SK284340B6 - Spôsob regenerácie derivátov antrachinónu v priebehu syntézy peroxidu vodíka - Google Patents

Abstract

Opisuje sa spôsob regenerácie pracovného roztoku na výrobu peroxidu vodíka, pri ktorom sa privedie do styku pracovný roztok s aluminou, pričom alumina sa získa tvarovaním pomocou extrúzie.ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu prípravy peroxidu vodíka z chinónových zlúčenín a najmä prostriedku na spracovanie pracovných roztokov používaných pri tomto výrobnom procese.

Doterajší stav techniky

V súčasnosti sa na výrobu peroxidu vodíka používa takzvaný antrachinónový postup. Pri tomto postupe sa obvykle používa zmes substituovaného antrachinónu a antrachinónových zlúčenín, ako napríklad 2-etylantrachinónu (EAQ), 2-etyl-5,6,7,8-tetrahydroantrachinónu (THEAQ), 2-etylantrahydrochinónu (EAHQ) a 2-etyl-5,6,7,8-tetrahydroantrahydrochinónu (THEAHQ). Tieto zlúčeniny sa obvykle rozpustia v zmesi polárnych a/alebo nepolámych rozpúšťadiel, pričom všetko tvorí to, čo sa tradične nazýva pracovný roztok.

Tento spôsob výroby peroxidu vodíka spočíva v tom, že sa s pracovným roztokom postupne uskutočnia redukčné a oxidačné cykly.

Teda podľa prvého stupňa cyklu sa uskutoční katalytická hydrogenácia pracovného roztoku, čím sa antrachinón premení na antrahydrochinón. Po tejto hydrogenácii nasleduje zaistená oxidácia za prítomnosti vzduchu, kyslíka alebo plynnej zmesi obsahujúcej kyslík. V priebehu tejto oxidácie je antrahydro- chinón retrogradovaný na antrachinón pri tvorbe peroxidu vodíka.

Extrakcia, obvykle v prítomnosti vody, poskytuje vodný roztok peroxidu vodíka, ktorý sa potom môže vyčistiť a skoncentrovať.

Súbežne sa pracovný roztok regeneruje, aby sa použil v nasledujúcom oxidačno-redukčnom cykle.

Počas postupných redukčných a oxidačných stupňov s pracovným roztokom sú niektoré z východiskových antrachinónových zlúčenín pomaly premenené na degradačné produkty, ktoré môžu mať vplyv na výťažok syntézy peroxidu vodíka.

V priebehu hydrogenácie vedú teda vedľajšie reakcie najmä k oxatrónom a antranónom a v priebehu oxidácie k epoxidom a tetrahydroantrachinónu. Tieto zlúčeniny sú vedľajšími produktmi, ktoré spôsobujú zvýšenie hustoty a viskozity pracovného roztoku a vedú v prípade akumulácie k deaktivácii hydrogenačného katalyzátora.

Okrem toho sú východiskové antrachinónové zlúčeniny v priebehu redukčných reakcií premenené na tetrahydroantrachinóny, ktoré poskytujú nízke stupne oxidácie, čo má za následok stratu výťažku.

Neodporúča sa preto používať pracovné roztoky obsahujúce vysoké podiely týchto degradačných produktov antrachinónu.

Aby sa vyriešil tento problém, bolo v US patente 2,739.875 navrhnuté spracovanie pracovných roztokov na báze antrachinónových zlúčenín a obsahujúcich produkty degradácie týchto zlúčenín tak, aby sa tieto regenerovali a znovu použili v procese syntézy peroxidu vodíka. Podľa tohto dokumentu sa pracovný roztok privedie za súčasného zohrievania do styku s aktívnou aluminou alebo magnéziou. Alumina spôsobuje retrogradáciu antrachinónových degradačných produktov, najmä na antrachinón a epoxidy tetrahydroantrachinónu a potom na antrachinón.

Patent FR 1,468.707 priniesol tiež zlepšenie tohto procesu regenerácie pracovného roztoku tým, že sa navrhlo použitie aluminy s prísadou alkalickej substancie.

