CN1168654C - 在过氧化氢合成过程中蒽醌衍生物的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及过氧化氢生产用工作溶液的再生方法，其中使工作溶液与氧化铝相接触，上述氧化铝来自滴状凝固成形或挤出成形。

Description

在过氧化氢合成过程中蒽醌衍生物的再生方法
本发明涉及从醌类化合物出发制备过氧化氢的方法，更具体地，涉及在该制备方法中所使用的工作溶液的处理新方法。
制备过氧化氢的现行方法是上述的蒽醌法。该方法通常使用取代的蒽醌化合物和蒽氢醌化合物的混合物，这些化合物有如2-乙基蒽醌(EAQ)、2-乙基-5，6，7，8-四氢蒽醌(THEAQ)、2-乙基蒽氢醌(EAHQ)、2-乙基-5，6，7，8-四氢蒽氢醌(THEAHQ)。这些化合物一般溶于极性溶剂和/或非极性溶剂的混合物，所有这些组分传统地均被称作工作溶液。
该过氧化氢制备方法在于实施工作溶液相继的还原和氧化循环。
因此，按照循环的第一步，实施工作溶液的催化加氢，这样使蒽醌转化为蒽氢醌。该加氢过程之后，在空气、氧气或含氧气体混合物存在下进行氧化。当氧化时，蒽氢醌逆向反应形成蒽醌同时生成过氧化氢。
通常在水存在下，萃取可获得过氧化氢的水溶液，其可进一步提纯和浓缩。
与此同时，再生工作溶液以用于随后的氧化/还原循环的场合。
在工作溶液还原和氧化的相继步骤期间起始蒽醌化合物的一部分逐渐地转化为能影响过氧化氢合成收率的降解产物。
因此，副反应在加氢过程中尤其导致蒽酚酮(oxathrone)和蒽酮生成并且在氧化过程中尤其导致四氢蒽醌的环氧化物生成。这些化合物构成副产物，其在积累时造成工作溶液的密度和粘度升高并且招致加氢催化剂失活。
另一方面，在还原反应过程中，起始蒽醌化合物转化为四氢蒽醌类，其引起氧化比率低，因此造成收率损失。
因此，不建议使用含蒽醌降解产物比例高的工作溶液。
为了解决此问题，在专利US2,739,875中提出处理以蒽醌化合物为主要成分并含有其降解产物的工作溶液以再生并且再使用它们于过氧化氢合成过程中。按照此文献，工作溶液与活性氧化铝或氧化镁在加热条件下相接触。氧化铝具有使蒽醌降解产物反向形成蒽醌的作用，尤其是使四氢蒽醌反向成蒽醌并且使四氢蒽醌的环氧化物反向形成四氢蒽醌，而后再反向成蒽醌。
专利FR1468707通过建议使用掺有碱性物质的氧化铝对工作溶液的再生方法提出了改进方案。
本发明的目的是进一步改进氧化铝再生蒽醌降解产物的能力并且保证上述氧化铝在多次再生循环之后仍具备活性。
为此，本发明涉及过氧化氢生产用工作溶液的再生方法，上述工作溶液至少含有一种蒽醌衍生物和至少含有一种该衍生物的降解产物，该产物来自工作溶液相继进行的还原和氧化过程，在该方法中使工作溶液与氧化铝相接触，上述氧化铝来自滴状凝固成形或挤出成形。
因此，本发明原理在于其成形方式特殊的氧化铝的制备方法。这样，本发明再生方法使用的氧化铝可获得如下的几种形状。
按照第一种方式，所使用的氧化铝可以是来自滴状(或″油滴″)凝固成形的氧化铝小球。例如采用按照专利EP-B-015801或EP-B-097539教导的方法可制备此类型小球。具体地说实施孔隙率的控制可按照在专利EP-B-097539中描述的方法采用氧化铝水悬浮液或分散液滴状凝固成形或呈现由有机相、水相和表面活性剂或乳化剂构成乳液形式的铝碱式盐溶液的滴状凝固成形。上述的有机相具体地说可是烃类，表面活性剂或乳化剂例如是Galoryl EM10。
用于本发明方法中的氧化铝小球不应来自氧化铝经转动工艺而成形的方法。转动工艺所用的设备中颗粒产品本身之间经接触及转动而聚集成形。作为该类型设备可例举转动造粒机(糖衣机)、转鼓。
按照本发明第二种方式，同样涉及到氧化铝的挤出物。该挤出物一般经以氧化铝为主要成分的材料捏和而后挤出而获得，上述材料可来自三水铝石(矿)快速脱水或勃姆石氧化铝或假勃姆石氧化铝的沉淀，并且最后经焙烧。在捏和过程中，氧化铝可与如泡沫剂等添加剂混合。作为举例，挤出物可按照在专利US3,856,708中描述的制备方法制备。
一般地说，优选使用氧化铝挤出物而不是来自滴状凝固成形的小球。
优选地，本发明方法使用的氧化铝具有总孔体积(VPT)至少为0.25毫升/克，优选至少为0.40毫升/克。
用如下方法测定总孔体积(VPT)。测定颗粒密度值和绝对密度值，分别采用汞比重法和氦比重法测定颗粒密度Dg和绝对密度Da。用下式给出VPT：
1 D g - 1 D a
一般地说，使用粒度至多为5毫米的氧化铝，优选至多为3.5毫米，更有利地至多为2.4毫米。该粒度对应于在滴状凝固成形场合中小球的直径并且对应于在挤出物场合中它们横断面的直径。
优选地，氧化铝比表面至少为10米2/克，优选至少为50米2/克。
该比表面是用BET法测定的表面积。
用BET法测定的表面积，即用氮气吸附法测定的比表面积，该法根据由在[“美国协会杂志”，60卷，309页(1938)]期刊中所描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法制定的标准ASTM D3663-78。
优选地，本发明方法使用至少含有选自碱金属、稀土元素和碱土金属的一种元素的化合物的氧化铝。
该化合物可以是氧化物、氢氧化物、盐或它们的混合物。作为例子，还可列举氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、甲酸盐、碳酸盐和各种羧酸盐。
优选使用从钠、钾、钙和镧中选择的元素。
碱金属、稀土元素和/或碱土金属的比率一般至少是每100克氧化铝15毫摩尔，优选至少30毫摩尔，甚至更优选在30和400毫摩尔之间，有利地在30和160毫摩尔之间。
采用本领域专业人员已知的所有方法使该化合物沉淀在氧化铝上或在氧化铝中。例如，在这些材料的成型过程中，通过用碱金属、稀土元素或碱土金属或者这些元素的前体浸渍已准备好的氧化铝，或者通过碱金属、稀土元素或碱土金属或者这些元素的前体与氧化铝相混合来完成该沉淀过程。采用氧化铝与碱金属、稀土元素或碱土金属或者它们的前体共沉淀方法这些元素同样也可加入到氧化铝中。
在采用浸渍沉淀的场合，借助公知方法，使氧化铝与含有至少一种呈氧化物或盐的形式或者它们的前体之一种的碱金属、稀土元素或碱土金属溶液、溶胶或凝胶相接触完成。
一般实施操作采用将氧化铝浸渍于预定体积的至少一种碱金属、稀土元素或碱土金属的前体溶液。这些元素之一的前体溶液是指元素的一种盐或化合物的溶液，或者至少是碱金属、稀土元素或碱土金属中的一种元素的盐或化合物的溶液，这些盐和化合物是可热分解的。
依据有待沉淀在氧化铝上的元素量而选择溶液的盐浓度。
按照优选方式，采用干浸渍法沉淀这些元素，即严格地在不过量情况下采用上述浸渍所需溶液体积进行浸渍。
氧化铝而后进行干燥操作和视具体情况而定的焙烧操作。例如，氧化铝在150和1000℃之间，优选在300和800℃之间进行焙烧。
当在成形期间实施元素沉淀时，这些元素或它们的前体在氧化铝成形之前与其混合。
当蒽醌衍生物的降解产物是四氢蒽醌、蒽酮或四氢蒽醌的环氧化物时本发明再生方法特别地适合。
按照本发明方法，待再生工作溶液与氧化铝在约40和160℃之间相接触。该再生可连续地实施以致该步骤能成为合成的连续过程的整体中不可缺少的部分，例如再生还原/氧化每一次循环的工作溶液的一部分，然后再将其加入到下一次循环中。
上述之外其它化合物也能用于过氧化氢合成，具体地说是：
-2-叔丁基蒽醌，2-仲戊基蒽醌和它们对应的5，6，7，8-四氢蒽醌类，
-2-烷基-1，2，3，4-四氢蒽醌类，
-1-烷基-1，2，3，4-四氢蒽醌类，
-1-烷基-5，6，7，8-四氢蒽醌类，
-1-链烯基-5，6，7，8-四氢蒽醌类，
-2-甲基-6-戊基蒽醌，
-2-甲基-7-戊基蒽醌，
-2-叔戊基四氢蒽醌，
-2-仲异戊基四氢蒽醌。
如下诸实施例阐明本发明而不对其保护范围进行限定。
实施例
在氮气流下于300℃历时3小时预处理测试的氧化铝试样为了排除所有痕量水分便于保存和在相同条件下能够比较它们的效能。
因此，将4克经预处理的氧化铝加入25克到含1.2％(重量)四氢乙基蒽醌的环氧化物的己氢化68％(体积)的工作溶液中并且保持于72℃。在搅拌3小时后，用色谱法实施溶液的分析并计算环氧化物的转化率。
结果和其它数据集中列于下表中。
  氧化铝  成型方式   粒度(毫米) 氧化钠比率重量  BET比表面(米2/克)  总孔体积(毫升/克)   转化率(％)
    1     TT*   1.4-2.8   3710ppm     333     0.42     4
    2     TT*   1.4-2.8   2％     275     0.39     20
    3     ME*   1.6   200ppm     218     0.58     33
    4     ME*   1.6   2％     182     0.56     62
    5     CG*   1.8-2.1   2％     174     0.60     58
TT*：转动工艺成形
ME*：捏和/挤出成形
CG*：滴状凝固成形

Claims (13)

1.过氧化氢生产用工作溶液的再生方法，上述工作溶液含有至少一种蒽醌衍生物和至少一种该衍生物的降解产物，该产物来自工作溶液相继还原和氧化，在该方法中使工作溶液与氧化铝相接触，其特征在于上述氧化铝来自挤出成形。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于氧化铝的总孔体积至少为0.25毫升/克。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氧化铝的粒度至多为5毫米。
4.根据权利要求中1或2的方法，其特征在于氧化铝的比表面至少为10米2/克。
5.根据权利要求中1或2的方法，其特征在于氧化铝含有至少一种选自碱金属、稀土元素和碱土金属中的元素的化合物。
6.根据权利要求中1或2的方法，其特征在于碱金属、稀土元素和/或碱土金属的比率至少是每100克氧化铝15毫摩尔。
7.根据权利要求中1或2的方法，其特征在于蒽醌衍生物的降解产物是四氢蒽醌、蒽酮或四氢蒽醌环氧化物。
8.根据权利要求2的方法，其特征在于氧化铝的总孔体积至少为0.40毫升/克。
9.根据权利要求3的方法，其特征在于氧化铝的粒度至多为3.5毫米。
10.根据权利要求4的方法，其特征在于氧化铝的比表面至少为50米2/克。
11.根据权利要求6的方法，其特征在于碱金属、稀土元素和/或碱土金属的比率是每100克氧化铝至少30毫摩尔。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于碱金属、稀土元素和/或碱土金属的比率是每100克氧化铝30至400毫摩尔。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于碱金属、稀土元素和/或碱土金属的比率是每100克氧化铝30至160毫摩尔。
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