DE69738250T3

DE69738250T3 - Durch Photostereographie hergestelltes, dreidimensionales Objekt und die Harzzusammensetzung zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69738250T3
Application number: DE69738250T
Authority: DE
Inventors: Yorikazu Tamura; Tsuneo Hagiwara
Original assignee: Nabtesco Corp
Current assignee: Nabtesco Corp
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2012-06-14
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: DE69738250D1; JP3724893B2; EP0833205B2; DE69738250T2; EP0833205A2; JPH1095807A; US6036910A; EP0833205B1; EP0833205A3

Description

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Harzzusammensetzung zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels optischer Stereolithographie, ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung derselben und ein daraus hergestelltes dreidimensionales Objekt. Insbesondere betrifft sie die Verwendung einer Harzzusammensetzung zur Herstellung eines farbigen dreidimensionalen Objekts, das eine hervorragende Dimensionsgenauigkeit und Formstabilität und physikalische und mechanische Eigenschaften, gekennzeichnet durch Härte, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul, bei Zugbeanspruchung sowie Lichtabschirmeigenschaften aufweist, einen massiven Eindruck ergibt und farbig bei hoher optischer Formgeschwindigkeit ist und hohe Produktivität aufweist, sowie ein Verfahren zur optischen Herstellung eines farbigen dreidimensionalen Objekts unter Verwendung derselben und ein farbiges dreidimensionales Objekt, das daraus hergestellt worden ist.
Was die optische Stereolithographietechnologie anbetrifft, so offenbart die JP-A 56-144478 (der Begriff „JP-A”, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung”) eine so genannte optische Stereolithographie zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts, die die Stufen des Zuführens einer erforderlichen Menge an kontrollierter optischer Energie zu einem flüssigen photohärtbaren Harz zu seiner Aushärtung zu einer dünnen Schicht, die weitere Zuführung eines flüssigen photohärtbaren Harzes auf die gehärtete Schicht, das Bestrahlen des Harzes mit Licht unter Kontrolle zu seiner Härtung zu einer dünnen Schicht, die auf die gehärtete Schicht zu laminieren ist, und das Wiederholen dieses Verfahrens zur letztendlichen Herstellung eines dreidimensionalen Objekts umfasst. Eine grundlegende praktische Anwendungsmethode hierfür wurde in der JP-A 60-247515 vorgeschlagen, und anschließend wurden eine große Zahl weiterer Vorschläge für optische Stereolithographietechnologien in den JP-A 62-35966 , 1-204915 , 1-213304 , 2-28261, 2-80422 , 2-80423 , 2-113925 , 2-145616 , 2-208305 , 2-153722 , 3-21432 , 3-41126 , 3-201364 , 5-5004 , 5-279436 , 6-19962 , 6-228413 und 6-228271 gemacht.
Als ein typisches Verfahren zur optischen Herstellung eines dreidimensionalen Objekts wird allgemein ein Verfahren angewandt, das die Stufen der Bestrahlung einer flüssigen Oberfläche einer flüssigen photohärtbaren Harzzusammensetzung, die sich in einem Behälter befindet, mit UV-Laserstrahlen in selektiver Weise mit Computersteuerung zum Erhalt eines gewünschten Musters zu ihrer Härtung zu einer vorbestimmten Dicke, des Zuführens der flüssigen photohärtbaren Harzzusammensetzung in einer ausreichenden Menge zur Erzeugung einer Schicht davon zu der Oberfläche der gehärteten Harzschicht, ihrer Bestrahlung mit Ultraviolett-Laserstrahlen ebenfalls zur Härtung des Harzes zur Bildung einer kontinuierlichen und integralen gehärteten Schicht und des Wiederholens dieses Laminierungsverfahrens bis ein dreidimensionales Objekt mit einer Endform erhalten wird, umfasst. In diesem Fall kann, selbst wenn die Form des Modells zu komplex ist, ein gewünschtes dreidimensionales Objekt in einfacher Weise in relativ kurzer Zeit hergestellt werden. Deshalb hat dieses Verfahren in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
In den vergangenen Jahren sind durch die optische Stereolithographie erhaltene dreidimensionale Objekte aus Konzeptmodellen zu praktischen Anwendungen wie Testmodellen, Prototypen oder dergleichen entwickelt worden. Mit dieser Entwicklung mussten die dreidimensionalen Objekte hohe Dimensionsgenauigkeit, exzellente Formstabilität und exzellente mechanische Eigenschaften aufweisen. Zusätzlich besteht, parallel zur Entwicklung von Anwendung und Expansion der Nachfrage nach dreidimensionalen Objekten durch optische Stereolithographie, nunmehr eine hohe Nachfrage nach farbigen dreidimensionalen Objekten durch optische Stereolithographie, die einen massiven Eindruck liefern und farbig sind und ebenso die oben erwähnten exzellenten Eigenschaften aufweisen oder, in Abhängigkeit von der Anwendung, nach farbigen dreidimensionalen Objekten durch optische Stereolithographie mit Lichtabschirmeigenschaften.
Andererseits ist es für aus synthetischen Harzen hergestellte Formprodukte, die durch ein übliches Formverfahren wie Spritzgießen oder Extrudieren erhalten werden, weit verbreitet ein Pigment oder Pigmente den synthetischen Harzen zum Zwecke des Färbens der Formprodukte oder der Verbesserung mechanischer Eigenschaften der Formprodukte zuzusetzen. In diesem Fall wird ein Pigment im Allgemeinen in einer Menge von mehreren Prozenten bis mehreren zehn Prozenten bezogen auf das Gewicht eines synthetischen Harzes zugesetzt.
Demgemäß ist es denkbar, zur Herstellung eines farbigen dreidimensionalen Objekts, das einen massiven Eindruck gibt und das farbig ist, oder eines dreidimensionalen Objekts, das Lichtabschirmeigenschaften aufweist, dass optische Stereolithographie nach oder während der Zugabe eines Pigments zu einer photohärtbaren Harzzusammensetzung wie bei den oben beschriebenen üblichen Syntheseharzformvorgängen durchgeführt wird.
Jedoch wird, wie oben beschrieben, die Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch optische Stereolithographie im Allgemeinen durch Bestrahlen der flüssigen Oberfläche einer flüssigen photohärtbaren Harzzusammensetzung mit Ultraviolett-Laserstrahlen in selektiver Weise unter Computersteuerung durchgeführt, um unter Erhalt eines gewünschten Musters zu einer vorbestimmten Dicke zu härten, Zuführen der flüssigen Harzzusammensetzung in einer Menge, die ausreicht, eine Schicht auf der Oberfläche der gehärteten Schicht zu bilden, Bestrahlen des Harzes mit Ultraviolett-Laserstrahlen ebenso zur Härtung des Harzes zur Bildung einer kontinuierlichen gehärteten Schicht und Wiederholen dieser Laminierungsoperation durchgeführt. Daher wurde im Allgemeinen angenommen, dass, falls das optische Formen nach Zugabe eines Pigments zu einer photohärtbaren Harzzusammensetzung durchgeführt wird, so dass das Pigment optische Energie absorbiert, das Aushärten des Harzes verhindert und die Härtungsgeschwindigkeit reduziert würde, wodurch es schwierig gemacht würde, ein dreidimensionales Objekt herzustellen oder eine lange Zeit bräuchte, um ein dreidimensionales Objekt herzustellen – mit dem Ergebnis einer Produktivitätsverringerung.
Weiterhin hat man allgemein angenommen, dass durch die Zugabe des Pigments eine unzureichende Photohärtung hervorgerufen würde und im Ergebnis eine Beeinträchtigung der Dimensionsgenauigkeit, der Formstabilität, der mechanischen Eigenschaften und der physikalischen Eigenschaften auftreten würde. Deshalb ist, obwohl farbige dreidimensionale Objekte durch optische Stereolithographie stark gefragt sind, die optische Form nach Zugabe eines Pigments zu einer photohärtbaren Harzzusammensetzung soweit noch nicht umgesetzt worden und daher sind durch optische Stereolithographie hergestellte herkömmliche dreidimensionale Objekte transparente oder lichtdurchscheinende Produkte, die kein Pigment enthalten, schlechte lichtabschirmende Eigenschaften aufweisen und keinen massiven Eindruck geben und nicht farbig sind.
WO 90/04211 beschreibt eine flüssige Zusammensetzung, die mit sichtbarem Licht photopolymerisierbar ist, die eine photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Flüssigkeit umfasst, die polymerisierbar durch freiradikalische Polymerisation ist, enthaltend, bezogen auf das Gewicht des darin enthaltenen photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Materials: (1) von etwa 0,1% bis etwa 5% eines photoreduzierbaren Phthaleinfarbstoffs; (2) von etwa 0,5% bis etwa 10% eines aliphatischen tertiären Amins; und (3) von etwa 1% bis etwa 8% eines ketonischen Photoinitiators.
US 4 164 423 A beschreibt die Herstellung eines UV-trocknende Drucktinten enthaltenden Schwarz-Pigments, in dem ein Ruß für die schwarze Pigmentierung eingesetzt wird, der die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweist: BET-Oberfläche: 20–50 m²/g; Teilchendurchmesser 30–80 nm; DBP-Adsorption 30–100 ml/100 g; flüchtige Bestandteile 3–10%; pH 3–6. Der Ruß wird durch Nachoxidation eines groben Industrierußes hergestellt, der folgende Eigenschaften aufweist: BET-Oberfläche 20–50 m²/g; Teilchendurchmesser 30–80 nm; DBP-Adsorption 30–100 ml/100 g.
JP 7 316262 A beschreibt wie eine stereolithographische Harzzusammensetzung hergestellt wird, die durch die Verwendung von sichtbarem Licht eine hochpräzise Form bei hoher Effizienz ermöglicht indem eine alicyclische Epoxyverbindung mit einer bestimmten Verbindung, einem Peroxid und/oder einem Sensibilisator gemischt wird. Die Zusammensetzung umfasst eine alicyclische Epoxyverbindung [z. B. Limonenmono- oder -diepoxid und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexancarboxylat], eine Metallocen-Verbindung [z. B. (η⁶-Cumol)(η⁵-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorphosphat(1–)], ein Peroxid (z. B. Cumolhydroperoxid) und/oder einen Sensibilisator (z. B. Anthracen).
JP 8 041147 A beschreibt wie eine Harzzusammensetzung für optisches dreidimensionales Formen hergestellt wird, die ein Formteil mit hervorragender Formgenauigkeit in Richtung der Lichtbewegung, kaum sichtbarer Deformation und hervorragenden mechanischen Eigenschaften ermöglicht. Die verwendete Zusammensetzung enthält ein Urethan(meth)acrylatoligomer, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator, dessen Lichtabsorption sich im Wellenlängenbereich des für die Photopolymerisation verwendeten Lichts beim Aushärten erhöht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Harzzusammensetzung für ein durch optische Stereolithographie hergestelltes farbiges dreidimensionales Objekt bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung zur Herstellung eines farbigen dreidimensionalen Objekts durch optische Stereolithographie mit einer hohen Formgeschwindigkeit und guter Produktivität bereitzustellen, das eine hohe Dimensionsgenauigkeit und gute Dimensionsstabilität, exzellente mechanische und physikalische Eigenschaften wie Härte, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung sowie Lichtabschirmeigenschaften aufweist, einen massiven Eindruck liefert und farbig ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine optische Stereolithographie bereitzustellen, die in der Lage ist, ein farbiges dreidimensionales Objekt mit den oben erwähnten exzellenten Eigenschaften bei einer hohen Formgeschwindigkeit und mit guter Produktivität herzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbiges dreidimensionales Objekt bereitzustellen, das wie oben beschrieben hergestellt wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben genannte Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gelöst bzw. erreicht durch die Verwendung einer Harzzusammensetzung zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch optische Stereolithographie, die eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und ein Färbemittel, das ein Pigment ist, umfasst, wobei der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, das Färbemittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und die photopolymerisierbare Verbindung in der verbleibenden Menge enthalten sind und alle diese Werte auf das Gesamtgewicht der Komponenten bezogen sind, und die bei Normaltemperatur flüssig ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt, um diese Ziele zu erreichen und haben als Ergebnis Folgendes gefunden. Wenn ein Färbemittel (Pigment), von dem man bislang annahm, dass es die physikalischen Eigenschaften eines dreidimensionalen Objekts, das durch Stereolithographie hergestellt wird, beeinträchtigt, oder die optische Formgeschwindigkeit durch Beeinträchtigen der Photohärtung einer Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie in Folge der Absorption optische Energie bei Aufnahme in die Zusammensetzung herabsetzt, in einer spezifischen Menge, die viel kleiner ist als die Menge in einer üblichen Formmethode, die keine optische Formmethode darstellt, zur Herstellung einer Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie zugegeben wird, und die optische Stereolithographie unter ihrer Verwendung durchgeführt wird, kann ein farbiges dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie, das exzellente mechanische und physikalische Eigenschaften wie Dimensionsgenauigkeit, Formstabilität, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung sowie Lichtabschirmeigenschaften aufweist, einen massiven Eindruck ergibt und farbig ist, mit einer optischen Formgeschwindigkeit hergestellt werden, die so hoch ist wie die konventionellen optischen Formens, und zwar ohne dabei die Photohärtung des Harzes zu beeinträchtigen und überdies mit guter Produktivität.
Bei den üblichen Syntheseharzformkörpern, die durch übliche Formverfahren wie Spritzguss oder Extrusion hergestellt werden, können, wenn ein Pigment in einer extrem kleinen Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% zur Farbgebung zugesetzt wird, nicht die gewünschten farbigen Formkörper in glatter Weise in vielen Fällen erhalten werden. Somit wird das Pigment im Allgemeinen in einer Menge von mehreren Prozenten bis mehreren zehn Prozenten, wie oben beschrieben, zugesetzt. Daher war es völlig unerwartet, dass durch einen Gehalt an Färbemittel in einer extrem kleinen Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% gemäß der vorliegenden Erfindung ein gut gefärbtes dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie erhalten wurde, das farbig war und hervorragende Lichtabschirmeigenschaften ohne Beeinträchtigung exzellenter mechanischer und physikalischer Eigenschaften wie Dimensionsgenauigkeit, Formstabilität, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung des dreidimensionalen Objekts durch optische Stereolithographie unter Beibehaltung einer hohen optischen Formgeschwindigkeit aufwies.
Die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie umfasst eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und ein Färbemittel.
Jede beliebige photopolymerisierbare Verbindung, die auf diesem technischen Gebiet üblicherweise verwendet wird, kann als photopolymerisierbare Verbindung eingesetzt werden. Illustrative Beispiele für die photopolymerisierbare Verbindung schließen Acrylatverbindungen, Epoxyacrylatverbindungen, Urethanacrylatverbindungen, Epoxyverbindungen und Vinyletherverbindungen ein. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Als Photopolymerisationsinitiator kann ein photoradikalischer Initiator, ein photokationischer Photopolymerisationsinitiator oder beispielsweise eine Kombination davon eingesetzt werden. Ein geeigneter wird unter diesen Photopolymerisationsinitiatoren in Abhängigkeit von der Art der photopolymerisierbaren Verbindung ausgewählt.
Bevorzugte Beispiele für die photopolymerisierbare Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

(1) Beispiele für die Acrylatverbindungen sind Gemische, umfassend monofunktionelle oder polyfunktionelle Polyester(meth)acrylate oder Polyether(meth)acrylate als Hauptkomponente und ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer oder ein polyfunktionelles (Meth)acrylatmonomer je nach Erfordernis. In diesem Fall wird vorzugsweise ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator als Photopolymerisationsinitiator verwendet.
(2) Beispiele für die Epoxyacrylatverbindungen sind Gemische, umfassend ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Epoxy(meth)acrylat als Hauptbestandteil und ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer oder ein polyfunktionelles (Meth)acrylatmonomer je nach Erfordernis. In diesem Fall wird vorzugsweise ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator verwendet.
(3) Beispiele für die Urethanacrylatverbindungen sind Gemische, umfassend ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Urethan(meth)acrylat als Hauptbestandteil und ein monofunktionelles (Meth)acryaltmonomer oder ein polyfunktionelles (Meth)acrylatmonomer je nach Erfordernis. In diesem Fall wird vorzugsweise ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator verwendet.
(4) Beispiele für die Epoxyverbindungen sind Gemische, umfassend mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus aliphatischen Diepoxyverbindungen, alicyclischen Diepoxyverbindungen und aromatischen Diepoxyverbindungen als Hauptkomponente und ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer oder ein polyfunktionelles (Meth)acrylatmonomer je nach Erfordernis. In diesem Fall wird vorzugsweise ein photokationischer Polymerisationsinitiator verwendet.
(5) Beispiele für die Vinyletherverbindungen sind aliphatische Divinyletherverbindungen, alicyclische Divinyletherverbindungen und aromatische Divinyletherverbindungen. In diesem Fall wird vorzugsweise ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator verwendet.
(6) Beispiele für Gemische verschiedener Verbindungen sind Gemische, umfassend mindestens zwei Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylatverbindungen, Urethanacrylatverbindungen und Epoxyacrylatverbindungen. In diesem Fall werden ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator und je nach Erfordernis ein photokationischer Polymerisationsinitiator vorzugsweise eingesetzt.

Die Verbindungen (1) bis (3) und (6) sind in extrem vielen Veröffentlichungen beschrieben und jede davon kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die obige Epoxyverbindung (4) ist in beispielsweise JP-A 2-28261 beschrieben und einige der Vinyletherverbindungen (5) sind in JP-A 2-36925 , R. J. Brautigam, S. C. L. appln und J. R. Snyder (1990) Radtech '90 Conf. Papers, Radtech Intl., Chicago offenbart, es ist jedoch überflüssig zu sagen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.
Die Offenbarungen der JP-A 2-28261 , JP-A 2-36925 und Radtech '90 Conf. Papers, Radtech Incl., Chicago werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
In der vorliegenden Erfindung werden Gemische, umfassend eine Urethanacrylatverbindung (3), eine Epoxyverbindung (4) oder ein Gemisch, enthaltend eine Urethanacrylatverbindung aus den obigen Gemischen (6) vorzugsweise als photopolymerisierbare Verbindung eingesetzt.
Weiterhin kann die folgende Verbindung, die von den benannten Erfindern in JP-A 8-146790 vorgeschlagen wurde, auch als eine Urethanacrylatverbindung (3) eingesetzt werden.
Das heißt, die Verbindung ist ein Gemisch, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Urethanacrylatverbindungen der folgenden Formel (I):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, a 1 oder 2 ist; A¹ eine divalente oder trivalente unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist; b eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; c eine ganze Zahl von 3 bis 14 ist; und d 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn a 2 ist, mindestens ein R¹-Rest eine Methylgruppe ist,
Urethanacrylatverbindungen der folgenden Formel (II):
worin R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind; e 1 oder 2 ist; A² eine divalente oder trivalente unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, f eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist; und g 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn e 2 ist, mindestens ein R²-Rest eine Methylgruppe ist,
und Urethanacrylatverbindungen der folgenden Formel (III):
worin R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind; A³ eine divalente oder trivalente unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist; h eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist; und j 2 oder 3 ist,
und eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die von diesen Urethanacrylatverbindungen verschieden ist. In diesem Fall beträgt das Verhältnis der erstgenannten Urethanacrylatverbindung zu der letztgenannten radikalisch polymerisierbaren Verbindung vorteilhafterweise 80:20 bis 10:90.
In der vorliegenden Erfindung können als Färbemittel beliebige organische und/oder anorganische Pigmente, die ein durch optische Stereolithographie hergestelltes dreidimensionales Objekt färben können, verwendet werden. Sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon als Farbstoff bzw. Färbemittel eingesetzt werden.
Anorganische Pigmente, insbesondere weiß, schwarz oder anders gefärbte anorganische Pigmente werden vorzugsweise als Farbstoff eingesetzt. Anorganische Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Ruß; Bleipigmente wie Bleiweiß und rotes Bleioxid; Titanpigmente wie Titanweiß und Titanschwarz; Kobaltpigmente wie Kobaltblau, Kobaltgrün, Ceruleanblau und Kobaltviolett; Eisenpigmente wie Löß, Roteisenoxid, Preußischblau und Siena; Chrompigmente wie Chromoxid, Chromgelb und Viridian; Manganpigmente wie Mineralviolett; Kupferpigmente wie Smaragdgrün; Vanadiumpigmente wie Vanadiumgelb und Vanadiumblau; Sulfidpigmente wie Cadmiumgelb und Ultramarin; Selenverbindungspigmente wie Cadmiumrot und dergleichen ein.
Der Farbstoff kann in einer photopolymerisierbaren Verbindung aufgelöst oder nicht aufgelöst sein. Wenn eines der oben beschriebenen anorganischen Pigmente, die in einer photopolymerisierbaren Verbindung nicht aufgelöst sind, als Farbstoff verwendet wird, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Pigments vorzugsweise nicht mehr als 10 μm, mehr bevorzugt nicht mehr als 1 μm, in Hinblick auf die gleichförmige Dispergierbarkeit und die Farbentwicklung.
In der vorliegenden Erfindung wird Ruß besonders bevorzugt als Farbstoff bzw. Färbemittel verwendet. Der Ruß weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 bis 1.000 Å und einen pH von 7 bis 8 auf. Wenn Ruß eingesetzt wird, kann ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie erhalten werden, das einen massiven Eindruck liefert und lichtabschirmende Eigenschaften aufweist. Die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie, die Ruß enthält, kann wirksam für die optische Formung von Körpern für optische Produkte wie Kameras, Mikroskope, Ferngläser, Teleskope und andere optische Messinstrumente, andere Teile und Prototypen verwendet werden.
Wenn der Ruß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 Å aufweist, entwickelt er in vorteilhafter Weise Farben, weist jedoch eine große Rohdichte auf, was seine Handhabung erschwert. Wenn der Ruß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 1.000 Å aufweist, ist die Farbentwicklung schwierig. Wenn der pH außerhalb des Bereichs von 7 bis 8 liegt, neigen die Farbentwicklungseigenschaften zur Verschlechterung.
In der vorliegenden Erfindung ist der Farbstoff in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung, des Photopolymerisationsinitiators und des Farbstoffs enthalten.
Wenn die Menge des Farbstoffs weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, ein dreidimensionales Objekt zu färben und daher kann kein dreidimensionales Objekt, das einen massiven Eindruck liefert, farbig ist und lichtabschirmende Eigenschaften aufweist, erhalten werden. Wenn andererseits die Menge mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, wird die Härtungsgeschwindigkeit der Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt der optischen Formgebung gering, wodurch die optische Formgeschwindigkeit und die Produktivität herabgesetzt werden. Im Extremfall wird ein Photohärten verhindert und ein optisches Formen unmöglich. Überdies unterliegt, selbst wenn ein dreidimensionales Objekt erhalten wird, das erhaltene dreidimensionale Objekt der Verschlechterung mechanischer Eigenschaften, der Dimensionsgenauigkeit und der Dimensionsstabilität, was es praktisch wertlos macht.
Die Menge des Farbstoffs beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung wird ein photoradikalischer Initiator oder ein photokationischer Polymerisationsinitiator vorteilhafterweise als der oben beschriebene Photopolymerisationsinitiator verwendet.
Bevorzugte Beispiele für den photoradikalischen Initiator schließen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Diethoxyacetophenon, Acetophenon, 3-Methylacetophenon, 2-Hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-on, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-propiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-propiophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, p-t-Butyltrichloracetophenon, p-Azidobenzalacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, Michlers Keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol und dergleichen ein.
Wenn eine Verbindung mit einer kationischen polymerisierbaren Gruppe wie einer Epoxygruppe sowie einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe als die photopolymerisierbare Verbindung verwendet wird, kann ein photokationischer Polymerisationsinitiator in Verbindung mit dem obigen photoradikalischen Polymerisationsinitiator verwendet werden. In diesem Fall ist der photokationische Polymerisationsinitiator nicht auf eine spezielle Art beschränkt und konventionell bekannte können eingesetzt werden.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung, des Photopolymerisationsinitiators und des Farbstoffs.
Die erfindungsgemäß verwendete photohärtbare Harzzusammensetzung kann ein Egalisierungsmittel, ein Tensid, ein organisches Polymermodifiziermittel, einen organischen Weichmacher und einen organischen oder anorganischen Füllstoff enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung ist bei Normaltemperatur, vorzugsweise bei 25°C, flüssig.
Da sie bei Normaltemperatur flüssig ist, kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung vorteilhafterweise für die optische Stereolithographie eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete flüssige Harzzusammensetzung weist vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 1.000 Poise bei 25°C auf.
Ein erfindungsgemäß verwendetes Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie und ein Verfahren zur Vermischung derselben ist nicht besonders beschränkt. Die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie kann gemäß konventionell bekannten Methoden hergestellt und vermischt werden. Beispielsweise wird eine photopolymerisierbare Verbindung nach einer konventionellen Methode hergestellt, eine photohärtbare Harzzusammensetzung wird durch Zugabe einer photopolymerisierbaren Verbindung dazu in einer vor Licht geschützten Atmosphäre, insbesondere einer vor Ultraviolettlicht geschützten Atmosphäre hergestellt, eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie wird durch Zugabe eines Farbstoffs zu der Harzzusammensetzung in einer vor Licht geschützten Atmosphäre zubereitet und die erhaltene Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie wird konserviert, verteilt und vermarktet, während Licht abgeschirmt wird, um eine Polymerisation zu vermeiden.
Die Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch durch Herstellung eines Grundansatzes, welcher einen Farbstoff in einer hohen Konzentration enthält, und seiner Vermischung mit einer photopolymerisierbaren Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiator, falls erforderlich, hergestellt werden. Dieses Verfahren unter Verwendung eines Grundansatzes ist zur wirksamen Farbentwicklung besonders bevorzugt.
Wenn die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung für das dreidimensionale Objekt durch optische Stereolithographie in einem vor Licht geschützten Behälter aus Polyethylen oder dergleichen gegeben und bei einer Temperatur von 5 bis 30°C konserviert wird, werden die physikalischen Eigenschaften und dergleichen der Harzzusammensetzung selbst nach etwa 36 bis 48 Monaten der Lagerung bzw. Konservierung nicht beeinträchtigt. Wenn sie aus dem Behälter herausgenommen wird und nach einer solchen Langzeitlagerung optisch geformt wird, kann ein gewünschtes gefärbtes dreidimensionales Objekt mit hoher optischer Formgeschwindigkeit und mit guter Produktivität erhalten werden, das exzellente Dimensionsgenauigkeit, Dimensionsstabilität, mechanische Eigenschaften und Lichtabschirmeigenschaften aufweist, einen massiven Eindruck ergibt und farbig ist.
Wenn die optische Stereolithographie unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Harzzusammensetzung für dreidimensionale Objekte durch optische Stereolithographie durchgeführt wird, können beliebige konventionelle bekannte optische stereolithographische Methoden und Vorrichtungen verwendet werden.
Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts bereitgestellt, das die Bestrahlung der erfindungsgemäß verwendeten Harzzusammensetzung in einer Form mit Licht zu ihrer Härtung und dadurch Herstellung eines dreidimensionalen Objekts umfasst.
In der vorliegenden Erfindung werden aktive Energiestrahlen von einem Ar-Laser, He-Cd-Laser, einer Xenonlampe, einer Metallhalogenidlampe, einer Quecksilberdampflampe oder einer Fluoreszenzlampe generiert und vorzugsweise als optische Energie zur Härtung des Harzes verwendet. Darunter sind Laserstrahlen besonders bevorzugt. Wenn Laserstrahlen als aktive Energiestrahlen verwendet werden, kann die Formungszeit durch Erhöhung des Energieniveaus verkürzt werden und dennoch ein farbiges dreidimensionales Objekt mit hoher Formgenauigkeit erhalten werden, indem von der hohen Konvergenz der Laserstrahlen Gebrauch gemacht wird.
Genauer gesagt ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren vorzugsweise ein Verfahren, das die Stufen des Bestrahlens der erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit aktiven Energiestrahlen in selektiver Weise zur Herstellung einer gehärteten Schicht mit einem gewünschten Muster, des Zuführens einer ungehärteten flüssigen Zusammensetzung zu der Oberfläche der gehärteten Schicht, ihre Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen in gleicher Weise zur neuen Herstellung einer gehärteten Schicht, welche sich an die obige gehärtete Schicht anschließt, und das Wiederholen dieses Laminierungsverfahrens zum Erhalt eines gewünschten dreidimensionalen Objekts abschließend umfasst. Das erhaltene dreidimensionale Objekt kann direkt oder nach der Nachhärtung durch Bestrahlung mit Licht oder Nachhärten durch Erhitzen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und seiner Formstabilität verwendet werden.
Die Struktur, Form und Größe des dreidimensionalen Objekts sind nicht besonders beschränkt und können gemäß seiner Verwendung festgelegt werden. Ein typisches Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen optischen Stereolithographie ist die Herstellung von Modellen zur Verifizierung der äußeren Erscheindungsbilder im Verlauf des Designs, von Modellen zur Überprüfung der Funktionsweise von Teilen, von Basismodellen zur Herstellung von Harzformen oder Metallformen zur Herstellung von Gussformen oder Direktformen zur Herstellung von Formprototypen. Genauer gesagt kann die erfindungsgemäße optische Stereolithographie zur Herstellung von Modellen und Verarbeitungsmodellen für Präzisionsteile, elektrische und elektronische Teile, Möbel, Konstruktionsstrukturen, Autoteile, Behälter, Gussformen, Metallformen und Press- bzw. Stanzformen, Teile für optische Produkte wie Kameras, Mikroskope, Teleskope, Ferngläser und optische Messinstrumente, die lichtabschirmende Eigenschaften erfordern, und Ummantellungen verwendet werden. Zahlreiche dreidimensionale Objekte, die eine hohe Dimensionsgenauigkeit, gute Dimensionsstabilität und lichtabschirmende Eigenschaften aufweisen, einen massiven Eindruck ergeben und farbig sind, können hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. „Teile” in den folgenden Beispielen bedeutet Gewichtsteile. In den folgenden Beispielen wurden die Messung der Härtungstiefe zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Expositionsenergie und der Bestrahlung zur Härtung zum Zeitpunkt der optischen Stereolithographie, die Bewertung der lichtabschirmenden Eigenschaften eines dreidimensionalen Objekts, das abschließend in jedem Beispiel erhalten wurde, und die Messung der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls unter Zugspannung eines dreidimensionalen Objekts (Probekörper) wie folgt durchgeführt.
Messung der Härtungstiefe:
Die Messung der Härtungstiefe wurde auf Grundlage einer Theorie durchgeführt, die in „Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of Stereo-Lithography” verfasst von Paul F. Jacobs, Society of Manufacturing Engineers, 1992 beschrieben ist. Die Strahlungsmenge wurde kontrolliert, indem die Zuggeschwindigkeit zur Herstellung von 6 bis 10 Arten gestufter gehärteter Produkte geändert wurde. Jedes der gehärteten Produkte wurde aus einer nicht gehärteten Lösung mit einer Pinzette herausgenommen und das nicht gehärtete Harz wurde entfernt, um die Dicke einer Schicht zu messen, die von jeder von fünf verschiedenen Bestrahlungsmengen mit druckkonstanten Tastern gehärtet wurde.
Bewertung der lichtabschirmenden Eigenschaften eines dreidimensionalen Objekts:
Unter Verwendung eines Spektrometers („UV-210A” von Shimadzu Corp.) wurde die Absorption eines dreidimensionalen Objekts im Wellenlängenbereich von 400 bis 550 nm in Richtung der Dicke des dreidimensionalen Objekts zur Bewertung der lichtabschirmenden Eigenschaften des dreidimensionalen Objekts auf Grundlage der Absorption gemessen.
Messung der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls unter Zugspannung eines dreidimensionalen Objekts (Probekörper):
Gemessen gemäß JIS K7113.
Bezugsbeispiel 1 [Herstellung einer photohärtbaren Urethan-Acrylat-Harzzusammensetzung vor Zugabe des Farbstoffs bzw. Färbemittels]

(1) 4.600 Teile eines Additionsprodukts von Bisphenol A mit 4 Mol Propylenglycol und 4.420 Teile Isophorondiisocyanat wurden in einen 20-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Temperaturriegler, einem Thermometer und einem Kondensator, beschickt und 2,6 Teile Di-n-butylzinndilaurat wurden dem Kolben bei 40 bis 50°C zugesetzt, um eine Reaktion bei derselben Temperatur über 30 Minuten durchzuführen. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 80 bis 90°C erhöht, um die Reaktion weitere zwei Stunden fortzusetzen. Anschließend wurden 2.320 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 5,5 Teile Hydrochinonmonomethylether zugegeben und die Reaktion wurde bei derselben Temperatur weitere zwei Stunden fortgesetzt, um ein Urethan-Acrylat-Oligomer mit einem Bisphenol-A-Diol-Gerüst herzustellen.
(2) 1.320 Teile des in (1) oben erhaltenen Urethan-Acrylat-Oligomers, 1.080 Teile Polyethylenglycol-200-diacrylat („NK Ester A-200” von Shin Nakamura Chemical Co. Ltd.) und 480 Teile Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat („A-TMPT-3EO” von Shin Nakamura Chemical Co. Ltd.) wurden in einen 5-Liter-Behälter eingebracht, der Behälter unter reduziertem Druck entlüftet und die Luft durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 50°C unter Rühren vermischt.
(3) 120 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon („Irgacure-651” von Ciba-Geigy Ltd: photoradikalischer Polymerisationsinitiator) wurden zu 2.880 Teilen des in (2) oben erhaltenen Gemischs in einer vor Ultraviolettlicht abgeschirmten Umgebung zugesetzt und bei einer Temperatur von 25°C unter Rühren (Misch- und Rührzeit: etwa 6 Stunden) bis zur vollständigen Auflösung gemischt, um eine photohärtbare flüssige Urethan-Acrylat-Harzzusammensetzung herzustellen. Diese Harzzusammensetzung wurde in einer vor Ultraviolettlicht abgeschirmten Umgebung bei 25°C konserviert.

Bezugsbeispiel 2 [Herstellung einer photohärtbaren Epoxyharzzusammensetzung vor Zugabe eines Farbstoffs]

(1) 4.000 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1.000 Teile 1,4-butandioldiglycidylether, 2.500 Teile 2,2-Bis[4-(acryloxydiethoxy)phenylpropan] („NK Ester A-BPE-4” von Shin Nakamura Chemical Co. Ltd.) und 2.500 Teile Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat („A-TMPT-3EO” von Shin Nakamura Chemical Co. Ltd.) wurden in einen 20-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Temperaturriegler, Thermometer und Kondensator eingebracht und unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25°C etwa 1 Stunde gerührt.
(2) 60 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon („Irgacure-65” von Ciba-Geigy Ltd: photoradikalischer Polymerisationsinitiator) und 45 Teile Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfidbishexafluorantimonat (photokationischer Polymerisationsinitiator) wurden zu 3.000 Teilen des in (1) oben erhaltenen Gemisches in einer vor Ultraviolettlicht abgeschirmten Umgebung zugegeben und bei 25°C gerührt, bis sie vollständig aufgelöst waren (Misch- und Rührzeit: etwa 6 Stunden), um eine photohärtbare flüssige Epoxyharzzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde bei 25°C in einer vor Ultraviolettlicht abgeschirmten Umgebung gelagert bzw. konserviert.

Experimentalbeispiel 1 [Messung der Beziehung zwischen Härtungstiefe und Expositionsenergie]

(1) 0,28 Teile Ruß („Carbon Black #5 von Mitsubishi Chemical Corporation) wurden zu 100 Teilen der in der in dem Bezugsbeispiel 1 oben erhaltenen flüssigen photohärtbaren Urethan-Acrylat-Harzzusammensetzung zugegeben und unter einstündigem Rühren bei 25°C vollständig gemischt, bis eine einheitliche bzw. gleichförmige Flüssigkeit erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
(2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, und eines ultraschnellen optischen Formungssystems („SOLIFORM300” von Teijin Seiki Co. Ltd.) und Bestrahlung mit Strahlen eines wassergekühlten Ar-Lasers (mit einem Output von 400 mW; einer Wellenlänge von 354, 365 nm; einem Strahlendurchmesser von 0,2 mm; einem Flüssigkeitsoberflächen-Output von 157 mW) mit den in Tabelle 1 unten als Expositionsenergie angegebenen Energien von 25, 50, 75, 100 und 125 mJ/cm², wurde ein optisches Formen über eine durchschnittliche Formzeit von 2 Minuten für jede Schicht bei einer Austrittsspaltbreite (Schichtdicke) von 0,2 mm durchgeführt. Als die Härtungstiefe bei jeder der Expositionsenergien gemäß der oben genannten Methode zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Härtungstiefe und der Expositionsenergie gemessen wurde, wurden die in Tabelle 1 unten gezeigte Beziehung gefunden.

Tabelle 1

Expositionsenergie (mJ/cm²) Härtungstiefe (gehärtete Dicke) (μm)

25 180

50 480

75 600

100 700

125 800
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 oben lässt sich entnehmen, dass die Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie (die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie) von Experimentalbeispiel 1, welche 0,28 Teile Ruß bezogen auf 100 Teile einer photohärtbaren Harzzusammensetzung (einer photohärtbaren Urethan-Acrylat-Harzzusammensetzung) enthält, mit einer bevorzugten Härtungstiefe durch Einstrahlung optischer Energie photogehärtet werden kann, selbst wenn sie Ruß enthält.
Experimentalbeispiel 2 [Messung der Beziehung zwischen der Härtungstiefe und Expositionsenergie]

(1) 0,28 Teile desselben Rußes wie er in Experimentalbeispiel 1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen flüssigen photohärtbaren Epoxyharzzusammensetzung gegeben und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine einheitliche bzw. gleichförmige Flüssigkeit erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
(2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein durch optische Stereolithographie hergestelltes Objekt mit Ruß, die gemäß (1) oben erhalten wurde, Einbringen eines luftgekühlten He/Cd-Lasers (Output 100 mW; Wellenlänge 325 nm) von Kinmon Electric Corp. Ltd. in ein ultraschnelles optisches Formsystem („SOLIFORM-500” von Teijin Seiki Co. Ltd.) und Bestrahlen mit Energiestrahlen von 45, 68, 112, 157 und 201 mJ/cm², die in Tabelle 2 unten als Expositionsenergie gezeigt sind, wurde optisches Formen für eine durchschnittliche Formzeit von 3 Minuten für jede Schicht bei einer Austrittsspaltbreite (Schichtdicke) von 0,10 mm durchgeführt. Wenn die Härtungstiefe bei jeder der Expositionsenergien gemäß der oben genannten Methode zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Härtungstiefe und der Expositionsenergie gemessen wurde, wurde die in Tabelle 2 unten gezeigte Beziehung gefunden.

Tabelle 2

Expositionsenergie (mJ/cm²) Härtungstiefe (gehärtete Dicke) (μm)

45 82

68 131

112 194

157 235

201 266
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 oben lässt sich entnehmen, dass die Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie (die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie) von Experimentalbeispiel 2, welche 0,28 Teile Ruß bezogen auf 100 Teile einer photohärtbaren Harzzusammensetzung (einer photohärtbaren flüssigen Spoxy-Harzzusammensetzung) enthält, mit einer bevorzugten Härtungstiefe durch Einstrahlung optischer Energie photogehärtet werden kann, selbst wenn sie Ruß enthält.
Beispiel 1

(1) 0,28 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel 1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen flüssigen photohärtbaren Urethanacrylatharzzusammensetzung gegeben und eine Stünde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine einheitliche Flüssigkeit erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
(2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, wie sie in (1) oben erhalten wurde, und desselben ultraschnellen optischen Formsystems, wie in (2) von Experimentalbeispiel 1 verwendet, und Bestrahlung mit Strahlen eines wassergekühlten Ar-Lasers (Output 400 mW; Wellenlänge 354,365 nm) mit einer Expositionsenergie von 50 mJ/cm², wurde ein Objekt durch Stereolithographie [Maximalgröße von X-Achse × Y-Achse × Z-Achse (Dicke) = 50,0 mm × 50,0 mm × 0,7 mm] hergestellt. Dieses dreidimensionale Objekt (gehärtetes Produkt) wurde aus dem obigen optischen Formsystem herausgenommen, an dem dreidimensionalen Objekt anhaftendes nicht gehärtetes Produkt durch Waschen mit Isopropylalkohol entfernt, und das dreidimensionale Objekt wurde 10 Minuten lang unter Verwendung einer 3-KW-Ultraviolettlampe nachgehärtet. Das erhaltene dreidimensionale Objekt wurde auf seine lichtabschirmenden Eigenschaften in Richtung der Dicke gemäß der oben beschriebenen Methode vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
(3) Ein dreidimensionales Objekt (gehärtetes Produkt), das einem Dumbbell-Probekörper [Maximalgröße von X-Achse × Y-Achse × Z-Achse = 20,0 mm × 175,0 mm × 4,0 mm] gemäß JIS K7113 entspricht, wurde in derselben Weise wie in (2) oben unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1), hergestellt. Das erhaltene dreidimensionale Objekt (Probekörper; gehärtetes Produkt) wurde aus dem obigen optischen Formsystem herausgenommen, an dem dreidimensionalen Objekt anhaftendes nicht gehärtetes Produkt wurde durch Waschen mit Isopropylalkohol entfernt, und das dreidimensionale Objekt wurde 10 Minuten lang unter Verwendung einer 3-KW-Ultraviolettlampe nachgehärtet. Das erhaltene dreidimensionale Objekt (Probekörper) wurde auf seine Zugfestigkeit und seinen Elastizitätsmodul unter Zugspannung gemäß der oben beschriebenen Methode vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 2

(1) 0,21 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel 1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der flüssigen photohärtbaren Urethanacrylatharzzusammensetzung, die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, zugesetzt und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
(2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde ein dreidimensionales Objekt in derselben Weise wie in (2) von Beispiel 1 optisch geformt und nachgehärtet. Das dreidimensionale Objekt nach dem Nachhärten wurde auf seine lichtabschirmenden Eigenschaften in Richtung seiner Dicke vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
(3) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde ein Dumbbell-Testkörper (dreidimensionales Objekt) in derselben Weise wie in (3) von Beispiel 1 hergestellt und nachgehärtet. Das dreidimensionale Objekt (Probekörper) nach dem Nachhärten wurde auf seine Zugfestigkeit und seinen Elastizitätsmodul unter Zugspannung gemäß den oben beschriebenen Methoden vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 3

(1) 0,28 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel 1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der flüssigen photohärtbaren Epoxyharzzusammensetzung, die in Bezugsbeispiel 2 erhalten wurde, zugesetzt und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
(2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde ein dreidimensionales Objekt in derselben Weise wie in (2) von Beispiel 1 optisch geformt und nachgehärtet. Das dreidimensionale Objekt nach dem Nachhärten wurde auf seine lichtabschirmenden Eigenschaften in Richtung seiner Dicke vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
(3) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde ein Dumbbell-Testkörper (dreidimensionales Objekt) in derselben Weise wie in (3) von Beispiel 1 hergestellt und nachgehärtet. Das dreidimensionale Objekt (Probekörper) nach dem Nachhärten wurde auf seine Zugfestigkeit und seinen Elastizitätsmodul unter Zugspannung gemäß den oben beschriebenen Methoden vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

(1) 0,02 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel 1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der flüssigen photohärtbaren Urethanacrylatharzzusammensetzung, die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, zugesetzt und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
(2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde ein dreidimensionales Objekt in derselben Weise wie in (2) von Beispiel 1 optisch geformt und nachgehärtet. Das dreidimensionale Objekt nach dem Nachhärten wurde auf seine lichtabschirmenden Eigenschaften in Richtung seiner Dicke vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
(3) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde ein Dumbbell-Testkörper (dreidimensionales Objekt) in derselben Weise wie in (3) von Beispiel 1 hergestellt und nachgehärtet. Das dreidimensionale Objekt (Probekörper) nach dem Nachhärten wurde auf seine Zugfestigkeit und seinen Elastizitätsmodul unter Zugspannung gemäß den oben beschriebenen Methoden vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

(1) 0,70 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel 1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der flüssigen photohärtbaren Urethanacrylatharzzusammensetzung, die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, zugesetzt und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
(2) Als versucht wurde, eine optische Formung unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, in derselben Weise wie in (2) von Beispiel 1 durchzuführen, wurde die Zusammensetzung nicht photogehärtet und es war unmöglich, eine Stereolithographie durchzuführen.
(3) Als versucht wurde, einen Dumbbell-Testkörper (dreidimensionales Objekt) unter Verwendung der optischen 3-D-bildenden Harzzusammensetzung mit Ruß, erhalten in (1) oben, in derselben Weise wie in (3) von Beispiel 1 herzustellen, wurde die Zusammensetzung nicht photogehärtet und es war unmöglich, eine Stereolithographie durchzuführen wie in Tabelle 3 unten gezeigt.

Tabelle 3

	Art der Zusammensetzung 1)	Menge an Ruß 2) (Teile)	Physikalische Eigenschaften des dreidimensionalen Objekts
	Art der Zusammensetzung 1)	Menge an Ruß 2) (Teile)	Lichtabschirmende Eigenschaften (Absorption)	Zugfestigkeit (kg/mm²)	Elastizitätsmodul unter Zugspannung (kg/mm²)
Bsp. 1	A	0,28	≥ 95%	4,5	190
Bsp. 2	A	0,21	≥ 85%	4,8	201
Bsp. 3	B	0,28	≥ 95%	5,3	235
Vglbsp. 1	A	0,02	≤ 10%	4,2	192
Vglbsp. 2	A	0,70	Nicht photogehärtet und keine Stereolithographie möglich

Bsp.: Beispiel, Vglbsp: Vergleichsbeispiel
1) Art der photohärtbaren Harzzusammensetzung
A: photohärtbare Urethanacrylatharzzusammensetzung, erhalten in Bezugsbeispiel 1
B: flüssige photohärtbare Epoxyharzzusammensetzung, erhalten in Bezugsbeispiel 2
2) Die Menge an zugesetztem Ruß bezieht sich auf 100 Teile der flüssigen photohärtbaren Harzzusammensetzung.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 oben lässt sich entnehmen, dass bei Durchführung optischen Formens unter Verwendung der Harzzusammensetzungen für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie aus den Beispielen 1 bis 3 mit Ruß in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der photohärtbaren Harzzusammensetzung, dreidimensionale Objekte mit hervorragenden lichtabschirmenden Eigenschaften mit hoher Absorption (niedriger Lichttransmission) und exzellenten mechanischen Eigenschaften glatt bei einer hohen optischen Formgeschwindigkeit erhalten werden können.
Im Gegensatz dazu kann, wenn die Harzzusammensetzungen für dreidimensionale Objekte durch optische Stereolithographie aus Vergleichsbeispiel 1 mit 0,02 Gewichtsteilen Ruß bezogen auf 100 Gewichtsteile der photohärtbaren Harzzusammensetzung verwendet werden, worin die erfindungsgemäße Untergrenze (0,05 Gew.-%) unterschritten wird, ein optisches Formen glatt durchgeführt werden kann, aber es wird dabei kein dreidimensionales Objekt mit lichtabschirmenden Eigenschaften erhalten.
Wenn die Harzzusammensetzungen für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie von Vergleichsbeispiel 2 mit 0,70 Gewichtsteilen Ruß bezogen auf 100 Gewichtsteile der photohärtbaren Harzzusammensetzung verwendet werden, worin die erfindungsgemäße Obergrenze (0,5 Gew.-%) überschritten wird, findet bei normaler optischer Formgeschwindigkeit keine Photohärtung statt und es kann kein dreidimensionales Objekt hergestellt werden.
Beispiel 4
1.425 Teile Urethanacrylat, erhalten in Bezugsbeispiel 1, und 75 Teile Ruß (45 von Mitsubishi Chemical Corporation) wurden in eine Porzellankugelmühle eingebracht und 480 Stunden lang zum Erhalt eines Grundansatzes verknetet. Eine Zusammensetzung mit derselben Zusammensetzung wie die Zusammensetzungen aus Beispielen 1 und 2 wurde unter Verwendung dieses Grundansatzes hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen dreidimensionalen Objekts waren fast die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und 2.
Wenn optische Stereolithographie unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie durchgeführt wird, kann ein farbiges optisches dreidimensionales Objekt, das hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften wie Dimensionsgenauigkeit, Formstabilität, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul unter Zugspannung sowie lichtabschirmende Eigenschaften aufweist, einen massiven Eindruck ergibt und farbig ist, mit hoher optischer Formgeschwindigkeit und mit guter Produktivität hergestellt werden.
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene farbige dreidimensionale durch Stereolithographie hergestellte Objekt kann in wirksamer Weise über einen breiteren Anwendungsbereich als vorher eingesetzt werden, wobei von den oben genannten hervorragenden Eigenschaften wie massiver Eindruck, Farbigkeit und lichtabschirmende Eigenschaften Gebrauch gemacht wird.

Claims

Verwendung einer Harzzusammensetzung zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch optische Stereolithographie, wobei die Harzzusammensetzung eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und ein Färbemittel, das ein Pigment ist, umfasst, wobei der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% das Färbemittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und die photopolymerisierbare Verbindung in der verbleibenden Menge enthalten sind und alle diese Werte auf das Gesamtgewicht der Komponenten bezogen sind, und die bei Normaltemperatur flüssig ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die photopolymerisierbare Verbindung mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylatverbindungen, Urethanacrylatverbindungen, Epoxyverbindungen, Epoxyacrylatverbindungen und Vinyletherverbindungen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Photo-Radikalpolymerisationsinitiatoren und photo-kationischen Polymerisationsinitiatoren.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Färbemittel ein anorganisches Pigment ist.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei das anorganische Pigment Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 bis 1.000 Å ist.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Ruß einen pH von 7 bis 8 hat.
Herstellungsverfahren für ein dreidimensionales Objekt, umfassend Bestrahlen der in Anspruch 1 definierten Harzzusammensetzung in einer Form mit Licht zur Härtung, um dadurch ein dreidimensionales Objekt zu formen.
Dreidimensionales Objekt, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 7.