CN101421180B - 中孔活性炭 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了催化活性炭材料及其制备方法。将活性炭材料构造成具有受控的孔隙率分布，这样对于使用含适用中孔的金属纳米颗粒作为活化催化剂的特定应用易最优化。活性炭材料可用于所有方式的含有碳材料的装置，包括但不局限于各种电化学装置(例如电容器、电池、燃料电池等)、储氢装置、过滤装置、催化底物等。

Description

中孔活性炭
技术领域
本发明涉及活性炭及其制备方法。将活性炭构造成具有受控的中孔，且可用于所有方式的含有活性炭材料的装置，包括但不局限于各种电化学装置(例如电容器、电池、燃料电池等)、储氢装置、过滤装置、催化底物等。 
发明背景 
在许多工程技术、电动交通工具和混合动力交通工具中，迫切需要具有高能量和高能量密度的电容器。对该领域进行了大量的研究，但是，对于许多实际的应用，例如电动混合交通工具、燃料电池为动力的交通工具和电微网，当前技术的性能差强人意或不被接受且成本太高。这仍然是非常活跃的研究领域，例如能源部发起的见DOE Progress Report for Energy Storage Research and Developmentfy2005(2005能源贮备研究和发展的进展报告)(2006年1月)和UtilityScale Electricity Storage by Gyuk，能源储备研究项目(the EnergyStorage Research Program)***，DOE(4号演讲者，第13-15张幻灯片，Advanced Capacitors World Summit2006。 
电双层电容器(EDLC或超电容器)和假电容器(PC或超电容器)为用于研究这种应用的两种类型的电容器技术。发展的主要的挑战在于这两种技术均包括改进能量密度、降低内部器件电阻(建造成串联电阻即ESR模型)以改进效率和功率密度，并降低成本。以下简要介绍这两种电容器技术的电容现象。 
电双层电容器设计依赖于非常大的电极表面积，其通常由涂在由良导体(例如铝或铜箔)制成的集流器上的“纳米级粗糙(nanoscale rough)”的金属氧化物或活性炭制成，通过物理分隔离子， 将电荷从导电电解质储存至紧邻电极表面形成的称为Helmholtz层的区域。参见US3288641。在EDLC中没有明显的物理电介质。但是，电容仍基于横过电场的物理电荷分隔。在电池每一侧上且通过多孔膜分隔的电极储存数量相同但电荷相反的离子电荷，对于两个电极电解质溶液实际上成了常规电容器的相对板。但是，大的市售EDLC目前太昂贵，且对于许多应用(例如混合动力交通工具)来说能量密度不够，实际上小规模地用于电子消费品的故障弱化存储备份。 
通常接受EDLC孔径应为至少约1-2nm(对于含水电解质)或至少约2-3nm(对于有机电解质)，以容纳各自的电解质离子的溶剂化球体，以便孔的表面用于Helmholtz双层电容。参见J.Electrochem.Soc.148(8)A910-A914(2001)和Electrochem.&Solid State Letters8(7)A357-A360(2005)。这些孔还应可从外电极表面进入以便暴露于电解质和被电解质润湿，而不是封闭和在内部。刚刚超过该阈值大小的总可到达的孔越多，则越好，因为这样最大程度地提高了总表面积。明著较大的孔是不合乎需要的，因为它们相比之下降低了总可用表面。已表明远超过13nm的孔虽然对电容有贡献，但会降低总表面。参见Carbon39 937-950(2001)和Eurocarbon Abstracts(1998)841-842。用于这种ELDC装置的常规活性炭具有许多电化学上无用的微孔(即，根据IUPAC定义，低于2nm)。孔的大小必须大致上等于电解质离子的溶剂化的球体或更大，以容纳形成Helmholtz层所需的溶剂化的电解质离子。参见USP6491789。对于有机电解质，由于溶剂化的电解质离子的尺寸在1.7nm-2nm数量级，因此这些孔理想情况下应大于3-4nm，且孔的“两侧”具有潜在可用的表面。例如参见Carbon40(2002)2613。在文献中报道的最高度活化的电化学碳中，由于未达最佳标准的孔径分布，大部分(通常多于三分之一至二分之一)为微孔，因此实际测得的EDLC小于理论值(基于BET测得的总表面)的20％。参见USP6737445。在电化学装置中高度活性炭的单独的问题在于其增加的脆性和较低的导电性，通过实验测得的电导率低至7S/cm。
基于以下三种形式之一的电化学假电容可建立假电容器：在电极的表面上电解质离子的电吸附(electrosorption)、在电极表面的氧化/还原(氧化还原)反应或离子掺杂/导电聚合物的缺乏。与在EDLC中的纯非法拉第静电电荷分离法相比，这些均为涉及电荷交换的法拉第法。比起EDLC，假电容器易具有较高的RC常数，这是由于电荷储存机理的可逆的电化学性质，因此更像电池，而不是像电容器。目前装置的RC常数为数秒至数百秒。工业上已开发用于军事应用的氧化还原假电容装置(称为超电容器)，但由于组成的稀土氧化物(RuO2)和其他金属的成本，通常昂贵。 
现今的商品EDLC太昂贵，且对于例如混合动力交通工具的应用，能量密度不够。对于这些应用PC要昂贵的多。虽然在两种类型的电容器中可共存两种电荷储存机理，但在当前的工业装置中，其中的一种或另一种占主导。如果可大规模地在一个装置中将两种机理可成本低廉地组合，则该装置可具有动力电容器和电池二者的特性，且可在例如混合动力电交通工具的应用中找到很大的市场。 
已采用多种多种备选的途径以在所需的较高的操作电压下制备适用于采用有机电解质的EDLC操作的高表面碳材料。这些途径包括使用二氧化碳、蒸汽或空气的物理活化，使用例如KOH、NaOH或H3PO4、碳气凝胶的化学活化，各种模板技术和碳纳米管或等价物。 
已表明物理和化学活化均产生两种表面。常规上，认为大多数表面增加来自由无序的石墨烯(graphene)晶体(或等价物)碳微观结构引起的先前存在微孔的扩大。由于在5元环和7元环构型以及常规6元环(石墨、苯)中存在SP2键，因此许多碳的实际微观结构令人惊讶地几乎不含石墨烯，因此引起弯曲。对于电流的综述，参见Harris，Critical Reviews in Solid State and Mat.Sci.30：235-253(2005)。因此，即使当前体碳为高度有序的聚合物例如线型酚醛树脂如KYNOLTM(得自American Kynol，Inc.，Pleasantville，NY)时，这些碳的实际微观结构也几乎不含微狭缝孔。参见Proceedings of the 8th Polymers for Advanced technology International Symposium，Budapest，2005年9月11-14日。通过活化腐蚀碳亚单元加宽高度曲折的内孔结构，且超过某一尺寸，可使溶剂化的离子进入并将至少部分内部孔表面用于双层电容。参见J.Phys.Chem.B105(29)6880-6887(2001)。这些孔无规分布，至少在所有的湍层非石墨化碳中。通过X射线晶体学可容易地说明无规性。参见Harris，Critical Reviews in Solid State andMat.Sci.30：235-253(2005)。 
