DE60216204T2

DE60216204T2 - Kohlenstofffasern und Filter und absorbierende Artikel unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE60216204T2
Application number: DE60216204T
Authority: DE
Inventors: Takashi Yanagisawa; Shunji Higaki
Original assignee: GSI Creos Corp
Current assignee: GSI Creos Corp
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003073928A; CN1417392A; US20030044615A1; EP1288353A2; EP1288353A3; US7014829B2; JP3939943B2; DE60216204D1; CN1224739C; EP1288353B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenstofffaser und einen Filter und ein Absorptionsmittel, die dergleichen verwenden.
Die EP-A 1 122 344 offenbart eine Graphitnanofaser mit einer Grätenstruktur mit ebenen Graphitlagen.
Eine aus der Gasphase abgeschiedene Kohlenstofffaser ist aus dem Stand der Technik bekannt.
Diese Kohlenstofffaser ist eine kurze Faser, in der Kohlenstoff, der durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Methan, bei einer Temperatur von etwa 700 bis 1000 °C erhalten wird, mit einem Katalysatorteilchen, wie einem ultrafeinen Eisenteilchen oder Nickel als einem Keim, aufgewachsen wird.
Kohlenstofffasern weisen im Allgemeinen eine Struktur auf, in der die hexagonalen Kohlenstoffschichten konzentrisch aufgewachsen sind, oder eine Struktur, in der die hexagonalen Kohlenstoffschichten vertikal zu der Faserachse aufgewachsen sind. Jedoch können die Kohlenstofffasern in Abhängigkeit von den Abscheidungsbedingungen aus der Gasphase wie Katalysator, Temperaturbereich und Flussrate, eine Grätenstruktur aufweisen, bei der die gestapelten hexagonalen Kohlenstoffschichten in Bezug auf die Faserachse um einen bestimmten Winkel geneigt sind.
Kohlenstofffasern werden oft mit Harzen oder dergleichen vermischt und als Kompositmaterialien verwendet. Kohlenstofffasern weisen jedoch gegenüber Harzen im Allgemeinen eine schlechte Adhäsion auf.
Dies liegt darin begründet, dass Kohlenstofffasern einen geringeren Grad der Oberflächenaktivität aufweisen, da die hexagonalen Kohlenstoffschichten (AB Ebenen) auf den inneren und äußeren Oberfläche exponiert sind. Zudem wird eine dünne abgeschiedene Schicht, in der eine überschüssige Menge an unzureichend kristallisiertem amorphem Kohlenstoff abgeschieden ist, unvermeidlich auf der Oberfläche von Kohlenstoff fasern gebildet, die unter Verwendung eines Abscheidungsverfahrens aus der Gasphase hergestellt wurden. Diese abgeschiedene Schicht weist auch einen niedrigeren Grad an Aktivität auf, die zu einer schlechten Adhäsion an den Harzen führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kohlenstofffaser mit hochaktiven Kanten und einen Filter und ein Absorptionsmittel, die dergleichen verwenden, bereitzustellen. Die oben beschriebenen Probleme werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Kohlenstofffaser gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen genannt.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenstofffaser mit einer axialen Stapelungsmorphologie aus kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten bereitgestellt, wobei jede einzelne der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten eine hexagonale Kohlenstoffschicht enthält.
Mit anderen Worten, diese Kohlenstofffaser weist eine Struktur gestapelter Tassen oder. eine Struktur gestapelter Lampenschirme auf, in der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in der Form einer Tasse ohne Boden gestapelt ist. Die koaxiale Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten kann eine Form eines hohlen Kerns ohne Verbrückung aufweisen. Gemäß einer solchen Struktur weist jede einzelne der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten ein großes Ringende an einem Ende und ein kleines Ringende an dem anderen Ende in einer axialen Richtung auf, wobei Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten an den großen Ringenden der äußeren Oberfläche und den kleinen Ringenden der inneren Oberfläche exponiert sind. Mit anderen Worten, die Kanten der geneigten hexagonalen Kohlenstoffschichten mit einer Grätenstruktur sind in Schichten exponiert.
Wenn die koaxiale Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten aus der Gasphase abgeschieden wird, kann eine weite Fläche einer äußeren Oberfläche oder einer inneren Oberfläche mit einem abgeschiedenen Film aus einer überschüssigen Menge an pyrolytischen Kohlenstoffen bedeckt werden. Zumindest ein Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschicht kann jedoch an den großen Ringenden auf der äußeren Oberflächenseite oder an den kleinen Ringenden auf der inneren Oberflächenseite exponiert sein.
Die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten, die auf der äußeren Oberfläche oder der inneren Oberfläche der Kohlenstofffasern exponiert sind, weisen einen extrem hohen Grad an Aktivität auf, zeigen eine hohe Affinität zu verschiedenen Arten von Materialien und sind überragend in Bezug auf die Adhäsion an Grundmaterialien wie Harzen. Daher kann ein Kompositmaterial, das in Bezug auf Zug- und Druckfestigkeit überragend ist, erhalten werden.
