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HITNERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden, fraktionierten
Novolakharzes mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit in lichtempfindlichen
Zubereitungen, die für Photoresists
geeignet sind, und auf die Verwendung eines solchen Novolakharzes
in lichtempfindlichen, positiv arbeitenden Photoresists. Gegenstand
der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit
diesen lichtempfindlichen Zubereitungen sowie ein Verfahren zum
Aufbringen sowie zur Abbildung und Entwicklung dieser lichtempfindlichen
Gemische auf solchen Trägern.
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Photoresistzubereitungen kommen in
der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente,
zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierten
Schaltkreisen zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine
Photoresistzubereitung als dünne
Schicht zunächst
auf ein Trägermaterial
aufgebracht, zum Beispiel auf einen zur Herstellung integrierter
Schaltkreise verwendeten Siliciumwafer. Zur Verdampfung der Lösungsmittel
in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung
auf dem Trägermaterial
wird der beschichtete Träger
dann im Ofen getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des
Trägers
wird anschließend
abbildungsgemäß einer
Strahlung ausgesetzt.
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Dadurch kommt es in den belichteten
Bereichen der beschichteten Fläche
zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen-
und Röntgenstrahlenenergie
sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten
verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung
wird der beschichtete Träger
zur Auflösung
und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der
beschichteten Trägeroberfläche mit
einer Entwicklungslösung
behandelt.
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Novolakharze werden in flüssigen Photoresistzubereitungen
häufig
als polymere, filmbildende Bindemittel verwendet. Solche Harze entstehen
gewöhnlich
durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem
oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen in Anwesenheit eines
sauren Katalysators wie Oxalsäure,
Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid.
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Bei der Herstellung hochentwickelter
Halbleiterelemente spielt die Verwendung eines filmbildenden Novolakharzes
hoher Qualität
im Hinblick auf höhere
Entwicklungsgeschwindigkeit und Wärmebeständigkeit neben den anderen,
von Resistbeschichtungen erwarteten funktionellen Eigenschaften
eine immer wichtigere Rolle.
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Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen:
negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende
Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt,
so sind die belichteten Bereiche der Resistzubereitung in der Entwicklungslösung weniger
löslich
(weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die
unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung in einer solchen
Lösung
nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit
aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden
Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der
unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung
einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil
der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf
der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung
befreit wird.
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Setzt man hingegen positiv arbeitende
Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden
die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklungslösung leichter
löslich (zum
Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche
weiterhin in der Entwicklungslösung
relativ unlöslich
sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists
mit einem Entwickler führt
also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und
zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung.
Auch hier wird der gewünschte
Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
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Nach dem Entwicklungsvorgang kann
der teilweise ungeschützte
Träger
mit einer Ätzlösung oder
mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder
die Plasmagase wird der Träger in
denjenigen Bereichen geätzt,
aus denen die Photoresistbeschichtung bei der Entwicklung entfernt
worden war. Die Trägerbereiche,
in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch
geschützt,
so daß ein Ätzbild entsprechend
der für
die abbildungsgemäße Belichtung
verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche
der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden.
Es bleibt dann eine saubere, geätzte
Trägeroberfläche. In
manchen Fällen
erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung
der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung
dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu
verbessern. In diesem Stadium ist Wärmebeständigkeit von Bedeutung, weil
ein Aufweichen der Beschichtung zu unerwünschten Verzerrungen im Abbildungsbereich
des beschichteten Resistwafers führt.
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Zur Zeit werden positiv arbeitende
Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich
auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen
läßt. Die Photoresistauflösung ist
als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung
nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit
einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen
kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in
der Größenordnung
von < 1 μ erforderlich.
Darüber
hinaus ist es fast immer wünschenswert,
daß die
entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind.
Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten
Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung
von der Maske auf den Träger
zum Ausdruck.
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BESCHREIBUNG
DES GEGENWÄRTIGEN
STANDS DER TECHNIK
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In den letzten Jahren wurden bei
der Synthese und Fraktionierung von Novolakharz erhebliche Fortschritte
erzielt. Es wurde berichtet, daß die
Novolakharz-Struktur unter ungünstigen
Herstellungsbedingungen Veränderungen
erfährt,
vor allem in Anwesenheit eines hochkonzentrierten sauren Katalysators
und bei hohen Temperaturen (Rahman et al., „Rearrangement of Novolak
Resin", Referat
auf der SPIE-Tagung 1994 (International Society for Optical Engineering);
Khadim et al., „The
Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13
NMR Spectroscopy",
Referat auf der SPIE-Tagung 1993). Bei der Novolak-Reaktion wird
ein Reaktor gewöhnlich
mit Phenolverbindungen, einem sauren Katalysator wie Oxalsäure, Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder
einer anderen Mineralsäure
beschickt und auf ca. 95°C
bis 100°C
erwärmt.
Man setzt langsam Formaldehyd zu und erwärmt das Gemisch etwa 6 Stunden
lang am Rückflußkühler. Nach
Abschluß dieser
Kondensationsphase wird der Reaktor auf Destillation umgestellt,
und die Temperatur wird auf ca. 200°C angehoben. Dann wird langsam
ein Vakuum aufgebaut, die Temperatur wird auf ca. 220°C erhöht, und der
Druck wird auf unter 20 mm Hg (26,66 mbar) verringert. Nach dem
Abdestillieren der flüchtigen
Anteile wird das Vakuum aufgehoben. Man fängt das geschmolzene Harz auf
und läßt es abkühlen. Im
Verlaufe dieser Harzsynthese werden bei verschiedenen Temperaturen
Proben genommen und mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC)
untersucht. Dabei ergab sich eine Herabsetzung der massegemittelten
Molekülmasse des
Polymers, insbesondere im Temperaturbereich zwischen ca. 160°C und 190°C (Rahman
et al., „The
Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins", Referat auf einer
1994 in Ellenville abgehaltenen Tagung). Das Absinken des Molekulargewichts
(Teildepolymerisation) war erst zu beobachten, als die Phenolverbindungen
in außergewöhnlich reiner
Form vorlagen. Solange die Phenolverbindungen eine Spur Lewis-Base,
zum Beispiel eine Stickstoffbase enthielten, war keine Herabsetzung
des Molekulargewichts zu verzeichnen. Im US-Patent Nr. 5,476,750,
das auf den gleichen Abtretungsempfänger wie die vorliegende Patentanmeldung
lautet und durch Bezugnahme aufgenommen wird, wird ein verbessertes
Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts (Vermeidung einer
weitgehenden Depolymerisation) über
den mengenmäßigen Anteil
von Lewis-Base in den Phenolverbindungen vor und nach der Kondensationsreaktion
dargelegt. Es wurde beschrieben, daß die geringe Menge an vorhandener
Lewis-Base im Verlaufe der Reinigung solcher Phenolverbindungen
mit einem Ionenaustauscherharz, bei der Destillation und/oder bei
der Lösungsmittelextraktion
zur Beseitigung von Metallionen ebenfalls entfernt wird. Infolge
der Entfernung dieser Base wurde das Novolakharz während des
Herstellungsprozesses teilweise depolymerisiert. Die durch diesen
Abbau hervorgerufenen Veränderungen
des Harzes führten
dazu, daß es
zur Verwendung in Photoresistzubereitungen nicht mehr geeignet war.
