DE69725675T2

DE69725675T2 - Verfahren zur Herstellung von Metallocenen

Info

Publication number: DE69725675T2
Application number: DE69725675T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Inari Murata; Junichi Inari Hori; Masahiro Inari Yoshida
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: EP0834514A3; EP0834514A2; US5892075A; JP3694371B2; JPH10109996A; DE69725675D1; KR19980032293A; EP0834514B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen und Metallocenverbindungen mit einer racemischen Struktur, die als Polymerisationskatalysator für Olefine eingesetzt werden können.
Metallocenverbindungen, in denen eine Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe oder eines ihrer Derivate als Liganden vorliegen, können bei gleichzeitigem Vorliegen eines Co-Katalysators, zum Beispiel Aluminiumoxan, als Polymerisationskatalysator für Olefine wie Ethylen, Propylen oder ähnliche verwendet werden. Zur Herstellung eines stereoregulären Polyolefins wurden Metallocenverbindungen mit verschiedenartigen Stereostrukturen untersucht. Zur Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins ist eine Metallocenverbindung mit einer C-Symmetrie wirksam (J. Am. Chem. Soc., 110,6255 (1988)), während belegt ist, dass zur Herstellung eines isotaktischen Polyolefins eine Metallocenverbindung mit einer racemischen Struktur wirksam ist (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985); J. Am. Chem. Soc., 109, 6544 (1987); Chem. Rev., 92, 965 (1992); Organometallics, 13, 954 (1994); Organometallics, 13, 964 (1994)).
Die herkömmliche Herstellung einer Metallocenverbindung mit einer racemischen Struktur ist im unten beschriebenen Reaktionsschema I dargestellt und erfolgt durch die Reaktion des durch Deprotonierung des Liganden hergestellten Dianions mit Metalltetrachlorid oder dessen Tetrahydrofuranaddukts.
(Reaktionsschema I)
Doch da bei diesem Verfahren teerartige Substanzen als Nebenprodukte entstehen, ist das Verfahren zur Abtrennung der gewünschten Metallocenverbindung mit der racemischen Struktur sehr kompliziert (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985); J. Organomet. Chem., 288, 63 (1985); Japan Chemical Society ed. Organometallic complex (4th ed. Experimental chemistry series No. 18), Maruzen (1991) S. 81 (in japanischer Sprache)), und häufig entsteht eine Metallocenverbindung mit einer Mesostruktur als Nebenprodukt in fast gleicher Menge, was ein Problem darstellt, da die Abtrennung der gewünschten racemischen Metallocenverbindung langwierig ist. Da Metallocenverbindungen mit Mesostruktur die Wirksamkeit als stereoregulärer Polymerisationskatalysator verringern, werden diese im Allgemeinen durch eine Kombination von Reinigungsverfahren wie Säulenchromatographie-, Wasch- oder Rekristallisationsverfahren entfernt (J. Organomet. Chem., 232, 233 (1982); J. Organomet. Chem., 369, 359 (1989); Chem. Lett., 1853 (1989); Organometallics, 10, 1501 (1991); J. Organomet. Chem., 415, 75 (1991); Organometallics, 13, 954 (1994); J. Organomet. Chem., 497, 43 (1995).
Somit entstehen bei herkömmlichen Syntheseverfahren beträchtliche Mengen Meso-Metallocenverbindungen als Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute an racemischen Metallocen verbindungen gering ausfällt, und aufgrund der Langwierigkeit des Verfahrens im Reinigungsschritt sind die Herstellungskosten hoch und die Herstellung in industriellem Maßstab schwierig.
Als Versuch, die oben genannten Probleme zu lösen, ist ein verfahren beschrieben, bei dem nach der Reaktion nur die Metallocenverbindungen mit der racemischen Struktur entsprechend durch die Wahl des Reaktionslösungsmittels kristallisiert werden (JP, A, 6-122692; US, A, 5,391,790; US,A, 5,616,747), jedoch weist bei diesem Verfahren fast die Hälfte der hergestellten Metallocenverbindung im Wesentlichen eine Mesostruktur auf, so dass dies kaum als effizientes Herstellungsverfahren bezeichnet werden kann.
Zudem konnte, obwohl Verfahren zur Umwandlung der Metallocenverbindungen mit Mesostruktur in Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur erforscht sind (J. Organomet. Chem., 342, 21 (1988); Organometallics, 11, 1869 (1992)), keine Verbindung mit ausreichender Reinheit erhalten werden und außerdem kam es zu einer Zersetzung der Metallocenverbindungen.
Andererseits ist auch das Verfahren der selektiven Herstellung der Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur beschrieben. Bei Verfahren mit Verwendung eines Liganden, bei denen ein sperriger Substituent in ein Cyclopentadienyl-Gerüst eingebaut wird und der Ligand ein Binaphtyl-Gerüst in einem Brückenteil aufweist, ergibt sich nur eine geringe Ausbeute und sie sind unpraktisch (Organometallics, 10, 2349 (1991); Organometallics, 2998 (1991)). Ein Verfahren, bei dem die Reaktion bei einer niedrigen Reaktionstemperatur von –78°C durchgeführt wird, wird ebenfalls beschrieben (JP, A, 1-197490; US, A, 5,103,030), doch die erwartete Ausbeute wird nicht erzielt. Zudem werden in Herstellungsbeispielen für Metallocene Verbindungen mit pseu do-racemischer Struktur verwendet, wobei der Ligand eine besondere Struktur aufweist, bei der die 2-Position der Indenylgruppe durch die Biarylgruppe überbrückt wird; das verfahren ist praktisch mangelhaft (Organometallics, 12, 2879 (1993); Organometallics, 12, 4391 (1993)). Es wurde ebenfalls ein Verfahren untersucht, bei dem (CH₃)₂ ZrCl₂ verwendet wird, doch bei diesem Verfahren liegt die Selektivität der racemischen Struktur bei höchstens etwa 75%. Außerdem. könnte dies zu Problemen führen, da die Reaktion je nach Struktur des Liganden tendenziell zur überwiegenden Bildung des Meso-Typs führt (J. Organomet. Chem., 535, 29 (1997)).
Hingegen sind Verfahren zur Herstellung hoher Ausbeuten von Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur bekannt, bei denen Zr(NMe₂)₄ mit dem Ligand reagiert (WO 95/32979; U.S. Patent 5495035; Organometallics, 14,5 (1995); J. Am. Chem. Soc., 118, 8024 (1996)). Diese Verfahren dauern jedoch 3–24 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80–160 °C, gewöhnlich 100°C. Bei Reaktionsbedingungen, bei denen über eine so lange Dauer erhitzt wird, besteht die Möglichkeit der Polymerisation oder der Zersetzung eines Liganden, der nicht hitzebeständig ist, und da Dimethylamin, das Ausgangsmaterial für Zr(NMe₂)₄, bei Raumtemperatur gasförmig ist (Siedepunkt 7°C), wird eine spezielle Reaktionsausstattung für die Gasreaktion zur Herstellung von Zr(NMe₂)₄ benötigt. Außerdem bestehen bei der Behandlung unterschiedliche Probleme, z.B. dass Zr(NMe₂)₄ gegenüber Luft sehr unbeständig ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter diesen Umständen wurden von den Erfindern intensive Forschungen angestellt, um Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur herzustellen, und es gelang, ein neues Verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen zu entwickeln, welches einfach in der Handhabung und außerdem für die Herstellung hoher Ausbeuten von Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur geeignet ist. Die Erfindung basiert auf diesem Ergebnis.
Die Erfindung stellt vier neue Herstellungsverfahren für Metallocenverbindungen bereit, die unten unter 1)-4) beschrieben sind.

1) Neues verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel (III), wobei Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV der allgemeinen Formel (2) (R_m-A)₂-M¹-X₂ (I)(wobei M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom ist, R identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Teile untereinander zu einem Ring verbunden sein können, der A oder A und M1 einschließt, X identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, und wobei m gleich 1 oder 2 ist, wobei außerdem an M1 ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), und Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (M²)⁺(L¹)^–-B-(L²)^–(M²)⁺ (II)(wobei L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopen tadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder substituierte Fluorenylgruppen sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1– Kohlenstoffatomen, 20 Oligosilylen- oder Germylengruppen, die mit L¹ und L² verbunden sind, ist, M² ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, wobei außerdem an M² ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), zu Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (III)
umgesetzt werden, (wobei M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom ist, R identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Teile untereinander zu einem Ring verbunden sind, der A oder A und M1 einschließt, L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder substituierte Fluorenylgruppen sein können, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppen, die mit L¹ und L² verbunden sind, ist, und wobei m gleich 1 oder 2 ist, wobei außerdem an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann).
2) Neues Verfahren zur Herstellung halogenierter Metallocenverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel (IV), wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
(wobei jedes Kürzel die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben), unter der Voraussetzung, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (III) nicht Ethylen-bis(indenyl)-zirkonium-bis(dimethylamid) oder Dimethylsilylen-bis-(indenyl)zirkonium(dimethylamid) ist, halogeniert werden, um Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
zu erhalten (wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, 8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, wobei Y identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist. Außerdem kann an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert werden).

In oben genanntem Verfahren ist X in einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) vorzugsweise ein Halogenatom, da solche Verbindungen im Handel günstiger und leichter erhältlich sind als entsprechende Verbindungen mit einer Alkoxygruppe.
Außerdem ist in oben genanntem Verfahren A in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise ein Stickstoffatom. Für A ist Stickstoff Sauerstoff vorzuziehen, da die Selektivitätsrate des Racemats bei etwa 95% oder mehr liegt, wenn eine ein Stickstoffatom enthaltende Verbindung verwendet wird (siehe Beispiele 1–8 und 10–16), wohingegen die Selektivitätsrate bei Verwendung von ein Sauerstoffatom enthaltenden Verbindungen bei etwa 50% liegt (siehe Beispiele 9 und 17).
Ein Stickstoffatom ist für A ebenfalls Schwefel- oder Phosphoratomen aus Gründen der Verfügbarkeit und der Giftigkeit der entsprechenden Verbindungen vorzuziehen.

3) Neues Verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel (III'), die eine racemische Struktur aufweisen, wobei Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV der allgemeinen Formel (I) (R_m-A)₂-M¹-X₂ (I)(wobei jedes Kürzel die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben) und Verbindungen der allgemeinen Formel (II') (M²)⁺(L¹)^–-B-(L²)^–(M²)⁺ (II')(wobei L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe ist, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, M² ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und wobei außerdem an M² ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), zur Reaktion gebracht werden, um Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (III')
zu erhalten (wobei M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom ist, R identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Teile untereinander zu einem Ring verbunden sind, der A, oder A und M1 enthält, L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe ist, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1– 20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, wobei m gleich 1 oder 2 ist, und außerdem an M1 ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann).
4) Neues Verfahren zur Herstellung von halogenierten Metallocenverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel (IV'), die eine racemische Struktur aufweisen, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (III')
(wobei jedes Kürzel die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben), unter der Voraussetzung, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (III) nicht Ethylen-bis(indenyl)-zirkonium-bis(dimethylamid) oder Dimethylsilylen-bis-(indenyl)-zirkonium(dimethylamid) ist, halogeniert werden, um Verbindungen der allgemeinen Formel (IV')
zu erhalten (wobei M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, wobei Y identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist. Außerdem kann an M1 ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert werden.) Im Folgenden wird die Erfindung im Detail erklärt.

Gewöhnlich werden Metallocenverbindungen hergestellt, indem man Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV, die vier gleiche austretende Gruppen aufweisen (als Beispiel dienen Zirkoniumtetrachlorid oder Tetrakisdimethylamidozirkonium), mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (II') oder mit einem nicht deprotonierten Ligand zur Reaktion bringt. Im Gegensatz hierzu betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (II') mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur Reaktion gebracht wird, um Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (III') zu erhalten, welche weiter zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) oder (IV') umgewandelt werden (siehe Reaktionsschema 2). Dieser Reaktionstyp einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (II') ist eine neue Reaktion. Zudem können durch die Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II') Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur in hohen Ausbeuten hergestellt werden und das Verfahren ist industriell sehr geeignet.
Das Konzept der Erfindung besteht in einer effizienten Herstellung von Metallocenverbindungen im Allgemeinen, insbesondere von Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur, durch Verwendung von Übergangsmetallatomen der Gruppe IV, die nicht vier austretende Gruppen, sondern zwei austretende und zwei andere, Heteroatome enthaltende Gruppen aufweisen, so dass eine leichte Komplexbildungsreaktion erfolgt und die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird und außerdem in der Komplexbildung eine Flächenselektivität erzielt wird.
Die Merkmale der Erfindung bestehen daher darin, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), d. h. die Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV mit sowohl zwei austretenden als auch zwei anderen, Heteroatome enthaltenden Gruppen, als Ausgangsmaterial verwendet werden, und in Bezug auf eine organische Gruppe, die eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe darstellt, keine Einschränkung besteht hinsichtlich deren Struktur, im Fall, dass eine Kohlenwasserstoffgruppe 1–30 Kohlenstoffatome aufweist. In ähnlicher Weise ist in Bezug auf ein Heteroatom, das die das Heteroatom enthaltende Gruppe darstellt, dieses nicht auf spezifische Heteroatome wie Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome beschränkt.
Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind
Bis(dimethylamido)titandifluorid,
Bis(diethylamido)titandifluorid,
Bis(dipropylamido)titandifluorid,
Bis(dibutylamido)titandifluorid,
Bis((N-methyl)ethylamido)titandifluorid,
Bis((N-methyl)proPylamido)titandifluorid,
Bis((N-methyl)butylamido)titandifluorid,
Bis((N-ethyl)Propylamido)titandifluorid,
Bis((N-ethyl)butylamido)titandifluorid,
Bis(piperidido)titandifluorid,
Bis(Pyrrolidido)titandifluorid,
Bis(pyrroleyl)titandifluorid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)titandifluorid,
Bis(N-methylanilido)titandifluorid,
Bis(N-ethylanilido)titandifluorid,
Bis(N-propylanilido)titandifluorid,
Bis(N-butylanilido)titandifluorid,
Bis((N-methyl)toluylamido)titandifluorid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)titandifluorid,
Bis((N-propyl)toluylamido)titandifluorid,
Bis((N-butyl)toluylamido)titandifluorid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)titandifluorid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)titandifluorid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)titandifluorid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)titandifluorid,
Bis(diphenylamido)titandifluorid,
Bis((N-phenyl)toluylamido)titandifluorid,
Bis(ditoluylamido)titandifluorid,
N,N'-Diphenylmethylendiamidotitandifluorid,
N,N'-Diphenylethylendiamidotitandifluorid,
N,N'-Dipheaylpropylendiamidotitandifluorid,
Bis(dimethylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis(diethylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis(dipropylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis(dibutylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-methyl)ethylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-methyl)propylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-methyl)butylaaiido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-ethyl)propylaaiido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-ethyl)butylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis(piperidido)zirkoniumdifluorid,
Bis(pyrrolidido)zirkoniumdifluorid,
Bis(pyrroleyl)zirkoniumdifluorid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis(N-methylanilido)zirkoniumdifluorid,
Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdifluorid,
Bis(N-propylanilido)zirkoniumdifluorid,
Bis(N-butylanilido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-methyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-propyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-butyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis(diphenylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis((N-phenyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid,
Bis(ditoluylamido)zirkoniumdifluorid,
N,N'-Diphenylmethylendiamidozirkoniumdifluorid,
N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdifluorid,
N,N'-Diphenylpropylendiamidozirkoniumdifluorid,
Bis(dimethylamido)hafniumdifluorid,
Bis(diethylamido)hafniumdifluorid,
Bis(dipropylamido)hafniumdifluorid,
Bis(dibutylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-methyl)ethylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-methyl)propylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-methyl)butylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-ethyl)propylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-ethyl)butylamido)hafniumdifluorid,
Bis(piperidido)hafniumdifluorid,
Bis(pyrrolidido)hafniumdifluorid,
Bis(pyrroleyl)hafniumdifluorid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)hafniumdifluorid,
Bis(N-methylanilido)hafaiumdifluorid,
Bis(N-ethylanilido)hafniumdifluorid,
Bis(N-propylanilido)hafniumdifluorid,
Bis(N-butylanilido)hafniumdifluorid,
Bis((N-methyl)toluylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-propyl)toluylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-butyl)toluylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)hafniumdifluorid,
Bis(diphenylamido)hafniumdifluorid,
Bis((N-phenyl)toluylamido)hafniumdifluorid,
Bis(ditoluylamido)hafniumdifluorid,
N,N'-Dipheaylmethylendiamidohafniumdifluorid,
N,N'-Diphenylethylendiamidohafniumdifluorid,
N,N'-Diphenylpropylendiamidohafniumdifluorid,
Bis(dimethylamido)titandichlorid,
Bis(diethylamido)titandichlorid,
Bis(dipropylamido)titandichlorid,
Bis(dibutylamido)titandichlorid,
Bis((N-methyl)ethylamido)titandichlorid,
Bis((N-methyl)propylamido)titandichlorid,
Bis((N-methyl)butylamido)titandichlorid,
Bis((N-ethyl)propylamido)titandichlorid,
Bis((N-ethyl)butylamido)titandichlorid,
Bis(piperidido)titandichlorid,
Bis(pyrrolidido)titandichlorid,
Bis(pyrroleyl)titandichlorid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)titandichlorid,
Bis(N-methylanilido)titandichlorid,
Bis(N-ethylanilido)titandichlorid,
Bis(N-Propylanilido)titandichlorid,
Bis(N-butylanilido)titandichlorid,
Bis(N-methyl)toluylamido)titandichlorid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)titandichlorid,
Bis((N-propyl)toluylamido)titandichlorid,
Bis((N-butyl)toluylamido)titandichlorid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)titandichlorid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)titandichlorid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)titandichlorid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)titandichlorid,
Bis(diphenylamido)titandichlorid,
Bis((N-phenyl)toluylamido)titandichlorid,
Bis(ditoluylamido)titandichlorid,
N,N'-Diphenylmethylendiamidotitandichlorid,
N,N'-Diphenylethylendiamidotitandichlorid,
N,N'-Diphenylpropylendiamidotitandichlorid,
Bis(dimethylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis(diethylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis(dipropylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis(dibutylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-methyl)ethylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-methyl)propylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-methyl)butylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-ethyl)propylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-ethyl)butylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis(piperidido)zirkoniumdichlorid,
Bis(pyrrolidido)zirkoaivmdichlorid,
Bis(pyrroleyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid,
Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdichlorid,
Bis(N-propylanilido)zirkoniumdichlorid,
Bis(N-butylanilido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-methyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-propyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-butyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis(diphenylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis((N-phenyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid,
Bis(ditoluylamido)zirkoniumdichlorid,
N,N'-Diphenylmethylendiamidozirkoniumdichlorid,
N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdichlorid,
N,N'-Diphenylpropylendiamidozirkoniumdichlorid,
Bis(dimethylamido)hafniumdichlorid,
Bis(diethylamido)hafniumdichlorid,
Bis(dipropylamido)hafniumdichlorid,
Bis(dibutylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-methyl)ethylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-methyl)propylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-methyl)butylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-ethyl)propylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-ethyl)butylamido)hafniumdichlorid,
Bis(piperidido)hafniumdichlorid,
Bis(pyrrolidido)hafniumdichlorid,
Bis(pyrroleyl)hafniumdichlorid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)hafniumdichlorid,
Bis(N-methylanilido)hafniumdichlorid,
Bis(N-ethylanilido)hafniumdichlorid,
Bis(N-propylanilido)hafniumdichlorid,
Bis(N-butylanilido)hafniumdichlorid,
Bis((N-methyl)toluylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-propyl)toluylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-butyl)toluylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)hafniumdichlorid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)hafniumdichlorid,
Bis(diphenylamido)hafniumdichlorid,
Bis(N-phenyltoluylamido)hafniumdichlorid,
Bis(ditoluylamido)hafniumdichlorid,
N,N'-Diphenylmethylendiamidohafniumdichlorid,
N,N'-Diphenylethylendiamidohafniumdichlorid,
N,N'-Diphenylpropylendiamidohafniumdichlorid,
Bis(dimethylamido)titandibromid,
Bis(diethylamido)titandibromid,
Bis(dipropylamido)titandibromid,
Bis(dibutylamido)titandibromid,
Bis((N-methyl)ethylamido)titandibromid,
Bis((N-methyl)propylamido)titandibromid,
Bis((N-methyl)butylamido)titandibromid,
Bis((N-ethyl)propylamido)titandibromid,