In dieser Kohlenstofffaser können ein Teil oder alle der abgeschiedenen Filme, die während des Abscheidungsverfahrens der Kohlenstofffaser aus der Gasphase über der äußeren Oberfläche oder der inneren Oberfläche gebildet wurden, durch ein später durchzuführendes Verfahren entfernt werden. Da diese abgeschiedenen Schichten auf einer überschüssigen Menge an unzureichend kristallisiertem amorphem Kohlenstoff gebildet sind, sind die Oberflächen der abgeschiedenen Schichten inaktiv.
In dieser Kohlenstofffaser kann eine äußere Oberfläche der Kohlenstofffaser aus den in den axialen Richtung gestapelten großen Ringenden gebildet werden; und ein exponierter Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten kann eine Fläche von 2% oder mehr einer Fläche der äußeren Oberfläche und vorzugsweise 7% einer Fläche der äußeren Oberfläche aufweisen.
Die Positionen der großen Ringenden, die die äußere Oberfläche bilden, können unregelmäßig sein, und die äußere Oberfläche kann winzige Unregelmäßigkeiten von atomarer Größenordnung aufweisen.
Ähnlich kann eine innere Oberfläche der Kohlenstofffaser aus den in der axialen Richtung gestapelten kleinen Ringenden gebildet sein; und Positionen der kleinen Ringenden, die die innere Oberfläche bilden, können unregelmäßig sein, und die innere Oberfläche kann winzige Unregelmäßigkeiten von atomarer Größenordnung aufweisen.
Das exponierte große oder kleine Ringende kann eine Kante in der Form eines Lehnstuhls, eine zickzackförmige Kante und eine chirale Kante auf der Peripherie aufweisen.
Eine derartige unregelmäßige Struktur, in der diese Kanten exponiert sind, erhöht den Grad der Aktivität der Kanten.
Da die Kohlenstofffaser, in der eine bis mehrere hundert an bodenlosen tassenförmigen hexagonalen Kohlenstoffschichten gestapelt sind, in der Form eines winzigen Teilchens vorliegt, weist die Kohlenstofffaser eine gute Dispergierbarkeit in Harzen oder Metallen auf. Als ein Ergebnis können verschiedene Arten von Kompositmaterialien, die in Bezug auf Festigkeit überragend sind, und eine Tinte, die gute färbende Eigenschaften zeigt, bereitgestellt werden.
Die Kohlenstofffaser gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann Eigenschaften aufweisen, durch die zumindest eine Fläche, in der die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert sind (oder eine Fläche, in der die abgeschiedenen Schichten entfernt sind), nicht graphitiert wird, selbst wenn die Kohlenstofffaser einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 2500°C oder mehr unterzogen wird.
Kohlenstofffasern werden im Allgemeinen durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 2500°C oder mehr graphitiert.
Die Kohlenstofffaser, in der die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert sind, wird jedoch nicht graphitiert, selbst wenn die Kohlenstofffaser bei 2500 °C oder mehr zumindest in dem Bereich, in dem die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponidert sind.
Es wird bestätigt, dass die Kohlenstofffaser durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 2500°C oder mehr nicht graphitiert wird, durch die Tatsache, dass das D-Peaksignal (1360 cm^–1 ) in dem Ramanspektrum nicht verschwindet.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Filter und ein Absorptionsmittel mit der oben beschriebenen Kohlenstofffaser bereitgestellt. Da diese Kohlenstofffaser Eigenschaften aufweist, die zwischen den großen Ringenden und den kleinen Ringenden abweichen, kann die Kohlenstofffaser für verschiedene Arten von Filtern, Absorptionsmitteln und dergleichen verwendet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
1 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die eine Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur zeigt, die unter Verwendung eines Abscheidungsverfahrens aus der Gasphase hergestellt wurde.
2 ist eine Kopie einer vergrößerten Fotographie von 1.
3 ist eine schematische Ansicht von 2.
4 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die eine Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur zeigt, die bei einer Temperatur von etwa 530 °C für eine Stunde an Luft erhitzt wurde.
5 ist eine Kopie einer vergrößerten Fotografie von 4.
6 ist eine Kopie einer weiter vergrößerten Fotografie von 5.
7 ist eine schematische Ansicht von 6.
8 ist ein charakteristisches Diagramm, das das Ramanspektrum einer Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur (Probe Nr. 24PS) nach dem Erhitzen auf 500 °C, 520 °C, 530 °C, und 540 °C für eine Stunde an Luft zeigt.
9 ist ein charakteristisches Diagramm, das die Ramanspektren der Kohlenstofffaserproben Nr. 19PS und Nr. 24PS zeigt, bei denen die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten durch die Hitzebehandlung exponiert sind.
