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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxid ausgehend
von Chinonverbindungen und insbesondere ein neues Behandlungsverfahren
von in diesem Herstellungsverfahren eingesetzten Arbeitslösungen.
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Das übliche Herstellungsverfahren
von Wasserstoffperoxid ist das sogenannte Anthrachinonverfahren.
Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen eine Mischung aus substituierten
Anthrachinonverbindungen und Anthrahydrochinonen wie z. B. das 2-Ethylanthrachinon
(EAQ , das 2-Ethyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinon (THEAQ, das 2-Ethylanthrahydrochinon
(EAHQ , das 2-Ethyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrahydrochinon (THEAHQ
hergestellt. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einer Mischung
aus polaren und apolaren Lösungsmitteln
aufgelöst
, wobei das ganze üblicherweise
als Arbeitslösung
bezeichnet wird.
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Dieses Herstellungsverfahren von
Wasserstoffperoxid besteht darin, aufeinanderfolgende Reduzierungs-
und Oxidierungszyklen der Arbeitslösung zu durchlaufen.
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So besteht der erste Schritt des
Zyklus darin, eine katalytische Hydrierung der Arbeitslösung durchzuführen, wodurch
das Anthrachinon in Anthrahydrochinon überführt wird. Dann folgt auf diese
Hydrierung eine Oxidierung bei Anwesenheit von Luft, Sauerstoff
oder einer Sauerstoff enthaltenden Gasmischung . Bei dieser Oxidierung
wird das Anthrahydrochinon unter Bildung von Wasserstoffperoxid
in Anthrachinon transformiert.
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Eine Extraktion erlaubt es, im allgemeinen
bei Anwesenheit von Wasser, eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung zu
erhalten, die anschließend
gereinigt und konzentriert wird.
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Parallel dazu wird die Arbeitslösung regeneriert,
um bei dem der Oxidierung / Reduzierung folgenden Schritt benutzt
werden zu können.
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Während
der aufeinanderfolgenden Oxidierungs – und Reduzierungsschritte
der Arbeitslösung
wird ein Teil des Ausgangsanthrachinons schrittweise in Abbauprodukte
umgesetzt die die Ergiebigkeit der Wasserstoffperoxidsynthese beeinflussen
können.
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So führen insbesondere Sekundärreaktionen
während
der Hydrierung zu Oxathronen und Anthranonen und während der
Oxidierung zu Epoxiden des Tetrahydroanthrachinons. Diese Verbindungen
stellen Unterprodukte dar, die eine Erhöhung der Dichte und der Viskosität der Arbeitslösung zur
Folge haben und im Falle von Akkumulierungen eine Entaktivierung
des Hydrierungskatalysators nach sich ziehen.
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Andererseits werden die Verbindungen
des Ausgangsanthrachinons während
der Reduzierungsreaktionen in Tetrahydroanthrachinone umgesetzt,
was also schwache Reduzierungsraten und Ergiebigkeitsverluste zur
Folge hat.
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Es ist also nicht ratsam, Arbeitslösungen zu
verwenden, die hohe Anteile dieser Anthrachinonabbauprodukte aufweisen.
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Um dieses Problem zu lösen, ist
in dem Patent US 2.739.875 vorgeschlagen worden, die Arbeitslösungen aus
Verbindungen auf Anthrachinonbasis und deren Abbauprodukte enthalten,
aufzubereiten, um sie später
im Wasserstoffperoxid – Syntheseverfahren
zu regenerieren und wieder zu verwenden. Nach diesem Dokument wird
die Arbeitslösung
unter Erwärmung
mit aktiviertem Aluminiumoxid oder Magnesia in Kontakt gebracht.
Das Alumiumoxid bewirkt, daß die
Abbauprodukte des Anthrachinons wieder in Anthrachinon und zwar
insbesondere das Tetrahydroanthrachinon in Anthrachinon und die
Epoxide in Tetrahydroanthrachinon und anschließend in Anthrachinon umgesetzt
werden.
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Das Patent FR 1 468 707 hat ebenfalls
eine Weiterbildung zu diesem Verfahren zur Regenerierung der Arbeitslösung beigetragen,
indem ein durch eine alkaline Substanz gedoptes Aluminiumoxid vorgeschlagen
wird.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden
Endung, die Fähigkeit
des Aluminiumoxids die Abbauprodukte des Anthrachinons zu regenerieren
zu erhöhen
und die Aktivität
des besagten Aluminiumoxids während
einer großen Anzahl
von Regenerierungszyklen aufrechtzuerhalten.
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Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Regenerierung einer Arbeitslösung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid,
wobei die besagte Arbeitslösung
mindestens ein Anthrachinonderivat und mindestens ein aus der aufeinanderfolgenden
Reduzierung und Oxidierung der Arbeitslösung enstandenes Abbauprodukt
dieses Derivats aufweist und die Arbeitslösung mit Aluminiumoxid in Kontakt
gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Aluminiumoxid
durch Extrusion ausgeformt wird.
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Das Prinzip der Erfindung hängt also
von der Art ab, mit der das Aluminiumoxid, insbesondere was die Formgebung
betrifft, hergestellt worden ist.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Aluminiumoxidkugeln dürfen nicht aus einem Verfahren
herrühren,
bei dem das Aluminiumoxid durch die sogenannte Drehtechnik ausgeformt
worden ist. Unter Drehtechnik wird die Technik verstanden, bei der
die Agglomerierung durch Kontakt und Rotation des Produktes um sich
selbst erzeugt wird. Geräte
dieser Art sind der Drehdragierer und die Drehtrommel.
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Bei der Erfindung handelt es sich
um Aluminium-Extrusionen. Sie werden im allgemeinen durch Kneten
und anschließend
durch Extrudierung eines Stoffes auf Aluminiumoxidbasis erhalten,
wobei dar besagte Stoff aus der schnellen Dehydratation von Hydrargillit
oder der Ausfällung
von Böhmit
bzw. Pseudo-böhmit
und anschließendem
Kalzinieren enstanden sein kann. Wahrend des Knetens kann das Aluminiumioxid
mit Additiven wie z. B. Porogenen vermischt werden. Als Beispiel
können
die Extrusionen nach dem im US-Patent 3.856.708 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
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Bevorzugt weist das im erfindungsgemäßen Verfahren
benutzte Aluminiumoxid ein Gesamtporenvolumen (GPV) von mindestens
0,25 ml/g, bevorzugt mindestens 0,40 ml/g auf .
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Dieses Gesamtporenvolumen (GPV) wird
auf folgende Weise gemessen. Es werden die Korndichte und die Reindichte
bestimmt, wobei die Korndichte (Kd) und die Reindichte (Rd) jeweils
mittels der Pyknometrie-Methode mit Hilfe von Helium und Quecksilber
gemessen werden. Das Gesamtporenvolumen (GPV) wird durch folgende
Formel ermittelt
1/Kd – 1/Rd
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Im allgemeinen werden Aluminiumoxide
mit einer Korngröße von höchstens
5 mm, bevorzugt höchstens
3,5 mm und noch vorteilhafter höchstens
2,4 mm hergestellt. Die Korngröße entspricht
für den
Fall einer Herstellung durch Tropfenkoagulation dem Kugeldurchmesser
und für
den Fall von Extrusionen dem Durchmesser ihres Querschnitts.
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Bevorzugt weist das Aluminiumoxid
eine spezifische Oberfläche
von mindestens 10 m2/g , bevorzugt 50 m2/g auf.
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Diese spezifische Oberfläche ist
eine Oberfläche,
die nach der BET-Methode bestimmt wird.
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Unter der Oberfläche die nach der BET-Methode
gemessen wird , wird die spezifische Oberfläche verstanden, die durch Adsorption
von Stickstoff nach der von der in der Zeitschrift «The Journal
of the American Society» ,
60, 309 (1938) beschriebenen Methode von BRUNAUER –EMETT– TELLER
abgeleiteten Norm ASTM D 3663-78 bestimmt wird.
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Bevorzugterweise wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
ein Aluminiumoxid hergestellt, das mindestens eine Verbindung eines
Elements aufweist, das aus Alkalinen, seltenen Erden und Erdalkalien
ausgewählt
wird.
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Diese Verbindung kann ein Oxid, ein
Hydroxid, ein Salz oder eine Mischung daraus sein. Als Beispiele können außer den
Hydroxiden, Sulfate, Nitrate, Halogenide, Azetate, Formiate, Karbonate
und die Salze der Carboxylsäure
genannt werden.
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Bevorzugt werden die aus Natrium,
Kalium, Kalzium und Lanthan ausgewählten Elemente benutzt.
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Der Gehalt an Alkalin, seltenen Erden
und/oder Erdalkalien beläuft
sich im allgemeinen auf mindestens 15 mmol, bevorzugt auf mindestens
30 mmol und noch bevorzugter auf zwischen 30 und 400 mmol, vorteilhafterweise
auf zwischen 30 und 160 mmol, auf 100 g Aluminiumoxid .
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Der Niederschlag dieser Verbindung
auf bzw. im Aluminiumoxid kann mit Hilfe von jeder dem Fachmann
bekannten Methode durchgeführt
werden. Er kann z. B. durch Imprägnierung
von schon hergestelltem Aluminiumoxid mit den alkalinen Elementen,
seltenen Erden oder Erdalkalien oder den Vorläufern dieser Elemente oder
durch Mischung von alkalinen Elementen seltenen Erden oder Erdalkalien
oder Vorläufern
mit Aluminiumoxid während
der Ausformung dieser Stoffe hergestellt werden. Diese Elemente
können
ebenfalls in das Aluminiumoxid durch Mischfällung des Aluminiumoxids und
der alkalinen Elemente, seltenen Erden oder Erdalkalinen oder ihrer
Vorläufer
eingeführt
werden.
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Für
den Fall einer Ablagerung durch Ausfällung wird diese auf bekannte
Weise durch Kontaktnahme des Aluminiumoxids mit einer Lösung, eines
Sols oder eines Gels vorgenommen, welche mindestens ein alkalines
Element, seltene Erden oder Erdalkalien in Form von Oxid , Salz
oder eines ihrer Vorgänger
aufweisen.
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Der Vorgang wird im allgemeinen durch
Wässern
des Aluminiumoxids in einem bestimmten Lösungsvolumen mindestens eines
Vorläufers
eines alkalinen Elements, seltener Erden oder Erdalkalien vorgenommen.
Unter Lösung
eines Vorläufers
eines dieser Elemente versteht man eine Lösung eines Salzes oder einer Verbindung
eines dieser Elemente oder mindestens eines der alkalinen Elemente,
seltener Erden oder Erdalkalien , wobei diese Salze und Verbindungen
thermisch zersetzbar sind.
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Die Salzkonzentration der Lösung wird
in Abhängigkeit
von der Menge des auf dem Aluminiumoxid abzulagernden Element ausgewählt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
werden diese Elemente durch Trockenimprägnierung abgelagert, d. h.
daß die
Imprägnierung
ohne Überschuß mit dem
gerade für
die besagte Imprägnierung
nötigen Lösungsvolumen
vorgenommen wird.
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Das Aluminiumoxid kann anschließend einem
Trocknungs – und
eventuell einem Kalzinierungsvorgang unterzogen werden. Es kann
z. B. bei einer Temperatur zwischen 150 und 1000°C , bevorzugt zwischen 300 und
800°C kalziniert
werden.
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Wenn die Ablagerung der Elemente
während
der Ausformung vorgenommen wird, so werden diese oder ihre Vorläufer mit
dem Aluminiumoxid vor der Ausformung vermischt.
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Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren
ist besonders angebracht, wenn das Abbauprodukt des Anthrachinonderivats
ein Tetrahydroanthrachinon, ein Anthranon oder ein Epoxid eines
Tetrahydroanthrachinons ist.
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Nach dem Verfahren der Erfindung
wird die zu regenerierende Arbeitslösung mit dem Aluminiumoxid bei
einer Temperatur zwischen 40 und 160°C in Kontakt gebracht . Diese
Regenerierung kann kontinuierlich vorgenommen werden, so daß dieser
Schritt ein integrierender Teil des kontinuierlichen Syntheseverfahrens sein
kann, wobei z. B. ein Teil der Arbeitslösung bei jedem Reduzierungs-/Oxidierungszyklus
regeneriert und dann wieder in den folgenden Zyklus eingeführt wird.
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Es können andere Verbindungen als
die vorher zitierten für
die Synthese von Wasserstoffperoxid benutzt werden, insbesondere
das
2-t-Butylanthrachinon, 2-sec-Amylanthrachinon und deren Gegenstücke 5, 6,
7, 8-Tetrahydroanthrachinon,
die
2-Alkyl-1,2,3,4-tetrahydroanthachinone,
die 1-Alkyl-1,2,3,4-tetrahydroanthachinone,
die
1-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthachinone,
die 1-Alkenyl-5,6,7,8-tetrahydroanthachinone,
die
2-Methyl-6-amylanthrachinone,
die 2-Methyl-7-amylanthrachinone,
die
2-t-Amyltetrahydroanthrachinone,
die 2-sec-Isoamyl-tetrahydroanthrachinone.
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Die folgenden Beispiele illustrieren
die Erfindung ohne hingegen deren Tragweite zu begrenzen.
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BEISPIELE
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Die Aluminiumoxid-Proben werden unter
einem Stickstoff-Luftstrom bei 300°C während 3 Stunden vorbehandelt
, um alle lagerungsbedingten Feuchtigkeitsreste zu entfernen und
ihre Wirksamkeit unter gleichen Bedingungen vergleichen zu können.
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Es werden so 4 g vorbehandeltes Aluminiumoxid
in 25 g einer mit 68 Vol.% Wasserstoff angereicherte Arbeitslösung eingeführt , die
1,2 Gew.% Tetrahydroethylanthrachinon – Epoxid enthält und bei
einer Temperatur von 72°C
gehalten wird. Nach 3 Stunden Rühren
wird die Lösung
mit Hilfe der Chromatographie analysiert und der Epoxid-Umwandlungsgrad
berechnet.
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Die Ergebnisse und andere Daten werden
in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst
