CN113135818B - 一种烷基蒽醌氢化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷基蒽醌氢化的方法,其特征在于该方法包括将烷基蒽醌工作液在氢化催化剂存在下与氢气接触;其特征在于,所述氢化催化剂是以经磷修饰的活性氧化铝为载体,以钯和钌为主活性组分,以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分,在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中,所述的磷在载体中的质量含量为0.1~30%;所述的钯和钌在催化剂中的质量含量为0.01~10%且钯与钌的质量比为0.2~6:1;所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0~8%。本发明方法对氢气杂质如CO的含量要求并不严格,催化剂具有更长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基蒽醌氢化的方法。
背景技术
H2O2中的O原子为不等性sp2杂化,其氧化数为-1,因此其特征化学性质之一是氧化性。由于其作为氧化剂的最终产物是水,不会对环境造成二次污染,因而是一种理想的绿色氧化剂,广泛用于几乎所有工业领域特别是化工和环境保护等。新兴绿色化工过程如环己酮氨肟化制备己内酰胺和丙烯环氧化制备环氧丙烷等,进一步拓展了H2O2的用途。
尽管多种方法可生产H2O2,如异丙醇自动氧化法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法和蒽醌法等,但是全球98%以上的过氧化氢产品均通过蒽醌法生产,蒽醌法是目前应用最广泛的生产过氧化氢的方法。蒽醌法生产过氧化氢的原理是烷基蒽醌在氢气与催化剂作用下加氢生成烷基蒽氢醌、烷基蒽氢醌在氧气氧化作用下复原为烷基蒽醌,同时生成过氧化氢。烷基蒽醌加氢是蒽醌法生产过氧化氢工艺的核心。
蒽醌法生产过氧化氢工艺中,烷基蒽醌加氢最为关键,而其中的加氢催化剂又在很大程度上决定了装置的生产能力和成本。在生产过程中,活性高的催化剂可直接生产得到较高浓度的过氧化氢,从而降低产品浓缩过程投入;选择性高的催化剂可以减少加氢过程中副反应的发生,这些副反应不仅消耗昂贵的蒽醌,且容易使催化剂失活。
加氢过程反应器形式可以不同,分为固定床和浆态床两大类。固定床存在床层温升大、易偏流、有局部热点等缺陷,易导致蒽醌过度加氢、降解物种类和数量增多,降低了催化剂稳定性,限制了加氢单元的氢效,生产装置难以大型化。目前固定床氢效6~7g/L,装置规模最大5万吨/年左右。
相比固定床,浆态床工艺具有优异的传质、传热性能,反应温度均匀、可有效控制降解物的生成。浆态床中催化剂在反应器内碰撞摩擦十分剧烈,如果催化剂耐磨性不足,就极易产生催化剂粉末,这些粉末一方面影响过滤装置的处理能力,另一方面可随氢化液一起进入氧化设备内,导致过氧化氢在氧化设备内分解,造成产量下降,甚至可引发***事故。
与固定床工艺相比,在流化床工艺中,由于工作液和氢气将催化剂悬浮于其中,催化剂利用效率高、用量少、消耗低、反应器容积小,氢化效率较高。在早期的流化床工艺研究中,蒽醌的氢化是在泡罩塔式流化床中进行,其中装有管状内构件,氢气从每一根的下部引入,然后与管中向上流动的工作液混合,通过一个分布器进入反应器。该工艺的缺点是设备结构较复杂,各内构件管之间的物料流量和压力平衡难以控制。
专利CN1123532C中提出在装有丝网填料的特殊泡罩塔式流化床中进行的氢化工艺,氢气与含悬浮催化剂的工作液在混合喷嘴中混合后,从下部引入反应器,然后从反应器排出。由于该工艺的流化床中装有丝网填料,大大影响了催化剂的流态化,使得催化剂在床内分布不均,影响了催化剂的利用效率。
此外,在蒽醌氢化中,对氢气的纯度要求非常高,对杂质CO要求达到ppb级,因为H2中CO可使钯催化剂中毒而缩短其使用寿命。因此采取对策延长昂贵的钯催化剂的使用寿命,对工业生产有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是针对CO引起钯催化剂失活的问题,提供一种具有良好抗中毒能力、耐CO的浆态床蒽醌加氢方法。
本发明提供的烷基蒽醌氢化方法,其特征在于该方法包括将烷基蒽醌工作液在氢化催化剂存在下与氢气接触,所述氢化催化剂是以经磷修饰的活性氧化铝为载体,以钯和钌为主活性组分,以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分,在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中,所述的磷在载体中的质量含量为0.1~30%;所述的钯和钌在催化剂中的质量含量为0.01~10%且钯与钌的质量比为0.2~6:1;所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0~8%。
本发明方法中,氢化催化剂在蒽醌氢化反应气氛下含磷载体稳定,催化剂骨架不会像传统的加氢催化剂中的载体那样容易破坏,且对氢气杂质如CO的含量要求并不严格,催化剂具有更长的使用寿命,H2可循环使用。
具体实施方式
本发明提供的烷基蒽醌氢化方法,其特征在于该方法包括将烷基蒽醌工作液在氢化催化剂存在下与氢气接触,所述氢化催化剂是以经磷修饰的活性氧化铝为载体,以钯和钌为主活性组分,以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分,在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中,所述的磷在载体中的质量含量为0.1~30%;所述的钯和钌在催化剂中的质量含量为0.01~10%且钯与钌的质量比为0.2~6:1;所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0~8%。
本发明方法中,所述的反应器优选为浆态床反应器。浆态床反应器又称淤浆反应器,系指催化剂微小固体颗粒悬浮于液体介质中的反应器。液体介质(反应物与溶剂)能悬浮催化剂,有利于反应过程的传热传质,氢气以鼓泡形式通过悬浮有催化剂固体颗粒的液体层,以实现气液固反应过程。本发明采用浆态床反应器,易于维持床层反应温度均衡,采用细颗粒催化剂,有利于反应物质的扩散、迁移,使催化剂颗粒所有内表面均能起催化作用;加氢反应的转化率和选择性高;液相连续进出料,催化剂排出再生方便。所述的浆态床反应器是气液固三相淤浆鼓泡床,可用单级浆态床反应器,也可用多级浆态床反应器串联。
本发明方法中,所述的烷基蒽醌工作液中,蒽醌含量为60~280g/L,优选120~220g/L。溶剂包括三甲苯、混合重芳烃、二异丁基甲醇、四丁基脲、TOP或者是它们的混合物;当所述的溶剂为它们的混合物时,三甲苯、二异丁基甲醇或四丁基脲可以是任意比例。优选的,所述的溶剂是10-80(重量)%的三甲苯、0~70(重量)%的二异丁基甲醇和0~70(重量)%的四丁基脲。
本发明方法中,所述氢化催化剂是以经磷修饰的活性氧化铝为载体,以钯和钌为主活性组分,以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分,在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中,所述的磷在载体中的质量含量为0.1~30%;所述的钯和钌在催化剂中的质量含量为0.01~10%且钯与钌的质量比为0.2~6:1;所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0~8%。
所述的活性氧化铝作为载体为本领域技术人员所熟知。例如,其前身物为拟薄水铝石或γ-Al2O3。,所述的氧化铝载体的粒径分布为1~400μm,其中90wt%的载体粒径分布在20~200μm,平均粒径为30~120μm,孔体积为0.2~2.0mL/g,比表面积为80~300m2/g。所述的经磷修饰的活性氧化铝的载体中,所述的磷的质量含量优选为0.5~15%;所述钯在催化剂中的质量含量为0.5~4%;所述的钌在催化剂中的质量含量为0.5~4%;所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.05~8%。
作为本发明方法中采用的催化剂的一个优选的实施方式,在所述的经磷修饰的活性氧化铝为载体中,所述的磷的质量含量为2~10%;所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为1~2%;所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1~6%,所述的助活性组分优选自银、铜和钴中的一种或多种,更优选银和/或铜。
本发明方法中所述的加氢催化剂的制备方法,优选包括下述步骤:
a、对活性氧化铝粉体干燥处理,并测定饱和吸水量;
b、按照P2O5/Al2O3质量比0.001~0.3计算出100g活性氧化铝所需的P2O5的质量数,再计算出相应所需的含磷化合物的质量;
c、称量所需的去离子水量及含磷化合物量,配制成相应的含磷化合物的溶液,与活性氧化铝充分混合、干燥、焙烧,得到载体;
d、用所需量的含钯化合物、含钌化合物和含助活性组分的化合物的溶液浸渍步骤c得到的载体,并滴加NaOH溶液得到催化剂前驱体悬浮液;
e、然后在5~30℃下向悬浮液通入氢气,在搅拌下还原活化步骤d中得到的催化剂前驱体0.5~12h;
f、过滤步骤e中得到的悬浮物并用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70~80℃、真空度为1.013×10-3~1.013×10-4Pa的条件下干燥0.5~12h,得到加氢催化剂。
在上述的催化剂制备过程中,所述的干燥例如是在120℃下烘箱中进行。所述的焙烧例如是在300~750℃的条件下焙烧0.5~12h。所述的浸渍例如是在20~100℃下浸渍1~720min,所述的滴加NaOH溶液之后,优选的恒温2~10h。所述的步骤f后,得到的加氢催化剂在氮气保护下保存。
在上述的催化剂制备过程中,作为优选方案,步骤a中所述的活性氧化铝粉体为拟薄水铝石粉体或γ-Al2O3粉体;步骤c中所述的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠,更优选的为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠;步骤d中所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵;所述的助活性组分化合物为此助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐;步骤f中所述的还原性气体为氢气。
本发明方法中,加氢反应工艺条件是温度为30~90℃,压力为0.01~1.0MPa,固体催化剂与液体物料重量比0.005~0.15:1,氢气与液体物料进料体积比100~2000:1,反应时间0.1~4.0h;优选的反应工艺条件是温度为40~60℃,压力为0.1~0.5MPa,固体催化剂与液体物料重量比0.02~0.10:1,氢气与液体物料进料体积比200~1000:1,反应时间0.15~1.0h。
下面通过实施例对本发明进行详细描述,但本发明的范围并不受此限制。
实施例1~8说明本发明方法中采用的加氢催化剂和制备方法。
实施例1
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂,表面积为150m2/g,孔容为0.4mL/g,粒度30~150μm),测定饱和吸水量为70mL,按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液,与活性氧化铝混和搅拌均匀,然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h,制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为7.5g/L、7.5g/L的水溶液,取75g步骤(1)得到的载体,将载体分散到上述溶液中,在室温下浸渍12h,滴加12.5mL浓度为5(重量)%的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气,在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70℃、真空度为1.013×10-3~1.013×10-4Pa的条件下干燥4h,在氮气保护下保存,得催化剂T1,组成见表1。
实施例2
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂,表面积为150m2/g,孔容为0.4mL/g,粒度30~150μm),测定饱和吸水量为70mL,按照P2O5/Al2O3质量比0.05称取8.2g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液,与活性氧化铝混和搅拌均匀,然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h,制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为7.5g/L、7.5g/L的水溶液,取75g步骤(1)得到的载体,将载体分散到上述溶液中,在室温下浸渍12h,滴加12.5mL浓度为5(重量)%的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气,在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70℃、真空度为1.013×10-3~1.013×10-4Pa的条件下干燥4h,在氮气保护下保存,得催化剂T2,组成见表1。
实施例3
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂,表面积为150m2/g,孔容为0.4mL/g,粒度30~150μm),测定饱和吸水量为70mL,按照P2O5/Al2O3质量比0.08称取13g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液,与活性氧化铝混和搅拌均匀,然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h,制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为7.5g/L、7.5g/L的水溶液,取75g步骤(1)得到的载体,将载体分散到上述溶液中,在室温下浸渍12h,滴加12.5mL浓度为5(重量)%的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气,在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70℃、真空度为1.013×10-3~1.013×10-4Pa的条件下干燥4h,在氮气保护下保存,得催化剂T3,组成见表1。
实施例4
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂,表面积为150m2/g,孔容为0.4mL/g,粒度30~150μm),测定饱和吸水量为70mL,按照P2O5/Al2O3质量比0.08称取13g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液,与活性氧化铝混和搅拌均匀,然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h,制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为13.5g/L、1.5g/L的水溶液,取75g步骤(1)得到的载体,将载体分散到上述溶液中,在室温下浸渍12h,滴加12.5mL浓度为5(重量)%的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气,在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70℃、真空度为1.013×10-3~1.013×10-4Pa的条件下干燥4h,在氮气保护下保存,得催化剂T4,组成见表1。
实施例5
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂,表面积为150m2/g,孔容为0.4mL/g,粒度30~150μm),测定饱和吸水量为70mL,按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液,与活性氧化铝混和搅拌均匀,然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h,制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取80mL浓度分别为13.5g/L、1.5g/L及3.75g/L的氯化钯、氯化钌和硝酸银混合水溶液,取75g步骤(1)得到的载体,将载体分散到上述混合溶液中,在室温下浸渍12h,滴加12.5mL浓度为5(重量)%的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气,在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70℃、真空度为1.013×10-3~~1.013×10-4Pa的条件下干燥4h,在氮气保护下保存,得催化剂T5,组成见表1。
实施例6
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂,表面积为150m2/g,孔容为0.4mL/g,粒度30~150μm),测定饱和吸水量为70mL,按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液,与活性氧化铝混和搅拌均匀,然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h,制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取80mL浓度分别为13.5g/L、1.5g/L及3.75g/L的氯化钯、氯化钌和硝酸铜水溶液,取75g步骤(1)得到的载体,将载体分散到上述混合溶液中,在室温下浸渍12h,滴加12.5mL浓度为5(重量)%的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气,在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70℃、真空度为1.013×10-3-1.013×10-4Pa的条件下干燥4h,在氮气保护下保存,得催化剂T6,组成见表1。
实施例7
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂,表面积为150m2/g,孔容为0.4mL/g,粒度30~150μm),测定饱和吸水量为70mL,按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液,与活性氧化铝混和搅拌均匀,然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h,制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取80mL浓度分别为13.5g/L、1.5g/L及3.75g/L的氯化钯、氯化钌和硝酸钴水溶液,取75g步骤(1)得到的载体,将载体分散到上述混合溶液中,在室温下浸渍12h,滴加12.5mL浓度为5(重量)%的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气,在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70℃、真空度为1.013×10-3~1.013×10-4Pa的条件下干燥4h,在氮气保护下保存,得催化剂T7,组成见表1。
实施例8
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂,表面积为150m2/g,孔容为0.4mL/g,粒度30~150μm),测定饱和吸水量为70mL,按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.3g磷酸二氢钠并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液,与活性氧化铝混和搅拌均匀,然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h,制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为10.75g/L、4.25g/L的水溶液,取75g步骤(1)得到的载体,将载体分散到上述溶液中,在室温下浸渍12h,滴加12.5mL浓度为5(重量)%的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气,在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M,然后在70℃、真空度为1.013×10-3~1.013×10-4Pa的条件下干燥4h,在氮气保护下保存,得催化剂T8,组成见表1。
对比例1
同实施例1中步骤(2)的催化剂制备方法,区别在于载体为10g粒度分布在30~150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt%,未有磷修饰),主活性组分为钯,制得对比催化剂D1,组成见表1。
对比例2
同实施例1中步骤(2)的催化剂制备方法,区别在于载体为10g粒度分布在30~150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt%,未有磷修饰),主活性组分为钯和钌,制得对比催化剂D2,组成见表1。
对比例3
同实施例4中步骤(2)的催化剂制备方法,区别在于载体为10g粒度分布在30~150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt%,未有磷修饰)。得到对比催化剂D3,组成见表1。
对比例4
同实施例5中步骤(2)的催化剂制备方法,区别在于载体为10g粒度分布在30~150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt%,未有磷修饰)。得到对比催化剂D4,组成见表1。
对比例5
同实施例6中步骤(2)的催化剂制备方法,区别在于载体为10g粒度分布在30~150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt%,未有磷修饰)。得到对比催化剂D5,组成见表1。
对比例6
同实施例7中步骤(2)的催化剂制备方法,区别在于载体为10g粒度分布在30~150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt%,未有磷修饰)。得到对比催化剂D6,组成见表1。
对比例7
同实施例8中步骤(2)的催化剂制备方法,区别在于载体为10g粒度分布在30~150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt%,未有磷修饰)。得到对比催化剂D7,组成见表1。
表1
实施例9~16说明本发明的烷基蒽醌氢化的方法。
实施例9~16
实施例9~16的方法分别采用实施例1~8制备的催化剂T1~T8。
蒽醌加氢评价装置为搅拌釜连续评价装置,包括氢化反应器、氧化反应器、氢化白土床、分解床、工作液白土床、工作液进料泵等。在氢化反应器内,装有加氢催化剂,工作液和氢气在一定温度、压力下进行加氢反应,得到氢化液浆液;流出氢化反应器的氢化液清液可以部分或全部经过氢化白土床后,在氧化反应器内与氧气接触反应,得到含有过氧化氢的氧化液;氧化液经分解床将过氧化氢分解后,循环回氢化反应器;循环工作液可以部分或全部经过工作液白土床再生后再循环回氢化反应器。
蒽醌加氢反应中,工作液中工作载体2-戊基蒽醌浓度为160g/L,溶剂为均三甲苯和二异丁基甲醇,工作液中含水量3200ppm,氢气中CO浓度为50ppm。工作液用量0.25L,催化剂用量1.0g,反应温度60℃,反应压力0.3MPa,搅拌速度1000r/min。
实验结果见表2和表3。
作为对比,将对比例制备的对比催化剂D1~D7也进行蒽醌加氢实验评价,实验结果同列于表2和表3中。
催化剂选择性评价方法:用Agilent 1260液相色谱测定每次氧化后工作液中有效蒽醌的含量,其与氢化前工作液中总有效蒽醌含量的比值即可表示催化剂的选择性。
氢化效率是指每升工作液中所产生的双氧水的克数。氢化效率用式(1)进行计算。
式中:
B——氢化效率,g/L;
CKMnO4——KMnO4溶液浓度,mol/L;
VKMnO4——滴定消耗KMnO4溶液体积,mL;
V氢化液——氧化用氢化液体积,mL。
氢化效率的测定方法:取5mL氢化工作液,将其置于50mL分液漏斗中,之后向分液漏斗中加入20mL去离子水、2mL 2mol/L的磷酸,通氧气直至上层有机相变为亮黄色,取下分液漏斗,震荡1min后静置分层,将下层水相放入150mL锥形瓶中,残留有机相用10mL去离子水重复萃取3次,将萃取液仍放入上述锥形瓶内,向锥形瓶中加入5mL 20%的硫酸溶液,用0.03mol/L的高锰酸钾溶液滴定,直至溶液变为粉红色且30s不退色。根据消耗的高锰酸钾体积,即可计算得到氢化效率。
表2
表3
从表2、3的数据可以看出,与采用纯氧化铝为载体的对比样品比较,结合表1的组成数据,在基本相同的组成下,本发明的方法中,氢化催化剂在蒽醌氢化反应气氛下含磷载体稳定,催化剂骨架不会像传统的加氢催化剂中的载体那样容易破坏,且对氢气杂质如CO的含量要求并不严格,具有更好的耐CO性能,催化剂具有更长的使用寿命。
Claims (11)
1.一种烷基蒽醌氢化的方法,其特征在于该方法包括将烷基蒽醌工作液在氢化催化剂存在下与氢气接触,所述氢化催化剂是以经磷修饰的活性氧化铝为载体,以钯和钌为主活性组分,以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分,在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中,所述的磷在载体中的质量含量为0.1~30%;所述的钯和钌在催化剂中的质量含量为0.01~10%且钯与钌的质量比为0.2~6:1;所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0~8%。
2.按照权利要求1的方法,其中,在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中,所述的磷的质量含量为0.5~20%。
3.按照权利要求1的方法,其中,所述的钯在催化剂中的质量含量为0.5~4%。
4.按照权利要求1的方法,其中,所述的钌在催化剂中的质量含量为0.5~4%。
5.按照权利要求1的方法,其中,所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.05~8%。
6.按照权利要求1的方法,其中,在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中,所述的磷的质量含量为2~10%;所述的钯在催化剂中的质量含量为1~2%;所述的钌在催化剂中的质量含量为0.5~2%;所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1~6%。
7.按照权利要求1的方法,其中,所述的助活性组分选自银、铜和钴中的一种或多种。
8.按照权利要求1或7的方法,其中,所述的助活性组分选自银和/或铜。
9.按照权利要求1的方法,其中,所述方法在浆态床反应器中进行。
10.按照权利要求1的方法,加氢反应工艺条件是温度为30~90℃,压力为0.01~1.0MPa,氢化催化剂与液体物料重量比0.005~0.15:1,氢气与液体物料进料体积比100~2000:1,反应时间0.1~4.0h。
11.按照权利要求1的方法,加氢反应工艺条件是温度为40~60℃,压力为0.1~0.5MPa,氢化催化剂与液体物料重量比0.02~0.10:1,氢气与液体物料进料体积比200~1000:1,反应时间0.15~1.0h。
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