DE69017477T2 - Photohärtbare Zusammensetzungen. - Google Patents
Photohärtbare Zusammensetzungen.Info
- Publication number
- DE69017477T2 DE69017477T2 DE69017477T DE69017477T DE69017477T2 DE 69017477 T2 DE69017477 T2 DE 69017477T2 DE 69017477 T DE69017477 T DE 69017477T DE 69017477 T DE69017477 T DE 69017477T DE 69017477 T2 DE69017477 T2 DE 69017477T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compositions according
- methyl
- hydrogen
- component
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 69
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- -1 tetrahydrofurfuryl Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 9
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 claims description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004135 2-norbornyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C2([H])C([H])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])* 0.000 claims description 2
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- CQAIBOSCGCTHPV-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-yl)methanone Chemical compound C1C=CC=CC1(O)C(=O)C1(O)CC=CC=C1 CQAIBOSCGCTHPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000006203 morpholinoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])N1C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 8
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 7
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 6
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N desyl alcohol Natural products C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol A dimethacrylate Chemical class C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- ZNMATIXSWXFBPZ-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1.C=CC(=O)OCC1CO1 ZNMATIXSWXFBPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRWAIZJYJNLOPG-UHFFFAOYSA-N (2-oxo-1,2-diphenylethyl) acetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(=O)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 QRWAIZJYJNLOPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-phenylethanone Chemical compound ClC(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNBMZFHIYRDKNS-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-1-phenylethanone Chemical compound COC(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 LNBMZFHIYRDKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 2-pentylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXYQEGMSGMXGGK-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 AXYQEGMSGMXGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical group C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-prop-2-enoyloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] prop-2-enoate Chemical class C=1C=C(OC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C=C)C=C1 FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical class C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229940027998 antiseptic and disinfectant acridine derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- JVASZXZJOJUKDT-UHFFFAOYSA-N bis(1-aminocyclohexa-2,4-dien-1-yl)methanone Chemical class C1C=CC=CC1(N)C(=O)C1(N)CC=CC=C1 JVASZXZJOJUKDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATTYOMZAJPHSOA-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxy-3-propan-2-ylphenyl)methanone Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(=O)C=2C(=C(C(C)C)C=CC=2)O)=C1O ATTYOMZAJPHSOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N methyl-[3-(2-methylphenoxy)-3-phenylpropyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(CCNC)OC1=CC=CC=C1C LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001791 phenazinyl group Chemical class C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12)* 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 150000007964 xanthones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
- C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C9/00—Stereo-photographic or similar processes
- G03C9/08—Producing three-dimensional images
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft photoempfindliche Harzzusammensetzungen, ein Verfahren zur Polymerisation dieser Zusammensetzungen mit Hilfe aktinischer Strahlung und ein Verfahren für die Erzeugung dreidimensionaler Gegenstände aus diesen flüssigen Harzzusammensetzungen.
- Es ist bekannt, strahlungsempfindliche, flüssige Harzzusammensetzungen bei zahlreichen, verschiedenartigen technologischen Gebieten, Z.B. in Überzügen, Photoresists, Prägedruckformen und Druckfarben oder Adhäsiven, zu verwenden. Typische Beispiele und Typbetrachtungen von lichthärtbaren Zusammensetzungen, die Acryl- oder Vinylverbindungen und geeignete Photoinitiatoren enthalten, werden in S.P.Pappas (Ed.), "UV Curing: Science and Technology", veröffentlicht von der Technology Marketing Corp., z.B.Seiten 171-184 (1978), beschrieben. Im Prinzip sind derartige flüssige Harzzusammensetzungen auch für die Herstellung von dreidimensionalen, festen Gegenständen mit Hilfe eines stereolithographischen Verfahrens, wie in der US-A-4 575 330 beschrieben, geeignet. Die typischen Systeme sind jedoch geeignete Materialien für spezielle Anwendungen, wie Beschichtungen oder Adhäsiva, sind jedoch in dem stereolithographischen Verfahren ungeeignet. Zahlreiche sind zu viskos, andere zeigen eine nicht annehmbare Schrumpfung bei der Härtung oder eine unzureichende Photosensitivität für beispielsweise Laserbelichtung bei einer gegebenen Wellenlänge. Andere ergeben Gegenstände mit unzureichender Festigkeit oder zeigen eine zu schlechte Schicht-auf-Schicht-Adhäsion oder eine Brüchigkeit nach vollständiger Härtung.
- Die "Stereolithographie" ist ein Verfahren für die Herstellung von festen Gegenständen durch sukzessives "Drucken" dünner Schichten eines härtbaren Materials, z.B. eines UV- härtbaren Materials, einer auf der anderen. Ein programmierter, beweglicher UV-Lichtpunktstrahl, der auf eine Oberfläche oder Schicht einer UV-härtbaren Flüssigkeit strahlt, wird zur Bildung eines festen Querschnitts des Gegenstands an der Oberfläche der Flüssigkeit verwendet. Der Gegenstand wird hiernach in programmierter Weise von der Flüssigkeitsoberfläche um die Dicke einer Schicht entfernt, und der nächste Querschnitt wird dann gebildet und an der unmittelbar vorhergehenden Schicht, die den Gegenstand definiert, adhäriert. Dieses Verfahren wird fortgeführt, bis der vollständige Gegenstand gebildet ist.
- Es können im wesentlichen sämtliche Objektformtypen mit der Technik der Stereolithographie erzeugt werden. Komplexe Formen werden einfacher erzeugt, indem man die Funktionen eines Computers verwendet, um die Bildung der programmierten Befehle zu unterstützen und die Programmsignale dem das Subsystem bildenden stereolithographischen Objekt zuzusenden.
