CZ142999A3

CZ142999A3 - Způsob regenerace derivátů anthrachinonu v průběhu syntézy peroxidu vodíku

Info

Publication number: CZ142999A3
Application number: CZ19991429A
Authority: CZ
Inventors: Loarer Jean-Luc Le; Christophe Nedez; Bernard Taxil
Original assignee: Procatalyse S. A.
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2000-01-12
Also published as: AU4951197A; JP3311361B2; JP2000509701A; RO120189B1; SK284340B6; FR2755121A1; KR20000052766A; PL188922B1; WO1998018715A1; RU2196107C2; CA2270573A1; EP0948457B1; ATE236852T1; FR2755121B1; KR100356557B1; ES2197991T3; CZ297842B6; DE69720780D1; DE69720780T2; CA2270573C

Description

Způsob regenerace derivátů anthrachinonu v průběhu syntézy peroxidu vodíku

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy peroxidu vodíku z chinonových sloučenin a zejména nového prostředku pro zpracování pracovních roztoků používaných při tomto výrobním procesu.

Dosavadní stav techniky

V současné době se pro výrobu peroxidu vodíku používá tak zvaný anthrachinonový postup. Při tomto postupu se obvykle používá směs substituovaného anthrachinonu a anthrachinonových sloučenin, jako například 2-ethylanthrachinonu (EAQ), 2-ethyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinonu (THEAQ), 2-ethylanthrahydrochinonu (EAHQ) a 2-ethy1-5,6,7,8-tetrahydroanthrahydrochinonu (THEAHQ). Tyto sloučeniny se obvykle rozpustí ve směsi polárních nebo/a nepolárních rozpouštědel, přičemž vše tvoří to, co se tradičně nazývá pracovní roztok.

Tento způsob výroby peroxidu vodíku spočívá v tom, že se s pracovním roztokem postupně provedou redukční a oxidační cykly.

Tedy podle prvního stupně cyklu se provede katalytická hydrogenace pracovního roztoku, čímž se anthrachinon přemění na anthrahydrochinon. Po této hydrogenací následuje zajištěná oxidace za přítomnosti vzduchu, kyslíku nebo plynné směsi obsahující kyslík. V průběhu této oxidace je anthrahydrochinon retrogradován na anthrachinon za tvorby peroxidu vodíku.

Extrakce, obvykle za přítomnosti vody, poskytuje vodný ·· ·· * · « ♦

···· ·· • ·

• * ·· ·· roztok peroxidu vodíku, který pak může kýt vyčištěn a zkoncentrován.

Souběžně se pracovní roztok regeneruje, aby byl použit v následujícím oxidačně redukčním cyklu.

Během postupných redukčních a oxidačních stupňů s pracovním roztokem jsou některé z .výchozích anthrachinonových sloučenimn pomalu přeměněny na degradační produkty, které mohou mít vliv na výtěžek syntézy peroxidu vodíku.

V průběhu hydrogenace vedou tedy vedlejší reakce zejména k oxathronům a anthranonům a v průběhu oxidace k epoxidům tetrahydroanthrachinónu. Tyto sloučeniny jsou vedlejšími produkty, které způsobují zvýšení hustoty a viskozity pracovního roztoku a vedou v případě akumulace k deaktivaci hydrogenáčního katalyzátoru.

Kromě toho jsou výchozí anthrachinonové sloučeniny v průběhu redukčních reakcí přeměněny na tetrahydroanthrachi nony, které poskytují nízké stupně oxidace, což má za následek ztrátu výtěžku.

Nedoporučuje se proto používat pracovní roztoky obsahující vysoké podíly těchto degradačních produktů.anthrachinonu .

Aby byl vyřešen tento problém, bylo v US patentu 2,739.875 navrženo zpracování pracovních roztoků na bázi anthrachinonových sloučenin a obsahujících produkty degradace těchto sloučenin tak, aby byly tyto regenerovány a znovu použity v procesu syntézy peroxidu vodíku. Podle tohoto dokumentu se pracovní roztok přivede za současného zahřívání do styku s aktivní aluminou nebo magnézií. Alumina způsobuje retrogradaci anthrachinonových'degradačních produktů, zejména na anthrachinon a epoxidy tetrahydroanthrachinónu a pak na anth• · · • · · • · ♦ · • · ··»« • · · «· · ·· ·· · · · ·· ··

I · · 9 » · · · ··· ··· ·· *a c ·

Patent FR 1,468,707 přinesl také zlepšení tohoto procesu regenerace pracovního roztoku tím,' že bylo navrženo použití aluminy s přísadou alkalické substance.