Podstata vynálezu

Vynález si kladie za cieľ ďalej zlepšiť schopnosť aluminy regenerovať degradačné produkty antrachinónu a zaistiť udržanie aktivity uvedenej aluminy pre veľký počet regeneračných cyklov.

Tento cieľ sa dosiahol spôsobom regenerácie pracovného roztoku na výrobu peroxidu vodíka, pričom uvedený pracovný roztok obsahuje najmenej jeden derivát antrachinónu a najmenej jeden degradačný produkt tohto derivátu a pričom tento produkt je odvodený od postupných redukcií a oxidácií pracovného roztoku, pričom v tomto procese je pracovný roztok privedený do styku s aluminou a pričom uvedená alumina sa získava tvarovaním koaguláciou do kvapiek alebo extrúziou.

Podstata vynálezu je teda založená na spôsobe, akým bola alumina pripravená, najmä pokiaľ sa týka jej tvarovania. Spôsob regenerácie podľa vynálezu teda používa aluminu, ktorá sa môže získať rôznymi tvarovacími operáciami.

Podľa prvého význaku použitou aluminou môžu byť guľôčky aluminy získané tvarovacou operáciou koaguláciou do kvapiek (alebo operáciou „oil-drop“). Guľôčky tohto typu sa môžu pripraviť napríklad spôsobom podľa patentov EP-B-015,801 alebo EP-B-097,539. Pórozita sa môže regulovať najmä spôsobom opísaným v patente EPB-097,539 koaguláciou do kvapiek vodnej suspenzie alebo disperzie aluminy alebo roztoku zásaditej soli hliníka vo forme emulzie tvorenej organickou fázou, vodnou fázou a povrchovo aktívnym činidlom alebo emulgátorom. Uvedenou organickou fázou môže byť najmä uhľovodík a povrchovo aktívnym činidlom alebo emulgátorom je napríklad Galoryl EM 10^R.

Guľôčky aluminy použitej pri spôsobu podľa vynálezu by nemali byť získané spôsobom tvarovania aluminy rotačnou technológiou. Pod pojmom „rotačná technológia“ sa rozumie akékoľvek zariadenie, v ktorom dochádza k agregácii tak, že sa produkt, ktorý má byť granulovaný, uvedie do kontaktu so sebou a nechá sa rotovať. Ako zariadenie tohto typu sa môže uviesť rotačný granulátor alebo rotačný bubon.

Podľa druhého význaku vynálezu môžu byť použité tiež extrudáty aluminy. Tieto sa obvykle získavajú miešaním a potom cxtrudovaním materiálu na báze aluminy, pričom je možné, aby sa tieto materiály získali rýchlou dehydratáciou hydroargilitu alebo vyzrážaním boehmitovej alebo pseudo-boehmitovej aluminy, a nakoniec kalcináciou. V priebehu miešania sa môže alumina zmiešať s prísadami, ako s porogénnymi činidlami. Ako príklad sa môže uviesť, že extrudáty sa môžu pripraviť spôsobom prípravy opísaným v US patente 3,856.708.

Obvykle sa dáva prednosť použitia extrudátov aluminy pred guľôčkami získanými koaguláciou v kvapkách.

Alumina použitá pri spôsobe podľa vynálezu má výhodne celkový objem pórov (COP) najmenej 0,25 ml/g, výhodne najmenej 0,40 ml/g.

Tento celkový objem pórov (COP) sa zmeria nasledujúcim spôsobom. Stanoví sa hodnota hustoty zrna a absolútna hustota, pričom hustota zrna (Dg) aj absolútna hustota (Da) sa zmeria piknometrickou metódou použitím ortuti a hélia. COP je potom daný vzorcom:

1

Dg Da

Obvykle sa používajú aluminy s veľkosťou častíc nie väčšou ako 5 mm, výhodne nie väčšou ako 3,5 mm a ešte výhodnejšie nie väčšou ako 2,4 mm. V prípade tvarovania koaguláciou na kvapky zodpovedá veľkosť častíc priemeru guľôčok a v prípade extrudátov zodpovedá priemeru ich priečneho prierezu.

Alumina má výhodne špecifický povrch najmenej 10 m²/g, výhodne najmenej 50 m7g.

Tento špecifický povrch je plocha odmeraná metódou BET.

Pod výrazom „plocha odmeraná metódou BET“ sa rozumie špecifický povrch stanovený adsorpciou dusíka podľa normy ASTM D 3663-78, zavedenej na podklade metódy Brunauer-Emmet-Teller, opísanej v periodiku Joumal ofthe Američan Chemical Society, 6%, 309 (1938).

Spôsob podľa vynálezu používa výhodne aluminu obsahujúcu najmenej jednu zlúčeninu prvku zvoleného z alkalických kovov, kovov vzácnych zemín a kovov alkalických zemín.

Touto zlúčeninou môže byť oxid, hydroxid, soľ alebo ich zmes. Okrem hydroxidov sa môžu uviesť ako príklad sírany, dusičnany, halogenidy, octany, mravenčany, uhličitany a soli karboxylových kyselín.

Výhodne sa používajú prvky zvolené zo sodíka, draslíka, vápnika a lantánu.

Obsah alkalického kovu, kovu vzácnych zemín a/alebo kovu alkalických zemín je obvykle najmenej 15 mmol na 100 g aluminy, výhodne najmenej 30 mmol, ešte výhodnejšie medzi 30 a 400 mmol, účelne medzi 30 a 160 mmol.

Táto zlúčenina môže byť inkorporovaná na alebo do aluminy ľubovoľnou metódou známou odborníkom v odbore. Môže sa to uskutočniť napríklad impregnáciou už spracovanej aluminy alkalickým kovom, kovom vzácnych zemín alebo kovom alkalických zemín alebo prekurzormi týchto kovov alebo zmiešaním alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo kovu alkalických zemín alebo ich prekurzorov s aluminou v priebehu tvarovania týchto materiálov. Tieto prvky môžu byť tiež inkorporované do aluminy spoločným vyzrážaním aluminy a alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo kovu alkalických zemín alebo ich prekurzorov.

V prípade inkorporácie impregnáciou, táto sa uskutoční známym spôsobom tak, že sa alumina privedie do styku s roztokom, soľou alebo gélom obsahujúcim aspoň jeden alkalický kov, kov vzácnych zemín alebo kov alkalických zemín vo forme oxidu alebo soli alebo vo forme ich prekurzoru.

Operácia sa obvykle uskutoční tak, že sa alumina namočí do určeného objemu roztoku najmenej jedného prekurzoru alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo kovu alkalických zemín. Výraz „roztok prekurzoru jedného z týchto prvkov“ sa týka roztoku soli alebo zlúčeniny prvku alebo najmenej jedného alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo kovu alkalických zemín, pričom tieto soli a zlúčeniny sú tepelne rozložiteľné.

Koncentrácia soli v roztoku je zvolená ako funkcia množstva prvku, ktoré sa má inkorporovať na aluminu.

Podľa výhodného uskutočnenia sa tieto prvky inkorporujú impregnáciou za sucha, tzn. impregnácia sa uskutoční práve s objemom roztoku potrebným na uvedenú impregnáciu, bez prebytku.

Alumina sa potom môže podrobiť operácii sušenia a prípadne kalcinácii. Môže sa napríklad kalcinovať pri teplote medzi 150 a 1000 °C, výhodne medzi 300 a 800 °C.

Pokiaľ sa inkorporácia prvkov uskutoční v priebehu tvarovacej operácie, zmiešajú sa tieto prvky alebo ich prekurzory s aluminou pred jej vytvarovaním.

Spôsob regenerácie podľa vynálezu je zvlášť vhodný v prípade, že degradačným produktom odvodeným od antrachinónu je tetrahydroantrachinón, antranón alebo epoxid tetrahydroantrachinónu.

Pri uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa pracovný roztok, ktorý má byť regenerovaný, privedie do styku s aluminou pri teplote si medzi 40 a 160 °C. Táto regenerácia sa môže uskutočniť kontinuálne, a to tak, že tento stupeň môže tvoriť neoddeliteľnú súčasť kontinuálneho spôsobu syntézy, napríklad regeneráciou časti pracovného roztoku pri každom redukčnom/oxidačnom cykle, a potom jeho znovu zavedením do nasledujúceho cyklu.

Na syntézu peroxidu vodíka sa môžu použiť aj iné zlúčeniny ako uvedené, a to najmä:

- 2-terc-butylantrachinón, 2-sek-amylantrachinón a ich zodpovedajúce 5,6,7,8-tetrahydroantrachinóny,

- 2-alkyl-l,2,3,4-tetrahydroantrachinóny,

- 1 -alkyl-1,2,3,4-tetrahydroantrachinóny, -1 -alkyl-5,6,7,8-tetrahydroantrachinóny,

- 1 -alkenyl-5,6,7,8-tetrahydroantrachinóny,

- 2-metyl-6-amylantrachinón,

- 2-metyl-7-amylantrachinón,

- 2-/erc-amyltetrahydroantrachinón,

- 2-sek-izoamyItetrahydroantrachinón.

Nasledujúce príklady ilustrujú vynález bez toho, aby obmedzovali jeho rozsah.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vzorky testovanej aluminy sa vopred spracujú počas 3 hodín pri 300 °C pod prúdom dusíka, aby sa odstránili všetky stopy vlhkosti po ich skladovaní a aby sa mohla porovnať ich účinnosť pri identických podmienkach.

g takto vopred spracovanej aluminy sa vnesie do 25 g 68 % (objemovo) hydrogenovaného pracovného roztoku obsahujúceho 1,2 % hmotnostného epoxidu tetrahydroetylantrachinónu a udržuje sa na 72 °C. Po 3 hodinách miešania sa uskutoční chromatografická analýza roztoku a vypočíta sa stupeň konverzie epoxidu.

Výsledky a iné údaje sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

Alumina	Tvarovanie	Veľkost častíc (mm)	Obsah Na2O hmotn.	Povrch BET	CO P rnl/g	Stupeň konverzie (%)
1	RT*	1,4-2,8	3710 ppm	333	0,42	4
2	RT*	1,2-2,8	2 %	275	0, 39	20
3	ME*	1,6	200 ppm	218	0,58	33
4	MEX	1,6	2 %	1Θ2	0,56	62
	KK	1,8-2,1	2 %	174	0,6 0	5Θ

RT^X : rotačná technológia ME*: miešanie/extrudovanie KK^X : koagulácia do kvapiek

Claims (7)

1. Spôsob regenerácie pracovného roztoku na výrobu peroxidu vodíka, pričom uvedený pracovný roztok obsahuje najmenej jeden derivát antrachinónu a najmenej jeden degradačný produkt tohto derivátu, a pričom je tento produkt odvodený od postupných redukcií a oxidácií pracov3 ného roztoku, pričom v tomto procese je pracovný roztok privedený do styku s aluminou, vyznačujúci sa t ý m , že uvedená alumina sa získava tvarovaním pomocou extrúzie.

2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že alumina má celkový objem pórov najmenej 0,25 ml/g, výhodne najmenej 0,40 ml/g.

3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že alumina má veľkosť častíc nie väčšiu ako 5 mm, výhodne nie väčšiu ako 3,5 mm.

4. Spôsob podľa nárokov 1 až3vyznačujúci sa t ý m , že alumina má špecifický povrch najmenej 10 m²/g, výhodne najmenej 50 m²/g.

5. Spôsob podľa nárokov laž 4, vyznačujúci sa t ý m , že alumina obsahuje najmenej jednu zlúčeninu prvku zvoleného z alkalických kovov, kovov vzácnych zemín a kovov alkalických zemín.

6. Spôsob podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m , že obsah alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo/a kovu alkalických zemín je najmenej 15 mmol na 100 g aluminy, výhodne najmenej 30 mmol, ešte výhodnejšie medzi 30 a 400 mmol, účelne medzi 30 a 160 mmol.

7. Spôsob podľa nárokov laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že degradačným produktom derivátu antrachinónu je tetrahydroantrachinón, antrón alebo epoxid tetrahydroantrachinónu.