- Natürlich versteht es sich, daß andere Formen einer geeigneten, synergistischen Stimulierung für ein härtbares, fluides Medium, wie Teilchenbeschuß (Elektronenstrahlen und ähnliches), chemische Reaktionen durch Sprühen von Materialien durch eine Maske oder durch Tintenstrahlen oder ein Aufprallenlassen einer von UV-Licht verschiedenartigen Strahlung, in der Praxis des stereolithographischen Verfahrens angewandt werden können.
- Beispielsweise ist in der Praxis der Stereolithographie ein Körper eines fluiden Mediums, das zu einer Verfestigung in Ansprechen auf eine festgelegte Stimulierung befähigt ist, in geeigneter Weise in irgendeinem beliebigen Gefäß enthalten, um eine festgelegte Arbeitsoberfläche des fluiden Mediums, an der sukzessive Querschnittslaminae erzeugt werden können, zu definieren. Hiernach wird eine geeignete Form der synergistischen Stimulierung, wie ein UV-Lichtpunkt oder ähnliches, als graphisches Muster an der spezifizierten Arbeitsoberfläche des fluiden Mediums angebracht, um dünne, feste, individuelle Schichten an der Oberfläche zu bilden, wobei eine jede Schicht einen benachbarten Querschnitt des zu bildenden, dreidimensionalen Gegenstands darstellt. Eine Übereinanderlagerung der aufeinanderfolgenden, benachbarten Schichten aufeinander erfolgt automatisch im Zuge ihrer Bildung, um die Schichten zu integrieren und den gewünschten dreidimensionalen Gegenstand zu definieren. In dieser Hinsicht wird, da das fluide Medium härtet und sich festes Material in Form einer dünnen Schicht an der Arbeitsoberfläche bildet, eine geeignete Plattform,an der die erste Schicht befestigt ist, von der Arbeitsoberfläche in programmierter Weise mit Hilfe irgendeines geeigneten Betätigungselements fortbewegt, typischerweise alles unter Kontrolle eines Mikro-Computers oder dergl. Auf diese Weise wird das feste Material, das anfänglich an der Arbeitsoberfläche gebildet worden ist, von dieser Oberfläche wegbewegt und neue Flüssigkeit fließt in die Position der Arbeitsoberfläche. Ein Teil dieser neuen Flüssigkeit wird seinerseits in das feste Material durch den programmierten UV-Lichtfleck überführt, um eine neue Schicht zu definieren, und diese neue Schicht verbindet sich festhaftend mit dem benachbarten Material, d.h. der unmittelbar vorangehenden Schicht. Dieses Verfahren wiederholt sich, bis der gesamte dreidimensionale Gegenstand gebildet ist. Der gebildete Gegenstand wird hiernach aus dem Behälter entfernt, und die Vorrichtung ist bereit, einen weiteren Gegenstand,entweder einen mit dem ersten Gegenstand identischen oder einen völlig neuen, durch einen Computer oder dergl. erzeugten Gegenstand, zu bilden.
- In den letzten Jahren wurden verschiedentlich Anstrengungen unternommen, um Systeme zu entwickeln, die spezifisch für das stereolithographische Verfahren vorgesehen sind. Kodama, Rev.Sci.Instrum. 52 (11), 1170-1173 (1981), beschreibt als flüssiges, photohärtendes Polymeres das Handelsprodukt "Tevista", bei dem es sich um eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester, Acrylester, Styrolmonomeren, Polymerisationsinitiator und Sensibilisator handelt. Der Nachteil dieses Systems bei dem stereolithographischen Verfahren beruht auf seiner unzureichenden Photosensibilität und seiner sehr niedrigen Grünfestigkeit. US-A-4 575 330 beschreibt das stereolithographische Verfahren im einzelnen,und als flüssiges Medium wird ein modifiziertes Acrylat berichtet, bei dem es sich um ein Handelsprodukt der Loctite Ltd. "Potting Compound 363" handelt. Derartige Zusammensetzungen werden in US-A-4 100 141 beschrieben. Dieser Typ von flüssigen Harzzusammensetzungen zeigt eine unzureichende Photosensibilität, die zu unannehmbaren Einstellzeiten für die Bildung dreidimensionaler Objekte führt. Ein System, das gegenwärtig tatsächlich in der Stereolithographie verwendet wird, ist "Desolite SLR 800" (von De Soto Inc.). Dieser Materialtyp, der verschiedene difunktionelle Acrylate enthält, erlaubt es, kleine, komplexe Gegenstände innerhalb einer vernünftigen Zeit zu erzeugen. Der Nachteil dieser Zusammensetzung ist seine lediglich mittelmäßige Photosensibilität, die sehr geringe Grünfestigkeit, die erhebliche Schrumpfung beim Härten und die Brüchigkeit nach vollständiger Härtung.
- Es ist offensichtlich, daß flüssige Harzzusammensetzungen, die bei den stereolithographischen Verfahren geeignet sind, verschiedenen an sie gestellten Anforderungen genügen müssen. Die Schwierigkeit besteht darin, daß die Anzahl der Parameter relativ hoch ist mit der zusätzlichen Erschwernis, daß diese Parameter nicht voneinander unabhängig sind, in dem Sinne, daß eine Verbesserung hinsichtlich eines Parameters fast automatisch zu einer verminderten Leistung bei einer anderen Eigenschaft führt. Die wichtigsten Erfordernisse, die eine stereolithographische Zusammensetzung erfüllen sollte, sind:
- (a) Die Viskosität muß der Vorrichtung für die Erzeugung dreidimensionaler Gegenstände durch Stereolithographie angepaßt sein. Für die gegenwärtig bekannte Egalisierungsmethode liegt der bevorzugte Viskositätsbereich bei 1000 bis 4000 mPas.
- (b) Die neue Stereolithographie-Technologie erfordert eine neue Definition der Photosensibilität, die die Beziehung zwischen der einfallenden Energie und der Penetrationstiefe in die flüssige, photoempfindliche Zusammensetzung, welche auf diese Weise die verfestigten Teile bildet, beschreibt. Diese Eigenschaft ist als "Arbeitsgeschwindigkeit" bekannt. Eine geeignete stereolithographische Zusammensetzung sollte eine minimale Belichtungsenergie erfordern und eine hohe Härtungstiefe aufweisen.
- (c) Bei dem Verfahren der stufenweisen Photopolymerisation dünner Schichten wird gewöhnlich keine dieser Schichten vollständig gehärtet. Eine unvollständige Härtung beinhaltet zahlreiche Vorteile insoweit, als sie in hohem Ausmaß eine Zunahme der Schrumpfung (und somit der Deformation und innerer Spannungen) vermindert oder in einigen Fällen sogar eine Adhäsion von Schicht zu Schicht ermöglicht und erheblich die Einstellzeit vermindert. Der nicht vollständig gehärtete Gegenstand wird als "grünes Teil" bezeichnet und der Elastizitäts- oder Zugmodul ist als "Grünfestigkeit" bekannt. Das grüne Teil wird einer Nachhärtung irgendwelcher Art, gewöhnlich einer geeigneten Bestrahlung, wie einer Flutbelichtung mit UV/VIS-Licht, Z.B. einer Quecksilber- oder Xenon-Bogenlampe, unterzogen. Die Grünfestigkeit eines Arbeitsstückes ist ein sehr wichtiger Parameter, da Gegenstände mit einer geringen Grünfestigkeit unter ihrem eigenen Gewicht eine Deformation erleiden können, wenn sie aus der flüssigen Harzzusammensetzung entfernt werden, oder sie können beim Erhitzen durchsacken.
- (d) Ein weiterer wichtiger Faktor in der Stereolithographie ist die Schrumpfung und die mit der Spannung bzw. Beanspruchung verbundene Deformation, welche beim Härten auftritt und als Kräuseln bekannt ist. Ein Kräuselfaktor von 1 zeigt an, daß keine Deformation nachweisbar ist. Gewöhnlich zeigt eine Zusammensetzung mit einer hohen Härtungstiefe einen erhöhten Kräuselungsfaktor von bis zu 3 oder sogar höher. Annehmbare Kräuselfaktoren liegen zwischen 1 und 1,5.
- (e) Es ist offensichtlich, daß die durch das stereolithographische Verfahren erzeugten Gegenstände gute mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Dehnung beim Bruch, aufweisen müssen. Häufig werden derartige Teile anschließend durch Sandstrahlen, Schleifen, Feilen, etc. behandelt oder sie können geschnitten oder durchbohrt werden.
- Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Auswahl der flüssigen Harzzusammensetzung ein kritischer Aspekt ist. Demzufolge ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte photopolymerisierbare Zusammensetzungen, insbesondere für das stereolithographische Verfahren, bereitzustellen, die eine hohe Grünfestigkeit in Verbindung mit einem niedrigen Kräuselfaktor und einer hohen Arbeitsgeschwindigkeit zeigen. Die flüssige Harzzusammensetzung ist in der Stereolithographie in Form von Klebemitteln oder allgemein in Überzugsverfahren, z.B. bei dem Gießlackierverfahren, verwendbar. Derartige Zusammensetzungen sind vorzugsweise gegenüber sichtbarem Licht transparent, wenn sie gehärtet sind. Die gehärteten Materialien zeigen eine hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit.
- Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung flüssige Harzzusammensetzungen, die photosensitiv sind und eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 mPas bei 30ºC besitzen, umfassend
- (i) zumindest ein monomeres oder oligomeres Diacrylat oder Dimethacrylat mit einer Viskosität von mehr als 500 mPas bei 25ºC,
- (ii) zumindest ein Tri-, Tetra- oder Pentacrylat oder -methacrylat, ausgewählt unter den Verbindungen der Formeln I, II und III
- R¹-CH&sub2;-C(CH&sub2;-R²)&sub3; (I)
- R²-CH(CH&sub2;-R²)&sub2; (III),
- worin R¹ für Wasserstoff, Methyl, Hydroxy oder eine Gruppe
- steht und R² eine Gruppe
- ist, worin n die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
- (ii) zumindest eine ungesättigte, monofunktionelle monomere Verbindung der Formel VI
- worin R&sup5; für Wasserstoff oder Methyl steht und R&sup6; eine Gruppe der Formel VII
- - - O - R&sup7; (VII)
- ist, wobei R&sup7; Tetrahydrofurfuryl, Cyclohexyl, 2-Phenoxyethyl, Benzyl, Isobornyl, Glycidyl, Dicyclopentenyl, Morpholinoethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest bedeutet, oder - wenn R&sup5; für Wasserstoff steht, R&sup6; zusätzlich Pyrrolidinon-2-yl, Imidazolyl, Carbazolyl, Anthracenyl, Phenyl, C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Naphthenyl, 2-Norbornyl, Pyridyl, N-Caprolactamyl oder Toluyl bedeutet, und
- (iv) einen Photo-Polymerisationsinitiator für (i), (ii) und/oder (iii).
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Komponente (i) einen acrylischen oder methacrylischen Diester der allgemeinen Formel VIII
- worin p für 0 oder 1 steht und t für 0 oder 1 steht, und wenn p für 0 steht, t auch 2 oder 3 sein kann, X für -O-, -S-, -SO&sub2;- oder -C(R¹&sup0;)(R¹¹)- steht, worin R¹&sup0; und R¹¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, -CF&sub3; oder Methyl bedeuten und R Wasserstoff bedeutet, Wenn p für 1 steht,und Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wenn p für 0 steht, und R&sup8; Hydroxy bedeutet, wenn p für 1 steht, und Wasserstoff bedeutet, wenn p für 0 steht, und R&sup9; für Wasserstoff oder Methyl steht.