第二类表面为通过活化的微孔会聚将碳的纳米颗粒散裂或蚀掉的另外的外表面。这些特征使得直径小于10nm(单独的碳亚单位小孔)至小于100nm(亚单位附聚物散裂)，且碎屑易形成“装饰”较大碳颗粒(通常直径为几微米)的外表面的聚集体。参见DOE ProjectDE-FG-26_03NT41796，2005年6月。使用化学活化发现了类似的碳‘装饰’纳米颗粒。参见J.Electrochem.Soc.151(6)E199-E205(2004)。结果是简单地通过散裂和小孔引起的粗糙产生大量的外表面，根据IUPAC对粗糙度的定义进行量化。该粗糙度可非常显著，可至100m2表面/g，且对总双层电容有显著的贡献(通常为几乎全部到少至三分之一)。参见J.Power Sources154(2006)314-320。已使用STM和TEM对碳外表面进行显微照像，比未活化的碳前体提高了许多倍。参见Proceedings of the8th Polymers for Advanced Technology InternationalSymposium，Budapest，2005年9月11-14日。许多年来已知不含内微孔/中孔的“化学粗糙的”金属电极将粗糙度提高30倍(金)至100倍(铝低电压电解电容器‘gain’)。参见J.Electroanal.Chem.367：59-70(1994)和在由Electrochemical Science and Technology InformationResource(ESTIR)、Yeager Center for Electrochemical Science(YCES)，Case Western Reserve University.www.electrochem.cwru.edu编辑的Electrochemistry Encyclopedia(电化学百科全书)中的Electrolyticcapacitor(Brian Conway编写，University of Ottawa，2003)。
这种多皱碳外表面可自我复制，因此自身限制常规物理或化学活化。参考前述段落，通过直接成像说明纳米颗粒碳亚单位聚集体散裂和单独碳亚单元水平的剩余表面的小孔达到最大粗糙度，超过该最大粗糙度，另外的散裂或小孔产生与旧的基本上相同的新表面。打个简单比方，从鹅卵石海滩除去一块石头或从一片沙纸除去少量沙子不会从材料上改变整个沙滩或沙纸表面；还和以前一样多皱。如果附聚物和单独的亚单元本身受活化影响，通过较高的活化可使这种表面变得甚至不太皱。通过将市售碳化KYNOL于900℃下在30％的蒸汽/氮气中活化15分钟-1小时得到自身复制外粗糙度的实验证据(在研究过程中引入本文公开的活化中孔碳的方法)，并使用标准BET等温线、DFT等温线和SEM图像检查所得到的外表面。由于非常有限的微孔隙率，已知预碳化的KYNOL难以随后活化。因此，即使活化1小时，受活化影响的KYNOL碳的区域不能使该直径为13微米的材料延伸多于500纳米。在15分钟时得到的表面为110.6m2，质量减少4.6-7.2％；在1小时得到的表面为112.2m2，质量减少8-10％。在约1倍质量减少和4倍活化时间后，表面几乎相同。在20,000倍放大下，两个表面在视觉上类似，且平均散裂小于100nm直径和至少100nm深。使用用于实验的SEM机器放大不足以解决5-10nm数量级的散裂内的表面小孔，通过其他使用TEM和STM成像的方式能解决该问题；但是，中孔隙率和大孔隙率的DFT评估表明存在表面小孔。 
已表明在至少某些碳中，每m2外表面对电容的贡献为孔内表面的数倍。参见Electrochimica Acta41(10)1633-1630(1996)。这可理解为两个基本的原因。首先，内中孔难接近。孔的大小无规分布，但是，分布的峰会偏移至较大的孔，且分布的形状随着活化而变。例如参见Electrochimica Acta41(10)1633-1630(1996)和J.Electrochem.Soc.149(11)A1473-1480(2002)和J.Electrochem.Soc.151(6)E199-E205(2004)。通常仍为2nm以下的微孔占分布的明显大多数， 且即使经过高度活化，小于1nm的孔仍占一定比例。根据盐和溶剂，由于在有机电解质中的溶剂化的离子的直径为约11.9-16.3至约19.6埃(参见J.Electrochem.Soc.148(8)A910-914(2001)和Carbon402623-2626(2002))，通过干预微孔和防止接近电容的内中孔表面，这些离子堵塞或筛出(分子筛)。在含水电解质(参见J.Phys.Chem.B2001，105(29)：6880-6887)和在有机电解质(参见Carbon2005，43：1303-1310)中均充分证明了离子筛分将两种溶剂化的电解质离子中的一种未高度筛分而将另一种几乎完全筛分。较大的(筛分的)离子在动力学上控制双层电容。小于临界大小的任何孔堵塞(筛分)会堵塞需要通过该点在该点内的所有孔表面；因此，接近的概率以随机依赖孔分布的方式随着深度而下降。因此，通过干预孔的整体结构，接近内中孔的概率直接随孔径分布(严格组合的概论理论)和孔多重互连的程度(深层渗透理论)而变。对于大多数活性炭孔径分布，相当大的比例是防止溶剂化的电解质离子通过的筛分孔；因此，大多数内孔表面在概率上是不可接近的。如实验证据所示，无筛分孔的例外的材料也证实在其碳表面的理论最大值或非常接近该理论最大值的例外的双层电容和电解质体系。对于在氢氧化钾电解质中的活化的espun PAN，参见Applied Physics Letters2003，83(6)：1216-1218，对于使用氢氧化钾的单壁碳纳米管，参见Adv.Fund Mater.2001，11(5)：387-392，对于在硫酸中的碳化PVDC共聚物，参见J.Electrochem.Soc.2002，149(11)：A1473-1480，且对于使用硫酸的剥落的碳纤维，参见Carbon2003，41：2680-2682和ABST642，206th meeting of the ElectrochemicalSociety。 
使用核磁共振19F谱，得到多皱纹外表面的基本和相对不变量贡献和从没有至多于外部的易接近的内中孔隙率的另外的贡献(根据碳活化、平均孔径和电解质)的直接实验证据。可区别外表面和内孔隙率的相对贡献。使用在碳酸1，2-亚丙酯溶剂中的氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA/BF4)盐作为电解质体系评价EDLC碳。阴离子BF4的内孔隙率离子群[和由此的电容贡献]从碳平均孔径为0.89nm时的零至平均孔径为1.27nm时总数的约一半至平均孔径为1.64nm时总数的约三分之二。参见Ikeda(Asahi Glass Co.Ltd.Research Center)16thInternational Seminar on DLC，2006年12月5日，和Yamada等人的Denki Dagaku，2002年夏天。 
碳颗粒的真正外表面和内孔隙的可进入部分的组合贡献已被发明人称作迫近外部(proximate exterior)，其中碳颗粒的真正外表面可通过粗糙度增加，内孔隙的可进入部分可通过活化增加。因此，只有那些合理地与真正外部邻近并因此与电解质具有合理的接触概率而非因筛分不能被接触的内部孔能在某种程度上对其作为电容有贡献。该新颖但简单的观点可如下描述在数学上建模，且可用于近似地描述所有方式的活性炭的实际EDLC性能。。 
内中孔可有问题，存在第二种和更微妙的理由。即使如果溶剂化的电解质离子能通过足够大的一系列孔(孔之间的开口)，当施加电场于电容器使其带电荷时，吸附的Helmholtz层的刚性结构不再有电解质能扩散至内部，除非所有的孔均大于Helmholz层尺寸的约2.5倍-3倍(也就是说，在孔的每一侧至少一种吸附的溶剂化的离子，加上一个其他溶剂化离子在其中通过以进一步进行传质的空间)。实际的最小的孔与溶剂化的离子直径的函数关系取决于孔的几何形状，作为球体等同拓扑学包装的简单结果是，圆形孔为3.0倍，正方形孔为2.43倍。参见Weisstein，CRC Concise Encyclopedia of  Mathematics，第2版，和Weisstein，MathWorld.Wolfram Research，Inc.。由于组成的溶剂化的离子为1-2nm数量级，根据电解质，小于约3-6nm的孔“填充关闭(pack shut)”。取最简单的碳纳米泡沫或其等价物球形二氧化硅模板的情况。得自ORNL和LLNL和工业供应商的显微照片有规律地表明，当“气泡”接触时，产生的球形孔“气泡”具有位于其间的小孔，为孔本身直径的约五分之一。参见美国专利6673328和Langmuir 2002，18(6)：2141-2151。在非质子电解质的 电荷下，这种直径小于30nm的孔的小孔填充关闭。小于20nm的这种孔几乎可以确定是这样。仅进入该点内部的电解质离子可随后对电容有贡献，因为当施加充电电压时，更难以进入。球形孔为最佳的情形，由于它们体积最大且表面最小，因此，包含最多的溶剂化的离子且具有最高的随后产生的电容。采用分析几何学、在Kepler极限为0.74下球体的理想填充密度(假设离子在电解质中形成真正溶剂化的球体)、笼蔽、接触和与无规填充的球形孔接触的数目，建立该方法的合理精确的数学模型，并基于显微照片估计所得到的孔数和孔的相对大小。20nm球形孔达到最大表面覆盖时仅含所需的溶剂化离子的107％(使用在1摩尔浓度下，在乙腈(AN)溶剂中的标准Et4N BF4盐计算)；15nm球体仅含80％。10nm球体仅含53％的所需离子；8nm球体仅含43％。这样导致由于孔封堵，在施加电荷下局部贫乏(localdepletion)，且损失有效表面。这样解释了尽管大多数模板碳的成本非常高但具有令人失望的低比电容。对于具有粗糙球形孔结构的模板碳，数学模型在非质子和含水电解质中几乎精确地再现了令人意外的实验结果。例如参见Fuertes，Electrochimica Acta2005，50(14)：2799-2805。 
由于活性炭(物理或化学活化)的内孔表面具有筛分和贫化问题，其外颗粒表面变得不成比例地重要。虽然碳材料例如气凝胶或模板可基本上通过提供较大和更均匀的孔径分布来解决进入的概率，但大多数表面的孔限制导致充电时局部贫乏和不能充分利用内表面。 
Kyotani，Carbon(2000)38：269-286概述了制得中孔碳的可用的方法。Lee等人，Chem.Commun.(1999)2177-2178描述了与电化学双层电容器一起使用的中孔碳薄膜。得自各供应商例如日本的Kuraray(BP20)、韩国的Kansai Coke(MSP20)或MeadWestvaco(GlenAllen，Virginia)的大多数商品电子用碳使用常规物理或化学活化。用于EDLC电子用碳的化学活化的一个实例为氢氧化钾。参见美国专利 5,877,935和Carbon2002，40(14)2616-2626，其中使用KOH活化工业沥青，和J.Electrochem.Soc.2004，151(6)：E199-E2105，其中使用KOH活化PVDC。但是，这些碳产生的电容为30-35F/g(双电极电池基础或120-140F/g比电容(三电极参考体系基础)。与最优常规物理活化的碳的电容为100-140F/g(三电极参考体系基础)和BET表面积为约1500-2000m2相比，没有显著的差别。Res.Lab.Asahi Glass Co LTD，2004，54：35报道了其对本田汽车的实验超电容器开发。本田与Kuraray联合声明在工业上引入KOH活化的沥青，该活化基于美国专利5,877,935使用基于美国专利6,660,583的沥青前体。据报道，该材料在双电极电池中具有至多40F/g的比电容，在三电极参考体系中具有等于接近160F/g的比电容。但是，比起简单的物理活化更昂贵，且一部分观察到电荷由夹层的假电容产生(如在锂离子电池的情况下)，可能限制循环寿命。参见Fujino在2006年7月17-19日的Advanced Capacitors World Summit关于本田材料的文章(10号演讲者，幻灯片12)。 
第二种方法为各种形式的碳气凝胶。参见美国专利5,626,977。但是，无论是通过二氧化碳、异丙醇或低温萃取(冻干)，超临界干燥步骤使得这些碳较昂贵，但具有最多仅中等的性能改进。(参见J.Appl.Polym.Sci.2004，91：3060-3067，和Smith(U.S.NavalSurface Warfare Center)Proceedings of the 16thInternational Seminar onDLC，2006年12月4-6日，第277-284页)。通常碳气凝胶的表面积局限于约400-700m2，尽管大多数该表面被电解质到达。根据孔分布，大量(超过一半)会面临局部贫乏。即使活化和使用含水电解质，最优碳气凝胶与常规物理活化的碳显著不同。参见J.Power Sources，2002，105：189-194。 
第三种方法为使用某种模板或结构，以形成合适尺寸并和连接几何形状的孔。一种方法使用各种类型的硅铝酸盐纳米颗粒，例如如美国专利公开2004/0091415中所述。由于需要制备模板，随后在最后通常通过溶解于氢氟酸除去，因此这些目前甚至比气凝胶更昂贵。已证明这些碳中许多在硫酸水溶液中具有令人失望的电容，更不用说在含有较大的溶剂化的离子的有机电解质中了。参见Hyeon的韩国实验工作的综述，J.Mater.Chem.2004，14：476-486。根据该方法的一种最佳实验碳使用平均为8nm的硅铝酸盐模板；含有TEA/AN电解质的该碳得到令人失望的90F/g比电容，尽管BET表面为1510m2，充分说明了孔限制和局部贫乏。参见Electrochimica Acta2005，50(14)：2799-2805。 
另一种方法使用碳化物颗粒，随后金属通过热氯或氟沥滤，例如如Electrochem.and Solid State Letters 2005，8(7)：A357-A360)和出版中的Arulepp等人，J.Power Sources(2006)所述。通过该碳化物方法(见述于PCT/EE2005/000007)的一种形式制备的碳的比电容为115-122F/g。参见Proceedings of the 15th International Seminar on Double Layer Capacitors，2005年12月5-7日，第249-260页。使用类似方法的另一组的比电容达到135F/g，但含有某些插层假电容。参见Electrochamical and Solid State Letters 2005，8(7)：A357-A360和J.Power Sources 2006，158(1)765-772。据推测能使双层电容的孔小于1nm声称的异常物(anomaly)(参见Chmiola等人的Science Express，2006年8月17日，第1页(10.1126/science.1132195，thejournal Science的中间在线出版社www.Scienceexpress.org)用颗粒的粗糙度做了简单和详细的解释；材料的内微孔实质上对电容无贡献。相反，前体颗粒不寻常地小，直径为1-3微米，因此，对于给定体积的材料，不成比例地具有更多外表面，并因此具有不同寻常的迫近外部(proximate exterior)。参见以下实施例4。 
再一种方法使用表面活性剂纳米胶束。在2002 National Science Foundation Proceedings上报道根据美国专利6,737,445制备的TDA碳仅具有81F/g-108F/g的比电容(由于局部贫乏)，且证实难以工业化，尽管获得了联邦基金支持。相关的方法使用前体碳水化合物溶液的纳米胶束脱水，随后热加工。所得到的电子用碳具有超过1500的BET表面，但仅约94F/g-97F/g的比电容。其优点在于使用廉价的化学纯前体(糖)。参见美国专利公开2005/0207962和MeadWestvaco在Advanced Capacitors World Summit2006上报道的所得到的比电容(20号演讲者，幻灯片14)。 
