DE69817003T2

DE69817003T2 - Fraktioniertes copolymer eines novolakharzes und photoresist-zusammensetzung davon

Info

Publication number: DE69817003T2
Application number: DE69817003T
Authority: DE
Inventors: Dalil M. Rahman; F. Stanley WANAT; M. Michelle COOK; S. Douglas MCKENZIE; S. Sunit DIXIT
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-16
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-09-17
Also published as: EP1023637B1; KR20010030763A; US5928836A; TW486606B; CN1142463C; WO1999017166A1; JP2001518553A; EP1023637A1; DE69817003D1; CN1278336A

Description

HITNERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden, fraktionierten Novolakharzes mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit in lichtempfindlichen Zubereitungen, die für Photoresists geeignet sind, und auf die Verwendung eines solchen Novolakharzes in lichtempfindlichen, positiv arbeitenden Photoresists. Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit diesen lichtempfindlichen Zubereitungen sowie ein Verfahren zum Aufbringen sowie zur Abbildung und Entwicklung dieser lichtempfindlichen Gemische auf solchen Trägern.
Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierten Schaltkreisen zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf ein Trägermaterial aufgebracht, zum Beispiel auf einen zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendeten Siliciumwafer. Zur Verdampfung der Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann im Ofen getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung wird der beschichtete Träger zur Auflösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Trägeroberfläche mit einer Entwicklungslösung behandelt.
Novolakharze werden in flüssigen Photoresistzubereitungen häufig als polymere, filmbildende Bindemittel verwendet. Solche Harze entstehen gewöhnlich durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Bei der Herstellung hochentwickelter Halbleiterelemente spielt die Verwendung eines filmbildenden Novolakharzes hoher Qualität im Hinblick auf höhere Entwicklungsgeschwindigkeit und Wärmebeständigkeit neben den anderen, von Resistbeschichtungen erwarteten funktionellen Eigenschaften eine immer wichtigere Rolle.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Resistzubereitung in der Entwicklungslösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung in einer solchen Lösung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklungslösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklungslösung relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
Nach dem Entwicklungsvorgang kann der teilweise ungeschützte Träger mit einer Ätzlösung oder mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder die Plasmagase wird der Träger in denjenigen Bereichen geätzt, aus denen die Photoresistbeschichtung bei der Entwicklung entfernt worden war. Die Trägerbereiche, in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch geschützt, so daß ein Ätzbild entsprechend der für die abbildungsgemäße Belichtung verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden. Es bleibt dann eine saubere, geätzte Trägeroberfläche. In manchen Fällen erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu verbessern. In diesem Stadium ist Wärmebeständigkeit von Bedeutung, weil ein Aufweichen der Beschichtung zu unerwünschten Verzerrungen im Abbildungsbereich des beschichteten Resistwafers führt.
Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von < 1 μ erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck.
BESCHREIBUNG DES GEGENWÄRTIGEN STANDS DER TECHNIK
In den letzten Jahren wurden bei der Synthese und Fraktionierung von Novolakharz erhebliche Fortschritte erzielt. Es wurde berichtet, daß die Novolakharz-Struktur unter ungünstigen Herstellungsbedingungen Veränderungen erfährt, vor allem in Anwesenheit eines hochkonzentrierten sauren Katalysators und bei hohen Temperaturen (Rahman et al., „Rearrangement of Novolak Resin", Referat auf der SPIE-Tagung 1994 (International Society for Optical Engineering); Khadim et al., „The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy", Referat auf der SPIE-Tagung 1993). Bei der Novolak-Reaktion wird ein Reaktor gewöhnlich mit Phenolverbindungen, einem sauren Katalysator wie Oxalsäure, Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einer anderen Mineralsäure beschickt und auf ca. 95°C bis 100°C erwärmt. Man setzt langsam Formaldehyd zu und erwärmt das Gemisch etwa 6 Stunden lang am Rückflußkühler. Nach Abschluß dieser Kondensationsphase wird der Reaktor auf Destillation umgestellt, und die Temperatur wird auf ca. 200°C angehoben. Dann wird langsam ein Vakuum aufgebaut, die Temperatur wird auf ca. 220°C erhöht, und der Druck wird auf unter 20 mm Hg (26,66 mbar) verringert. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile wird das Vakuum aufgehoben. Man fängt das geschmolzene Harz auf und läßt es abkühlen. Im Verlaufe dieser Harzsynthese werden bei verschiedenen Temperaturen Proben genommen und mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) untersucht. Dabei ergab sich eine Herabsetzung der massegemittelten Molekülmasse des Polymers, insbesondere im Temperaturbereich zwischen ca. 160°C und 190°C (Rahman et al., „The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins", Referat auf einer 1994 in Ellenville abgehaltenen Tagung). Das Absinken des Molekulargewichts (Teildepolymerisation) war erst zu beobachten, als die Phenolverbindungen in außergewöhnlich reiner Form vorlagen. Solange die Phenolverbindungen eine Spur Lewis-Base, zum Beispiel eine Stickstoffbase enthielten, war keine Herabsetzung des Molekulargewichts zu verzeichnen. Im US-Patent Nr. 5,476,750, das auf den gleichen Abtretungsempfänger wie die vorliegende Patentanmeldung lautet und durch Bezugnahme aufgenommen wird, wird ein verbessertes Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts (Vermeidung einer weitgehenden Depolymerisation) über den mengenmäßigen Anteil von Lewis-Base in den Phenolverbindungen vor und nach der Kondensationsreaktion dargelegt. Es wurde beschrieben, daß die geringe Menge an vorhandener Lewis-Base im Verlaufe der Reinigung solcher Phenolverbindungen mit einem Ionenaustauscherharz, bei der Destillation und/oder bei der Lösungsmittelextraktion zur Beseitigung von Metallionen ebenfalls entfernt wird. Infolge der Entfernung dieser Base wurde das Novolakharz während des Herstellungsprozesses teilweise depolymerisiert. Die durch diesen Abbau hervorgerufenen Veränderungen des Harzes führten dazu, daß es zur Verwendung in Photoresistzubereitungen nicht mehr geeignet war. Diese Schwierigkeit kann durch Einstellung der Konzentration an Lewis-Base vor oder nach dem Kondensationsschritt im Verlaufe der Herstellung von Novolakharz weitgehend umgangen werden.