- Die meist bevorzugte Komponente (i) enthält zumindest eine Verbindung der Formel VIII, worin p für 1 steht, insbesondere die Materialien vom Bisphenol A-Typ, worin X für -C(CH&sub3;)&sub2;- steht. Solche Verbindungen sind bekannt, z.B.aus US-A-3 661 576. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Diglycidylether mit Acryl- oder Methacrylsäure umsetzt,und so enthalten sie gewöhnlich eine bestimmte Menge an oligomeren Materialien. Ist die Viskosität dieser Mischungen zu hoch, kann die gewünschte Viskosität mit den Komponenten (ii) und/oder (iii) mit einer niedrigen Viskosität eingestellt werden.
- Die Verbindungen der Formel VIII, worin p für 0 steht, sind ebenfalls bekannt, z.B. aus der GB-A-1 263 541, und werden gewöhnlich durch Umesterungsreaktion der entsprechenden Diole mit dem Methylester der Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt.
- In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung der Verbindungen der Formel VIII verwendet, z.B. zumindest eine Verbindung, worin p für 1 steht,und zumindest eine Verbindung, worin p für 0 steht. Das Verhältnis zwischen diesen Verbindungen ist nicht kritisch, in bevorzugten Mischungen ist die Menge der p=1- Verbindung höher als 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (i).
- In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der flüssigen Harzzusammensetzung und des vernetzten Polymeren ist die Komponente (i) in einer Gesamtmenge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise 25 bis etwa 80 Gew.%, vorhanden.
- Werden Verbindungen der Formel VIII, worin p für 1 steht, verwendet, sind sie in einer Gesamtmenge von etwa 30 bis etwa 60 Gew.%, basierend auf der gesamten flüssigen Harzzusammensetzung, vorhanden.
- Unter den Verbindungen der Formel I, II und III sind diejenigen der Formel I, worin R¹ für Methyl oder eine Gruppe der Formel IV steht und R² eine Gruppe der Formel V bezeichnet, worin n für 0 steht, besonders bevorzugt.
- Besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan-trimethacrylat und Dipentaerythrit-pentaacrylat. Neben diesen beiden ist dem Fachmann eine Vielzahl von tri- oder multifunktionellen monomeren Acrylaten oder Methacrylaten bekannt, z.B. Pentaerythrit-tetraacrylat, Glycerintriacrylat oder das Triacrylat von Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat. Zahlreiche dieser Verbindungen sind auch im Handel erhältlich. Vorzugsweise ist die Komponente (ii) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.% der Gesamtzusammensetzung vorhanden. Mengen unterhalb dieses Bereichs ergeben Zusammensetzungen mit einer geringen Steifigkeit und einer geringen Grünfestigkeit. Höhere Mengen führen zu einer stärkeren Schrumpfung.
- Auch die monofunktionellen monomeren Verbindungen der Formel VI sind bekannte Verbindungen, von denen zahlreiche im Handel erhältlich sind. Die meisten von ihnen besitzen eine niedrige Viskosität, die es erlaubt, die Viskosität des Gesamtsystems einzustellen. Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Vinylpyrrolidon, Isobornylacrylat und/oder Phenoxyethylacrylat. Im allgemeinen sind Verbindungen der Formel VI mit relativ sperrigen Substituenten besonders geeignet. Der Rest R&sup5; in der Formel VI bezeichnet vorzugsweise eine Gruppe der Formel VII. Ist R&sup7; ein linearer oder verzweigter aliphatischer C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest, bezeichnet er vorzugsweise einen sperrigen C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsubstituenten. Die meist bevorzugten Verbindungen der Formel VI sind solche mit einem Siedepunkt oberhalb 140ºC und insbesondere solche der Formel VI, worin R&sup5; für Wasserstoff steht und R&sup6; eine Gruppe der Formel VII, Pyrrolidon-2-yl oder N-Caprolactamyl darstellt.
- In bevorzugten Zusammensetzungen ist die Komponente (iii) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 und insbesondere in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, vorhanden.
- Alle Photoinitiator-Typen, die freie Radikale bilden, wenn sie einer Bestrahlung unterzogen werden, sind als Komponente (iv) der vorliegenden Zusammensetzung verwendbar. Die Absorptionscharakteristiken müssen den spektralen Merkmalen der Strahlungsquelle entsprechen. Typische, als Photoinitiatoren bekannte Verbindungen umfassen Benzoine oder Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat; Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon und 1,1-Dichloracetophenon; Benzil; Benzilketale, wie Benzildimethylketal, Benzildiethylketal; Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon; Triphenylphosphin; Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'- Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon; Thioxanthone und Xanthone; Acridinderivate; Phenazinderivate; Chinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-0-benzoyloxim; 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton; sie alle sind bekannte Verbindungen.
- Besonders geeignete Initiatoren (iv), die gewöhnlich zusammen mit einem HeCd-Laser als Strahlungsquelle verwendet werden, sind Acetophenone, z.B. die 2,2-Dialkoxybenzophenone und die α-Hydroxy-phenylketone, z.B. 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder (2-Hydroxyisopropyl)-phenylketon (= 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon).
- Eine weitere bevorzugte Klasse von Initiatoren (iv), die gewöhnlich in Verbindung mit einem Argonionen-Laser verwendet wird, sind Benzilketale, z.B. das Benzildimethylketal.
- Die Photoinitiatoren werden bekanntermaßen in einer wirksamen Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, zugesetzt. Werden die vorliegenden Zusammensetzungen bei dem stereolithographischen Verfahren, das normalerweise eine Laserlichtquelle verwendet, eingesetzt, ist es wesentlich, daß das Absorptionsvermögen der Zusammensetzung durch den Typ und die Konzentration des Initiators auf ein Niveau eingestellt wird, das eine Härtungstiefe bei einer der Praxis entsprechenden Laserzuggeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 2,5 mm erlaubt.
- Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls weitere übliche Additive, wie Stabilisatoren und/oder Polymerisationsinhibitoren, Luft freisetzende Mittel, Netzmittel und Egalisiermittel, Sensibilisatoren und Photoaktivatoren, Sauerstoffänger, Anti-Absetzmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe, z.B. Kunststoffkügelchen, enthalten.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf bekannte Weise erzeugt werden, z.B. durch ein Vormischen der einzelnen Bestandteile und deren anschließende Kombination oder durch gemeinsames Vermischen der einzelnen Komponenten in Vorrichtungen, wie sie normalerweise für diesen Zweck verwendet werden, wie Rührgefäße, die ein gleichförmiges Mischen in Abwesenheit von Licht und beispielsweise bei geringfügig erhöhten Temperaturen sicherstellen.
- Die vorliegenden Zusammensetzungen sind photosensitiv. Geeignete Strahlungsquellen sind verwendbar, z.B. e-Strahlen, Röntgenstrahlen, UV- und VIS-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 650 nm. Besonders geeignet ist Laserlicht aus HeCd, Argon- oder Stickstoffionen, Metalldampf und frequenzverstärkte NdYAG-Laser. Dem Fachmann ist bekannt, daß für jede gewählte Lichtquelle der bzw. die geeigneten Initiatoren angepaßt und/oder sensibilisiert werden müssen. Jedoch wurde festgestellt, daß die Penetrationstiefe und die Arbeitsgeschwindigkeit direkt von dem Absorptionskoeffizienten und der Konzentration des bzw. der Photoinitiatoren abhängen. Bei der Stereolithographie sind bevorzugte Initiatoren diejenigen, die die höchste Penetrationstiefe, kombiniert mit der höchsten Anzahl an erzeugten initiierenden freien Radikalen je Energieeinheit ermöglichen.
- Die vorliegenden Zusammensetzungen sind Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 500 bis 5000 mPas bei 30ºC, insbesondere 1000 bis 4000 mPas. Eine der unerwarteten Merkmale dieser Zusammensetzungen ist ihre hohe Photosensibilität in Verbindung mit einem geringen Kräuseln und hoher Grünfestigkeit. Diese ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften, die insbesondere bei dem stereolithographischen Verfahren wichtig ist, wird bei den bekannten Harzsystemen nicht vorgefunden. Ein weiteres Merkmal der neuen Photopolymersysteme der Erfindung ist ihre hohe Festigkeit und Zähigkeit nach vollständiger Härtung.
- Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Bildung von dreidimensionalen Gegenständen aus einem fluiden Medium, das in der Lage ist, seinen physikalischen Zustand zu verändern, wenn es einer vorgeschriebenen Bestrahlung unterzogen wird, wobei das Verfahren umfaßt:
- das Einsetzen als fluides Medium eines Körpers aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1;
- das Bestrahlen einer vorgesehenen Oberfläche dieser Zusammensetzung mit einem vorgegebenen Muster, um eine dünne Querschnittsschicht an der vorgesehenen Oberfläche zu erzeugen; und
- die wiederholte Bildung einer Reihe derartiger Schichten in Folge, um den gewünschten dreidimensionalen Gegenstand aus aufeinanderfolgenden, benachbarten Schichten, die gemeinsam den Gegenstand definieren, zu bilden.
- Die bei dieser Methode verwendete Strahlenquelle ist vorzugsweise ein UV-Laserstrahl, der meist bevorzugt computerkontrolliert ist.
- In der Beschichtungstechnologie ergeben die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung klare und harte Beschichtungen auf Holz, Papier, Metall, Keramik und anderen Oberflächen. Die Dicke der demzufolge gebildeten Überzüge kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, z.B. von einigen wenigen um bis zu etwa 1 mm. Reliefbilder für Druckschaltungen oder Druckplatten können durch direkte Bilderzeugung der photohärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung, z.B. durch einen computerkontrollierten Laserstrahl geeigneter Wellenlänge oder durch Proximitätsdrucken unter Verwendung von Masken und einer kollimierten Lichtquelle, gebildet werden.
- Die folgenden, nichtbeschränkenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der strahlungspolymerisierbaren Mischung der Erfindung und deren Verwendung bei der Stereolithographie.
- Die Viskosität wurde bei der angegebenen Temperatur auf einem Brookfield-Viskosimeter Typ LVTDV-II mit einer Spindel Nr. 62 gemessen.
- Die Photosensitivität wurde aus der "Arbeitskurve", einer Kurve, die durch Härten einer Reihe von Linien bei verschiedenen Energieniveaus erzeugt wird, und durch Aufzeichnen der Härtungstiefe gegenüber der Härtungsenergie bestimmt. Die Härtungsenergie wird durch die Ziehgeschwindigkeit mit der Laserleistungskonstante bei etwa 10 mW variiert.
- Der Kräuselfaktor als spezieller Parameter für die Stereolithographie wurde aus Testproben bestimmt, die Flächen aufwiesen, welche man sich frei unter Schrumpfung und Beanspruchung deformieren ließ, und Flächen, die befestigt und gestützt waren, um eine Deformation zu vermeiden. Der Kräuselfaktor wurde aus der Höhe des befestigten Teils und der Höhe des nichtbefestigten Teils berechnet. Ein Verhältnis von 1 zeigt an, daß keine durch Deformation herbeigeführte Schrumpfung stattfindet; Werte von bis zu 1,5 sind annehmbar.