Diese Schwierigkeit kann durch Einstellung der Konzentration an
Lewis-Base vor oder nach dem Kondensationsschritt im Verlaufe der
Herstellung von Novolakharz weitgehend umgangen werden.
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In der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung,
laufende Nr. 366,634, eingereicht am 30. 12. 1994 (WO 96/21211,
veröffentlicht
am 11. 7. 1996), die auf den gleichen Abtretungsempfänger wie
die vorliegende Patentanmeldung lautet und durch Bezugnahme aufgenommen
wird, wird ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung eines Novolakharzes
bei einer Temperatur unter ca. 140°C mittels der oberflächennahen
erzwungenen Dampfdestillation beschrieben, mit dem ein starkes Absinken
des Molekulargewichts des Harzes unter dem Einfluß hoher
Temperaturen vermieden werden soll (Rahman et al., "Isolation of Novolak
Resin at Low Temperature",
Referat auf der SPIE-Tagung 1996). Bekanntlich läßt sich ein filmbildendes Novolakharz durch
eine Kondensationsreaktion zwischen einem Gemisch von Phenolmonomeren
und einer Aldehydquelle herstellen. Solche Verfahren zur Synthese
von Novolakharz sind Gegenstand des US-Patents Nr. 5,346,799, das
durch Bezugnahme aufgenommen wird.
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ZUSAMMENFASSENDE
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Mit dem vorliegenden Verfahren zur
Synthese von Novolakharz werden im Verlaufe der Kondensationsreaktion
von substituierten Phenolen und Formaldehyd im sauren Milieu (typische
Phenol-Formaldehyd-Reaktionsbedingungen zur Bildung von Novolakharzen)
Novolakharzfraktionen durch das Inkorporieren von Harzen hergestellt,
die bei der Kondensation von mehrfach hydroxysubstituierten Benzolen
mit Aldehyden oder Ketonen entstehen. Ein mehrere Hydroxylgruppen
enthaltendes Benzol wie Pyrogallol, Resorcinol, 2-Methylresorcinol,
5-Methylresorcinol
oder 2,5-Dimethylresorcinol wird zunächst mit einem Keton wie Aceton
oder Methylethylketon oder einem Aldehyd wie Formaldehyd oder Acetaldehyd
im sauren Milieu kondensiert. Das dabei entstehende Novolakharzcopolymer
wird dann durch Entfernen von niedermolekularem Material und von
Monomeren durch selektive Ausfällung
aus einer verdünnten,
polaren, organischen Lösungsmittellösung mit
entionisiertem Wasser fraktioniert. Das auf diese Weise hergestellte
Harzcopolymer wird zum Beispiel durch Anwendung der Hochtemperaturdestillation
als Feststoff isoliert. Anschließend wird das isolierte, feste
Harzcopolymer in einem wasserlöslichen,
organischen, polaren Lösungsmittel
wie Aceton, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran
(THF), Ethylenglycol oder einem C1-C3-Alkylalkohol wie Ethanol, Propanol oder
bevorzugt Methanol gelöst.
Dann wird entionisiertes Wasser, bevorzugt im Verhältnis wasserlösliches,
organisches, polares Lösungsmittel/entionisiertes
Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 zugesetzt. Dabei kommt es zur Ausfällung des
Novolakharzcopolymers. Die restliche Lösung, die niedermolekulares
Novolakharz und unbrauchbare Monomere und Oligomere enthält, wird
dann vom Niederschlag abgetrennt, zum Beispiel abgesaugt oder abgehebert.
Um das feste Copolymer wieder aufzulösen, wird dem ausgefällten Novolakharzcopolymer
ein wasserlösliches,
organisches, polares Lösungsmittel
zugesetzt. Danach wird zur erneuten Ausfällung des Copolymers entionisiertes
Wasser zugegeben, bevorzugt im Verhältnis wasserlösliches,
organisches, polares Lösungsnttel/entionisiertes
Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1. Auf diese Weise wird weiteres niedermolekulares
Novolakharz entfernt. Das restliche niedermolekulare Harz sowie
Phenole, Oligomere und Monomere verbleiben im flüssigen Überstand, aus dem sie durch
Abtrennung, zum Beispiel durch Absaugen oder Abheberung der restlichen
Lösung
entfernt werden. Der hochmolekulare Novolakharzcopolymer-Niederschlag wird
dann in einem Photoresistlösungsmittel
gelöst,
und eventuelle Reste von Wasser oder des organischen, polaren Lösungsmittels
werden entfernt, zum Beispiel durch Destillation bei niedrigen Temperaturen im
Vakuum.
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Als Photoresistlösungsmittel kommen Propylenglycolmethyletheracetat
(PGMEA), 3-Methoxy-3-methylbutanol (MMB), Ethylenglycolmonomethylether,
Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat,
Ethylenglycolmonomethylacetat, 2-Heptanon, Methylethylketon oder ein
Monooxymonocarbonsäureester
wie Methyloxyacetat, Ethyloxyacetat, Butyloxyacetat, Methylmethoxyacetat,
Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat,
Ethoxyethylpropionat, Methyl-3-oxypropionat, Ethyl-3-oxypropionat,
Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-2-oxypropionat,
Ethyl-2-oxypropionat,
Ethyl-2-hydroxypropionat (Ethyllactat – „EL"), Ethyl-3-hydroxypropionat, Propyl-2-oxypropionat,
Methyl-2-ethoxypropionat, Propyl-2-methoxypropionat und 2-Heptanon oder Gemische
eines oder mehrerer dieser Lösungsmittel
in Betracht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
entsteht ein filmbildendes, fraktioniertes Novolakharzcopolymer
mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit in lichtempfindlichen Photoresistzubereitungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
solchen fraktionierten, filmbildenden Novolakharzcopolymers, wobei
dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:
- a)
Kondensieren von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen
Verbindungen, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, danach Inkorporieren
eines vorher synthetisierten Polymers eines Multihydroxybenzols
mit einem Keton oder Aldehyd, wobei ein Novolakharzcopolymer mit
dem Multihydroxybenzol-/Keton- oder Aldehydanteil entsteht, das
als Teil eines Blockcopolymers inkorporiert ist;
- b) Abtrennen des Novolakharzcopolymers aus a) durch Entfernen
der nicht umgesetzten Formaldehyd-Monomere oder der Monomere der
phenolischen Verbindung, zum Beispiel durch Abdestillieren der nicht
umgesetzten Monomere;
- c) Versetzen des Novolakharzcopolymers aus b) mit einem wasserlöslichen,
organischen, polaren Lösungsmittel
zur Herstellung einer Lösung
mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca.
20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem
Wasser, wobei das Verhältnis
von wasserlöslichem, organischem,
polarem Lösungsmittel
zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt
ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3
und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit Ausfällen des
Novolakharzcopolymers und Herstellung einer Lösung der verbleibenden, nicht
umgesetzten phenolischen Verbindungen sowie von niedermolekularem
Novolakharz und nicht brauchbaren Monomeren und Oligomeren;
- d) Entfernen der verbleibenden Lösung aus c), zum Beispiel durch
Dekantieren oder Absaugen;
- e) Zugabe eines wasserlöslichen,
organischen, polaren Lösungsmittels
zum ausgefällten
Novolakharzcopolymer aus c) und damit Herstellung einer Lösung mit
ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20
bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser,
wobei das Verhältnis
von wasserlöslichem,
organischem, polarem Lösungsmittel
zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt
ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3
und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit erneute
Ausfällung
des Novolakharzcopolymers, danach Entfernen der verbleibenden Lösung, zum
Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
- f) Lösen
des Novolakharzcopolymer-Präzipitats
aus e) in einem Photoresistlösungsmittel,
danach Entfernen von eventuell verbleibendem, entionisiertem Wasser
und von wasserlöslichem,
organischem, polarem Lösungsmittel,
zum Beispiel durch Destillation im Vakuum und bei niedriger Temperatur,
und damit Herstellung einer Lösung
von filmbildendem, fraktioniertem Novolakharzcopolymer im genannten
Photoresistlösungsmittel.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden
Photoresistzubereitung mit einem überlegenen lithographischen
Leistungsvermögen,
wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:
- a)
Kondensieren von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen
Verbindungen, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, danach Inkorporieren
eines vorher synthetisierten Polymers eines Multihydroxybenzols/Ketons
oder Aldehyds, wobei ein Novolakharzcopolymer mit dem Multihydroxybenzol-/Keton- oder
Aldehydanteil entsteht, das als Teil eines Blockcopolymers inkorporiert
ist;
- b) Abtrennen des Novolakharzcopolymers aus a) durch Entfernen
der nicht umgesetzten Formaldehyd-Monomere und/oder der Monomere
der phenolischen Verbindung, zum Beispiel durch Abdestillieren der
nicht umgesetzten Monomere;
- c) Versetzen des Novolakharzcopolymers aus b) mit einem wasserlöslichen,
organischen, polaren Lösungsmittel
zur Herstellung einer Lösung
mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca.
20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem
Wasser, wobei das Verhältnis
von wasserlöslichem,
organischem, polarem Lösungsmittel
zu entionisiertem Wasser 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, bevorzugt 2 : 8 bis 8 :
2, mehr bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3 und am meisten bevorzugt 4 : 6
bis 6 : 4, und damit Ausfällen
des Novolakharzcopolymers und Herstellung einer Lösung der
verbleibenden phenolischen Verbindungen sowie von niedermolekularem
Novolakharz und nicht brauchbaren Monomeren und Oligomeren;
- d) Entfernen der verbleibenden Lösung aus c), zum Beispiel durch
Dekantieren oder Absaugen;
- e) Zugabe eines wasserlöslichen,
organischen, polaren Lösungsmittels
zum ausgefällten
Novolakharzcopolymer aus c) und damit Herstellung einer Lösung mit
ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20
bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser,
wobei das Verhältnis
von wasserlöslichem,
organischem, polarem Lösungsmittel
zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt
ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3
und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit erneute
Ausfällung
des Novolakharzcopolymers, danach Entfernen der verbleibenden Lösung, zum
Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
- f) Lösen
des Novolakharzcopolymer-Präzipitats
aus e) in einem Photoresistlösungsmittel,
danach Entfernen von eventuell verbleibendem, entionisiertem Wasser
und von wasserlöslichem,
organischem, polarem Lösungsmittel,
zum Beispiel durch Destillation im Vakuum und bei niedriger Temperatur,
und damit Herstellung einer Lösung
von filmbildendem, fraktioniertem Novolakharzcopolymer im genannten
Photoresistlösungsmittel;
- g) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen
Komponente in einer zur Photosensibilisierung einer Photoresistzubereitung
ausreichenden Menge; 2) der filmbildenden, fraktionierten Novolakharzcopolymer-Lösung aus
f) und 3) einem zusätzlichen
Photoresistlösungsmittel,
wobei eine Photoresistzubereitung entsteht.
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Weiterhin bezieht sich die Erfindung
auf ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Herstellung
einer Photoabbildung auf einem Träger durch Beschichtung eines
geeigneten Trägers
mit einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung, wobei dieses
Verfahren folgende Schritte umfaßt:
- a)
Kondensieren von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen
Verbindungen, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, danach Inkorporieren
eines vorher synthetisierten Polymers eines Multihydroxybenzol-/Keton-
oder Aldehydkondensats, wobei ein Novolakharzcopolymer mit dem Multihydroxybenzol-/Keton-
oder Aldehydanteil entsteht, das als Teil eines Blockcopolymers
inkorporiert ist;
- b) Abtrennen des Novolakharzcopolymers aus a) durch Entfernen
der nicht umgesetzten Formaldehyd-Monomere und/oder der Monomere
der phenolischen Verbindung, zum Beispiel durch Destillation;
- c) Versetzen des Novolakharzcopolymers aus b) mit einem wasserlöslichen,
organischen, polaren Lösungsmittel
zur Herstellung einer Lösung
mit ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca.
20 bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem
Wasser zur Novolakharzcopolymer-Lösung, wobei das Verhältnis von
wasserlöslichem,
organischem, polarem Lösungsmittel
zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt
ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3
und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit Ausfällen des
Novolakharzcopolymers und Herstellung einer Lösung der verbleibenden, nicht
umgesetzten phenolischen Verbindungen sowie von niedermolekularem
Novolakharz und nicht brauchbaren Monomeren und Oligomeren;
- d) Entfernen der verbleibenden Lösung aus c), zum Beispiel durch
Dekantieren oder Absaugen;
- e) Zugabe eines wasserlöslichen,
organischen, polaren Lösungsmittels
zum ausgefällten
Novolakharzcopolymer aus c) und damit Herstellung einer Lösung mit
ca. 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent Copolymer, bevorzugt mit ca. 20
bis ca. 30 Gewichtsprozent, danach Zugabe von entionisiertem Wasser,
wobei das Verhältnis
von wasserlöslichem,
organischem, polarem Lösungsmittel
zu entionisiertem Wasser ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt, bevorzugt
ca. 2 : 8 bis ca. 8 : 2, mehr bevorzugt ca. 3 : 7 bis ca. 7 : 3
und am meisten bevorzugt ca. 4 : 6 bis ca. 6 : 4, und damit erneute
Ausfällung
des polymeren Kondensationsprodukts des Novolakharzes, danach Entfernen
der verbleibenden Lösung,
zum Beispiel durch Dekantieren oder Absaugen;
- f) Lösen
des Novolakharzcopolymer-Präzipitats
aus e) in einem Photoresistlösungsmittel,
danach Entfernen von eventuell verbleibendem Wasser und von wasserlöslichem,
organischem, polarem Lösungsmittel, zum
Beispiel durch Destillation im Vakuum und bei niedriger Temperatur,
und damit Herstellung einer Lösung
von filmbildendem, fraktioniertem Novolakharzcopolymer im genannten
Photoresistlösungsmittel;
- g) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen
Komponente in einer zur Photosensibilisierung einer Photoresistzubereitung
ausreichenden Menge; 2) der filmbildenden Novolakharzlösung aus
e) und 3) einem zusätzlichen
Photoresistlösungsmittel,
wobei eine Photoresistzubereitung entsteht;
- h) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung
aus g);
- i) Wärmebehandlung
des beschichteten Trägers
aus h) bis zur Entfernung von praktisch dem gesamten Photoresistlösungsmittel,
abbildungsgemäße Belichtung
der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernen der abbildungsgemäß belichteten
Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum
Beispiel mit einem wäßrigalkalischen
Entwickler, wahlweise auch Trocknen des Trägers unmittelbar vor oder nach
dem Entfernen der genannten Bereiche.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGEN
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Wie zum Beispiel aus Kapitel 4 von „Chemistry
and Application of Phenolic Resins", Knop A. und Scheib, W.; Springer Verlag,
New York 1979 zu entnehmen ist, finden Novolakharze bei der Photoresistherstellung
weitgehend Verwendung. Entsprechend den Ausführungen in Kapitel 7.4 von „Light
Sensitive Systems",
Kosar, J.; John Wiley & Sons,
New York 1965, sind o-Chinondiazide in Fachkreisen ebenfalls gut
bekannt. Bekanntlich lassen sich die Eigenschaften von Photoresists
durch Einstellung der Molkulargewichtsverteilung, also der Polydispersität, verbessern.
Bei einer geringen Polydispersität
werden bessere Ergebnisse erzielt. Dazu müssen die niedermolekularen
Fraktionen aus dem Novolakharz entfernt werden (beschrieben in JP-A-60-97347,
JP-A-60-189739 und JP-A-60-45238). Im US-Patent 5,340,686 wird die
Verwendung von 2–30
Gewichtsprozent Novolakharz, einer niedermolekularen Verbindung
mit insgesamt 12–50
Kohlenstoffatomen und 2–8
phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül zur Erzielung einer besseren
Auflösung
und Entwicklungsbreite beschrieben. Die niedermolekularen Hydroxyverbindungen
dienen zur Erhöhung
der Auflösungsgeschwindigkeit.
Allerdings wurde festgestellt, daß die Zugabe dieser niedermolekularen
Hydroxyverbindungen zu einer Zunahme des Filmverlusts im unbelichteten
Bereich, einer Verschlechterung der thermischen Eigenschaften des
Photoresists, zu Schaumbildung und einer Verringerung der Fokustiefe
führt.
Ohne diese niedermolekularen Verbindungen ist die Entwicklungsgeschwindigkeit
sehr hoch und das Photoresist damit unbrauchbar.
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Bei der vorliegenden Erfindung konnte
festgestellt werden, daß die
Verwendung besonders niedermolekularer Harze wie eines Aceton-Pyrogallol-
oder eines Aceton-2-methylresorcinol-Copolymers als Bestandteil zusammen
mit Kresolen im Gegensatz zu bisherigen Erkenntnissen zur Bildung
des unten dargestellten Novolakharzblockcopolymers führt und
die Herstellung eines Photoresists mit besserer Auflösung und
Fokustiefe, höherer
Entwicklungsgeschwindigkeit und verbesserten thermischen Eigenschaften
ermöglicht.
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Solche Copolymere haben folgende
Struktur:
Wobei
A = Pyrogallol, Resorcinol, 2-Methylresorcinol,
5-Methylresorcinol, 2,5-Dimethylresorcinol
R1 =
H
R2 = H, C1-C3-Alkyl
B = Novolakharz, hergestellt
durch Kondensation von Formaldehyd und Kresolen wie m-Kresol, p-Kresol, o-Kresol,
2,4-, 2,5-, 2,3- oder 2,6–3,5-,
3,4-Dimethylphenol, 2,3,5-, 3,4,5-Trimethylphenol, mit einem oder
mehreren Multihydroxybenzolen wie Resorcinol, 2-Methylresorcinol,
5-Methylresorcinol, 2,5-Dimethylresorcinol oder Pyrogallol.
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Auf die Komponente „m", also das Multihydroxybenzol-/Keton-
oder Aldehydkondensat, entfallen ca. 1 bis ca. 50 Gewichtsprozent
des Novolakharzblockcopolymers, bevorzugt ca. 2 bis ca. 30 Prozent,
mehr bevorzugt ca. 2 bis ca. 20 Prozent und am meisten bevorzugt
ca. 2 bis ca. 10 Prozent.
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Wahlweise Bestandteile der erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen
sind unter anderem Farbstoffe, Färbemittel,
Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger,
Lösungsmittel
und oberflächenwirksame
Substanzen wie nichtionische Tenside, die der Novolakharz-Lösung, dem
Sensibilisator und dem Lösungsmittel
vor dem Ausbringen der Photoresistzubereitung auf den Träger zugesetzt
werden können.
Beispiele für
Farbzusätze,
die zusammen mit den erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen
Verwendung finden können,
sind Methylviolett 2B (C.I. 42535), Kristallviolett (C.I. 42555),
Malachitgrün
(C.I. 42000), Viktoriablau B (C.I. 44045) und Neutralrot (C.I. 50040)
in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Novolak und Sensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten
Auflösung
bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
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Mittel gegen Schlierenbildung können bis
zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten
Weichmachern gehören
zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester,
Stearinsäure,
Dicampher, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze.
Ihr Gehalt kann zwischen ca. 1 und 10 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf
das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern
das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines
ebenen Films gleichmäßiger Dicke
auf den Träger.
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Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan,
p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan
in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf
das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten
Entwicklungsbeschleunigern gehören
zum Beispiel Pikrinsäure,
Nikotinsäure
oder Nitrozimtsäure
in Mengen bis zu ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Novolak und Sensibilisator. Solche Entwicklungsbeschleuniger
wirken im Sinne einer Erhöhung
der Löslichkeit
der Photoresistbeschichtung sowohl in den belichteten als auch in
den nicht belichteten Bereichen und kommen daher zur Anwendung,
wenn vor allem eine Erhöhung
der Entwicklungsgeschwindigkeit angestrebt wird, obgleich auf diese
Weise bis zu einem gewissen Grad Kontrast verlorengehen kann,
d.
h. die entwickelten Bereiche der Photoresistbeschichtung werden
durch den Entwickler zwar rascher gelöst, andererseits kommt es auf
diese Weise auch zu einem größeren Verlust
von Photoresistbeschichtung in den nicht belichteten Bereichen.
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Die Lösungsmittel können in
der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen,
bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung. Nach
dem Beschichten des Trägers
mit der Photoresistlösung
und dem darauffolgenden Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend
entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum
Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol
in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Novolak und Sensibilisator.
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Die fertige Photoresistlösung kann
mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial
aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung
und durch Schleuderbeschichtung. Bei diesem letzteren Verfahren
kann die Photoresistlösung
zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehenen
Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt
eingestellt werden, um die gewünschte
Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel
Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid,
Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe, Gemische aus Aluminium
und Kupfer, Galliumarsenid und andere Substanzen der Gruppen III/V.
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Die mit dem hier beschriebenen Verfahren
hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal
gezüchtete
und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei
der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen mikroelektronischen
Bauteilen von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium-/Aluminiumoxid-Wafer
können
ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene
polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester
in Betracht. Der Träger kann
eine mit einem Haftverstärker
versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine
Schicht, die Hexaalkyldisilazan, bevorzugt Hexamethyldisilazan (HMDS)
enthält.
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Die Photoresistzubereitungslösung wird
dann auf den Träger
aufgebracht, und dieser wird bei einer Temperatur zwischen ca. 70°C und ca.
110°C ca.
30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis
ca. 90 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung
dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist
und führt
zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators.
In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf
ein Mindestmaß einzuschränken, so
daß diese
erste Wärmebehandlung
fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind
und auf dem Träger
noch eine dünne
Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung
von 1 μ verbleibt.
Bei einer bevorzugten Ausführung
dieser Erfindung liegt die Temperatur zwischen ca. 85°C und ca.
95°C. Die
Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln
nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu
verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet
man sich nach den vom Verbraucher gewünschten Photoresisteigenschaften,
wie auch nach der verfügbaren
Apparatur und der aus wirtschaftlichen Gründen gewünschten Beschichtungsdauer.
Das beschichtete Trägermaterial
kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen,
Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen
Strahlung ausgesetzt werden, zum Beispiel einer UV-Strahlung mit einer
Wellenlänge
zwischen ca. 300 nm und ca. 450 nm, einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen,
Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
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Wahlweise kann das Photoresist dann
nach der Belichtung vor oder nach der Entwicklung noch einmal getrocknet
oder einer Wärmebehandlung
unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei zwischen ca. 90°C und ca.
120°C liegen,
mehr bevorzugt zwischen ca. 100°C
und ca. 110°C.
Das Photoresist kann ca. 30 Sekunden bis ca. 2 Minuten, mehr bevorzugt
ca. 60 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 30 bis
ca. 45 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
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Die mit dem Photoresist beschichteten
und belichteten Träger
werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten Bereiche durch
Eintauchen in eine alkalische Entwicklerlösung entwickelt oder einer
Sprühentwicklung
unterzogen. Die Lösung
wird vorzugsweise aufgerührt,
zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff („nitrogen burst agitation"). Die Träger werden
im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten
Bereichen vollständig
oder zum größten Teil
gelöst
ist. Als Entwickler können
wäßrige Lösungen von
Ammonium- oder Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Ein bevorzugtes
Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Wenn die beschichteten
Wafer aus der Entwicklungslösung
genommen werden, können
sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder
getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern
und ihre chemische Stabilität
gegen Ätzlösungen und
andere Substanzen zu erhöhen.
Diese Wärmebehandlung
nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des
Trägers
im Ofen umfassen, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt
der Beschichtung erfolgen muß.
Bei der industriellen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung
von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium/Siliciumdioxid,
kann das entwickelte Trägermaterial
mit einer gepufferten Ätzlösung auf
Flußsäure-Basis
behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen
sind gegen saure Ätzlösungen resistent
und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche
der Photoresistbeschichtung.
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Die im folgenden aufgeführten spezifischen
Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung
und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen.
Diese Beispiele sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner
Weise begrenzen oder einschränken
und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß die aufgezeigten Bedingungen,
Parameter oder Werte zur praktischen Durchführung der Erfindung unbedingt
eingehalten werden müssen.
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Beispiel 1
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In einem mit einem Rührwerk und
einem Thermometer mit Temperaturwächter zur Gewährleistung
einer konstanten Temperatur versehenen 1-1-Rundkolben wurden 183,3
g Aceton (für
elektronische Geräte
geeignete Qualität)
mit 200 g Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol)
gemischt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, bis
das feste Pyrogallol in Lösung
ging. Nach Zugabe von 4,4 g konzentrierter Salzsäure wurde die Lösung vorsichtig
auf ca. 50°C
erwärmt.
Bei dieser Temperatur kam es durch eine leichte exotherme Reaktion
zu einem Temperaturanstieg auf ca. 77°C. Nachdem sich die Temperatur
eingepegelt hatte, wurde der Temperaturwächter auf einen Grenzwert von
90°C eingestellt,
und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden lang am Rückfluß erwärmt. Im
Verlauf der Reaktion schwankte die Temperatur zwischen 77°C und ca.
88°C. Das
Reaktionsgemisch wurde stark viskos mit Anzeichen für größere unlösliche Anteile.
Zur vollständigen
Lösung
des Harzes und Herabsetzung der Viskosität der Lösung wurden weitere 400 g Aceton
zugesetzt. Die Lösung
wurde auf unter 30°C
abgekühlt.
Zur Ausfällung
des Harzes wurde die Acetonlösung
2 Stunden lang bei 10°C
mit 4000 ml entionisiertem Wasser überdeckt. Der Niederschlag
wurde abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, und der
nasse Filterkuchen wurde im Vakuumtrockner getrocknet.
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Die gelpermeationschromatographisch
bestimmte massegemittelte Molekülmasse
(MWw) des Niederschlags betrug 1442. Die
Auflösungsgeschwindigkeit
wurde mit 857,6 Å/sec
ermittelt.
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Beispiel 2
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Ein Gemisch aus Phenolverbindungen
bestehend aus 217,04 g m-Kresol, 173,6 g p-Kresol, 109,3 g 2,3,5-Trimethylphenol
und 5,06 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in einen
mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter
versehenen Vierhalskolben überführt. Nach
Zugabe von 1,5 g Oxalsäure
wurde der Kolben auf 95°C
erwärmt.
245,7 g Formaldehyd (Molverhältnis
Phenolverbindungen/Formaldehyd 1 : 0,685) wurden 1 Stunde lang tropfenweise
zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 6 Stunden lang bei 95°C laufengelassen.
Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck
und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30
mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz
wurde in einer Schale aufgefangen. Es entstanden 395,9 g festes
Novolakharz mit einer gelpermeationschromatographisch bestimmten
massegemittelten Molekülmasse (MWw) von 2193.
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Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent)
Lösung
wurden 150 g festes Novolakharz in 475 g Methanol gelöst. 173,75
g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden
innerhalb von 10 Minuten unter Rühren
zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden
des Kolbens ein weißer
Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 237,5
g Methanol erneut gelöst.
Dann wurden 86,88 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben.
Nach dem Abstellen des Rührwerks
setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat
gelöst.
Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar)
Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MWw) wurde gelpermeationschromatographisch
bestimmt, und die Polydispersität
(PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle
1 zu entnehmen.
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Beispiel 3
-
Ein Gemisch aus Phenolverbindungen
bestehend aus 217,00 g m-Kresol, 174,00 g p-Kresol, 109,00 g 2,3,5-Trimethylphenol
und 25,00 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in
einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter
versehenen Vierhalskolben überführt. Nach
Zugabe von 1,6 g Oxalsäure
wurde der Kolben auf 95°C
erwärmt.
255,7 g Formaldehyd (Molverhältnis
Phenole/Formaldehyd 1 : 0,69) wurden 1 Stunde lang tropfenweise
zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 95°C laufengelassen.
Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck
und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30
mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz
wurde in einer Schale aufgefangen. Die gelpermeationschromatographisch
bestimmte massegemittelte Molekülmasse
(MWw) betrug 2769.
-
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent)
Lösung
wurden 150 g festes Novolakharz in 475 g Methanol gelöst. 173,75
g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden
innerhalb von 10 Minuten unter Rühren
zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden
des Kolbens ein weißer
Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 237,5
g Methanol erneut gelöst.
Dann wurden 86,88 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben.
Nach dem Abstellen des Rührwerks
setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat
gelöst.
Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar)
Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MWw) wurde gelpermeationschromatographisch
bestimmt, und die Polydispersität
(PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle
1 zu entnehmen.
-
Beispiel 4
-
Ein Gemisch aus Phenolverbindungen
bestehend aus 217,00 g m-Kresol, 174,00 g p-Kresol, 109,00 g 2,3,5-Trimethylphenol
und 12,45 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in
einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter
versehenen Vierhalskolben überführt. Nach
Zugabe von 1,6 g Oxalsäure
wurde der Kolben auf 95°C
erwärmt.
255,7 g Formaldehyd (Molverhältnis
Phenolverbindungen/Formaldehyd 1 : 0,69) wurden 1 Stunde lang tropfenweise
zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 3 Stunden lang bei 95°C laufengelassen.
Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck
und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30
mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz
wurde in einer Schale aufgefangen.
-
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent)
Lösung
wurden 150 g festes Novolakharz in 475 g Methanol gelöst. 173,75
g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden
innerhalb von 10 Minuten unter Rühren
zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden
des Kolbens ein weißer
Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 237,5
g Methanol erneut gelöst.
Dann wurden 86,88 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben.
Nach dem Abstellen des Rührwerks
setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat
gelöst.
Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar)
Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MWw) wurde gelpermeationschromatographisch
bestimmt, und die Polydispersität
(PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle
1 zu entnehmen.
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Beispiel 5
-
Beispiel 4 wurde wiederholt, und
das gewonnene Harz wurde auf sein Molekulargewicht geprüft. Die Ergebnisse
sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
-
Beispiel 6
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Ein Gemisch aus Phenolverbindungen
bestehend aus 217,00 g m-Kresol, 174,00 g p-Kresol, 109,00 g 2,3,5-Trimethylphenol
und 25,00 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in
einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter
versehenen Vierhalskolben überführt. Nach
Zugabe von 1,6 g Oxalsäure
wurde der Kolben auf 95°C
erwärmt.
240,9 g Formaldehyd (Molverhältnis
Phenole/Formaldehyd 1 : 0,65) wurden 1 Stunde lang tropfenweise
zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 3 Stunden lang bei 95°C laufengelassen.
Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck
und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30
mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz
wurde in einer Schale aufgefangen.
-
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent)
Lösung
wurden 150 g festes Novolakharz in 475 g Methanol gelöst. 173,75
g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden
innerhalb von 10 Minuten unter Rühren
zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden
des Kolbens ein weißer
Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 237,5
g Methanol erneut gelöst.
Dann wurden 86,88 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben.
Nach dem Abstellen des Rührwerks
setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat
gelöst.
Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar)
Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MWw) wurde gelpermeationschromatographisch
bestimmt, und die Polydispersität
(PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle
1 zu entnehmen.
-
Beispiel 7
-
Ein Gemisch aus Phenolverbindungen
bestehend aus 217,00 g m-Kresol, 174,00 g p-Kresol, 109,00 g 2,3,5-Trimethylphenol
und 12,45 g Aceton-Pyrogallol-Copolymer aus Beispiel 1 wurde in
einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen
Vierhalskolben überführt. Nach
Zugabe von 1,6 g Oxalsäure
wurde der Kolben auf 95°C
erwärmt.
261,2 g Formaldehyd (Molverhältnis
Phenole/Formaldehyd 1 : 0,705) wurden 1 Stunde lang tropfenweise
zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 3 Stunden lang bei 95°C laufengelassen.
Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck
und dann im Vakuum, bis eine Endtemperatur von 200°C und 30
mm Hg (39,99 mbar) Druck erreicht waren. Das geschmolzene Novolakharz
wurde in einer Schale aufgefangen.
-
Zur Herstellung einer 24%igen (Gewichtsprozent)
Lösung
wurden 250 g festes Novolakharz in 825 g Methanol gelöst. 296
g entionisiertes Wasser (27,8 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden
innerhalb von 10 Minuten unter Rühren
zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden
des Kolbens ein weißer
Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde abgesaugt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in 410
g Methanol erneut gelöst.
Dann wurden 148 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach dem Abstellen
des Rührwerks
setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Der flüssige Überstand
wurde entfernt und verworfen. Der weiße Niederschlag wurde in Ethyllactat
gelöst.
Das restliche Methanol und Wasser wurden bei 75°C und 20 mm Hg (26,66 mbar)
Druck mittels Vakuumdestillation entfernt. Die massegemittelte Molekülmasse (MWw) wurde gelpermeationschromatographisch
bestimmt, und die Polydispersität
(PD) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle
1 zu entnehmen.
-
-
Beispiel 8
-
100 g Photoresistprobe wurden nach
folgender Formulierung hergestellt:
NK-280
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 4,04
g |
NK-240
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 1,68
g |
Novolakharz-Fraktion
aus Beispiel 2 (29,6% in Ethyllactat) | 40,56
g |
BI26X-SA
(patentrechtlich geschützter
Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.) | 2,46
g |
KP-341
(schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat) | 0,6
g |
Ethyllactat | 38,96
g |
n-Butylacetat | 11,70
g |
-
Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf
einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorbehandelten Siliciumwafer
aufgebracht und leicht getrocknet (90 Sekunden bei 90°C auf einer
I-Line-Heizplatte SVG® 8100). Die Belichtungsmatrix
wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®) und
einem Auflösungsretikel (Nikon®)
auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Der belichtete Wafer wurde
nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte
getrocknet und anschließend
mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (2,38%)
entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop
HITACHI® S-400
SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der
günstigsten
Brennweite gemessen (für
die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche
Dosis). Auflösung
und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der
nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Beispiel 9
-
100 g Photoresistprobe wurden nach
folgender Formulierung hergestellt:
NK-280
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 4,04
g |
NK-240
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 1,68
g |
Novolakharz-Fraktion
aus Beispiel 3 (Feststoff, 30,3% in Ethyllactat) | 46,69
g |
BI26X-SA
(patentrechtlich geschützter
Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.) | 2,46
g |
KP-341
(schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat) | 0,40
g |
Ethyllactat | 33,10
g |
n-Butylacetat | 11,70
g |
-
Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf
einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht
getrocknet (90 Sekunden bei 90°C
auf einer I-Line-Heizplatte
SVG® 8100).
Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®)
und einem Auflösungsretikel
(Nikon®)
auf die beschichteten Wafer aufgedruckt. Die belichteten Wafer wurden
nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet
und anschließend
mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (2,38 %)
entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop
HITACHI® S-400
SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der
günstigsten
Brennweite gemessen (für
die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche
Dosis). Auflösung
und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der
nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Beispiel 10
-
100 g Photoresistprobe wurden nach
folgender Formulierung hergestellt:
NK-280
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 4,04
g |
NK-240
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 1,68
g |
Novolakharz-Fraktion
aus Beispiel 4 (Feststoff, 30,3% in Ethyllactat) g | 45,69 |
BI26X-SA
(patentrechtlich geschützter
Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.) | 2,46
g |
KP-341
(schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat) | 0,60
g |
Ethyllactat | 33,84
g |
n-Butylacetat | 11,70
g |
-
Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf
einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht
getrocknet (90 Sekunden bei 90°C
auf einer I-Line-Heizplatte
SVG® 8100).
Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®)
und einem Auflösungsretikel
(Nikon®)
auf die beschichteten Wafer aufgedruckt. Die belichteten Wafer wurden
nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet
und anschließend
mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (2,38 %)
entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop
HITACHI® S-400
SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der
günstigsten
Brennweite gemessen (für
die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche
Dosis). Auflösung
und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der
nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Beispiel 11
-
100 g Photoresistprobe wurden nach
folgender Formulierung hergestellt:
NK-280
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 4,04
g |
NK-240
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 1,68
g |
Novolakharz-Fraktion
aus Beispiel 5 (Feststoff, 30,3% in Ethyllactat) g | 46,69 |
BI26X-SA
(patentrechtlich geschützter
Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.) | 2,46
g |
KP-341
(schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat) | 0,60
g |
Ethyllactat | 33,84
g |
n-Butylacetat | 11,70
g |
-
Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf
einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht
getrocknet (90 Sekunden bei 90°C
auf einer I-Line-Heizplatte
SVG® 8100).
Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon
) und einem Auflösungsretikel
(Nikon®)
auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Der belichtete Wafer wurde
nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet
und anschließend
mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (2,38 %)
entwickelt. Der entwickelte Wafer wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop
HITACHI® S-400
SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der
günstigsten
Brennweite gemessen (für
die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche
Dosis). Auflösung
und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der
nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Beispiel 12
-
100 g Photoresistprobe wurden nach
folgender Formulierung hergestellt:
NK-280
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 4,04
g |
NK-240
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 1,68
g |
Novolakharz-Fraktion
aus Beispiel 6 (Feststoff, 29,7% in Ethyllactat) g | 46,56 |
BI26X-SA
(patentrechtlich geschützter
Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.) | 2,46
g |
KP-341
(schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat) | 0,40
g |
Ethyllactat | 33,16
g |
n-Butylacetat | 11,70
g |
-
Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf
einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht
getrocknet (90 Sekunden bei 90°C
auf einer I-Line-Heizplatte
SVG® 8100).
Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®)
und einem Auflösungsretikel
(Nikon®)
auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Der belichtete Wafer wurde
nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet
und anschließend
mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (2,38 %)
entwickelt. Der entwickelte Wafer wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop
HITACHI® S-400
SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der
günstigsten
Brennweite gemessen (für
die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche
Dosis). Auflösung
und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der
nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Beispiel 13
-
100 g Photoresistprobe wurden nach
folgender Formulierung hergestellt:
NK-280
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 4,04
g |
NK-240
(patentrechtlich geschützter
Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) | 1,68
g |
Novolakharz-Fraktion
aus Beispiel 7 (Feststoff, 29,7% in Ethyllactat) | 50,45
g |
BI26X-SA
(patentrechtlich geschützter
Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.) | 2,46
g |
KP-341
(schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat) | 0,60
g |
Ethyllactat | 29,07
g |
n-Butylacetat | 11,70
g |
-
Die Photoresistprobe wurde 0,974 μm dick auf
einen mit HMDS vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht und leicht
getrocknet (90 Sekunden bei 90°C
auf einer I-Line-Heizplatte SVG® 8100).
Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®)
und einem Auflösungsretikel
(Nikon®)
auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Der Wafer wurde nach der
Belichtung 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer I-Line-Heizplatte
getrocknet und anschließend
mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (2,38%)
entwickelt. Der entwickelte Wafer wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop
HITACHI® S-400
SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der
günstigsten
Brennweite gemessen (für
die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche
Dosis). Auflösung
und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der
nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Sofern nicht anders angegeben, sind
alle Teilmengen und prozentualen Anteile gewichtsbezogen, alle Molekulargewichte
als massegemittelte Molekülmasse,
alle Teilmengen und prozentualen Anteile gewichtsbezogen und alle
Temperaturen in °C
ausgedrückt.
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Vergleichsbeispiel
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300 g Phenolverbindungen (Kresolverhältnis 5
: 4 : 2) bestehend aus 130,26 g m-Kresol, 104,9 g p-Kresol, 6509
g 2,3,5-Trimethylphenol und 54,46 g Paraformaldehyd (Molverhältnis Phenolverbindungen/Paraformaldehyd
1 : 0,70) wurden in einen Vierhalskolben mit einem Kondensator,
einem Thermometer und einem Tropftrichter mit 100 g entionisiertem
Wasser überführt. Nach
Zugabe von 0,9 g Oxalsäure
wurde der Kolben auf 95°C
erwärmt.
Durch die exotherme Reaktion kam es zu einem Temperaturanstieg auf
120°C, der durch
Zugabe von 40 g entionisiertem Wasser bekämpft wurde. Die Reaktion lief
bei der Kondensation 2 Stunden lang. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
destilliert, zunächst
bei Atmosphärendruck
auf 175°C und
dann 15 Minuten lang im Vakuum bei 200°C und 10 mm Hg (13,33 mbar)
Druck. Nach der Vakuumdestillation wurde das geschmolzene Harz in
eine Wanne gegossen. Dabei wurden ca. 250 g festes Novolakharz gewonnen,
dessen massegemittelte Molekülmasse
gelpermeationschromatographisch mit 2733 bestimmt wurde.
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Zur Herstellung einer 24%igen Feststofflösung wurden
200 g dieses Novolakharzes in 634,6 g Methanol gelöst. 27,8%
(G/G) entionisiertes Wasser (232 g) wurden dieser Harzlösung unter
Rühren
zugesetzt. Es entstand ein Toffee-artiger Niederschlag. Das Ganze
wurde stehengelassen, bis sich der Niederschlag absetzte. Dann wurde
der flüssige Überstand abgehebert
(834 g/78,3% des gesamten Ansatzes). Die Hälfte des ursprünglich eingesetzten
Methanols (317,3 g) wurde zugesetzt, um den Niederschlag erneut
aufzulösen.
Die Hälfte
des ursprünglich
eingesetzten Wassers (116 g) wurde unter Rühren zugegeben, um das Harz
erneut auszufällen.
Das Ganze wurde stehengelassen, bis sich der Niederschlag absetzte.
Dann wurde der flüssige Überstand
abgehebert (458 g/68,9% des gesamten Ansatzes). Zur Auflösung des
Harzes wurde Ethyllactat zugesetzt. Zur Entfernung des restlichen
Wassers und Methanols und zur Gewinnung einer 30%igen Feststofflösung eines
Harzes mit einer gelpermeationschromatographisch bestimmten, massegemittelten
Molekülmasse
von 4934 und 22,1 Å/sec
Auflösungsgeschwindigkeit
wurde die letzte Lösung
bei 75°C
und 25 mm Hg (33,325 mbar) einer Vakuumdestillation unterzogen.
Das Harz wurde wie in Beispiel 8 zubereitet. Die lithographischen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt
und dienen zum Vergleich.
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