再一种方法根据美国专利6,503,382，在碳电沉积中使用液晶材料。但是，这些碳的缺点在于为具有较大孔的薄膜，因此仅具有有限的表面积和电容。 
再一种方法使用某种形式的碳纳米管(也称为原纤(fibril))，单壁或多壁的，且单独生长并以缠结的纤维材料形式施用，或以垂直取向方式原位生长。由单独的原纤制备的电极的一个实例为美国专利6,491,789。另一个实例为美国专利6,934,144。其中由福特汽车公司赞助的MIT研究了垂直取向的碳纳米管超电容器。缠结的CNT具有两个严重的缺点。第一，该材料非常昂贵，每克几美元，与之相比，电子用碳每千克40-100美元。第二，该材料的杨氏弹性模量与钻石几乎相同，为约1200(极硬)，因此，极难以致密化，以充分利用非常精细纤维呈现的表面。不令人惊讶的是，Frackowiak等人报道使用得自多壁碳纳米管“缠结”的中孔制备的ELDC装置的电容在含水电解质中范围宽，为4-135F/g，高度依赖于多壁碳纳米管密度和后加工(进一步致密化)。参见Applied Physics Letters，2000年10月9日，77(15)：2421-2423。报道的最好电容不如活性炭好。参见J.Mater.Chem.2005，15(5)548-550。原位生长的垂直取向的CNT在真空中使用CVD以克服杨氏模量填实问题，但由于各纳米管之间的空间大，BET表面仅为约500m2/g，且极昂贵，且具有现有半导体制造技术的小体积。参见MIT报告2号文件，16thInternational Seminar onDLC，第15-22页。其他人研究了使用碳化的静电纺制纤维作为碳纳米管等价物，以降低成本，例如美国专利申请2005/0025974；但是电 纺(espinning)不能生产工业量的可碳化的纤维。其他人研究了原位蒸汽沉积不含原纤结构的多孔碳质材料，例如美国专利6,697,249。 
其他人试图使用催化剂来提高在常规物理活化过程中的中孔隙率。Oya等人，Carbon(1995)33(8)：1085-1090，将乙酰丙酮化钴与酚醛树脂和甲醇溶剂混合，随后纺纱，固化，碳化并活化大直径纤维，以制得与常规活化相比中等表面积的纤维，但钴产生某些大的(数十纳米)中孔和占优势的微孔。在这些实验中，混有钴的材料所得到的最优总表面小于1000m2/g，与之相比，不含钴的材料所得到的最优总表面高达1900m2/g。即使40％烧尽，在最佳情况下，总中孔表面占总表面的比例不超过27％(仅170m2/g)。Oya发现由于内部碳材料的催化石墨化，活化的纤维变得非常脆，从而产生问题。因此Oya未考虑也未报道有关由该方法形成的钴颗粒的大小，这是几乎没有发现该颗粒；这是由于在含有溶解的酚前体树脂的溶液中混合有机金属化合物的分子性质。 
Hong等人在Korean J.Chem.Eng.(2000)17(2)：237-240中描述了通过进一步催化气化二次活化以前活化的碳纤维。Hong使用仅具有11.9％中孔和1711m2/g表面积(大多数微孔小于2nm)的常规工业上可用的活性炭纤维开始反应。使用在溶液中涂布的氯化钴前体以催化产生含有56％体积中孔的材料，与之相比，不含钴的可比的二次活化含有约23％体积的中孔。但是，另外的中孔孔径分布在约2nm处为峰值，且超过4nm的中孔的比例没有显著的差异。因此，与不含钴的二次活化总表面积为1780m2/g相比，总表面积仅增至1984m2/g(增加200m2的2nm中孔)。Hong特别发现脆性未增加，这点与Oya的结果不同。Hong未考虑也未报道有关通过该方法形成的任何钴颗粒的大小，但是如果能形成钴颗粒，必须小于2nm，这点从他的数据中得到的中孔分布看出。 
Tamai及同事开发了使用与前体沥青一起溶解的稀土氧化物前体产生中孔活化的过滤碳的方法。Chem.Mater.1996， (8)454-462。其小组后来使用该方法来检查EDLC电子用碳。Tamai在四氢呋喃(THF)溶剂中将至多3％的乙酰丙酮化钇与聚偏二氯乙烯(PVDC或偏氯纶)/丙烯腈或丙烯酸甲酯共聚物一起溶解，且发现通过高度(70％烧尽)物理(蒸汽)活化所得到的碳化混合物，可产生峰值为4nm-7.5nm的中孔分布。参见Carbon 41(8)1678-1681(2003)。由于在活化前不同寻常的高碳化孔隙率、充分表征的孔径分布和未活化时在硫酸电解质中的高电容，在日本已充分研究了为优选的EDLC碳前体的PVDC共聚物。例如参见J.Electrochem.Soc.149(11)A1479-A1480(2002)和J.Electrochem.Soc.(2004)151(6)：E199-E205。令人惊讶的是，Tamai所得到的最佳钇催化的碳的电容仅为34和35F/g(双电极电池)，相当于在三电极参考体系中的136和140F/g的比电容。以上给出了关于不同寻常的高中孔分布的给定常规常识对该令人惊讶的令人失望的EDLC结果的解释。由于Tamai方法在材料内形成孔，所得到的内中孔具有任何活性炭的内部接近可能性问题，因此，考虑到剩余部分的筛分微孔，仅少量可进入。多数内中孔隙率在概率上是难以进入的，且大多数剩余部分局部贫乏。由迫近外部形成大多数EDLC，这点对于掺杂的和未掺杂材料不发生显著改变。 
通过内部产生的催化中孔的不可进入的进一步实例，Oya及同事采用Tamai的通用方法，使用在THF溶剂中的乙酰丙酮化镍，以0.1％重量的浓度将其共混至前体酚醛树脂中。在碳化和蒸汽活化时，产生各种具有非常大中孔(平均孔半径(而不是直径)超过10nm的某些材料)的活性炭纤维。但是，所得到的材料仅勉强好于作为对照的制备并无镍活化的碳纤维。在高氯酸锂/碳酸1，2-亚丙酯电解质中，电容为约80-约100F/g，总表面为1000m2至高达约1700m2。参见J.Bectrochem Soc.2002，149(7)：A855-A861。 
Edie和Besova精细研磨金属乙酰丙酮化物或其他金属盐，将其与前体沥青一起混合，熔纺包含颗粒的纤维，随后碳化并活化纤 维。发现有机金属材料形成约10nm-约100nm的纳米颗粒，且在活化中这些颗粒在整个材料中蚀出类似虫孔的大通道，其中一部分通道止于表面。这种颗粒和通道如此之大，以至于容易地在SEM显微照片中看得见。这些通道显著促进储氢。但是，这些颗粒远大于电子用碳的最优化值，数量较少，需要非常高度活化(55％烧尽)，但碳表面仅增加100m2/g。各种有机金属化物和金属盐及其组合产生各种孔分布和总表面积。但是，所有报道的材料包含一定比例的阻塞到达内部中孔的筛分微孔。Carbon 2005，43(7)：1533-1545。因此，该方法未显著提高用于电化学应用(例如EDLC)的可用的中孔表面。 
Trimmel等人在New Journal of Chemistry 2002，26(2)：759-765中通过改变前体条件，由各种有机金属前体在二氧化硅之中和之上制备具有各种平均直径的氧化镍纳米颗粒，平均直径小至3nm，大至几nm。Park及同事说明一种再次通过改变加工条件，由前体有机金属化物制备2nm-7nm的自由保持的镍纳米颗粒的方法。参见Adv.Mater.2005，17(4)：429-434。日本组织NIRE在1997年和1998年在其年报中报道了煤研究员能简单地通过涂布粒状褐煤，随后闪蒸溶剂，使用溶解于THF中的有机金属金属乙酰丙酮化物形成直径为5-10nm的各种金属氧化物纳米颗粒。这些纳米颗粒随后在蒸汽活化的煤中催化中孔，产生有效的中孔过滤碳。参见Energy and Fuels 11 327-330(1997)。未考虑迫近外部的理论，且根据常规的思维在理想情况下最大内中孔理想情况下不比2-3nm大很多，这些研究者未考虑作为电子用碳的潜在暗示。由以上讨论以及许多电流研究努力显而易见地发现提高改进克服这些固有的物理局限的碳材料的改进的电子用碳为未满足的大需求。 