- Die mechanischen Eigenschaften der lasergehärteten (Grünfestigkeit) und der nachgehärteten Materialien wurden aus üblichen Zug-Dehnungs-Kurven ermittelt, die aufgezeichnet wurden auf einer Instron 1112-Zugtestmaschine, die mit einem 20 N Kraft-Transducer versehen war und bei einer konstanten Geschwindigkeit von 5 mm/min arbeitete. Die Testproben bestanden aus Strängen, typischerweise mit einer Breite von 0,38 mm, einer Tiefe von 0,51 mm und einer Länge von 4,57 cm, die bei einem einmaligen Passieren des Laserstrahls über der Harzoberfläche erzeugt wurden, und aus Griffen für das übliche Fixieren mit Absetzköpfen. Die Zug-Dehnungs-Kurven zeigten zwei annähernd lineare Teile entsprechend der elastischen und plastischen Deformation der Probe. Die Zugmoduli wurden aus dem anfänglichen Anstieg der Kurven unter Berücksichtigung des Querschnittsprofils der Proben ermittelt.
- 49 g Diacrylatester eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit einer Viskosität von 2300 mPas bei 65ºC und einer theoretischen Funktionalität von 2 wurden bei 40ºC mit 25 g ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylatester, 12 g Trimethylolpropan-trimethacrylat, 5 g 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, 5 g Glycidyl-methacrylat und 4 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon gemischt. Die entstandene, klare Mischung besaß eine Viskosität von 1760 mPas bei 30ºC. Der Härtungsfaktor eines Testteils, gebildet aus einzelnen Schichten mit einer Dicke von 0,305 mm unter Verwendung eines HeCd- Lasers, betrug 1,11. Der Zugmodul des lasergehärteten Materials (Grünfestigkeit) betrug 50 N/mm².
- In der Mischung von Beispiel 1 wurde Glycidyl-methacrylat durch Dicyclopentenylacrylat ersetzt. Ansonsten blieb die Zusammensetzung unverändert. Ein ähnlich hergestelltes Testteil besaß einen Zugmodul im grünen Zustand von 91 N/mm² mit einer Dehnung beim Bruch von 10,4%. Der Kräuselfaktor bei einer Härtungstiefe von 0,018" betrug 1,18.
- Eine Mischung von 50 Gew.% Chemlink 3000 von Sartomer Company (ein Bisphenol A-diglycidyl-diacrylat) wurde mit 24 Gew.% SR 348 (Sartomer, ein ethoxyliertes Bisphenol A- dimethacrylat), 11 Gew.% SR 350(Sartomer, Trimethylolpropantrimethacrylat), 11 Gew.% 1-Vinylpyrrolidinon und 4 Gew.% 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon gemischt. Die Viskosität der Formulierung betrug 1600 mPas bei 30ºC und die HeCd-Belichtung ergab Testteile mit einem Kräuselfaktor von 1,27 bei 0,305 mm Härtungstiefe und einem Zugmodul von 50 N/mm². Als 50% des 1-Vinyl-2-pyrrolidinons durch Phenoxyethylacrylat ersetzt wurden, stieg die Viskosität auf 2100 mPas an, der Kräuselfaktor fiel auf 1,17 bei 0,305 mm Härtungstiefe und der Grünfestigkeitsmodul erhöhte sich stark auf 94 N/mm². Dieses Beispiel macht den günstigen Einfluß der sperrigen Substituenten an den monofunktionellen Monomeren auf den Kräuselfaktor sowie auf die Grünfestigkeit sichtbar, vorausgesetzt die Reaktivität liegt in einem annehmbaren Bereich. Die Photosensitivität blieb unverändert.
- Eine Formulierung wie in Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon eine gleiche Menge an Phenyl-(2-hydroxyisopropyl)keton eingesetzt wurde. Die Grünfestigkeit fiel von 59 N/mm² auf 37 N/mm² für diese Formulierung.
- Diese Beispiele wurden entsprechend den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen 1 bis 5 getestet. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung der Beispiele 6-30 in Gew.Teilen Monomer Bsp.
- A = Diacrylat von Bsp. 1 (+ = C 3000) C 3000: Bisphenol A-diglycidyl-diacrylat (von Sartomer Comp.)
- B = SR 348: ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat (von Sartomer Comp.)
- C = SR 349: ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat (von Sartomer Comp.)
- D = SR 252: Polyethylenglykol(600)-dimethacrylat (von Sartomer Comp.)
- E = SR 350: Trimethylolpropan-trimethacrylat (von Sartomer Comp.)
- F = SR 399: Dipentaerythrit-pentaacrylat (v.Sartomer Comp.)
- G = GPTA: Glycerylpropoxytriacrylat
- H = VP: 1-Vinyl-1-pyrrolidinon
- I = TCDMA: Dihydro-cyclopentadienyl-methacrylat
- J = SR 339:2-Phenoxyethylacrylat (von Sartomer Comp.)
- K = 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
- L = Benzil-dimethylketal
- M = Trimethylolpropan-triacrylat (von Sartomer Comp.). Tabelle 2 Eigenschaften der Formulierungen der Beispiele 6 bis 30 Beisp. Viskosität bei 30ºC, mPas Kräuselfaktor bei 0,305 mm Härtungstiefe Grünfestigkeit Zugmodul N/mm²
Claims (20)
1. Flüssige Harzzusammensetzungen, die photosensitiv
sind und eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 mPas
bei 30ºC besitzen, umfassend
(i) zumindest ein monomeres oder oligomeres
Diacrylat oder Dimethacrylat mit einer Viskosität von mehr als
500 mPas bei 25ºC,
(ii) zumindest ein Tri-, Tetra- oder Pentacrylat
oder -methacrylat, ausgewählt unter den Verbindungen der
Formeln I, II und III
R¹-CH&sub2;-C(CH&sub2;-R²)&sub3; (I)
R²-CH(CH&sub2;-R²)&sub2; (III),
worin R¹ für Wasserstoff, Methyl, Hydroxy oder eine Gruppe
steht und R² eine Gruppe
ist, worin n die ganZe Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, R³ und R&sup4;
jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
(ii) zumindest eine ungesättigte, monofunktionelle
monomere Verbindung der Formel VI
worin R&sup5; für Wasserstoff oder Methyl steht und R&sup6; eine
Gruppe der Formel VII
- - O - R&sup7; (VII)
ist, wobei R&sup7; Tetrahydrofurfuryl, Cyclohexyl,
2-Phenoxyethyl, Benzyl, Isobornyl, Glycidyl, Dicyclopentenyl,
Morpholinoethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl oder
einen linearen oder verzweigten aliphatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest
bedeutet, oder - wenn R&sup5; für Wasserstoff steht, R&sup6;
zusätzlich Pyrrolidinon-2-yl, Imidazolyl, Carbazolyl,
Anthracenyl, Phenyl, C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Naphthenyl,
2-Norbornyl, Pyridyl, N-Caprolactamyl oder Toluyl bedeutet,
und
(iv) einen Photo-Polymerisationsinitiator für (i),
(ii) und/oder (iii).
