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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer
Halbvanadocenverbindung und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
einer Halbvanadocenverbindung mit hoher Ausbeute unter Verwendung
einer chemisch stabilen Vanadocenverbindung als Ausgangsmaterial.
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Eine
Halbvanadocenverbindung, typischerweise ein Vanadiumkomplex von
Cyclopentadien, wird verbreitet als Katalysator zur Polymerisation
von Olefinen oder Diolefinen verwendet. Die Halbvanadocenverbindung
zeigt eine hohe Aktivität
als Katalysator zur Polymerisation von Butadien und ist ein wichtiger
Katalysator, der in der organischen Synthese unentbehrlich ist.
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Beispiele
für die
Halbvanadocenverbindung umfassen (C5H5)VOCl2, (C5H5)VCl3 und
dergleichen. Zur Herstellung solcher Halbvanadocenverbindungen ist
eine Anzahl von Verfahren bekannt.
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Es
wurde darüber
berichtet, (C5H5)VOCl2 durch Umsetzen von (C5H5)V(CO)4 mit einem
Mischgas aus Sauerstoff und Chlor herzustellen (J. Organomet. Chem.
Nr. 319, Seite C21 (1987)). Ferner wurde über ein Verfahren zur Herstellung
von (C5H5)VOCl2 durch Umsetzen von (C5H5)V(CO)4 mit Sauerstoff
und SOCl2 berichtet (Z. Naturforsch., B:
Chem. Sci., Nr. 53, Seite 153 (1998)).
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Diese
Verfahren weisen jedoch Probleme auf. Wenn nicht gereinigtes (C5H5)V(CO)4 als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann
die gewünschte
Verbindung nicht mit einer hohen Reinheit und einer hohen Ausbeute
hergestellt werden. Ferner sind diese Verfahren bezüglich anderer
Aspekte nicht praktikabel. (C5H5)V(CO)4, das als Ausgangsmaterial verwendet wird,
neigt zur Zersetzung und zur Herstellung der Verbindung ist eine
große
Menge des toxischen Kohlenmonoxids erforderlich. Darüber hinaus
wird bei der Chlorierung von (C5H5)V(CO)4 eine große Menge
an toxischem Kohlenmonoxid erzeugt.
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Es
wurde über
ein Verfahren zur Herstellung von (C5H5)VOCl2 durch Umsetzen
von (C5H5)2V mit (CH3)3COOH zur Erzeugung von (C5H5)VO2 und Behandeln
der erhaltenen Verbindung mit SOCl2 berichtet
(Tr. Khim. Khim. Tekhnol., Band 4, Seite 32 (1974)). Bei diesem
Verfahren ist im Verlauf der Reaktion die Abtrennung und Entfernung
von Nebenprodukten erforderlich, so dass die Reaktion ein längeres Reaktionsverfahren zur
Umwandlung des industriel len Ausgangsmaterials VCl4 zu
(C5H5)VOCl2 umfasst. Folglich ist das Verfahren nicht
praktikabel.
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Die
japanischen ungeprüften
Patentoffenlegungen Nr. 298191/1998 und Nr. 130779/1999 beschreiben Verfahren
zur Herstellung von (C5H5)VOCl2 durch Umsetzen von VOCl3 mit
(C5H5)MgCl. Das
(C5H5)VOCl2 wird jedoch in einer niedrigen Ausbeute
von 25 % erzeugt. Folglich sind die beschriebenen Verfahren nicht
praktikabel.
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Es
wurde auch über
ein Verfahren zur Herstellung von (C5H5)VCl3 berichtet,
das die Umsetzung von (C5H5)V(CO)4 mit SOCl2 umfasst
(Z. Anorg. Allg. Chem., Nr. 423, Seite 231 (1976)). Bei diesem Verfahren
ist (C5H5)V(CO)4 als Ausgangsmaterial erforderlich und es
ist nicht praktikabel.
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Die
vorstehend genannte Veröffentlichung
beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von (C5H5)VCl3, welches das
Behandeln von (C5H5)2VCl2 mit SOCl2 umfasst. Wenn jedoch nicht gereinigtes (C5H5)2VCl2 als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird
(C5H5)VCl3 nicht mit hoher Ausbeute erzeugt.
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EP 0778291 und
JP 10298230 beschreiben die Herstellung
von Halbvanadocenverbindungen und deren Verwendung bei der Olefinpolymerisation.
Verbindungen des Typs CpVCl
3 werden durch
Umsetzen von Cp
2VCl
2 mit
SOCl
2 hergestellt und die CpVOCl
2-Verbindungen werden durch eine Sauerstoffbehandlung
der entsprechenden CpVCl
3-Verbindungen erhalten.
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Wie
es vorstehend beschrieben worden ist, sind Verfahren des Standes
der Technik zur Herstellung einer Halbvanadocenverbindung dahingehend
nicht praktikabel, dass die Ausgangsverbindung zur Zersetzung neigt
und eine Halbvanadocenverbindung nicht mit einer ausreichend hohen
Ausbeute hergestellt werden kann.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur einfachen Herstellung einer Halbvanadocenverbindung
mit hoher Reinheit.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Forschungen zur Lösung der
vorstehend genannten Aufgabe durchgeführt und gefunden, dass eine
Halbvanadocenverbindung mit hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute
durch Umsetzen von Chlorgas mit einer durch die Formel (1) dargestellten
Vanadocenverbindung hergestellt werden kann, Cp2VX2 (1)wobei Cp
Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertes
Indenyl, Fluorenyl, substituiertes Fluorenyl, Benzoindenyl, substituiertes
Benzoindenyl, Azulenyl oder substituiertes Azulenyl darstellt und
die zwei Cp-Gruppen gleich oder verschieden sein können, X
Fluor, Chlor, Brom oder Iod darstellt und die zwei X-Atome gleich
oder verschieden sein können.
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Die
vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der vorstehend genannten
neuen Erkenntnis gemacht und stellt die folgenden Verfahren zur
Herstellung einer Halbvanadocenverbindung bereit:
- 1.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung, wobei
das Verfahren das Umsetzen von Chlorgas mit einer durch die Formel
(1) dargestellten Vanadocenverbindung, Cp2VX2 (1)wobei Cp
Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertes
Indenyl, Fluorenyl, substituiertes Fluorenyl, Benzoindenyl, substituiertes
Benzoindenyl, Azulenyl oder substituiertes Azulenyl darstellt und
die zwei Cp-Gruppen gleich oder verschieden sein können, X
Fluor, Chlor, Brom oder Iod darstellt und die zwei X-Atome gleich
oder verschieden sein können,
entweder in der Gegenwart eines Mitglieds, das aus der Gruppe bestehend
aus Sauerstoff und Wasser ausgewählt
ist, oder in der Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser umfasst.
- 2. Ein Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung
nach Punkt 1, wobei Cp Cyclopentadienyl, Cyclopentadienyl mit 1
bis 5 Substituenten, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen und Siliciumenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Indenyl, Indenyl mit 1 bis 6 Substituenten,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen und Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fluorenyl, Fluorenyl mit 1 bis 8
Substituenten, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Benzoindenyl, Benzoindenyl mit 1
bis 8 Substituenten, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Azulenyl oder Azulenyl mit 1 bis
7 Substituenten, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen und Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und die zwei Cp-Gruppen
gleich oder verschieden sein können.
- 3. Ein Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung
nach Punkt 1 oder 2, wobei Cp Cyclopentadienyl, Cyclopentadienyl
mit 1 bis 5 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl,
t-Butyl und Phenyl; Indenyl, Indenyl mit 1 bis 6 Substituenten,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl und Phenyl; Fluorenyl, Fluorenyl
mit 1 bis 8 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl,
t-Butyl und Phenyl; Benzoindenyl, Benzoindenyl mit 1 bis 8 Substituenten,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl und Phenyl; Azulenyl oder
Azulenyl mit 1 bis 7 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl,
t-Butyl und Phenyl darstellt und die zwei Cp-Gruppen gleich oder
verschieden sein können.