发明概述 
本发明的范围仅由所附的权利要求定义，绝不在任何程度上受在该概述中陈述的影响。 
本发明的一个实施方案为一种制备具有提高的迫近外部的中孔碳的方法，所述方法包括提供至少微米尺寸的碳颗粒，使用有机金属前体或衍生的金属和/或金属氧化物纳米颗粒涂布所述颗粒，并活化所述碳颗粒，使得纳米颗粒优选在颗粒表面中蚀出中孔。由颗粒的外部至内部形成这些中孔，提高外表面粗糙度许多倍，如果超过最小的阈值，由于不具有小孔，不会在施加电荷下局部贫乏，且改进进入相邻规则活化的孔的概率。增加迫近外部。 
本发明的另一个实施方案为在碳前体(例如熔纺沥青纤维、聚合物纤维或聚合的颗粒例如粗PVDC原料)上涂布有机金属前体或衍生的纳米颗粒，随后在活化前碳化碳前体，产生具有增加的迫近外部的材料。 
本发明的另一个实施方案为进一步研磨本发明的中孔碳颗粒至最终所需的几何形状和大小分布，优选在涂布和活化前进行。本文使用的“本发明的中孔碳材料”是指通过本发明的方法形成的中孔碳颗粒或由其研磨的中孔碳颗粒。 
本发明的另一个实施方案为进一步形成包含粘结料和本发明的中孔碳材料的层。 
本发明的另一个实施方案为一种包含多种本发明的中孔碳材料的碳粉末。 
本发明的另一个实施方案为一种包含粘结料和本发明的中孔碳材料的材料。 
本发明的另一个实施方案为一种包含集流器和与所述集流器电接触的本发明的中孔碳材料的电极。 
本发明的另一个实施方案为一种包含本发明的中孔碳材料的电容器。 
发明详述
本文发现并描述了精确建造的中孔活性炭材料。该材料具有非常高的迫近外部中孔表面，特别是非常适用于双层电容器或燃料电池、电池和其他电化学应用，且可通过涉及使用平均直径超过2nm的纳米颗粒催化活化的方法制备。本文所述的制备方法提供对粗糙度、孔几何形状和碳材料的迫近外部的控制，解决了进入的可能性和其他碳材料的局部贫乏限制。本发明的具有提高的粗糙度、常规活化孔和结构的活性炭具有相当高的迫近外部特性，特制用于特定的应用，包括但不局限于电双层电容器、某些电池电极和燃料电池电极。此外，通过加入某些金属氧化物催化剂纳米颗粒，这些材料的电容器具有进一步的优点，除了来自活性炭表面的Helmholtz层电容以外，还由所选的金属氧化物的某些电解质任选贡献假电容，从而提高混合电容电池的能量密度。 
在整个说明书和在所附的权利要求中，以下定义应理解为： 
涉及碳时使用的术语“中孔”描述根据标准IUPAC定义，其中至少约30％的总孔体积的大小为约2-约50nm的孔径分布。常规活化的电子用碳(electrocarbon)的典型的中孔比例可为低至5％至高达22％中孔。参见Walmet(MeadWestvaco)，16th International Seminar onDLC。 
涉及碳时使用的短语“催化活化的”是指其多孔表面，其中通过催化受控的有差别的活化(例如蚀刻)法，将中孔由碳颗粒或纤维的外表面引向内部。在某些实施方案中，所选平均大小的金属氧化物颗粒用作合适的催化剂，且至少一部分金属氧化物在活化过程后保留在碳内或碳上。 
涉及聚合物和碳时使用的术语“颗粒”是指前体材料的直径常规为约1微米-约100微米，例如在物理或化学活化之前常规制备，例如如美国专利5,877,935所述。 
涉及聚合物和碳时使用的短语“纤维”是指细直径的丝状材料，例如直径小于约20微米，并优选小于约10微米，例如可使用常规溶剂或熔纺法或非常规熔纺法(例如静电纺制)制得的类型。 
涉及催化颗粒使用的短语纳米颗粒是指平均粒径大于2nm且小于50nm的纳米级材料。 
在目前优选的实施方案中，前体碳可来自具有足够纯度用作电子用碳的任何来源(使用或不使用另外的最终的化学纯化步骤，例如酸洗)，包括天然存在的材料，例如煤、植物(木材、椰壳、食物加工剩余物(纸浆、木髓、蔗渣)或糖)、各种石油或煤焦油沥青，例如在美国专利6,660,583中所述的特种沥青前体，或来自合成的聚合物材料例如聚丙烯腈(PAN)或聚偏二氯乙烯(PVDC)。虽然专门的碳前体材料按照常规需要纯度，但本发明不局限于此，而是包括能碳化和活化的任何化学上合适的前体。 
有机金属纳米颗粒可为单独产生的金属或金属氧化物纳米颗粒或其化学前体。这些纳米颗粒在一个或多个加工阶段中引入，以在碳颗粒表面上提供催化部位，用于随后在活化阶段过程中从碳的外部向内部蚀出孔和/或提供所需的电化学活性。基于其催化和/或电化学活性选择含金属材料的一种或多种金属。 
在某些实施方案中，有机金属纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、不同金属氧化物纳米颗粒的组合或其合金。在某些实施方案中，金属氧化物纳米颗粒的直径至多并包括约50nm，在其他实施方案中，至多并包括约15nm，在其他实施方案中，至多并包括约8nm，在其他实施方案中，至多并包括约4nm，在其他实施方案中，至多并包括约3nm，且在其他实施方案中，至多并包括约2nm。优选的颗粒大小模型取决于电解质的选择，但优选最小为动力学上控制溶剂化电解质离子直径的至少3倍。 
在某些实施方案中，金属氧化物纳米颗粒包括铁、镍、钴、钛、钌、锇、铑、铱、钇、钯、铂的氧化物或其组合。在某些实施方案中，金属氧化物纳米颗粒包括氧化镍。在某些实施方案中，金属氧化物纳米颗粒包括氧化铁。在某些实施方案中，纳米颗粒包括两种或多种金属(例如镍和铁)的合金。在某些实施方案中，金属/金属氧化物纳米颗粒悬浮于非极性有机溶剂(如甲苯或己烷)中。 
在某些实施方案中，有机金属纳米颗粒包括有机金属金属氧化物前体或这些前体的混合物。在某些实施方案中，金属氧化物前体包括用THF、甲苯、苯、苄醇或甲醇作为溶剂的金属乙酰丙酮化物。在某些实施方案中，纳米颗粒前体包括镍或铁的乙酰丙酮化物。在某些实施方案中，前体包括用醇例如乙醇作为溶剂的金属乙酸盐。在某些实施方案中，前体为乙酸镍或乙酸铁。 
对于其中有机金属金属氧化物前体、这种前体的混合物或这种前体与一种或多种金属和/或金属氧化物纳米颗粒的混合物用在碳或其前体上的实施方案，在碳化或活化(例如通过使用受控的温度/氧化处理)过程中，有机金属前体可转化为合适的颗粒大小的金属和/或金属氧化物纳米颗粒。 
对于其中将有机金属前体或这种前体的混合物施用于碳材料的实施方案，在活化过程的初始截断温度上升过程中和在引入蚀刻试剂(例如空气、蒸汽或二氧化碳)之前，例如通过在Chem.Eur.J.2006，12：7282-7302和在J.Am.Ceram.Soc.2006，89(6)：1801-1808中所述方法的非限制性的说明，有机金属前体可转化为合适的颗粒大小的纳米颗粒并覆盖。 
在某些实施方案中，单独制备或制得金属或金属氧化物纳米颗粒，例如通过在Adv.Mater.2005，17(4)：429-434中所述的方法的非限制性的说明。举例说明，可制备2、5或7nm大小的镍纳米颗粒的合理的均匀的单分散体，且使用非极性有机溶剂(例如己烷或甲苯)容易地再分散于涂布溶液中。该溶液可用于随后在碳材料或其前体上涂布纳米颗粒，例如在碳化前或在活化前涂布。 
将具有受控的大小分布的可控密度的金属或金属氧化物纳米颗粒(或者，在优选的实施方案中，其有机金属前体)放置在合适的几何形状和/或颗粒大小的碳质材料上，随后根据催化剂、纳米颗粒大小和活化条件，采用受控的方式催化活化，提供非常适用于电化学应用(例如双层电容器)的高迫近外表面中孔材料。通过比较的方式，提议用作电子用碳的中孔椰壳碳具有345m2的中孔表面，占总BET表面1850m2的19％，但比电容仅为135F/g，与其他非常良好的常规工业电子用碳类似。于900℃下使用30％的蒸汽活化仅3-25分钟后，已证明使用外部纳米颗粒活化的中孔隙率高达735m2，总表面仅为967m2(76％)，形成的中孔在5-10nm之间。也就是说，总面积仅仅为原来的一半而中孔隙率却是原来的两倍多，且由于在施加电荷下既不筛分也不局部贫乏，因此大多数该中孔隙易进入。 
与常规活化不同，且与使用溶解于或共混于碳前体材料(例如沥青)中的催化前体的催化活化不同，本发明的大多数中孔通过位于外部的纳米颗粒产生，因此，为基本上连续的中孔，至少与由材料表面产生的纳米颗粒催化剂一样大。这些有效地提高了迫近外部，不筛分，且不具有小孔。 
虽然可直接涂布单独制得的合适大小的金属或金属氧化物纳米颗粒的悬浮液或通过各种方式(例如电镀)沉积，这些纳米颗粒优选在碳化/活化阶段由涂布的前体溶胶(例如本领域已知的金属乙酰丙酮化物和金属乙酸盐络合物)产生。 
在合适的溶剂(例如THF或甲苯或苄醇)中的有机金属络合物例如镍或铁乙酰丙酮化物(或其等价物)可以任何所需的稀释物涂布在碳材料上，随后例如通过普通蒸发或闪蒸除去溶剂(并任选回收)，使用本领域已知的受控的热分解法将有机金属残余物涂层转化为具有合理的受控纳米颗粒大小分布的金属/氧化物纳米颗粒以任何所需的程度覆盖碳表面。 
在某些实施方案中，镍和/或氧化镍为所需的金属/氧化物。已证明镍能由本领域已知的各种前体有机金属溶胶形成约2nm至数nm大小的纳米颗粒。此外，已知氧化镍具有假电容，从而提高KOH电解质中的总电容，且与碳底材和用于超电容器的含水和有机电解质的常用化学品相容。例如参见Tai的Masters Thesis，etd-0725105-163206，(2002)，化学工程系，National Cheng Kung University，台湾，和美国专利5,963,417，和J.Electrochem.Soc.2002，149(7)：A855-A861。 
尽管镍具有优点，但根据活化方法和电解质，其他金属(例如钴或铁)也可特别用于本发明的方法。钴还可对假电容作出贡献，作为催化剂比镍更具有反应性，且与用于混合型装置例如富士重工(Fuji Heavy Industries)的‘LiC’的锂离子电池化学品相容。使用蒸汽活化时，铁比钴对碳更具有催化反应性，因此在较低的温度和较短的活化时间下产生更多迫近外部。 
还可使用各种金属/金属氧化物的混合物。得自催化纳米颗粒的最终孔密度(和总表面孔隙率)和平均中孔径随金属或金属氧化物类型(催化效力)、纳米颗粒大小、颗粒负载和碳活化条件例如温度、中性(例如氮气)气氛下以百分数表示的蚀刻剂浓度和持续时间而变。 
根据电解质体系、装置的操作电压范围以及对功率或能量密度的最优化，可证明需要从碳中除去催化金属纳米颗粒而不是残留其中。可任选通过各种方式除去，例如简单的酸洗，例如如本领域已知在盐酸或硫酸中酸洗。 
该通用方法可提供与常规颗粒碳电极制造方法(例如在美国专利6,627,252和6,631,074中所述的方法)适应的本发明的材料，这两篇专利的全部内容通过引用结合到本文中来，不同之处在于在与本申请的公开或定义有任何不一致的情况下，以本文的公开或定义为准。任选可将材料研磨或加工成最适于具体电极制造方法或装置的颗粒大小分布，优选在活化前进行。 
适用于电容器或其他电化学装置的本发明电极的具体特征包括覆盖有基本上中孔催化纳米颗粒活性炭材料的集流器箔。EDLC电极通常由与金属箔集流器直接或间接粘合的活性炭制备，尽管可使用或混合金属氧化物和导电碳(例如参见美国专利6,491,789)。根据本发明，通过本文所述的方法制备的活性炭材料可与另外的金属氧化物、导电碳、石墨等一起施用于集流器，以提高混合特性(hybridcharacteristics)，包括提高假电容。 
体现本发明特征的电容器包括至少一种本文所述类型的电极。在某些实施方案中，电容器还包括电解质，在某些实施方案中为含水电解质，在其他实施方案中为有机电解质。在某些实施方案中，电容器具有电双层电容。在某些实施方案中，特别是当残余的催化金属氧化物存在于活性炭纤维材料的表面上或与之连接时，电容器在某些电解质体系中还具有另外的假电容。 
含有有机电解质的常规碳EDLC使用碳酸1，2-亚丙酯或乙腈有机溶剂和标准氟硼酸铵盐例如四乙基铵(TEA)或三乙基甲基铵(TEMA)。某些碳和大多数市售金属氧化物EDLC使用基于硫酸(H2SO4)或氢氧化钾(KOH)的含水电解质。这些电解质中的任一种或其等同物可用于本发明。 
由于有机电解质比含水电解质具有较低的电导率，因此具有较慢的RC特性和较高的ESR贡献。但是，由于有机电解质的击穿电压超过3V，与之相比，含水电解质的击穿电压为约1.2V，由于总能量为电压平方的函数，因此有机电解质产生较高的总能量密度。由于含水溶剂化球体更小，因此用于有机电解质的最优化的孔任选也用于含水电解质。或者，本发明的较小的催化纳米颗粒可用于产生最优化用于含水电解质的中孔碳材料。已知中孔隙率是合乎需要的，即使对于含水体系的较小的溶剂化的离子。参见Electro Chem.SolidState Letter2002，5(12)A283-A285。
体现本发明特征的活化的中孔碳材料或其各自的颗粒或碎片可结合到结合有常规活性炭材料或可有利地改性以结合活化的中孔碳材料的所有方式的装置中。有代表性的装置包括但不局限于所有方式的电化学装置(例如电容器；电池，包括但不局限于混合型不对称电池的一侧，例如富士重工(Fuji Heavy Industries)锂离子电容器(LIC)；燃料电池等)。在所有应用方式中这些装置的使用不受限制，包括但不局限于可有效地受益于高能量和高能量密度等的那些。举例说明，体现本发明特征的包含活性炭的装置可包括在所有方式的交通工具中(例如作为电容器和/或电池或其电组合的元件，这类元件可任选与一种或多种另外的组分连接，包括但不局限于电容器、电池、燃料电池等)；电子装置(例如计算机、移动电话、个人数字助手、电子游戏等)；需要电池和电容器特征组合的任何装置(电池的能量密度与电容器的功率密度的组合)包括不间断动力供给(UPS)，以适应动力高峰和供能中断、无线钻等；可有利地包含常规batcap的任何装置(即，提供平行布线的用于处理功率密度的电容器和提供能量密度的电池的装置的体系)；电应用格栅装置例如statcom s和电压谷值补偿器；等。在某些实施方案中，体现本发明特征的装置包括用于交通工具的电容器，包括但不局限于电交通工具及其混合型交通工具，或在常规内燃机交通工具代替发动机起动电池或作为发动机启动电池的补充。用于本发明的有代表性的交通工具包括但不局限于汽车、摩托车、小型摩托车、船、飞机、直升机、小型飞船、航天飞机、运输客机，例如Segway LLC(Manchester，NH)所售商品名为SEGWAY的那些等。 
用于体现本发明特征的方法的单独的加工行为-有机金属溶剂涂布、金属和/或金属氧化物纳米颗粒产生、碳化、活化和碳颗粒研磨-为本领域充分理解的，且在本文引用的参考文献中有充分的描述。本文引用的各专利、专利申请和非专利参考文献通过全文引用结合到本文中来，不同之处在于在与本申请的公开或定义有任何不一致的情况下，以为本文的公开或定义为准。
可使用在文献中所述的任何众所周知的技术来实现上述碳化和活化技术。举例说明，可用于本发明的各种方法包括但不局限于在以下文献中所述的那些：Bell等人的美国专利6,737,445；Chung等人的5,990,041；Peng等人的6,024,899；Gadkaree等人的6,248,691；Gadkaree等人的6,228,803；Niu的6,205,016；Niu的6,491,789；Gadkaree等人的5,488,023；以及Oh等人的美国专利公开2004/0047798 A1、Yu等人的2004/0091415 A1和Tennison等人的2004/0024074  A1。另外的说明在Chemical Communications，1999，2177-2178；和Journal of Power Sources，2004，134，第2期，324-330中提供。 
举例说明本文所述的本发明的用处，已知ELDC的总电容为可进入的表面积的直接线性函数，定义为大于至少1的总表面积特征，以及为了完全覆盖，为电解质中溶剂化离子球体的至少两倍，或约为2-3nm。关系方程式为： 
C/A＝e/(4*π*d)(方程式1) 
其中C为电容，A为可用的表面积，e为电解质的相对介电常数，和d为表面距电解质中离子层(Helmholtz)中心的距离。对于任何给定的电解质溶剂和盐，e和d固定，因此方程式的右侧为某一常数k。替代和重新整理为 
C＝kA(方程式2) 
因此，可用的表面积加倍，使电容有效地加倍。 
使用直径平均200-400nm的蒸汽活化的Espun PAN纤维和KOH电解质，韩国试验者得到等于632F/g的比电容。得到的BET表面仅为830m2，但几乎全部为迫近外部。纤维具有62％平均孔径为3.2nm的中孔(并具有非常高的进入概率，倘若纤维直径相当小和内部比外部更有限以及所用的KOH水性电解质的更小的离子尺寸)。Applied Physics Letters(2003)83(6)1216-1218。测得的76μF/cm2大约为在氢氧化钾电解质中用于动力学上控制离子的溶剂化的两个球体 可能的大致理论最大值。由拓扑数学假设众所周知的圆形或球体的最大平面填充极限(对于Helmholtz层)等于(1/6)π√3或0.9068996821，溶剂化的钾离子尺寸为约10埃，库仑的另一国际定义为6.241250969...E+18基本电荷计算在1伏特下电容(无视在外部Stern或Helmholtz平面以远的Debye距离的扩散区域的指数下降的任何影响)为74μF/cm2。因此，表面主要为外部表面时(在该实例中由于非常细的直径)达到理论最大值是可能的，内孔对于电解质有高进入概率，在施加电荷下无离子筛分或局部贫乏。 
对于最常见的电解质盐TEA，在乙腈溶剂中的等价理论最大计算值为24.4μF/cm2。在碳酸1，2-亚丙酯中的等价理论最大值为约19μF/cm2，约为报道的对于碳酸1，2-亚丙酯电解质在下降的(dropped)汞电极上的比电容(参见美国专利5,877,935)。 
因此，由中孔颗粒催化活化产生的1000m2的迫近外部令人惊讶地在TEA/AN中具有约245F/g的双层电容，在TEA/PC中具有190F/g的双层电容，显著超过所有可靠报道的碳。由本文所述的简单且廉价的方法出人意料地得到明显高于任何市售商品的比电容。 
进一步举例说明本发明的应用，开发用于计算多个独立工艺变量的影响的加强的电极材料的数学模型由任何电解质体系的第一定律计算任何颗粒或纤维碎片电子用碳的EDLC电容。可由溶剂化的离子的填充和上述库仑的可选定义计算最大理论电解质电容每平方厘米可用的迫近碳表面。可由公布的数据或测得的数据(例如，通过AFM的Carbon 1999，37：1809-1816的方法)估计外部活性炭表面粗糙度。可由标准参考材料(例如微晶学校准粉末)估计颗粒大-粗糙度(球形)；这不是纤维材料考虑的因素。孔径分布能通过上述各种数学方法计算内中孔进入的可能性，从而计算可进入的内中孔(大多数靠近外表面)的比例。已知的无规填充数学计算最终电极材料的密度(从而确定颗粒数量及其单位重量或体积的电极的表面)以确定颗粒或纤维颗粒形态和任何颗粒大小分布。使用任何纳米颗粒大小的分析几 何形状、覆盖率和平均活化孔深度(建立催化钻圆筒‘虫孔’的模型)可计算由催化纳米颗粒/碳颗粒直接贡献的另外的可用的粗糙度。以下实施例给出一些化合物的结果，与测得的等价物材料比较。 
实施例1。平均直径为8微米的颗粒碳，无催化纳米颗粒衍生的中孔。由第一定律和平均化学活化的(KOH)中孔沥青孔径分布计算的比电容值：130F/g。MeadWestvaco报道的碱性活化树脂的实际值：133F/g。 
实施例2。平均9微米的颗粒碳，无催化纳米颗粒衍生的中孔。由第一定律和沥青的平均物理活化的孔径分布得到的计算值：91.8F/g。MeadWestvaco报道的工业热活化树脂的实际值：97F/g。Kuraray BP20的实际值：100F/g。 
实施例3。直径8.5微米的衍生自KYNOL2600的纤维碳，无催化纳米颗粒衍生的中孔。由第一定律和公布的孔径分布(30％>1.7nm，1cc/g总孔体积)的计算值：76.8F/g。实验测得值87.8F/g；由于机织碳布，实验电极材料比无规填充的模式致密，因此计算值被低估。参见Carbon2005，43：1303-1310。 
实施例4。衍生自碳的颗粒碳化物的平均颗粒直径为2微米，所有的孔小于1nm，且外部粗糙度为常规活性炭的40％。由第一定律的计算值：123F/g(所有的外表面)。氯化温度为500℃-800℃，平均颗粒为2nm的碳化物衍生的碳的报道电容：125F/g-138F/g。参见ScienceExpress，2006年8月7日，第1页。 
实施例5。平均直径10微米的颗粒碳，具有40％的催化纳米颗粒覆盖，平均纳米颗粒6nm，平均虫孔长度(深度)为颗粒宽度的15倍：206F/g。 
实施例6。平均10微米的颗粒碳，具有30％的催化纳米颗粒覆盖，平均纳米颗粒8nm，平均虫孔深度为颗粒宽度的20倍：200F/g。
进一步举例说明本发明的应用，使用两种碳材料进行一系列实验：平均直径约13微米的未活化但充分碳化的KYNOL纤维和平均直径约4.7微米、具有高纯度和良好电导率的无烟煤‘Minus100’颗粒粉末。使用来自铁和镍的纳米颗粒。通过两种方式形成纳米颗粒：溶剂沉积溶解于四氢呋喃中的金属乙酰丙酮化物和通过电极位置法。 
碳化KYNOL(线型酚醛树脂)于900℃下通过蒸汽不深度活化1小时。根据制造商，通常于800℃下在蒸汽中在碳化的同时完成活化。单独碳化后，材料较不受物理活化气体的影响(为其有用的工业性能之一)。制造商提供的碳化材料将其BET测得的表面从0.096m2/g提高至112-113m2/g，表明外表面可自我复制(质量损耗随着时间而变大致恒定)，于900℃下常规蒸汽活化持续15分钟-1小时。 
在几个实验中，将含有0.1％重量金属/碳的乙酰丙酮化物纳米颗粒前体溶剂涂布的碳化KYNOL溶解于四氢呋喃中，随后在室温下将溶剂蒸发，产生直径40-60nm的镍/氧化物或铁/氧化物纳米颗粒。这些较大的纳米颗粒使得溶剂缓慢蒸发，且由于其微孔被退火，在碳化KYNOL表面上的成核部位极少。这些纳米颗粒大于电容的最优值，但是足以使得可通过可用的SEM设备成像，因此用作有用的实验载体。 
在一个实验中，使用0.1％乙酰丙酮化镍纳米颗粒前体在KYNOL上喷涂，于900℃下用蒸汽活化1小时，催化活化的表面增至309.4m2/g，与之相比，不使用有机金属涂布的催化活化的表面为112m2/g。通过DFT估计的总孔体积仅为0.17cc/g。使用1.8摩尔TEMA/PC，在三电极参考体系中测得该碳的比电容为26.2F/g，通过本文的方法计算的固有电容为21.4μF/cm2。因此，利用约122m2或40％的总表面。这对于非质子电解质是非常高的，即使总表面碳低。通过比较，具有240m2/g BET表面积的标准Vulcan XC-72炭黑在TEA/AN中测得比电容为12.6F/g，或通过本文的方法计算，表面利用率为22％ 的。参见Carbon2005，43：1303-1310。通过进一步比较，使用2摩尔浓度的LiBF4/AN中测得具有400m2/g BET表面的工业Marketech碳气凝胶的比电容为28F/g，还通过本文的方法计算，表面利用率为22％。参见Smith，Proceedings of the16thInternational Seminar on DLC，第277-284页。因此，本发明的方法即使具有低表面积，在对困难的KYNOL碳温和活化的情况下，产生比等表面常规碳的标称电容好(μF/cm2)至多70％比例的材料，电化学表面利用率是几乎两倍。 
第二个实验使用0.1％重量的乙酰丙酮化镍，溶剂浸涂在碳化KYNOL上，随后于室温下溶剂蒸发。随后将该材料进行两个过程。步骤1：在空气中于350℃下煅烧有机金属涂布的碳60分钟，随后于900℃下在蒸汽中常规活化1小时。根据温度和持续时间，类似制备的材料的交叉部分的SEM成像显示纳米颗粒渗透至多1.5-2微米(至多2000nm)。大于由40-60nm可成像纳米颗粒导致的最优纳米颗粒催化的“虫孔”，且这些结构的范围为小于SEM的分辨极限至150nm大小(其比例取决于镍或铁)。当制备成实验电极时该碳的BET表面仅为83.3m2，总孔体积仅为0.04887cc/g，通过DFT计算，其中的57.7％为中/大孔。使用微晶学ASAP2010设备进行所有的测量。通过循环伏安法，以20mV/s的扫描速率至2伏，测得功能性双电极电容器电池在1伏下的比电容为20.0F/g。由于测得的电池电容为约24μF/cm2因此，实际上由该碳制备的整个测得的BET电极表面能对电容作出贡献。本发明的出人意料的结果是，可将活性炭构建成使其明显大多数表面对电容作出贡献，与之相比，常规活性炭表面的10％(美国专利6,491,789)-20％(美国专利6,737,445)对电容作出贡献。 
举例说明本发明材料的工业经济重要性，第三个实验使用0.1％乙酰丙酮化铁在颗粒状无烟煤‘Minus100’上喷涂，随后于900℃下蒸汽活化仅20分钟。在活化步骤后的SEM表明，设备的分辨率极限内看不见纳米颗粒。蒸汽活化后测得的BET表面为842.8m2/g。通过DFT测得的总孔体积为0.460cc/g，通过DFT计算， 包括77.4％微孔和22.6％中/大孔。使用微晶学ASAP2010进行所有的测量。这种中孔比率低于最优电子用碳所需，可归因于低的0.1％金属/碳负载和大量成核部位的非常小的纳米颗粒。但是，对于常规活化的电子用碳，通常的中孔比例可为较低的5％中孔-较高的22％中孔。参见Walmet(MeadWestvaco)，Proceedings of the16thInternationalSeminar on DLC，第139页。通过比较，‘Minus100’无烟煤于900℃下在蒸汽中常规活化1小时仅具有801m2BET表面和0.406cc/g的总孔体积。在少于一半的活化时间内即使这么少量的外部非常细直径的纳米颗粒催化剂产生更多总表面和更大孔体积。 
通过循环伏安法，以20Mv/s的扫描速率，使用1.8mTEMA/PC电解质测得由该纳米颗粒活化的‘Minus-100’碳制备的双电极电池在1伏(最大使用2伏)下的比电容为65.65F/g。通过本文的方法计算，令人意外的是307m2或36％的该碳的BET电极表面得到了利用，尽管次最优具有77％的在该电解质中通常没有电容贡献的微孔。因此，在常规活化时间和成本的一半或更少的情况下，本发明的方法产生的可利用电化学表面比例至少比常规电子用碳好75％(36％与10％-20％相比较)。通过比较，物理活化常规上耗时至多2小时(美国专利5,990,041，美国申请2004/0097369)，而化学活化耗时至多20小时(美国专利5,877,935)且常规上至少2小时。 
第四个实验表明使用更快、更低成本的方法产生增加的电化学表面的组合应用。使用溶解于THF中的1.5％乙酰丙酮化铁喷涂颗粒状无烟煤‘Minus100’，随后于900℃下用1:1的空气:氮气活化10分钟，随后于900℃下蒸汽活化20分钟。材料的BET表面为760.3m2/g，总孔体积为0.30429cc/g，均使用微晶学ASAP2010测得。在实验中与0.1％镍材料的差别可归因于对更具有催化活性的铁的不同加工，和提高较大的纳米颗粒的有机金属负载，仍低于可用的SEM设备的分辨率极限。在1.8m TEMA/PC电解质中，在1伏下的比电容为100.0F/g，在2伏下的比电容为约108F/g，理想形状的CV说明纯 双层电容，使用20mV/s扫描速率，至最高达2.0伏。这点与具有100％-150％更多BET表面并活化至少两倍时间的工业电子用碳媲美。在13.16μF/cm2下，该碳为工业MeadWestvaco电子用碳标称值(由Walmet在Proceedings of the16thInternational Seminar on DLC，第139-140页报道的5.14μF/cm2-7.11μF/cm2)的约两倍。 
以解释和说明的方式进行了以上详细说明，并非要局限所附的权利要求的范围。在本文说明的目前优选的实施方案中的许多变体对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，且仍在所附的权利要求及其等价物的范围内。

Claims (15)

1.一种制备中孔碳颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
提供至少一种为碳或碳前体的颗粒；
使用金属和/或金属氧化物纳米颗粒或其前体涂布所述碳颗粒或其前体颗粒；
如果使用金属和/或金属氧化物纳米颗粒前体涂布，则热分解所述金属和/或金属氧化物纳米颗粒前体，以形成金属和/或金属氧化物纳米颗粒；
如果所述为碳或碳前体的颗粒为碳前体颗粒，则碳化所述碳前体颗粒；
使用至少一种活化方法催化活化所述碳，以形成具有大小为2nm-50nm的外中孔的中孔碳颗粒；
其中所述纳米颗粒的平均粒径为2-15nm。
2.权利要求1的方法，其中所述纳米颗粒为金属氧化物。
3.权利要求2的方法，其中所述金属氧化物为镍、铁、钴或钛的氧化物或其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述催化活化步骤包括用蒸汽、一氧化碳、二氧化碳或其组合处理所述加热的碳颗粒。
5.权利要求1的方法，其中大多数中孔的大小为2-50nm。
6.权利要求1的方法，其中活化形成的中孔碳颗粒中中孔的孔隙体积大于50％。
7.权利要求1的方法，其中活化形成的中孔碳颗粒中中孔的孔隙体积大于35％。
8.权利要求1的方法，其中将所述金属/金属氧化物纳米颗粒或其前体悬浮于溶剂中，且其中所述方法还包括在催化活化步骤之前蒸发溶剂的步骤。
9.权利要求1的方法，其中提供多种碳颗粒。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括研磨所述中孔碳颗粒。
11.权利要求1的方法，所述方法还包括通过在表面上沉积多种中孔碳颗粒和粘结料的浆料或溶液，并除去所述液体载体以形成层的步骤。
12.权利要求11的方法，所述方法还包括压实所述层的步骤。
13.一种制备中孔碳颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
提供至少一种为碳或碳前体的颗粒；
使用有机金属纳米颗粒前体涂布所述碳颗粒；和
如果所述为碳或碳前体的颗粒为碳前体颗粒，则碳化所述碳前体颗粒以形成涂有有机金属纳米颗粒的碳颗粒，随后催化活化所述碳以形成具有大小为2nm-50nm的中孔的中孔碳颗粒；或
如果所述为碳或碳前体的颗粒为碳颗粒，则活化所述碳颗粒以伴随形成有机金属纳米颗粒，继而形成具有大小为2nm-50nm的中孔的中孔碳颗粒；
其中所述有机金属纳米颗粒的平均粒径为2-15nm。
14.权利要求13的方法，其中所述有机金属纳米颗粒前体为金属乙酰丙酮化物或金属乙酸盐。
15.权利要求13或14的方法，其中在所述涂布步骤中，将所述有机金属纳米颗粒前体悬浮于溶剂中。
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