In der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung, laufende Nr. 366,634, eingereicht am 30. 12. 1994 (WO 96/21211, veröffentlicht am 11. 7. 1996), die auf den gleichen Abtretungsempfänger wie die vorliegende Patentanmeldung lautet und durch Bezugnahme aufgenommen wird, wird ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung eines Novolakharzes bei einer Temperatur unter ca. 140°C mittels der oberflächennahen erzwungenen Dampfdestillation beschrieben, mit dem ein starkes Absinken des Molekulargewichts des Harzes unter dem Einfluß hoher Temperaturen vermieden werden soll (Rahman et al., "Isolation of Novolak Resin at Low Temperature", Referat auf der SPIE-Tagung 1996). Bekanntlich läßt sich ein filmbildendes Novolakharz durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem Gemisch von Phenolmonomeren und einer Aldehydquelle herstellen. Solche Verfahren zur Synthese von Novolakharz sind Gegenstand des US-Patents Nr. 5,346,799, das durch Bezugnahme aufgenommen wird.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Mit dem vorliegenden Verfahren zur Synthese von Novolakharz werden im Verlaufe der Kondensationsreaktion von substituierten Phenolen und Formaldehyd im sauren Milieu (typische Phenol-Formaldehyd-Reaktionsbedingungen zur Bildung von Novolakharzen) Novolakharzfraktionen durch das Inkorporieren von Harzen hergestellt, die bei der Kondensation von mehrfach hydroxysubstituierten Benzolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen. Ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltendes Benzol wie Pyrogallol, Resorcinol, 2-Methylresorcinol,
5-Methylresorcinol oder 2,5-Dimethylresorcinol wird zunächst mit einem Keton wie Aceton oder Methylethylketon oder einem Aldehyd wie Formaldehyd oder Acetaldehyd im sauren Milieu kondensiert. Das dabei entstehende Novolakharzcopolymer wird dann durch Entfernen von niedermolekularem Material und von Monomeren durch selektive Ausfällung aus einer verdünnten, polaren, organischen Lösungsmittellösung mit entionisiertem Wasser fraktioniert. Das auf diese Weise hergestellte Harzcopolymer wird zum Beispiel durch Anwendung der Hochtemperaturdestillation als Feststoff isoliert. Anschließend wird das isolierte, feste Harzcopolymer in einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel wie Aceton, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Ethylenglycol oder einem C₁-C₃-Alkylalkohol wie Ethanol, Propanol oder bevorzugt Methanol gelöst. Dann wird entionisiertes Wasser, bevorzugt im Verhältnis wasserlösliches, organisches, polares Lösungsmittel/entionisiertes Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 zugesetzt. Dabei kommt es zur Ausfällung des Novolakharzcopolymers. Die restliche Lösung, die niedermolekulares Novolakharz und unbrauchbare Monomere und Oligomere enthält, wird dann vom Niederschlag abgetrennt, zum Beispiel abgesaugt oder abgehebert. Um das feste Copolymer wieder aufzulösen, wird dem ausgefällten Novolakharzcopolymer ein wasserlösliches, organisches, polares Lösungsmittel zugesetzt. Danach wird zur erneuten Ausfällung des Copolymers entionisiertes Wasser zugegeben, bevorzugt im Verhältnis wasserlösliches, organisches, polares Lösungsnttel/entionisiertes Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1. Auf diese Weise wird weiteres niedermolekulares Novolakharz entfernt. Das restliche niedermolekulare Harz sowie Phenole, Oligomere und Monomere verbleiben im flüssigen Überstand, aus dem sie durch Abtrennung, zum Beispiel durch Absaugen oder Abheberung der restlichen Lösung entfernt werden. Der hochmolekulare Novolakharzcopolymer-Niederschlag wird dann in einem Photoresistlösungsmittel gelöst, und eventuelle Reste von Wasser oder des organischen, polaren Lösungsmittels werden entfernt, zum Beispiel durch Destillation bei niedrigen Temperaturen im Vakuum.
Als Photoresistlösungsmittel kommen Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), 3-Methoxy-3-methylbutanol (MMB), Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonomethylacetat, 2-Heptanon, Methylethylketon oder ein Monooxymonocarbonsäureester wie Methyloxyacetat, Ethyloxyacetat, Butyloxyacetat, Methylmethoxyacetat, Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Ethoxyethylpropionat, Methyl-3-oxypropionat, Ethyl-3-oxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-2-oxypropionat, Ethyl-2-oxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat (Ethyllactat – „EL"), Ethyl-3-hydroxypropionat, Propyl-2-oxypropionat, Methyl-2-ethoxypropionat, Propyl-2-methoxypropionat und 2-Heptanon oder Gemische eines oder mehrerer dieser Lösungsmittel in Betracht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht ein filmbildendes, fraktioniertes Novolakharzcopolymer mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit in lichtempfindlichen Photoresistzubereitungen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen fraktionierten, filmbildenden Novolakharzcopolymers, wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Kondensieren von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen Verbindungen, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, danach Inkorporieren eines vorher synthetisierten Polymers eines Multihydroxybenzols mit einem Keton oder Aldehyd, wobei ein Novolakharzcopolymer mit dem Multihydroxybenzol-/Keton- oder Aldehydanteil entsteht, das als Teil eines Blockcopolymers inkorporiert ist;
b) Abtrennen des Novolakharzcopolymers aus a) durch Entfernen der nicht umgesetzten Formaldehyd-Monomere oder der Monomere der phenolischen Verbindung, zum Beispiel durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomere;
c) Versetzen des Novolakharzcopolymers aus b) mit einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser, wobei das Verhältnis von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3 und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit Ausfällen des Novolakharzcopolymers und Herstellung einer Lösung der verbleibenden, nicht umgesetzten phenolischen Verbindungen sowie von niedermolekularem Novolakharz und nicht brauchbaren Monomeren und Oligomeren;
d) Entfernen der verbleibenden Lösung aus c), zum Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
e) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels zum ausgefällten Novolakharzcopolymer aus c) und damit Herstellung einer Lösung mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser, wobei das Verhältnis von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3 und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit erneute Ausfällung des Novolakharzcopolymers, danach Entfernen der verbleibenden Lösung, zum Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
f) Lösen des Novolakharzcopolymer-Präzipitats aus e) in einem Photoresistlösungsmittel, danach Entfernen von eventuell verbleibendem, entionisiertem Wasser und von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel, zum Beispiel durch Destillation im Vakuum und bei niedriger Temperatur, und damit Herstellung einer Lösung von filmbildendem, fraktioniertem Novolakharzcopolymer im genannten Photoresistlösungsmittel.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung mit einem überlegenen lithographischen Leistungsvermögen, wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Kondensieren von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen Verbindungen, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, danach Inkorporieren eines vorher synthetisierten Polymers eines Multihydroxybenzols/Ketons oder Aldehyds, wobei ein Novolakharzcopolymer mit dem Multihydroxybenzol-/Keton- oder Aldehydanteil entsteht, das als Teil eines Blockcopolymers inkorporiert ist;
b) Abtrennen des Novolakharzcopolymers aus a) durch Entfernen der nicht umgesetzten Formaldehyd-Monomere und/oder der Monomere der phenolischen Verbindung, zum Beispiel durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomere;
c) Versetzen des Novolakharzcopolymers aus b) mit einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser, wobei das Verhältnis von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel zu entionisiertem Wasser 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, bevorzugt 2 : 8 bis 8 : 2, mehr bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3 und am meisten bevorzugt 4 : 6 bis 6 : 4, und damit Ausfällen des Novolakharzcopolymers und Herstellung einer Lösung der verbleibenden phenolischen Verbindungen sowie von niedermolekularem Novolakharz und nicht brauchbaren Monomeren und Oligomeren;
d) Entfernen der verbleibenden Lösung aus c), zum Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
e) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels zum ausgefällten Novolakharzcopolymer aus c) und damit Herstellung einer Lösung mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser, wobei das Verhältnis von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3 und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit erneute Ausfällung des Novolakharzcopolymers, danach Entfernen der verbleibenden Lösung, zum Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
f) Lösen des Novolakharzcopolymer-Präzipitats aus e) in einem Photoresistlösungsmittel, danach Entfernen von eventuell verbleibendem, entionisiertem Wasser und von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel, zum Beispiel durch Destillation im Vakuum und bei niedriger Temperatur, und damit Herstellung einer Lösung von filmbildendem, fraktioniertem Novolakharzcopolymer im genannten Photoresistlösungsmittel;
g) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung einer Photoresistzubereitung ausreichenden Menge; 2) der filmbildenden, fraktionierten Novolakharzcopolymer-Lösung aus f) und 3) einem zusätzlichen Photoresistlösungsmittel, wobei eine Photoresistzubereitung entsteht.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Herstellung einer Photoabbildung auf einem Träger durch Beschichtung eines geeigneten Trägers mit einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung, wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Kondensieren von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen Verbindungen, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, danach Inkorporieren eines vorher synthetisierten Polymers eines Multihydroxybenzol-/Keton- oder Aldehydkondensats, wobei ein Novolakharzcopolymer mit dem Multihydroxybenzol-/Keton- oder Aldehydanteil entsteht, das als Teil eines Blockcopolymers inkorporiert ist;
b) Abtrennen des Novolakharzcopolymers aus a) durch Entfernen der nicht umgesetzten Formaldehyd-Monomere und/oder der Monomere der phenolischen Verbindung, zum Beispiel durch Destillation;
c) Versetzen des Novolakharzcopolymers aus b) mit einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser zur Novolakharzcopolymer-Lösung, wobei das Verhältnis von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3 und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit Ausfällen des Novolakharzcopolymers und Herstellung einer Lösung der verbleibenden, nicht umgesetzten phenolischen Verbindungen sowie von niedermolekularem Novolakharz und nicht brauchbaren Monomeren und Oligomeren;
d) Entfernen der verbleibenden Lösung aus c), zum Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
e) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels zum ausgefällten Novolakharzcopolymer aus c) und damit Herstellung einer Lösung mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser, wobei das Verhältnis von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3 und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit erneute Ausfällung des polymeren Kondensationsprodukts des Novolakharzes, danach Entfernen der verbleibenden Lösung, zum Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
f) Lösen des Novolakharzcopolymer-Präzipitats aus e) in einem Photoresistlösungsmittel, danach Entfernen von eventuell verbleibendem Wasser und von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel, zum Beispiel durch Destillation im Vakuum und bei niedriger Temperatur, und damit Herstellung einer Lösung von filmbildendem, fraktioniertem Novolakharzcopolymer im genannten Photoresistlösungsmittel;
g) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung einer Photoresistzubereitung ausreichenden Menge; 2) der filmbildenden Novolakharzlösung aus e) und 3) einem zusätzlichen Photoresistlösungsmittel, wobei eine Photoresistzubereitung entsteht;
h) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung aus g);
i) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers aus h) bis zur Entfernung von praktisch dem gesamten Photoresistlösungsmittel, abbildungsgemäße Belichtung der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernen der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrigalkalischen Entwickler, wahlweise auch Trocknen des Trägers unmittelbar vor oder nach dem Entfernen der genannten Bereiche.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
Wie zum Beispiel aus Kapitel 4 von „Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A. und Scheib, W.; Springer Verlag, New York 1979 zu entnehmen ist, finden Novolakharze bei der Photoresistherstellung weitgehend Verwendung. Entsprechend den Ausführungen in Kapitel 7.4 von „Light Sensitive Systems", Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York 1965, sind o-Chinondiazide in Fachkreisen ebenfalls gut bekannt. Bekanntlich lassen sich die Eigenschaften von Photoresists durch Einstellung der Molkulargewichtsverteilung, also der Polydispersität, verbessern. Bei einer geringen Polydispersität werden bessere Ergebnisse erzielt. Dazu müssen die niedermolekularen Fraktionen aus dem Novolakharz entfernt werden (beschrieben in JP-A-60-97347, JP-A-60-189739 und JP-A-60-45238). Im US-Patent 5,340,686 wird die Verwendung von 2–30 Gewichtsprozent Novolakharz, einer niedermolekularen Verbindung mit insgesamt 12–50 Kohlenstoffatomen und 2–8 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül zur Erzielung einer besseren Auflösung und Entwicklungsbreite beschrieben. Die niedermolekularen Hydroxyverbindungen dienen zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit. Allerdings wurde festgestellt, daß die Zugabe dieser niedermolekularen Hydroxyverbindungen zu einer Zunahme des Filmverlusts im unbelichteten Bereich, einer Verschlechterung der thermischen Eigenschaften des Photoresists, zu Schaumbildung und einer Verringerung der Fokustiefe führt. Ohne diese niedermolekularen Verbindungen ist die Entwicklungsgeschwindigkeit sehr hoch und das Photoresist damit unbrauchbar.
Bei der vorliegenden Erfindung konnte festgestellt werden, daß die Verwendung besonders niedermolekularer Harze wie eines Aceton-Pyrogallol- oder eines Aceton-2-methylresorcinol-Copolymers als Bestandteil zusammen mit Kresolen im Gegensatz zu bisherigen Erkenntnissen zur Bildung des unten dargestellten Novolakharzblockcopolymers führt und die Herstellung eines Photoresists mit besserer Auflösung und Fokustiefe, höherer Entwicklungsgeschwindigkeit und verbesserten thermischen Eigenschaften ermöglicht.
Solche Copolymere haben folgende Struktur:
Wobei
A = Pyrogallol, Resorcinol, 2-Methylresorcinol, 5-Methylresorcinol, 2,5-Dimethylresorcinol
R₁ = H
R₂ = H, C₁-C₃-Alkyl
B = Novolakharz, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und Kresolen wie m-Kresol, p-Kresol, o-Kresol, 2,4-, 2,5-, 2,3- oder 2,6–3,5-, 3,4-Dimethylphenol, 2,3,5-, 3,4,5-Trimethylphenol, mit einem oder mehreren Multihydroxybenzolen wie Resorcinol, 2-Methylresorcinol, 5-Methylresorcinol, 2,5-Dimethylresorcinol oder Pyrogallol.
Auf die Komponente „m", also das Multihydroxybenzol-/Keton- oder Aldehydkondensat, entfallen ca. 1 bis ca. 50 Gewichtsprozent des Novolakharzblockcopolymers, bevorzugt ca. 2 bis ca. 30 Prozent, mehr bevorzugt ca. 2 bis ca. 20 Prozent und am meisten bevorzugt ca. 2 bis ca. 10 Prozent.
Wahlweise Bestandteile der erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen sind unter anderem Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel und oberflächenwirksame Substanzen wie nichtionische Tenside, die der Novolakharz-Lösung, dem Sensibilisator und dem Lösungsmittel vor dem Ausbringen der Photoresistzubereitung auf den Träger zugesetzt werden können. Beispiele für Farbzusätze, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen Verwendung finden können, sind Methylviolett 2B (C.I. 42535), Kristallviolett (C.I. 42555), Malachitgrün (C.I. 42000), Viktoriablau B (C.I. 44045) und Neutralrot (C.I. 50040) in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten Auflösung bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
Mittel gegen Schlierenbildung können bis zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester, Stearinsäure, Dicampher, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze. Ihr Gehalt kann zwischen ca. 1 und 10 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines ebenen Films gleichmäßiger Dicke auf den Träger.
Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern gehören zum Beispiel Pikrinsäure, Nikotinsäure oder Nitrozimtsäure in Mengen bis zu ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Solche Entwicklungsbeschleuniger wirken im Sinne einer Erhöhung der Löslichkeit der Photoresistbeschichtung sowohl in den belichteten als auch in den nicht belichteten Bereichen und kommen daher zur Anwendung, wenn vor allem eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit angestrebt wird, obgleich auf diese Weise bis zu einem gewissen Grad Kontrast verlorengehen kann,
d. h. die entwickelten Bereiche der Photoresistbeschichtung werden durch den Entwickler zwar rascher gelöst, andererseits kommt es auf diese Weise auch zu einem größeren Verlust von Photoresistbeschichtung in den nicht belichteten Bereichen.
Die Lösungsmittel können in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung. Nach dem Beschichten des Trägers mit der Photoresistlösung und dem darauffolgenden Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator.
Die fertige Photoresistlösung kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung und durch Schleuderbeschichtung. Bei diesem letzteren Verfahren kann die Photoresistlösung zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehenen Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellt werden, um die gewünschte Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe, Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Substanzen der Gruppen III/V.
Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal gezüchtete und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen mikroelektronischen Bauteilen von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium-/Aluminiumoxid-Wafer können ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht, die Hexaalkyldisilazan, bevorzugt Hexamethyldisilazan (HMDS) enthält.
Die Photoresistzubereitungslösung wird dann auf den Träger aufgebracht, und dieser wird bei einer Temperatur zwischen ca. 70°C und ca. 110°C ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 90 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist und führt zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators. In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf ein Mindestmaß einzuschränken, so daß diese erste Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind und auf dem Träger noch eine dünne Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 μ verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung liegt die Temperatur zwischen ca. 85°C und ca. 95°C. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet man sich nach den vom Verbraucher gewünschten Photoresisteigenschaften, wie auch nach der verfügbaren Apparatur und der aus wirtschaftlichen Gründen gewünschten Beschichtungsdauer. Das beschichtete Trägermaterial kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen, Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, zum Beispiel einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen ca. 300 nm und ca. 450 nm, einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
Wahlweise kann das Photoresist dann nach der Belichtung vor oder nach der Entwicklung noch einmal getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei zwischen ca. 90°C und ca. 120°C liegen, mehr bevorzugt zwischen ca. 100°C und ca. 110°C. Das Photoresist kann ca. 30 Sekunden bis ca. 2 Minuten, mehr bevorzugt ca. 60 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 30 bis ca. 45 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
Die mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten Bereiche durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklerlösung entwickelt oder einer Sprühentwicklung unterzogen. Die Lösung wird vorzugsweise aufgerührt, zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff („nitrogen burst agitation"). Die Träger werden im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten Bereichen vollständig oder zum größten Teil gelöst ist. Als Entwickler können wäßrige Lösungen von Ammonium- oder Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Ein bevorzugtes Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen werden, können sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern und ihre chemische Stabilität gegen Ätzlösungen und andere Substanzen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des Trägers im Ofen umfassen, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Beschichtung erfolgen muß. Bei der industriellen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium/Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung auf Flußsäure-Basis behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen sind gegen saure Ätzlösungen resistent und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung.
Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Beispiele sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß die aufgezeigten Bedingungen, Parameter oder Werte zur praktischen Durchführung der Erfindung unbedingt eingehalten werden müssen.
Beispiel 1
In einem mit einem Rührwerk und einem Thermometer mit Temperaturwächter zur Gewährleistung einer konstanten Temperatur versehenen 1-1-Rundkolben wurden 183,3 g Aceton (für elektronische Geräte geeignete Qualität) mit 200 g Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol) gemischt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, bis das feste Pyrogallol in Lösung ging. Nach Zugabe von 4,4 g konzentrierter Salzsäure wurde die Lösung vorsichtig auf ca. 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur kam es durch eine leichte exotherme Reaktion zu einem Temperaturanstieg auf ca. 77°C. Nachdem sich die Temperatur eingepegelt hatte, wurde der Temperaturwächter auf einen Grenzwert von 90°C eingestellt, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden lang am Rückfluß erwärmt. Im Verlauf der Reaktion schwankte die Temperatur zwischen 77°C und ca. 88°C. Das Reaktionsgemisch wurde stark viskos mit Anzeichen für größere unlösliche Anteile. Zur vollständigen Lösung des Harzes und Herabsetzung der Viskosität der Lösung wurden weitere 400 g Aceton zugesetzt. Die Lösung wurde auf unter 30°C abgekühlt. Zur Ausfällung des Harzes wurde die Acetonlösung 2 Stunden lang bei 10°C mit 4000 ml entionisiertem Wasser überdeckt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, und der nasse Filterkuchen wurde im Vakuumtrockner getrocknet.
Die gelpermeationschromatographisch bestimmte massegemittelte Molekülmasse (MW_w) des Niederschlags betrug 1442. Die Auflösungsgeschwindigkeit wurde mit 857,6 Å/sec ermittelt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus Phenolverbindungen bestehend aus 217,04 g m-Kresol, 173,6 g p-Kresol, 109,3 g 2,3,5-Trimethylphenol und 5,06 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 1,5 g Oxalsäure wurde der Kolben auf 95°C erwärmt. 245,7 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenolverbindungen/Formaldehyd 1 : 0,685) wurden 1 Stunde lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 6 Stunden lang bei 95°C laufengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30 mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz wurde in einer Schale aufgefangen. Es entstanden 395,9 g festes Novolakharz mit einer gelpermeationschromatographisch bestimmten massegemittelten Molekülmasse (MW_w) von 2193.
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent) Lösung wurden 150 g festes Novolakharz in 475 g Methanol gelöst. 173,75 g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 237,5 g Methanol erneut gelöst. Dann wurden 86,88 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat gelöst. Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar) Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MW_w) wurde gelpermeationschromatographisch bestimmt, und die Polydispersität (PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus Phenolverbindungen bestehend aus 217,00 g m-Kresol, 174,00 g p-Kresol, 109,00 g 2,3,5-Trimethylphenol und 25,00 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 1,6 g Oxalsäure wurde der Kolben auf 95°C erwärmt. 255,7 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenole/Formaldehyd 1 : 0,69) wurden 1 Stunde lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 95°C laufengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30 mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz wurde in einer Schale aufgefangen. Die gelpermeationschromatographisch bestimmte massegemittelte Molekülmasse (MW_w) betrug 2769.
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent) Lösung wurden 150 g festes Novolakharz in 475 g Methanol gelöst. 173,75 g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 237,5 g Methanol erneut gelöst. Dann wurden 86,88 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat gelöst. Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar) Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MW_w) wurde gelpermeationschromatographisch bestimmt, und die Polydispersität (PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus Phenolverbindungen bestehend aus 217,00 g m-Kresol, 174,00 g p-Kresol, 109,00 g 2,3,5-Trimethylphenol und 12,45 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 1,6 g Oxalsäure wurde der Kolben auf 95°C erwärmt. 255,7 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenolverbindungen/Formaldehyd 1 : 0,69) wurden 1 Stunde lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 3 Stunden lang bei 95°C laufengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30 mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz wurde in einer Schale aufgefangen.
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent) Lösung wurden 150 g festes Novolakharz in 475 g Methanol gelöst. 173,75 g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 237,5 g Methanol erneut gelöst. Dann wurden 86,88 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat gelöst. Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar) Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MW_w) wurde gelpermeationschromatographisch bestimmt, und die Polydispersität (PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, und das gewonnene Harz wurde auf sein Molekulargewicht geprüft. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus Phenolverbindungen bestehend aus 217,00 g m-Kresol, 174,00 g p-Kresol, 109,00 g 2,3,5-Trimethylphenol und 25,00 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 1,6 g Oxalsäure wurde der Kolben auf 95°C erwärmt. 240,9 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenole/Formaldehyd 1 : 0,65) wurden 1 Stunde lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 3 Stunden lang bei 95°C laufengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30 mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz wurde in einer Schale aufgefangen.
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent) Lösung wurden 150 g festes Novolakharz in 475 g Methanol gelöst. 173,75 g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 237,5 g Methanol erneut gelöst. Dann wurden 86,88 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat gelöst. Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar) Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MW_w) wurde gelpermeationschromatographisch bestimmt, und die Polydispersität (PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus Phenolverbindungen bestehend aus 217,00 g m-Kresol, 174,00 g p-Kresol, 109,00 g 2,3,5-Trimethylphenol und 12,45 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 1,6 g Oxalsäure wurde der Kolben auf 95°C erwärmt. 261,2 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenole/Formaldehyd 1 : 0,705) wurden 1 Stunde lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 3 Stunden lang bei 95°C laufengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30 mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz wurde in einer Schale aufgefangen.
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent) Lösung wurden 250 g festes Novolakharz in 825 g Methanol gelöst. 296 g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 410 g Methanol erneut gelöst. Dann wurden 148 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat gelöst. Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar) Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MW_w) wurde gelpermeationschromatographisch bestimmt, und die Polydispersität (PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Beispiel 8

100 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:

NK-280 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	4,04 g
NK-240 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	1,68 g
Novolakharz-Fraktion aus Beispiel 2 (29,6% in Ethyllactat)	40,56 g
BI26X-SA (patentrechtlich geschützter Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.)	2,46 g
KP-341 (schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat)	0,6 g
Ethyllactat	38,96 g
n-Butylacetat	11,70 g

Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht getrocknet (90 Sekunden bei 90°C auf einer I-Line-Heizplatte SVG^® 8100). Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon^®) und einem Auflösungsretikel (Nikon^®) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Der belichtete Wafer wurde nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet und anschließend mit dem Entwickler AZ^® 300 MIF TMAH (2,38%) entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop HITACHI^® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 9

100 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:

NK-280 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	4,04 g
NK-240 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	1,68 g
Novolakharz-Fraktion aus Beispiel 3 (Feststoff, 30,3% in Ethyllactat)	46,69 g
BI26X-SA (patentrechtlich geschützter Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.)	2,46 g
KP-341 (schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat)	0,40 g
Ethyllactat	33,10 g
n-Butylacetat	11,70 g

Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht getrocknet (90 Sekunden bei 90°C auf einer I-Line-Heizplatte SVG^® 8100). Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon^®) und einem Auflösungsretikel (Nikon^®) auf die beschichteten Wafer aufgedruckt. Die belichteten Wafer wurden nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet und anschließend mit dem Entwickler AZ^® 300 MIF TMAH (2,38 %) entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop HITACHI^® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 10

100 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:

NK-280 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	4,04 g
NK-240 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	1,68 g
Novolakharz-Fraktion aus Beispiel 4 (Feststoff, 30,3% in Ethyllactat) g	45,69
BI26X-SA (patentrechtlich geschützter Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.)	2,46 g
KP-341 (schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat)	0,60 g
Ethyllactat	33,84 g
n-Butylacetat	11,70 g

Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht getrocknet (90 Sekunden bei 90°C auf einer I-Line-Heizplatte SVG^® 8100). Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon^®) und einem Auflösungsretikel (Nikon^®) auf die beschichteten Wafer aufgedruckt. Die belichteten Wafer wurden nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet und anschließend mit dem Entwickler AZ^® 300 MIF TMAH (2,38 %) entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop HITACHI^® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 11

100 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:

NK-280 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	4,04 g
NK-240 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	1,68 g
Novolakharz-Fraktion aus Beispiel 5 (Feststoff, 30,3% in Ethyllactat) g	46,69
BI26X-SA (patentrechtlich geschützter Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.)	2,46 g
KP-341 (schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat)	0,60 g
Ethyllactat	33,84 g
n-Butylacetat	11,70 g

Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht getrocknet (90 Sekunden bei 90°C auf einer I-Line-Heizplatte SVG^® 8100). Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon ) und einem Auflösungsretikel (Nikon^®) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Der belichtete Wafer wurde nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet und anschließend mit dem Entwickler AZ^® 300 MIF TMAH (2,38 %) entwickelt. Der entwickelte Wafer wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop HITACHI^® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 12

100 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:

NK-280 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	4,04 g
NK-240 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	1,68 g
Novolakharz-Fraktion aus Beispiel 6 (Feststoff, 29,7% in Ethyllactat) g	46,56
BI26X-SA (patentrechtlich geschützter Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.)	2,46 g
KP-341 (schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat)	0,40 g
Ethyllactat	33,16 g
n-Butylacetat	11,70 g

Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht getrocknet (90 Sekunden bei 90°C auf einer I-Line-Heizplatte SVG^® 8100). Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon^®) und einem Auflösungsretikel (Nikon^®) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Der belichtete Wafer wurde nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet und anschließend mit dem Entwickler AZ^® 300 MIF TMAH (2,38 %) entwickelt. Der entwickelte Wafer wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop HITACHI^® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 13

100 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:

NK-280 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	4,04 g
NK-240 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis)	1,68 g
Novolakharz-Fraktion aus Beispiel 7 (Feststoff, 29,7% in Ethyllactat)	50,45 g
BI26X-SA (patentrechtlich geschützter Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.)	2,46 g
KP-341 (schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat)	0,60 g
Ethyllactat	29,07 g
n-Butylacetat	11,70 g

Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht getrocknet (90 Sekunden bei 90°C auf einer I-Line-Heizplatte SVG^® 8100). Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon^®) und einem Auflösungsretikel (Nikon^®) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Der Wafer wurde nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet und anschließend mit dem Entwickler AZ^® 300 MIF TMAH (2,38%) entwickelt. Der entwickelte Wafer wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop HITACHI^® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teilmengen und prozentualen Anteile gewichtsbezogen, alle Molekulargewichte als massegemittelte Molekülmasse, alle Teilmengen und prozentualen Anteile gewichtsbezogen und alle Temperaturen in °C ausgedrückt.
Vergleichsbeispiel
300 g Phenolverbindungen (Kresolverhältnis 5 : 4 : 2) bestehend aus 130,26 g m-Kresol, 104,9 g p-Kresol, 6509 g 2,3,5-Trimethylphenol und 54,46 g Paraformaldehyd (Molverhältnis Phenolverbindungen/Paraformaldehyd 1 : 0,70) wurden in einen Vierhalskolben mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit 100 g entionisiertem Wasser überführt. Nach Zugabe von 0,9 g Oxalsäure wurde der Kolben auf 95°C erwärmt. Durch die exotherme Reaktion kam es zu einem Temperaturanstieg auf 120°C, der durch Zugabe von 40 g entionisiertem Wasser bekämpft wurde. Die Reaktion lief bei der Kondensation 2 Stunden lang. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck auf 175°C und dann 15 Minuten lang im Vakuum bei 200°C und 10 mm Hg (13,33 mbar) Druck. Nach der Vakuumdestillation wurde das geschmolzene Harz in eine Wanne gegossen. Dabei wurden ca. 250 g festes Novolakharz gewonnen, dessen massegemittelte Molekülmasse gelpermeationschromatographisch mit 2733 bestimmt wurde.
Zur Herstellung einer 24%igen Feststofflösung wurden 200 g dieses Novolakharzes in 634,6 g Methanol gelöst. 27,8% (G/G) entionisiertes Wasser (232 g) wurden dieser Harzlösung unter Rühren zugesetzt. Es entstand ein Toffee-artiger Niederschlag. Das Ganze wurde stehengelassen, bis sich der Niederschlag absetzte. Dann wurde der flüssige Überstand abgehebert (834 g/78,3% des gesamten Ansatzes). Die Hälfte des ursprünglich eingesetzten Methanols (317,3 g) wurde zugesetzt, um den Niederschlag erneut aufzulösen. Die Hälfte des ursprünglich eingesetzten Wassers (116 g) wurde unter Rühren zugegeben, um das Harz erneut auszufällen. Das Ganze wurde stehengelassen, bis sich der Niederschlag absetzte. Dann wurde der flüssige Überstand abgehebert (458 g/68,9% des gesamten Ansatzes). Zur Auflösung des Harzes wurde Ethyllactat zugesetzt. Zur Entfernung des restlichen Wassers und Methanols und zur Gewinnung einer 30%igen Feststofflösung eines Harzes mit einer gelpermeationschromatographisch bestimmten, massegemittelten Molekülmasse von 4934 und 22,1 Å/sec Auflösungsgeschwindigkeit wurde die letzte Lösung bei 75°C und 25 mm Hg (33,325 mbar) einer Vakuumdestillation unterzogen. Das Harz wurde wie in Beispiel 8 zubereitet. Die lithographischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt und dienen zum Vergleich.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Novolakharzes, das folgende Schritte umfaßt: g) Kondensieren von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen Verbindungen, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, danach Inkorporieren eines vorher synthetisierten Polymers eines Multihydroxybenzols mit einem Keton oder Aldehyd, wobei ein Novolakharzcopolymer mit dem Multihydroxybenzol-/Keton- oder Aldehydanteil entsteht, das als Teil eines Blockcopolymers inkorporiert ist; h) Abtrennen des Novolakharzcopolymers aus a) durch Entfernen der nicht umgesetzten Formaldehyd-Monomere oder der Monomere der phenolischen Verbindung; i) Versetzen des Novolakharzcopolymers aus b) mit einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, danach Zugabe von entionisiertem Wasser, wobei das Verhältnis von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, und damit Ausfällen des Novolakharzcopolymers und Herstellung einer Lösung der verbleibenden, nicht umgesetzten, phenolischen Verbindungen, von niedermolekularem Novolakharz und nicht brauchbaren Monomeren und Oligomeren; j) Entfernen der verbleibenden Lösung aus c); k) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels zum ausgefällten Novolakharzcopolymer aus c) und damit Herstellung einer Lösung mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, danach Zugabe von entionisiertem Wasser, wobei das Verhältnis von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, und damit erneute Ausfällung des Novolakharzcopolymers, danach Entfernen der verbleibenden Lösung; l) Lösen des Novolakharzcopolymer-Präzipitats aus e) in einem Photoresistlösungsmittel, danach Entfernen von eventuell verbleibendem, entionisiertem Wasser und von wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel, zum Beispiel durch Destillation im Vakuum und bei niedriger Temperatur, und damit Herstellung einer Lösung von filmbildendem, fraktioniertem Novolakharzcopolymer im genannten Photoresistlösungsmittel.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der genannte saure Katalysator Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Aceton oder ein C₁-C₃-Alkylalkohol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Photoresistlösungsmittel ein Monooxymonocarbonsäureester ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge von Multihydroxybenzol/Keton oder Aldehyd 1 bis 50% des Novolakharzcopolymers entspricht.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Photoresistzubereitung mit einem überlegenen lithographischen Leistungsvermögen, umfassend die in Anspruch 1 beschriebenen Schritte a) bis f) und g) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge; 2) der filmbildenden, fraktionierten Novolakharzcopolymer-Lösung aus f) und 3) einem zusätzlichen Photoresistlösungsmittel, wobei eine Photoresistzubereitung entsteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der genannte saure Katalysator Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Aceton oder ein C₁-C₃-Alkylalkohol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Photoresistlösungsmittel ein Monooxymonocarbonsäureester ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Menge von Multihydroxybenzol/Keton oder Aldehyd 1 bis 50% des Novolakharzcopolymers entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Herstellung einer Photoabbildung auf einem Träger durch Beschichtung eines geeigneten Trägers mit einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung, umfassend die in Anspruch 1 beschriebenen Schritte a) bis f) und j) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung einer Photoresistzubereitung ausreichenden Menge; 2) der filmbildenden Novolakharzlösung aus e) und 3) einem zusätzlichen Photoresistlösungsmittel, wobei eine Photoresistzubereitung entsteht; k) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung aus g); l) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers aus h) bis zur Entfernung von praktisch dem gesamten Photoresistlösungsmittel; abbildungsgemäße Belichtung der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernen der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrigalkalischen Entwickler, wahlweise auch Trocknen des Trägers unmittelbar vor oder nach dem Entfernen der genannten Bereiche.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der saure Katalysator Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Aceton oder ein C₁-C₃-Alkylalkohol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Photoresistlösungsmittel ein Monooxymonocarbonsäureester ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Menge von Multihydroxybenzol/Keton oder Aldehyd 1 bis 50% des Novolakharzcopolymers entspricht.