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend als
Komponente (i) zumindest einen acrylischen oder
methacrylischen Diester der allgemeinen Formel VIII
worin p für 0 oder 1 steht und t für 0 oder 1 steht, und
wenn p für 0 steht, t auch 2 oder 3 sein kann, X für -O-,
-S-, -SO&sub2;- oder -C(R¹&sup0;)(R¹¹)- steht, worin R¹&sup0; und R¹¹
jeweils unabhängig Wasserstoff, -CF&sub3; oder Methyl bedeuten
und R Wasserstoff bedeutet, wenn p für 1 steht,und
Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wenn p für 0 steht, und R&sup8;
Hydroxy bedeutet, wenn p für 1 steht, und Wasserstoff
bedeutet, wenn p für 0 steht, und R&sup9; für Wasserstoff oder
Methyl steht.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel VIII p für 1 steht.
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel VIII X für -C(CH&sub3;)&sub2;- steht.
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, enthaltend
als Komponente (i) eine Mischung von Verbindungen der
Formel VIII, umfassend zumindest eine Verbindung, worin p
für 1 steht, und zumindest eine Verbindung, worin p für 0
steht.
6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
die Komponente (i) in einer Gesamtmenge von etwa 10 bis
etwa 80 Gew.% der Gesamtzusammensetzung.
7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, enthaltend
die Verbindung der Formel VIII in einer Gesamtmenge von 30
bis etwa 60 Gew.%, basierend auf der
Gesamtzusammensetzung.
8. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
als Komponente (ii) zumindest ein Triacrylat oder
-methacrylat der Formel I, worin R¹ Methyl oder eine Gruppe
der Formel IV bedeutet und R² eine Gruppe der Formel V
darstellt, worin n für 0 steht.
9. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
als Komponente (ii) Trimethylolpropan-trimethacrylat oder
Dipentaerythrit-pentaacrylat.
10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
die Komponente (ii) in einer Gesamtmenge von etwa 5 bis
etwa 25 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung.
11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
als Komponente (iii) eine Verbindung der Formel VI, worin
R&sup5; für Wasserstoff steht und R&sup6; eine Gruppe der Formel VII,
Pyrrolidon-2-yl oder N-Caprolactamyl ist.
12. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11, enthaltend
als Komponente (iii) 1-Vinylpyrrolidon, Isobornylacrylat
und/oder Phenoxyethylacrylat.
13. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
die Komponente (iii) in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis
etwa 25 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung.
14. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
als Komponente (iv) ein Acetophenon, ein
1-Hydroxyphenylketon und/oder Benzilketal.
15. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
die Komponente (iv) in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 bis
etwa 10 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung.
16. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 mit einer
Viskosität im Bereich von 1000 bis 4000 mPas bei 30ºC.
17. Verfahren zur Polymerisation der
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, bei dem man diese Zusammensetzungen
einer aktinischen Strahlung aussetzt.
18. Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen
Gegenständen aus einem fluiden Medium, das in der Lage ist,
seinen physikalischen Zustand zu ändern, wenn es einer
vorgegebenen Bestrahlung ausgesetzt wird, umfassend
das Einsetzen als fluides Medium eines Körpers
aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1;
die Bestrahlung einer vorgesehenen Fläche der
Zusammensetzung mit einem vorgegebenen Muster, um eine dünne
Querschnittsschicht an der vorgegebenen Fläche zu erzeugen;
und
die wiederholte Bildung einer Reihe derartiger
Schichten in Folge, um den gewünschten dreidimensionalen
Gegenstand aus aufeinanderfolgenden, benachbarten Schichten,
die zusammen den Gegenstand definieren, aufzubauen.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin die
Strahlungsquelle ein UV-Laserstrahl ist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin der Laserstrahl
computerkontrolliert wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29532889A | 1989-01-10 | 1989-01-10 | |
US32694889A | 1989-03-22 | 1989-03-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69017477D1 DE69017477D1 (de) | 1995-04-13 |
DE69017477T2 true DE69017477T2 (de) | 1995-07-20 |
Family
ID=26969052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69017477T Expired - Fee Related DE69017477T2 (de) | 1989-01-10 | 1990-01-08 | Photohärtbare Zusammensetzungen. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0378144B1 (de) |
JP (1) | JP2887684B2 (de) |
KR (1) | KR0147812B1 (de) |
CA (1) | CA2007295C (de) |
DE (1) | DE69017477T2 (de) |
ES (1) | ES2068922T3 (de) |
HK (1) | HK1003574A1 (de) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992002572A1 (en) * | 1990-07-30 | 1992-02-20 | Dsm N.V. | Associative reactive blend-containing compositions |
DE59209143D1 (de) * | 1991-03-27 | 1998-02-26 | Ciba Geigy Ag | Photoempfindliches Gemisch auf Basis von Acrylaten |
TW363999B (en) * | 1991-06-04 | 1999-07-11 | Vantico Ag | Photosensitive compositions |
EP0538866B1 (de) * | 1991-10-24 | 1996-09-11 | Tosoh Corporation | Schutzüberzugsmaterial |
DE4138309C2 (de) * | 1991-11-21 | 1995-02-09 | Eos Electro Optical Syst | Durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung vernetzbares Kunststoffmaterial |
US5262232A (en) * | 1992-01-22 | 1993-11-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vibration damping constructions using acrylate-containing damping materials |
TW311923B (de) | 1992-01-27 | 1997-08-01 | Ciba Sc Holding Ag | |
JP2953598B2 (ja) * | 1992-08-31 | 1999-09-27 | ソニーケミカル株式会社 | 紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光ディスク用保護膜 |
DE4243270A1 (de) * | 1992-12-21 | 1994-06-23 | Lohmann Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Vernetzung von Haftklebern durch Einsatz von Lasern |
EP0643329B2 (de) * | 1993-08-26 | 2002-02-06 | Vantico AG | Flüssige strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie |
US5496682A (en) * | 1993-10-15 | 1996-03-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Three dimensional sintered inorganic structures using photopolymerization |
US5418112A (en) * | 1993-11-10 | 1995-05-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed |
GB9504995D0 (en) * | 1995-03-11 | 1995-04-26 | Zeneca Ltd | Compositions |
FR2765584B1 (fr) * | 1997-07-07 | 1999-10-22 | Essilor Int | Compositions de monomeres polymerisables, substrats polymeres transparents, et articles d'optique et ophtalmiques obtenus |
JPH1143627A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-16 | Jsr Corp | 放射線硬化性樹脂組成物 |
CN103232567B (zh) * | 2013-04-22 | 2015-10-28 | 南京工业大学 | 一种制备含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法 |
JP7104511B2 (ja) * | 2017-11-30 | 2022-07-21 | 株式会社トクヤマ | 光硬化型組成物 |
KR20220095230A (ko) | 2019-11-07 | 2022-07-06 | 바스프 에스이 | 3d 프린팅에 사용하기 위한 수-세척성 조성물 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4575330A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
US4789620A (en) * | 1986-03-03 | 1988-12-06 | Mitsubishi Rayon Co. Ltd. | Liquid photosensitive resin composition containing carboxylated epoxy acrylates or methacrylates |
-
1990
- 1990-01-08 KR KR1019900000128A patent/KR0147812B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-01-08 CA CA002007295A patent/CA2007295C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-08 EP EP90100294A patent/EP0378144B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-08 ES ES90100294T patent/ES2068922T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-08 DE DE69017477T patent/DE69017477T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-10 JP JP2003304A patent/JP2887684B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-27 HK HK98102642A patent/HK1003574A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR0147812B1 (ko) | 1998-08-17 |
HK1003574A1 (en) | 1998-10-30 |
CA2007295C (en) | 2001-02-20 |
EP0378144A2 (de) | 1990-07-18 |
ES2068922T3 (es) | 1995-05-01 |
JPH02228312A (ja) | 1990-09-11 |
JP2887684B2 (ja) | 1999-04-26 |
KR900012131A (ko) | 1990-08-03 |
EP0378144B1 (de) | 1995-03-08 |
EP0378144A3 (de) | 1991-02-27 |
CA2007295A1 (en) | 1990-07-10 |
DE69017477D1 (de) | 1995-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69017477T2 (de) | Photohärtbare Zusammensetzungen. | |
EP0506616B1 (de) | Photoempfindliches Gemisch auf Basis von Acrylaten | |
EP0604364B1 (de) | Neue (cyclo)aliphatische Epoxidverbindungen | |
EP0425441B1 (de) | Photoempfindliches Gemisch | |
DE69604909T2 (de) | Flüssige photohärtbare zusammensetzungen | |
EP0643329B1 (de) | Flüssige strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie | |
DE69702490T2 (de) | Photohärtbare Harzzusammensetzung | |
EP0605361B1 (de) | Photoempfindliche Zusammensetzungen | |
DE69526308T2 (de) | Harzzusammensetzung für Stereolithographie | |
EP0638547A1 (de) | Neue urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate | |
EP0554215B1 (de) | Diacrylate und Dimethacrylate | |
EP0036075A1 (de) | Neue Gemische auf Basis von aromatisch-aliphatischen Ketonen, ihre Verwendung als Photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Gemische | |
EP0614122B1 (de) | Tetraacrylate enthaltende polymerisierbare Gemische | |
DE69128274T2 (de) | Photopolymerisierbare Zusammensetzungen | |
EP0234570B1 (de) | Photopolymersierbares Gemisch, dieses enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungselement sowie Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform mittels dieses lichtempfindliches Aufzeichnungselements | |
DE69738250T2 (de) | Durch Photostereographie hergestelltes, dreidimensionales Objekt und die Harzzusammensetzung zu seiner Herstellung | |
EP0496203B1 (de) | Lagerstabile Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats sowie Verfahren zur Herstellung von photoempfindlichen Lacken und Offsetdruckplatten | |
DE69019067T2 (de) | Lichtempfindliche Bildaufzeichnungszusammensetzungen. | |
EP0889360B1 (de) | Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung | |
DE69126271T2 (de) | Negativarbeitende, fotoempfindliche Harzzusammensetzung zum Elektrotauchabsetzen | |
EP1636651B1 (de) | Niedrigviskose,strahlungshärtbare formulierung, insbesondere für die stereolithographische herstellung von ohrstücken | |
DE4142735A1 (de) | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und verfahren zur herstellung einer loetstoppmaske | |
EP0517657B1 (de) | Photoempfindliche Zusammensetzungen | |
DE3887414T2 (de) | Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein Pfropfcopolymer auf einer Pfropfgrundlage mit Dicyclopentadienylgruppe. | |
EP0536086A1 (de) | Photoempfindliche Gemische |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC., BASEL, CH |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: VANTICO AG, BASEL, CH |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |