DD268694A5 - Verfahren zur herstellung von ethylenoxid durch katalytische oxidation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen. Erfindungsgemaess wird Ethylen in der Dampfphase mit molarem Sauerstoff in Gegenwart eines Silber-Katalysators oxidiert, der durch Impraegnieren eines poroesen Traegers mit einer die Silbersalze von Neo-Saeuren, insbesondere Silberneodecanoat, enthaltenden Loesung hergestellt wurde. Die Loesung der Silbersalze wird nach einem speziellen Ein-Stufen-Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren besteht im Vermischen von mindestens einer stoechiometrischen Menge einer Silberverbindung fuer jede Einheitsmenge der Neo-Saeure in ausreichend Loesungsmittel, um das dabei gebildete Silbersalz zu loesen. Die Reaktion wird bei der Siedetemperatur des Gemischs unter dem gewaehlten Druck, im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,008 MPa, ausgefuehrt. Es wird ausreichend Hitze fuer die Verdampfung des durch die Reaktion gebildeten Wassers und eines Teiles des Loesungsmittels vorgesehen. Die Daempfe werden kondensiert, und das unloesliche Wassernebenprodukt wird phasenabgetrennt, waehrend das kondensierte Loesungsmittel rueckgefuehrt wird. Die Reaktion wird durchgefuehrt, bis mindestens 95% der Neo-Saeure umgesetzt worden sind.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Lthylenoxid durch Uatalytische Oxidation

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen.

Charakteristik des bekannten Standes dor Technik:

Auf Grund seiner großen Reaktionsfähigkeit kann Ethylenoxid in der chemischen Industrie zu zahlreichen Produkten verarbeitet werden.

Für die Herstellung von Ethylenoxid gewinnt die katalytische Oxidation von Athen mit Luft immer mehr Bedeutung, wobei mit einem Silberkatalysator gearbeitet wird. Die Wirksamkeit von aus Lösungen von S.i Ibersalzen von NeoSäuren he rgewtcll ten Silben<a talysa toren wurde in der US-PS 4 555 501 dargestellt, die in die vorliegende Boschreibung unter Bezugnahme einbozogen wird. Die Lösungen wurden durch die Umsetzung einer Silberverbindung mit Giner Neo-Säure und Ausfällen des Silosraalzes hergestellt. Die Kristalle wurden abgetrennt, gewaschen und danach in einem Lösungsmittel gelöst, wodurch eine konzentrierte Silborsalzlösung geschaffen wurde, die zum Imprägnieren poröser Träger verwendet werden konnte. Diet,^s Verfahren, bei dem zwar reine Silbersalze erzeugt wurden, dio aktive und selektive Kata-

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lysatoron bildeten, ist kompliziert und daher für die großtechnische Herstellung derartiger Katalysatoren nicht gut reeignet.

Metallsalze von Carbonsäuren werden für die verschiedensten Zwecke verwende C₁ so als Schniiormittel, antimikrobicllc Mittii Uiic Trockenmittel, wie in US-PS 4 55b 501 beschrieben wird. Eins Herstellt: igsmethode metallischer Salze umfaßt die Verwendung azeoiroper Mittel zur Entfernung des Wassers, das sich durch die Umsetzung einur Metallverbindung mit Carbonsäure gebildet hat, wie in Kirk-Othmer, encyclopedic of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 3, Seiten 372 - 37"* erwähnt wird. Davon wird auch in der US-PS 1 870 962 ausgeoanoen. line ähnliche Technik wurde auch in US-PS 3 573 690 Tür die darstellung von Molybdän- und Vanadiumsalzen in organischen Lösungen für den Einsatz als homogene Katalysatoren angewandt.

(Die direkte Herstellung von Silbersalzen in Lösung bereitet Schwierigkeiten, weil, wie in der US-PS 4 555 501 dargelegt wird, die Silbersalze rein sein müssen und keine größeren Mengen freier Säure enthalten dürren.

Ziel der Erfindung:

Ziel der [Erfindung ist es, die Herstellung von ethylenoxid zu vereinfachen.

Darlegung des V/esens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch den Einsatz von verbesserten Katalysatoren die gewünschte Zielstellung bei der katalytischen Oxidation zu erreichen.

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tr?indungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Ethylen in der Dampfphase mit molarem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators oxidiert wird, der hergestellt wurde durch:

(a) Vermischen mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Silberverbindung mit einer Einheitsmenge einer Neo-Säure , die 7 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, in mindestens zur Lösung des gebildeten Siloersalzes ausreichendem Lösungsmittel ;

(b) Umsetzung dos Gemischs von (a) bei der Siedetemperatur des Gemischs untar einem Druck im Bereich von 0,00:1 bis 0,008 MPa während eines Zeitraums, der zur Umsetzung von mindestens 90 ^ der Neo-Säure mit der Silberverbindung ausreichend ist;

(c) Imprägnierung eines porösen Trägers, der eine wirksame Oberfläche von etwa 0,2 bis 1,5 m2/g hat, mit dem umgesetzten Gemisch von (b); und

(ti) Aktivierung des imprägnierten Trägers von (c) durch so langes Überhitzen, daß ein aktiver üthylenkatalysator erzeugt wird.

Brauchbare Silberverbindungen \i\r die Katalysatorhers teilung umfassen, sind aber nicht unbedingt darauf beschränkt, Silberoxid, Siibercarbonat, Siiberhydrogencarbonat und oiiberacetat , Siiberoxid wird bevorzugt, wei! es außer Silber und Sauerstoff nichts in das i\caktionsgemisch einführt. Der Sauerstoff wird als das ,.assernebenprooukt der Reaktion entfernt.

ijci der Herstellung des Katalysators sind Silbersalze von i\eo-Säuren mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, vor allem Neodecunsäure , bevorzugt anwendbar, weil ausreichende Mengen dieser Säuren gelöst werden können, so daß durch die

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imprägnierung eines porösen Trägers ein Katalysator mit einem hohen Silbergehait erzeugt wird.

Vorzugsweise wird hierbei etwcis menr als die stöchiumetrisclie Menge der Siiberverbindung verwendet, so daß die resultierende Lösung einen SilberüberschuiJ enthält, der bis zu etwa 5 % über der ?ür die Umsetzung niic der Säure ervortierUchen Menge liegt.

Als Lösungsmittel bei oer Katalysatorhersteilung dienen vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, vor allem aromatische Wie Toluen, Xylen , Lthylenbenzen , Cumen oder pyeudocumen. Das Lösungsmittel wird im wesentlichen nicht mit Wasser mischbor sein, so daß das als Nebenprodukt vorhandene Wasser von den kondensierten Dämpfen phasengetrennt werden kann. Die Lösungsmittel müßten die rähigkeit besitzen, große i'sngen des Siibersalzes zu lösen, damit es möglich wird, eine große oilbormcnge auf den porösen Truger au fzubringcjn. Vorzugsweise wird das Massovcrhältnis von Silbersalz zu Lösungsmittel über 1/1 bis 3,5/1 betragen.

üer Träger kann hierbei in der Silbersalzlösung durch herkömmliches Eintauchen in einen Überschuß der Lösung, oder vorzugsweise durch Zusammenbringen des Trägers mit etwa 70 bis 130 )j der Lösungsmenge, die zum Füllen der Foren des Trägers gebraucht wird, imprägniert werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist die Anwendung von weniger Lösung als oer zu imprägnierende Träger absorbieren kann, go daß keine überschüssige Lösung zurückbleibt,

Nach dem Imprägnieren wird - wie bereits ausgeführt - der unfertige Katalysator du~ch Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff zur Zersetzung des Silbersalzes, aktiviert, so daß eine fein verteilte Silberdispersion auf dem Träger zurückbleibt. Das kann durch Erhitzen in einem

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Chargenofen auf eine Höchsttemperatur von etwa 350⁰C oder alternativ durch schnelles Erhitzen des imprägnierten Trägers auf einem Laufband durch Darüberblasen von Luft .Tiit einer Temperatur von etwa 400 bis 60O⁰C erfolgen.

Der aktivierte Katalysator kann direkt ohne weitere Behandlung verwendet werden, über vorzugsweise wird ein Alkalimetall wie Cesium, Rubidium oder Kalium noch vorher aufgebrach t.

',Vie bereits oben erläutert wurdo, v/ris das Verfahren zur Herstellung von Silbersalzen von Neo-Sauron, das in der U3-PS 4 555 501 dargelegt wird, zur Trennung reiner Kristalle des Silbersaizes von der Lösung, in der sie gebil-Jet wurden, vorgesehen. Nach der Filtration wurden die Kristalle ;:ur Entfernung von nicht umgesetzter Säure und Wasser, das in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, gewaschen. Danach wurden die reinen Kristalle in einem geeigneten Kohlenwasserstoff zur Herstellung der Imprägnierlösung gelöst. V-/ie in Beispiel 2 der PS gezeigt wi "d, war ein Katalysator, der mit Hilfe einer unvollständig umgesetzten LÜ3unu hergestellt worden war, in der Leistung gegenüber einen aus reinen Kristallen hergestellten schlechter. ;_s wurde jetzt gefunden, daß es durch eino einwandfreie Durchführung der Reaktion möglich ist, die Roaktionslösung als Iniprägnierungsmediun bei der Herstellung von Trägersilberica »alysa toren zu verwenden, ohne daß das Silbersalz als i'eststoff abgetrennt und wieder gelöst werden muß.

Bei i'er KütalysGtorhorsteilung wird die Reaktion einer Salberverbindung mit einer Neo-Säure unter Bedingungen ausgeführt, die es ermöglichen, die resultierende Lösung als Imprägnierungsmedium iür poröse Träger zu verwenden. Durch eine richtige Wahl der Reakt ionsmit CeI und des Reaktions-

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Mediums und durch Arbeiten unter den später erläuterten Bedingungen hat es sich als möglich herausgestellt, eine Ein-Schrit t-He rstel] ung oiner Imprägnierungslösung ?.ur Verfugung zu stellen, die Katalysatoren ergibt, die den durch Auflösen reiner Kristalle hergestellten äquivalent sind.

Wahrend bei den dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verfahren allgemein Wasser als Löcungsnittel verwendet wurde, ist es jetzi. tür die Herstellung von Silbersalzen von Nco-Süuren charakteristisch, doß Wasser aus der Lösung ausgeschlossen wird. In der US-PS 4 555 501 wird dargelegt, daß wassor ir der Iniprägnierungslösung auf höchstens 0,1 \j begrenzt wurden sollte. Obwohl kürzlich gefunden wurde, daß das Vorhandensein von Wasser nicht so schädlich sit wie ii~<'iher angenommen wurde, kann es während ü2r !•lers ccllung der Ir.iprägnierungslösung als Anzeichen Tür das Ausmaß, bis zu dem die das Silbersalz bildende Reaktion fortgeschritten ist, entfernt werden. Da ein halbes Mol V.'asser bei der Umsetzung von einem Mol der Neo-Säure gebildet wird, können beträchtliche ,Vasse rmengen aus der Reaktionslösung entfernt v/erden. Cs wurde gefunden, daß das gebildete Wocser durch die richtige Wahl des Lösungsmittel abdestilliert, ^ann kondensiert und von dem Lösungsmittel phasen-getrennt werden kann, das in die Reaktionslösung zurückgcleitcc wird. Das Lösungsmittel sollte die folgenden •-Eigenschaften haben:

- es sollte im wesentlichen unlöslich in Wasser sein;

- es sollte einen atmosphärischen Siedepunkt haben, der über der für die Silberverbindung und die Neo-Säure verlangten Reale irions tempera tür liegt und der niedriger als die Zersetzungstempcratur des Silbcrsalzes isc;

- es sollte groüo Men or» η des Silbcrsalzes lösen können, um die Herstellung von Katalysatoren miv einem hohen oilbnrgehalt zu ermöglichen;

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- es sollte sich leicht vor einem imprägnierten Träger entfernen lassen; und

- es sollte Gilber als fein vorteilte, gleichmäßig dispergierte Teilchen absetzen.

LIs wurde gefunden, daß Kohlenwasserstoffe mit 7 Kohlenstoffatomen oder mehr am besten geeignet sind, vor allem Aromaten wie Toluen , Xylon, Cumen , Pscudocumen und dergleichen. Von diesen ist Cumen besonders brauchbar. Organische Verbindungen, die die Silberverbindung reduzieren könnten und voreilig metallisches Silber bilden, werden nicht als geeignet rmgeohon ; Jäher sollte auf sr.uerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole, Glycole, Ketone, ether usw. verzichtet werden. Inerte Flüssigkeiten v/ie halogenierte Kohlenwasserstoffe könnten vorwendet warden, aber sie werden wegen der höheren Kosten utui/oder der Schwierigkeiten beim Umgang mit ihnen nicht bevorzugt.

Verschiedene Silberverbindungen können bei der Kc taiysatorhers teilung verwendet werden, die mit der Neo-Säure zur uiidung des Silbersalzes reagieren können. Ueispiele sind Silberoxid, Silbercaroonat, Silberhydrogencarbonat und Silberaeetat. Vorzugsweise wird Silberoxid verwendet, weil es keine unerwünschten Anionen in dia Lösung einbringt und das gebildete '.Vosser leicht zur Vervollständigung der Reaktion entfernt werden kann.

V.'cnn das Verfahren tür cie Ka taiysa torhe rs teilung auch allgemeine mit Carbonsäuren angewandt werden kann, so ist es doch besonders nützlich, bei der Herstellung von Silbersalzen von Neo-Säuren, besonders Meodecansäure auszugehen. Neo-Säuren, manchmal auch Trialkylessigsäuren genannt, werden in US-PS 4 555 501 als Säuren definiert, in denen die Carbonsäurekomponente direkt an die drei anderen Kohlens L"of f a tome oder on andere Kohlenstoffatomen, die so

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gebunden sind, angefügt ist. Im allgemeinen werden Ν.υ-Säuren mit 7 Kohlenstoffatomen oder mehr bevorzugt. Neodocansäure ist im Mandel als Mischung von 67 % 2-L-.thyl-2-liic thylheptansäuro , 31 ^ 2,2-üime thyloctansäure und 2 ',j 2 ,2-uie chylhexansäure erhältlich. Die gemischten Neo-Säuren können in der handelsüblichen Form oder getrennt verwendet werden, und die einzelnen Säjren können dann für die Herstellung der Silbersalze verwendet werden.

Die Herstellung einer Imprägnierungslösurig, die das Silbersalz einer Neo-Saure in einem Lösungsmittel enthält, sollte in einer geschlossenen Anlage vorgenommen worden, damit kein Lösungsmittel verloren <jeh;. Die Silbervcrbindunc, die Säure und das Lösungsmittel können in beliebiger Reihenfolge in den Behälter eingefüllt werden, es wird aber bevorzugt, das Lösungsmittel zcrst zuzugeben, um das Mischen zu erleichtern.

Die Mc nee des Lösungsmittels reicht zum Lösen des zu bildcn-

^s den Siibersalzcs aus, wobei eine konzentrierte Lösung davon

entsteht. Mindestens ein halbes Mol Silberverbindung wird zu jedem Mol Säure gegeben 'verden, vorzugsweise wird ein leichter Überschuß bis zu etwa 5 \\ der Silberverbindung verwendet. !3ei ihrem Vermischen wird Wärme während dor Anfangsreaktion freigesetzt,, Anschließend wird das Gemisch bis auf eine Temperatur, die gewöhnlich als "Rück f luß" -Dedingungcn bezeichnet wird, erhitzt, das heißt bis zur Siedertemperatur des Gcmischs. Danach wird je nach dor zugeführten Wärmemenge ein Teil eier Flüssigkeiten verdampft werden. Dieser Dampf wird .kondensiert, und die Flüssigkeit kann sich in die unverwischbare V.'asserphase und die Lösungsmittelphase trennen. Die V.'assorphase stammt prinzipiell aus der Neutralisicrungsrcaktion; sie wird abgezogen und vernichtet; die Lösungsmitteiphase wird in das Reoktionsgomisch zurückgelcitct. Die Reaktionstomperatür wird vor allem von der Art und der Menge des gewählten Lösungsmittels, dem Druck in der Anlage und dem Umfang der Reaktion abhängen. Im allge-

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meinen wird die Temperatur bei im Bereich von O₁OOl bis 0,0OC MPa liegenden Drücken im Bereich von 70 bis 85⁰C liegen. Ί)ε beabsichtigt ist, bei der Katolysa torherstellung mindestens 90 bis rost 100 ^j der Säure umzusetzen, wird dieser .-'aktor zusammen mit der Reaktionstemperatür die erforderliche Dauer bestimirien. Im allgemeinen werden etwa 15 bis 80 Minuten erforderlich sein, vorzugsweise etwa 20 bis 60 Minuten, ".'enn die Reaktion beendet ist, wird die Lösung vorzugsweise nicht mehl- als etwa 0,2 ',j freie Säure enthalten, unabhängig davon, welcher Überschuß der Silberverbindung gewählt worden war. Die fertige Lösung wird mit Vasser gesättigt werden. Die Konzentration des Silbersolzes wird von der Munge des verwendeten Lösungsnittels abhängen, wenn aber sehr konzentrierte Lösungen verlangt werden, kann das Verhältnis von Gilbersalz zu Lösungsmittel ±i.i Bereich von etwa 1/1 bis 3,5/1 liegen. Feineinstellungen hinsichtlich des Verhältnisses können durch Zugabe oder entfernung von Lösungsmittel zu diesem Zeitpunkt vorr'cnor.imeri werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Silberkataiysatoren enthalten bevorzugt Träger, die entsprechend diesem Anwendungszweck gewählt werden.

[Jcvor.zug te Katalysatoren enthalten bis zu etwa 15 ^j Silber, ausgedrückt als Metall, das auf die Oberfläche aufgebracht und in den Poren eines porösen feuerfesten Trägers verteilt wird. Über 20 fj <:cs gesamten Katalysators betragende SiI-bergehalto sind wirksam, ergeben aber K . ualysatoren, die unnötig teuer sind. Als Metall ausgedrückte Silbergehalte von etwa 5 bis 13 ]'] in bezug auf die MfoSG des gesamten Katalysators werden bevorzugt, wobei Silbergehaitc von 7 bis 12 ^c/j besonders günstig sind. Katalysatoren können mit aus Aluminiumoxid , Siliciumdioxid , Siliciumdioxid-Alurniniuinoxid oder Kombinationen davon bestehenden Trägern herge-

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stellt werden. 'Jevorzugte Träger sind diejenigen, die prinzipiell c Aluminiumoxid enthalten, bosondors solche, die bis zj 15 ^r/₀ Siliciumdioxid aufweisen. Besonders bevorzugte Träger haben eine Porosität von etwa 0,1 b.vs 1,0 cni°/g und vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,5 cm-Vg. Bevorzugte Träger haben auch eine verhältnismäßig geringe wirksame Oberfläche, das heißt von etwa 0,2 bis 1,5 rn^/g. Solche wirksamen Oberflächen werden mit Hilfe der 3ET-Methodrj bestimmt £~Q. Am. Chjr.i. Soc. 60, 309-16 (1930)7· Die Porositäten werden mit Hilfe der Ouecksiloer-Porosimeeer-Methode ermittelt ,/"siehe Drake und Ritter, "InJ. Eng. Chem. Anal. Gd", 17, 7G7 (1945)/. Porendurchmesser und Forendurchmesserverteilung werden aus den Messungen der wirksamen Oberfläche und den Messungen der scheinbaren Porosität ermittelt.

BtJ. den Katalysatoren sollte der bevorzugte Träger dio i-ähigkeit haben , selektiv Alkalimetalle, vor allem Kalium, Rjbidium und Cesium, aus Lösungen dieser Netalle zu absorbieren. Darunter ist die Ablagerung von größeren Mengen von Alkalimetallen zu verstehen als sie durch Berechnung aus der Menge und Konzentration der durch den Träger absorbierten Lösung vorausgesagt werden konnten. Der Mechanismus, nach deM das geschieht, ist nicht klnr, könnte aber Ionenaustausch mit anderen Metallionen beinhalten, die auf dem Träger zu finden sind. In dieser Beziehung ist die Feststellung interessant, daß in der veröffentlichten GiS-PA 2 043 418Λ gegen die Verwendung von Trägern gesprochen wird, die .Mit den Alkalimetallen austauschbare Ionen enthalten (Seite 12, Zeile 50). Lie wurde aber gefunden, daß die lürdernue .Virkunj der Alkalimetalle vorstärkt wird, wenn der Trüger /Mkalimetailionen selektiv absorbieren kann. Das erfindungsgemäße Ve.i'.wi "on ;:ur Herstellung von Silberkatnlysafcoren umfaßt Schritte, mit denen beabsichtigt ist, aus dieser eigenschaft der bevorzugten Träger einen Vorteil zu eichen.

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,^:ür den Einsatz bei der großtechnischen Ethylenoxidproduktion worden die Träger an besten zu regelmäßig gestalteten Feilet? , Kügelcher., fingen usw. geformt. Die verwendeten Träger teilchen Ilaben möglichst "äquivalente Durchmesser" im Bereich von ö bi.: IO mm, und vorzugsweise iiii bereich von 4 bis 8 mm, die normalerweise dom Innendurchnesscr der T'ohre entsprechen, in denen der Katalysator un tergobrach t wird. Unter "äquivalentem durchmesser" ist der Durchmesser eines Kügelchens mit der, gleichen Verhältnis von Außenoberfläche (d.h. ohne Berücksichtigung 6er Oberfläche innerhalb der Poren des Teilchens) zu Volumen wie die verwendeten Träger teilchen zu verstehen.

Das Gilber wird dem Träger durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung zugegeben, die ein Silbersalz einer Neo-Säure mit 7 odor mehr Kohlenstoffatomen enthält und im wesentlichen frei von Wasser und 6er Neo-Säure ist. Die silberhaltige .-iüssigkoit dringt mit Mil Te von Absorption und/ oder Kapillarwirkung in die Poren des Trägers ein, Es kann einmaliges Eintauchen oder eine i'icihc von Eintauchungen, mit oder ohne Zwischentrocknung, ausgeführt werden, was teilweise von der Konzentration des Silbersalzes in der Lösung abhängt. Zur Gewinnung von Katalysatoren mit Silbergehalten ii.i bevorzugten Bereich werden geeignete Iniprägnierlösungen im allgemeinen 5 bis 50 ^j Silber, ausgedrückt als Metall, aber zugegeben als Silbersalze von Neo-Säuren, enthalten. Die genaue gewählte Konzentration wird natürlich unter anderen Faktoren von dem verlangten Silborgehalt , von der Beschaffenheit des Trögers, der Viskosität der Flüssigkeit und öcr Löslichkeit des Neo-Säure-Silbersalzes abhängen.

'.Vie erwähnt, wird das Silber au Γ dem Träger dadurch aufgebracht, daß der Träger in ein ein Silbersalz einer Meo--Säure enthaltendes Lösungsmittel eingetaucht wird, bis die Lö-

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sunn χίΊ 'ic Poren des Trügers absorbiert worden ist. iypisene Cintauchzeiten von 1 bis 60 Minuten bei Temperaturen von öO bis 120⁰C werden normalerweise für die Erzielung von Silbergehalten von bis zu 7 bis 15 ^f,j Silber ausreichend sein. Außer den Silbersalzen kann die Flüssigkeit , in die der Träger eingetaucht wird, Promotoren wie GrdaIUalinietallpromotoren enthalten, z.B. Barium- oder Alkalimetalle wie Cesium, Kalium und ,lubbidiuri. Im Gegensatz zu den üblichen Silbnrlosuiincn, die V.'aoser enthalten, ist es Tür die Katalysatorhcrstoilung charakteristisch, daß im wesentlichen wasserfreie Imprägnierlösungen verwendet werden, die die üblichen Metallsalze nicht ohne weiteres lösen. Es ist jedoch möglich, Promotorcnmetal.lsalze von Neo-Säuren herzustellen, die in dem für die Verwendung ^it den Silbersalzen gewählten Lösungsmittol löslich sind, und d'ourch Promotorr.iotallc in die Silbe rimprücjnierlöoung cinzu ruhren .

Nachdem ein Träger mit einer Lösung eines Silbersalzes der gewählten Neo-Säure imprägniert worden ist, wird der Träger zur Zersetzung des Salzes erhitz';, wodurch aktiviertos Silber zurückbleibt. Anschließend läßt oich eine verbesserte Selektivität bei der Oxydation von ethylen zu Ethylenoxid dadurch erzielen, daß der aktivierte SilberUatalysator mit einer Lösung eines Alkalimetallpromotors imprägniert wird, obwohl das nicht er .-orderlich ist.

Die Imprürjnierlösung enthält vorzugsweise das Silbersalz, z.[3. Silborneodccanoat , in einem Kohlenwasscrstof f lösungsmittel wie To.luen, ^thylbenzen, Xylen, Cyclohexan, Cumen oder "seudo:umcn. Das Lösungsmittel sollte möglichst in der Loge sein, eine große Menge des Silbersalzes aufzunehmen, um die üerstollung von Silberkatalysatoren mit 7 bis 15 ^j Silber bei einer einzigen Imprägnierung zu ermöglichen. Mehrmalige Imprägnierungen können den 5ilbc"c;ehalt erhöhen, orhöhen aber auch die Kosten, Die \nteile von Lösungsmittel

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und Silbersalz können jedoch so eingestellt werden, wie es vür die Herstellung des Katalysators zweckmäßig ist. Im allgemeinen kann ein ίlassoverhältnis von Silbersalz/ Lösungsmittel von 1/1 bis 3,5/1, vor allem von etwa 2/1, angewandt werden. Oe nach den Lösungsmittel, dem Silbersalz und dem Verhältnis beider kann die Temperatur der Inprägnierlösung Raumtemperatur betragen oder höher soin, um die verlangten Ergebnisse zu erzielen.

Die Imprägnierung des gewählten Trögers kann in herkömmlicher ,-oriii erfolgen, das heißt durch Eintauchen des Trägers in die oben beschriebene Silbersalzlösung für eine Dauer, die für die Sättigung der Poren des Trägers ausreicht. Der gesättigte Träger wird aus der Lösung antnommen und etwaiger Überschuß entfernt. Liin alternatives und wirksames Verfahren besteht in der Verwendung von ttwas weniger Lösung als zum rüllen der Poren des Trägers erforderlich ist, z.B. etwa 70 bis 99,5 ^j. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß alle zubereitete Lösung verbraucht wird. Nach dem Imprägnieren wird der Träger aktiviert , indem die imprägnierten Teilchen auf eine Temperatur erhitzt werden, die zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Zersetzung des Silbersalzes, zumindest zur teil-· weisen, in elementares Silber ausreicht.

Die Aktivierung des Silbers kann durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200 bis GOO⁰C, vorzugsweise 250 bis 50O⁰C, in Gegenwart von Luvt oder Atmosphären von reduziertem Sauerstoff, wie zur Steuerung der Zersetzung der Silbersalze wünschenswert ist, vorgenommen wordene Die Temperaturen Goilten so reguliert worden, daß die Silberteilchen hoch aktiv und für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid geeignet werden, so daß der Katalysator verwendet werden kenn, selbst ohne den durch die vorausgehende Aufbringung von Alkalimetallen) erzielten Vorteil. 'Venn die

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Aktivierung in einem Chargenofen vorgcnorntnen wird, wird dia ,"emperatur allinählich auf einen Höchstwert von etwa 35ü°C erhöht und auf eier Höchsttemperatur über einen Zeitraum von etwa einer bis zwei Stunden gehalten, bis die Gilber teilchen die verlangte Größe erreicht haben und alle omanischen Stoffe entfernt worden sind. Bei einer bevorzugteri Verfahrensweise wird der imprägnierte Träger eine Stunde lc\n\} auf etwa 100 C und anschließend zwei Stunden lang auf etwa 350°C erhitzt.

Während der Aktivierung wird Luft mit einer so.'.chen Geschwindigkeit über den t··.·. '·.' j i."Geladenen Katalysator geblasen, daß das Vorhandensein von Sauerstoff auf der Oberfläche des Katalysators garantiert ist. Obwohl Luft das bevorzugte Gas ist, können ciuch andere Gase eingesetzt werden, ober das Vorhandensein von einigen Sauerstoff wird rür wünschenswert gehalten. Normalerweise wird die Temperatur nach Geginn 6er Zersetzung ocr Silbersalze ansteigen. Diese Temperaturerhöhung kann durch Einstellung der Aktivierungsbodingungen gesteuert weraen.

Die Aktivierung des als dünne Schicht auf einem Förderband verteilten imprägnierten Trägers ist besonders günstig, weil dadurch eine einheitliche Aktivierung des Katalysators zu erfolgen scheint. Bei dieser Verfahrensreise wird auf etwa Λ-00 bis GOO⁰C erhitzte Luft über den Katalysator geblasen. Die üimvirkung oer erhitzten Luft auf don imprägnierten Katalysator kann ziemlich kurz sein, in der Grösscnordnung von etwa einer Minute, Diese Verfahrensweise ist besonders gut air die großtechnische Produktion großer Mengen Katalysator geeignet.

ßei Verwendung von Alkalinetall ist seine Menge auf dem fertige.ι Katalysator im allgemeinen ucr bisher verwendeten c¹. eich.

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So wird die aufgebrachte Menge im allgemeinen bis etwa 3 χ 10 gew/kg Katalysator, vorzugsweise bit etwa

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7 χ 10 gew/!<g und vor allem etwa 1 bis 6 χ 10 gew/kg betragen (gow = Gramm^quivalentmnsse), wenn Träger mit verhältnismäßig geringer wirksamer Oberfläche verwendet

werden (d.h. bis au etwa 1 ni /g). ^s kann jedoch erforderlich sein, größere Mengen Alkalimetall zu verwenden, ν/ο η η Truger mit viel größeren wirksamen Oberflächen angewandt worden. Die Alkalimetalle des Periodensystems umfassen Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Cesium. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden die drei letzten Alkalimetalle besonders bevorzugt , vor allem Cesium, obwohl Natrium und Lithium nicht unbedingt auszuschließen sind. Das (die) Alkalirnetall( e) wird (werden) als Metallverbindungen) aufgebracht, die mit verschiedenen Anioncn, wio zum Beispiel Hydroxiden, Nitraten, Formiaten und Acetaten assoziier-; sein können. Zweckmäßigerweise können die Alkalimetallverbindungen in ',Vasser oder Alkohol-Wasscr-Lösungen, vorzugsweise dthanol-'.Vasser-Lösungen, gelöst werden, die nur soviel IVasscr enthalten, daß die Alkalimetallverbindunc solubilisiert wird.

Nach dor oben beschriebenen Methode hergestellte Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen eine verbesserte Leistungsfähigkeit beim Einsatz für die Produktion von ethylenoxid durch die Dampf '^sen-Oxydation von ethylen mit molekularem Sauorstofi . .s können rjüalctioncbco'ingungcn Tür die Oxydation angowandt werden, wie sie bisher im Fachgebiet bekannt sind. Diese umfassen gewöhnlich rjonktionstcmpera türen von etwa 150 bis 400⁰C, noriiialerweisc 2GO bis 30O⁰C, und im Oereich von 0,01 bis 0,08 MPa liegende rJeaktionsdrüc'ce bei Anteilen von 0,5 bis 20 ['₀ Ethylen und 3 bis 15 ^j Sauerstoff, wobei der Rest aus · verhältnismäßig inerten Stoffen, einschließlich solcher Sub· s'-'cnzcn wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Argon

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und dergleichen gebildet wird. Es können Mengen nalogeniertcr i^eaktionsmocifikatoren wie Ethylendichlorid eingesetzt werden. Nur ein Teil des Ethylens wird je Über-Gtreicher. über den Katalysator umgesetzt; und nach der Abtrennung des verlangter. L-.t ylenoxidproduktes und der Entfernung clfci" entsprechenden Spüls': röme und von Kohlendioxid, um die unkontrollierte Ansammlung von inerten Stoffen und/ od3i" Nebenprodukten zu verhindern, werden nicht umgesetzte Stoffe in das Oxydotionsreaktionsgefäß zurückgeleitet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders wichtigen Katalysatoren. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozente ?ür ,-lüssigkeiten und Feststoffe auf die Masse bezogen angegeben, während gasförmige Zusammensetzungen in Mo.lprozont angeführt werden, und die Strömungsgeschwindigkoiten in Normalkubikmetern pro Stunde, d.h. bei O⁰C und 0,101 MPa (760 mm Hg). Die Fraktion des umgesetzten Ethylens, die zu Zthylenoxid umgewandelt wird, wird als die prozentuale Selektivität angegeben, wie es im Fachgebiet üblich ist.

Ausführungsbeispiele: Seispiel 1

In einen 2000-Cm^-KoIbOn werden 431,5 Gramm (von Exxon Chemical Co. bezogene) Neodecansäure (MDA) und 350 g Cumen eingefüllt. Oer Kolben wird verschlossen und mit einer Dean-Gtark-Anlage verbunden, die das aus dem Kolben während der Gildung von Silberneodecanoat abgegebene Wasser kondensieren und abtrennen wird. Die sich sammelnde flüssige Portion wird anfangs mit zusätzlichem Cumen aufgefüllt. Die Lösung in dem Kolben wird auf etwa 45⁰C erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt v/erden 305,6 g Silberoxid, Ag₂O, langsam im Laufe von etwa 20 Minuten zugesetzt. Es wird eine Vakuum-

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quelle angeschlossen, u:,i den Dr :ick auf etwa 26,66 hPa absolut zu reduzieren. Der Inhalt des Kolbens vrJ.-.^ langsam erhitzt, um die Temperatur auf etwa 76°C zu erhöhen, wobei das überschüssige Wasser bei einsetzenc'om Rückfluß des Gemische entfernt wird, üas verdampfte Cumen und Wasser werden kondensiert und in der üean-Stark-Anlage getrennt. Es bilden sich zwei Phasen, wobei die Wasserphaso abgezogen und das überschpssige Cumen in den Kolben zurückgcleitet wird. '.Venn 22,6 cm Wasser abgezogen worden sind, ist die Reaktion im wesentlichen beendet,.und 32 g Cumen werden über Rückfluß entfernt. Anschließend wird die Lösung noch heiß filtriert, und 13,0 g nicht-umgesctztes AgpC werden zurückgewonnen, wobei die Lösung zu diesem Zeitpunk, fertig zu;,i Gebrauch als Imprügniorlösung ist. Die Lösung enthält 25,7 % Silber und weniger als 0,17 %

Beispiel 2

Eine Lösung, die in einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt wurde, enthielt weniger als 0,172 ',j freie Neodecansäure, wie durch Titration einer Lösung mit Triethylamin gemessen wurde, in der die Säure mit 3ariumperchlori.it zur Freisetzung von Perchlorsäure umgesetzt worden war. Um zu demonstrieren, wie wichtig es ist, öen Gehalt an freier Säure auf einem Mindestmaß zu halten, wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, in done-ri freie Ncodecansgure (NDA) eier Imprügnierlösung zugesotzt wurde. Diese Katalysatoren werden in der folgenden Tobelle I ..lit A bis I- bezeichnet.

i-"ür jeden Versuch wird eine 210-ci-Probe des Trägen,!'! ire rials (!// " χ 1/4" Ringe) auf 85 C vorgewärmt und 30 Minuten lang bei 80 C mit 71 g der Silberneodecanoat-Cumen-Lösung imprägniert. Die verwende te Lösungsmenge wird als die Menge

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vorausbestimmt, die etwa 5 % weniger beträgt als die Lösung, die der Silber katalysator absorbieren kann, so daß keine zurückgeblieb,ene Lösung entfernt werden nuß. Der gesättigte Träger wird aktiviert, indem er auf ein laufendes Band aus Drahtgeflecht gesetzt und der imprägnierte Träger durch eine Zone geleitet wird, in der er etwa 1 Minute lang einem aufwärts streichenden Luftstrom mit einer Temperatur von 500⁰C ausgesetzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wir<; der Katalysator mit einer Lösung von Cesiumhydroxid in einem Wasser-Ethanol-Gemisch imprägniert, Diese Lösung wird durch Auflösen von Cesiumhydroxid in ausreichendem de&tilliertem Wasser, um eine Lösung mit 4 % Cesium zu erhalten, hergestellt. Die 4 %-Lösung wird anschließend mit wasserfreiem Ethanol vermischt, um eine etwa 525 ppm Cesium enthaltende Lösung zu erzeugen. Die Lösung kann 2 Stunden lang durch den aktivierten Silberkatalysator zirkulieren, worauf die überschüssige Lösunj entfernt wird, und anschließend wird der Katalysator getrocknet, um einen fertigen Katalysator zu erzeugen, der etwa 8,2 % Silber und 220 bis 440 ppm Cesium gemäß Analyse enthält. Eine Charne von 36 g dieses Katalysators wurde in ein Reaktionsgefäß aus einem aus rostfreiem SS-Stahl bestehenden 1/4" Rohr gefüllt, das in einem Salzbad erhitzt wird. Ein zugeführtes Gemisch von 7 % O₂, 8 % CO, 15 % C₂H₄, 70 % N₂ und 0,6 ppm Ethylendichlorid wurde mit einer Raumgeschwindigkpit von 5500 h" über den Katalysator geleitet. Der Druck wurde auf 2,169 MPa und die Temperatur zwischen 200 und 300 C gehalten, wie für die Erzielung einer Auslaßkonzentration von 1,5 % Ethylenoxid (EO) erforderlich war., Die Ergebnisse djr Versuche sind in der folgenden Tabelle enthalten.

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Tabelle I

Katalysator

Zuges. freie Ag NDA ^0/

/0

Cs ppm

Reaktortgmp.

% Selektivität für EO

A	keine	8,23	434	241	80,5
B	0,332	8,09	388	234	80,0
C	0,662	8,02	357	239	80,1
D	1,96	7,79	342	257	77,8
E	3,23	8,04	349	266	77,0
F	6,25	7,95	329	264

* Selektivität 77,5 % bei 1 % EO am Auslaß. Nicht aktiv genug, um 1,5 % EO zu erhalten.

Es ist ersichtlich, daß die Menge der freien Neodecansäure die Leistungsfähigkeit des fertigen Katalysators merklich beeinflußt. Im allgemeinen sollte daher die Herstellung von Silberneodecanoat, oder verwandten Silber-Neosäuresalzen, so ausgeführt werden, daß die zurückbleibende freie Säure auf das größtmögliche Maß beschränkt wird, wobei nicht mehr als etwa 4 % freie Säure zurückbleiben. Vorzugsweise sollte die freie Säure unter 2 % und am besten unter 1 % betragen. Ausgedrückt als Fraktion der anfangs eingesetzten Neo-Säure, sollte die Reaktion zur Bildung von Silbersalz solange ausgeführt werden, bis mindestens 90 % der anfangs vorhandenen Säure umgesetzt wurden, vorzugsweise aber mindestens 95 % und am besten mindestens 98 %.

Beispiel 3

In einem 2000-cm -Kolben werden 277 g Neodecansäure (Exxon Chemical Co.) und 273 g Pseudocumen eingefüllt. Der Kolben wird verschlossen und wie in Beispiel 1 an eine Dean-Stark-Anlage angeschlossen. Weitere 27 g Pseudocumen werden in das Dean-Stark-Rohr gegeben. Die in dem Kolben befindliche

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.₂o. 2 686

Lösung wird auf etwa 45⁰C erhitzt und zu diesem Zeitpunkt werden 187 g Silberoxid zugesetzt. Ein Vakuum wird allmählich an den Kolben angelegt und der Kolben unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das Wasser wurde in der Dean-Stark-Anlage kondensiert und abgetrennt bis 14,5 cm entfernt worden waren und das Vakuum (0,004 MPa) absolut bei einer Kolbentemperatur bis 60⁰C erreicht hatte. Die Umsetzung ist im wese tlichen abgeschlossen. Die Lösung wird filtriert und 2,65 g Ag₂O werden zurückgewonnen, was eine Umwandlung von 98,6 % in bezug auf das anfangs eingesetzte Ag₂O bedeutet. Die Lösung wurde analysiert und es wurde gefunden, daß sie 23,32 % Silber und weniger als 0,17 % freie NDA enthielt. Sie ist eine gebrauchsfertige ImprägnierungslösunQ, die etwa 1,5 Masseteile Silberneodecanoat für jedes Teil Pseudocumen enthält.

Beispiel 4

In einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 1 und 3 beschriebenen, wird eine Lösung, die 2 Teile Silberneononanost je Teil Cumen enthält, hergestellt. Die AnInge wird mit 343 g Neononansäure (Exxon Chemical Co.), 460 g Cumen und 257 g Ag_Q0 wie oben beschrieben beschickt. Ein Vakuum wird allmählich an die Anlage angelegt , wobei der Kolbeninhalt unter Rückfluß gehalten wird, bis nach etwa 3 Stunden 19,5 cm Wasser gesammelt worden sind. Die Lösung wird filtriert und 6,71 g Ag₂O werden zurückgewonnen, ein Anzeichen, daß etwa 97,4 % des anfangs vorhandenen Ag₂O zu SiI-berneononat umgewandelt worden sind. Die Lösung wird durch Verdampfen von Cumen unter Vakuum konzentriert, bis eine Lösung mit der verlangten Konzentration erhalten wird, von der nach Analyse gefunden wurde, daß sie 27,65 % Silber und weniger als 0,17 % freie Neononansäure enthielt. Die Lösung ist für die Imprägnierung eines Trägers gebrauchsfertig.

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Claims (18)

1. ^2&a6

   Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen, yekennzeichnet dadurch, daß Ethylen in der Dampfphase m:.t molarem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators oxidiert wird, der hergestellt wurde durch:

   (a) Vermischen mindestens e.'.ner stöchiometrischen Menge einer Silberverbindung mit einer Einheitsmonge einer Neo-Säure, die 7 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, in mindestens zur Lösung des gebildeten Silbersalzes ausreichendem Lösungsmittel ;

   (b) Umsetzung des Gemischs von (a) bei der Siedetemperatur des Gomischs unter einem Druck im Bereich von 0,001 bis 0,008 HPa während eines Zeitraumes, der zur Umsetzung von mindestens 90 % der Neo-Säure mit der Silberverbindung ausreichend ist ;

   (c) Imprägnierung eines porösen Trägers, der eine wirksame Oberfläche von etwe 0,2 bis 1,5 m /g hat, mit dem umgesetzten Gemisch von (b); und

   (d) Aktivierung des imprägnierten Trägers von (c) durch so langes Erhitzen, daß ein aktiver. Ethylenoxidkatalysator erzeugt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Katalysator bei der Silberverbindung um Silberoxid handelt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung des Katalysators das Wasser der Reaktion kontinuierlich entfernt wurde.

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   680
4. 4. Vorfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, d^3 bei der Herstellung des Katalysators das Silberoxid in einem Überschuß bis zu 5 % über die stöchiometrische Menge vorhanden war und das überschüssige Silberoxid aus dem umgesetzten Semisch von (b) vor der Imprägnierung von (c) abgetrennt wurde.
5. 5. Verfahren nach Anspruch X, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der für die Kataiysatorherstellung verwendete NeoSäure um Neodecansäure handelt.

   G. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Katalysatorherstellung das Lösungsmittel mindestens ein Glied der Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Pseudocumen und Cumen umfassenden Gruppe ist.
6. 7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Katalysatorherstellung das Verhältnis von Silbersalz zu Lösungsmittel im Bereich von 1/1 bis 3,5/1 lag.

   ü. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Katalysatorherstellung der Träger durch Eintauchen in eine Menge der Limnesetzten Lösung von (b), die größer als die zum Füllen der Poren benötigten Menge war, imprägniert wurde.
7. 9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Katalysatorherstellung der Träger durch Zusammenbringen mit einer Menge der Reaktior.slösung von (b), die geringer als die zum Füllen der Poren des Trägers benötigte Menge war, imprägniert wurde.
8. 10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß etwa 70 bis 130 % der Menge der umgesetzten Lösung, die zum Füllen der Poren des verwendeten Trägers gebraucht wurde, verwendet wurde.

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   686 9
9. 11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Katalysatorherstellung der imprägnierte Träger von (c) in einem Chargenofen aktiviert wurde, indem er einer Temperatur bis zu etwa 350⁰C ausgesetzt wurde.
10. 12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Katalysatorherstellung der imprägnierte Träger von (c) auf einem Laufband aktiviert wurde, indem er einem Luftstrom mit einer Temperatur bis zu etwa 600 C ausgesetzt wurde.
11. 13. Verfahren nach Anspruch I₁ gekennzeichnet dadurch, daß bei der KataJ.ysatorherstellung mindestens 95 % der Neo-Säure mit der Silberverbindung umgesetzt wurden.
12. 14. Verfahren nach Anspruch 13.. gekennzeichnet dadurch, daß mindestens 98 % der Neo-Säure mit der Silberverbindung umgesetzt v/urden.
13. 15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Katalysatorherstellung das umgesetzte Gemisch von (b) nicht mehr als etwa Λ % freie Neo-Säure enthielt.
14. 16. Verfahren nach Anspruch 1?, gekennzeichnet dadurch, daß das umgesetzte Gemisch von (b) nicht mehr als etwa 2 % freie Neo-Säure enthielt.
15. 17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, daß das umgesetzte Gemisch von (b) nicht mehr als etwa 1 % freie Neo-Säure enthielt.
16. 10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Katalysatorherstellung das Verfahren ferner den folgenden Schritt aufweist:

    (e) Nachimprägnierung des aktivierten Katalysators von (d) mit einer Lösung einer Alkalimatallverbindung,

    - 23a-

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    - 23a -
17. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 150 bis 400 ⁰C beträgt.
18. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf 0,5 bis 20 % Ethylen und 3 bis 15 % Sauerstoff enthält, wobei die Differenz (balance) im wesentlichen aus inerten Substanzen besteht.