DE69021114T2 - Zusatzstoffe, die eine reduzierte Schrumpfung der photohärtbaren Zusammensetzungen gewähren. - Google Patents
Zusatzstoffe, die eine reduzierte Schrumpfung der photohärtbaren Zusammensetzungen gewähren.Info
- Publication number
- DE69021114T2 DE69021114T2 DE69021114T DE69021114T DE69021114T2 DE 69021114 T2 DE69021114 T2 DE 69021114T2 DE 69021114 T DE69021114 T DE 69021114T DE 69021114 T DE69021114 T DE 69021114T DE 69021114 T2 DE69021114 T2 DE 69021114T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- composition
- volume
- photocuring
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 130
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 title description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 90
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 34
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 description 6
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ILBBNQMSDGAAPF-UHFFFAOYSA-N 1-(6-hydroxy-6-methylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1C=CC=CC1(C)O ILBBNQMSDGAAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Polymers OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical class C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUTBKTUHIQFLPI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QUTBKTUHIQFLPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N Menadione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C)=CC(=O)C2=C1 MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOGPKCHLHAWNIY-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxy-3-(2-hydroxy-3-prop-2-enoyloxypropoxy)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(O)COCC(O)COC(=O)C=C UOGPKCHLHAWNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPLZHVSHWLZOCP-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxy-3-[2-hydroxy-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propoxy]propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)COCC(O)COC(=O)C(C)=C OPLZHVSHWLZOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 2
- ZCZARILEUZFHJD-UHFFFAOYSA-N (2,2,4-trimethyl-3-prop-2-enoyloxypentyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C(C)C)C(C)(C)COC(=O)C=C ZCZARILEUZFHJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSTUKHPLWATFCG-UHFFFAOYSA-N (2-benzoylphenyl) prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 DSTUKHPLWATFCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGPAKRMZNPYPMG-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2-prop-2-enoyloxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(CO)COC(=O)C=C LGPAKRMZNPYPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKFFVBGTSPYEG-UHFFFAOYSA-N (4-prop-2-enoyloxycyclohexyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCC(OC(=O)C=C)CC1 OAKFFVBGTSPYEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHXSXTIIDBZEKB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene-9,10-dione Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C2C(=O)C3=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C3C(=O)C2=C1C XHXSXTIIDBZEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZESNEXPGASJRZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrobenzo[a]anthracene-7,12-dione Chemical compound C1CCCC2=CC=C3C(=O)C4=CC=CC=C4C(=O)C3=C21 AZESNEXPGASJRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWABICBDFJMISP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC(C(C)=C)=CC(C(C)=C)=C1 CWABICBDFJMISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C(C)=C)C=C1 ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVFAVJDEPNXAME-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(C)=CC=C2C DVFAVJDEPNXAME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFQPRNVTVMCYEH-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(4-methoxyphenoxy)propan-2-ol Chemical compound COC1=CC=C(OCC(O)CN)C=C1 KFQPRNVTVMCYEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVOVXOXRXQFTAS-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-7-propan-2-ylphenanthrene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)C)C=C3C(=O)C(=O)C2=C1C WVOVXOXRXQFTAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 1
- LRZPQLZONWIQOJ-UHFFFAOYSA-N 10-(2-methylprop-2-enoyloxy)decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LRZPQLZONWIQOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHNJVKIVSXGYBD-UHFFFAOYSA-N 10-prop-2-enoyloxydecyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCCCCCOC(=O)C=C RHNJVKIVSXGYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIGVPIXONIAZHK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(C)(C)CO MIGVPIXONIAZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEBBLNDVSSWJLL-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(OC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C NEBBLNDVSSWJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LACDQFGMYBBLIJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethoxyphenol;1-phenylethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1.CCOC1=CC=CC(O)=C1OCC LACDQFGMYBBLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical class OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- KIJPZYXCIHZVGP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(C)C(C)=C2 KIJPZYXCIHZVGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZWVPGJPVCYAOC-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylanthracene-9,10-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=1C=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=CC=1C1=CC=CC=C1 LZWVPGJPVCYAOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUIZKESZKRBB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)COC(=O)C(C)=C DLYUIZKESZKRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWDBMKZHFCSOOL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propoxy]propoxy]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)COC(C)COC(C)COC(=O)C(C)=C OWDBMKZHFCSOOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKKQLOUBFINSIB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,2,2-triphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 CKKQLOUBFINSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZCDMINQJLGWEP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,2-diphenylpent-4-en-1-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC=C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 RZCDMINQJLGWEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIVXVZXROTWKIH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,2-diphenylpropan-1-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 DIVXVZXROTWKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXPWKHNDQICVPZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-en-3-yne Chemical compound CCC#CC(C)=C IXPWKHNDQICVPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTZCFGZBDDCNHI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylanthracene-9,10-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=CC=1C1=CC=CC=C1 NTZCFGZBDDCNHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical class N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFOKCFWGAKFYBQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-di(prop-2-enoyloxy)butyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C DFOKCFWGAKFYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCOC(=O)C(C)=C HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKZMAWGJPJMWJG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IKZMAWGJPJMWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMRDPCUYKKPMFC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylhexan-3-one Chemical compound CC(C)(C)C(O)C(=O)C(C)(C)C YMRDPCUYKKPMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAMCLRBWHRRBCN-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enoyloxypentyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCOC(=O)C=C XAMCLRBWHRRBCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCOC(=O)C(C)=C SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFOHBSLKSOSFBE-UHFFFAOYSA-N 7,8,9,10-tetrahydrotetracene-5,12-dione Chemical compound C1CCCC2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C1=C2 XFOHBSLKSOSFBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 9,10-anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940076442 9,10-anthraquinone Drugs 0.000 description 1
- YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 9,10-phenanthroquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)-2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INXWLSDYDXPENO-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CO)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C INXWLSDYDXPENO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKMBKKFLJMFCSA-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)OC(=O)C(C)=C UKMBKKFLJMFCSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDMKOESKPAVFJF-UHFFFAOYSA-N [4-(2-methylprop-2-enoyloxy)phenyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 MDMKOESKPAVFJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- LHMRXAIRPKSGDE-UHFFFAOYSA-N benzo[a]anthracene-7,12-dione Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O LHMRXAIRPKSGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Chemical class 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JZMPIUODFXBXSC-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCOC(N)=O JZMPIUODFXBXSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
- B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
- B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C9/00—Stereo-photographic or similar processes
- G03C9/08—Producing three-dimensional images
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
- B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
- B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
- B29C2035/0833—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using actinic light
-
- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
- G05B2219/00—Program-control systems
- G05B2219/30—Nc systems
- G05B2219/49—Nc machine tool, till multiple
- G05B2219/49013—Deposit layers, cured by scanning laser, stereo lithography SLA, prototyping
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Zusammensetzungen zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände, die durch ein reduziertes Schrumpfen und schwächere innere Spannungen, die gewöhnlich während des Lichthärtungsschritts entwickelt werden, gekennzeichnet sind.
- Viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung wurden vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. eingereicht wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Ansätze, die sich Hull, Kodama und Herbert zuschreiben lassen. Weiterer Hintergrund wird im US-Patent Nr. 4,752,498, ausgegeben am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
- Diese Ansätze beziehen sich auf die schrittweise Bildung fester Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgende Bestrahlung von Bereichen oder Volumina&sub1; die man verfestigen möchte. Verschiedene Maskierungstechniken sind beschrieben, sowie die Verwendung direkter Laserschreibung, d.h. des Belichtens eines lichthärtbaren Polymers mit einem Laserstrahl gemäß einem gewunschten Muster und des schichtweisen Aufbaus eines dreidimensionalen Modells.