10 ist ein charakteristisches Diagramm, das die Ramanspektren der Kohlenstofffaserproben Nr. 19PS und Nr. 24PS zeigt, die bei 3000 °C erhitzt wurden, nachdem die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert worden sind.
11 ist eine Graphik, die die Verteilungen der Länge der Kohlenstofffaser zeigt, die durch das Kugelmahlen im Verlauf der Zeit gemahlen worden sind.
12A ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie der Kohlenstofffaser vor dem Kugelmahlen, und 12B ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 12A.
13A ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie der Kohlenstoffaser zwei Stunden nach dem Beginn des Kugelmahlens, und 13B ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 13A.
14A ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie der Kohlenstofffaser fünf Stunden nach dem Beginn des Kugelmahlens, und 14B ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 14A.
15A ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie der Kohlenstofffaser 10 Stunden nach dem Beginn des Kugelmahlens, und 15B ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 15A.
16A ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie der Kohlenstofffaser 24 Stunden nach dem Beginn des Kugelmahlens, und 16B ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 16A.
17 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die einen Zustand zeigt, in dem die hexagonale Kohlenstoffschicht in der Form eine Tasse beginnt, sich während des Kugelmahlens aufzuspalten.
18 ist eine Kopie einer vergrößerten Fotografie von 17.
19 ist eine Kopie einer weiter vergrößerten Fotografie von 18.
20 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die einen Zustand zeigt, in dem die Kohlenstofffaser in Kohlenstofffasern aufgespalten ist, wobei jede einzelne davon mehrere zehn an tassenförmigen bodenlosen gestapelten hexagonalen Kohlenstoffschichten enthält.
21 ist eine schematische Ansicht, die Kanten der in 20 gezeigten Kohlenstofffaser zeigt.
22 ist eine Computergraphik einer koaxialen Stapelungsmorphologie von kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten, basierend auf einer strengen quantentheoretischen Berechnung.
23 ist eine andere Computergraphik einer koaxialen Stapelungsmorphologie von kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten, basierend auf einer strengen quantentheoretischen Berechnung.
24 ist eine Computergraphik einer hexagonalen Kohlenstoffschicht, die eine Einheit der koaxialen Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten ist, die in 23 gezeigt sind, basierend auf einer strengen quantentheoretischen Berechnung.
25 ist eine schematische Ansicht zum Zeigen der großen Ringenden und der kleinen Ringenden, die jeweils eine äußere Oberfläche und eine innere Ober fläche der koaxialen Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten bilden.
26 ist eine schematische Ansicht, die einen abgeschiedenen Film aus pyrolytischem Kohlenstoff zeigt, der über einen weiten Bereich einer äußeren Oberfläche einer Kohlenstofffaser gebildet wurde.
27A bis 27C sind Ansichten, die jeweils herkömmliche lehnstuhlartige, zickzackartige und chiralartige, röhrenartige, hexagonale Kohlenstoffschichten zeigen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unten genauer mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
Kohlenstofffasern weisen im Allgemeinen eine Struktur auf, in der die hexagonalen Kohlenstoffschichten konzentrisch aufgewachsen sind, oder eine Struktur, in der hexagonale Kohlenstoffschichten in der axialen Richtung aufgewachsen sind. Jedoch können die Kohlenstofffasern in Abhängigkeit von den Abscheidungsbedingungen aus der Gasphase wie Katalysator, Temperaturbereich und Flussrate, eine Grätenstruktur aufweisen, in der die gestapelten hexagonalen Kohlenstoffschichten in Bezug auf die Faserachse um einen bestimmten Winkel geneigt sind.
In einer herkömmlichen Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur ist eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in der Form einer Tasse mit einem Boden gestapelt. Die aus der Gasphase abgeschiedene Kohlenstofffaser gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist jedoch eine Struktur auf, bei der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in der Form einer Tasse ohne Boden gestapelt ist (diese bodenlose Kohlenstofffaser wird im Folgenden "Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur" genannt).
Insbesondere weist diese Kohlenstofffaser eine koaxiale Stapelungsmorphologie aus kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten auf, die durch Computergraphiken in 23 gezeigt sind. Jede einzelne der röhrenartigen kegelstumpfförmigen Graphitschichten ist aus einer in 24 gezeigten hexagonalen Kohlenstoffschicht 10 gebildet. Obwohl die gegenwärtigen hexagonalen Kohlenstoffschichten dicht in einer axialen Richtung A gestapelt sind, sind sie zur Erleichterung der Darstellung in 23 locker gestapelt.
