JP2001524695A - 新規ポリマーを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
新規ポリマーを含むフォトレジスト組成物Info
- Publication number
- JP2001524695A JP2001524695A JP2000522496A JP2000522496A JP2001524695A JP 2001524695 A JP2001524695 A JP 2001524695A JP 2000522496 A JP2000522496 A JP 2000522496A JP 2000522496 A JP2000522496 A JP 2000522496A JP 2001524695 A JP2001524695 A JP 2001524695A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoresist
- photoresist composition
- composition
- solvent
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
- G03F7/0295—Photolytic halogen compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
フェノール誘導体と置換されたジフェニルエーテルとを縮合させることによって得られる成膜性樹脂、光活性化合物及び溶剤を含むフォトレジスト組成物。このフォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性の成膜性樹脂を含んでいてもよい。本発明のフォトレジストは、フォトレジスト画像の感光速度、解像度及び熱安定性を向上させる。
Description
【０００１】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路の作製等の小型
化された電子部品を作るためのマイクロリソグラフプロセスにおいて使用される
。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物の薄膜を、集積
回路の作製に使用されるシリコンウェハなどの基体材料に塗布する。次いで、こ
のコーティングされた基体を熱処理( ベーク処理）してフォトレジスト組成物中
の溶剤を蒸発させ、基体にその膜を定着させる。この基体のコーティング及び熱
処理された表面を次いで像形成性露光する（image-wise exposure)。
化された電子部品を作るためのマイクロリソグラフプロセスにおいて使用される
。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物の薄膜を、集積
回路の作製に使用されるシリコンウェハなどの基体材料に塗布する。次いで、こ
のコーティングされた基体を熱処理( ベーク処理）してフォトレジスト組成物中
の溶剤を蒸発させ、基体にその膜を定着させる。この基体のコーティング及び熱
処理された表面を次いで像形成性露光する（image-wise exposure)。
【０００２】 この露光により、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な
変化が起きる。可視光、紫外線(UV)、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現
在マイクロリソグラフプロセスに通常使用される放射線種である。この像形成性
露光の後に、コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体のコーティ
ングされた表面の露光された領域かまたは露光されてない領域のどちらかを溶解
除去する。
変化が起きる。可視光、紫外線(UV)、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現
在マイクロリソグラフプロセスに通常使用される放射線種である。この像形成性
露光の後に、コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体のコーティ
ングされた表面の露光された領域かまたは露光されてない領域のどちらかを溶解
除去する。
【０００３】 フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネ
ガ型フォトレジスト組成物を像形成性露光すると、露光された領域のレジスト組
成物が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば架橋反応が生ずる）、一方で
露光されていない領域のフォトレジスト膜はこの溶液に対し比較的可溶性のまま
維持される。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、露光
されていない領域のフォトレジスト膜が除去されて膜にネガ型の像が形成し、こ
れによってフォトレジスト組成物が付着していたその下の所望の部分の基体表面
が裸出される。
ガ型フォトレジスト組成物を像形成性露光すると、露光された領域のレジスト組
成物が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば架橋反応が生ずる）、一方で
露光されていない領域のフォトレジスト膜はこの溶液に対し比較的可溶性のまま
維持される。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、露光
されていない領域のフォトレジスト膜が除去されて膜にネガ型の像が形成し、こ
れによってフォトレジスト組成物が付着していたその下の所望の部分の基体表面
が裸出される。
【０００４】 一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像形成性露光すると、露光された領域の
フォトレジスト組成物が現像剤溶液に対しより可溶性になり（例えば転位反応が
起こる）、これに対し露光されていない領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性の
まま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理す
ると露光された領域の膜が除去されてフォトレジスト膜にポジ型の像が形成され
る。ここでもまた、下にある所望の部分の基体表面が裸出される。
フォトレジスト組成物が現像剤溶液に対しより可溶性になり（例えば転位反応が
起こる）、これに対し露光されていない領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性の
まま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理す
ると露光された領域の膜が除去されてフォトレジスト膜にポジ型の像が形成され
る。ここでもまた、下にある所望の部分の基体表面が裸出される。
【０００５】 この現像段階の後、今や部分的に非保護の基体を、基体エッチング溶液または
プラズマガス等のもので処理することができる。このエッチング溶液またはプラ
ズマガスは、現像段階の間にフォトレジスト膜が除去された部分の基体を腐食す
る。フォトレジスト膜がなお残存する領域の基体は保護されているため、像形成
性露光に使用されたフォトマスクに相当するエッチングパターンが基体材料上に
形成される。その後、残存領域のフォトレジスト膜を剥離操作により除去するこ
とができ、これによって鮮明なエッチングされた基体表面が得られる。場合によ
っては、現像段階の後、かつエッチング段階の前に、残存するフォトレジスト層
を熱処理して、下にある基体に対するレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に
対するこのレジスト層の耐性を高めることが望ましい。ポジ型フォトレジスト組
成物は、一般的に、ネガ型フォトレジストと比べてより良好な解像能力及びパタ
ーン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれて使用さ
れている。
プラズマガス等のもので処理することができる。このエッチング溶液またはプラ
ズマガスは、現像段階の間にフォトレジスト膜が除去された部分の基体を腐食す
る。フォトレジスト膜がなお残存する領域の基体は保護されているため、像形成
性露光に使用されたフォトマスクに相当するエッチングパターンが基体材料上に
形成される。その後、残存領域のフォトレジスト膜を剥離操作により除去するこ
とができ、これによって鮮明なエッチングされた基体表面が得られる。場合によ
っては、現像段階の後、かつエッチング段階の前に、残存するフォトレジスト層
を熱処理して、下にある基体に対するレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に
対するこのレジスト層の耐性を高めることが望ましい。ポジ型フォトレジスト組
成物は、一般的に、ネガ型フォトレジストと比べてより良好な解像能力及びパタ
ーン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれて使用さ
れている。
【０００６】 フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高いレベル
の鋭い像縁をもってフォトマスクから基体に転写できる最小の図形と定義される
。現在の多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度
が必要とされる。加えて、大概の場合において、現像されたフォトレジストの壁
の側面が基体に対しほぼ垂直であることが望まれる。レジスト膜の現像された領
域と現像されていない領域の間でこのように明確な区分けができることが、基体
へのマスク像の正確なパターン転写を導く。このことは、最近の小型化に対する
要求がデバイスの微小寸法を小さくしているのでなおいっそう重要である。
の鋭い像縁をもってフォトマスクから基体に転写できる最小の図形と定義される
。現在の多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度
が必要とされる。加えて、大概の場合において、現像されたフォトレジストの壁
の側面が基体に対しほぼ垂直であることが望まれる。レジスト膜の現像された領
域と現像されていない領域の間でこのように明確な区分けができることが、基体
へのマスク像の正確なパターン転写を導く。このことは、最近の小型化に対する
要求がデバイスの微小寸法を小さくしているのでなおいっそう重要である。
【０００７】 半導体デバイスの小型化は、基本的な部分のフォトレジスト化学に変動を起こ
した。なぜならば、解像度、感光性、熱安定性が今や、半導体デバイスの製造に
どのようなフォトレジストを使用するかを決定する重要なファクターとなったか
らである。解像度がより高くなれば、フォトレジストから脱線(delineation) す
る寸法をより小さくすることができる。また、フォトレジストの感光性がより高
くなれば、露光段階の際の基体の処理量をより高めることが可能になり、一方、
熱安定性がより高いフォトレジストは、像形成されたフォトレジストの形状を変
形することなく、フォトレジストにより高い処理温度を使用することを可能にす
る。
した。なぜならば、解像度、感光性、熱安定性が今や、半導体デバイスの製造に
どのようなフォトレジストを使用するかを決定する重要なファクターとなったか
らである。解像度がより高くなれば、フォトレジストから脱線(delineation) す
る寸法をより小さくすることができる。また、フォトレジストの感光性がより高
くなれば、露光段階の際の基体の処理量をより高めることが可能になり、一方、
熱安定性がより高いフォトレジストは、像形成されたフォトレジストの形状を変
形することなく、フォトレジストにより高い処理温度を使用することを可能にす
る。
【０００８】 高密度集積回路及びコンピュータチップの製造においては、金属汚染もまた長
い間、問題とされたものの一つであり、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、
劣化及び性能低下などを招く。プラズマプロセスにおいては、ナトリウム及び鉄
などの金属がフォトレジスト中に存在する場合、これらは、特に、シリコンウェ
ハを液状ポジ型フォトレジストでコーティングし次いで酸素マイクロ波プラズマ
等のもので剥離除去する場合に汚染を招く恐れがある。このような場合、半導体
デバイスの性能及び安定性が低下するのがしばしば観察される。プラズマ剥離プ
ロセスが繰り返されるにつれて、より重大なデバイスの劣化が頻繁に発生する。
この問題の主たる原因が、フォトレジスト中の金属不純物、特にナトリウム及び
鉄イオンにあることは分かっている。フォトレジスト中1.0ppmほどの低い金属濃
度でも、半導体デバイスの性質に悪影響を与えることが判明している。
い間、問題とされたものの一つであり、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、
劣化及び性能低下などを招く。プラズマプロセスにおいては、ナトリウム及び鉄
などの金属がフォトレジスト中に存在する場合、これらは、特に、シリコンウェ
ハを液状ポジ型フォトレジストでコーティングし次いで酸素マイクロ波プラズマ
等のもので剥離除去する場合に汚染を招く恐れがある。このような場合、半導体
デバイスの性能及び安定性が低下するのがしばしば観察される。プラズマ剥離プ
ロセスが繰り返されるにつれて、より重大なデバイスの劣化が頻繁に発生する。
この問題の主たる原因が、フォトレジスト中の金属不純物、特にナトリウム及び
鉄イオンにあることは分かっている。フォトレジスト中1.0ppmほどの低い金属濃
度でも、半導体デバイスの性質に悪影響を与えることが判明している。
【０００９】 本発明は、感光性組成物中に存在すると、より高い感光性、より鮮明な像及び
特により高い熱安定性を与えることによりフォトレジストの性能を高める新規ポ
リマーに関する。
特により高い熱安定性を与えることによりフォトレジストの性能を高める新規ポ
リマーに関する。
【００１０】
本発明は、光活性化合物、溶剤組成物、及び以下の構造(1) の置換されたジフ
ェニルエーテルと以下の構造(2) のフェノール類との酸触媒下で生ずる反応生成
物である新規ポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。
ェニルエーテルと以下の構造(2) のフェノール類との酸触媒下で生ずる反応生成
物である新規ポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】 式中、R1〜R9は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキル、(C1-
C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルであり、ｍは１〜５であり、そして
ｎは１〜４である。
C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルであり、ｍは１〜５であり、そして
ｎは１〜４である。
【００１４】 本発明の態様の一つでは、アルカリ可溶性樹脂を組成物中に添加してもよい。
更に本発明は、上記感光性組成物を像形成する方法に関する。また本発明は、上
記新規ポリマーの製法及びこのポリマーから誘導される光活性化合物の製法にも
関する。
更に本発明は、上記感光性組成物を像形成する方法に関する。また本発明は、上
記新規ポリマーの製法及びこのポリマーから誘導される光活性化合物の製法にも
関する。
【００１５】
本発明は、新規ポリマー、このポリマーの製造方法及びこの新規ポリマーを含
む感光性組成物を開示するものであり、ここでこのポリマーは、以下の構造(1)
で表される置換されたジフェニルエーテルと以下の構造(2) で表されるフェノー
ル類との酸触媒下で生ずる反応生成物である。
む感光性組成物を開示するものであり、ここでこのポリマーは、以下の構造(1)
で表される置換されたジフェニルエーテルと以下の構造(2) で表されるフェノー
ル類との酸触媒下で生ずる反応生成物である。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】 式中、R1〜R9は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキル、(C1-
C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルであり、ｍ＝１〜５であり、そして
ｎは１〜４である。
C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルであり、ｍ＝１〜５であり、そして
ｎは１〜４である。
【００１９】 本発明の光活性組成物は、ポリマー、光活性化合物及び溶剤を含み、ここでこ
の新規ポリマーは単独でもしくは他のアルカリ可溶性の成膜性樹脂との混合物と
して使用される。
の新規ポリマーは単独でもしくは他のアルカリ可溶性の成膜性樹脂との混合物と
して使用される。
【００２０】 本発明の新規ポリマーは、構造(1) の置換されたジフェニルエーテルと構造(2
) のフェノール類との酸触媒下での縮合重合反応から得られる。置換されたジフ
ェニルエーテル、好ましくはビスメチロール化もしくはビスメトキシメチロール
化されたジフェニルエーテルは、酸触媒の存在下に二つの活性サイトを持つ非常
に反応性の高い親電子剤となり、それによって上記フェノール材料と重合するこ
とができる共縮合物(co-condensate) を与える。このフェノールは、一つから四
つのヒドロキシル基、好ましくは一つから三つのヒドロキシル基を主要ベンゼン
環上に含んでいてもよく、また追加的にハライド、アルキル(C1-C4) またはアル
コキシ(C1-C4) 基、アリールまたはアラルキル基などの置換基も含んでいてもよ
いフェノール化合物である。好ましいフェノールは、ピロガロール、レゾルシノ
ールまたはカテコールである。最も好ましいフェノールはピロガロールである。
この多ヒドロキシフェノールは、連結基により連結された二つのフェノール基(p
henolated group)を含む化合物であってもよく、この際この連結基は酸素、スル
ホン、カルボニルまたはアルキルであることができる。このような化合物の例は
──以下のものに制限されないが──ビスフェノールＡ、ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ジヒドロキシスルホン、ビスフェノールエーテルなどである。
) のフェノール類との酸触媒下での縮合重合反応から得られる。置換されたジフ
ェニルエーテル、好ましくはビスメチロール化もしくはビスメトキシメチロール
化されたジフェニルエーテルは、酸触媒の存在下に二つの活性サイトを持つ非常
に反応性の高い親電子剤となり、それによって上記フェノール材料と重合するこ
とができる共縮合物(co-condensate) を与える。このフェノールは、一つから四
つのヒドロキシル基、好ましくは一つから三つのヒドロキシル基を主要ベンゼン
環上に含んでいてもよく、また追加的にハライド、アルキル(C1-C4) またはアル
コキシ(C1-C4) 基、アリールまたはアラルキル基などの置換基も含んでいてもよ
いフェノール化合物である。好ましいフェノールは、ピロガロール、レゾルシノ
ールまたはカテコールである。最も好ましいフェノールはピロガロールである。
この多ヒドロキシフェノールは、連結基により連結された二つのフェノール基(p
henolated group)を含む化合物であってもよく、この際この連結基は酸素、スル
ホン、カルボニルまたはアルキルであることができる。このような化合物の例は
──以下のものに制限されないが──ビスフェノールＡ、ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ジヒドロキシスルホン、ビスフェノールエーテルなどである。
【００２１】 重合には、例えば塩酸またはp-トルエンスルホン酸などの酸触媒が使用される
。当業者に周知の他の酸触媒を使用することもできる。反応は溶剤の不存在下ま
たは単一溶剤もしくは複数の溶剤の組み合わせの存在下に行うことができる。溶
剤は、反応条件下に非反応性であるべきである。プロピレングリコールメチルエ
ーテル、2-ヘプタノン、3-エトキシ-3- メチルブタノール、酢酸ブチル、キシレ
ン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤を使用するこ
とができる。反応は、好ましくは、60〜200 ℃の温度で、反応を完了するのに十
分な長さの時間、好ましくは３〜12時間行う。重合反応は塩基による中和によっ
て止め、次の蒸留段階の間に余分な反応性が残ることまたは鎖解裂が生ずること
を防ぐ。溶剤（または複数の溶剤）は減圧蒸留によって除去し、この時点で、冷
却することによって固形のポリマーを単離できるか、またはレジスト調合物に使
用するのに選択される溶剤中の濃縮物としてポリマーを単離できる。特定の分子
量の部分を除去する分別処理などの追加の精製も使用できる。分別処理が好まし
い方法であるが、蒸留または抽出などの処理も同様に使用できる。
。当業者に周知の他の酸触媒を使用することもできる。反応は溶剤の不存在下ま
たは単一溶剤もしくは複数の溶剤の組み合わせの存在下に行うことができる。溶
剤は、反応条件下に非反応性であるべきである。プロピレングリコールメチルエ
ーテル、2-ヘプタノン、3-エトキシ-3- メチルブタノール、酢酸ブチル、キシレ
ン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤を使用するこ
とができる。反応は、好ましくは、60〜200 ℃の温度で、反応を完了するのに十
分な長さの時間、好ましくは３〜12時間行う。重合反応は塩基による中和によっ
て止め、次の蒸留段階の間に余分な反応性が残ることまたは鎖解裂が生ずること
を防ぐ。溶剤（または複数の溶剤）は減圧蒸留によって除去し、この時点で、冷
却することによって固形のポリマーを単離できるか、またはレジスト調合物に使
用するのに選択される溶剤中の濃縮物としてポリマーを単離できる。特定の分子
量の部分を除去する分別処理などの追加の精製も使用できる。分別処理が好まし
い方法であるが、蒸留または抽出などの処理も同様に使用できる。
【００２２】 追加的に、ポリマーを処理して存在する金属イオン不純物を除去して、最終レ
ジスト調合物が不純物を少量でしか含まないようにすることもできる。酸水溶液
による抽出またはイオン交換等を含む方法を使用することができる。
ジスト調合物が不純物を少量でしか含まないようにすることもできる。酸水溶液
による抽出またはイオン交換等を含む方法を使用することができる。
【００２３】 該新規ポリマーは、この新規ポリマー、光活性化合物及び溶性組成物を含む感
光性組成物中に配合することができる。本発明の他の態様では、他のアルカリ可
溶性樹脂を上記組成物中に加えてもよい。フォトレジスト組成物のこのアルカリ
可溶性で水不溶性の樹脂は、ポリヒドロキシスチレン、置換されたポリヒドロキ
シスチレン、クレゾール類とアルデヒド類から作られるノボラック樹脂、分別化
されたノボラック樹脂、及び当業界において公知の他の類似の樹脂等の樹脂を含
んでなることができる。特に好ましい組成物は、本発明の新規ポリマー、分別化
されたノボラック樹脂、感光性化合物及び適当な溶剤を含んでなる。樹脂組成物
全体の約５〜50重量％の範囲でこの新規ポリマーが存在すると、有利なリソグラ
フ特性が得られることが見出された。該新規樹脂を他の樹脂との混合物として使
用する場合は、その重量平均分子量が500 〜4000ダルトンの範囲内であることが
好ましい。
光性組成物中に配合することができる。本発明の他の態様では、他のアルカリ可
溶性樹脂を上記組成物中に加えてもよい。フォトレジスト組成物のこのアルカリ
可溶性で水不溶性の樹脂は、ポリヒドロキシスチレン、置換されたポリヒドロキ
シスチレン、クレゾール類とアルデヒド類から作られるノボラック樹脂、分別化
されたノボラック樹脂、及び当業界において公知の他の類似の樹脂等の樹脂を含
んでなることができる。特に好ましい組成物は、本発明の新規ポリマー、分別化
されたノボラック樹脂、感光性化合物及び適当な溶剤を含んでなる。樹脂組成物
全体の約５〜50重量％の範囲でこの新規ポリマーが存在すると、有利なリソグラ
フ特性が得られることが見出された。該新規樹脂を他の樹脂との混合物として使
用する場合は、その重量平均分子量が500 〜4000ダルトンの範囲内であることが
好ましい。
【００２４】 アルカリ可溶性樹脂として使用することができる成膜性のノボラック樹脂また
はポリヒドロキシスチレンの製造法は当業界において周知である。ノボラック樹
脂の製造手順の一つは、Chemistry and Application of Phenolic Resins, Knop
A. and Scheib, W.; Springer Verlag, N.Y., 1979, Chapter 4に記載されてい
る。なお、この文献の内容はここに掲載されたものとする。
はポリヒドロキシスチレンの製造法は当業界において周知である。ノボラック樹
脂の製造手順の一つは、Chemistry and Application of Phenolic Resins, Knop
A. and Scheib, W.; Springer Verlag, N.Y., 1979, Chapter 4に記載されてい
る。なお、この文献の内容はここに掲載されたものとする。
【００２５】 ポリヒドロキシスチレンは米国特許第3,869,292 号及び米国特許第4,439,516
号に記載されている。これらの特許文献の内容もここに掲載されたものとする。
同様に、光活性化合物としてo-ジアゾナフトキノン類を使用することも、例えば
Light Sensitive Systems, Kosar, J.; John Wiley & Sons, N.Y., 1965, Chapt
er 7.4から示されるように当業者には周知である。この文献の内容もここに掲載
されたものとする。本発明の一成分をなすこれらの感光化剤は、好ましくは、当
業界においてポジ型フォトレジスト調合物に慣用されている置換されたジアゾナ
フトキノン系感光化剤である。有用な感光化剤には、──以下に制限されないが
──フェノール化合物、例えばヒドロキシベンゾフェノン類、オリゴマー性フェ
ノール類または多置換- 多ヒドロキシフェニルアルカンとナフトキノン-(1,2)-
ジアジド-5- スルホニルクロライド、ナフト- キノン-(1,2)- ジアジド-4- スル
ホニルクロライドまたはナフトキノン-(1,2)- ジアジド-6- スルホニルクロライ
ドあるいはこれらの混合物とを縮合させることによって得られるスルホン酸エス
テルが包含される。
号に記載されている。これらの特許文献の内容もここに掲載されたものとする。
同様に、光活性化合物としてo-ジアゾナフトキノン類を使用することも、例えば
Light Sensitive Systems, Kosar, J.; John Wiley & Sons, N.Y., 1965, Chapt
er 7.4から示されるように当業者には周知である。この文献の内容もここに掲載
されたものとする。本発明の一成分をなすこれらの感光化剤は、好ましくは、当
業界においてポジ型フォトレジスト調合物に慣用されている置換されたジアゾナ
フトキノン系感光化剤である。有用な感光化剤には、──以下に制限されないが
──フェノール化合物、例えばヒドロキシベンゾフェノン類、オリゴマー性フェ
ノール類または多置換- 多ヒドロキシフェニルアルカンとナフトキノン-(1,2)-
ジアジド-5- スルホニルクロライド、ナフト- キノン-(1,2)- ジアジド-4- スル
ホニルクロライドまたはナフトキノン-(1,2)- ジアジド-6- スルホニルクロライ
ドあるいはこれらの混合物とを縮合させることによって得られるスルホン酸エス
テルが包含される。
【００２６】 このような感光性組成物に適した溶剤には、プロピレングリコールモノ- アル
キルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテ
ート、エチル-3- エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル-3- エトキシプ
ロピオネートと乳酸エチルとの混合物、2-ヘプタノン、3-メトキシ-3- メチルブ
タノール、酢酸ブチル、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートが包含され得る。好ましい溶剤はプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート(PGMEA) 、乳酸エチル、2-ヘプタノン、アニソ
ール、エチル-3- エトキシプロピオネート(EEP) 及び3-メトキシ-3- メチルブタ
ノールである。
キルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテ
ート、エチル-3- エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル-3- エトキシプ
ロピオネートと乳酸エチルとの混合物、2-ヘプタノン、3-メトキシ-3- メチルブ
タノール、酢酸ブチル、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートが包含され得る。好ましい溶剤はプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート(PGMEA) 、乳酸エチル、2-ヘプタノン、アニソ
ール、エチル-3- エトキシプロピオネート(EEP) 及び3-メトキシ-3- メチルブタ
ノールである。
【００２７】 好ましい態様では、フォトレジスト組成物中の樹脂の全量は、レジストの全固
形成分の重量を基準として60％〜約95％、より好ましくは約70％〜約90％、最も
好ましくは約75％〜約85％の範囲である。
形成分の重量を基準として60％〜約95％、より好ましくは約70％〜約90％、最も
好ましくは約75％〜約85％の範囲である。
【００２８】 好ましい態様では、光活性化合物は、固形成分の重量を基準にして約１％〜約
35％、より好ましくは約５％〜約30％、最も好ましくは約10％〜約20％の量でフ
ォトレジスト中に存在する。
35％、より好ましくは約５％〜約30％、最も好ましくは約10％〜約20％の量でフ
ォトレジスト中に存在する。
【００２９】 他の任意成分、例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤、均展剤、
可塑剤、粘着性増強剤、増速剤、溶剤、及び非イオン性界面活性剤等の界面活性
剤を、フォトレジスト溶液を基体に塗布する前に本発明のフォトレジスト溶液に
加えてもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染
料添加剤の例には、メチルバイオレット2B(CI.No.42535) 、クリスタルバイオレ
ット(CI.42555)、マラカイトグリーン(CI.No.42000) 、ビクトリアブルーＢ(CI.
No.44045) 及びニュートラルレッド(CI.No.50040) が包含され、これらは樹脂及
び感光化剤の合計重量を基準として１〜10重量％の量で使用される。染料添加物
は、基体からの光の後方散乱を防ぐことによって増大した解像度を与える助けと
なる。
可塑剤、粘着性増強剤、増速剤、溶剤、及び非イオン性界面活性剤等の界面活性
剤を、フォトレジスト溶液を基体に塗布する前に本発明のフォトレジスト溶液に
加えてもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染
料添加剤の例には、メチルバイオレット2B(CI.No.42535) 、クリスタルバイオレ
ット(CI.42555)、マラカイトグリーン(CI.No.42000) 、ビクトリアブルーＢ(CI.
No.44045) 及びニュートラルレッド(CI.No.50040) が包含され、これらは樹脂及
び感光化剤の合計重量を基準として１〜10重量％の量で使用される。染料添加物
は、基体からの光の後方散乱を防ぐことによって増大した解像度を与える助けと
なる。
【００３０】 アンチストライエーション剤は、樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして５
重量％までの量で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、リン
酸トリ-(ベータ- クロロエチル) エステル; ステアリン酸; ジカンフル; ポ
リプロピレン; アセタール樹脂; フェノキシ樹脂; 及びアルキル樹脂が包含され
、これらは樹脂と感光化剤との合計重量を基準として１〜10重量％の量で使用さ
れる。可塑剤添加物は、材料の塗布性(coating properties)を改善し、滑らかで
均一な厚さの膜を基体に塗布することを可能にする。使用し得る粘着性増強剤に
は、例えば、ベータ-(3,4-エポキシ- シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラ
ン; p-メチル- ジシラン- メチルメタクリレート; ビニルトリクロロシラン
; 及びガンマ- アミノプロピルトリエトキシシランが包含され、これらはノボラ
ック樹脂と感光化剤との合計重量を基準として４重量％までの量で使用される。
重量％までの量で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、リン
酸トリ-(ベータ- クロロエチル) エステル; ステアリン酸; ジカンフル; ポ
リプロピレン; アセタール樹脂; フェノキシ樹脂; 及びアルキル樹脂が包含され
、これらは樹脂と感光化剤との合計重量を基準として１〜10重量％の量で使用さ
れる。可塑剤添加物は、材料の塗布性(coating properties)を改善し、滑らかで
均一な厚さの膜を基体に塗布することを可能にする。使用し得る粘着性増強剤に
は、例えば、ベータ-(3,4-エポキシ- シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラ
ン; p-メチル- ジシラン- メチルメタクリレート; ビニルトリクロロシラン
; 及びガンマ- アミノプロピルトリエトキシシランが包含され、これらはノボラ
ック樹脂と感光化剤との合計重量を基準として４重量％までの量で使用される。
【００３１】 コーティング用溶剤は、組成物の95重量％までの量で組成物全体に存在するこ
とができる。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に塗布しそして乾
燥させた後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、例
えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール; オクチルフェノ
キシエタノールが包含され、これらは固形物の合計重量を基準として10重量％ま
での量で使用される。
とができる。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に塗布しそして乾
燥させた後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、例
えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール; オクチルフェノ
キシエタノールが包含され、これらは固形物の合計重量を基準として10重量％ま
での量で使用される。
【００３２】 該新規ポリマーは、更に、ナフトキノン-(1,2)- ジアジド-5- スルホニルクロ
ライド、ナフトキノン-(1,2)- ジアジド-4- スルホニルクロライド、ナフトキノ
ン-(1,2)- ジアジド-6- スルホニルクロライドまたはこれらの混合物と反応させ
て別の新規の光活性化合物を形成させてもよく、これを、この新規光活性化合物
と溶剤とを含むフォトレジスト中に配合してもよい。場合によっては、アルカリ
可溶性樹脂及び／または他の光活性化合物を上記フォトレジスト中に添加しても
よい。
ライド、ナフトキノン-(1,2)- ジアジド-4- スルホニルクロライド、ナフトキノ
ン-(1,2)- ジアジド-6- スルホニルクロライドまたはこれらの混合物と反応させ
て別の新規の光活性化合物を形成させてもよく、これを、この新規光活性化合物
と溶剤とを含むフォトレジスト中に配合してもよい。場合によっては、アルカリ
可溶性樹脂及び／または他の光活性化合物を上記フォトレジスト中に添加しても
よい。
【００３３】 調合したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野で使用される慣用の方
法で基体に塗布することができ、このような方法には例えば浸漬塗布法、吹き付
け塗布法、遠心除滴塗布法(whirling)及び回転塗布法が包含される。例えば回転
塗布法の場合には、使用される回転装置のタイプ及び回転プロセスに許される時
間量の下に、所望の厚さの膜を得るために固形物の含有率に関してフォトレジス
ト溶液を調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリ
マー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、
銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物; ヒ化ガリウム及び
他のこのような第III/V 族化合物が包含される。上記手順によって製造されるフ
ォトレジストコーティング材は、マイクロプロセッサー及び他の小型化された集
積回路部品の製造に使用されるような熱生長ケイ素／二酸化ケイ素- 被覆ウェハ
に使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも同様
に使用できる。また基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透
明ポリマーからなるものでもよい。基体は、適当な組成の粘着性が増強された層
、例えばヘキサアルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。
法で基体に塗布することができ、このような方法には例えば浸漬塗布法、吹き付
け塗布法、遠心除滴塗布法(whirling)及び回転塗布法が包含される。例えば回転
塗布法の場合には、使用される回転装置のタイプ及び回転プロセスに許される時
間量の下に、所望の厚さの膜を得るために固形物の含有率に関してフォトレジス
ト溶液を調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリ
マー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、
銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物; ヒ化ガリウム及び
他のこのような第III/V 族化合物が包含される。上記手順によって製造されるフ
ォトレジストコーティング材は、マイクロプロセッサー及び他の小型化された集
積回路部品の製造に使用されるような熱生長ケイ素／二酸化ケイ素- 被覆ウェハ
に使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも同様
に使用できる。また基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透
明ポリマーからなるものでもよい。基体は、適当な組成の粘着性が増強された層
、例えばヘキサアルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。
【００３４】 フォトレジスト組成物溶液は、次いで基体上に塗布し、そしてこの基体を約80
℃〜約110 ℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約180 秒または熱対流炉
中で約15〜約40分間、温度処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留
溶剤の濃度を低減するために選択され、感光化剤を熱分解することは実質的にな
い。一般的に、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理
は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそしてミクロン単位のオーダーの厚さのフォト
レジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つで
は、この温度処理は約85℃〜約95℃で行われる。この処理は、溶剤除去の変化の
割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、
ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質並びに使用される装置及び
工業的に望ましい塗布時間に依存する。このコーティングされた基体は、次いで
、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用することによって
形成される如何なる所望のパターンで、化学線、特に約300nm 〜約450nm （好ま
しくは約365nm ）の波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレー
ザー線により露光することができる。
℃〜約110 ℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約180 秒または熱対流炉
中で約15〜約40分間、温度処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留
溶剤の濃度を低減するために選択され、感光化剤を熱分解することは実質的にな
い。一般的に、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理
は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそしてミクロン単位のオーダーの厚さのフォト
レジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つで
は、この温度処理は約85℃〜約95℃で行われる。この処理は、溶剤除去の変化の
割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、
ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質並びに使用される装置及び
工業的に望ましい塗布時間に依存する。このコーティングされた基体は、次いで
、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用することによって
形成される如何なる所望のパターンで、化学線、特に約300nm 〜約450nm （好ま
しくは約365nm ）の波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレー
ザー線により露光することができる。
【００３５】 次いで場合によっては、現像段階の前もしくは後に、フォトレジストを露光後
第二ベーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は約90℃〜約150 ℃、より好
ましくは約110 ℃〜約150 ℃の範囲であることができる。この加熱処理は、ホッ
トプレート上では約10秒〜約30分、より好ましくは約45秒〜約90秒、または熱対
流炉によっては約10〜約30分間行うことができる。
第二ベーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は約90℃〜約150 ℃、より好
ましくは約110 ℃〜約150 ℃の範囲であることができる。この加熱処理は、ホッ
トプレート上では約10秒〜約30分、より好ましくは約45秒〜約90秒、または熱対
流炉によっては約10〜約30分間行うことができる。
【００３６】 フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、アルカリ性現像
溶液を用いて吹き付け現像法により現像して像形成性露光された非イメージ領域
を除去する。好ましくはこの溶液は、例えば窒素噴出攪拌(nitrogen burst agit
ation)により攪拌する。基体は、全てのもしくは実質的に全てのフォトレジスト
膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤中に維持する。現像剤には、アン
モニウム水酸化物もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。一つ
の好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。適当な現像剤
はニュージャーシー州、サマービル在のクラリアントコーポレーションのAZエレ
クトロニック・マテリアルズから商業的に入手できるAZ(R) Developer である。
コーティングされたウェハを現像剤溶液から取り出した後は、任意の現像後熱処
理もしくはベーク処理を行ってもよく、膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他
の物質に対する感光耐薬品性(chemical photoresistance)を高めることができる
。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基体のオーブンベーク処
理を含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体
上で超小型回路を作製する際には、現像された基体を、緩衝されたフッ化水素酸
ベースのエッチング溶液で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、
酸をベースとするエッチング溶液に対して耐性があり、露光されていないフォト
レジスト膜により被覆されている領域の基体を効果的に保護する。この基体はプ
ラズマでエッチングしてもよいし、また金属を付着させてもよい。
溶液を用いて吹き付け現像法により現像して像形成性露光された非イメージ領域
を除去する。好ましくはこの溶液は、例えば窒素噴出攪拌(nitrogen burst agit
ation)により攪拌する。基体は、全てのもしくは実質的に全てのフォトレジスト
膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤中に維持する。現像剤には、アン
モニウム水酸化物もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。一つ
の好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。適当な現像剤
はニュージャーシー州、サマービル在のクラリアントコーポレーションのAZエレ
クトロニック・マテリアルズから商業的に入手できるAZ(R) Developer である。
コーティングされたウェハを現像剤溶液から取り出した後は、任意の現像後熱処
理もしくはベーク処理を行ってもよく、膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他
の物質に対する感光耐薬品性(chemical photoresistance)を高めることができる
。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基体のオーブンベーク処
理を含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体
上で超小型回路を作製する際には、現像された基体を、緩衝されたフッ化水素酸
ベースのエッチング溶液で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、
酸をベースとするエッチング溶液に対して耐性があり、露光されていないフォト
レジスト膜により被覆されている領域の基体を効果的に保護する。この基体はプ
ラズマでエッチングしてもよいし、また金属を付着させてもよい。
【００３７】 以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与え
るであろう。これらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定もしくは減縮する
ことを意図されたものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなけれ
ばならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。
るであろう。これらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定もしくは減縮する
ことを意図されたものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなけれ
ばならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。
【００３８】
【実施例】例１ 恒温温度調節器(constant temperature thermowatch unit) を有する温度計及
び攪拌機を備えた１リットル容量の丸底フラスコ中で、ピロガロール63ｇ(0.5モ
ル) 、ビス- メトキシメチルジフェニルエーテル(MMDPE)90.6 ｇ(0.35 モル) 及
びp-トルエンスルホン酸(PTSA)0.6 ｇ(0.003モル）を、室温でプロピレングリコ
ールメチルエーテル(PGMEA)100ｇ中に溶解させた。
び攪拌機を備えた１リットル容量の丸底フラスコ中で、ピロガロール63ｇ(0.5モ
ル) 、ビス- メトキシメチルジフェニルエーテル(MMDPE)90.6 ｇ(0.35 モル) 及
びp-トルエンスルホン酸(PTSA)0.6 ｇ(0.003モル）を、室温でプロピレングリコ
ールメチルエーテル(PGMEA)100ｇ中に溶解させた。
【００３９】 温度調節器を100 ℃に設定し、上記混合物を加減抵抗制御加熱マントルを用い
て還流状態にまで加熱した。温度は110 ℃にまで上昇し、この時点で、温度調節
器をこれと同じ温度に調節した。還流温度は、１時間半で110 ℃から95℃にまで
低下しそして反応の間この温度に留まった。この溶液は、合計６時間の間、還流
温度に加熱し、この時点で酸触媒を中和するためにトリエタノールアミン1.3 ｇ
(0.008モル) を添加した。
て還流状態にまで加熱した。温度は110 ℃にまで上昇し、この時点で、温度調節
器をこれと同じ温度に調節した。還流温度は、１時間半で110 ℃から95℃にまで
低下しそして反応の間この温度に留まった。この溶液は、合計６時間の間、還流
温度に加熱し、この時点で酸触媒を中和するためにトリエタノールアミン1.3 ｇ
(0.008モル) を添加した。
【００４０】 温度調節器を190 ℃、210 ℃そして最後に220 ℃に順次設定して、もやは蒸留
物が得られなくなるまで揮発性成分を各段階で留去した。樹脂がなお溶融状態で
ある間に、溶液が得られるまで、混合物を攪拌しながら乳酸エチルを添加した。
溶液は約40重量％固形分に調節した。重量平均分子量(Mw ) はゲル透過クロマト
グラフィー(GPC) により測定したところ約4400ダルトンであった。例２ 溶剤としてPGMEA(沸点119 ℃) の代わりにメタノール( 沸点64〜64℃) を用い
たこと以外は、例１の手順を用いて１バッチの樹脂を製造した。1479ダルトンの
M w を持つポリマーが得られた。例３ 冷却器、オーバーヘッド攪拌機、及び温度調節器を有する温度計を備えた500m
l 容量の丸底フラスコ中で、ピロガロール63.0ｇ(0.5モル) 、MMDPE 77.4ｇ(0.3
モル) 及びp-トルエンスルホン酸0.6 ｇ(0.003モル) をPGME 100ｇ中に溶解した
。温度調節器を110 ℃に設定し、そしてこの溶液を６時間の反応期間の間、還流
温度に加熱した。６時間後、トリエタノールアミン1.3 ｇを添加して酸触媒を中
和した。もはや蒸留物が得られなくなるまで220 ℃までの複数の段階で溶剤を留
去した。溶融した樹脂を結晶皿に注いで固化させた。この樹脂のM w は3647ダル
トンであった。例４ 比較サンプルと試験サンプルの二つのレジストを、以下の成分及び比を用いて
作製した。比較サンプルは本新規ポリマーを含まず、一方、試験サンプルは比較
サンプルと同じ濃度で全樹脂分を含むが、但し全樹脂分のうち2.46％を例１の新
規ポリマーで置き換えた。これらの両方のサンプルにおいて光活性化合物は、70
％のエステル化度を有する71％の割合のNK280 と、60％のエステル化度を有する
29％の割合のNK 240との混合物（ニッポン・ゼオン・コーポレーションから入手
できる有標2,1,5 ジアゾナフトキノン化合物）であった(PAC) 。両サンプルのア
ルカリ可溶性樹脂は、5:4:2 の比率のm-クレゾール、p-クレゾール及び2,3,5 ト
リヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとを、ホ
ルムアルデヒドに対する全フェノール類のモル比を１〜0.68とし、触媒としてシ
ュウ酸0.03％用いて縮合することによって得られた分別化された樹脂であった（
基本樹脂）。
物が得られなくなるまで揮発性成分を各段階で留去した。樹脂がなお溶融状態で
ある間に、溶液が得られるまで、混合物を攪拌しながら乳酸エチルを添加した。
溶液は約40重量％固形分に調節した。重量平均分子量(Mw ) はゲル透過クロマト
グラフィー(GPC) により測定したところ約4400ダルトンであった。例２ 溶剤としてPGMEA(沸点119 ℃) の代わりにメタノール( 沸点64〜64℃) を用い
たこと以外は、例１の手順を用いて１バッチの樹脂を製造した。1479ダルトンの
M w を持つポリマーが得られた。例３ 冷却器、オーバーヘッド攪拌機、及び温度調節器を有する温度計を備えた500m
l 容量の丸底フラスコ中で、ピロガロール63.0ｇ(0.5モル) 、MMDPE 77.4ｇ(0.3
モル) 及びp-トルエンスルホン酸0.6 ｇ(0.003モル) をPGME 100ｇ中に溶解した
。温度調節器を110 ℃に設定し、そしてこの溶液を６時間の反応期間の間、還流
温度に加熱した。６時間後、トリエタノールアミン1.3 ｇを添加して酸触媒を中
和した。もはや蒸留物が得られなくなるまで220 ℃までの複数の段階で溶剤を留
去した。溶融した樹脂を結晶皿に注いで固化させた。この樹脂のM w は3647ダル
トンであった。例４ 比較サンプルと試験サンプルの二つのレジストを、以下の成分及び比を用いて
作製した。比較サンプルは本新規ポリマーを含まず、一方、試験サンプルは比較
サンプルと同じ濃度で全樹脂分を含むが、但し全樹脂分のうち2.46％を例１の新
規ポリマーで置き換えた。これらの両方のサンプルにおいて光活性化合物は、70
％のエステル化度を有する71％の割合のNK280 と、60％のエステル化度を有する
29％の割合のNK 240との混合物（ニッポン・ゼオン・コーポレーションから入手
できる有標2,1,5 ジアゾナフトキノン化合物）であった(PAC) 。両サンプルのア
ルカリ可溶性樹脂は、5:4:2 の比率のm-クレゾール、p-クレゾール及び2,3,5 ト
リヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとを、ホ
ルムアルデヒドに対する全フェノール類のモル比を１〜0.68とし、触媒としてシ
ュウ酸0.03％用いて縮合することによって得られた分別化された樹脂であった（
基本樹脂）。
【００４１】
【表１】
【００４２】 シリコンウェハを、これらのサンプルを用いて0.97ミクロンの膜厚でコーティ
ングした。90℃で90秒間ソフトベーク処理し、0.54NAを用いてニコンi-線露光装
置で露光し、次いで露光後ベーク処理(PEB) を110 ℃で60秒間行い、その後、23
℃で70秒間、AZ(R) MIF 300 現像剤（水酸化テトラメチルアンモニウム）（ニュ
ージャーシー州、サマービル在のクラリアントコーポレーション、AZエレクトロ
ニック・マテリアルズから入手できる）中で現像した。この二つのサンプルの走
査型電子顕微鏡写真(SEM) を、感光速度、定在波、側壁の形状及び微小寸法の一
般再現性(general reproduction)について比較した。試験サンプルは、公称最適
形状(nominal optimum profiles)を複製するのに、対照サンプルよりも26％以上
早い感光速度を有した。加えて、試験サンプルは、より鋭い側壁形状、より少な
い定在波及びより良好な解像度を最も微細な解像ライン(resolution lines)で示
した。例５ レジスト調合物を以下のように調製した。例１の新規ポリマーを用いて試験サ
ンプルを作製し、一方、この新規ポリマーの代わりにBI-126X （ニッポン・ゼオ
ン・コーポレーションから入手できる有標のモノマーフェノール性感光速度増強
性化合物）を用いて対照サンプルを調製した。
ングした。90℃で90秒間ソフトベーク処理し、0.54NAを用いてニコンi-線露光装
置で露光し、次いで露光後ベーク処理(PEB) を110 ℃で60秒間行い、その後、23
℃で70秒間、AZ(R) MIF 300 現像剤（水酸化テトラメチルアンモニウム）（ニュ
ージャーシー州、サマービル在のクラリアントコーポレーション、AZエレクトロ
ニック・マテリアルズから入手できる）中で現像した。この二つのサンプルの走
査型電子顕微鏡写真(SEM) を、感光速度、定在波、側壁の形状及び微小寸法の一
般再現性(general reproduction)について比較した。試験サンプルは、公称最適
形状(nominal optimum profiles)を複製するのに、対照サンプルよりも26％以上
早い感光速度を有した。加えて、試験サンプルは、より鋭い側壁形状、より少な
い定在波及びより良好な解像度を最も微細な解像ライン(resolution lines)で示
した。例５ レジスト調合物を以下のように調製した。例１の新規ポリマーを用いて試験サ
ンプルを作製し、一方、この新規ポリマーの代わりにBI-126X （ニッポン・ゼオ
ン・コーポレーションから入手できる有標のモノマーフェノール性感光速度増強
性化合物）を用いて対照サンプルを調製した。
【００４３】
【表２】
【００４４】 例４に記載の条件を用いてシリコンウェハをコーティングし、露光しそして現
像した。大きい図形サイズの複数のイメージを使用し、露光を各々のサンプルの
最適の解像度に合わせて調節した。各々別途にコーティングされたウェハを、11
0 〜130 ℃の範囲で５℃づつ温度を高めてホットプレート上でそれぞれ加熱処理
した。これらのサンプルを、二次電子顕微鏡により検査し、そして図形がそのま
まの形を維持できる最大の温度を記録した。試験サンプルは120 〜125 ℃の温度
で側壁形状を維持したが、対照サンプルは、115 〜120 ℃でしか同一のレベルの
形状を維持することができなかった。つまり、本発明の新規ポリマーを用いて作
製した試験サンプルは、対照サンプルと比較してより良好な熱安定性を示した。例６ １リットル容量の丸底フラスコ中で、m/p-クレゾールの65/35 ％混合物108 ｇ
( １モル) をn-ブチルアセテート200 ｇ中に溶解した。この溶液中に、p-トルエ
ンスルホン酸0.85ｇ(0.005モル) 及びビス- メトキシメチルジフェニルエーテル
(MMDPE)180.6ｇ(0.7モル) を溶解し、そしてこの溶液を６時間、還流状態に加熱
した。この溶液は暗い橙赤色に変わり、そしてより粘性が強くなった。この溶液
を大気条件下に200 ℃まで蒸留し、次いで縮合物が生じなくなるまで30mmHgの減
圧下に220 ℃まで蒸留した。得られた溶融材料を結晶皿に注ぎ、放冷した。生じ
た褐色の固形物はゲル透過クロマトグラフィーにより約15,000の重量平均分子量
を示した。このポリマー5.7 ｇと、トリスヒドロキシフェニルエタンの2,1,5 ジ
アゾナフトキノンエステル2.4 ｇ及びBI-126X 2.45ｇを乳酸エチル(EL)78.1ｇ中
で混合することによってフォトレジストを調合した。このフォトレジストを例４
に記載のようにコーティング及び像形成し、画像を得た。例７ 65/35 ％混合m/p-クレゾール108 ｇ( １モル) を、p-トルエンスルホン酸0.85
ｇ(0.005モル) と一緒にn-ブチルアセテート200 ｇ中に溶解した。この溶液を95
℃まで加熱し、そしてホルムアルデヒド（37％ホルマリン溶液の形）52.7ｇ(0.6
5 モル) とMMDPE 15.5ｇ(0.06 モル) との混合物をゆっくりと添加した。この反
応混合物を６時間還流状態に加熱し、次いで大気圧下に200 ℃まで蒸留し、最後
に30mmHg減圧下に約200 ℃まで蒸留した。得られた溶融樹脂を結晶皿中で放冷し
た。生じた褐色の固形樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィーにより約12,000の重
量平均分子量を示した。例６に示した同一の方法で、これをレジスト中に配合し
そして像形成して、画像を得た。例８ 例２に記載のものと同一の反応条件及び単離条件を用いて、65/35 ％混合m/p-
クレゾール１モルとMMDPE 0.65モルとを反応させることによって、例６の生成物
の低分子量類似物を製造した。単離された樹脂は約1400のM w を有した。
像した。大きい図形サイズの複数のイメージを使用し、露光を各々のサンプルの
最適の解像度に合わせて調節した。各々別途にコーティングされたウェハを、11
0 〜130 ℃の範囲で５℃づつ温度を高めてホットプレート上でそれぞれ加熱処理
した。これらのサンプルを、二次電子顕微鏡により検査し、そして図形がそのま
まの形を維持できる最大の温度を記録した。試験サンプルは120 〜125 ℃の温度
で側壁形状を維持したが、対照サンプルは、115 〜120 ℃でしか同一のレベルの
形状を維持することができなかった。つまり、本発明の新規ポリマーを用いて作
製した試験サンプルは、対照サンプルと比較してより良好な熱安定性を示した。例６ １リットル容量の丸底フラスコ中で、m/p-クレゾールの65/35 ％混合物108 ｇ
( １モル) をn-ブチルアセテート200 ｇ中に溶解した。この溶液中に、p-トルエ
ンスルホン酸0.85ｇ(0.005モル) 及びビス- メトキシメチルジフェニルエーテル
(MMDPE)180.6ｇ(0.7モル) を溶解し、そしてこの溶液を６時間、還流状態に加熱
した。この溶液は暗い橙赤色に変わり、そしてより粘性が強くなった。この溶液
を大気条件下に200 ℃まで蒸留し、次いで縮合物が生じなくなるまで30mmHgの減
圧下に220 ℃まで蒸留した。得られた溶融材料を結晶皿に注ぎ、放冷した。生じ
た褐色の固形物はゲル透過クロマトグラフィーにより約15,000の重量平均分子量
を示した。このポリマー5.7 ｇと、トリスヒドロキシフェニルエタンの2,1,5 ジ
アゾナフトキノンエステル2.4 ｇ及びBI-126X 2.45ｇを乳酸エチル(EL)78.1ｇ中
で混合することによってフォトレジストを調合した。このフォトレジストを例４
に記載のようにコーティング及び像形成し、画像を得た。例７ 65/35 ％混合m/p-クレゾール108 ｇ( １モル) を、p-トルエンスルホン酸0.85
ｇ(0.005モル) と一緒にn-ブチルアセテート200 ｇ中に溶解した。この溶液を95
℃まで加熱し、そしてホルムアルデヒド（37％ホルマリン溶液の形）52.7ｇ(0.6
5 モル) とMMDPE 15.5ｇ(0.06 モル) との混合物をゆっくりと添加した。この反
応混合物を６時間還流状態に加熱し、次いで大気圧下に200 ℃まで蒸留し、最後
に30mmHg減圧下に約200 ℃まで蒸留した。得られた溶融樹脂を結晶皿中で放冷し
た。生じた褐色の固形樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィーにより約12,000の重
量平均分子量を示した。例６に示した同一の方法で、これをレジスト中に配合し
そして像形成して、画像を得た。例８ 例２に記載のものと同一の反応条件及び単離条件を用いて、65/35 ％混合m/p-
クレゾール１モルとMMDPE 0.65モルとを反応させることによって、例６の生成物
の低分子量類似物を製造した。単離された樹脂は約1400のM w を有した。
【００４５】 水／エチレングリコールの循環冷却浴を備えた、冷水ジャケットを有する１リ
ットル容量のフラスコ中で、上記の製造した樹脂30.2ｇ(0.1モル) を、2.1.5 ジ
アゾナフトキノンスルホニルクロライド18.8ｇ(0.07 モル) とガンマ- ブチロラ
クトン490 ｇ中で混合した。冷却したこの溶液に、N-モルホリン8.09ｇ(0.08 モ
ル) を、温度を15℃未満に維持しながらゆっくりと添加した。これの添加が終わ
ったら、この溶液を６時間30℃に加熱した。酢酸１ｇを添加して、残っている塩
基を抑制した。懸濁した塩を濾別し、そしてその濾液を、冷蒸留水10リットル中
にゆっくりと添加することによって析出させた。得られた固形物を減圧下に50℃
で乾燥させた。
ットル容量のフラスコ中で、上記の製造した樹脂30.2ｇ(0.1モル) を、2.1.5 ジ
アゾナフトキノンスルホニルクロライド18.8ｇ(0.07 モル) とガンマ- ブチロラ
クトン490 ｇ中で混合した。冷却したこの溶液に、N-モルホリン8.09ｇ(0.08 モ
ル) を、温度を15℃未満に維持しながらゆっくりと添加した。これの添加が終わ
ったら、この溶液を６時間30℃に加熱した。酢酸１ｇを添加して、残っている塩
基を抑制した。懸濁した塩を濾別し、そしてその濾液を、冷蒸留水10リットル中
にゆっくりと添加することによって析出させた。得られた固形物を減圧下に50℃
で乾燥させた。
【００４６】 この生成物は光活性化合物であり、典型的なポジ型フォトレジスト調合物を調
合するのに使用することができる。この光活性化合物は溶剤中で単独で使用され
るか、もしくはノボラック樹脂及び／または本発明の新規ポリマーの酢酸エチル
中の混合物に光活性化合物として添加される。
合するのに使用することができる。この光活性化合物は溶剤中で単独で使用され
るか、もしくはノボラック樹脂及び／または本発明の新規ポリマーの酢酸エチル
中の混合物に光活性化合物として添加される。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１０月２７日（１９９９．１０．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１４】 現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液であ
る、請求項１０の方法。
る、請求項１０の方法。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１２月３日（１９９９．１２．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 [ 式中、R1〜R8は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキ ル、(C1-C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルでありそしてｍは１ 〜５である］ b) 光活性化合物、及び c) フォトレジスト溶剤組成物 を含んでなるフォトレジスト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【要約】 本発明は、光活性化合物、溶剤組成物、及び以下の構造(1) の置換されたジフ
ェニルエーテルと、カテコール、レゾルシノール及びピロガロールから選択され
るフェノール類との酸触媒下で生ずる反応生成物である新規ポリマーを含むフォ
トレジスト組成物に関する。
ェニルエーテルと、カテコール、レゾルシノール及びピロガロールから選択され
るフェノール類との酸触媒下で生ずる反応生成物である新規ポリマーを含むフォ
トレジスト組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 式中、R1〜R8は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキル、(C1-
C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルでありそしてｍは１〜５である。
C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルでありそしてｍは１〜５である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【本発明の詳細な説明】 本発明は、新規ポリマー、このポリマーの製造方法及びこの新規ポリマーを含
む感光性組成物を開示するものであり、ここでこのポリマーは、以下の構造(1)
で表される置換されたジフェニルエーテルと、カテコール、レゾルシノールまた
はピロガロールとの酸触媒下で生ずる反応生成物である。
む感光性組成物を開示するものであり、ここでこのポリマーは、以下の構造(1)
で表される置換されたジフェニルエーテルと、カテコール、レゾルシノールまた
はピロガロールとの酸触媒下で生ずる反応生成物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 式中、R1〜R8は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキル、(C1-
C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルでありそしてｍ＝１〜５である。
C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルでありそしてｍ＝１〜５である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 本発明の新規ポリマーは、構造(1) の置換されたジフェニルエーテルとフェノ
ール類との酸触媒下での縮合重合反応から得られる。置換されたジフェニルエー
テル、好ましくはビスメチロール化もしくはビスメトキシメチロール化されたジ
フェニルエーテルは、酸触媒の存在下に二つの活性サイトを持つ非常に反応性の
高い親電子剤となり、それによって上記フェノール材料と重合することができる
共縮合物(co-condensate) を与える。フェノールは、ピロガロール、レゾルシノ
ールまたはカテコールである。最も好ましいフェノールはピロガロールである。
ール類との酸触媒下での縮合重合反応から得られる。置換されたジフェニルエー
テル、好ましくはビスメチロール化もしくはビスメトキシメチロール化されたジ
フェニルエーテルは、酸触媒の存在下に二つの活性サイトを持つ非常に反応性の
高い親電子剤となり、それによって上記フェノール材料と重合することができる
共縮合物(co-condensate) を与える。フェノールは、ピロガロール、レゾルシノ
ールまたはカテコールである。最も好ましいフェノールはピロガロールである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】 例４に記載の条件を用いてシリコンウェハをコーティングし、露光しそして現
像した。大きい図形サイズの複数のイメージを使用し、露光を各々のサンプルの
最適の解像度に合わせて調節した。各々別途にコーティングされたウェハを、11
0 〜130 ℃の範囲で５℃づつ温度を高めてホットプレート上でそれぞれ加熱処理
した。これらのサンプルを、二次電子顕微鏡により検査し、そして図形がそのま
まの形を維持できる最大の温度を記録した。試験サンプルは120 〜125 ℃の温度
で側壁形状を維持したが、対照サンプルは、115 〜120 ℃でしか同一のレベルの
形状を維持することができなかった。つまり、本発明の新規ポリマーを用いて作
製した試験サンプルは、対照サンプルと比較してより良好な熱安定性を示した。
像した。大きい図形サイズの複数のイメージを使用し、露光を各々のサンプルの
最適の解像度に合わせて調節した。各々別途にコーティングされたウェハを、11
0 〜130 ℃の範囲で５℃づつ温度を高めてホットプレート上でそれぞれ加熱処理
した。これらのサンプルを、二次電子顕微鏡により検査し、そして図形がそのま
まの形を維持できる最大の温度を記録した。試験サンプルは120 〜125 ℃の温度
で側壁形状を維持したが、対照サンプルは、115 〜120 ℃でしか同一のレベルの
形状を維持することができなかった。つまり、本発明の新規ポリマーを用いて作
製した試験サンプルは、対照サンプルと比較してより良好な熱安定性を示した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】削除
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】削除
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月１５日（２００１．３．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
【化２】 [ 式中、R1〜R9は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキ ル、(C1-C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルであり、ｍは１〜５ であり、そしてｎは１〜４である］ b) 光活性化合物、及び c) フォトレジスト溶剤組成物 を含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項１４】 現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液であ
る、請求項１０の方法。
る、請求項１０の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月１５日（２００１．３．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 [ 式中、R1〜R8は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキ ル、(C1-C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルでありそしてｍは１ 〜５である］ b) 光活性化合物、及び c) フォトレジスト溶剤組成物 を含んでなるフォトレジスト組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルー・ピン−ハン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807、ブリッジウオーター、スティープ ル・チェイス・レイン、473 (72)発明者 マッケンジー・ダグラス・エス アメリカ合衆国、ペンシルベニア州18045、 イーストン、ダンベリー・ドライブ、4003 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AB16 AC01 AC08 AD03 BE01 BJ10 CB17 CB29 CB41 CB42 CB45 CC03 CC11 FA12 FA17 4J002 BC121 CC031 CE002 EV246 FD206 GP03 HA05 4J032 CA04 CA14 CB04 CD00 CG00
Claims (20)
- 【請求項１】 a) 以下の構造(1) の置換されたジフェニルエーテルと以下の構造(2) のフェノ ール類との酸触媒下での反応生成物である新規ポリマー： 【化１】 【化２】 [ 式中、R1〜R9は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキ ル、(C1-C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルであり、ｍは１〜５ であり、そしてｎは１〜４である］ b) 光活性化合物、及び c) フォトレジスト溶剤組成物 を含んでなるフォトレジスト組成物。
- 【請求項２】 フォトレジストが、更に、アルカリ可溶性の成膜性樹脂を含
む、請求項１のフォトレジスト組成物。 - 【請求項３】 アルカリ可溶性成膜性樹脂が、ノボラック類、ポリヒドロキ
シスチレン類及び置換されたポリヒドロキシスチレン類から選択される、請求項
２のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４】 アルカリ可溶性成膜性樹脂が、全樹脂組成物の約50〜95％の
割合で存在する、請求項２のフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】 該新規ポリマーが、500 〜4000ダルトンの範囲の重量平均分
子量を有する、請求項２のフォトレジスト組成物。 - 【請求項６】 置換されたジフェニルエーテルが、ビス- メトキシメチルジ
フェニルエーテルである、請求項１のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７】 フェノール類が、ピロガロール、レゾルシノール及びカテコ
ールから選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。 - 【請求項８】 光活性化合物が、2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネート、
2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート、2,1,6-ジアゾナフトキノンスルホネー
トまたはこれらの混合物から選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。 - 【請求項９】 フォトレジスト溶剤組成物が、プロピレングリコールモノ-
アルキルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2-ヘプタ
ノン、酢酸ブチル、アニソール、アミルアセテート、エチル-3- エトキシプロピ
オネート、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及
びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１のフォトレジスト組成物
。 - 【請求項１０】 着色剤、均展剤、アンチストライエーション剤、可塑剤、
粘着性増強剤、増速剤及び界面活性剤からなる群から選択される一種またはそれ
以上の添加物を更に含む、請求項１のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】 以下の構造(1) の置換されたジフェニルエーテルと以下の
構造(2) のフェノール類との酸触媒下での反応生成物である新規ポリマーの製造
方法。 【化３】 【化４】 [ 式中、R1〜R9は、互いに独立して、Ｈ、OH、ハロゲン、(C1-C4) アルキル、(C 1 -C4) アルコキシ、アリールまたはアラルキルであり、ｍは１〜５であり、そし
てｎは１〜４である] - 【請求項１２】 酸触媒がp-トルエンスルホン酸である、請求項１１の方法
。 - 【請求項１３】 反応を溶剤の存在下で行う、請求項１１の方法。
- 【請求項１４】 溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテル、2-ヘプタ
ノン、3-エトキシ-3- メチルブタノール、酢酸ブチル、キシレン、ジグリム、エ
チレングリコールモノエチルエーテル及びこれらの混合物から選択される、請求
項１３の方法。 - 【請求項１５】 該新規ポリマーを、更に、2,1,5 ナフトキノンジアジド、
2,1,4 ナフトキノンジアジド、2,1,6 ナフトキノンジアジドまたはこれらの混合
物と反応させる、請求項１１の方法。 - 【請求項１６】 以下の段階、つまり a) 請求項１のポジ型フォトレジスト組成物で基体をコーティングし、 b) このコーティングされた基体を、実質的に全ての上記溶剤組成物が除去され るまで熱処理し、 c) このコーティングされたフォトレジスト組成物を化学線により像形成性露光 し、 d) 上記コーティングされたフォトレジスト組成物の像形成性露光された領域を 現像剤で除去し、そして e) 場合によっては、上記除去段階の前もしくは後に基体を熱処理する、 段階を含む、フォトレジストを像形成する方法。
- 【請求項１７】 露光段階の後、ただし現像段階の前に、上記コーティング
された基体を、約90℃〜約150 ℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約18
0 秒間または炉中では約15分〜約40分間、熱処理することを更に含む請求項１６
の方法。 - 【請求項１８】 現像段階の後に、上記コーティングされた基体を、約90℃
〜約150 ℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約180 秒間または炉中では
約15分〜約40分間、熱処理することを更に含む請求項１６の方法。 - 【請求項１９】 露光段階を、約180nm 〜約450nm の波長を有する放射線を
用いて行う、請求項１６の方法。 - 【請求項２０】 現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液であ
る、請求項１６の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/976,284 US6103443A (en) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | Photoresist composition containing a novel polymer |
| US08/976,284 | 1997-11-21 | ||
| PCT/EP1998/007157 WO1999027418A1 (en) | 1997-11-21 | 1998-11-10 | Photoresist composition containing a condensation polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001524695A true JP2001524695A (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=25523954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000522496A Withdrawn JP2001524695A (ja) | 1997-11-21 | 1998-11-10 | 新規ポリマーを含むフォトレジスト組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103443A (ja) |
| EP (1) | EP1031066B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001524695A (ja) |
| KR (1) | KR100503994B1 (ja) |
| CN (1) | CN1160598C (ja) |
| DE (1) | DE69805646T2 (ja) |
| MY (1) | MY114493A (ja) |
| TW (1) | TW480369B (ja) |
| WO (1) | WO1999027418A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083650A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子 |
| JP2009086194A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高耐熱性放射線感応性レジスト組成物 |
| WO2012090965A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法、並びにビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂 |
| WO2013085004A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6221568B1 (en) * | 1999-10-20 | 2001-04-24 | International Business Machines Corporation | Developers for polychloroacrylate and polychloromethacrylate based resists |
| TW574620B (en) * | 2001-02-26 | 2004-02-01 | Toray Industries | Precursor composition of positive photosensitive resin and display device using it |
| TW200306324A (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-16 | Tokyo Ind Co Ltd | Novolak resin solution, positive photoresist composition, and method of producing same |
| JP4762630B2 (ja) * | 2005-08-03 | 2011-08-31 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| KR101232179B1 (ko) * | 2006-12-04 | 2013-02-12 | 엘지디스플레이 주식회사 | 박막 패턴의 제조장치 및 방법 |
| KR101754901B1 (ko) * | 2014-05-16 | 2017-07-06 | 제일모직 주식회사 | 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 |
| CN108363275A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-03 | 江苏艾森半导体材料股份有限公司 | 一种用于oled阵列制造的正性光刻胶 |
| CN109343309B (zh) * | 2018-12-03 | 2020-07-10 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 负性光刻胶及其应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1375461A (ja) * | 1972-05-05 | 1974-11-27 | ||
| US4439516A (en) * | 1982-03-15 | 1984-03-27 | Shipley Company Inc. | High temperature positive diazo photoresist processing using polyvinyl phenol |
| DE3323343A1 (de) * | 1983-06-29 | 1985-01-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial |
| DE3445276A1 (de) * | 1984-12-12 | 1986-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Strahlungsempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer flachdruckform |
-
1997
- 1997-11-21 US US08/976,284 patent/US6103443A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-04 TW TW087118362A patent/TW480369B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-10 CN CNB988113457A patent/CN1160598C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-10 JP JP2000522496A patent/JP2001524695A/ja not_active Withdrawn
- 1998-11-10 KR KR10-2000-7005494A patent/KR100503994B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-10 DE DE69805646T patent/DE69805646T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-10 EP EP98959865A patent/EP1031066B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-10 WO PCT/EP1998/007157 patent/WO1999027418A1/en active IP Right Grant
- 1998-11-18 MY MYPI98005240A patent/MY114493A/en unknown
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083650A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子 |
| JP2009086194A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高耐熱性放射線感応性レジスト組成物 |
| WO2012090965A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法、並びにビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂 |
| JP2015232135A (ja) * | 2010-12-27 | 2015-12-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂、感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP5968227B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2016-08-10 | 旭化成株式会社 | アルカリ現像用感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体装置 |
| WO2013085004A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置 |
| JPWO2013085004A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2015-04-27 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置 |
| US9575410B2 (en) | 2011-12-09 | 2017-02-21 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Photosensitive resin composition, method for producing hardened relief pattern, semiconductor device and display device |
| JP2017111455A (ja) * | 2011-12-09 | 2017-06-22 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010032286A (ko) | 2001-04-16 |
| KR100503994B1 (ko) | 2005-07-27 |
| EP1031066B1 (en) | 2002-05-29 |
| US6103443A (en) | 2000-08-15 |
| TW480369B (en) | 2002-03-21 |
| DE69805646T2 (de) | 2002-11-14 |
| MY114493A (en) | 2002-10-31 |
| CN1279777A (zh) | 2001-01-10 |
| WO1999027418A1 (en) | 1999-06-03 |
| CN1160598C (zh) | 2004-08-04 |
| DE69805646D1 (de) | 2002-07-04 |
| EP1031066A1 (en) | 2000-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1031066B1 (en) | Photoresist composition containing a condensation polymer | |
| EP0800542B1 (en) | Isolation of novolak resin by low temperature sub-surface forced steam distillation | |
| JP2001518553A (ja) | 分別されたノボラック樹脂コポリマー及びこれから得られるフォトレジスト組成物 | |
| EP0677083A1 (en) | Novolak resin blends for photoresist applications | |
| JP3549882B2 (ja) | ノボラック樹脂混合物 | |
| JP3630425B2 (ja) | ノボラック樹脂の分子量を調整するためのルイス塩基の使用 | |
| US5910559A (en) | Fractionated novolak resin from cresol-formaldehyde reaction mixture and photoresist composition therefrom | |
| EP1042381B1 (en) | Fractionated novolak resin and photoresist composition therefrom | |
| EP0948551B1 (en) | Fractionated novolak resin and photoresist composition therefrom | |
| US5863700A (en) | Isolation of novolak resin without high temperature distillation and photoresist composition therefrom | |
| JPH09143237A (ja) | 安定した分子量を有するノボラック樹脂およびそれから製造されるフォトレジスト | |
| EP0948552B1 (en) | Method for producing a water insoluble, aqueous alkali soluble novolak resin | |
| EP0662222B1 (en) | Positive-working photoresist composition | |
| JP3066068B2 (ja) | 陽画フォトレジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050525 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050525 |
|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060110 |