlich ein Silizium- und Siliziumdioxid-enthaltendes Gas aus den Pulverteilchen der Siliziumquelle entsteht, und das gebildete Gas sofort mit den Aktivkohlestapelfasern, die an die Pulverteilchen der Siliziumquelle angrenzen, reagieren gelassen wird, und die Aktivkohlestapelfasern sich direkt zu den Siliziumkarbidstapel fasern umsetzen, nach Beendigung der Erhitzungsstufe das rückständige nicht-umgesetzte Pulver der Siliziumquelle von den erhaltenen Siliziumkarbidstapelfasern abgetrennt und entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre für die Erhitzungsstufe Partialdrücke von Sauerstoff und Stickstoff von insgesamt 10³ Pa oder weniger aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Erhitzungsstufe unter Durchleitung eines Inertgases durch die Mischung ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Inertgas wenigstens aus einem Gas der Gruppe: Argon, Helium und Neon besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Fluß des Inertgases unter atmosphärischem Umgebungsdruck stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre für die Erhitzungsstufe einen reduzierten Druck von 10³ Pa oder weniger aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der reduzierte Druck für die Erhitzungsstufe im Bereich von 1 bis 10³ Pa liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der Vermischungsstufe das als Siliziumquelle dienende Pulver in einer 1,2- bis 20fachen Menge des Trockengewichts der Aktivkohlefasern anwesend ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das die Siliziumquelle bildende Pulver eine Mischung von Siliziumpulver mit wenigstens einem Stoff der Gruppe: Siliziummonoxidpulver und Siliziumdioxidpulver umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Aktivkohlefasern in Form von Stapelfasern mit einer Faserlänge von 0,1 bis 50 mm vorliegen und das Pulver der Siliziumquelle eine Fraktion enthält, die aus Teilchen mit einer Teilchengröße von 149 um oder weniger in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr besteht, und eine Fraktion, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 44 um oder weniger in einer Menge von 60 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers der Siliziumquelle, enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Vermischungsstufe der Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliziumquelle in Gegenwart zumindest einer der Medien: flüchtige Medien und Lösungen und Dispersionen von Bindemitteln in flüchtigen Medien durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die flüchtigen Medien ausgewählt werden aus: Wasser, Nieder- Alkylalkoholen, Nieder-Alkylketonen und Toluol.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, wobei das Bindemittel ausgewählt wird aus: Polyvinylalkoholen, Methylcellulose, Polyvinylbutyral, Stärke, Fasermassen ("pulps") und Cellulosemikrofibrillen, und in einer Menge von 0,01 bis 0,10 kg pro kg der Aktivkohlefasern anwesend ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Aktivkohlefasern in Form von Folien oder dreidimensional geformten Körpern anwesend sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Folien ausgewählt werden aus: gewebten, geknüpften und ungewebten Stoffen, Filzen und Kompositstoffen von zwei oder mehreren Stoffen bzw. Filzen.

16. Verfahren nach Anspruch 14 und/oder 15, wobei die Folie oder der dreidimensional geformte Körper aus Aktivkohlefasern mit dem Pulver der Siliziumquelle dadurch vermischt wird, daß erstere mit einer Dispersion des Pulvers in einem flüchtigen Medium imprägniert werden und dann das flüchtige Medium abgedampft wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Dispersion des Pulvers der Siliziumquelle in dem flüchtigen Medium ferner ein polymeres Bindemittel enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die erhaltene Mischung der Aktivkohlefasern und des Pulvers der Siliziumquelle nach dem Vermischen bei einem Freiraumvolumen von 60 bis 99,9% in einer Erhitzungszone zugeführt wird und in der Erhitzungsstufe ein Fluß inerten Gases durch den Freiraum in der Mischung geleitet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das rückständige nichtumgesetzte Pulver der Siliziumquelle durch wenigstens ein Waschverfahren mit einer Waschlösung, ausgewählt aus wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden und einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure, entfernt wird.