25 ist eine schematische Ansicht von 23. Jede einzelne der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 weist ein großes Ringende 20 und ein kleines Ringende 22 an gegenüberliegenden Enden in der axialen Richtung auf. Die großen Ringenden 20 sind in der axialen Richtung A gestapelt, um eine äußere Oberfläche 30 der Kohlenstofffaser 1 zu bilden. Die kleinen Ringenden 22 sind in der axialen Richtung A gestapelt, um eine innere Oberfläche 32 der Kohlenstofffaser 1 zu bilden. Die Kohlenstofffaser 1 liegt somit in der Form eines hohlen Kerns ohne Verbrückung vor und weist ein zentrales Loch 14 auf.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der in 23 gezeigten Kohlenstofffaser 1 ist unten beschrieben.
Es wurde ein herkömmlicher Reaktor vertikaler Art verwendet.
Benzol als ein Rohmaterial wurde einer Kammer des Reaktors unter Verwendung eines Wasserstoffstroms bei einer Flussrate von 0,3 l/h und einem Partialdruck gleich dem Dampfdruck bei etwa 20 °C zugeführt. Ferrocen als ein Katalysator wurde bei 185 °C verdampft und der Kammer mit einer Konzentration von etwa 3 × 10^–1 mol zugeführt. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer betrugen etwa 1100°C und etwa 20 Minuten. Als ein Ergebnis wurde eine Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 100 nm erhalten. Eine hohle Kohlenstofffaser ohne Verbrückung bei einer Länge von mehreren 10 nm bis mehreren 10 Mikronen, bei der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in der Form einer Tasse ohne Boden gestapelt ist, wird erhalten durch Einstellen der Flussrate des Rohmaterials und der Reaktionstemperatur (die abhängig von der Größe des Reaktors geändert werden).
In dieser Ausführungsform wird die Länge der Kohlenstofffaser, bei der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in der Form einer Tasse ohne Boden gestapelt ist, durch Mahlen so eingestellt, dass eine bis mehrere hexagonale Kohlenstoffschichten in der Form einer Tasse ohne Boden gestapelt sind, wie später beschrieben wird. Die Kohlenstofffaser kann zu einer Kohlenstofffaser mit einer gewünschten Länge eingestellt werden, in der mehrere Tausende bis mehrere Zehntausende an hexagonalen Kohlenstoffschichten gestapelt sind.
Eigenschaften der Kohlenstofffaser werden unten beschrieben.
1 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die die Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur zeigt, die unter Verwendung des Abscheidungsverfahrens auf der Gasphase hergestellt wurde. 2 ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 1, und 3 ist eine schematische Ansicht von 2.
Wie aus diesen Figuren klar ist, wird eine abgeschiedene Schicht 12, in der eine überschüssige Menge an amorphem Kohlenstoff abgeschieden ist, gebildet, um die geneigten hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 zu bedecken. Ein Bezugszeichen 14 bezeichnet das zentrale Loch.
26 ist eine Ansicht die einen Zustand schematisch zeigt, bei dem die abgeschiedenen Filme 12 über einen weiten Bereich der äußeren Oberfläche der Kohlenstofffaser 1 gebildet sind. Wie in 26 gezeigt, sind die hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 auf den großen Ringenden 20 in den Bereichen exponiert, in denen die äußere Oberfläche der Kohlenstofffaser 1 nicht mit den abgeschiedenen Filmen 12 bedeckt ist. Diese Bereiche weisen einen hohen Aktivitätsgrad auf. In dem Bereich in dem die innere Oberfläche der Kohlenstofffaser 1 nicht mit den abgeschiedenen Filmen 12 bedeckt ist, sind die hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 auf den exponierten kleinen Ringenden 22 exponiert.
Die abgeschiedenen Schichten 12 werden oxidiert und pyrolysiert durch Erhitzen der Kohlenstofffaser, auf der die abgeschiedenen Schichten 12 bei einer Temperatur von 400 °C oder mehr, vorzugsweise 500 °C oder mehr, und noch bevorzugter von 520 bis 530 °C, für eine bis mehrere Stunden an Luft gebildet werden. Als ein Ergebnis werden die abgeschiedenen Schichten 12 beseitigt, wodurch die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten weiter freigelegt werden.
Die abgeschiedenen Schichten 12 können durch Waschen der Kohlenstofffaser mit überkritischem Wasser entfernt werden, wodurch die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten freigelegt werden.
Die abgeschiedenen Schichten 12 können durch Eintauchen der Kohlenstofffaser in Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure und Erhitzen der Kohlenstofffaser bei etwa 80 °C während des Rührens unter Verwendung eines Rührers, entfernt werden.
4 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie der Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur, die bei einer Temperatur von etwa 530 °C für eine Stunde an Luft erhitzt wurde. 5 ist eine vergrößerte Ansicht von 4, 6 ist eine Kopie einer vergrößerten Fotographie von 5, und 7 ist eine schematische Ansicht von 6.
Wie aus den 5 bis 7 klar wird, wird ein Teil der abgeschiedenen Schichten 12 durch Durchführen einer Hitzebehandlung oder dergleichen entfernt, wodurch die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 weiter freigelegt werden. Die restlichen abgeschiedenen Schichten 12 werden als fast pyrolysiert und als lediglich an der Kohlenstofffaser anhaftend betrachtet. Die abgeschiedenen Schichten 12 können vollständig durch Kombinieren der Wärmebehandlung für mehrere Stunden und Waschen mit überkritischem Wasser entfernt werden.
Wie aus 4 klar wird, ist die Kohlenstofffaser 1 in der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 in der Form einer Tasse ohne Boden gestapelt ist, die über einen Bereich von zumindest mehreren zehn Nanometern bis mehreren zehn Mikronen hohl ist.
Der Neigungswinkel der hexagonalen Kohlenstoffschichten in Bezug auf die Mittellinie beträgt etwa 25° bis 35°.
Wie aus den 6 und 7 klar ist, sind die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche in dem Bereich unregelmäßig, in dem die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 exponiert sind, wodurch winzige Unregelmäßigkeiten 16 von der Größenordnung von Nanometern (nm), insbesondere von atomarer Größenordnung, gebildet werden. Die Unregelmäßigkeiten 16 sind, wie in 2 gezeigt, vor dem Entfernen der abgeschiedenen Schichten 12 unklar. Dennoch erscheinen die Unregelmäßigkeiten 16 durch Entfernen der abgeschiedenen Schichten 12 durch die Hitzebehandlung.
Die exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 weisen einen extrem hohen Aktivitätsgrad auf und binden leicht an andere Atome. Die Gründe hierfür werden wie folgt in Betracht gezogen. Die Hitzebehandlung in Luft bewirkt, dass die abgeschiedenen Schichten 12 entfernt werden, und die Menge an funktionellen Gruppen, die Sauerstoff enthalten, wie eine phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, chinonar tige Carbonylgruppe und Lactongruppe, werden auf den exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten erhöht. Diese Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen weisen eine hohe Hydrophilie und eine hohe Affinität zu verschiedenen Substanzarten auf.
Zusätzlich tragen die hohle Struktur und die Unregelmäßigkeiten 16 zu dem Verankerungseffekt in einem hohen Ausmaß bei.
8 zeigt die Ramanspektren einer Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur (Probe Nr. 24PS) nach dem Erhitzen bei 500 °C, 520 °C, 530 °C und 540 °C für eine Stunde an Luft.
5 bis 7 zeigen, dass die abgeschiedenen Schichten 12 durch die Hitzebehandlung entfernt werden. Wie aus den in 8 gezeigten Ramanspektren klar ist, zeigt die Anwesenheit des D-Peaksignals (1360 cm^–1) und des G-Peaksignals (1580 cm^–1), dass diese Probe eine Kohlenstofffaser ist und keine graphitierte Struktur aufweist.
Insbesondere wird angenommen, dass die Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur eine turbostratische Struktur aufweist, in der die Kohlenstoffschichten ungeordnet sind.
Diese Kohlenstofffaser weist eine turbostratische Struktur auf, in der die hexagonalen Kohlenstoffschichten zwar parallel gestapelt sind, aber in der horizontalen Richtung verschoben oder verdreht sind. Deshalb weist die Kohlenstofffaser keine kristallographische Regelmäßigkeit auf.
Das Merkmal dieser turbostratischen Struktur ist es, dass eine Interkalation von anderen Atomen oder dergleichen selten auftritt. Das ist einer der Vorteile. Insbesondere werden Atome oder dergleichen auf den exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten mit einer hohen Aktivität leicht getragen, da die Substanzen kaum interkaliert werden. Daher wird erwartet, dass die Kohlenstofffaser als ein effizienter Träger fungiert.
9 zeigt die Ramanspektren der Kohlenstofffaserproben Nr. 19PS und Nr. 24PS, in denen die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten durch die obigen Hitzebehandlung exponiert sind.
10 zeigt die Ramanspektren der Kohlenstofffaserproben Nr. 19PS und Nr. 24PS, erhitzt bei 3000 °C (übliche Graphitierungsbehandlung), nachdem die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert wurden.
Wie in 10 gezeigt, verschwindet das D-Peaksignal selbst dann nicht, wenn die Kohlenstofffaser, in der die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert sind, der Graphitierungsbehandlung unterzogen wird. Dies bedeutet, dass die Kohlenstofffaser durch die Graphitierungsbehandlung nicht graphitiert wird.
Eine Beugungslinie erschien bei der 112-Ebene in der Röntgenbeugung (nicht gezeigt) nicht. Das zeigt ebenfalls, dass die Kohlenstofffaser nicht graphitiert wurde.
Es wird angenommen, dass die Kohlenstofffaser durch die Graphitierungsbehandlung nicht graphitiert wurde, da die abgeschiedenen Schichten 12, die leicht graphitiert werden, entfernt wurden. Dies zeigt auch, dass die verbleibenden Abschnitte der Grätenstruktur nicht graphitiert werden.
Die Tatsache, dass die Kohlenstofffaser bei einer hohen Temperatur nicht graphitiert wird, bedeutet, dass die Kohlenstofffaser thermisch stabil ist.
Die Kohlenstofffaser mit der so erhaltenen Grätenstruktur ist eine kurze Faser mit einer Länge von mehreren zehn Mikronen, in der mehrere zehntausend bis hunderttausend von bodenlosen tassenförmigen, insbesondere kegelstumpfförmigen, röhrenartigen hexagonalen Kohlenstoffschichten gestapelt sind. Diese kurze Faser weist ein hohes Molekulargewicht (Länge) auf und ist unlöslich.
Eine Kohlenstofffaser gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Aufspalten der obigen kurzen Faser in Stücke, in denen eine bis mehrere hunderte an hexagonalen Kohlenstoffschichten gestapelt sind. Die Kohlenstofffaser wird unlöslich, wenn dass Molekulargewicht durch Verringern der Anzahl an gestapelten Schichten reduziert wird, insbesondere wenn die Anzahl an hexagonalen Kohlenstoffschichten eins ist.
Die kurze Kohlenstofffaser kann durch Zugabe einer geeigneten Menge an Wasser oder Lösungsmittel und langsames Mahlen der kurzen Faser unter Verwendung von Mörser und Stößel aufgespalten werden.
Insbesondere kann die kurze Kohlenstofffaser (in der die abgeschiedenen Schichten 12 gebildet werden können oder Teile oder sämtliche der abgeschiedenen Schichten 12 entfernt werden) in einen Mörser eingebracht und unter Verwendung eines Stößels sanft mechanisch gemahlen werden.
Die Kohlenstofffaser, in der eine bis mehrere hundert an hexagonalen Kohlenstofffasern gestapelt sind, kann durch experimentelles Regulieren der Behandlungszeit in einem Mörser erhalten werden.
Da die zyklischen hexagonalen Kohlenstoffschichten eine vergleichsweise hohe Festigkeit aufweisen, und aneinander nur durch eine schwache Van-der-Waals-Kraft gebunden sind, werden die zyklischen hexagonalen Kohlenstoffschichten getrennt, ohne zwischen den Schichten, in denen die Bindung vergleichsweise schwach ist, zermalmt zu werden.
Es ist bevorzugt, die kurze Kohlenstofffaser unter Verwendung eines Mörsers und eines Stößels in flüssigem Stickstoff zu mahlen. Wasser in Luft wird absorbiert, wenn flüssiger Stickstoff verdampft wird und zu Eis wird. Durch Mahlen der kurzen Kohlenstofffaser zusammen mit dem Eis wird der mechanische Stress reduziert, und die kurze Kohlenstofffaser kann an den Zwischenräumen zwischen den hexagonalen Kohlenstoffschichten aufgetrennt werden.
Die Kohlenstofffaser kann durch Kugelmahlen in einem industriellen Maßstab gemahlen werden.
Ein Beispiel, in dem die Länge der Kohlenstofffasern durch Kugelmahlen eingestellt wurde, ist unten beschrieben.
Eine Kugelmühle, hergestellt von Kabushikigaisha Asahi Rika Seisakujo, wurde verwendet.
Die verwendeten Kugeln waren aus Aluminiumoxid hergestellt, mit einem Durchmesser von 5 mm. 1 g der obigen Kohlenstofffaser, 200 g der Aluminiumoxidbälle und 50 ccm an destilliertem Wasser wurden in eine Zelle eingebracht und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 350 U/min. behandelt. Von der Kohlenstofffaser wurde eine Probe entnommen, nachdem 1, 3, 5, 10 und 24 Stunden vergangen waren.
11 zeigt die Verteilungen der Länge der Kohlenstofffasern, die unter Verwendung eines lasergestützten Teilchengrößenverteilungsanalysators zu jeder einzelnen Probenentnahmezeit gemessen wurden.
Wie aus 11 klar ist, wird die Faserlänge mit dem Verstreichen der Mahlzeit verringert. Insbesondere wird die Faserlänge rasch auf 10 μm oder weniger verringert, nachdem 10 Stunden verstrichen sind. Ein anderes Maximum erscheint bei etwa 1 μm, nachdem 24 Stunden verstrichen sind. Dies zeigt deutlich, dass die Faserlänge weiter verringert wurde. Als Grund dafür, warum das Maximum bei etwa 1 μm erscheint, wird angenommen, dass die Länge fast dem Durchmesser entspricht, wodurch der Durchmesser als die Länge gezählt wird.
Dies wird klar aus den Kopien der Elektronenmikrographien, die in den 12 bis 16 gezeigt sind.