- 4. Das Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung
nach Punkt 1, 2 oder 3, wobei die durch die Formel (1) dargestellte
Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (C5H5)2VF2,
(C5H5)2VCl2, (C5H5)2VBr2, (C5H5)2VI2, (CH3C5H4)2VF2,
(CH3C5H4)2VCl2, (CH3C5H4)2VBr2, (CH3C5H4)2VI2, [1,2-(CH3)2C5H3]2VF2,
[1,2-(CH3)2C5H3]2VCl2, [1,2-(CH3)2C5H3]2VBr2, [1,2-(CH3)2C5H3]2VI2, [1,3-(CH3)2C5H3]2VF2,
[1,3-(CH3)2C5H3]2VCl2, [1,3-(CH3)2C5H3]2VBr2, [1,3-(CH3)2C5H3]2VI2, [1,2,3-(CH3)3C5H2]2VF2,
[1,2,3-(CH3)3C5H2]2VCl2, [1,2,3-(CH3)3C5H2]2VBr2, [1,2,3-(CH3)3C5H2]2VI2, [1,2,4-(CH3)3C5H2]2VF2, [1,2,4-(CH3)3C5H2]2VCl2,
[1,2,4-(CH3)3C3H2]2VBr2, [1,2,4-(CH3)3C5H2]2VI2, [(CH3)4C5H]2VF2, [(CH3)4C5H]2VCl2, [(CH3)4C5H]2VBr2, [(CH3)4C5H]2VI2, [(CH3)5C5]2VF2, [(CH3)5C5]2VCl2, [(CH3)5C5]2VBr2, [(CH3)5C5]2VI2, (1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2,
(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2, (1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2,
(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2, (1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2, (1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2, (1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2,
(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2, (1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2,
(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2, (1-CH3-2-iso-C3H7C5H3)2VF2, (1-CH3-2-iso-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-iso-C3H7C5H3)2VBr2,
(1-CH3-2-iso-C3H7C5H3)2VI2, (1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2, (1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2, (1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2,
(1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VF2, (1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VBr2, (1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VI2,
(C2H5C5H4)2VF2,
(C2H5C5H4)2VCl2, (C2H5C5H4)2VBr2,
(C2H5C5H4)2VI2,
[1,2-(C2H5)2C5H3]2VF2, [1,2-(C2H5)2C5H3]2VCl2, [1,2-(C2H5)2C5H3]2VBr2, [1,2-(C2H5)2C5H3]2VI2, [1,3-(C2H5)2C5H3]2VF2,
[1,3-(C2H5)2C5H3]2VCl2, [1,3-(C2H5)2C5H3]2VBr2, [1,3-(C2H5)2C5H3]2VI2,
[1,2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2, [1,2-(n- C3H7)2C5H3]2VCl2,
[1,2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2, [1,3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2,
[1,3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2, [1,3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2,
[1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VF2, [1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VCl2,
[1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VI2,
[1,3-(iso-C3H7)2C5H3]2VF2, [1,3-(iso-C3H7)2C5H3]2VCl2, [1,3-(iso-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,3-(iso-C3H7)2C3H3]2VI2, [1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2,
[1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2, [1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2, [1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2, [1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2,
[1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2, [1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2, [1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2,
[1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2, [1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2, [1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2, [1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2, (n-C5H11C5H4)2VF2, (n-C5H11C5H4)2VCl2,
(n-C5H11C5H4)2VBr2, (n-C5H11C5H4)2VI2, (n-C6H13C5H4)2VF2, (n-C6H13C5H4)2VCl2,
(n-C6H13C5H4)2VBr2, (n-C6H13C5H4)2VI2,
(n-C8H17C5H4)2VF2, (n-C8H17C5H4)2VCl2, (n-C8H17C5H4)2VBr2, (n-C5H17C5H4)2VI2,
(C6H5C5H4)2VF2,
(C6H5C5H4)2VCl2, (C6H5C5H4)2VBr2,
(C6H5C5H4)2VI2,
(C6H5CH2C5H4)2VF2, (C6H3CH2C5H4)2VCl2, (C6H5CH2C5H4)2VBr2, (C6H5CH2C5H4)2VI2, [(CH3)3SiC5H4]2VF2,
[(CH3)3SiC5H4]2VCl2, [(CH3)3SiC5H4]2VBr2, [(CH3)3SiC5H4]2VI2, {1,3-[(CH3)3Si]C5H3}2VF2,
{1,3-[(CH3)3Si]3C5H3}2VCl2, {1,3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2, {1,3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2, [(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2, [1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2, [1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2, [1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VI2, {1,3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2, {1,3-[CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2, {1,3-[(CH3)3Si2-4-CH3C5H2} 2VBr2, {1,3-[(CH3)3Si]2-4- CH3C5H2}2VI2, Ind2VF2, Ind2VCl2, Ind2VBr2, Ind2VI2, (2-CH3Ind)2VF2, (2-CH3Ind)2VCl2, (2-CH3Ind)2VBr2, (2-CH3Ind)2VI2,
(2-C2H5Ind)2VF2,
(2-C2H5Ind)2VCl2, (2-C2H5Ind)2VBr2, (2-C2H5Ind)2VI2,
(2-n-C3H7Ind)2VF2, (2-n-C3H7Ind)2VCl2, (2-n-C3H7Ind)2VBr2, (2-n-C3H7Ind)2VI2,
(2-iso-C3H7Ind)2VF2, (2-iso-C3H7Ind)2VCl2, (2-iso-C3H7Ind)2VBr2, (2-iso-C3H7Ind)2VI2, (2-n-C4H9Ind)2VF2, (2-n-C4H9Ind)2VCl2, (2-n-C4H9Ind)2VBr2, (2-n-C4H9Ind)2VI2,
(2-t-C4H9Ind)2VF2, (2-t-C4H9Ind)2VCl2, (2-t-C4H9Ind)2VBr2, (2-t-C4H9Ind)2VI2,
[2-(CH3)3SiInd)]2VF2, [2-(CH3)3SiInd)]2VCl2, [2-(CH3)SiInd)]2VBr2, [2-(CH3)3SiInd)]2VI2, [2,4-(CH3)2Ind)]2VF2, [2,4-(CH3)2Ind)]2VCl2, [2,4-(CH3)2Ind)]2VBr2, [2,4-(CH,)2Ind)]2VI2, (2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2, (2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2, (2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2, (2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2, (H4Ind)2VF2, (H4Ind)2VCl2, (H4Ind)2VBr2, (H4Ind)2VI2, Flu2VF2, Flu2VCl2, Flu2VBr2, Flu2VI2, (9-CH3Flu)2VF2,
(9-CH3Flu)2VCl2, (9-CH3Flu)2VBr2, (9-CH3Flu)2VI2,
(9-C2H5Flu)2VF2, (9-C2H5Flu)2VCl2, (9-C2H5Flu)2VBr2, (9-C2H5Flu)2VI2,
(9-n-C3H7Flu)2VF2,
(9-n-C3H7Flu)2VCl2, (9-n-C3H7Flu)2VBr2, (9-n-C3H7Flu)2VI2, (9-iso-C3H7Flu)2VF2,
(9-iso-C3H7Flu)2VCl2, (9-iso-C3H7Flu)2VBr2, (9-iso-C3H7Flu)2VI2,
(9-n-C4H9Flu)2VF2, (9-n-C4H9Flu)2VCl2, (9-n-C4H9Flu)2VBr2, (9-n-C4H9Flu)2VI2, [1,9-(CH3)2Flu]2VF2,
[1,9-(CH3)2Flu]2VCl2, [1,9-(CH3)2Flu]2VBr2, [1,9-(CH3)2Flu]2VI2,
(H8Flu)2VF2, (H8Flu)2VCl2, (H8Flu)2VBr2, (H8Flu)2VI2, Bind2VF2, Bind2VCl2, Bind2VBr2, Bind2VI2, (2-CH3Bind)2VF2, (2-CH3Bind)2VCl2, (2-CH3Bind)2VBr2, (2-CH3Bind)2VI2, (2-C2H5Bind)2VF2, (2-C2H5Bind)2VCl2, (2-C2H5Bind)2VBr2, (2-C2H5Bind)2VI2, (2-n-C3H7Bind)2VF2, (2-n-C3H7Bind)2VCl2, (2-n-C3H7Bind)2VBr2, (2-n-C3H7Bind)2VI2, (2-iso-C3H7Bind)2VF2, (2-iso-C3H7Bind)2VCl2, (2-iso-C3H7Bind)2VBr2, (2-iso-C3H7Bind)2VI2, (2-n-C4H9Bind)2VF2, (2-n-C4H9Bind)2VCl2, (2-n-C4H9Bind)2VBr2, (2-n-C4H9Bind)2VI2, (2-t-C4H9Bind)2VF2, (2-t-C4H9Bind)2VCl2, (2-t-C4H9Bind)2VBr2, (2-t-C4H9Bind)2VI2, Azu2VF2, Azu2VCl2, Azu2VBr2, Azu3VI2, (2-CH3Azu)2VF2,
(2-CH3Azu)2VCl2, (2-CH3Azu)2VBr2, (2-CH3Azu)2VI2,
(2-C2H5Azu)2VF2, (2-C2H5Azu)2VCl2, (2-C2H5Azu)2VBr2, (2-C2H5Azu)2VI2, (2-n-C3H7Azu)2VF2,
(2-n-C3H7Azu)2VCl2, (2-n-C3H7Azu)2VBr2, (2-n-C3H7Azu)2VI2,
(2-iso-C3H7Azu)2VF2, (2-iso-C3H7Azu)2VCl2, (2-iso-C3H7Azu)2VBr2, (2-iso-C3H7Azu)2VI2,
(4,8-(CH3)2Azu)2VF2, (4,8-(CH3)2Azu)2VCl2, (4,8-(CH3)2Azu)2VBr2, (4,8-(CH3)3Azu)2VI2, (2,4,8-(CH3)3Azu)2VF2, (2,4,8-(CH3)3Azu)2VCl2, (2,4,8-(CH3)3Azu)2VBr2, (2,4,8-(CH3)3Azu)2VI2, [2-iso-C3H7-4,8(CH3)2Azu]2VF2,
[2-iso-C3H7-4,8-(CH3)2Azu]2VCl2, [2-iso-C3H7-4,8-(CH3)2Azu]2VBr2 und [2-iso-C3H7-4,8-(CH3)2Azu]2VI2,
ausgewählt
ist, wobei Ind Indenyl darstellt, Flu Fluorenyl darstellt, Bind
Benzoindenyl darstellt, Azu Azulenyl darstellt, H4Ind
die folgende Gruppe (6) darstellt und H8Flu
die folgende Gruppe (7) darstellt.
- 5. Das Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung
nach einem der Punkte 1 bis 4, wobei die durch die Formel (1) dargestellte
Vanadocenverbindung mit Chlorgas in der Gegenwart von mindestens einem
Mitglied, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Wasser, umgesetzt wird.
- 6. Das Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung
nach Punkt 5, wobei die zu erhaltende Halbvanadocenverbindung eine
durch die Formel (3) dargestellte Verbindung ist, CpVOCl2 (3)wobei Cp
Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertes
Indenyl, Fluorenyl, substituiertes Fluorenyl, Benzoindenyl, substituiertes
Benzoindenyl, Azulenyl oder substituiertes Azulenyl darstellt.
- 7. Das Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung
nach einem der Punkte 1 bis 4, wobei die durch die Formel (1) dargestellte
Vanadocenverbindung mit Chlorgas in der Abwesenheit von Sauerstoff und
Wasser umgesetzt wird.
- 8. Das Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung
nach Punkt 7, wobei die zu erhaltende Halbvanadocenverbindung eine
durch die Formel (2) dargestellte Verbindung ist, CpVCl3 (2)wobei Cp
Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertes
Indenyl, Fluorenyl, substituiertes Fluorenyl, Benzoindenyl, substituiertes
Benzoindenyl, Azulenyl oder substituiertes Azulenyl darstellt.
- 9. Ein Verfahren zum Herstellen einer Halbvanadocenverbindung
nach einem der Punkte 1 bis 8, wobei das Verfahren ferner den Schritt
des Umsetzens einer durch die Formel (4) dargestellten Vanadiumverbindung, VX4 (4)wobei X
Fluor, Chlor, Brom oder Iod darstellt und die vier X-Atome gleich
oder verschieden sein können, mit
mindestens einer der durch die Formel (5) dargestellten Alkalimetallverbindungen
umfasst, CpM (5)wobei Cp
Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertes
Indenyl, Fluorenyl, substituiertes Fluorenyl, Benzoindenyl, substituiertes
Benzoindenyl, Azulenyl oder substituiertes Azulenyl darstellt, M
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium darstellt, um eine durch
die Formel (1) dargestellte Vanadocenverbindung zu erhalten, Cp2VX2 (1)wobei Cp
und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
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Gemäß der Erfindung
nach Punkt 1 kann eine Halbvanadocenverbindung einfach mit hoher
Reinheit und mit hoher Ausbeute durch die Verwendung einer Vanadocenverbindung
der Formel (1) (Cp2VX2),
die chemisch stabil ist, und Umsetzen der Vanadocenverbindung der
Formel (1) mit Chlorgas hergestellt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist vereinfacht und die Reaktionsbedingungen können einfach gesteuert werden
und daher kann mit dem Verfahren eine Halbvanadocenverbindung auf
einer Massenproduktionsbasis hergestellt werden.
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Wie
es vorstehend beschrieben worden ist kann eine Halbvanadocenverbindung
mit hoher Reinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einer Massenproduktionsbasis
hergestellt werden und die erhaltene Halbvanadocenverbindung kann
für verschiedene
Gebiete bereitgestellt werden, wie z.B. als Katalysator zur Verwendung
in der organischen Synthese (insbesondere als Katalysator zur Polymerisation
von Olefinen oder Diolefinen).
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Gemäß der Erfindung
nach Punkt 5 kann eine durch die Formel CpVOCl2 dargestellte
Halbvanadocenverbindung einfach mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute
durch Umsetzen der Vanadocenverbindung der Formel (1) mit Chlorgas
in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasser hergestellt werden.
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Gemäß der Erfindung
nach Punkt 7 kann eine Halbvanadocenverbindung der Formel CpVCl3 einfach mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute
durch Umsetzen der Vanadocenverbindung der Formel (1) mit Chlor in
Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser hergestellt werden.
-
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es bevorzugt, dass eine Vanadiumverbindung (VX4)
mit einer Alkalimetallverbindung (CpM) unter Bildung einer Vanadocenverbindung (Cp2VX2) umgesetzt wird,
wie es im Punkt 9 gezeigt ist. Bei dieser Reaktion wird ein Alkalimetallsalz
(MX) als Nebenprodukt erzeugt, das jedoch die Chlorierung der Vanadocenverbindung
(Cp2VX2) mit Chlorgas
im nächsten
Schritt nicht stört.
Folglich kann die durch die Formel (1) (Cp2VX2) dargestellte erhaltene Vanadocenverbindung
ohne deren Reinigung mit Chlorgas umgesetzt werden, wodurch das
Herstellungsverfahren vereinfacht werden kann.
-
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Vanadiumverbindung (VX4), die allgemein
als industrielles Ausgangsmaterial verwendet wird, als Ausgangsmaterial
verwendet werden, und daher können
die Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
und die daraus hergestellte Halbvanadocenverbindung in einer Massenproduktion
hergestellt werden. Ferner können
bei der Reaktion zwischen der Vanadocenverbindung (Cp2VX2) und dem Chlorgas die Reaktionsbedingungen
einfach gesteuert werden. Daher kann eine Halbvanadocenverbindung
mit hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute einfach hergestellt werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung einer Halbvanadocenverbindung umfasst einen Schritt
der Chlorierung einer durch die Formel (1) dargestellten Vanadocenverbindung, Cp2VX2 (1)worin Cp
und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
-
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird zur Chlorierung insbesondere Chlorgas verwendet.
-
Vanadocenverbindung
-
X
in der Formel (1) stellt Fluor, Chlor, Brom oder Iod dar und die
beiden X-Atome können
gleich oder verschieden sein. X ist vorzugsweise Chlor oder Brom,
mehr bevorzugt Chlor.
-
Cp
in der Formel (1) stellt eine Gruppe dar, die ein Cyclopentadienylgrundgerüst aufweist.
Insbesondere stellt Cp Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl,
Indenyl, substituiertes Indenyl, Fluorenyl, substituiertes Fluorenyl,
Benzoindenyl, substituiertes Benzoindenyl, Azulenyl oder substituiertes
Azulenyl dar und die beiden Cp-Gruppen können gleich oder verschieden
sein. Cp ist vorzugsweise Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl
und mehr bevorzugt Cyclopentadienyl.
-
Wenn
Cp in der Formel (1) eine Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten
ist, werden bevorzugte Substituenten aus der Gruppe bestehend aus
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Silicium-enthaltenden
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
-
Bevorzugte
Beispiele für
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen:
- – Alkylgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgruppen mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl,
tert-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, Octyl und dergleichen;
- – Aralkylgruppen,
insbesondere Phenyl-C1-C4-alkylgruppen,
wie z.B. Benzyl;
- – Arylgruppen
mit 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich Phenyl,
die gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen substituiert sind, wie z.B.
Toluyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl
sowie Naphthyl und dergleichen;
- – Adamantyl
und dergleichen.
-
Von
den Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
und 1 oder 2 Siliciumatomen wie Trimethylsilyl, Trimethylsilylmethyl,
Bis(trimethylsilyl)methyl und dergleichen bevorzugt.
-
Von
den vorstehend genannten Substituenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl und Phenyl bevorzugt. Methyl, iso-Propyl
und t-Butyl sind mehr bevorzugt.
-
Die
substituierte Cyclopentadienylgruppe kann 1 bis 5 Substituenten,
vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten aufweisen. Die substituierte
Indenylgruppe kann 1 bis 6 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten
aufweisen. Die substituierte Fluorenylgruppe kann 1 bis 8 Substituenten,
vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten aufweisen. Die substituierte
Benzoindenylgruppe kann 1 bis 8 Substituenten, vorzugsweise 1 oder
2 Substituenten aufweisen. Die substituierte Azulenylgruppe kann
1 bis 7 Substituenten, vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten aufweisen.
-
Spezielle
Beispiele der substituierten Cyclopentadienylgruppe sind Methylcyclopentadienyl,
1,2-Dimethylcyclopentadienyl, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl, 1,2,3-Trimethylcyclopenta dienyl,
1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl,
1-Methyl-2-ethylcyclopentadienyl, 1-Methyl-3-ethylcyclopentadienyl,
1-Methyl-2-propylcyclopentadienyl,
1-Methyl-3-propylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, 1,2-Diethylcyclopentadienyl,
1,3-Diethylcyclopentadienyl, 1,2-Di-n-propylcyclopentadienyl, 1,3-Di-n-propylcyclopentadienyl,
1,2-Diisopropylcyclopentadienyl, 1,3-Diisopropylcyclopentadienyl, 1,2-Di-n-butylcyclopentadienyl,
1,3-Di-n-butylcyclopentadienyl, 1,3-Di-t-butylcyclopentadienyl,
n-Pentylcyclopentadienyl, n-Hexylcyclopentadienyl, n-Octylcyclopentadienyl,
Phenylcyclopentadienyl, Benzylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl,
1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl,
Trimethylsilylmethylcyclopentadienyl, Bis(trimethylsilyl)methylcyclopentadienyl,
usw.
-
Von
diesen sind Methylcyclopentadienyl, 1,2-Dimethylcyclopentadienyl,
1,3-Dimethylcyclopentadienyl, 1,2,3-Trimethylcyclopentadienyl, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl,
Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl und Ethylcyclopentadienyl
bevorzugt. Methylcyclopentadienyl ist mehr bevorzugt.
-
Spezielle
Beispiele der substituierten Indenylgruppe sind 2-Methylindenyl,
2-Ethylindenyl, 2-n-Propylindenyl,
2-Isopropylindenyl, 2-n-Butylindenyl, 2-t-Butylindenyl, 2-Trimethylsilylindenyl,
2,4-Dimethylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydroindenyl,
usw. Von diesen sind 2-Methylindenyl, 2-Isopropylindenyl, 2-t-Butylindenyl
und Tetrahydroindenyl bevorzugt. 2-Methylindenyl und Tetrahydroindenyl
sind mehr bevorzugt.
-
Spezielle
Beispiele der substituierten Fluorenylgruppe sind 9-Methylfluorenyl,
9-Ethylfluorenyl, 9-n-Propylfluorenyl,
9-Isopropylfluorenyl, 9-n-Butylfluorenyl, 9-Methyl-1-methylfluorenyl,
Octahydrofluorenyl, usw. Von diesen sind 9-Methylfluorenyl, 9-Isopropylfluorenyl
und Octahydrophenyl bevorzugt. 9-Methylfluorenyl und Octahydrofluorenyl
sind mehr bevorzugt.
-
Bevorzugte
Beispiele der substituierten Benzoindenylgruppe sind 2-Methylbenzoindenyl,
2-Ethylbenzoindenyl,
2-n-Propylbenzoindenyl, 2-Isopropylbenzoindenyl, 2-n-Butylbenzoindenyl,
2-t-Butylbenzoindenyl, usw. Von diesen sind 2-Methylbenzoindenyl,
2-Isopropylbenzoindenyl
und 2-t-Butylbenzoindenyl bevorzugt. 2-Methylbenzoindenyl ist mehr
bevorzugt.
-
Bevorzugte
Beispiele der substituierten Azulenylgruppe sind 2-Methylazulenyl,
2-Ethylazulenyl, 2-n-Propylazulenyl,
2-Isopropylazulenyl, 4,8-Dimethylazulenyl, 2,4,8- Trimethylazulenyl, 4,8-Dimethyl-2-isopropylazulenyl,
usw. Von diesen sind 2-Methylazulenyl und 2-Isopropylazulenyl bevorzugt
und 2-Methylazulenyl ist mehr bevorzugt.
-
Im
Hinblick auf die vorstehenden Erläuterungen umfassen Beispiele
bevorzugter Vanadocenverbindungen (C5H5)2VF2,
(C5H5)2VCl2, (C5H5)2 VBr2, (C5H5)2VI2, (CH3C5H4)2VF2,
(CH3C5H4)2VCl2, (CH3C5H4)2VBr2, (CH3C5H4)2VI2, [1,2-(CH3)-C5H3]2VF2, [1,2-(CH3)2C5H3]2VCl2,
[1,2-(CH3)2C5H3]2VBr2, [1,2-(CH3)2C5H3]2VI2, [1,3-(CH3)2C5H3]2VF2,
[1,3-(CH3)2C5H3]VCl2,
[1,3-(CH3)2C5H3]2VBr2, [1,3-(CH3)2C5H3]2Vl2, [1,2,3-(CH3)3C5H2]2VF2,
[1,2,3-(CH3)2C5H2]2VCl2, [1,2,3-(CH3)3C5H2]2VBr2, [1,2,3-(CH3)3C5H2]2VI2, [1,2,4-(CH3)3C5H2]2VF2,
[1,2,4-(CH3)3C5H2]2VCl2, [1,2,4-(CH3)3C5H2]2VBr2,
[1,2,4-(CH3)3C5H2]2VI2, [(CH3)4C5H]2VF2, [(CH3)4C5H]2VCl2, [(CH3)4C5H]2VBr2, [(CH3)4C5H]2VI2, [(CH3)5C5]2VF2 , [(CH3)5C5]VCl2, [(CH3)5C5]2VBr2, [(CH3)5C5]2VI2, (1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2,
(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2, (1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2,
(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2, (1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2,
(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2, (1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2, (1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2,
(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2, (1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2, (1-CH3-2-iso-C3H7C5H3)2VF2,
(1-CH3-2-iso-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-iso-C3H7C5H3)2VBr2,
(1-CH2-2-iso-C3H7C5H3)2VI2, (1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2, (1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2, (1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2, (1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VF2, (1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VCl2,
(1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VBr2, (1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VI2,
(C2H5C3H4)2VF2,
(C2H5C5H4)2VCl2,
(C2H5C5H4)2VBr2,
(C2H5C5H4)2VI2, [1,2-(C2H5)2C5H3]2VF2, [1,2-(C2H5)2C5H3]2VCl2 [1,2-(C2H5)2C5H3]2VBr2,
[1,2-(C2H5)2C5H3]2VI2, [1,3-(C2H5)2C5H]2VF2, [1,3-(C2H5)2C5H3]2VCl2, [1,3-(C2H5)2C5H3]2VBr2,
[1,3-(C2H5)2C5H3]2VI2, [1,2-C3H7)2C5H3]2VF2, [1,2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2, [1,2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2, [1,3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2, [1,3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2,
[1,3-(n-C5H7)2C5H3]2VBr2, [1,3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2, [1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VF2, [1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VCl2,
[1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VI2, [1,3-(iso-C3H7)2C5H3]2VF2, [1,3-(iso-C3H7)2C5H3]2VCl2,
[1,3-(iso-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,3-(iso-C3H7)2C5H3)2VI2,[1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2,
[1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2, [1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2, [1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2, [1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2,
[1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2, [1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2, [1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2,
[1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2, [1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2, [1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2, [1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2, (n-C5H11C5H4)2VF2, (n-C5H11C5H4)2VCl2,
(n-C5H11C5H4)2VBr2, (n-C5H11C5H4)2VI2, (n-C6H13C5H4)2VF2, (n-C6H13C5H4)2VCl2,
(n-C6H13C5H4)2VBr2, (n-C6H13C5H4)2VI2,
(n-C8H13C5H4)2VF2, (n-C8H17C5H4)2VCl2, (n-C8H17C5H4)2VBr2, (n-C8H17C5H4)2VI2,
(C6H5C5H4)2VF2,
(C6H5C5H4)2VCl2, (C6H5C5H4)2VBr2,
(C6H5C5H4)2VI2,
(C6H5CH2C5H4)2VF2, (C6H5CH2C5H4)2VCl2, (C6H5CH2C5H4)2VBr2, (C6H5CH2C5H4)2VI2, [(CH3)3SiC5H4]2VF2,
[(CH3)3SiC5H4]2VCl2, (CH3)2SiC5H4]2VBr2, [(CH3)3SiC5H4]2VI2, {1,3-[(CH3)3Si]3C5H3}2VF2, {1,3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2,
{1,3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2, {1,3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2, [(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2, [1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2, [1- (CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2, [1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VI2, {1,3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2, {1,3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2, {1,3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2, {1,3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2, Ind2VF2, Ind2VCl2, Ind2VBr2, Ind2VI2, (2-CH3Ind)2VF2, (2-CH3Ind)2VCl2, (2-CH3Ind)2VBr2, (2-CH3Ind)2VI2,
(2-C2H5Ind)2VF2,
(2-C2H5Ind)2VCl2, (2-C2H5Ind)2VBr2, (2-C2H5Ind)2VI2,
(2-n-C3H7Ind)2VF2, (2-n-C3H7Ind)2VCl2, (2-n-C3H7Ind)2VBr2, (2-n-C3H7Ind)2VI2,
(2-iso-C3H7Ind)2VF2, (2-iso-C3H7Ind)2VCl2, (2-iso-C3H7Ind)2VBr2, (2-iso-C3H7Ind)2VI2, (2-n-C4H9Ind)2VF2, (2-n-C4H9Ind)2VCl2, (2-n-C4H9Ind)2VBr2, (2-n-C4H9Ind)2VI2,
(2-t-C4H9Ind)2VF2, (2-t-C4H9Ind)2VCl2, (2-t-C4H9Ind)2VBr2, (2-t-C4H9Ind)2VI2,
[2-(CH3)3SiInd)]2VF2, [2-(CH3)3SiInd)]2VCl2, [2-(CH3)3SiInd)]2VBr2, [2-(CH3)3SiInd)]2VI2, [2,4-(CH3)2Ind)]2VF2, [2,4-(CH3)2Ind)]2VCl2, [2,4-(CH3)2Ind)]2VBr2, [2,4-(CH3)2Ind)]2VI2,(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2, (2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2, (2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2, (2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2, (H4Ind)2VF2, (H4Ind)2VCl2, (H4Ind)2VBr2, (H4Ind)2VI2, Flu2VF2, Flu2VCl2, Flu2VBr2, Flu2VI2, (9-CH3Flu)2VF2,
(9-CH3Flu)2VCl2, (9-CH3Flu)2VBr2, (9-CH3Flu)2VI2,
(9-C2H5Flu)2VF2, (9-C2H5Flu)2VCl2, (9-C2H5Flu)2VBr2, (9-C2H5Flu)2VI2,
(9-n-C3H7Flu)2VF2,
(9-n-C3H7Flu)2VCl2, (9-n-C3H7Flu)2VBr2, (9-n-C3H7Flu)2VI2, (9-iso-C3H7Flu)2VF2,
(9-iso-C3H7Flu)2VCl2, (9-iso-C3H7Flu)2VBr2, (9-iso-C3H7Flu)2VI2, (9-n-C4H9Flu)2VF2, (9-n-C4H9Flu)2VCl2, (9-n-C4H9Flu)2VBr2, (9-n-C4H9Flu)2VI2,
[1,9-(CH3)2Flu]2VF2, [1,9-(CH3)2Flu]2VCl2, [1,9-(CH3)2Flu]2 VBr2, [1,9-(CH3)2Flu]2VI2,
(H8Flu)2VF2, (H8Flu)2VCl2, (H8Flu)2VBr2, (H8Flu)2VI2, Bind2VF2, Bind2VCl2, Bind2VBr2, Bind2VI2, (2-CH3Bind)2VF2, (2-CH3Bind)2VCl2, (2-CH3Bind)2VBr2, (2-CH3Bind)2VI2, (2-C2H5Bind)2VF2, (2-C2H5Bind)2VCl2, (2-C2H5Bind)2VBr2, (2-C2H5Bind)2VI2, (2-n-C3H7Bind)2VF2, (2-n-C3H7Bind)2VCl2, (2-n-C3H7Bind)2VBr2, (2-n-C3H7Bind)2VI2, (2-iso-C3H7Bind)2VF2, (2-iso-C3H7Bind)2VCl2, (2-iso-C3H7Bind)2 VBr2, (2-iso-C3H7Bind)2VI2, (2-n-C4H9Bind)2VF2, (2-n-C4H9Bind)2VCl2, (2-n-C4H9Bind)2VBr2, (2-n-C4H9Bind)2VI2, (2-t-C4H9Bind)2VF2, (2-t-C4H9Bind)2VCl2, (2-t-C4H9Bind)2VBr2, (2-t-C4H9Bind)2VI2, Azu2VF2, Azu2VCl2, Azu2VBr2, Azu2VI2, (2-CH3Azu)2VF2,
(2-CH3Azu)2VCl2, (2-CH3Azu)2VBr2, (2-CH3Azu)2VI2,
(2-C2H5Azu)2VF2, (2-C2H5Azu)2VCl2, (2-C2H5Azu)2VBr2, (2-C2H5Azu)2VI2, (2-n-C3H7Azu)2VF2,
(2-n-C3H7Azu)2VCl2, (2-n-C3H7Azu)2VBr2, (2-n-C3H7Azu)2VI2,
(2-iso-C3H7Azu)2VF2, (2-iso-C3H7Azu)2VCl2, (2-iso-C3H7Azu)2VBr2, (2-iso-C3H7Azu)2VI2,
(4,8-(CH3)2Azu)2VF2, (4,8-(CH3)2Azu)2VCl2, (4,8-(CH3)2Azu)2VBr2, (4,8-(CH3)2Azu)2VI2,
(2,4,8-(CH3)3Azu)2VF2, (2,4,8-(CH3)3Azu)2VCl2, (2,4,8-(CH3)3Azu)2VBr2, (2,4,8-(CH3)3Azu)2VI2, [2-iso-C3H7-4,8-(CH3)2Azu]2VF2, [2-iso-C3H7-4,8-(CH3)2Azu]2VCl2, [2-iso-C3H7-4,8-(CH3)2Azu]2VBr2und [2-iso-C3H7-4,8-(CH3)2Azu]2VI2.
-
In
den vorstehenden Formeln stellt Ind Indenyl, Flu Fluorenyl, Bind
Benzoindenyl, Azu Azulenyl, H
4Ind die folgende
Gruppe (6)
und H
8Flu
die folgende Gruppe (7)
dar.
-
Mehr
bevorzugt sind (C5H5)2VCl2, (C5H5)2VBr2, (CH3C5H4)2VCl2,
(CH3C5H4)2VBr2, [1,2-(CH3)2C5H3]2VCl2,
[1,2-(CH3)2C5H3]2VBr2, [1,3-(CH3)2C5H3]2VCl2, [1,3-(CH3)2C5H3]2VBr2, [1,2,3-(CH3)3C5H2]2VCl2,
[1,2,3-(CH3)3C5H2]2VBr2, [2,2,4-(CH3)3C5H2]2VCl2,
[1,2,4-(CH3)3C5H2]2VBr2, [(CH3)4C5H]2VCl2, [(CH3)4C5H]2VBr2, [(CH3)5C5]2VCl2, [(CH3)5C5]2VBr2, (1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2, (1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2,
(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2, (1-CH3-2-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-C3H7C5H3)2VBr2, (1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2, (1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VCl2, (1-CH3-3-iso-C3H7C5H3)2VBr2, (C2H5C5H4)2VCl2,
(C2H5C5H4)2VBr2, (1,2-(C2H5)2C5H3]2VCl2, [1,2-(C2H5)2C5H3]2VBr2, [1,3-(C2H5)2C5H3)2VCl2,
[1,3-(C2H5)2C5H3]2VBr2, [1,2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2, [1,2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2,
[1,3-(n-C3H7)2C5H7)2VCl2, [1,3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VCl2, [1,2-(iso-C3H7)2C5H3]2VBr2,
(1,3-(iso-C3H7)2C5H3]2VCl2, (1,3-(iso-C3H7)2C5H3]2VBr2, [1,2-(n- C4H9)2C5H3]2VCl2,
[1,2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2, [1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2, [1,3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2, [1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2, [1,3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2,
(n-C5H11C5H4)2VCl2, (n-C5H11C5H4)2VBr2,
(n-C6H13C5H4)2VCl2, (n-C6H13C5H4)2VBr2, (n-C8H17C5H4)2VCl2, (n-C8H17C5H4)2VBr2,
(C6H5C5H4)2VCl2,
(C6H5C5H4)2VBr2, (C6H5CH2C5H4)2VCl2, (C6H5CH2C5H4)2VBr2, [(CH3)3SiC5H4]2VCl2,
[(CH3)3SiC5H4)2VBr2, {1,3-[(CH3)3Si]3C5H3}2VCl2,
{1,3-[(CH3)3Si]2C3H3}2VBr2, [1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2, [1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2, {1,3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2- und {1,3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2. (C5H5)VCl2 ist
noch mehr bevorzugt.
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Verfahren
zur Herstellung der Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
-
Die
durch die Formel (1) dargestellte Vanadocenverbindung (Cp
2VX
2) wird vorzugsweise
gemäß dem nachstehenden
Reaktionsschema (I)
unter Verwendung einer durch
die Formel (4) dargestellten Vanadiumverbindung
VX4 (4)wobei X
die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und einer durch die Formel
(5) dargestellten Alkalimetallverbindung
CpM (5)dargestellt,
wobei Cp und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
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Da
das Alkalimetallsalz (MX) in dem Reaktionsschema (I) als Nebenprodukt
erzeugt wird, enthält
die erhaltene Vanadocenverbindung (Cp2VX2) das Alkalimetallsalz (MX) als Verunreinigung.
Das Alkalimetallsalz (MX) behindert die Chlorierungsreaktion der
Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
mit Chlorgas jedoch nicht, wobei es sich um ein Merkmal der Erfindung
han delt. Aus diesem Grund kann die mit dem Reaktionsschema (I) hergestellte
Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
in der Erfindung ohne Reinigung verwendet werden.
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Im
Hinblick auf die vorstehenden Erläuterungen kann die Reinigung
der Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
weggelassen werden, wodurch das Verfahren vereinfacht und die Kosten
gesenkt werden können.
Darüber
hinaus kann die Vanadiumverbindung (VX4),
die allgemein als industrielles Ausgangsmaterial verwendet wird,
als Ausgangsmaterial verwendet werden, wodurch die Vanadocenverbindung
(Cp2VX2) und die
daraus hergestellte Halbvanadocenverbindung in einer Massenproduktion hergestellt
werden können.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die durch die Formel (4) dargestellte
Vanadiumverbindung (VX4) vorzugsweise mit
einer durch die Formel (5) dargestellten Alkalimetallverbindung
(CpM) umgesetzt, wobei eine Vanadocenverbindung (Cp2VX2) erhalten wird. Nachstehend ist das Verfahren
zur Herstellung der Vanadocenverbindung der Formel (1) (Cp2VX2) gemäß dem Reaktionsschema
(I) beschrieben.
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In
der Formel (4) stellt X Fluor, Chlor, Brom oder Iod dar und vier
X-Atome können
gleich oder verschieden sein. Die X-Atome können diejenigen sein, welche
die vorgesehene Vanadocenverbindung der Formel (1) bilden. Wenn
zwei X-Atome in der vorgesehenen Vanadocenverbindung der Formel
(1) voneinander verschieden sind, werden zwei Arten von Vanadiumverbindungen
mit verschiedenen X-Atomen als Gemisch verwendet.
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Beispiele
für die
Vanadiumverbindung (VX4) sind Vanadiumtetrafluorid,
Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und
dergleichen. Von diesen sind Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumtetrabromid
bevorzugt und Vanadiumtetrachlorid ist mehr bevorzugt.
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Die
Vanadiumverbindungen der Formel (4) (VX4)
sind bekannt und leicht verfügbar.
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In
der Formel (5) stellt M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder
Cäsium
dar. Von diesen sind Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt und Lithium
und Natrium sind mehr bevorzugt. In der Formel (5) stellt Cp Cyclopentadienyl,
substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertes Indenyl,
Fluorenyl, substituiertes Fluorenyl, Benzoindenyl, substituiertes
Benzoindenyl, Azulenyl oder substituiertes Azulenyl dar. Als Cp-Gruppen
können
die Gruppen ausgewählt
werden, welche die vorgesehene Vanadocenverbindung (Cp2VX2) bilden.
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Wenn
in der vorgesehenen Vanadocenverbindung (Cp2VX2) zwei Cp-Gruppen voneinander verschieden
sind, werden zwei Arten von Alkalimetallverbindungen (CpM) mit verschiedenen
Cp-Gruppen als Gemisch verwendet.
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Die
durch die Formel (5) dargestellten Alkalimetallverbindungen (CpM)
sind bekannt und leicht verfügbar.
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Das
Verfahren zur Umsetzung der Vanadiumverbindung (VX4)
und der Alkalimetallverbindung (CpM) ist nicht beschränkt. Beispielsweise
können
die beiden Verbindungen durch Mischen einer Lösung oder Aufschlämmung der
Vanadiumverbindung (VX4) und einer Lösung oder
Aufschlämmung
der Alkalimetallverbindung (CpM) und Rühren des resultierenden Gemischs
umgesetzt werden.
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Bei
der Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der Alkalimetallverbindung
bestehen bezüglich
der Reaktionsbedingungen keine speziellen Beschränkungen, wie z.B. bezüglich des
verwendeten Lösungsmittels,
der Konzentration jeder Verbindung, des Molverhältnisses der Vanadiumverbindung/Alkalimetallverbindung,
der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und dergleichen. Die
Reaktionsbedingungen können
gemäß dem gewünschten
Produkt in geeigneter Weise bestimmt werden.
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Zum
Lösen oder
Suspendieren der Vanadiumverbindung (VX4)
und der Alkalimetallverbindung (CpM) können verschiedene Lösungsmittel
verwendet werden. Von diesen sind Ether und Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Spezielle Beispiele für
das einzusetzende Lösungsmittel
sind Ethylether, Butylmethylether, sec-Butylmethylether, t-Butylmethylether,
t-Amylmethylether, Butylethylether, sec-Butylethylether, t-Butylethylether,
Propylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 4-Methyl-1,3-dioxan, 1,3-Dioxepan,
Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, usw. In der Erfindung
sind Ethylether und Tetrahydrofuran bevorzugt.
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Die
als Ausgangsmaterialien einzusetzende Alkalimetallverbindung (CpM)
und Vanadiumverbindung (VX4) werden jeweils
in einer Konzentration von vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 mol/l,
mehr bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 2 mol/l verwendet. Wenn die
Alkalimetallverbindung (CpM) und die Vanadiumverbindung (VX4) in dem vorstehend genannten Konzentrationsbereich
verwendet werden, läuft
die Umsetzung leicht ab und nicht umgesetzte Substanzen bleiben
in einer geringeren Menge oder kaum zurück.
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Die
Alkalimetallverbindung und die Vanadiumverbindung werden in einem
Molverhältnis
(CpM/VX4) von vorzugsweise etwa 0,5 bis
etwa 5, mehr bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 3 eingesetzt. Da das
theoretische Molverhältnis
der Alkalimetallverbindung (CpM) zur Vanadiumverbindung (VX4) 2:1 ist, kann die gewünschte Vanadocenverbindung
(Cp2VX2) mit hoher
Reinheit und mit hoher Ausbeute unter Verwendung der beiden Verbindungen
in dem vorstehend genannten Molverhältnis hergestellt werden.
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Die
Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa –100 bis
etwa 100°C,
mehr bevorzugt von etwa –50
bis etwa 50°C.
Die Reaktionszeit liegt im Bereich von vorzugsweise etwa 1 bis etwa
100 Stunden, mehr bevorzugt von etwa 2 bis etwa 48 Stunden. Wenn
die Reaktion bei dieser Temperatur abläuft, ist es unwahrscheinlich,
dass die Reaktion eine übermäßig lange
Zeit erfordert und es ist unwahrscheinlich, dass die Reinheit der
erhaltenen Vanadocenverbindung aufgrund der Erzeugung von Nebenprodukten
oder einer Zersetzung der Vanadocenverbindung vermindert wird.
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Die
vorstehend erläuterte
Reaktion kann bei Atmosphärendruck
durchgeführt
werden, wird jedoch vorzugsweise bei einem Druck von etwa 5 × 104 bis etwa 2 × 105 Pa
durchgeführt.
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Die
erzeugte Vanadocenverbindung (Cp2VX2) kann durch Abtrennen der unlöslichen
Feststoffe, die aus dem Reaktionsgemisch ausgefallen sind, durch
Filtration, oder durch Verdampfen des Reaktionsgemischs zur Trockne
erhalten werden.
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Chlorierung
der Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
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Nachstehend
wird das Verfahren zur Umsetzung der Vanadocenverbindung (Cp2VX2) mit Chlorgas
beschrieben.
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Wenn
die Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
mit Chlorgas unter Zusatz von Sauerstoff und/oder Wasser zu dem
Reaktionssystem umgesetzt wird, wird eine Halbvanadocenverbindung
(CpVOCl2) erzeugt. Wenn die Vanadocenverbindung
mit Chlorgas ohne den Zusatz von Sauerstoff oder Wasser zu dem Reaktionssystem umgesetzt
wird, wird eine Halbvanadocenverbindung (CpVCl3)
erzeugt.
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Das
Verfahren zur Umsetzung der Vanadocenverbindung (Cp2VX2) mit Chlorgas ist nicht beschränkt. Beispielsweise
kann die Vanadocenverbindung (Cp2VX2) durch Zuführen von Chlorgas zu einer
Lösung
oder einer Aufschlämmung
der Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
mit Chlorgas umgesetzt werden.
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Wenn
die Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
mit Chlorgas in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser mit Chlorgas
umgesetzt wird, kann die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre wie z.B.
einem Edelgas oder Stickstoffgas durchgeführt werden.
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Wenn
Sauerstoff und/oder Wasser mit dem Reaktionssystem gemischt wird
bzw. werden, kann das Chlorgas zugeführt werden, während Sauerstoff
und/oder Wasser kontinuierlich einer Lösung oder einer Aufschlämmung der
Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
zugeführt
wird bzw. werden.
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Bei
der Chlorierungsreaktion der Vanadocenverbindung gibt es keine speziellen
Beschränkungen
bezüglich
der Reaktionsbedingungen, wie z.B. des einzusetzenden Lösungsmittels,
der Konzentration der Vanadocenverbindung (Cp2VX2), des Molverhältnisses von Vanadocenverbindung/Chlor
(Cp2VX2/Cl2), des Chlorgasdrucks, der Reaktionstemperatur,
der Reaktionszeit, des Molverhältnisses
von Vanadocenverbindung/Sauerstoff (Cp2VX2/O2) und des Molverhältnisses
von Vanadocenverbindung/Wasser (Cp2VX2/H2O), wenn die
Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasser durchgeführt wird.
Diese Reaktionsbedingungen können gemäß dem gewünschten
Produkt zweckmäßig bestimmt
werden.
-
Geeignete
Lösungsmittel
umfassen organische Lösungsmittel,
die bezüglich
der Chlorierungsreaktion der Erfindung inert sind, vorzugsweise
halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe. Beispiele für die Lösungsmittel
sind Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan,
1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan,
1,1,2,2-Tetrachlorethan, Bromoform, Dibromethan, 1,2-Dibromethan,
1,1,2,2-Tetrabromethan und entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffe,
die 1 bis 4 Halogenatome und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und entsprechende Kohlenwasserstoffe
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; usw. Von diesen sind halogenierte
Kohlenwasserstoffe bevorzugt und Chloroform und Methylenchlorid
sind mehr bevorzugt.
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Die
Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
wird vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,02 bis etwa 2
mol/l, mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 mol/l verwendet. Wenn
die Konzentration der Vanadocenverbindung (Cp2VX2) im vorstehend genannten Bereich liegt,
läuft die
Reaktion leicht ab und nicht umgesetzte Substanzen bleiben in einer
geringeren Menge oder kaum zurück.
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Das
Molverhältnis
von Vanadocenverbindung/Chlor (Cp2VX2/Cl2) beträgt vorzugsweise
0,5 bis etwa 20, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 10. Wenn das Molverhältnis von
Vanadocenverbindung/Chlor (Cp2VX2/Cl2) im vorstehend
genannten Bereich liegt, kann die gewünschte Verbindung mit hoher
Ausbeute effizient hergestellt werden.
-
Das
Verfahren zum Zuführen
von Chlorgas ist nicht beschränkt.
Beispielsweise kann Chlorgas kontinuierlich zugeführt werden,
bis das vorstehend genannte Molverhältnis als Ganzes erreicht wird.
Alternativ kann die erforderliche Chlorgasmenge auf einmal zugegeben
werden. Der Druck des Chlorgases in der Reaktion beträgt vorzugsweise
etwa 0,02 bis etwa 2 MPa, mehr bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1 MPa.
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Die
Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa –50 bis
etwa 150°C,
mehr bevorzugt von etwa 0 bis etwa 100°C. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 30 min bis etwa 48 Stunden, mehr bevorzugt von
etwa 1 bis etwa 24 Stunden.
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Wenn
die Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
mit Chlorgas in Gegenwart von Sauerstoff umgesetzt wird, beträgt das Molverhältnis von
Vanadocenverbindung/Sauerstoff (Cp2VX2/O2) vorzugsweise
etwa 0,05 bis etwa 2, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1. Wenn die
Vanadocenverbindung (Cp2VX2)
mit Chlorgas in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird, beträgt das Molverhältnis von
Vanadocenverbindung/Wasser (Cp2VX2/H2O) vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 4, mehr bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2. Wenn die
Vanadocenverbindung (Cp2VX2) mit
Chlorgas in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser umgesetzt wird,
beträgt
das Molverhältnis
von Vanadocenverbindung/Sauerstoff (Cp2VX2/O2) vorzugsweise
etwa 0,05 bis etwa 2, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1 und das
Molverhältnis
von Vanadocenverbindung/Wasser (Cp2VX2/H2O) vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 4, mehr bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2.
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Nach
dem Abschluss der Chlorierung der Vanadocenverbindung (Cp2VX2) kann das Reaktionslösungsmittel
gewöhnlich
zur Trockne verdampft werden. Durch Lösen des resultierenden Produkts,
CpVOCl2 oder CpVCl3,
in einem Lösungsmittel,
Konzentrieren der Lösung,
Abkühlen
des Konzentrats und Durchführen einer
Umkristallisation kann CpVOCl2 oder CpVCl3 mit hoher Reinheit erhalten werden. Die
Umkristallisation kann die Verunreinigungen wie z.B. das Alkalimetallsalz
(MX) beseitigen. Lösungsmittel,
die zum Lösen
von CpVOCl2 oder CpVCl3 geeignet
sind, sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol und entsprechende Kohlenwasserstoffe, Chloroform,
Methylenchlorid und entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffe.
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Beispiele
-
Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele und Testbeispiele beschrieben, die jedoch
nicht beschränkend
aufzufassen sind.
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Beispiel 1
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(a) Herstellung einer
Vanadocenverbindung
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Vanadiumtetrachlorid
(2,3 kg) wurde bei –10°C in 20 Liter
Tetrahydrofuran gelöst.
Während
die Lösung bei –10°C gehalten
wurde, wurden während
4 Stunden tropfenweise 27 Liter einer Lösung von (C5H5)Na in Tetrahydrofuran (Konzentration 0,88
mol/l) zugesetzt. Bei der tropfenweisen Zugabe von (C5H5)Na wurde nach und nach ein Feststoff ausgefällt. Während die
resultierende Suspension gerührt
wurde, wurde die Temperatur während
16 Stunden auf 50°C
erhöht.
Während
die Temperatur bei 50°C
gehalten wurde, wurde Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck verdampft
und der Rückstand
wurde 3 Stunden unter verminderten Druck getrocknet, wobei 5,1 kg
der Vanadocenverbindung als grau-grüner Feststoff erhalten wurden.
Eine Analyse zeigte, dass der Feststoff 2,27 mol/kg (C5H5)2VCl2 enthielt.
-
(b) Chlorierung
-
300
g der erhaltenen Vanadocenverbindung wurden in 2 Liter Chloroform
suspendiert und die Suspension wurde auf 50°C erwärmt. Chlorgas wurde eingebracht
(Gasströmungsgeschwindigkeit:
3,6 Liter/Stunde) und gleichzeitig wurden 7,5 ml Wasser kontinuierlich
während
9 Stunden zugesetzt, um die Chlorierung durchzuführen. Während die Temperatur bei 50°C gehalten
wurde, wurde das Chloroform unter verminderten Druck verdampft.
Der trockene Feststoff wurde dreimal mit 1 Liter Hexan gewaschen.
Während
die Temperatur des Rückstands
bei 50°C
gehalten wurde, wurde der Rückstand
zweimal mit 1 Liter Toluol gewaschen. Die Toluolfiltrate wurden
vereinigt und konzentriert. Eine Umkristallisation ergab 83 g (60
% Ausbeute) (C5H5)VOCl2.
-
Beispiel 2
-
(a) Herstellung einer
Vanadocenverbindung
-
Die
Vanadocenverbindung (C5H5)2VCl2 wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1(a) hergestellt.
-
(b) Chlorierung
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150
g der erhaltenen Vanadocenverbindung wurden in 1 Liter Chloroform
suspendiert und die Suspension wurde auf 50°C erwärmt. Chlorgas (Gasströmung: 2
Liter/Stunde) und Sauerstoffgas (Gasströmung: 0,6 Liter/Stunde) wurden
kontinuierlich während
8 Stunden zugesetzt, um die Chlorierung durchzuführen. Nach der Chlorierung
wurde die gleiche Aufarbeitung wie im Beispiel 1(b) durchgeführt, wobei
40 g (C5H5)VOCl2 (58 % Ausbeute) erhalten wurden.
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Beispiel 3
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
wurde bei der Chlorierungsreaktion Hexan als Lösungsmittel verwendet, wobei
(C5H5)VOCl2 erhalten wurde.
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Beispiel 4
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(a) Herstellung einer
Vanadocenverbindung
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Vanadiumtetrachlorid
(38 g) wurde in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst, das auf –20°C gekühlt war.
Die Temperatur der Lösung
stieg auf –10°C. Während die
Temperatur der Lösung
bei –10°C gehalten
wurde, wurden 440 ml einer Tetrahydrofuranlösung von (C5H4CH3)Li (Konzentration:
0,92 mol/l) tropfenweise während
3 Stunden zugesetzt. Die Temperatur der erhaltenen Suspension wurde
während
24 Stunden auf Raumtemperatur erhöht, während die Suspension gerührt wurde.
Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck verdampft, während die
Temperatur bei 50°C
gehalten wurde. Der Rückstand
wurde 3 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Vanadocenverbindung
(C5H4CH3)2VCl2 als trockener
Feststoff erhalten wurde.
-
(b) Chlorierung
-
Dem
trockenen Feststoff der Vanadocenverbindung wurden 400 ml Chloroform
zugesetzt, um eine Suspension zu erhalten. Während die Temperatur bei 50°C gehalten
wurde, wurden während
9 Stunden gleichzeitig mit dem Einbringen von Chlorgas (Gasströmungsgeschwindigkeit:
0,95 Liter/Stunde) 2,2 ml Wasser kontinuierlich zugeführt, um
die Chlorierung durchzuführen.
Während
die Temperatur nach dem Abschluss der Chlorierungsreaktion bei 50°C gehalten
wurde, wurde das Chloroform unter vermindertem Druck verdampft.
Der trockene Feststoff wurde zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen.
Während
die Temperatur des Rück stands
bei 50°C
gehalten wurde, wurde der Rückstand
zweimal mit 500 ml Toluol gewaschen. Die Toluolfiltrate wurden vereinigt
und konzentriert. Eine Umkristallisation ergab 19 g (Ausbeute 44
%) (C5H4CH3)VOCl2.
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Beispiel 5
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(a) Herstellung einer
Vanadocenverbindung
-
Die
Vanadocenverbindung (C5H5)2VCl2 wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1, (a), hergestellt.
-
(b) Chlorierung
-
150
g der erhaltenen Vanadocenverbindung wurden in 1 Liter Chloroform
suspendiert. Dann wurde die Suspension auf 50°C erwärmt. Chlorgas (Gasströmungsgeschwindigkeit:
1,1 Liter/Stunde) wurde kontinuierlich während 9 Stunden zugesetzt,
um die Chlorierungsreaktion durchzuführen. Während die Temperatur bei 50°C gehalten
wurde, wurde das Chloroform unter vermindertem Druck verdampft.
Der trockene Feststoff (Endprodukt) wurde zweimal mit 1 Liter Hexan
gewaschen. Während
die Temperatur des Rückstands
bei 50°C gehalten
wurde, wurde der Rückstand
dreimal mit 1 Liter Toluol gewaschen. Die Toluolfiltrate wurden
vereinigt und konzentriert. Eine Umkristallisation ergab 39 g (Ausbeute
52 %) (C5H5)VCl3.
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Vergleichsbeispiel 1
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100
g (C5H5)2VCl2 wurden in 300
ml Chloroform suspendiert. Die Suspension wurde auf 0°C gekühlt. Der
Suspension wurden 300 ml SOCl2 als Chlorierungsmittel
zugesetzt. Dadurch stieg die Temperatur der Lösung auf 15°C. Während die Temperatur bei 30°C gehalten
wurde, wurde Sauerstoffgas (Gasströmung: 0,6 Liter/Stunde) kontinuierlich
während
9 Stunden zugeführt.
Nach dem Abschluss der Chlorierung wurden das Chloroform und SOCl2 unter vermindertem Druck verdampft, während die
Temperatur bei 50°C
gehalten wurde. Nach dem Waschen des trockenen Feststoffs (Endprodukt)
mit Hexan wurde der Feststoff dreimal mit 0,5 Liter Toluol gewaschen.
Die Toluolfiltrate wurden vereinigt und konzentriert. Eine Umkristallisation
ergab 17 g (C5H5)VOCl2 (Ausbeute 21 %).
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Vergleichsbeispiel 2
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600
ml SOCl2 wurden auf 0°C gekühlt und 100 g (C5H5)2VCl2 wurden
zugesetzt, um eine Suspension zu erhalten. Dadurch stieg die Temperatur
der Suspension auf 10°C.
Während
die Temperatur bei 30°C
gehalten wurde, wurde während
9 Stunden eine Chlorierungsreaktion durchgeführt. Nach dem Abschluss der
Chlorierungsreaktion wurden das Chloroform und SOCl2 unter
vermindertem Druck verdampft, während
die Temperatur bei 50°C
gehalten wurde. Nach dem Waschen des Endprodukts (zur Trockne eingedampfter
Feststoff) mit Hexan wurde der Feststoff dreimal mit 0,5 Liter Toluol
gewaschen. Die Toluolfiltrate wurden vereinigt und konzentriert.
Eine Umkristallisation ergab 16 g (C5H5)VCl3 (Ausbeute
18 %).
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Es
wurde gefunden, dass die Halbvanadocenverbindungen, die in den Beispielen
1 bis 5 hergestellt worden sind, gemäß einer titrimetrischen Analyse
eine Reinheit von 99 % oder höher
aufwiesen. Die Halbvanadocenverbindungen der Beispiele 1 bis 5 wurden
in einer Ausbeute von 44 bis 60 % erzeugt, die höher war als die Ausbeuten von
etwa 20 % in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, welche die Ergebnisse
der Verfahren des Standes der Technik veranschaulichen. Dies bedeutet,
dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Halbvanadocenverbindungen mit einer hohen Reinheit und mit hoher
Ausbeute hergestellt werden können.
darstellt.
dar.
darstellt.
darstellt.