Bis((N-ethyl)butylamido)titandibromid,
Bis(piperidido)titandibromid,
Bis(pyrrolidido)titandibromid,
Bis(pyrroleyl)titandibromid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)titandibromid,
Bis(N-methylanilido)titandibromid,
Bis(N-ethylanilido)titandibromid,
Bis(N-propylanilido)titandibromid,
Bis(N-butylanilido)titandibromid,
Bis((N-methyl)toluylamido)titandibromid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)titandibromid,
Bis((N-propyl)toluylamido)titandibromid,
Bis((N-butyl)toluylamido)titandibromid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)titandibromid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)titandibromid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)titandibromid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)titandibromid,
Bis(diphenylamido)titandibromid,
Bis((N-phenyl)toluylamido)titandibromid,
Bis(ditoluylamido)titandibromid,
N,N'-Diphenylmethylendiamidotitandibromid,
N,N'-Diphenylethylendiamidotitandibromid,
N,N'-Diphenylpropylendiamidotitandibromid,
Bis(dimethylamido)zirkoniumdibromid,
Bis(diethylamido)zirkoniumdibromid,
Bis(dipropylamido)zirkoniumdibromid,
Bis(dibutylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-methyl)ethylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-methyl)propylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-methyl)butylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-ethyl)propylamido)zirkoniumdibromid,
Bis(N-ethyl)butylamido)zirkoniumdibromid,
Bis(piperidido)zirkoniumdibromid,
Bis(pyrrolidido)zirkoniumdibromid,
Bis(pyrroleyl)zirkoniumdibromid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)zirkoniumdibromid,
Bis(N-methylanilido)zirkoniumdibromid,
Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdibromid,
Bis(N-propylanilido)zirkoniumdibromid,
Bis(N-butylanilido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-methyl)toluylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-propyl)toluylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-butyl)toluylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdibromid,
Bis(diphenylamido)zirkoniumdibromid,
Bis((N-phenyl)toluylamido)zirkoniumdibromid,
Bis(ditoluylamido)zirkoniumdibromid,
N,N'-Diphenylmethylendiamidozirkoniumdibromid,
N,N'-Diphenylethyleadiamidozirkoniumdibromid,
N,N'-Diphenylpropylendiamidozirkoniumdibromid,
Bis(dimethylamido)hafniumdibromid,
Bis(diethylamido)hafniumdibromid,
Bis(dipropylamido)hafniumdibromid,
Bis(dibutylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-methyl)ethylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-methyl)Propylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-methyl)butylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-ethyl)propylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-ethyl)butylamido)hafniumdibromid,
Bis(piperidido)hafniumdibromid,
Bis(pyrrolidido)hafniumdibromid,
Bis(pyrroleyl)hafniumdibromid,
Bis(N-methylcyclohexylamido)hafniumdibromid,
Bis(N-methylanilido)hafniumdibromid,
Bis(N-ethylanilido)hafniumdibromid,
Bis(N-propylanilido)hafniumdibromid,
Bis(N-butylanilido)hafniumdibromid,
Bis((N-methyl)toluylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-ethyl)toluylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-propyl)toluylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-butyl)toluylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)hafniumdibromid,
Bis(diphenylamido)hafniumdibromid,
Bis((N-phenyl)toluylamido)hafniumdibromid,
Bis(ditoluylamido)hafniumdibromid,
N,N'-Diphenylmethylendiamidohafniumdibromid,
N,N'-Diphenylethylendiamidohafniumdibromid und
N,N'-Diphenylpropylendiamidohafniumbromid oder Verbindungen, bei denen ein Stickstoffatom der oben genannten Verbindungenen durch ein Phosphoratom ersetzt ist,
Bis(methoxy)titandifluorid,
Bis(ethoxy)titandifluorid,
Bis(propoxy)titandifluorid,
Bis(butoxy)titandifluorid,
Bis(phenoxy)titandifluorid,
Bis(methylphenoxy)titandifluorid,
Bis(naphtoxy)titandifluorid,
Bis(methoxy)titandichlorid,
Bis(ethoxy)titandichlorid,
Bis(propoxy)titandichlorid,
Bis(butoxy)titandichlorid,
Bis(phenoxy)titandichlorid,
Bis(methylphenoxy)titandichlorid,
Bis(naphtoxy)titandichlorid,
Bis(methoxy)titandibromid,
Bis(ethoxy)titandibromid,
Bis(propoxy)titandibromid,
Bis(butoxy)titandibromid,
Bis(phenoxy)titandibromid,
Bis(methylphenoxy)titandibromid,
Bis(naphtoxy)titandibromid,
Bis(methoxy)zirkoniumdifluorid,
Bis(ethoxy)zirkoniumdifluorid,
Bis(propoxy)zirkoniumdifluorid,
Bis(butoxy)zirkoniumdifluorid,
Bis(phenoxy)zirkoniumdifluorid,
Bis(methylphenoxy)zirkoniumdifluorid,
Bis(naphtoxy)zirkoniumdifluorid,
Bis(methoxy)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethoxy)zirkoniumdichlorid,
Bis(propoxy)zirkoniumdichlorid,
Bis(butoxy)zirkoniumdichlorid,
Bis(phenoxy)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylphenoxy)zirkoniumdichlorid,
Bis(naphtoxy)zirkoniumdichlorid,
Bis(methoxy)zirkoniumdibromid,
Bis(ethoxy)zirkoniumdibromid,
Bis(propoxy)zirkoniumdibromid,
Bis(butoxy)zirkoniumdibromid,
Bis(phenoxy)zirkoniumdibromid,
Bis(methylphenoxy)zirkoniumdibromid,
Bis(naphtoxy)zirkoniumdibromid,
Bis(methoxy)hafniumdifluorid,
Bis(ethoxy)hafniumdifluorid,
Bis(propoxy)hafniumdifluorid,
Bis(butoxy)hafniumdifluorid,
Bis(phenoxy)hafniumdifluorid,
Bis(methylphenoxy)hafniumdifluorid,
Bis(naphtoxy)hafniumdifluorid,
Bis(methoxy)hafniumdichlorid,
Bis(ethoxy)hafniumdichlorid,
Bis(propoxy)hafniumdichlorid,
Bis(butoxy)hafniumdichlorid,
Bis(phenoxy)hafniumdichlorid,
Bis(methylphenoxy)hafniumdichlorid,
Bis(naphtoxy)hafniumdichlorid,
Bis(methoxy)hafniumdibromid,
Bis(ethoxy)hafniumdibromid,
Bis(propoxy)hafniumdibromid,
Bis(butoxy)hafniumdibromid,
Bis(phenoxy)hafniumdibromid,
Bis(methylphenoxy)hafniumdibromid,
Bis(naphtoxy)hafniumdibromid oder Verbindungen, bei denen ein Sauerstoffatom der oben genannten Verbindungen durch ein Schwefelatom ersetzt ist. Aus diesen werden die Verbindungen, bei denen eine (R_m-A)-Gruppe eine Dimethylamid-, Diethylamid- oder Diphenylamidgruppe und X ein Halogenatom ist, hergestellt, indem eine Tetrahalogenmetallverbindung in eine Tetrakisamidometallverbindung umgewandelt wird, gefolgt von der Disproportionierung der Tetrahalogenmetallverbindung und der Tetrakisamidometallverbindung im Lösungsmittel (JP, B, 42-22691; Organometallics, 13, 2907 (1994); Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 2021, (1995)), und die Herstellung der Verbindungen, bei denen eine (R_m-A)-Gruppe eine Isopropoxylgruppe und X ein Halogenatom ist, erfolgt ebenfalls durch Disproportionierung (Spectrochimica Acta., 24A, 1213 (1968)).
Außerdem können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch die Reaktion der Tetrahalogenmetallverbindung mit zwei Moläquivalent (R_m-A)^–(M²)⁺ (unten angegebenes Reaktionsschema 3) in hohen Ausbeuten hergestellt werden.
Reaktionsschema 3 (I)
Die verschiedenartigen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) bzw. (II') dargestellt werden, wurden bisher als Ausgangsmaterialen für die Herstellung von Metallocenverbindungen hergestellt.
Beispiele für L¹ und L² in der allgemeinen Formel (II) bzw. (II') sind eine Cyclopentadienyl-, 3-Methylcyclopentadienyl-, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl-, 3-tert.-Butylcyclopentadienyl-, 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4,5-benzo-indenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, 2-Methyl-4-naphthylindenyl-, Fluorenyl- oder 2,7-Di-tert.-butylfluorenylgruppe oder ähnliche. Weiterhin sind Beispiele für B in Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bzw. (II') eine Methylen-, Ethylen-, Isopropyliden-, Diphenylmethylen-, Dimethylsilylen- oder Diphenylsilylengruppe oder ähnliche.
In Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (III'), die durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) bzw. (II') hergestellt werden, wird theoretisch davon ausgegangen, dass die Strukturisomere entsprechend der Struktur der allgemeinen Formel (II) bzw. (II') eingebunden sind. Zum Beispiel sollte eine Mischung von Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur oder Mesostruktur erhalten werden, wenn die 2- und 3-Positionen und die 4- und 5-Positionen des Cyclopentadien-Rings nicht symmetrisch sind und L¹ und L² die gleiche Struktur aufweisen. Jedoch wird bei der Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II') überraschenderweise die Bildung von Metalloceaverbindungen mit Mesostruktur und von teerartigen Substanzen unterdrückt und Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (III') mit racemischer Struktur können effizient und selektiv hergestellt werden.