12A und 12B zeigen die Kohlenstofffasern vor dem Mahlen. Die Kohlenstofffasern mit einer Länge von mehreren zehn Mikronen verfangen sich ineinander, wodurch die Rohdichte extrem niedrig ist.
Die Faserlänge wird mit dem Verstreichen der Mahlzeit von zwei Stunden (13A, 13B) bis fünf Stunden (14A, 14B), zehn Stunden (15A, 15B), und 24 Stunden (16A, 16B) verringert. Nach 24 Stunden werden die Kohlenstofffasern fast teilchenförmig, wodurch ein Verfangen der Fasern selten beobachtet wird. Als ein Ergebnis wird die Rohdichte erhöht.
17 bis 19 sind Kopien von Transmissionselektronenmikrographien, die einen Zustand zeigen, in dem die Kohlenstofffaser kurz davor ist, während des Mahlens aufgespalten zu werden. 18 und 19 sind vergrößerte Ansichten von 17.
Wie aus diesen Figuren klar ist, wird die Kohlenstofffaser nicht durch ein Aufbrechen der Faser aufgespalten, sondern als ein Ergebnis der Abtrennung der bodenlosen tassenförmigen hexagonalen Kohlenstoffschichten.
20 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie einer sehr interessanten Kohlenstofffaser, in der die Länge in einem Zustand eingestellt wird, in dem mehrere zehn an bodenlosen tassenförmigen hexagonalen Kohlenstoffschichten, wie oben beschrieben, gestapelt sind. Die Kohlenstofffaser weist eine hohle Form ohne Verbrü ckung auf. Die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten sind auf der äußeren Oberflächenseite und der inneren Oberflächenseite des hohlen Bereiches exponiert. Die Länge der Kohlenstofffaser kann wahlweise durch Ändern der Mahlbedingungen eingestellt werden.
Die Kohlenstofffaser, die in 20 gezeigt ist, liegt in der Form eines Röhrchens mit einer Länge und einem Durchmesser von etwa 60 nm vor, und weist eine dünne Wandung und einen großen hohlen Bereich auf.
Die bodenlosen tassenförmigen hexagonalen Kohlenstoffschichten werden somit aufgespalten ohne die Form der hexagonalen Kohlenstoffschichten zu zermalmen.
In dem Fall, wo ein herkömmliches konzentrisches Kohlenstoffnanoröhrchen gemahlen wird, treten verschiedene Probleme wie ein Zerbrechen des Röhrchens auf, die feine Splitter oder Risse in der axialen Richtung auf der äußeren Oberfläche bewirken, oder es kann das Zerbersten eines Kernteiles auftreten. Daher ist es schwierig, die Länge einzustellen.
Wie oben beschrieben, weisen die, exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 einen extrem hohen Grad an Aktivität auf und binden leicht an andere Atome. Als Gründe hierfür nimmt man Folgendes an. Die Hitzebehandlung bewirkt, dass die abgeschiedenen Schichten 12 entfernt werden, und sie bewirkt auch, dass die Anzahl an funktionellen Gruppen, die Sauerstoff enthalten, wie eine phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, chinonartige Carbonylgruppe und Lactongruppe auf den exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten erhöht wird. Diese funktionellen Gruppen, die Sauerstoff enthalten, weisen eine hohe Hydrophilie und eine hohe Affinität für verschiedene Arten von Substanzen auf.
Zusätzlich tragen die hohle Struktur und die Unregelmäßigkeiten 16 zu dem Verankerungseffekt in einem großen Ausmaß bei.
21 ist eine Ansicht, die schematisch die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten der Kohlenstofffaser zeigt, die in 20 gezeigt ist. 22 ist eine Ansicht, die einen Zustand zeigt, in dem die hexagonalen Kohlenstoffschichten in der Form einer Tasse ohne Boden gestapelt sind. Dies wird unter Verwendung eines Computers quantenmechanisch simuliert.
Eine Graphitlage (äquivalent zu der hexagonalen Kohlenstoffschicht) kann zylindrisch aufgerollt werden, ohne einen physikalischen Stress zu bewirken, wie er im herkömmlichen Stand der Technik auftritt.
In dem Fall des Aufrollens der Graphitlage in die Form einer Tasse ohne Boden tritt jedoch ein physikalischer Stress auf, wodurch die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten beeinträchtigt werden.
Für den Fall eines zylindrischen Aufrollens der Graphitlage wird die Struktur der Graphitlage in einen Lehnstuhltyp (n, n), gezeigt in 27A, einen Zickzacktyp (n, 0), gezeigt in 27B, und einen chiralen Typ (n, m), gezeigt in 27C, klassifiziert (Buchstaben und Ziffern in den Klammern bezeichnen chirale Vektorkomponenten).
Für den Fall des Aufrollens der Graphitlage in die Form einer Tasse ohne Boden (oder eine kegelstumpfförmige röhrenartige Anordnung) wird angenommen, dass die Struktur der Graphitlage ähnlich der Struktur vom chiralen Typ ist. Als ein Ergebnis der Beobachtung der Kanten P und Q, die in 21 gezeigt sind, weisen die zyklischen Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten gegenwärtig die obigen drei Typen auf. Zum Beispiel, kann eine chirale Kante 40 und eine Zickzackkante 42 in 22 beobachtet werden.
Wie oben beschrieben, werden zwischen den Kanten von jeder einzelnen hexagonalen Kohlenstoffschicht Unregelmäßigkeiten von atomarer Größenordnung ausgebildet. Daher liegen auf dem großen Ringende von jeder einzelnen hexagonalen Kohlenstoffschicht auf der Peripherie verschiedene Strukturtypen vor. Dies gilt auch für die kleinen Ringenden auf der inneren Oberflächenseite der Kohlenstofffaser.
Eine derartige unregelmäßige Struktur, in der diese Kanten exponiert sind, erhöht den Grad an Aktivität der Kanten.
Zudem weist die Kohlenstofffaser Eigenschaften auf, die sich aufgrund des Unterschiedes im Durchmesser zwischen dem großen Ringende und dem kleinen Ringende von jeder einzelnen bodenlosen tassenförmigen hexagonalen Kohlenstoffschicht unterscheiden.
Da die obige Kohlenstofffaser Eigenschaften aufweist, die zwischen den großen Ringenden und den kleinen Ringenden mit den unterschiedlichen Durchmessern abwei chen, kann die Kohlenstofffaser als ein Biochip (DNA-Chip) verwendet werden, um z.B. verschiedene DNAs, die auf den gegenüberliegenden Enden absorbiert sind, zu klassifizieren.
Zudem kann die Kohlenstofffaser zur Klassifikation von Enzymen verwendet werden, da verschiedene Arten von Enzymen entweder auf dem großen Ringende oder dem kleinen Ringende in Abhängigkeit vom Typ selektiv absorbiert werden.
Ferner wird erwartet, dass die Kohlenstofffaser durch Verwendung der verschiedenen Adsorptionseigenschaften auf den gegenüberliegenden Enden als Filter zum Sortieren verschiedener Substanzarten fungiert.
Wie oben beschrieben, kann die Kohlenstofffaser gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für verschiedene Arten von Filtern, Absorptionsmitteln und dergleichen durch Verwenden der verschiedenen Eigenschaften der großen Ringenden und der kleinen Ringenden verwendet werden.

Claims

Kohlenstofffaser mit einer koaxialen Stapelungsmorphologie aus kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten, wobei die koaxiale Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten eine Form eines Hohlkerns ohne Verbrückung aufweist, wobei jede der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten eine hexagonale Kohlenstoffschicht und ein großes Ringende an einem Ende und ein kleines Ringende an dem anderen Ende in der axialen Richtung aufweist; wobei zumindest ein Teil der hexagonalen Kohlenstoffschichten an den großen Ringenden exponiert ist; und wobei das exponierte große Ringende eine lehnstuhlförmige Kante, eine zickzackförmige Kante und eine chirale Kante auf der Peripherie aufweist.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten an den kleinen Ringenden exponiert ist; und wobei das exponierte kleine Ringende eine lehnstuhlförmige Kante, eine zickzackförmige Kante und eine chirale Kante auf der Peripherie aufweist.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 2, wobei die koaxiale Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten gasphasenabgeschieden ist; und wobei zumindest ein Teil eines abgeschiedenen Films, der während der Gasphasenabscheidung gebildet ist, von den großen und kleinen Ringenden beseitigt ist.
Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine äußere Oberfläche der Kohlenstofffaser auf den in der axialen Richtung gestapelten großen Ringenden gebildet ist; und wobei der exponierte Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten eine Fläche aufweist, die 2 Prozent oder mehr einer Fläche der äußeren Oberfläche entspricht.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 4, wobei Positionen der großen Ringenden, die die äußere Oberfläche bilden, unregelmäßig sind, und die äußere Oberfläche winzige Unregelmäßigkeiten auf der atomaren Größenordnung aufweist.
Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine innere Oberfläche der Kohlenstofffaser auf den in der axialen Richtung gestapelten kleinen Ringenden gebildet ist; und wobei Positionen der kleinen Ringenden, die die innere Oberfläche bilden, unregelmäßig sind, und die innere Oberfläche winzige Unregelmäßigkeiten auf der atomaren Größenordnung aufweist.
Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 2500°C oder höher keine Graphitierung der Kohlenstofffaser liefert.
Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Hitzebehandlung bei 2500°C oder höher nicht zum Verschwinden des D-Peaksignals (1360 cm^–1) im Raman-Spektrum führt.
Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein bis mehrere Hundert der hexagonalen Kohlenstoffschichten gestapelt sind.
Filter mit der Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Absorptionsmittel mit der Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 9.