Podstata vynálezu

Vynález si klade zacil dále zlepšit schopnost aluminy regenerovat degradační produkty anthrachinonu a zajistit udržení aktivity uvedené aluminy po velký počet regeneračních cyklů.

Tohoto cíle je dosaženo způsobem regenerace pracovního roztoku pro výrobu peroxidu vodíku, přičemž uvedený pracovní roztok obsahuje nejméně jeden derivát anthrachinonu a nejméně jeden degradační produkt tohoto derivátu a přičemž tento produkt .je odvozen od postupných redukcí a oxidací pracovního roztoku, přičemž v tomto' procesu je pracovní roztok přiveden do styku s aluminou a přičemž uvedená alumina se získává tvarovací operací koagulací do kapek nebo extruzí.

Podstata vynálezu je tedy založena na způsobu, jakým byla alumina připravena, zejména pokud se týká jejího tvarování. Způsob regenerace podle vynálezu tedy používá aluminy, která se může získat různými tvarovacími operacemi.

Podle prvého význaku použitou aluminou mohou být kuličky aluminy získané tvarovací operací koagulací do kapek (nebo operací oi1-drop) . Kuličky tohoto typu se mouhou připravit například způsobem podle patentů EP-B-015,801 nebo

EP-B-097,539. Pórozita může být regulována zejména způsobem popsaným v patentu EP-B-097,539 koagulací do kapek vodné suspenze nebo disperze aluminy nebo roztoku bazické soli hliníku ve formě emulze tvořené organickou fází, vodnou fází a povrchově aktivním činidlem'nebo emulgátorem. Uvedenou organic44

4

4 4

4 4 ·

4« 44

4 4 4

4

4444 4444 ·

9999

4 4 4

444 444

4

4 4 4 kou fází může být zejména uhlovodík a povrchově aktivním činidlem nebo emulgátorem je například Galoryl EM 10^R .

Kuličky alumíny použité pří způsobu podle vynálezu by neměly být získány způsobem tvarování aluminy rotační technologií. Pod pojmem rotační technologie se rozumí jakékoliv zařízení, ve kterém dochází k agregaci tak., že se produkt, který má být granulován, uvede do kontaktu se sebou a nechá se rotovat. Jako zařízení tohoto typu je možno jmenovat rotační granulátor nebo rotační buben.

Podle druhého význaku vynálezu mohou být použity též extrudáty aluminy. Tyto se obvykle získávají míšením a pak extrudováním materiálu na bázi aluminy, přičemž . je možné, aby tyto materiály byly získány rychlou dehydratací hydroargi 1 i tu nebo vysrážením boehmitové nebo pseudo-boehmitové aluminy, a nakonec kalcinací. V průběhu míšení se může alumina smísit s přísadami, jako s porogenními činidly. Jako příklad lze uvést, že extrudáty mohou být připraveny způsobem přípravy popsaným v US patentu 3,856.708.

Obvykle se dává přednost použití extrudátů aluminy před kuličkami získanými koagulací v kapkách.

Alumina použitá při způsobu podle vynálezu má s výhodou celkový objem pórů (COP) nejméně 0,25 ml/g, s výhodou nejméně 0,40 ml/g.

Tento celkový objem pórů (COP.) se změří následujícím způsobem. Stanoví se hodnota hustoty zrna a absolutní hustota, přičemž hustota zrna (Dg) i absolutní hustota (Da) se změří piknometrickou metodou použitím rtuti a helia. COP je pak dán vzorcem:

·· ··*·

_L _ J_

Dg Da

Obvykle se používají aluminy o velikosti částic ne větší, než 5 mm, s výhodou ne větší než 3,5 mm a ještě výhodněji ne větší než 2,4 mm. V případě tvarování koagulací na kapky odpovídá velikost částic průměru kuliček a v případě extrudátů odpovídá průměru jejich příčného průřezu.

Alumina má s výhodou specifický povrch nejméně 10 m²/g, s výhodou nejméně 50 m²/g.

Tento specifický povrch je plocha změřená metodou BET.

Pod výrazem plocha změřená metodou BET se rozumí specifický povrch stanovený adsorpcí dusíku podle normy ASTM D 3663-78, zavedené na podkladě metody Brunauer-Emmet-Teller, popsané v periodiku Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).

Způsob podle vynálezu používá s výhodou aluminu obsahující nejméně jednu sloučeninu prvku zvoleného z

alkalických kovů, kovů zemin.	vzácných	zemin	a kovů alkalických
Touto sloučeninou	může být	oxid,	hydroxid, sůl nebo
jejich směs. Kromě hydroxidů je	možno	uvést jako příklad

sírany, dusičnany, halogenidy, octany, mravenčany, uhličitany a soli karboxylových kyselin.

S výhodou se používají prvky zvolené ze sodíku, draslíku, vápníku a lanthanu.

Obsah alkalického kovu, kovu' vzácných zemin nebo/a kovu ·· ·· Φ·# φφ φφ φφφ< φφφ ♦ · φ · φ · φφφφ φφφφ • ·β·Φ φφφφ > φφφ φφφ • · φφφ φ >

φφφφ φφφφ φφ · φ· φφ alkalických zemin je obvykle nejméně 15 mmol na 100 g aluminy, s výhodou nejméně 30 mmol, ještě výhodněji mezi 30 a 400 mmol, účelně mezi 30 a 160 mmol.

Tato sloučenina může být inkorporována na nebo do.aluminy.libovolnou metodou známou odborníkům v oboru. Může to být provedeno například impregnací již zpracované aluminy alkalickým kovem, kovem vzácných zemin nebo kovem alkalických zemin nebo prekurzory těchto kovů nebo smísením alkalického kovu, kovu vzácných zemin nebo kovu alkalických zemin nebo jejich prekurzorů s aluminou v průběhu tvarování těchto materiálů. Tyto prvky mohou být též inkorporovány do aluminy společným vysrážením aluminy a alkalického kovu, kovu vzácných zemin nebo kovu alkalických zemin nebo jejich prekurzorů.

V případě inkorporace impregnací, tato se provede známým způsobem tak, že se alumina přivede do styku s roztokem, sólem nebo gelem obsahujícím alespoň jeden alkalický kov, kov vzácných zemin nebo kov alkalických zemin ve formě oxidu nebo soli nebo ve formě jejich prekurzorů.

Operace se obvykle provádí tak, že se alumina namočí do určeného objemu roztoku nejméně jednoho prekurzorů alkalického kovu, kovu vzácných zemin nebo kovu alkalických zemin. Výraz roztok prekurzorů jednoho z těchto prvků se týká roztoku soli nebo sloučeniny prvku nebo nejméně jednoho alkalického kovu, kovu vzácných zemin nebo kovu alkalických zemin, přičemž tyto soli a sloučeniny jsou tepelně rozložitelné.

Koncentrace soli v roztoku je zvolena jako funkce množství prvku, které má být inkofporováno na aluminu.

Podle výhodného provedení se tyto prvky inkorporují impregnací za sucha, tj. impregnace se provede právě s objemem roztoku potřebným pro uvedenou impregnaci, bez přebytku.

to ·· to • ··· ·· · · · · • · ·· ··

Alumina se pak může podrob.it operaci sušení a popřípadě kalcinace. Může být například kalcinována při teplotě mezi 150 a 1000 °C, s výhodou mezi 300 a 800 °C.

Pokud se .inkorporace p.rvků provede v průběhu tvarovací operace, smísí se tyto prvky nebo jejich prekurzory s aluminou před jejím vytvarováním.

Způsob regenerace podle vynálezu je zvláště vhodný v případě, že degradačním produktem odvozeným od anthrachinonu je tetrahydroanthrachinon, anthranon nebo epoxid tetrahydroanthrach i nonu .

Při provádění způsobu podle vynálezu se pracovní roztok, který má být regenerován, přivede do styku s aluminou při teplotě asi mezi 40 a 160 °.C. Tato regenerace se může provést kontinuálně, a to tak, že tento stupeň může tvořit nedílnou součást kontinuálního způsobu syntézy, například regenerací části pracovního roztoku pří každém redukčním/oxidačním cyklu, a pak jeho znovuzavedením do následujícího cyklu.

Pro syntézu peroxidu vodíku mohou být·použity i jiné sloučeniny než shora uvedené, a to zejména:

2-terc . butylanthrachinon,· 2-sek.amylanthrachinon a jejich odpovídající 5,6,7,8-tetrahydroanthrachinony,

- 2-alky1-1,2,3,4-tetrahydroantheachínony,

- 1-alkyl-l,2,3,4-tetrahydroanthrachinony,

- 1-alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrach i nony,

- l-alkenyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinony,

- 2-methyl-6-amylanthrachinon,

ΦΦ φ» φφ φ φφ Φ· φ » φ φ φφφ φφφφ φ φ φ φ · φ φ φφ φ φ φφφφ φφφφ φ φφφ φφφ φ φ φφφ φ φ φφφ» φφφφ φφ φ φφ φφ

- 2-methyl-7-amylanthrachinon,

- 2-terc.amyltetrahydroanthrachinon,

- 2-sek.isoamyltetrahydroanthrachinon.'

Následující příklady ilustrují vynález, aniž by však omezovaly jeho rozsah.

Příklady provedení vynálezu

Vzorky testované aluminy se předem zpracují po dobu 3 hodin při 300 °C pod proudem dusíku, aby se odstranily všechny stopy vlhkosti po jejich skladování a aby bylo možno porovnat jejich účinnost za identických podmínek.

g takto předem zpracované aluminy se- vnesou do 25g 68¾ (objemově) hydrogenovaného pracovního roztoku obsahujícího 1,2 % hmotnostního epoxidu tetrahydroethylanthrachinonu a udržuje se na 72 °C. Po 3 hodinách míchání se provede chromatografická analýza roztoku a vypočte se stupeň konverze epoxidu.

Výsledky a jiné. údaje jsou shrnuty v následující tabulce .

• ft • ft • · • ftftft •ft • · ft ftftftft • · ftft • · • ftft • ftftftft • · • ft ftft • · · • · • ftft • » • · • ftft • ft

A1 u m i -	Tvaro-	Velikost	Obsah	Povrch	COP	Stupeň
na	vání	částic	Na2 0	BET	ml/g )	konver-
		(m m)	hmot.			ze (%)
1	RT^X	1,4-2,8	3710 ppm	3 3 3	0,42	4
2	RT^X	1,2-2,8	2 %	275	0,39	20
3	ME^X	1,6	200 ppm	218	0,58	33
4	ME^X	1,6	2 %	182	0,56	6 2
5	KK	1,8-2,1	2 %	174	0,60	58

RT^X : rotační technologie ME^X : mísení/extrudování KK^X : koagulace do kapek

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob regenerace pracovního roztoku pro výrobu peroxidu vodíku, kterýžto pracovní roztok obsahuje nejméně jeden derivát anthrachinonu a nejméně jeden degradační produkt tohoto derivátu vzniklý v důsledku postupných redukcí a oxidací pracovního roztoku, při němž se pracovní roztok uvádí do styku s aluminou,v yznačující se tím, že se tato alumina získává z tvarovací operace extruzí.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alumina má celkový objem pórů nejméně 0,25 ml/g, s výhodou nejméně 0,40 ml/g.
3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se t í m, že alumina má velikost částic ne větší než 5 mm, s výhodou ne větší než 3,5 mm.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že alumina má specifický povrch nejméně 10 m²/g, s výhodou nejméně 50 m²/g.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že alumina obsahuje nejméně jednu sloučeninu prvku vybraného ze skupiny zahrnující alkalické kovy, kovy vzácných zemin a kovy alkalických zemin.

·· «··· • · • ··· ·· ·· • · · · • · · · ·«··«· ·· ··« ··* ···»· · · · «·» ·· ·· *·· ·· ··

- 11
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t i m , že obsah alkalického kovu, kovu vzácných zemin nebo/a kovu alkalických zemin je nejméně 15 mmol na 100 g aluminy, s výhodou nejméně 30 mmol, ještě výhodněji mezi 30 a 400 mmol, zejména mezi 30 a 160 mmol.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se t i m , že degradačním produktem derivátu anthrachinonu je tetrahydroanthrachinon, anthron nebo epoxid tetrahydroanthrachinonu.