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bzw. (II') wird zum Beispiel ein Ligand der allgemeinen Formel (L¹)H-B-(L²)H gekühlt und ein Deprotonisrungsmittel in einem Lösungsmittel zugegeben und anschließend bei Raumtemperatur 30 Minuten bis über Nacht gerührt, um diese zu erhalten. Beispiele für das Deprotonierungsmittel sind Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle wie Li, Na, K, LiH, NaH, KH, McLi, n-BuLi, sec-BuLi oder tert.-BuLi oder deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln wie n-Hexan, Cyclohexan oder Diethylether oder ähnlichen. Die Komplexbildungsreaktion wird durchgeführt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem Lösungsmittel löst oder suspendiert und anschließend eine Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel (II) bzw. (II') zugibt. Die Reaktion erfordert keine besondere Erhitzung und wird unter Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten bis über Nacht durchgeführt. Gewöhnlich ist die Reaktion schon nach 30 Minuten bis 3 Stunden abgeschlossen. Beispiele für das Lösungsmittel, das für die Deprotonierung und die Komplexbildung verwendet wird, sind THF, Diethylether, Diisopropylether, Toluol oder ähnliche, vorzugsweise THF, Diethylether oder Diisopropylether. Die Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (III') mit racemischer Struktur können durch Entfernen der bei der Reaktion als Nebenprodukte entstandenen Salze erhalten werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (III') sollen bei gleichzeitigem Vorliegen eines Co-Katalysators wie Aluminiumoxan erwartungsgemäß als Polymerisatioaskatalysator für Olefine wirken.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (III') können in die dihalogenierten Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (IV) bzw. (IV') umgewandelt werden, die üblicherweise als Polymerisationskatalysator für Olefine verwendet werden. Beispiele für Verbindungen der allgemei nen Formel (IV) bzw. (IV') sind Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
Ethylen-bis(1-indenyl)titandichlorid,
Diphenylsilylen-bis(fluorenyl)titandichlorid,
Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen-bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Ethylen-bis(1-indenyl)hafniumdichlorid und Diphenylsilylen-bis(fluorenyl)hafniumdichlorid, usw. Bisher sind Beispiele bekannt, dass Ethylen-bis(indenyl)-zirkonium-bis(dimethylamid) und Dimethylsilylen-bis-(indenyl)zirkonium(dimethylamid) unter Verwendung von MegSiCl oder Me₂NH·HCl chloriert werden (WO 95/32979; U.S. Patent 5495035; Organometallics, 14, 5 (1995); 211th American Chemical Society National Meeting, Division of Polymer Chemistry Inc., 251; J. Am. Chem. Soc., 118, 8024 (1996)). Es ist ebenfalls bekannt, dass o-Xylen-bis(1-indenyl)-zirkoniumdimethyl, cis-1,4-bis(1-indenyl)-2-butendiyl-zirkoniumdimethyl und Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdimethyl mit HCl-Gas chloriert werden (J. Organomet. Chem., 535, 29 (1997)). Es ist jedoch kein Beispiel bekannt, in dem die anderen Verbindungen halogeniert werden. Die Halogenierung erfolgt durch Lösen einer Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (III) bzw. (III') in einem Lösungsmittel und Zugabe eines Halogeniermittels –78°C ~ etwa Raumtemperatur und anschließendes Rühren, um die Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (IV) bzw. (IV') zu erhalten. Als Halogeniermittel kann Me₂NH·HCl, HCl-Gas, konzentrierte HCl oder Me₃SiCl oder ähnliches verwendet werden. Lösungsmittel wie THF, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlormethan, Methylenchlorid, Trichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder ähnliche können verwendet werden.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele, Referenzbeispiele und Vergleichsbeispiele genauer erläutert, wobei dies so zu verstehen ist, dass die Erfindung dadurch in keiner Weise eingeschränkt wird. Des Weiteren wurden alle Reaktionen in den Beispielen in einer Inertgasatmosphäre von Ar oder N₂ oder ähnlichen durchgeführt. Darüber hinaus wurden die in den Reaktionen verwendeten Lösungsmittel getrocknet und entgast.
Referenzbeispiel 1
Herstellung von Bis(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran
N-Methylanilin (40,0 g) und THF (233 ml) wurden in ein 1-Liter-Schlank-Gefäß gegeben und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur während 15 Minuten tropfenweise n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,68 N, 233 ml) zu der Mischung gegeben, die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 3,5 Stunden lang gerührt. Ein weiteres separat vorbereitetes 1-Liter-Schlank-Gefäß wurde mit THF (160 ml) und ZrCl₄·2THF (70,5 g) befüllt, wobei dann unter Rühren während einer Stunde N-Methylanilin-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck destilliert, wobei eine viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die mit Methylenchlorid (500 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, woraufhin die ausgefällten Kristalle gesammelt wurden, um Bis(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (77,0 g, 79 Ausbeute, gelbes Pulver) zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,7–1,9 (m, THF, 8H), 3,36 (s, NMe, 8H), 4,0–4,2 (m, THF, 8H), 6,6–7,3 (m, Phenyl, 10H).
Elementaranalyse: Gefunden: C, 49,90%; H, 6,088%; N, 5,326%.
Errechnet: C, 50,95%; H, 6,219%; N, 5,401%.
Referenzbeispiel 2
Herstellung von Bis(N-methylanilido)hafniumdichlorid·bistetrahydrofuran
N-Methylanilin (4,98 g) und THF (29 ml) wurden in ein 100-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur während einer Minute eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,68 N, 29,1 ml) tropfenweise zu der Mischung gegeben, die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 200-ml-Schlank-Rohr wurde mit n-Pentan (20 ml) und HfCl₄ (7,45 g) befüllt. Die Mischung wurde auf –80°C abgekühlt, unter Rühren wurde THF (40 ml) zugegeben, während die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Während 15 Minuten wurde unter Rühren N-Methylanilin-Anion tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck destilliert und man erhielt die viskose Flüssigkeit, die mit Methylenchlorid (50 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, woraufhin die ausgefällten Kristalle gesammelt wurden, um Bis(N-methylanilido)hafniumdichlorid-·bistetrahydrofuran (10,4 g, 74% Ausbeute, weiße Kristalle) zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels. ¹H-NMR (90 MHz), CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,75–1,90 (m, THF, 8H), 3,35 (s, NMe, 6H), 4,02–4,16 (m, THF, 8H), 6,6–7,4 (m, Phenyl, 10H).
Referenzbeispiel 3
Herstellung von Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran
N-Ethylanilin (10,0 g) und THF (155 ml) wurden in ein 300-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur während 2 Minuten eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,68 N, 51,6 ml) tropfenweise zu der Mischung gegeben, die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Stunden lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 500-ml-Schlank-Rohr wurde mit THF (60 ml) und ZrCl₄·2THF (15,6 g) befüllt, wobei dann unter Rühren während 10 Minuten N-Ethylanilin-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck destilliert, um die viskose Flüssigkeit zu erhalten, die mit Methylenchlorid (100 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, woraufhin die ausgefällten Kristalle gesammelt wurden, um Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (16,3 g, 72% Ausbeute, gelbes Pulver) zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,05 (t, J = 7,03 Hz, CH₃, 3H), 1,25 (t, J = 7,03 Hz, CH₃, 3H), 1,81 (m, THF, 8H), 3,15 (q, J = 7,03 Hz, CH₂, 2H), 3,19 (q, J = 7,03 Hz, CH₂, 2H), 3,93 (m, THF, 8H), 6,6–7,3 (m, Phenyl, 10H).
Elementaranalyse: Gefunden: C, 51,23%; H, 6,462%; N, 5, 250%.
Errechnet: C, 52,73%; H, 6,637%; N, 5,124%.
Referenzbeispiel 4
Herstellung von N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran
1,2-Dianilinoethan (5,0 g) und THF (58 ml) wurden in ein 100-ml-Schlenk-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde bei gleicher Temperatur während 2 Minuten n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,68 N, 28,8 ml) tropfenweise zu der Mischung gegeben, die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 100-ml-Schlank-Rohr wurde mit THF (5,8 ml) und ZrCl₄·2THF (8,90 g) befüllt, wobei dann unter Rühren während 5 Minuten 1,2-Dianilionethan-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck destilliert, wobei eine viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die mit Methylenchlorid (60 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei man N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (12,5 g), 102% Ausbeute, gelbes Pulver) erhielt. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,6–2,0 (m, THF, 8H), 3,4–4,0 (m, THF, Et, 12H), 6,6–7,6 (m, Phenyl, 10H).
Referenzbeispiel 5
Herstellung von Bis(pyrroleyl)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran
Pyrrol (7,0 ml) und THF (191 ml) wurden in ein 300-ml-Schlenk-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde bei gleicher Temperatur während 10 Minuten n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,66 N, 63,9 ml) tropfenweise zu der Mischung gegeben, die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 300-ml-Schlenk-Rohr wurde mit THF (30 ml), n-Pentan (15 ml) und ZrCl₄·2THF (19,1 g) befüllt, wobei dann unter Rühren während 35 Minuten Pyrrol-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck destilliert, um die viskose Flüssigkeit zu erhalten, die mit Methylenchlorid (100 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch man Bis(pyrroleyl)-zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (22,3 g, 101% Ausbeute, braune, viskose Paste) erhielt. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,8–2,1 (breit, THF, 8H), 3,6–4,3 (breit, THF, 8H), 5,91–5,97 (m, CH₂, 4H), 7,19–7,23 (m, CH₂, 4H).
Referenzbeispiel 6
Herstellung von Bis(dimethylamido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran
Tetrakis(dimethylamido)zirkonium (2,19 g), THF (10 ml) und Diethylether (20 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben, um die Lösung zu erhalten. Ein anderes, separat vorbereitetes 50-ml-Schlank-Rohr wurde mit ZrCl₄·2THF (3,10 g) und THF (20 ml) befüllt, wobei dann unter Rühren während 1 Minute die Tetrakis(dimethylamido)zirkonium-Lösung tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck destilliert, um Bis(dimethylamido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (5,97 g, 92% Ausbeute, blassgelbes Pulver) zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,8–2,0 (breit, THF, 8H), 3,11 (s, NMe₂, 12H), 3,5–4,7 (breit, THF, 8H).
Referenzbeispiel 7
Herstellung von Bis(phenoxido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran
Phenol (2,45 g) und THF (17 ml) wurden in ein 100-ml-Schlenk-Rohr gegeben und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde bei gleicher Temperatur während 3 Minuten n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,66 N, 17,3 ml) tropfenweise zu der Mischung, gegeben, die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 5,5 Stunden lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereites 100-ml-Schlenk-Rohr wurde mit THF (15 ml), n-Pentan (15 ml) und ZrCl₄·2THF (4,91 g) befüllt, wobei darin unter Rühren während 10 Minuten Phenol-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck destilliert, um die viskose Flüssigkeit zu erhalten, die mit Methylenchlorid (60 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei man Bis(phenoxido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (5,74 g, 90 Ausbeute, rotbraune, viskose Paste) erhielt. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,7–2,2 (breit, THF, 8H), 3,5–4,7 (breit, THF, 8H), 6,8–7,3 (m, Ph, 10H).
Beispiel 1
Herstellung von Isopropyliden-bis(2-indenyl)zirkonium-bis-(N-methylanilid)
Isopropyliden-bis(2-inden) (0,420 g) und THF (9,7 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde während 10 Sekunden eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,66 N, 1,94 ml) tropfenweise zu der Mischung gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 50-ml-Schlenk-Rohr wurde mit Bis(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (0,799 g) und THF (5,0 ml) befüllt, wobei dann unter Rühren während 20 Sekunden Isopropyliden-bis(2-inden)-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt wurde, woraufhin das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt wurde, um die rotbraune Flüssigkeit zu erhalten, die mit n-Pentan (30 ml) gewaschen und mit Methylenchlorid (30 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde zum Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck destilliert, um Isopropyliden-bis(2-indenyl)zirkonium-bis(N-methylanilid) (0,711 g, 80% Ausbeute auf Basis von Bis(methylanilido)zirkonium dichlorid·bistetrahydrofuran) als rotbraunes Pulver zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ ppm) 1,97 (s, Isopropyliden, 6H), 2,35 (s, NMe, 6H), 6,16 (s, C₅-Ring, 4H), 6,4–7,5 (m, C₆-Ring, 18H).
Vergleichsbeispiel 1
Reaktion unter Verwendung von ZrCl₄
Isopropyliden-bis(2-indem) (0,25 g) und Diethylether (5,0 ml) wurden in ein 20-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,60 N, 1,2 ml) tropfenweise zu der Mischung gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Das Rühren wurde beendet, um die Ausfällung des Anions zu ermöglichen. Nach Entfernen der überstehenden Lösung wurde das Präzipitat mit n-Pentan (14 ml) gewaschen, Methylenchlorid (15 ml) wurde zugegeben, das Präzipitat wurde auf –78°C gekühlt, ZrCl₄ (0,225 g) wurde zugegeben, das Präzipitat wurde langsam unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die ¹H-NMR-Analyse der Reaktionslösung konnte das gewünschte Produkt in den Reaktionsprodukten nicht bestätigen.
Beispiel 2
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis-(N-methylanilid)
1,2-Bis(3-indenyl)ethan (3,01 g) und THF (45,8 ml) wurden in ein 100-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt.
Anschließend wurde während 5 Minuten eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,57 N, 15,2 ml) tropfenweise zu der Mischung gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 200-ml-Schlenk-Rohr wurde mit Bis(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (6,35 g) und THF (45,8 ml) befüllt, wobei dann unter Rühren während 5 Minuten 1,2-Bis(3-indenyl)-ethan-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt wurde. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass die Reaktion mit einer racemischen Selektivität von mehr als 95% verlief. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck destilliert, um das rotbraune Pulver zu erhalten, das mit Methylenchlorid (100 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck verdampft, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(N-methylanilid) (6,39 g, 98% Ausbeute auf Basis von 1,2-Bis(3-indenyl)ethan) als rotbraunes Pulver zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 2,65 (s, NMe, 6H), 3,55– 3,91 (m, Et, 4H), 5,95 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H) , 6, 24 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H) , 6,45–7,39 (m, C₆-Ring, 16H), 7,79 (ddd, J = 0,88 Hz, J = 8,35 Hz, J = 0,88 Hz, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 3
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis-(N-ethylanilid)
1,2-Bis(3-indenyl)ethan (1,54 g) und THF (22,0 ml) wurden in ein 100-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde während 20 Sekunden eine n-BuLi/n-Hexan- Lösung (1,68 N, 7,45 ml) tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 100-ml-Schlank-Rohr wurde mit Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (3,26 g) und THF (11,0 ml) befüllt, wobei dann unter Rühren während 2 Minuten 1,2-Bis(3-indenyl)ethan-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt wurde. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass die Reaktion mit einer racemischen Selektivität von mehr als 95% verlief. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck destilliert, um das rotbraune Pulver zu erhalten, das mit Methylenchlorid (60 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck verdampft, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(n-ethylanilid) (4,14 g, 118% Ausbeute auf Basis von bis(N-ethylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) als rotbraunes Pulver zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 0,71 (t, J = 6,81 Hz, CH₃, 6H), 3,22 (q, J = 6,81 Hz, CH₂, 4H), 3,73 (m, Et, 4H), 5,89 (dd, J = 3,29 Hz, J = 0,87 Hz, C5-Ring, 2H), 5,96 (d, J = 3,29 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,55 (dd, J = 8,57 Hz, J = 1,54 Hz, C₆-Ring, 2H), 6,74–7,26 (m, C6-Ring, 14H), 7,84 (ddd, J = 0,88 Hz, J = 8,57 Hz, J = 0,88 Hz, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 4
Herstellung von rac-Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)-zirkonium-bis(N-methylanilid)
Dimethylsilylen-bis(1-indem) (0,449 g) und THF (10 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0 'C gekühlt.
Anschließend wurde während 20 Sekunden eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,57 N, 2,08 ml) tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 100-ml-Schlank-Rohr wurde mit Bis(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (0,811 g) und THF (15 ml) befüllt, wobei dann unter Rühren während 2 Minuten Dimethylsilylen-bis(1-inden)-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt wurde. Die 1H-NMR-Analyse zeigte, dass die Reaktion mit einer racemischen Selektivität von mehr als 95% verlief. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck destilliert, um das rotbraune Pulver zu erhalten, das mit Methylenchlorid (30 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck verdampft, um rac-Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(N-methylanilid) (0,976 g, 106% Ausbeute auf Basis von Bis-(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) als rotbraunes Pulver zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,16 (s, Si-Me, 6H), 2,53 (s, NMe, 6H) 6,34–7,85 (m, C₆-Ring, 22H).
Beispiel 5
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)hafnium-bis-(N-methylanilid)
1,2-Bis(3-indenyl)ethan (1,84 g) und THF (30 ml) wurden in ein 100-ml-Schenk-Rohr gegeben und auf 0 'C gekühlt. Anschließend wurde während 20 Sekunden eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,68 N, 8,88 ml) tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 100-ml-Schlank-Rohr wur de mit Bis(N-methylanilido)hafniumdichlorid·bistetrahydrofuran (4,30 g) und THF (20 ml) befüllt, wobei dann unter Rühren während 3 Minuten 1,2-Bis(3-indenyl)ethan-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wird und die Mischung bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt wird. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass die Reaktion mit einer racemischen Selektivität von mehr als 95% verlief. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck destilliert, um das rotbraune Pulver zu erhalten, das mit Methylenchlorid (60 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck verdampft, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)hafnium-bis(N-methylanilid) (4,62 g, 101% Ausbeute auf Basis von Bis(N-methylanilido)-hafniumdichlorid·bistetrahydrofuran) als blassoranges Pulver zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 2,70 (s, NMe, 6H), 3,78 (s, Et, 4H), 5,86 (dd, J = 3,07 HZ, J = 0,88 HZ, C₆-Ring, 2H), 6,11 (d, J = 3,07 Hz, C5-Ring, 2H), 6,32 (dd, J = 8,57 Hz, J = 1,31 Hz, C₆-Ring, 2H), 6,46–7,45 (m, C₆-Ring, 14H), 7,86 (ddd, J = 0,88 Hz, J = 8,57 Hz, J = 1,10 HZ, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 6
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis-(N,N'-diphenylethylendiamid)
1,2-Bis(3-indenyl)ethan (1,42 g) und THF (21 ml) wurden in ein 100-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde während 20 Sekunden eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,68 N, 6,85 ml) tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 50-ml-Schlank-Rohr wurde mit N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (2,83 g) und THF (10 ml) befüllt, wobei dann unter Rühren während 2 Minuten 1,2-Bis(3-indenyl)ethan-Anion tropfenweise zu der Mischung gegeben wird und die Mischung bei Raumtemperatur 3,5 Stunden lang gerührt wird. Die 1H-NMR-Analyse zeigte, dass die Reaktion mit einer racemischen Selektivität von mehr als 95% verlief. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck destilliert, um das rotbraune Pulver zu erhalten, das mit Methylenchlorid (40 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck verdampft, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(N,N'-diphenylethylendiamid) (3,40 g, 111% Ausbeute auf Basis von N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) als braunes Pulver zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,23–3,73 (m, Et, 8H), 6,08 (dd, J = 1,32 Hz, J = 1,10 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,16 (d, J = 1,32 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,52–7,53 (m, C₆-Ring, 18H).
Beispiel 7
Herstellung von Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkonium-bis(pyrroleyl)
Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoinden) (0,870 g) und THF (7,9 ml) wurden in ein 100-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde während 5 Sekunden eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,66 N, 2,6 ml) tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde während 5 Sekunden tropfenweise eine Lösung von Bis(pyrroleyl)-zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (0,916 g) in THF (3,3 ml) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 4,5 Stunden lang gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck verdampft, um dunkelgrünes Pulver zu erhalten, das mit Methylenchlorid (30 ml) extrahiert wurde, um LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck verdampft, so dass man Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkonium-bis(pyrroleyl) (1,55 g, braunes Pulver, 116% Ausbeute auf Basis von Bis-(pyrroleyl)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) erhielt.
Beispiel 8
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis-(dimethylamid)
1,2-Bis(3-indenyl)ethan (0,721 g) und THF (10,6 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde während 20 Sekunden eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,66 N, 3,5 ml) tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde während 30 Sekunden tropfenweise eine Lösung von Bis(dimethylamido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (0,699 g) in THF (5,5 ml) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 9 Stunden lang gerührt. Daraufhin zeigte die 1H-NMR-Analyse, dass die Reaktion mit einer racemischen Selektivität von mehr als 95% verlief. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck verdampft, um das orangene Pulver zu erhalten, das mit Methylenchlorid (30 ml) extrahiert wurde, um LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck verdampft, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(dimethylamid) (1,08 g, 89 Ausbeute auf Basis von Bis(dimethylamido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) als orangenes Pulver zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 2,42 (s, N-Me, 12H), 3,5 (m, Et, 4H), 6,05 (d, J = 3,17 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,38 (d, J = 3,17 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,80 (t, C₆-Ring, 2H), 7,05 (t, C₆-Ring, 2H), 7,24 (d, C₆-Ring, 2H), 7,67 (d, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 9
Herstellung von Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis-(phenoxid)
1,2-Bis(3-indenyl)ethan (0,721 g) und THF (11,3 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde während 20 Sekunden eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,66 N, 3,8 ml) tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde während 5 Sekunden tropfenweise eine Lösung von Bis(phenoxido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (1,39 g) in THF (12,1 ml) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck verdampft, um das rote Pulver zu erhalten, das mit Methylenchlorid (30 ml) extrahiert wurde, um LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck verdampft, so dass man Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(phenoxid) (1,56 g, gelbes Pulver, 103% Ausbeute auf Basis von Bis-(phenoxido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) erhielt. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,82 (m, Et, 4H), 6,09 (d, C₅-Ring, 2H), 6,22 (d, C₅-Ring, 2H), 6,7–7,3 (m, C₆-Ring, 16H), 7,86 (d, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 10
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
Rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(N-methylanilid) (6,39 g) und Methylenchlorid (250 ml) wurden in ein 500-ml-Schlenk-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Anschließend wurde langsam HCl-Gas durch die Mischung geleitet, wobei die Farbe der Lösung von rot nach gelb wechselte und dann das Einleiten von HCl-Gas beendet wurde. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid zu erhalten (3,0 g, 62% Ausbeute auf Basis von 1,2-Bis(3-indenyl)ethan). Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,75 (s, Et, 4H), 6,20 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,58 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 7,1–7,7 (m, C₆-Ring, 8H).
Beispiel 11
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(N-ethylanilid) (4,14 g) und Methylenchlorid (30 ml) wurden in ein 100-ml-Schlenk-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Anschließend wurde langsam HCl-Gas durch die Mischung geleitet, wobei die Farbe der Lösung von rot nach gelb wechselte und dann das Einleiten von HCl-Gas beendet wurde. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid zu erhalten (1,11 g, 45% Ausbeute auf Basis von Bis(N-ethylanilido)- zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran). Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,75 (s, Et, 4H), 6,20 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,58 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H) , 7,1–7,7 (m, C₆-Ring, 8H).
Beispiel 12
Herstellung von rac-Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)-zirkoniumdichlorid
rac-Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(N-methylanilid) (0,976 g) und Methylenchlorid (10 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Anschließend wurde langsam HCl-Gas durch die Mischung geleitet, wobei die Farbe der Lösung von rot nach gelb wechselte und dann das Einleiten von HCl-Gas beendet wurde. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,381 g, 54% Ausbeute auf Basis von Bis(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,14 (s, Si-Me, 6H), 6,11 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,83 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 7,0–7,7 (m, C₆-Ring, 8H).
Beispiel 13
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)hafniumdichlorid
rac-Ethylen-bis(1-indenyl)hafnium-bis(N-methylanilid) (4,62 g) und Methylenchlorid (20 ml) wurden in ein 50-ml-Schlenk-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Anschließend wurde langsam HCl-Gas durch die Mischung geleitet, wobei die Farbe der Lösung von orange nach gelb wechselte und dann das Einleiten von HCl-Gas beendet wurde. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)hafniumdichlorid (1,84 g, 51% Ausbeute auf Basis von Bis(N-methylanilido)-hafniumdichlorid·bistetrahydrofuran) zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,80 (s, Et, 4H), 6,10 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,47 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 7,1–7,7 (m, C₆-Ring, 8H).
Beispiel 14
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(N,N'-diphenylethylendiamid) (3,40 g) und Methylenchlorid (30 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Anschließend wurde langsam HCl-Gas durch die Mischung ge , leitet, wobei die Farbe der Lösung von orange nach gelb wechselte und dann das Einleiten von HCl-Gas beendet wurde. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,652 g, 28% Ausbeute auf Basis von N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,75 (s, Et, 4H), 6,20 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,58 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 7,1–7,7 (m, C₆-Ring, 8H).
Beispiel 15
Herstellung von rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkonium-bis(pyrroleyl) (1,55 g) und Methylenchlorid (10 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Anschließend wurde langsam HCl-Gas durch die Mischung geleitet, wobei die Farbe der Lösung von braun nach orange wechselte und dann das Einleiten von HCl-Gas beendet wurde. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, um Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid (0,192 g, 16% Ausbeute auf Basis von Bis(pyrroleyl)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) zu erhalten, wobei der racemische Anteil nicht unter 90% lag. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,36 (s, Si-Me, 6H), 2,37 (s, Inden-Me, 6H), 7,37–7,96 (m, C₅-Ring C₆-Ring, 14H).
Beispiel 16 – Vergleichsbeispiel
Herstellung von rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
Rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(diemthylamid) (1,08 g) und Methylenchlorid (20 ml) wurden in ein 50-ml- Schlank-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Anschließend wurde langsam HCl-Gas durch die Mischung geleitet, wobei die Farbe der Lösung von rot nach gelb wechselte und dann das Einleiten von HCl-Gas beendet wurde. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, um rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,512 g, 44% Ausbeute auf Basis von Bis(dimethylamido)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran) zu erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,75 (m, Et, 4H), 6,21 (d, J = 3,42 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,59 (d, J = 3,42 Hz, C₅-Ring, 2H), 7,18–7,35 (m, C₆-Ring, 4H), 7,49 (dd, J = 0,73 Hz, J = 8,54 Hz, C₆-Ring, 2H), 7,66 (ddd, J = 0,73 Hz, J = 0,73 Hz, J = 8,54 Hz, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 17
Herstellung von Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium-bis(phenoxid) (1,56 g), Methylenchlorid (10 ml) und Diethylether (15 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Eine McLi/Diethylether-Lösung (1,05 mol/l, 5,7 ml) wurde während einer Minute tropfenweise zu der Mischung gegeben und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Nach Entfernen des ausgefällten Lithiumphenoxids wurde das Lösungsmittel durch Methylenchlorid (30 ml) ersetzt und die Mischung auf –78°C gekühlt. Anschließend wurde langsam HCl-Gas durch die Mischung geleitet, wobei die Farbe der Lösung von rot nach gelb wechselte und dann das Einleiten von HCl-Gas beendet wurde. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, um Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid zu erhalten, bei dem das Verhältnis ra cemische Form zu Mesoform bei 50 : 50 liegt. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,65 (m, meso-Et, 2H), 3,75 (m, rac-Et, 4H), 3,95 (m, meso-Et, 2H), 6,21 (d, J = 3,42 Hz, rac-C₅-Ring, 2H), 6,55 (d, J = 3,42 Hz, meso-C₅-Ring, 2H) , 6, 59 (d, J = 3,42 Hz, rac-C₅-Ring, 2H), 6,70 (d, J = 3,42 Hz, meso-C₅-Ring, 2H), 7,1–7,5 (m, meso-C₆-Ring, 8H), 7,18–7,35 (m, rac-C₆-Ring, 4H), 7,49 (dd, J = 0,73 Hz, J = 8,54 Hz, rac-C₆-Ring, 2H), 7,66 (ddd, J = 0,73 Hz, J = 0,73 Hz, J = 8,54 Hz, rac-C₆-Ring, 2H).

Claims

Verfahrren zur Herstellung von Metallocenverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel (III), wobei Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV der allgemeinen Formel (I) (R_m-A)₂-M¹-X₂ (I)(wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom ist, R identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Teile untereinander zu einem Ring verbunden sein können, der A, oder A und M¹ einschließt, X identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, und wobei m gleich 1 oder 2 ist, wobei außerdem an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), und Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (M²)⁺(L¹)^–-B-(L²)^–(M²)⁺ (II)(wobei L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, M² ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, wobei außerdem an M² ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), zu Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (III)
umgesetzt werden, (wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom ist, R identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Teile untereinander zu einem Ring verbunden sind, der A, oder A und M¹ einschließt, L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sein können, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, und wobei m gleich 1 oder 2 ist, wobei außerdem an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei x in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei A in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei A in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) ein Stickstoffatom ist.
Verfahren zur Herstellung von halogenierten Metallocenverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel (IV), wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
(wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom ist, R identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Teile untereinander zu einem Ring verbunden sind, der A, oder A und M¹ einschließt, L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1– 20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, und wobei m gleich 1 oder 2 ist, wobei außerdem an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), halogeniert werden, um Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
zu erhalten, (wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet wobei Y identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist, und außerdem an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert werden kann, vorausgesetzt, die Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist nicht Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-bis-(dimethylamid), Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirkonium-(dimethylamid).
Verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel (III'), die eine racemische Struktur aufweisen, wobei Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV der allgemeinen Formel (I) (R_m-A)₂-M¹-X₂ (I)(wobei jedes Kürzel die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben hat), und Verbindungen der allgemeinen Formel (II') (M²)⁺(L1)^–-B-(L²)^–(M²)⁺ (II') (wobei L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, M² ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und wobei außerdem an M² ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), zur Reaktion gebracht werden, um Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (III')
zu erhalten (wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom ist, R identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Teile untereinander zu einem Ring verbunden sind, der A, oder A und M¹ einschließt, L¹ und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, wobei m gleich 1 oder 2 ist und außerdem an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann).
Verfahren nach Anspruch 6, wobei X in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei A in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei A in der oben stehenden allgemeinen Formel (2) ein Stickstoffatom ist.
Verfahren zur Herstellung von halogenierten Metallocenverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel (IV'), die eine racemische Struktur aufweisen, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (III')
(wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A identisch oder unterschiedlich sein kann und unabhängig voneinander ein Heteroatom ist, R identisch oder unterschiedlich sein kann und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Teile untereinander zu einem Ring verbunden sind, der A, oder A und M¹ einschließt, L1 und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, wobei m gleich 1 oder 2 ist, und außerdem an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert werden kann, vorausgesetzt, die Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist nicht Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-bis-(dimethylamid), Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirkonium-(dimethylamid)) halogeniert werden, um Verbindungen der allgemeinen Formel (IV')
zu erhalten (wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, L1 und L² jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und eine substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenylgruppe sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Silylen- mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylengruppe, die mit L¹ und L² verbunden ist, bedeutet, wobei Y identisch oder unterschiedlich sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist und außerdem an M¹ ein Ether oder Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann).