DE69020649T2

DE69020649T2 - Festbildherstellungsverfahren unter Verwendung von Zusammensetzungen, die Kern-Schalenpolymer enthalten.

Info

Publication number: DE69020649T2
Application number: DE69020649T
Authority: DE
Inventors: Roxy Ni Fan; Michael Fryd
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2010-04-20
Also published as: CN1048935A; DE69020649D1; JPH0661850B2; EP0403758A3; EP0403758B1; KR900016804A; CA2014809A1; US5002854A; AU633557B2; JPH03114733A; EP0403758A2; AU5376090A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Lichthärtung und insbesondere auf ein Verfahren, bei dem lichthärtbare Zusammensetzungen verwendet werden, die Kern- oder Kern-Hülle-Polymere enthalten und durch eine gute Lagerstabilität und eine Selbstbeschränkung der Lichthärtungstiefe bei der Bestrahlung gekennzeichnet sind.

2. Hintergrund der Erfindung

Viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung wurden vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. eingereicht wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Ansätze, die sich Hull, Kodama und Herbert zuschreiben lassen. Weiterer Hintergrund wird im U.S.-Patent Nr. 4,752,498, erteilt am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
Diese Ansätze beziehen sich auf die schrittweise Bildung fester Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgende Bestrahlung von Bereichen oder Volumina, die man verfestigen möchte. Verschiedene Maskierungstechniken sind beschrieben, sowie die Verwendung direkter Laserschreibung, d.h. des Belichtens eines lichthärtbaren Polymers mit einem Laserstrahl gemäß einem gewünschten Muster und des schichtweisen Aufbaus eines dreidimensionalen Modells.
Keiner dieser Ansätze zeigt jedoch praktische Wege auf, um die Vorteile der Vektorabtastung, kombiniert mit Vorrichtungen zum Aufrechterhalten einer konstanten Belichtung und zum Erreichen einer im wesentlichen konstanten Enddicke aller gehärteten Teile jeder Schicht innerhalb des ganzen Körpers des starren dreidimensionalen Gegenstands, zu nutzen. Weiterhin mißachten sie sehr wichtige Beziehungen zwischen spezifischen Operationsbereichen, die das Verfahren und die Geräteparameter bestimmen, um diese praktikabel und geeignet zu machen. Solche Bereiche sind die des konstanten, von dem Ansprechen des Materials auf die Lichthärtung abhängenden Belichtungsgrades, die einer minimalen Entfernung, die der Strahl bei maximaler Beschleunigung zurücklegt und die von der Auflösung und der Lichthärtungstiefe abhängt, sowie die der maximalen Strahlintensität, die von der Lichtempfindlichkeit der lichthärtbaren Zusammensetzung abhängt.
Das Patent an Scitex schlägt zum Beispiel die Verwendung von Photomasken oder der Rasterabtastung vor, um eine gleichmäßige Belichtung zu erreichen, schlägt jedoch keine Lösung vor, um die Belichtung im Falle der Vektorabtastung konstant zu halten. Durch die Verwendung von Photomasken werden solche Techniken übermäßig zeitaufwendig und teuer. Im Vergleich zur Vektorabtastung ist die Rasterabtastung außerdem aus mehreren Gründen weniger wünschenswert, zu denen die folgenden gehören:
- die Notwendigkeit, den gesamten Bereich abzutasten, auch wenn der herzustellende Gegenstand nur einen sehr kleinen Teil des Gesamtvolumens einnimmt,
- die beträchtlich größere Datenmenge, die in den meisten Fällen gespeichert werden muß,
- die insgesamt schwierigere Handhabung der gespeicherten Daten und
- die Notwendigkeit, auf CAD basierende Vektordaten in Rasterdaten umzuwandeln.
Andererseits müssen im Falle der Vektorabtastung nur die Bereiche abgetastet werden, die der Gestalt des festen Gegenstands entsprechen, die zu speichernde Datenmenge ist geringer, die Daten können leichter manipuliert werden, und "mehr als 90% der auf CAD beruhenden Maschinen erzeugen und verwenden Vektordaten" (Lasers & Optronics, Januar 1989, Vol. 8, Nr. 1, S. 56). Der Hauptgrund, warum die Laservektorabtastung bisher keine ausgedehnte Verwendung fand, ist die Tatsache, daß sie trotz ihrer Vorteile Probleme einführt, die mit der Trägheit der optischen Glieder, wie Spiegeln, der verfügbaren Umlenkungssysteme für die zur Zeit zweckmäßigsten Quellen aktinischer Strahlung, wie Laser, zusammenhängen. Da diese Systeme elektromechanischer Natur sind, ist beim Erreichen irgendeiner Strahlgeschwindigkeit eine endliche Beschleunigung beteiligt. Diese unvermeidbare Ungleichmäßigkeit der Geschwindigkeit führt zu unannehmbaren Dickenschwankungen. Insbesondere im Falle von Teilen von Schichten, denen keine Niveaus der Belichtung mit hoher Intensität unmittelbar vorausgehen, wird es notwendig, hohe Strahlgeschwindigkeiten und daher längere Beschleunigungszeiten zu verwenden, die wiederum zu ungleichmäßigen Dicken führen. Die Verwendung von Lasern geringer Intensität ist keine gute Lösung, da sie die Herstellung eines festen Gegenstands übermäßig zeitaufwendig macht. Außerdem wird die Eignung der Vektorabtastung weiter reduziert, wenn nicht wenigstens die oben genannten Beziehungen zwischen Tiefe und Belichtungsgrad beachtet werden, wie es in der ausführlichen Beschreibung dieser Erfindung belegt wird.
Der Zusammensetzung selbst wurde in der verwandten Technik im Bereich der festen Abbildung bisher, außer in sehr allgemeiner Weise, keine besondere Beachtung geschenkt.
Daher bringen die gewöhnlich verwendeten Zusammensetzungen eine Anzahl verschiedener Probleme mit sich, deren hauptsächlichstes eine übermäßige in die Tiefe gerichtete Lichthärtung ist, die gewöhnlich mit unzureichender Lichthärtung in der Breite und ungleichmäßiger Dicke einhergeht. Diese Probleme sind besonders schwerwiegend bei vorspringenden oder anderen Bereichen des festen Gegenstands, die sich nicht unmittelbar über einem Substrat befinden. Ein weiteres größeres Problem hängt mit der Lagerstabilität der lichthärtbaren Zusammensetzung zusammen, da diese sich absetzt.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, die oben genannten Probleme zu lösen, indem in die lichthärtbare Zusammensetzung eine geeignete strahlungsablenkende Kern- oder Kern-Hülle-Substanz aufgenommen wird, um die Tiefe der Lichthärtung unter gleichzeitiger Erhöhung der Breite der Lichthärtung einzuschränken, so daß die Auflösung in allen Richtungen besser ausgeglichen ist, wobei sich die Lagerstabilität gleichzeitig erheblich verbessert. Der in der folgenden Diskussion verwendete Ausdruck "Kern-Hülle-Polymere" bedeutet ein Kern-Hülle-Polymer mit einem Kern-zu-Hülle- Gewichtsverhältnis von 2:1 oder darüber.
Die Europäische Patentanmeldung 250 121 (Scitex Corp., Ltd.) offenbart eine Apparatur für dreidimensionale Modellierung unter Verwendung einer verfestigbaren Flüssigkeit, die strahlungsdurchlässige Teilchen verwendet, um das Schrumpfen zu reduzieren.
Das U.S.-Patent 4,753,865 (Fryd et al.) beschreibt feste photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, ein Initiationssystempolymer, ein Bindemittel und ein Mikrogel enthalten, wobei das Bindemittel und das Mikrogel vorzugsweise eine im wesentlichen einzelne Phase bilden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur direkten schichtweisen Herstellung dreidimensionaler lichtgehärteter fester Gegenstände unter Verwendung aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er von Lasern bereitgestellt wird, für direktes Schreiben unter Verwendung lichthärtbarer Zusammensetzungen, die Kern-Hülle-Polymere als strahlungsablenkende Substanz enthalten, um die Tiefe der Lichthärtung bei gleichzeitiger Erhöhung der Breite der Lichthärtung einzuschränken, so daß die Auflösung in allen Richtungen besser ausgeglichen ist. Die Integrität der so gebildeten integralen dreidimensionalen Gegenstände oder Teile wird ebenfalls stark verbessert. Durch Auswahl der an der polymeren Struktur beteiligten Monomere sowie des Kern-zu-Hülle-Verhältnisses wird eine hervorragende Lagerstabilität erreicht.
Diese Erfindung kann wie folgt zusammengefaßt werden:
Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Flüssigkeit;
(b) Lichthärten wenigstens eines Teils der Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit durch Belichten mit aktinischer Strahlung;
(c) Einführen einer neuen Schicht der lichthärtbaren Flüssigkeit auf die Schicht, die zuvor aktinischer Strahlung ausgesetzt worden war; und
(d) Lichthärten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung,
mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und strahlungsablenkende Substanzen umfaßt, wobei die ablenkende Substanz eine getrennte Phase eines Kern-Hülle-Polymers in Form dispergierter fester Teilchen ist, wobei das Kern-Hülle-Polymer ein Kern-zu-Hülle-Gewichtsverhältnis von 2:1 oder darüber und einen ersten Brechungsindex aufweist und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex aufweist, wobei sich der Absolutbetrag des ersten Brechungsindex vom Absolutbetrag des zweiten Brechungsindex unterscheidet.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung auch einen Weichmacher, und noch bevorzugter ist der Weichmacher inert.

Kurzbezeichnung der Zeichnung

Das Verständnis des Lesers für die praktische Durchführung bevorzugter Ausführungsformen dieser Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung verbessert, zusammengenommen mit der Durchsicht der Figuren der Zeichnung, wobei:
Figur 1 ein Blockdiagramm einer Apparatur ist, die verwendet wird, um die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durchzuführen;
Figur 2 eine typische Beziehung zwischen der Tiefe der Lichthärtung und der Belichtung im Falle einer klaren lichthärtbaren Zusammensetzung zeigt;
Figur 3 eine typische Beziehung zwischen der Tiefe der Lichthärtung und der Belichtung im Falle einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die ein Kern-Hülle-Polymer mit einem Kern-zu-Hülle- Verhältnis innerhalb des bevorzugten Bereichs enthält, zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur direkten schichtweisen Herstellung dreidimensionaler lichtgehärteter fester Gegenstände unter Verwendung aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er von Lasern bereitgestellt wird, für direktes Schreiben unter Verwendung lichthärtbarer Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und eine strahlungsablenkende Substanz umfaßt, wobei die ablenkende Substanz einen ersten Brechungsindex aufweist und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex aufweist, wobei sich der Absolutbetrag des ersten Brechungsindex vom Absolutbetrag des zweiten Brechungsindex unterscheidet.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung auch einen Weichmacher.
Wie oben erwähnt, wurden viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. eingereicht wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Ansätze, die sich Hull, Kodama und Herbert zuschreiben lassen. Weiterer Hintergrund wird im U.S.-Patent Nr. 4,752,498, erteilt am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
Eine Apparatur zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist in Figur 1 in Form eines Blockdiagramms dargestellt. Die Apparatur und ihr Betrieb werden unten beschrieben.
Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung 10 für aktinische Strahlung, bei der es sich vorzugsweise um einen Hochleistungslaser handelt, wird verwendet, um einen Strahl 12 aktinischer Strahlung mit einer bestimmten Intensität bereitzustellen. Der Strahl 12 gelangt durch einen Modulator 14, wo seine Intensität moduliert werden kann. Der modulierte Strahl 12' gelangt wiederum durch die Ablenkeinrichtung 16, wie einen Vektorscanner in Form einer Anordnung von zwei Spiegeln 20 und 22, wobei jeder Spiegel getrennt durch einen eigenen Motor 24 bzw. 26 angetrieben wird. Indem der durch den Motor 24 angetriebene Spiegel 20 gedreht wird, wird der Strahl in einer Richtung X abgelenkt, während der Strahl durch Drehen des Spiegels 22 in einer Richtung Y abgelenkt wird, wobei die X-Richtung senkrecht auf der Y-Richtung steht. Der Strahl aktinischer Strahlung 12" wird so steuerbar auf vorbestimmte Teile der lichthärtbaren Zusammensetzung abgelenkt, die in Behälter 44 enthalten ist und eine Oberfläche 46 darbietet. Er härtet eine dünne Schicht 48, die der Oberfläche 46 einer lichthärtbaren Zusammensetzung 40 am nächsten liegt, bis zu einer Lichthärtungstiefe, die gleich der maximalen Dicke der Schicht 48 ist. Die zusammengesetzte Bewegung des Strahls ist vorzugsweise eine Bewegung des Vektortyps, und man sagt, daß sich der Strahl in einem Vektormodus bewegt bzw. abtastet. Aufgrund der Trägheit der elektromechanischen Ablenkeinrichtung 16 ist die Geschwindigkeit des Strahls 12" auf der dünnen Schicht 48 auch durch die Trägheit und die elektromechanische Natur der Ablenkeinrichtung 16 eingeschränkt.
Die Ablenkung der beiden Spiegel 20 und 22 durch die Motoren 24 bzw. 26 wird von der zweiten Computersteueranlage 34 gesteuert, während die graphischen Daten, die der Gestalt des erzeugten festen Gegenstands entsprechen, in der ersten Computersteueranlage 30 gespeichert sind.
Die zweite Computersteueranlage 34 ist über die Steuer/Rückmelde- Leitungen 50, 54 bzw. 58 mit dem Modulator 14, der Ablenkeinrichtung 16 und der ersten Computersteueranlage 30 gekoppelt. Die in der Computersteueranlage 30 gespeicherten graphischen Daten werden in die Computersteueranlage 34 eingespeist und bewirken, nachdem sie verarbeitet wurden, daß sich die Motoren 24 und 26 drehen und die Spiegel 20 und 22 entsprechend bewegen, um den Strahl auf vorbestimmte Stellen auf der dünnen Schicht 48 abzulenken. Die elektrische Rückmeldung in bezug auf die relativen Bewegungen der Spiegel 20 und 22 liefert die Ablenkeinrichtung über Leitung 54 an die zweite Computersteueranlage 34.
Die Einführung aufeinanderfolgender Schichten aus lichthärtbarer Flüssigkeit und Belichtung mit aktinischer Strahlung, wie einem Laser, erfolgt im allgemeinen nach zwei Verfahren. Bei einem ersten Verfahren befindet sich eine Menge der Flüssigkeit in einem Gefäß, und es ist nicht notwendig, weitere lichthärtbare Flüssigkeit einzuführen. In einem solchen Fall wird die Flüssigkeit von einem beweglichen Tisch oder Boden getragen. Anfangs ist der Tisch oder Boden angehoben, wobei sich ein Teil der lichthärtbaren Flüssigkeit über dem Tisch oder Boden und ein Teil der Flüssigkeit in dem Gefäß um den Rand des Tisches oder Bodens herum und/oder darunter befindet. (Zum Beispiel ist ein Tisch vorhanden, der bei seiner Verwendung das Fließen von Flüssigkeit unter den Tisch erlaubt.) Nach der Belichtung und Lichthärtung eines Teils der Flüssigkeitsschicht oberhalb des Tisches wird der Tisch abgesenkt, so daß eine weitere Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit über die vorige Schicht fließen kann, anschließend wird ein vorherbestimmter Bereich der frisch aufgetragenen Flüssigkeitsschicht belichtet. Falls es aufgrund der Gestalt des endgültigen dreidimensionalen Gegenstands notwendig ist, kann die Dicke von mehr als einer Flüssigkeitsschicht lichtgehärtet werden. Dieser Vorgang des Absenkens des Tisches oder Bodens und Belichtens wird fortgesetzt, bis der gewünschte dreidimensionale Gegenstand gebildet worden ist.
Bei einem zweiten Verfahren braucht kein beweglicher Tisch oder Boden verwendet zu werden, stattdessen wird nach einem Belichtungsschritt eine neue Menge lichthärtbarer Flüssigkeit in ein Gefäß eingeführt, so daß sich eine neue Flüssigkeitsschicht auf einer zuvor belichteten Schicht, die sowohl lichthärtbare Flüssigkeit als auch lichtgehärtetes Material enthält, bildet. Entscheidend ist nicht, auf welche Weise die Flüssigkeit eingeführt wird, sondern die Fähigkeit der Lichthärtung aufeinanderfolgender Flüssigkeitsschichten.
In Figur 1 befindet sich ein beweglicher Tisch 41 anfangs innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung 40 in einem kurzen vorbestimmten Abstand von der Oberfläche 46, was eine dünne Schicht 48 zwischen der Oberfläche 46 und dem Tisch 41 ergibt. Die Einstellung des Tisches erfolgt durch die Einstellvorrichtung 42, die wiederum durch die erste Computersteueranlage 30 gemäß den darin gespeicherten Daten gesteuert wird. Die graphischen Daten, die der ersten Schicht der Gestalt des festen Gegenstands entsprechen, werden von der Computersteueranlage 30 in die Computersteueranlage 34 eingespeist, wo sie zusammen mit Rückmeldedaten, die von der Ablenkeinrichtung 16 erhalten werden, verarbeitet werden, und werden in den Modulator 14 eingegeben, um diesen zu steuern, so daß die Belichtung konstant bleibt, wenn sich der Strahl im Vektormodus auf vorbestimmten Teilen der dünnen Schicht 48 bewegt.
Wenn die erste Schicht des festen Gegenstands fertig ist, wird der bewegliche Tisch 41 über einen Befehl von der ersten Computersteueranlage 30 durch die Einstellvorrichtung 42 um einen kleinen vorbestimmten Abstand gesenkt. Auf einen ähnlichen Befehl von der Computersteueranlage 30 hin streicht ein schichtbildendes Mittel, wie eine Rakel 43, zur Einebnung über die Oberfläche 46. Derselbe Vorgang erfolgt dann zur Erzeugung der zweiten, dritten und der folgenden Schichten, bis der feste Gegenstand fertig ist.
In den Diskussionen oben und im folgenden wird die aktinische Strahlung, die vorzugsweise in Form eines Strahls und noch bevorzugter in Form eines Laserstrahls vorliegt, oft als Licht bezeichnet, oder sie wird mit anderen Bezeichnungen versehen. Dies geschieht, um die Diskussion im Hinblick auf das besondere beschriebene Beispiel klarer zu machen. Dies sollte also nicht als Einschränkung des Umfangs und der Grenzen dieser Erfindung angesehen werden. Dennoch ist die bevorzugte aktinische Strahlung Licht einschließlich ultraviolettem (UV), sichtbarem und infrarotem (IR) Licht. Von diesen drei Lichtwellenlängenbereichen wird Ultraviolett besonders bevorzugt.
Die Zubereitung der lichthärtbaren Zusammensetzungen für Zwecke der festen Abbildung ist sehr wichtig, um die erwünschten Wirkungen und Merkmale zu erhalten, ob das Abtasten nun dem Vektortyp, Rastertyp oder irgendeinem anderen Typ entspricht, und die folgende Diskussion bezieht sich auf jeden Typ des Abtastens, wenn nichts anderes angegeben ist. Von den verschiedenen Typen des Abtastens wird jedoch der Vektortyp bevorzugt.
Eine lichthärtbare Zusammensetzung für die feste Abbildung sollte wenigstens ein lichthärtbares Monomer oder Oligomer und wenigstens einen Photoinitiator enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung haben die Ausdrücke Monomer und Oligomer im wesentlichen dieselbe Bedeutung und können austauschbar verwendet werden.
Beispiele für geeignete Monomere, die allein oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, umfassen t-Butylacrylat und -methacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat und -dimethacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 2,2- Dimethylolpropandiacrylat und -dimethacrylat, Glycerindiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Glycerintriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie sie im U.S.-Patent Nr. 3,380,831 offenbart sind, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat,Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Di-(3- methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-Butandiol, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Butylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltriacrylat und -trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2- dimethacrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Geeignet sind auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300, z.B. ein Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, das aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen und die im U.S.-Pat. Nr. 2,927,022 offenbarten, z.B. solche mit mehreren additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als terminale Bindungen vorhanden sind. Besonders bevorzugte Monomere sind ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethyliertes Pentaerythrittriacrylat,Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, 1,10-Decandioldimethylacrylat, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxyalkyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Urethandiacrylate und -methacrylate und Oligomere davon, Caprolactonacrylate und -methacrylate, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylate sowie Gemische davon.
Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder in Kombination für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im U.S.-Pat. Nr. 2,760,863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethylketal; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin, α-Phenylbenzoin, 1-Hydroxycyclohexylphenolketon, Diethoxyphenolacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropanon-1. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den U.S.-Pat. Nr. 2,850,445, 2,875,047, 3,097,096, 3,074,974, 3,097,097 und 3,145,104 offenbart sind, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse, Michlers Keton, Benzophenon, Acryloxybenzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonoren einschließlich Leuko- Farbstoffen und Mischungen davon, wie sie in den U.S.-Pat. Nr. 3,427,161, 3,479,185 und 3,549,367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden. Ebenfalls geeignet mit Photoinitiatoren und Photoinhibitoren sind Sensibilisatoren, die im U.S.-Pat. Nr. 4,162,162 offenbart sind. Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem ist in 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichthärtbaren Zusammensetzung. Weitere geeignete Photoinitiationssysteme, die thermisch inaktiv sind, bei der Belichtung mit aktinischem Licht bei oder unterhalb von 185ºC aber freie Radikale erzeugen, umfassen die substituierten oder unsubstituierten polynuclearen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem handelt, z.B. 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,3- Naphthacen-5,12-dion, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacen-5,12-dion und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12- dion; ferner α-aminoaromatische Ketone, halogenierte Verbindungen, wie trichlormethylsubstituierte Cyclohexadienone und Triazine oder chlorierte Acetophenonderivate, Thioxanthone in Gegenwart von tertiären Aminen und Titanocene.
Obwohl der bevorzugte Mechanismus der Lichthärtung die radikalische Polymerisation ist, umfaßt der Umfang dieser Erfindung auch andere Mechanismen der Lichthärtung. Solche anderen Mechanismen umfassen kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und ähnliche, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
In den lichthärtbaren Zusammensetzungen können auch andere Komponenten vorhanden sein, z.B. Pigmente, Farbstoffe, Verdünner, thermische Inhibitoren, Promotoren der Haftung zwischen den Schichten und allgemein zwischen Flächen, wie Organosilan-Kopplungsmittel, Dispergiermittel, Tenside, Weichmacher, Beschichtungshilfsstoffe, wie Polyethylenoxide, solange die lichthärtbaren Zusammensetzungen ihre wesentlichen Eigenschaften behalten.
In dieser Diskussion sollte klar zwischen einer lichthärtbaren und einer lichtgehärteten Zusammensetzung unterschieden werden. Ersteres bezieht sich auf eine, die noch nicht bestrahlt worden ist, während sich letzteres auf eine bezieht, die einer Bestrahlung unterworfen wurde.
Die vorliegende Erfindung ist für Techniken der festen Abbildung bestimmt, die lichthärtbare Zusammensetzungen verwenden, welche ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein Kern- oder Kern-Hülle-Polymer als strahlungsablenkende Substanz umfaßt, wobei die ablenkende Substanz einen ersten Brechungsindex aufweist und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex aufweist, wobei sich der Absolutbetrag des ersten Brechungsindex vom Absolutbetrag des zweiten Brechungsindex unterscheidet, wobei das Kern-zu-Hülle-Verhältnis im Bereich von 2:1 oder darüber und vorzugsweise von 2:1 bis 7:1 liegt und der Bereich Verhältnisse von über 9:1 abdeckt.
Wenn die Zusammensetzung für die Strahlung durchlässig ist, ist die Tiefe der Lichthärtung beträchtlich größer als die Breite der Lichthärtung, hauptsächlich weil die verwendeten Strahlen, wie Laserstrahlen und ähnliche, gut kollimiert und fokussiert sind. Die Zugabe einer inerten teilchenförmigen Substanz, die in der Umgebung der Zusammensetzung für die Strahlung durchlässig ist, hat bestimmte gut anerkannte Vorteile, wie eine Reduktion der Schrumpfung bei der Polymerisation oder allgemein der Lichthärtung und häufig eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit aufgrund der Reduktion der Menge aktiver Zusammensetzung, die dem Schrumpfen unterliegt, pro Volumeneinheit.
Die große Tiefe der Lichthärtung ist in Bereichen, die von einem Substrat gestützt werden, kein sehr großes Problem, da die Tiefe in erster Linie von der Dicke der Flüssigkeitsschicht über dem Substrat bestimmt wird. In vorspringenden nicht gestützten Bereichen jedoch, wo die Dicke der Flüssigkeit sehr groß ist, wird dies zu einem ernsten Nachteil, da die Tiefe der Lichthärtung nicht mehr durch das Substrat gesteuert oder eingeschränkt wird. Dies ist in der Tat der Bereich, wo sich die Unterschiede zwischen konventioneller zweidimensionaler Abbildung und fester oder dreidimensionaler Abbildung als am tiefgreifendsten darstellen. Dies ist besonders wichtig, wenn es nicht steuerbare Belichtungsschwankungen gibt, die zu Dickenschwankungen und schlechter Auflösung führen können. Man benötigt also eine Möglichkeit, die Dicke zu steuern.
Neben einer fehlenden Steuerung der Lichthärtungstiefe gibt es ein weiteres Problem im Zusammenhang mit Auflösungsbetrachtungen. Außer in sehr beschränkten Fällen ist es sehr wünschenswert, daß die Auflösung oder die Toleranzen eines Teils in allen Dimensionen vergleichbar ist. Es hat nicht viel Sinn, in einer Dimension eine hohe Auflösung und in einer anderen Dimension eine sehr schlechte Auflösung zu haben, da die endgültige Auflösung dann notwendigerweise als schlecht angesehen wird, außer, wie oben erwähnt, in seltenen Fällen. In klaren Zusammensetzungen ist das Tiefe-zu-Breite-Verhältnis hoch, und somit ist die Auflösung in der Breite entsprechend höher als die Auflösung in der Tiefe. Tatsächlich ist die Auflösung umgekehrt proportional zu den Einheiten der Abmessungen, und daher ist zum Beispiel, wenn das Tiefe-zu-Breite-Verhältnis 5 beträgt, die Auflösung in der Breite fünfmal besser als die Auflösung in der Tiefe, wenn andere Faktoren keine aktive Rolle spielen. Somit ist eine hohe Transparenz der Zusammensetzung im allgemeinen unerwünscht. Bevorzugte Bereiche der Tiefe-zu-Breite-Verhältnisse sind 7:1 bis 1:1 und noch bevorzugter 3:1 bis 1:1.
Das Problem der Reduktion der Transparenz oder mit anderen Worten des Erhöhens der optischen Dichte, die auch als Opazität bezeichnet wird, der lichthärtbaren Zusammensetzung hört sich recht einfach an, und dies ist es auch, wenn die Lichtempfindlichkeit und andere wichtige Parameter nicht in Betracht gezogen werden. Zum Beispiel erhöht die Zugabe eines Strahlungsabsorbers in die Zusammensetzung die Tiefe der Lichthärtung, ohne die Breite wesentlich zu beeinflussen. Typische Absorber sind Farbstoffe oder der Photoinitiator selbst. Die Monomere oder Oligomere der Zusammensetzung können ebenfalls in unterschiedlichem Ausmaß als Absorber wirken. Wenn jedoch ein Farbstoff oder anderer Absorber verwendet wird, steht der davon absorbierte Teil der Strahlung nicht zur Verfügung, um direkt die Lichthärtung voranzubringen.
Betrachtet man nun den Photoinitiator als Absorptionsmittel, um die Tiefe der Lichthärtung zu reduzieren, so sollte man gewahr sein, daß ein hoher Photoinitiatorgehalt überschritten werden muß, damit dies geschieht. Bei zunehmendem Photoinitiatorgehalt in der Zusammensetzung von Null aufwärts nimmt die Lichtempfindlichkeit zu, aber gleichzeitig nimmt auch die Tiefe zu, da tiefe Bereiche am Boden der Lichthärtungstiefe, zu denen wenig Strahlung gelangt, nun aufgrund der Erhöhung der Anzahl freier Radikale mehr Polymer bilden. Erst wenn die Strahlung beginnt, durch eine übermäßige Menge an Photoinitiator in beträchtlichem Maße abgefangen zu werden, beginnt die Lichthärtungstiefe abzunehmen. Die Eigenschaften des lichtgehärteten Gegenstands werden jedoch beginnen, sich zu verschlechtern. Der Grund dafür ist, daß das Molekulargewicht mit zunehmender Konzentration gebildeter freier Radikale abnimmt und sich die Struktureigenschaften daher verschlechtern. Gleichzeitig können die freien Radikale in ihrer Überfülle beginnen, miteinander zu kombinieren und nur Energie zu absorbieren, ohne ihre Rolle der Photoinitiation zu erfüllen. Obwohl also die Menge des Photoinitiators in beschränktem Umfang als Mittel zur Steuerung der Lichthärtungstiefe dienen kann, vermindern andere, gleichzeitig auftretende unerwünschte Phänomene seinen Nutzen beträchtlich, wenn es nur für sich zu diesem Zweck eingesetzt wird.
Gemäß dieser Erfindung kann eine getrennte Phase eines Kern- Hülle-Polymers in Form dispergierter fester Teilchen verwendet werden, vorzugsweise mit emulgierter flüssiger strahlungsablenkender Substanz und/oder Weichmachern, um das Tiefe/Breite- Verhältnis unter bestimmten Bedingungen, bei denen Beugung oder Reflexion oder Streuung von Licht oder irgendeine Kombination davon auftritt, was für die Zwecke dieser Diskussion als Strahlungsablenkung bezeichnet wird, zu steuern. Wenn alles andere konstant gehalten wird, so nimmt die Breite bei zunehmendem Gehalt an getrennter Phase aus strahlungsablenkender Substanz auf Kosten der Tiefe zu. Da die Strahlung nicht absorbiert, sondern nur abgelenkt wird, tritt kein wesentlicher Strahlungsverlust auf, und daher gibt es keinen wesentlichen Verlust an Lichtempfindlichkeit. Die strahlungsablenkende Substanz, die in den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet werden kann, ist also in der Umgebung der lichthärtbaren Zusammensetzung im wesentlichen nichttransparent, da sie dieselbe undurchsichtig macht.
Es ist wesentlich anzumerken, daß die Phänomene der Transparenz und Nichttransparenz (Durchscheinen, Undurchsichtigkeit, Extinktion) nur wichtig sind, wenn man sie in der Umgebung und unter den Bedingungen innerhalb der Grenzen, in denen sie auftreten, untersucht. Zum Beispiel ist ein in einem Medium dispergiertes Pulver für Strahlung transparent, wenn es nicht nur inhärent keine Strahlung absorbiert, sondern auch im wesentlichen denselben Brechungsindex wie das Medium hat, so daß an der Grenzfläche zwischen jedem Pulverteilchen und dem Medium oder um diese herum keine Lichtablenkung stattfindet. Wenn dasselbe Pulver in einer Flüssigkeit mit im wesentlichen unterschiedlichem Brechungsindex dispergiert wird, wird es durchscheinend oder undurchsichtig erscheinen (indem es wenigstens einen Teil des Lichts daran hindert, das pulverhaltige Medium direkt zu durchqueren); mit anderen Worten wird es nichttransparent erscheinen. Durchscheinen und Undurchsichtigkeit können also ähnliche Endergebnisse haben wie Extinktion, was die Menge des hindurchtretenden Lichts betrifft.
Die Menge der lichtablenkenden Substanz, die der lichthärtbaren Zusammensetzung optimale Eigenschaften verleiht, ist, wie unten gezeigt, eine Funktion mehrerer Faktoren sowie der Ausgewogenheit von Gewinnen und Zugeständnissen, die das bilden, was jeweils in Abhängigkeit von den besonderen Umständen als "optimal" betrachtet wird. Es wäre also nicht zweckmäßig, zu versuchen, absolute Zahlen anzugeben, um zu zeigen, wie man optimale Eigenschaften erreichen kann. Es wäre stattdessen viel angemessener, die Beziehungen aufzuzeigen, die diese Faktoren beherrschen, damit ein Fachmann diese Erfindung durchführen und eine Gruppe von Eigenschaften auswählen kann, die er für das gewünschte Ergebnis als optimal betrachten würde. Vorzugsweise gibt es eine ausreichende Menge an strahlungsablenkender Substanz in der Zusammensetzung, um die Tiefe der Lichthärtung um wenigstens 10%, vorzugsweise um wenigstens 20% und noch bevorzugter um wenigstens 40%, zu reduzieren. Vorzugsweise nimmt auch das Tiefe-zu-Breite- Verhältnis durch diese Zugabe nicht zu. In jedem Fall kann die Menge der lichtablenkenden Substanz je nach dem Grad der Ablenkung, die sie liefert, von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% betragen. In weniger extremen Fällen sowohl in bezug auf Teilchengröße als auch Brechungsindex läge die Menge der ablenkenden Substanz in der Zusammensetzung vorzugsweise zwischen 10 und 60 und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, ist eine Substanz, wie eine strahlungsablenkende Substanz, auch zum Reduzieren des Schrumpfens und zur Erhöhung der Lichtempfindlichekit wünschenswert.
Wenn wir jede einzelne Einheit der zuvor erwähnten getrennten Phase der dispergierten Substanz in der lichthärtbaren Zusammensetzung ein "Teilchen" nennen, sollte zunächst die als mittlerer Teilchendurchmesser gemessene maximale Teilchengröße kleiner sein als die Tiefe der Lichthärtung, aber nicht notwendigerweise als deren Breite. Vorzugsweise sind nicht nur im wesentlichen alle Teilchen kleiner als die Tiefe der Lichthärtung, sondern sind auch wenigstens 90% der Teilchen kleiner als die Hälfte der Tiefe der Lichthärtung, und noch bevorzugter sind wenigstens 90% der Teilchen kleiner als ein Zehntel der Tiefe der Lichthärtung.
Um ihren Zweck zu erfüllen, sollte der größte Teil der Teilchen außerdem vorzugsweise größer sein als ungefähr die Hälfte der Wellenlänge der Strahlung. Bei ungefähr der Hälfte der Wellenlänge erreicht die Streuausbeute der Teilchen einen maximalen Wert, während sie mit abnehmender Teilchengröße rasch abnimmt. Wenn die Teilchengröße andererseits über etwa die Hälfte der Wellenlänge der Strahlung hinaus zunimmt, beginnt die Streuausbeute ebenfalls abzufallen, jedoch langsamer. Wenn die Teilchengröße noch weiter zunimmt, beginnen die Phänomene der Beugung und Reflexion zu überwiegen. In der Praxis gibt es nur begrenzte Situationen, in denen alle Teilchen im wesentlichen dieselbe Größe haben; in diesem Fall werden sie monodispers genannt. Im allgemeinen gibt es eine Verteilung der Teilchengrößen, so daß man eine Kombination aller Typen der Ablenkung aktinischer Strahlung erhält. Wenn man außerdem in Betracht zieht, daß die Streuung um so größer ist, je höher der Brechungsindex des Teilchens ist, kann man praktisch jede gewünschte Undurchsichtigkeit erreichen, indem man den Gehalt an ablenkender Substanz senkt oder erhöht, wodurch wiederum die Tiefe der Lichthärtung gesteuert wird.
Die getrennte Phase der ablenkenden Substanz sollte einen anderen Brechungsindex haben als der Rest der lichthärtbaren Zusammensetzung. Die beiden Brechungsindices sollten sich vorzugsweise um wenigstens 0,01, noch bevorzugter um wenigstens 0,02 und noch bevorzugter um wenigstens 0,04 voneinander unterscheiden.
Es ist auch vorzuziehen, daß der Brechungsindex der Phase der ablenkenden Substanz geringer ist als der der lichthärtbaren Zusammensetzung, solange er innerhalb der obigen Grenzen liegt.
Es gibt Fälle, in denen die anfangs undurchsichtige Zusammensetzung nach der Belichtung weniger undurchsichtig oder sogar im wesentlichen durchsichtig wird. Diese Situation ist weniger wünschenswert, und damit sie im Rahmen dieser Erfindung durchführbar ist, erfordert sie beträchtlich größere Mengen an strahlungsablenkender Substanz.
Die Reduktion der Tiefe der Lichthärtung auf ein gewünschtes Maß findet statt bei:
- erhöhtem Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Zusammensetzung, die keine strahlungsablenkende Substanz enthält, und der ablenkenden Substanz selbst;
- erhöhtem Gehalt an strahlungsablenkender Substanz;
- Senkung der Teilchengröße;
- erhöhtem Unterschied der Brechungsindices als Ergebnis der Einwirkung aktinischer Strahlung.
Gemäß dieser Erfindung ist die getrennte Phase aus ablenkender Substanz ein Kern-Hülle-Polymer in Form dispergierter fester Teilchen. Vorzugsweise ist eine solche feste Substanz in den flüssigen lichthärtbaren Zusammensetzungen teilweise quellfähig und ergibt stabile durchscheinende Dispersionen und Merkmale einer Selbstbeschränkung der Dicke bei der Belichtung.
Bevorzugte Kern-Hülle-Polymere haben einen Kern, umfassend:
- ein monofunktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomer, das 5-97 Gew.-% des gesamten Kerns bildet;
- ein multifunktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, das 2-70 Gew.-%, vorzugsweise 4-70 Gew.-% und noch bevorzugter 4-6 Gew.-% des gesamten Kerns bildet; und
- ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Pfropfstelle, das 1-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-% und noch bevorzugter 15-25 Gew.-% des gesamten Kerns bildet.
Bevorzugte Hüllen von Kern-Hülle-Polymeren, die auch eine Hülle haben, umfassen ein monofunktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomer.
Bevorzugte monofunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind solche der Acrylat- und der Methacrylatfamilie, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Das am meisten bevorzugte multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer ist Butandioldiacrylat (...) können ebenfalls als Bestandteile der lichthärtbaren Zusammensetzung verwendet werden. Das am meisten bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Pfropfstelle ist Allylmethacrylat. Weitere solche Monomere sind solche, die Pfropfstellen aufweisen, wie Glycidyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Amin- und Isocyanatgruppen. In letzterem Fall, wenn die Pfropfstelle keine ethylenische Unsättigung ist, muß das zur Herstellung der Hülle verwendete Monomer eine entsprechend reaktive Stelle haben, um ein Pfropfen zu ermöglichen. Die endgültige Pfropfbindung kann ionisch oder kovalent sein.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerketten, die die Hülle bilden, beträgt vorzugsweise 5000 bis 200000, noch bevorzugter 5000 bis 50000 und noch bevorzugter 1000 bis 5000.
Das Kern-zu-Hülle-Gewichtsverhältnis sollte vorzugsweise 2:1 bis 7:1 oder mehr als 9:1, noch bevorzugter 3:1 bis 6:1 und am meisten bevorzugt über 10:1 betragen.
Lichthärtbare Zusammensetzungen, die Kern-Hülle-Polymere mit Kern-zu-Hülle-Verhältnissen in einem am meisten bevorzugten Bereich von 2:1 bis 7:1 oder mehr als 9:1 enthalten, besitzen ausgezeichnete Lagerstabilitätseigenschaften, während die Zusammensetzungen, die Polymere mit Verhältnissen im Bereich von 7:1 bis 9:1 enthalten, keine so gute Lagerstabilität haben. Dies war nicht zu erwarten, und wir haben dafür keine Erklärung. Im Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch enthalten, daß ein Kern-zu- Hülle-Gewichtsverhältnis wenigstens 2:1 oder darüber beträgt.
Da die Kern-Hülle-Polymere quellfähig sind und dazu neigen, die Viskosität zu erhöhen, ist es vorzuziehen, zusammen mit den Kern- Hülle-Polymeren eine inerte flüssige Komponente in die lichthärtbare Zusammensetzung zu geben.
Diese Zugabe hilft auch bei der Reduktion der Schrumpfung, die während der Lichthärtung auftritt.
Die Weichmacher können flüssig oder fest sowie polymerer Natur sein.
Beispiele sind Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat, Alkylphosphate, Polyalkylenglycole, Glycerin, Polyethylenoxide, hydroxyethyliertes Alkylphenol, Trikresylphosphat, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycolcaprinat-caprylat, Dioctylphthalat und Polyesterweichmacher.
Repräsentative Beispiele für Kerne, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind:
45% Butylacrylat
50% Butylenglycolacrylat
5% Allylmethacrylat
70% Butylacrylat
25% Butylenglycolacrylat
5% Allylmethacrylat
20% Butylacrylat
70% Butylenglycolacrylat
5% Allylmethacrylat
90% Butylacrylat
5% Butylenglycolacrylat
5% Allylmethacrylat
70% Methylmethacrylat
25% Trimethylolpropantriacrylat
5% Allylmethacrylat
70% Styrol
25% Trimethylolpropantriacrylat
5% Allylmethacrylat
50% Styrol
50% Trimethylolpropantriacrylat
Die Kern-Hülle-Polymere, wie sie in Beispiel 5A bis 5F gezeigt sind, haben eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere in den Bereichen von Kern-zu-Hülle-Verhältnissen von 2:1 bis 7:1 und über 9:1. Sie liefern auch sehr gute Selbstbeschränkungsmerkmale in bezug auf die Tiefe der Lichthärtung, wie es beispielhaft in Figur 3 durch das Plateau zu sehen ist, das die Kurve bei höheren Belichtungsgraden erreicht. Dagegen weist die Zusammensetzung von Beispiel 6, die kein Kern-Hülle-Polymer und keine Weichmacher enthält, in dem untersuchten Belichtungsbereich keine selbstbeschränkenden Eigenschaften in bezug auf die Tiefe der Lichthärtung auf, wie es die Gerade in Figur 2 zeigt.
Ein bevorzugter Kern ist ein vernetztes Polymer mit einem Vernetzungsgrad, der das polymere Material nicht quellfähig und in Lösungsmitteln für das nichtvernetzte Polymermaterial unlöslich macht. Geeignete vernetzte Polymere sind im U.S.-Patent 4,414,278 (an Cohen et al.) offenbart. Dieses Patent liefert auch eine geeignete Offenbarung in bezug auf die Bedeutung von Vernetzung und Aufquellen. Zum Beispiel bedeutet vernetzt "ein dreidimensionales Polymernetzwerk, das durch primäre Valenzbindungen unlösbar zusammengehalten wird und daher in Lösungsmitteln unlöslich ist". Außerdem führt dieses Patent einen geeigneten Quelltest auf.
Ein bevorzugtes Hüllenmaterial weist keine an das Gerüst gebundene Säuregruppen auf.
Beispiele für lichthärtbare Zusammensetzungen sind unten nur zu Erläuterungszwecken angegeben und sollten nicht als den Umfang oder die Grenzen dieser Erfindung einschränkend angesehen werden. Alle Teile in den Zusammensetzungen sind gewichtsbezogen angegeben.

Beispiel 1

Ein Kern-Hülle-Polymer wurde wie folgt hergestellt:
Kern
2388 g entionisiertes Wasser und 37,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfonat wurden in einen Fünf-Liter- Vierhalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Heizmantel, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestattet war. Der Inhalt des Kolbens wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült und dann auf 80ºC aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 1/8 einer Monomercharge, die aus 1046 g Butylacrylat (BA), 279 g Allylmethacrylat (AMA) und 70 g 1,4-Butylenglycoldiacrylat (BGD) bestand, auf einmal hinzugegeben. Unmittelbar darauf wurden 19 ml einer 7%igen Lösung von Natriumhydrogenphosphat sowie 20 ml einer 5%igen Lösung von Ammoniumpersulfat (jeweils in Wasser) auf einmal hinzugegeben. Die Heizung wurde abgeschaltet, und man ließ das Reaktionsgemisch Wärme erzeugen. Als die Exotherme bei 84ºC ihr Maximum erreichte, wurde der Rest der Monomercharge innerhalb eines Zeitraums von 90 Minuten hinzugefügt, wobei man zwischendurch heizte, um die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 85ºC zu halten. Nach Beendigung der Zugabe des Monomers (Gesamtmonomercharge 1345 g) wurde das Reaktionsgemisch weitere 2,5 Stunden auf 80-85ºC erhitzt. Das Endprodukt war eine bläuliche Emulsion mit 35,1% Feststoffen mit einer Teilchengröße von 0,097 um. Das Verhältnis der Monomere war in diesem Fall BA/BGD/AMA = 75/5/20.
2000 g der oben beschriebenen Kernemulsion wurden in einen Fünf- Liter-Kolben gegeben, der genauso wie der für die Kernsynthese verwendete ausgestattet war. Der Inhalt des Kolbens wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Kolben im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren mit einem Gemisch befüllt, das aus 1,45 g Ammoniumpersulfat, 2,9 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfonat und 332 g entionisiertem Wasser bestand. Dann wurde der Inhalt des Kolbens auf 85ºC aufgeheizt, und im Verlaufe von 60 Minuten wurden 179 g Methylmethacrylat hinzugefügt. Nach Zugabe des ganzen Monomers wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden erhitzt. Das Endprodukt war eine bläuliche Emulsion mit 36,2% Feststoffen mit einer Teilchengröße von 0,107 um. Das Kern-zu- Hülle-Verhältnis betrug im wesentlichen 4:1.
Die bläuliche Emulsion wurde 3 Tage in einen Gefrierapparat gegeben, dann wurde sie aufgetaut, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und etwa 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Für große Proben, wie im Falle von halbindustriellen oder Reaktorchargen, können Sprühtrocknungstechniken unter Verwendung von heißer Luft von 100 bis 150ºC verwendet werden.

Beispiel 2

4A
Novacure 3704 (Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)diacrylat 29,6
TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat) 29,6
Plasthall 4141 (Triethylenglycolcaprinat-caprylat) 14,8
Triton X-100 (Octylphenolpolyetheralkohol) 0,78
Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) 1,6
Kern-Hülle-Polymer mit Kern:Hülle-Verhältnis von 4:1 (Beispiel 1) 26,0

Beispiel 3A bis 3F

Kern-Hülle-Polymere wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß sie die folgenden Kernzusammensetzungen und Kern-zu-Hülle-Verhältnisse hatten (die Hülle war Methylmethacrylat): Kernzusammensetzung* Probe Kern-zu-Hülle-Verhältnis * BA = Butylacrylat MMA = Methylmethacrylat S = Styrol BGD = Butylenglycoldiacrylat TMPTA = Trimethylolpropantriacrylat AMA = Allylmethacrylat

Beispiel 4A bis 4E

Kern-Hülle-Polymere mit den in Beispiel 3A bis 3F gezeigten Zusammensetzungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 5A bis 5F

Lichthärtbare Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, indem man das Kern-Hülle-Polymer von Beispiel 1 jeweils durch eine kleine Menge der Kern-Hülle-Polymere von Beispiel 4A bis 4F ersetzte, so daß man eine vergleichbare Viskosität erhielt. Diese lichthärtbaren Zusammensetzungen wurden in Glasflaschen gefüllt und in Abständen auf Absetzungsmerkmale hin untersucht. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen 4B und 4D innerhalb eines Monats beginnende Absetzung zeigten, während der Rest der Proben auch nach 5 Monaten keine Anzeichen einer Absetzung zeigten.

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden mit einem mechanischen Mischer gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde:
Novacure 3704 (Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)diacrylat 50
TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat) 50
Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) 1,6

Beispiel 7

Ein Teil der in Beispiel 6 beschriebenen lichthärtbaren Zusammensetzung wurde in eine quadratische Vertiefung von 44,5 mm x 44,5 mm x 2,8 mm Dicke (1 3/4" x 1 3/4" x 110 mil) in rostfreiem Stahl gegossen. Die überschüssige Flüssigkeit wurde mit einer Rakel entfernt. Die Flüssigkeit wurde wie oben beschrieben unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einem rechtwinkligen Muster von 39,6 mm x 38,1 mm (1 9/16" x 1 1/2") belichtet.
Nach der Belichtung wurde das fest gewordene Muster mit einer Pinzette aus der Vertiefung entnommen und dann mit Papier trockengetupft. Nettogewicht und -dicke des Musters wurden gemessen und gegen verschiedene Belichtungsgrade aufgetragen, wie es in Figur 2 dargestellt ist.

Beispiel 8

Ein Teil der in Beispiel 2 beschriebenen lichthärtbaren Zusammensetzung wurde in eine quadratische Vertiefung von 44,5 mm x 44,5 mm x 2,8 mm Dicke (1 3/4" x 1 3/4" x 110 mil) in rostfreiem Stahl gegossen. Die überschüssige Flüssigkeit wurde mit einer Rakel entfernt. Die Flüssigkeit wurde wie oben beschrieben unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einem rechtwinkligen Muster von 39,6 mm x 38,1 mm (1 9/16" x 1 1/2") belichtet.
Nach der Belichtung wurde das fest gewordene Muster mit einer Pinzette aus der Vertiefung entnommen und dann mit Papier trockengetupft. Die Nettodicke des Musters wurde gemessen und gegen verschiedene Belichtungsgrade aufgetragen, wie es in Figur 3 dargestellt ist.

Beispiel 9

Die folgenden Bestandteile wurden mit einem mechanischen Mischer gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde:
ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat 14,75
Plasthall 4141 (Triethylenglycolcaprinat-caprylat) 22,13
Novacure 3704 (Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)diacrylat 36,88
Triton X-100 (Octylphenolpolyetheralkohol) 0,68
Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) 1,56
Kern-Hülle-Polymer, wie in Beispiel 1 hergestellt 24,00

Beispiel 10

Ein dreidimensionaler Gegenstand wurde unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung aus 300 aufeinanderfolgenden Schichten der in Beispiel 9 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Ein Argonionenlaser mit Wellenlängen von 350-360 nm wurde als Strahlungsquelle verwendet. Der Durchmesser des Laserstrahls betrug 0,12 mm (5 Tausendstel eines inch). Jede Schicht hatte eine Dicke von 0,25 mm (10 Tausendstel eines inch).

Claims

1. Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Flüssigkeit;

(b) Lichthärten wenigstens eines Teils der Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit durch Belichten mit aktinischer Strahlung;

(c) Einführen einer neuen Schicht der lichthärtbaren Flüssigkeit auf die Schicht, die zuvor aktinischer Strahlung ausgesetzt worden war; und

(d) Lichthärten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung,

mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und strahlungsablenkende Substanzen umfaßt, wobei die ablenkende Substanz eine getrennte Phase eines Kern-Hülle-Polymers in Form dispergierter fester Teilchen ist, wobei das Kern-Hülle-Polymer ein Kern-zu-Hülle-Gewichtsverhältnis von 2:1 oder darüber und einen ersten Brechungsindex aufweist und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex aufweist, wobei sich der Absolutbetrag des ersten Brechungsindex vom Absolutbetrag des zweiten Brechungsindex unterscheidet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kern-zu-Hülle-Gewichtsverhältnis in den Bereichen von 2:1 bis 7:1 und über 9:1 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schritte (c) und (d) nacheinander wiederholt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung auch einen Weichmacher umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Absolutbetrag der Differenz zwischen dem ersten Brechungsindex und dem zweiten Brechungsindex größer als 0,01 ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die aktinische Strahlung die Form eines Strahls hat.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Strahl ein Laserstrahl ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kern ein vernetztes Polymer ist, das nicht quellfähig und in einem Lösungsmittel für nichtvernetztes Polymermaterial unlöslich ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kern keine an das Gerüst gebundene Säuregruppen enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Kern keine an das Gerüst gebundene Säuregruppen enthält.