- Keiner dieser Ansätze zeigt jedoch praktische Wege auf, um die Vorteile der Vektorabtastung, kombiniert mit Vorrichtungen zum Aufrechterhalten einer konstanten Belichtung und zum Erreichen einer im wesentlichen konstanten Enddicke aller gehärteten Teile jeder Schicht innerhalb des ganzen Körpers des starren dreidimensionalen Gegenstands, zu nutzen. Weiterhin mißachten sie sehr wichtige Beziehungen zwischen spezifischen Operationsbereichen, die das Verfahren und die Geräteparameter bestimmen, um diese praktikabel und geeignet zu machen. Solche Bereiche sind die des konstanten, von dem Ansprechen des Materials auf die Lichthärtung abhängenden Belichtungsgrades, die einer minimalen Entfernung, die der Strahl bei maximaler Beschleunigung zurücklegt und die von der Auflösung und der Lichthärtungstiefe abhängt, sowie die der maximalen Strahlintensität, die von der Lichtempfindlichkeit der lichthärtbaren Zusammensetzung abhängt.
- Das Patent an Scitex schlägt zum Beispiel die Verwendung von Photomasken oder der Rasterabtastung vor, um eine gleichmäßige Belichtung zu erreichen, schlägt jedoch keine Lösung vor, um die Belichtung im Falle der Vektorabtastung konstant zu halten. Durch die Verwendung von Photomasken werden solche Techniken übermäßig zeitaufwendig und teuer. Im Vergleich zur Vektorabtastung ist die Rasterabtastung außerdem aus mehreren Gründen weniger wünschenswert, zu denen die folgenden gehören:
- - die Notwendigkeit, den gesamten Bereich abzutasten, auch wenn der herzustellende Gegenstand nur einen sehr w kleinen Teil des Gesamtvolumens einnimmt,
- - die beträchtlich größere Datenmenge, die in den meisten Fällen gespeichert werden muß,
- - die insgesamt schwierigere Handhabung der gespeicherten Daten und
- - die Notwendigkeit, auf CAD basierende Vektordaten in Rasterdaten umzuwandeln.
- Andererseits müssen im Falle der Vektorabtastung nur die Bereiche abgetastet werden, die der Gestalt des festen Gegenstands entsprechen, die zu speichernde Datenmenge ist geringer, die Daten können leichter manipuliert werden, und "mehr als 90% der auf CAD beruhenden Maschinen erzeugen und verwenden Vektordaten" (Lasers & Optronics, Januar 1989, Vol. 8, Nr. 1, S. 56). Der Hauptgrund, warum die Laservektorabtastung bisher keine ausgedehnte Verwendung fand, ist die Tatsache, daß sie trotz ihrer Vorteile Probleme einführt, die mit der Trägheit der optischen Glieder, wie Spiegeln, der verfügbaren Umlenkungssysteme für die zur Zeit zweckmäßigsten Quellen aktinischer Strahlung, wie Laser, zusammenhängen. Da diese Systeme elektromechanischer Natur sind, ist beim Erreichen irgendeiner Strahlgeschwindigkeit eine endliche Beschleunigung beteiligt. Diese unvermeidbare Ungleichmäßigkeit der Geschwindigkeit führt zu unannehmbaren Dickenschwankungen. Insbesondere im Falle von Teilen von Schichten, denen keine Niveaus der Belichtung mit hoher Intensität unmittelbar vorausgehen, wird es notwendig, hohe Strahlgeschwindigkeiten und daher längere Beschleunigungszeiten zu verwenden, die wiederum zu ungleichmäßigen Dicken führen. Die Verwendung von Lasern geringer Intensität ist keine gute Lösung, da sie die Herstellung eines festen Gegenstands übermäßig zeitaufwendig macht. Außerdem wird die Eignung der Vektorabtastung weiter reduziert, wenn nicht wenigstens die oben genannten Beziehungen zwischen Tiefe und Belichtungsgrad beachtet werden, wie es in der ausführlichen Beschreibung dieser Erfindung belegt wird.
- Der Zusammensetzung selbst wurde in der verwandten Technik im Bereich der festen Abbildung bisher, außer in sehr allgemeiner Weise, keine besondere Beachtung geschenkt.
- Daher bringen die gewöhnlich verwendeten Zusammensetzungen eine Anzahl verschiedener Probleme mit sich, wovon eines das Fehlen einer guten Dimensionssteuerung ist, insbesondere während des Lichthärtungsschritts. Auf die Lichthärtung folgt gewöhnlich ein Schrumpfen, das wiederum zu inneren Spannungen führt. Das Schrumpfen selbst führt zu Teilen, die kleiner sind, als sie sein sollen, und innere Spannungen können zu Aufwerfen und Rißbildungen sowie einer reduzierten Festigkeit führen.
- In anderen Bereichen der Technik wurde eine Reduktion des Schrumpfens zu verschiedenen Zwecken vorgeschlagen.
- Das US-Patent 4,590,242 (Horn et al.) beschreibt Formzusammensetzungen aus Nylon mit geringer Schrumpfung, die ein Lactammonomer und ein Polymer, das sich im Laufe des Lichthärtens abtrennt, umfassen. Das Polymer besteht aus einem oder mehreren Blöcken, die mit Polylactam verträglich sind, und einem oder mehreren Blöcken, die damit unverträglich sind.
- Das US-Patent 4,245,068 (Brewbaker et al.) beschreibt thermisch härtbare Zusammensetzungen, umfassend einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomer, das den Polyester vernetzen kann, wobei das Schrumpfen während der Härtung reduziert wird, indem man der Zusammensetzung ein Alkylenoxidpolymer zusetzt, das in der thermisch härtbaren Zusammensetzung löslich ist, in der thermisch gehärteten Zusammensetzung jedoch im wesentlichen unlöslich ist.
- Das US-Patent 4,151,219 (Brewbaker et al.) beschreibt ähnliche Zusammensetzungen wie das US-Patent 4,245,068.
- Das US-Patent 3,701,748 (Kroekel) beschreibt eine Zusammensetzung, die in der Hitze und unter Druck zum Formen härtbar ist und ein thermoplastisches Polymer enthält, das in der Zusammensetzung löslich ist, jedoch eine optisch heterogene gehärtete Zusammensetzung ergibt.
- Das Britische Patent 1,276,198 beschreibt ähnliche Zusammensetzungen wie das US-Patent 3,701,748.
- Die US-Patente 4,078,229, 4,288,861 und 4,446,080 (Swainson et al.) beschreiben holographische Techniken, bei denen zwei oder mehr Strahlen für mehrfache Photonenabsorption zur Erzeugung von physikalischen oder Brechungsindexinhomogenitäten an der Schnittstelle der Strahlen verwendet werden.
- Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung von Teilen durch feste Abbildung bereitzustellen, gekennzeichnet durch eine verbesserte Dimensionssteuerung, ein reduziertes Aufwerfungs- Potential und eine größere Festigkeit.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur direkten schichtweisen Herstellung dreidimensionaler lichtgehärteter fester Gegenstände unter Verwendung aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er von Lasern für direktes Schreiben bereitgestellt wird, wobei der erzeugte feste Gegenstand durch eine verbesserte Dimensionssteuerung, ein reduziertes Aufwerfungspotential und eine größere Festigkeit gekennzeichnet ist. Diese Erfindung kann wie folgt zusammengefaßt werden:
- Lichthärtbare Zusammensetzung, die durch geringes oder gar kein Schrumpfen bei der Lichthärtung gekennzeichnet ist, zur Verwendung bei der festen Abbildung, umfassend:
- ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein hineingemischtes Polymer, das ein Monomer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, substituierten Styrolen, α-Alkylstyrol, β-Alkylstyrol, substituierten α-Alkylstyrolen, substituierten β-Alkylstyrolen und Gemischen davon besteht, wobei das Polymer in der Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes Volumen einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.
- Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Flüssigkeit;
- (b) Lichthärten wenigstens eines Teils der Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit durch Belichten mit aktinischer Strahlung;
- (c) Einführen einer neuen Schicht der lichthärtbaren Flüssigkeit auf die Schicht, die zuvor aktinischer Strahlung ausgesetzt worden war; und
- (d) Lichthärten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung,
- mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein hineingemischtes Polymer, umfassend ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, substituierten Styrolen, α-Alkylstyrol, β-Alkylstyrol, substituierten α-Alkylstyrolen, substituierten β-Alkylstyrolen und Gemischen davon besteht, umfaßt, wobei das Polymer in der Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes Volumen w einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.
- Das Verständnis des Lesers für die praktische Durchführung bevorzugter Ausführungsformen dieser Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung verbessert, zusammengenommen mit der Durchsicht der Figuren der Zeichnung, wobei:
- Figur 1 ein Blockdiagramm einer Apparatur ist, die verwendet wird, um die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur direkten schichtweisen Herstellung dreidimensionaler lichtgehärteter fester Gegenstände unter Verwendung aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er von Lasern für direktes Schreiben bereitgestellt wird, wobei der erzeugte feste Gegenstand durch eine verbesserte Dimensionssteuerung, ein reduziertes Schrumpfungspotential und eine größere Festigkeit gekennzeichnet ist.
- Wie oben erwähnt, wurden viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. eingereicht wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Ansätze, die sich Hull, Kodama und Herbert zuschreiben lassen. Weiterer Hintergrund wird im US-Patent Nr. 4,752,498, ausgegeben am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
- Eine Apparatur zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ist in Figur 1 in Form eines Blockdiagramms dargestellt. Die Apparatur und ihr Betrieb werden unten beschrieben.
- Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung 10 für aktinische Strahlung, bei der es sich vorzugsweise um einen Hochleistungslaser handelt, wird verwendet, um einen Strahl 12 aktinischer Strahlung mit einer bestimmten Intensität bereitzustellen. Der Strahl 12 gelangt durch einen Modulator 14, wo seine Intensität moduliert werden kann. Der modulierte Strahl 12' gelangt wiederum durch die Ablenkeinrichtung 16, wie einen Vektorscanner in Form einer Anordnung von zwei Spiegeln 20 und 22, wobei jeder Spiegel getrennt durch einen eigenen Motor 24 bzw. 26 angetrieben wird. Indem der durch den Motor 24 angetriebene Spiegel 20 gedreht wird, wird der Strahl in einer Richtung X abgelenkt, während der Strahl durch Drehen des Spiegels 22 in einer Richtung Y abgelenkt wird, wobei die X-Richtung senkrecht auf der Y-Richtung steht. Der Strahl aktinischer Strahlung 12" wird so steuerbar auf vorbestimmte Teile der lichthärtbaren Zusammensetzung abgelenkt, die in Behälter 44 enthalten ist und eine Oberfläche 46 darbietet. Er härtet eine dünne Schicht 48, die der Oberfläche 46 einer lichthärtbaren Zusammensetzung 40 am nächsten liegt, bis zu einer Lichthärtungstiefe, die gleich der maximalen Dicke der Schicht 48 ist. Die zusammengesetzte Bewegung des Strahls ist vorzugsweise eine Bewegung des Vektortyps, und man sagt, daß sich der Strahl in einem Vektormodus bewegt bzw. abtastet. Aufgrund der Trägheit der elektromechanischen Ablenkeinrichtung 16 ist die Geschwindigkeit des Strahls 12" auf der dünnen Schicht 48 auch durch die Trägheit und die elektromechanische Natur der Ablenkeinrichtung 16 eingeschränkt.
- Die Ablenkung der beiden Spiegel 20 und 22 durch die Motoren 24 bzw. 26 wird von der zweiten Computersteueranlage 34 gesteuert, während die graphischen Daten, die der Gestalt des erzeugten festen Gegenstands entsprechen, in der ersten Computersteueranlage 30 gespeichert sind.
- Die zweite Computersteueranlage 34 ist über die Steuer/Rückmelde- Leitungen 50, 54 bzw. 58 mit dem Modulator 14, der Ablenkeinrichtung 16 und der ersten Computersteueranlage 30 gekoppelt. Die in der Computersteueranlage 30 gespeicherten graphischen Daten werden in die Computersteueranlage 34 eingespeist und bewirken, nachdem sie verarbeitet wurden, daß sich die Motoren 24 und 26 drehen und die Spiegel 20 und 22 entsprechend bewegen, um den Strahl auf vorbestimmte Stellen auf der dünnen Schicht 48 abzulenken. Die elektrische Rückmeldung in bezug auf die relativen Bewegungen der Spiegel 20 und 22 liefert die Ablenkeinrichtung über Leitung 54 an die zweite Computersteueranlage 34.
- Die Einführung aufeinanderfolgender Schichten aus lichthärtbarer Flüssigkeit und Belichtung mit aktinischer Strahlung, wie einem Laser, erfolgt im allgemeinen nach zwei Verfahren. Bei einem ersten Verfahren befindet sich eine Menge der Flüssigkeit in einem Gefäß, und es ist nicht notwendig, weitere lichthärtbare Flüssigkeit einzuführen. In einem solchen Fall wird die Flüssigkeit von einem beweglichen Tisch oder Boden getragen. Anfangs ist der Tisch oder Boden angehoben, wobei sich ein Teil der lichthärtbaren Flüssigkeit über dem Tisch oder Boden und ein Teil der Flüssigkeit in dem Gefäß um den Rand des Tisches oder Bodens herum und/oder darunter befindet. (Zum Beispiel ist ein Tisch vorhanden, der bei seiner Verwendung das Fließen von Flüssigkeit unter den Tisch erlaubt.) Nach der Belichtung und Lichthärtung eines Teils der Flüssigkeitsschicht oberhalb des Tisches wird der Tisch abgesenkt, so daß eine weitere Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit über die vorige Schicht fließen kann, anschließend wird ein vorherbestimmter Bereich der frisch aufgetragenen Flüssigkeitsschicht belichtet. Falls es aufgrund der Gestalt des endgültigen dreidimensionalen Gegenstands notwendig ist, kann die Dicke von mehr als einer Flüssigkeitsschicht lichtgehärtet werden. Dieser Vorgang des Absenkens des Tisches oder Bodens und Belichtens wird fortgesetzt, bis der gewünschte dreidimensionale Gegenstand gebildet worden ist.
- Bei einem zweiten Verfahren braucht kein beweglicher Tisch oder Boden verwendet zu werden, stattdessen wird nach einem Bel ichtungsschritt eine neue Menge lichthärtbarer Flüssigkeit in ein Gefäß eingeführt, so daß sich eine neue Flüssigkeitsschicht auf einer zuvor belichteten Schicht, die sowohl lichtgehärtetes Material als auch lichthärtbare Flüssigkeit enthält, bildet. Entscheidend ist nicht, auf welche Weise die Flüssigkeit eingeführt wird, sondern die Fähigkeit der Lichthärtung aufeinanderfolgender Flüssigkeitsschichten
- In Figur 1 befindet sich ein beweglicher Tisch 41 anfangs innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung 40 in einem kurzen vorbestimmten Abstand von der Oberfläche 46, was eine dünne Schicht 48 zwischen der Oberfläche 46 und dem Tisch 41 ergibt. Die Einstellung des Tisches erfolgt durch die Einstellvorrichtung 42, die wiederum durch die erste Computersteueranlage 30 gemäß den darin gespeicherten Daten gesteuert wird. Die graphischen Daten, die der ersten Schicht der Gestalt des festen Gegenstands entsprechen, werden von der Computersteueranlage 30 in die Computersteueranlage 34 eingespeist, wo sie zusammen mit Rückmeldedaten, die von der Ablenkeinrichtung 16 erhalten werden, verarbeitet werden, und werden in den Modulator 14 eingegeben, um diesen zu steuern, so daß die Belichtung konstant bleibt, wenn sich der Strahl im Vektormodus auf vorbestimmten Teilen der dünnen Schicht 48 bewegt.
- Wenn die erste Schicht des festen Gegenstands fertig ist, wird der bewegliche Tisch 41 über einen Befehl von der ersten Computersteueranlage 30 durch die Einstellvorrichtung 42 um einen kleinen vorbestimmten Abstand gesenkt. Auf einen ähnlichen Befehl von der Computeranlage 30 hin streicht ein schichtbildendes Mittel, wie eine Rakel 43, zur Einebnung über die Oberfläche 46. Derselbe Vorgang erfolgt dann zur Erzeugung der zweiten, dritten und der folgenden Schichten, bis der feste Gegenstand fertig ist.
- In den Diskussionen oben und im folgenden wird die aktinische Strahlung, die vorzugsweise in Form eines Strahls vorliegt, oft als Licht bezeichnet, oder sie wird mit anderen Bezeichnungen versehen. Dies geschieht, um die Diskussion im Hinblick auf das besondere beschriebene Beispiel klarer zu machen. Dies sollte also nicht als Einschränkung des Umfangs und der Grenzen dieser Erfindung angesehen werden. Dennoch ist die bevorzugte aktinische Strahlung Licht einschließlich ultraviolettem (UV), sichtbarem und infrarotem (IR) Licht. Von diesen drei Lichtwellenlängenbereichen wird Ultraviolett besonders bevorzugt.
- Die Zubereitung der lichthärtbaren Zusammensetzungen für Zwecke der festen Abbildung ist sehr wichtig, um die erwünschten Wirkungen und Merkmale zu erhalten, ob das Abtasten nun dem Vektortyp, Rastertyp oder irgendeinem anderen Typ entspricht, und die folgende Diskussion bezieht sich auf jeden Typ des Abtastens, wenn nichts anderes angegeben ist. Von den verschiedenen Typen des Abtastens wird jedoch der Vektortyp bevorzugt.
- Eine lichthärtbare Zusammensetzung für die feste Abbildung sollte wenigstens ein lichthärtbares Monomer oder Oligomer und wenigstens einen Photoinitiator enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung haben die Ausdrücke Monomer und Oligomer im wesentlichen dieselbe Bedeutung und können austauschbar verwendet werden.
- Beispiele für geeignete Monomere, die allein oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, umfassen t-Butylacrylat und -methacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat und -dimethacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 2,2- Dimethylolpropandiacrylat und -dimethacrylat, Glycerindiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Glycerintriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie sie im US-Patent Nr. 3,380,831 offenbart sind, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Di-(3- methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether von Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-Butandiol, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Butylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltriacrylat und -trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2- dimethacrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Geeignet sind auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300, z.B. ein Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, das aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen und die im US-Pat. Nr. 2,927,022 offenbarten, z.B. solche mit mehreren additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als terminale Bindungen vorhanden sind. Besonders bevorzugte Monomere sind ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethyliertes Pentaerythrittriacrylat ,Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, 1,10-Decandioldimethylacrylat, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxyalkyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Urethandiacrylate und -methacrylate und Oligomere davon, Caprolactonacrylate und -methacrylate, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylat sowie Gemische davon.
- Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder in Kombination für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im US-Pat. Nr. 2,760,863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethylketal; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin, α-Phenylbenzoin, 1-Hydroxycyclohexylphenolketon, Diethoxyphenolacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropanon-1. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den US-Pat. Nr. 2,850,445, 2,875,047, 3,097,096, 3,074,974, 3,097,097 und 3,145,104 offenbart sind, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse, Michlers Keton, Benzophenon, Acryloxybenzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonoren einschließlich Leuko- Farbstoffen und Gemische davon, wie sie in den US-Pat. Nr. 3,427,161, 3,479,185 und 3,549,367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden. Ebenfalls geeignet mit Photoinitiatoren und Photoinhibitoren sind Sensibilisatoren, die im US-Pat. Nr. 4,162,162 offenbart sind. Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem ist in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichthärtbaren Zusammensetzung. Weitere geeignete Photoinitiationssysteme, die thermisch inaktiv sind, bei der Belichtung mit aktinischem Licht bei oder unterhalb von 185ºC aber freie Radikale erzeugen, umfassen die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem handelt, z .B. 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4 -Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,3-Naphthacen-5,12-dion, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacen-5,12-dion und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12-dion.
- Obwohl der bevorzugte Mechanismus der Lichthärtung die radikalische Polymerisation ist, umfaßt der Umfang dieser Erfindung auch andere Mechanismen der Lichthärtung. Solche anderen Mechanismen umfassen kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und ähnliche, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
- In den lichthärtbaren Zusammensetzungen können auch andere Komponenten vorhanden sein, z.B. Pigmente, Farbstoffe, Verdünner, Polymerisationsinhibitoren, Promotoren der Haftung zwischen den Schichten und allgemein zwischen Flächen, wie Organosilan-Kopplungsmittel, Dispergiermittel, Tenside, Weichmacher, Beschichtungshilfsstoffe, wie Polyethylenoxide, solange die lichthärtbaren Zusammensetzungen ihre wesentlichen Eigenschaften behalten.
- Die vorliegende Erfindung ist für Techniken der festen Abbildung bestimmt, die Zusammensetzungen verwenden, die beim Lichthärten schrumpfen, was eher die Regel ist als die Ausnahme. Das Schrumpfen verändert nicht nur die beabsichtigten Abmessungen des starren Gegenstands, sondern bewirkt auch hohe innere Spannungen, die zu unannehmbar starkem Aufwerfen führen können. Das Aufwerfen kann durch irgendwelche Hitzecyclen oder Behandlungen des starren Gegenstands stark verschlimmert werden, besonders wenn es mit thermischem Härten einhergeht, und sollte daher vermieden werden.
- Gemäß dieser Erfindung ist eine Polymerverbindung in der lichthärtbaren Zusammensetzung enthalten, welche vor dem Lichthärten in der Zusammensetzung löslich ist, jedoch wenigstens teilweise unlöslich wird, nachdem die Zusammensetzung lichtgehärtet wurde. Außerdem sollte das von der lichthärtbaren Zusammensetzung mit der darin gelösten Polymerverbindung vor dem Lichthärten eingenommene Volumen kleiner sein als die Summe des Volumens der lichthärtbaren Zusammensetzung ohne die hineingemischte Polymerverbindung und des Volumens der freien Polymerverbindung. Diese Volumina können entweder direkt oder, falls es zweckmäßiger ist, indirekt über Gewichts- und Dichtemessungen gemessen werden. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wird das Schrumpfen aufgrund des Lichthärtens durch die Volumenzunahme aufgrund der Phasentrennung reduziert.
- Mit anderen Worten, die Zusammensetzung sollte ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein hineingemischtes Polymer umfassen, wobei das Polymer in der Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes Volumen einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.
- In diesen Fällen ist das spezifische Gewicht der Zusammensetzung, die das Polymer enthält, größer als man aufgrund einer einfachen Rechnung auf der Basis des spezifischen Gewichts des Polymers selbst und des spezifischen Gewichts der Zusammensetzung, die kein Polymer enthält, erwarten würde.
- Die Menge der beim Lichthärten abgetrennten Phase sollte wenigstens 5% und vorzugsweise wenigstens 10% des Gesamtvolumens betragen und in Domänen verteilt sein, die einen mittleren Durchmesser haben, der kleiner ist als die Lichthärtungstiefe, wobei die Lichthärtungstiefe vorzugsweise kleiner als 500 um (20 Tausendstel eines inch) ist. Noch bevorzugter sollte der mittlere Durchmesser der Domänen kleiner als die Hälfte der Lichthärtungstiefe oder kleiner als 250 um (10 Tausendstel eines inch) sein. Domänengröße- und -volumenbestimmungen können sehr leicht durchgeführt werden, indem man Querschnitte der lichtgehärteten Zusammensetzung mit Hilfe in der Technik wohlbekannter Oberflächenanalysetechniken untersucht.
- Das Polymer, das im folgenden sekundäres Polymer genannt wird, ist vorzugsweise ein lineares Polymer. Polystyrol, Poly-α-methylstyrol und allgemein Poly-α- oder -β-alkylstyrole, substituierte Polystyrole mit Gruppen wie Alkyl und Alkoxy oder Gemische davon sind einige Beispiele für sekundäre Polymere, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts sollte vorzugsweise zwischen 1000 und 500 000, noch bevorzugter zwischen 10 000 und 250 000 und noch bevorzugter zwischen 20 000 und 250 000 liegen. Je höher das Molekulargewicht, desto besser ist es im Hinblick auf die Leichtigkeit der Abtrennung aus der lichtgehärteten Zusammensetzung, aber die Viskosität der Zusammensetzung vor dem Lichthärten wird ebenfalls erhöht, was in bestimmten Fällen unerwünscht sein kann. In solchen Fällen muß für den Wert des Molekulargewichts ein Kompromiß bei einem mittleren Wert gefunden werden. Selbstverständlich muß das sekundäre Polymer auf jeden Fall vor dem Lichthärtungsschritt in der Zusammensetzung löslich sein. Der gemessene oder berechnete Gehalt des sekundären Polymers in der lichthärtbaren Zusammensetzung sollte zwischen 5 und 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% betragen.
- Ein möglicher Mechanismus könnte sein, daß die Bindungen zwischen Gruppen des sekundären Polymers und Gruppen der Monomere oder Oligomere vor dem Lichthärten der Monomere oder Oligomere stark genug sind, um die oligomeren Moleküle im Einklang mit und so nahe wie möglich bei dem sekundären Polymer zu halten, so daß die Lösung ein bestimmtes Volumen einnimmt. Nach dem Lichthärten der Monomere und Oligomere schaffen es diese Bindungen jedoch nicht mehr, die großen Moleküle der beiden Polymere zusammenzuhalten, und eine Phasentrennung tritt auf, die sich gewöhnlich als meßbare Volumenzunahme bemerkbar macht. Wie bereits erwähnt, nehmen die Unverträglichkeit und Phasentrennung zu, wenn das Molekulargewicht der beteiligten Polymere zunimmt. Das Molekulargewicht des sekundären Polymers wird selbstverständlich in der Zusammensetzung im voraus gewählt, während das Molekulargewicht des aus den in der Zusammensetzung enthaltenen Monomeren und Oligomeren gebildeten Polymers je nach der Einwirkung der Bestrahlung variiert werden kann. So wird bei erhöhten Belichtungsgraden eine höhere Unverträglichkeit auftreten. Ein wichtiger Unterschied zwischen dem sekundären Polymer und dem bei der Lichthärtung der Zusammensetzung gebildeten ist, daß ersteres linear ist, damit es in den Monomeren und Oligomeren der Zusammensetzung im wesentlichen löslich ist, während letzteres gewöhnlich vernetzt ist, was sich aus multifunktionellen Einheiten ergibt.
- In der folgenden Diskussion sollte klar zwischen einer lichthärtbaren und einer lichtgehärteten Zusammensetzung unterschieden werden. Ersteres bezieht sich auf eine, die noch nicht bestrahlt worden ist, während sich letzteres auf eine bezieht, die durch Bestrahlung lichtgehärtet worden ist.
- Das sekundäre Polymer kann ein Homopolymer sein, wie Polystyrol und substituiertes Polystyrol, oder es kann ein Copolymer sein. Viele Techniken können eingesetzt werden, um ein sekundäres Polymer in Form eines Copolymers herzustellen und zu verwenden. Wenn ein Homopolymer in der lichthärtbaren Zusammensetzung unlöslich ist, kann man es löslich machen, indem man ein anderes Monomer in die polymere Struktur einbaut, um das endgültige sekundäre Polymer löslich zu machen. Wenn zum Beispiel Homopolymer C, das sich aus dem Monomer C' ergibt, in der lichthärtbaren Zusammensetzung unlöslich ist und Homopolymer D, das sich aus dem Monomer D' ergibt, in der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich ist, dann wird sich das Copolymer von C' und D', das die minimale Menge an D' enthält, die ausreicht, um das Copolymer in der Zusammensetzung löslich zu machen, zur Verwendung als sekundäres Polymer eignen. Unter Verwendung dieser Technik zur Herstellung und Bewertung eines geeigneten sekundären Polymers sollte man versuchen, die verschiedenen Variablen, wie Molekulargewicht und Gehalt, konstant zu halten. Ein spezifischeres und anschaulicheres Beispiel wäre eines, bei dem Polystyrol zum Beispiel in der lichthärtbaren Zusammensetzung unlöslich ist, aber Polymethylmethacrylat mit ähnlichem Molekulargewicht löslich ist. Mann kann dann Copolymere mit ähnlichem Molekulargewicht und zunehmenden Mengen Methylmethacrylat herstellen, bis das Copolymer in der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich wird.
- Wenn das sekundäre Polymer der abgetrennten Phase mit dem Rest der lichtgehärteten Zusammensetzung im wesentlichen unverträglich ist, kann je nach den vorhandenen relativen Mengen eine Schwächung der Struktur des nach diesem Verfahren gebildeten starren Gegenstands auftreten. Die schwachen Bereiche werden sich an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen befinden. Dies kann korrigiert werden, indem man an das sekundäre Polymer eine kleine Menge von Gruppen einbaut, die, wie oben besprochen, mit dem Rest der lichthärtbaren Zusammensetzung verträglich sind. Der Einbau solcher Gruppen über ein bestimmtes Ausmaß hinaus wird dazu neigen, zunächst die Dispergierbarkeit der sonst grob abgetrennten Phase im Rest der Zusammensetzung zu verbessern und sie schließlich sogar aufzulösen. Dies hat zwei Hauptwirkungen, die zu einem Kompromiß gebracht werden müssen; eine wird eine kleinere Volumenzunahme sein, die andere eine bessere Haftung der Phasen aneinander. Mit zunehmender Menge dieser Gruppen wird die Volumenzunahme kleiner sein, aber die Haftung zwischen den Oberflächen wird besser sein, bis eine vollständige Auflösung stattfindet. Wenn zum Beispiel Homopolymer A, das sich aus dem Monomer A' ergibt, in der lichthärtbaren Zusammensetzung gelöst ist und nach dem Lichthärten min dem Rest der Zusammensetzung unverträglich wird und wenn Homopolymer B, das sich aus dem Monomer B' ergibt, in derselben Zusammensetzung gelöst ist und nach der Photopolymerisation gelöst bleibt, dann wäre ein Copolymer von A' und B' eine geeignete Kombination. Die relativen Mengen von A' und B' sollten so beschaffen sein, daß der beste Kompromiß, falls es einen gibt, zwischen der Festigkeit des Teils und der endgültigen Schrumpfung erreicht wird. Dies kann dadurch geschehen, daß man Copolymere von A' mit wachsenden Mengen B' herstellt, sie einzeln in der lichthärtbaren Zusammensetzung löst, die resultierenden Zusammensetzungen zu Probekörpern lichthärtet und die Probekörper Festigkeitstests unterwirft, wie Zugfestigkeits-, Modul-, Dehnungs- und Schlagzähigkeitstests, sowie die Schrumpfung bestimmt, indem man zum Beispiel das spezifische Gewicht des Probekörpers mißt und es mit dem der flüssigen lichthärtbaren Zusammensetzung vor dem Lichthärten vergleicht. Diese Techniken der Bewertung der genannten Eigenschaften sind wohlbekannt und in der Technik bewährt und rechtfertigen daher keine weiteren Erklärungen. Die Auswahl der besonderen, zu verwendenden Testtechniken hängt von der Endverwendung des herzustellenden starren Gegenstands und den gewünschten Eigenschaften ab.
- Für die Synthese der sekundären Polymere können mehr als zwei Monomere verwendet werden, solange die oben dargelegten Regeln befolgt werden. Außerdem können kleine Mengen photoreaktiver Bindungen, vorzugsweise in Form ethylenischer Unsättigung, in die Struktur des sekundären Polymers eingebaut werden, um die mechanischen Eigenschaften des starren Gegenstands zu verbessern. Ein Beispiel wäre die Einführung von Allylgruppen, zum Beispiel Allylacrylat oder -methacrylat, in die Struktur des sekundären Polymers. Diese Unsättigung, die weniger reaktiv ist als die acrylische oder methacrylische Unsättigung, würde die Bildung eines linearen sekundären Polymers, zum Beispiel eines, das Styrol und Allylacrylat oder -methacrylat umfaßt, nicht verhindern, aber sie würde die Allyldoppelbindungen liefern, die während des Lichthärtens mit den Monomeren des Rests der Zusammensetzung copolymerisiert werden sollen. In einem anderen Beispiel kann ein sekundäres Grundpolymer, das Hydroxygruppen enthält, wie ein Copolymer von Styrol und Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, mit Isocyanatoalkylacrylat oder -methacrylat umgesetzt werden, so daß ein reaktives sekundäres Polymer entsteht, das Acrylbindungen enthält. In noch einem anderen Beispiel kann das sekundäre Grundpolymer Carboxygruppen enthalten, die mit Glycidylacrylat oder -methacrylat umgesetzt werden können, um die gewünschten Acrylbindungen zu erhalten.
- Selbstverständlich kann auch in solchen Fällen ein Überschuß an reaktiven Bindungen dazu führen, daß die Bildung der zweiten Phase verhindert wird, und ein Kompromiß zwischen der Volumenzunahme und der Festigkeit des Teils, indem man die oben beschriebenen Testverfahren verwendet, sollte in Betracht gezogen werden. Versuche, einen Überschuß an reaktiven Bindungen einzubauen, können auch zu einem Polymer führen, das im Rest der lichthärtbaren Zusammensetzung nicht mehr löslich und daher für die Zwecke dieser Erfindung unannehmbar ist.
- Der bevorzugte Bereich des Gewichts von sekundärem Polymer pro Doppelbindung oder anderem Typ ethylenischer Unsättigung in Gramm (Äquivalentgewicht) beträgt 200 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 und noch bevorzugter 1000 bis 5000, pro Unsättigungsstelle. Beispiele für lichthärtbare Zusammensetzungen sind unten nur zu Erläuterungszwecken angegeben und sollten nicht als den Umfang oder die Grenzen dieser Erfindung einschränkend angesehen werden.
- Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
- Isodecylacrylat CH&sub3;(CH&sub3;)CH[CH&sub2;]&sub7;OCOCH=CH&sub2; 80 g
- Benzildimethylketal 1
- Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) 20
- Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelösten Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde in einen zylindrischen Behälter gegeben und durch Belichtung mit 300 mJ/cm² bei 360 Nanometer unter Verwendung einer UV-Fluoreszenzlampe verfestigt. Die Dichte wurde gemessen, und daraus wurde die experimentelle Schrumpfung bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde auch die theoretische Schrumpfung berechnet, indem man den durch das gelöste Polymer bewirkten Verdünnungseffekt in Betracht zog. In Abwesenheit von gelöstem Polymer hat die theoretische Schrumpfung definitionsgemäß denselben Wert wie die experimentelle Schrumpfung.
- In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 5%
- experimentelle Schrumpfung: 1,98%
- Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
- Isodecylacrylat CH&sub3;(CH&sub3;)CH[CH&sub2;]&sub7;OCOCH=CH&sub2; 99 g
- Benzildimethylketal 1
- Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelöstes Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
- In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 5,14%
- experimentelle Schrumpfung: 5,14%
- Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
- Methylmethacrylat 70
- CIBA GEIGY CG 250369 1
- Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) 30
- CIBA GEIGY 250369 ist ein Acetophenonderivat mit einem Morpholinosubstituenten.
- Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelöstes Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
- In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 13,3%
- experimentelle Schrumpfung: 9,0%
- Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
- Methylmethacrylat 80
- CIBA GEIGY CG 250369 4,17
- Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) 20
- Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelöstes Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
- In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 15,5%
- experimentelle Schrumpfung: 14,6%
- Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
- Methylmethacrylat 96
- CIBA GEIGY CG 250369 4
- Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelöstes Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
- In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 18,8%
- experimentelle Schrumpfung: 18,8%
Claims (13)
1. Lichthärtbare Zusammensetzung, die durch geringes oder gar
kein Schrumpfen bei der Lichthärtung gekennzeichnet ist,
zur Verwendung bei der festen Abbildung, umfassend: ein
ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und
ein hineingemischtes Polymer, das ein Monomer umfaßt, das
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol,
substituierten Styrolen, α-Alkylstyrol, β-Alkylstyrol, substituierten
α-Alkylstyrolen, substituierten β-Alkylstyrolen und
Gemischen davon besteht, wobei das Polymer in der
Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der
Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das
Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der
Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die
lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten
Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare
Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes
Volumen einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als
die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.
2. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die
getrennte Phase in Form von Domänen mit einem mittleren
Durchmesser, der kleiner als 250 um ist, vorliegt und wobei
die getrennte Phase nach dem Lichthärten ein Volumen hat,
das wenigstens 10% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung
beträgt.
3. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die
Polymerverbindung zwischen 10 und 50 Gew.-% der gesamten
Zusammensetzung ausmacht.
4. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das
Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen
10000 und 250000 hat.
5. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das
Polymer ein Copolymer ist, das aus einem ersten Monomer und
einem zweiten Monomer gebildet wurde, wobei das erste
Monomer bei der Homopolymerisation ein Polymer bildet, das
vor dem Lichthärten in der lichthärtbaren Zusammensetzung
löslich ist, sich jedoch beim Lichthärten zu einer zweiten
Phase abtrennt, und das zweite Monomer bei der
Homopolymerisation ein Polymer bildet, das sowohl vor als auch nach
dem Lichthärten in der lichthärtbaren Zusammensetzung
löslich ist.
6. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das
Polymer ethylenische Unsättigung aufweist, wobei die
ethylenische Unsättigung ein Äquivalentgewicht zwischen
1000 und 5000 Gramm pro ungesättigter Stelle aufweist.
7. Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen
dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten
einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, das die
folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren
Flüssigkeit;
(b) Lichthärten wenigstens eines Teils der Schicht aus
lichthärtbarer Flüssigkeit durch Belichten mit
aktinischer Strahlung;
(c) Einführen einer neuen Schicht der lichthärtbaren
Flüssigkeit auf die Schicht, die zuvor aktinischer
Strahlung ausgesetzt worden war; und
(d) Lichthärten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen
Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung,
mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung
ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator
und ein hineingemischtes Polymer, umfassend ein Monomer,
das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol,
substituierten Styrolen, α-Alkylstyrol, β-Alkylstyrol,
substituierten α-Alkylstyrolen, substituierten β-Alkylstyrolen und
Gemischen davon besteht, umfaßt, wobei das Polymer in der
Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der
Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei
das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der
Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die
lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten
Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare
Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes
Volumen einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als
die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Schritte (c) und (d)
nacheinander wiederholt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die getrennte Phase der
lichthärtbaren Zusammensetzung in Form von Domänen mit
einem mittleren Durchmesser, der kleiner als 250 um ist,
vorliegt und wobei die getrennte Phase nach dem Lichthärten
ein Volumen hat, das wenigstens 10% des Gesamtvolumens der
Zusammensetzung beträgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Polymerverbindung
zwischen 10 und 50 Gew.-% der gesamten lichthärtbaren
Zusammensetzung ausmacht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 10000 und 250000 hat.
12. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer ein Copolymer
ist, das ein erstes Monomer und ein zweites Monomer umfaßt,
wobei das erste Monomer einem Homopolymer entspricht, das
vor dem Lichthärten in der lichthärtbaren Zusammensetzung
löslich ist, sich jedoch beim Lichthärten zu einer zweiten
Phase abtrennt, und das zweite Monomer einem Homopolymer
entspricht, das sowohl vor als auch nach dem Lichthärten in
der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer ethylenische
Unsättigung aufweist, wobei die ethylenische Unsättigung
ein Äquivalentgewicht zwischen 1000 und 5000 Gramm pro
ungesättigter Stelle aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/341,868 US5128235A (en) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | Method of forming a three-dimensional object comprising additives imparting reduction of shrinkage to photohardenable compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69021114D1 DE69021114D1 (de) | 1995-08-31 |
DE69021114T2 true DE69021114T2 (de) | 1996-01-25 |
Family
ID=23339356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69021114T Expired - Fee Related DE69021114T2 (de) | 1989-04-21 | 1990-04-19 | Zusatzstoffe, die eine reduzierte Schrumpfung der photohärtbaren Zusammensetzungen gewähren. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5128235A (de) |
EP (1) | EP0393672B1 (de) |
JP (1) | JP2610692B2 (de) |
KR (1) | KR900016810A (de) |
CN (1) | CN1046614A (de) |
AU (1) | AU636140B2 (de) |
CA (1) | CA2014808A1 (de) |
DE (1) | DE69021114T2 (de) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5182715A (en) * | 1989-10-27 | 1993-01-26 | 3D Systems, Inc. | Rapid and accurate production of stereolighographic parts |
US5399624A (en) * | 1990-12-21 | 1995-03-21 | Loctite Corporation | High purity resins for thiol-ene polymerizations and method for producing same |
US5167882A (en) * | 1990-12-21 | 1992-12-01 | Loctite Corporation | Stereolithography method |
US5460758A (en) * | 1990-12-21 | 1995-10-24 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Method and apparatus for production of a three-dimensional object |
WO1992011577A1 (de) * | 1990-12-21 | 1992-07-09 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines dreidimensionalen objekts |
US5512162A (en) * | 1992-08-13 | 1996-04-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for photo-forming small shaped metal containing articles from porous precursors |
DE4433118A1 (de) * | 1994-09-16 | 1996-03-21 | Eos Electro Optical Syst | Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes |
US5717599A (en) * | 1994-10-19 | 1998-02-10 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus and method for dispensing build material to make a three-dimensional article |
US5633021A (en) * | 1994-10-19 | 1997-05-27 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus for making a three-dimensional article |
US5555176A (en) * | 1994-10-19 | 1996-09-10 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus and method for making three-dimensional articles using bursts of droplets |
US5572431A (en) * | 1994-10-19 | 1996-11-05 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus and method for thermal normalization in three-dimensional article manufacturing |
JP3117394B2 (ja) * | 1994-11-29 | 2000-12-11 | 帝人製機株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
US5763503A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-09 | Esschem, Inc. | Radiation-curable, moldable material, methods for curing it and molded articles obtained therefrom |
US5784279A (en) * | 1995-09-29 | 1998-07-21 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus for making three-dimensional articles including moving build material reservoir and associated method |
US5700406A (en) * | 1996-04-26 | 1997-12-23 | Bpm Technology, Inc. | Process of and apparatus for making a three-dimensional article |
US7332537B2 (en) | 1996-09-04 | 2008-02-19 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method |
ATE520485T1 (de) * | 1998-11-20 | 2011-09-15 | Rolls Royce Corp | Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer gusskomponente |
DE60008778T2 (de) | 1999-11-05 | 2005-02-10 | Z Corp., Burlington | Verfahren für dreidimensionales drucken |
US6569373B2 (en) * | 2000-03-13 | 2003-05-27 | Object Geometries Ltd. | Compositions and methods for use in three dimensional model printing |
US7300619B2 (en) * | 2000-03-13 | 2007-11-27 | Objet Geometries Ltd. | Compositions and methods for use in three dimensional model printing |
EP1741545B1 (de) * | 2000-03-13 | 2013-07-17 | Stratasys Ltd. | Zusammensetzungen zum dreidimensionalen Drucken eines Modells |
US8481241B2 (en) * | 2000-03-13 | 2013-07-09 | Stratasys Ltd. | Compositions and methods for use in three dimensional model printing |
US20010050031A1 (en) | 2000-04-14 | 2001-12-13 | Z Corporation | Compositions for three-dimensional printing of solid objects |
ES2376237T3 (es) | 2003-05-21 | 2012-03-12 | Z Corporation | Sistema de material en polvo termopl�?stico para modelos de apariencia a partir de sistemas de impresión en 3d. |
US7261542B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-08-28 | Desktop Factory, Inc. | Apparatus for three dimensional printing using image layers |
WO2008073297A2 (en) | 2006-12-08 | 2008-06-19 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method using peroxide cure |
WO2008086033A1 (en) | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Z Corporation | Three-dimensional printing material system with improved color, article performance, and ease of use |
US7968626B2 (en) | 2007-02-22 | 2011-06-28 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering |
EP3216810A4 (de) * | 2014-11-04 | 2018-08-22 | Three Bond Co., Ltd. | Lichthärtbare harzzusammensetzung, gehärtetes produkt daraus und verfahren zur herstellung eines gehärteten produkts |
WO2019169211A1 (en) * | 2018-03-02 | 2019-09-06 | Formlabs, Inc. | Latent cure resins and related methods |
CN108912287B (zh) * | 2018-07-17 | 2020-11-06 | 深圳摩方新材科技有限公司 | 一种改善打印层纹的双引发固化体系及其制备方法 |
US11155039B2 (en) | 2019-10-08 | 2021-10-26 | Thermwood Corporation | Warp compensation for additive manufacturing |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL218803A (de) * | 1956-07-09 | |||
US3701748A (en) * | 1966-07-20 | 1972-10-31 | Rohm & Haas | Unsaturated polyester resinous compositions |
NL6813993A (de) * | 1968-09-30 | 1970-04-01 | ||
US4005244A (en) * | 1974-09-30 | 1977-01-25 | Ppg Industries, Inc. | Ultraviolet light curable opacifying compositions |
US4078229A (en) * | 1975-01-27 | 1978-03-07 | Swanson Wyn K | Three dimensional systems |
US4151219A (en) * | 1977-05-11 | 1979-04-24 | The Dow Chemical Company | Vinyl ester resins containing polyoxyalkylene low profile additives |
US4288861A (en) * | 1977-12-01 | 1981-09-08 | Formigraphic Engine Corporation | Three-dimensional systems |
US4245068A (en) * | 1977-12-27 | 1981-01-13 | The Dow Chemical Company | Low profile additives for unsaturated polyester resins |
CA1233588A (en) * | 1982-07-06 | 1988-03-01 | Peter Horn | Production of low-shrinkage nylon moldings |
US4575330A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
JPS61217036A (ja) * | 1985-03-22 | 1986-09-26 | Kuraray Co Ltd | 水溶性感光性組成物 |
DE3537380A1 (de) * | 1985-10-21 | 1987-04-23 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
DE3750709T2 (de) * | 1986-06-03 | 1995-03-16 | Cubital Ltd | Gerät zur Entwicklung dreidimensionaler Modelle. |
JPS62288667A (ja) * | 1986-06-09 | 1987-12-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | 塗料組成物 |
US4752498A (en) * | 1987-03-02 | 1988-06-21 | Fudim Efrem V | Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification |
JPH0791171B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1995-10-04 | 株式会社クラレ | 矯正用光硬化型樹脂複合組成物 |
US4942112A (en) * | 1988-01-15 | 1990-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable compositions and elements for refractive index imaging |
US4945032A (en) * | 1988-03-31 | 1990-07-31 | Desoto, Inc. | Stereolithography using repeated exposures to increase strength and reduce distortion |
JPH07103218B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1995-11-08 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
US4942060A (en) * | 1989-04-21 | 1990-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging method utilizing photohardenable compositions of self limiting thickness by phase separation |
-
1989
- 1989-04-21 US US07/341,868 patent/US5128235A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-18 CA CA002014808A patent/CA2014808A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-19 DE DE69021114T patent/DE69021114T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-19 EP EP90107446A patent/EP0393672B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 KR KR1019900005577A patent/KR900016810A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-04-20 JP JP2103205A patent/JP2610692B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 AU AU53767/90A patent/AU636140B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-21 CN CN90102263A patent/CN1046614A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2014808A1 (en) | 1990-10-21 |
EP0393672B1 (de) | 1995-07-26 |
US5128235A (en) | 1992-07-07 |
CN1046614A (zh) | 1990-10-31 |
EP0393672A2 (de) | 1990-10-24 |
EP0393672A3 (de) | 1992-05-27 |
JP2610692B2 (ja) | 1997-05-14 |
AU5376790A (en) | 1990-10-25 |
JPH0320315A (ja) | 1991-01-29 |
DE69021114D1 (de) | 1995-08-31 |
KR900016810A (ko) | 1990-11-14 |
AU636140B2 (en) | 1993-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69021114T2 (de) | Zusatzstoffe, die eine reduzierte Schrumpfung der photohärtbaren Zusammensetzungen gewähren. | |
DE69021245T2 (de) | Methode zur Erzeugung dreidimensionaler Körper unter Verwendung von lichthärtbaren Zusammensetzungen von selbstregulierender Schichtdichte durch Phasentrennung. | |
DE69020782T2 (de) | Festbildherstellungsverfahren unter Verwendung von photohärtbaren, mehrphasigen Zusammensetzungen. | |
DE69020649T2 (de) | Festbildherstellungsverfahren unter Verwendung von Zusammensetzungen, die Kern-Schalenpolymer enthalten. | |
DE69021246T2 (de) | Methode zur bildmässigen Erzeugung von Festkörpern unter Verwendung lichthärtbarer Materialien von selbstregulierender Schichtdicke. | |
DE69021248T2 (de) | Methode zur Erzeugung dreidimensionaler Körper unter Verwendung von lichthärtenden Zusammensetzungen, die Hohlkugeln enthalten. | |
DE69113342T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände aus unter Lichteinfluss gebildeten Ausgangsfolien. | |
DE69017307T2 (de) | Verfahren zur Bilderzeugung aus Zusammensetzungen mit thermisch koaleszierenden Materialien. | |
DE69022274T2 (de) | Raumbildformendes System. | |
DE69018952T2 (de) | Raumbilderzeugungssystem für Festkörper. | |
DE102006019964C5 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Maskenbelichtung | |
DE69526308T2 (de) | Harzzusammensetzung für Stereolithographie | |
DE69604909T2 (de) | Flüssige photohärtbare zusammensetzungen | |
DE69226686T2 (de) | Herstellung dreidimensionaler Objekte | |
EP0425441B1 (de) | Photoempfindliches Gemisch | |
DE112004001151B4 (de) | Dreidimensionaler Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE69738250T3 (de) | Durch Photostereographie hergestelltes, dreidimensionales Objekt und die Harzzusammensetzung zu seiner Herstellung | |
DE69011493T2 (de) | Raumbilderzeugungsverfahren und -vorrichtung für Festkörper. | |
DE69017477T2 (de) | Photohärtbare Zusammensetzungen. | |
DE69430703T2 (de) | Verfahren zur korrektur der dicke von exzessiven aushärtenden, photometrisch geformten gegenständen | |
EP0536086A1 (de) | Photoempfindliche Gemische | |
DE19541075C1 (de) | Photohärtbares Harz mit geringem Schwund und dessen Verwendung in einem Stereolithographieverfahren | |
DE1950901A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Druckplatten | |
WO2002037192A1 (de) | Verfahren zum herstellen von hologrammen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DSM N.V., HEERLEN, NL |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |