DE69602835T2

DE69602835T2 - Druckempfindliche klebstoffe für polyolefinoberflächen

Info

Publication number: DE69602835T2
Application number: DE69602835T
Authority: DE
Inventors: Albert Everaerts; Paul Hattam; Michael Johnson; Kevin Kaczorek; Bradley Momchilovich; Mark Purgett
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2016-04-18
Also published as: CA2219325A1; EP0822967A1; KR100418322B1; AU704598B2; MX9707937A; DE69602835D1; JP4113582B2; ES2132913T3; EP0822967B1; JPH11504367A; US5840783A; AU5486696A; WO1996034066A1; KR19990007986A; CN1098905C; CN1181778A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Haftkleber, die zum Kleben auf Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie geeignet sind, sowie auf Bänder, die mit Hilfe der Kleber hergestellt sind.

Hintergrund der Erfindung

Acryl-Haftkleber sind in der Technik des Klebens auf polaren Substraten, wie Metallen und lackierten Oberflächen, gut bekannt. Die Herstellung von Acryl-Haftklebern auf Lösungsmittelbasis wird im US-Patent Nr. Re 24,906 (Ulrich) gelehrt. Wegen der Tendenz, aus ökologischen Gründen zu im wesentlichen lösungsmittelfreien Klebern überzugehen, hat die Technik Haftkleber entwickelt, die mit UV-Strahlung hergestellt werden, wie es zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,181,752 (Martens et al.) gelehrt wird. Es werden jedoch neuere Polymere als technische Kunststoffe entwickelt, die unpolarer Natur sind und auf denen eine Haftung unter Verwendung herkömmlicher Haftkleber nur schwer zu erreichen ist. Insbesondere Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM), thermoplastische Urethane (TPU) und thermoplastische Olefine (TPO), bei denen es sich um ein Gemisch aus Polypropylen, Polyethylen und Kautschuk handelt, haben sich als nützliche Werkstoffe beim Automobilbau als Flankenschutz und Dichtungeprofilmaterialien erwiesen; eine Haftung auf ihnen ist jedoch im allgemeinen nur schwer zu erreichen. Außerdem wird ein Dichtungsprofil häufig auf eine Oberfläche geklebt, die polarer sein kann als das Profil selbst; Haftkleber, die für polare Oberflächen formu liert sind, haften auf den unpolaren Oberflächen eines Dichtungsprofils möglicherweise nicht gut.
Klebrigmachende Harze werden in Haftkleber als Mittel eingebaut, um die Haftung des Klebers auf unpolaren Substraten zu verbessern. Die Verwendung klebrigmachender Harze ist unter anderem in den US-Patenten Nr. 4,988,742 (Moon et al.), 4,726,982 (Traynor et al.) und 5,028,484 (Martin et al.) beschrieben. Mit Klebrigmachern versehene Kleber haben jedoch typischerweise nicht die Scherfestigkeit, die für einige sehr anspruchsvolle Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie benötigt wird. Außerdem zeigen mit Klebrigmachern versehene Kleber häufig einen Verlust der Haftung auf unpolaren Oberflächen, wenn sie erhöhten Temperaturen, d. h. über etwa 25ºC, ausgesetzt sind.
Die Hersteller haben auch Teile mit Grundierungen auf Lösungsmittelbasis grundiert, was aus ökologischen Gründen unerwünscht ist, sowie auch aus ökonomischen Gründen, da zusätzliche Grundierungs- und Trocknungsschritte erforderlich sind. Verschiedene Materialien einschließlich in Lösungsmitteln gelöster chlorierter Polyolefine werden als Grundlage für solche Grundierungen verwendet.
Weitere Techniken der Untergrundbehandlung, wie Koronabehandlung, Flammbehandlung, Plasmabehandlung und chemisches Ätzen, werden in der Industrie ebenfalls verwendet. Diese Techniken haben jedoch ihre eigenen Einschränkungen, und wiederum beinhaltet die Verwendung dieser Techniken einen weiteren Verarbeitungsschritt.
Das US-Patent Nr. 4,880,849 beschreibt die Verwendung eines chlorierten Polyolefins in Kombination mit Acrylpolymeren und Lösungsmitteln als strahlungshärtbare Lackgrundierung.
EP 344,756 beschreibt ein Verfahren zum Grundieren von Polyolefinprodukten durch Eintauchen des Gegenstands in eine einen geringen Feststoffgehalt aufweisende Lösung eines Chlorparaffins in einem aromatischen Lösungsmittel, Trocknen des Gegenstands und Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung, so daß man eine Oberfläche mit verbesserter Haftung für Acryllacke erhält.
JP 01/242,676 beschreibt Acryl-Haftkleberzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis mit chlorierten Polyolefinen und insbesondere chlorierten Polyethylenen.
GB 2,018,805 beschreibt Haftkleberzusammensetzungen, die ein Polymer aus der Gruppe, die aus Polyvinylether-, Polyester- und Silikonklebern besteht, ein chlorsulfoniertes Polyethylen und ein polymerisierbares Monomer oder ungesättigtes Oligomer aufweisen. Das chlorsulfonierte Polyethylen wird in einer relativ großen Menge Lösungsmittel gelöst.
Es besteht weiterhin ein ständiges Bedürfnis nach umweltfreundlichen Haftklebern, die gut auf unpolaren Substraten kleben, ohne daß die Haftwerte bei erhöhten Temperaturen abnehmen, und die vorzugsweise auch gut auf polaren Substraten, wie Metallen, kleben.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt einen Haftkleber bereit, der das Produkt der Polymerisationsreaktion von Ausgangsstoffen umfaßt, die folgendes umfassen:
(a) 50 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines Acryl- oder Methacrylsäureesters eines nichttertiären Alkylalkohols, dessen Alkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;
(b) 0 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines verstärkenden Monomers, das mit Komponente (a) copolymerisierbar ist, wobei die Summe von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt; sowie
(c) 0,1 bis 15 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a) und (b), eines im wesentlichen löslichen chlorierten Polyolefins;
wobei diese Ausgangsstoffe im wesentlichen lösungsmittelfrei sind.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung dargelegt und werden zum Teil aus der Beschreibung hervorgehen, oder man erfährt sie durch praktische Ausführung der Erfindung. Die Ziele und weiteren Vorteile der Erfindung werden mit den Verfahren und Gegenständen realisiert und erreicht, die in der schriftlichen Beschreibung und den Ansprüchen besonders hervorgehoben sind.
Sowohl die obige allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung sollen nur beispielhaft und erklärend sein und sollen eine nähere Erläuterung der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen definiert ist, liefern.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Haftkleber der vorliegenden Erfindung umfassen ein Acrylpolymer und ein chloriertes Polyolefin und werden aus einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Kleberzusammensetzung nach einem Verfahren hergestellt, das die Zugabe von Lösungsmittel bei der Herstellung des Klebers nicht erfordert. Die Kleber sind besonders gut geeignet für die Haftung auf unpolaren Substraten bzw. Substraten mit niedriger Oberflächenenergie, wie olefinischen Oberflächen und einigen Kraftfahrzeuglacken, ohne eine zusätzliche Grundierung der Oberfläche zu erfordern.
Die Haftfestigkeit dieser Kleber auf diesen Substraten nimmt außerdem beim Altern bei Raumtemperatur zu. Die Kleber haften auch gut auf polareren Substraten, wie vielen herkömmlichen Kraftfahrzeuglacken, Stahl, Edelstahl und anderen Metalloberflächen. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen auch eine Haftungsintensivierung auf unpolaren olefinischen Oberflächen, wenn sie bei erhöhten Temperaturen getestet werden, im Unterschied zu typischen mit Klebrigmachern versehenen Klebern, die dazu neigen, nach der Einwirkung erhöhter Temperaturen eine geringere Haftung zu zeigen.
Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen lösungsmittelfrei" bezieht sich auf einen Haftkleber, der ohne die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel hergestellt wurde, d. h. weniger als 5 Gew.-% einer Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt wird kein zusätzliches Lösungsmittel hinzugefügt. Die Herstellung des Haftklebers beinhaltet Verfahren, die bei der Polymerisation der als Kleber verwendeten Monomere und beim Beschichtungsverfahren zur Herstellung fertiger Artikel, z. B. Haftklebebänder, verwendet werden. Der Ausdruck "Lösungsmittel" bezieht sich auf herkömmliche organische Lösungsmittel, die in der Industrie verwendet werden; dazu gehören zum Beispiel Toluol, Heptan, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Xylol, Tetrahydrofuran, Trichlorethylen und Gemische davon.
Die Kleber der Erfindung werden aus Haftkleberzusammensetzungen hergestellt, die 50 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines Acryl- oder Methacrylsäureesters eines nichttertiären Alkylalkohols, dessen Alkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines verstärkenden Monomers, das mit Komponente (a) copolymerisierbar ist, wobei die Summe von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, sowie 0,1 bis 15 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a) und (b), eines im wesentlichen löslichen chlorier ten Polyolefins umfassen. Die Ausgangsstoffe sind im wesentlichen lösungsmittelfrei.
Monomere, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind solche, die eine Glasübergangstemperatur des Homopolymers von unter 0ºC haben. Bevorzugte Alkylacrylate sind ungesättigte monofunktionelle (Meth)acrylsäureester nichttertiärer Alkylalkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Beispiele für geeignete Alkylacrylat-Monomere sind n- Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, Octadecylacrylat und Gemische davon.
Vorzugsweise wird ein monoethyleriisch ungesättigtes verstärkendes Comonomer mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymers von über 0ºC mit den Acrylatmonomeren copolymerisiert. Beispiele für geeignete verstärkende copolymerisierbare Monomere sind (Meth)acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, substituierte (Meth)acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamide, Acrylnitril, Isobornylacrylat, C&sub1;-C&sub3;-Acrylate, Carboxyethylacrylat und Gemische davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination von Isobornylacrylat und Acrylsäure als copolymerisierbare Monomere verwendet. Wenn ein copolymerisierbares Monomer verwendet wird, ist das Alkylacrylat in der Zusammensetzung in Mengen von 50 bis 99 Gewichtsteilen vorhanden, und das oder die copolymerisierbaren Monomere sind in Mengen von 50 bis 1 Gewichtsteilen vorhanden, wobei die Gesamtmenge 100 Gewichtsteile beträgt. Das hier verwendete Wort "Copolymer" soll auch Terpolymere und Tetrapolymere umfassen.
Chlorierte Polyolefine, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind chlorierte Polyolefine, die in den Acrylatsirupen oder -monomeren im wesentlichen löslich sind. Ein Sirup der Acrylatmonomere kann durch eine partielle Polymerisation der Acrylatmonomere oder durch Zugabe von Verdickungsmitteln zu einer Monomerzusammensetzung gebildet werden. Die chlorierten Polyolefine können auch zu einem Monomergemisch gegeben werden, das dann unter Bildung eines Sirups partiell polymerisiert werden kann. Geeignete chlorierte Polyolefine können chemisch funktionalisiert werden, um die Löslichkeit zu beeinflussen und/oder die Eigenschaften des Klebers zu verbessern. Zu den geeigneten funktionellen Gruppen Amin-, Nitro-, Acetal- und ungesättigte Gruppen, wie Vinyl.
Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen löslich" bezieht sich auf chlorierte Polyolefine, die in den oben beschriebenen Acrylatmonomeren oder -sirupen gelöst werden können, so daß eine im wesentlichen klare bis leicht trübe Lösung entsteht, die sich nicht in Schichten auftrennt oder einen Niederschlag bildet, wenn man sie mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur ohne Rühren stehen läßt. In einer bevorzugten Ausführungsform können die chlorierten Polyolefine in den oben beschriebenen Acrylatmonomeren oder -sirupen gelöst werden, so daß eine im wesentlichen klare bis leicht trübe Lösung entsteht, die sich nicht in Schichten auftrennt oder einen Niederschlag bildet, wenn man sie mindestens eine Woche bei Raumtemperatur ohne Rühren stehen läßt. Die Monomere oder das Sirup können erhitzt werden, z. B. auf etwa 70ºC, um das chlorierte Polyolefin aufzulösen. Rühren in einer Walzenmühle bei Raumtemperatur während 24 Stunden kann ebenfalls ausreichend sein, um das chlorierte Polyolefin aufzulösen. In manchen Fällen kann das Monomer oder Sirup erhitzt und dann bei der höheren Temperatur aufgetragen werden.
Das chlorierte Polyolefin kann in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen chloriertes Polyolefin pro 100 Teile Acrylat (pph), d. h. des Acrylsäureesters und des Comonomers, verwendet werden. Vorzugsweise wird das chlorierte Polyolefin in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 pph, besonders bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,2 bis 7 pph und am meisten bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,5 bis 5 pph verwendet.
Vorzugsweise haben die chlorierten Polyolefine einen Chlorgehalt von 10% bis 50% und noch mehr bevorzugt von 10% bis 40%. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem chlorierten Polyolefin um chloriertes Polypropylen. Außerdem hat das chlorierte Polypropylen vorzugsweise einen Chlorgehalt von 20% bis 35%.
Beispiele für geeignete kommerziell erhältliche chlorierte Polyolefine sind Eastman® CP 343-1 von Eastman Chemical Products, Inc., chlorierte Polyolefine der Marke Hardlen von Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., und chloriertes Polypropylen des Typs HypalonTM, das von der DuPont Co. erhältlich ist.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise einen Polymerisationsstarter, insbesondere einen thermischen Starter oder einen Photoinitiator, eines solchen Typs und in einer solchen Menge, daß eine Polymerisation der Komponenten (a) und (b) bewirkt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Initiator ein Photoinitiator, und Beispiele dafür sind substituierte Acetophenone, wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, substituierte Benzoinether, wie Anisoinmethylether, substituierte α-Ketole, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon, und copolymerisierbare Photoinitiatoren. Photoinitiatoren sind von Quellen wie Ciba Geigy unter der Handelsbezeichnung IrgacureTM, wie IrgacureTM 184, IrgacureTM 651, IrgacureTM 369, Irgacure 907, und unter dem Handelsnamen EscacureTM von Sartomer kommerziell erhältlich.
Die Photoinitiatoren können je nach Typ und Molekulargewicht des Photoinitiators in Mengen von 0,001 pph bis 5 pph verwendet werden. Im allgemeinen werden Materialien mit niederem Molekulargewicht in Mengen von 0,001 pph bis 2pph verwendet, während polymere Photoinitiatoren mit höherem Molekulargewicht in Mengen von 0,1 pph bis 5 pph verwendet werden.
Die Haftkleber können auch vernetzt werden, um eine größere Scherfestigkeit zu erhalten. Zu den geeigneten Vernetzungsmitteln gehören multifunktionelle Acrylate, wie die im US-Patent Nr. 4,379,201 (Heilman) offenbarten, zu denen 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2-Ethylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Gemische davon zählen, copolymerisierbare aromatische Ketoncomonomere, wie die im US- Patent Nr. 4,737,559 (Kellen) offenbarten, photoaktive Triazine, wie die in den US-Patenten Nr. 4,329,384 (Vesley et al.), 4,330,590 (Vesley) und 4,391,687 (Vesley) offenbarten, Organosilane, Benzophenone und Isocyanate.
Die Vernetzungsmittel werden in Mengen von 0,002 pph (Teile pro 100 Teile Acrylatmonomere, d. h. des Alkylacrylats und des fakultativen Comonomers) bis 2 pph und vorzugsweise von 0,01 pph bis 0,5 pph verwendet. Die verwendeten Mengen hängen von dem Grad der Funktionalität und dem Molekulargewicht des Vernetzungsmittels sowie von den gewünschten Eigenschaften des Klebers ab.
Physikalische Vernetzungsmittel, wie copolymerisierbare Makromonomere, die im US-Patent Nr. 4,554,324 (Husman et al.) offenbart sind, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Mengen der Makromonomere liegen im Bereich von 1 pph bis 20 pph und vorzugsweise 2 pph bis 10 pph. Vorzugsweise enthalten die Haftkleber auch ein klebrigmachendes Harz, d. h. einen Klebrigmacher. Eine große Vielzahl klebrigmachender Harze kann verwendet werden. Zu diesen Harzen gehören Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, phenolmodifizierte Terpene, Poly(t-butyl)styrol, Harzester und Vinylcyclohexan. Geeignete klebrigmachende Harze sind kommerziell erhältlich; dazu gehören zum Beispiel die von Hercules unter den Handelsbezeichnungen RegalrezTM und ForalTM vertriebenen, wie Regal rezTM 1085, Regalrez 1094, RegalrezTM 6108, RegalrezTM 3102 und ForalTM 85.
Geeignet sind auch wasserhelle hydrierte aromatische klebrigmachende Kohlenwasserstoffharze mit einer Restaromatizität von über 50%, vorzugsweise über 70% und besonders bevorzugt über 80%, bezogen auf die Menge des Monomers im Einsatzmaterial Ein bevorzugter Bereich für die Restaromatizität ist 70 bis 95%, besonders bevorzugt 80 bis 95%.
Die wasserhellen klebrigmachenden Harze haben ein Z-Mittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1800, vorzugsweise zwischen 600 und 1500 und am meisten bevorzugt von 650 bis 1200. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das klebrigmachende Harz ein Z-Mittel des Molekulargewichts zwischen 700 und 1100. Das Z-Mittel des Molekulargewichts ist weiterhin vorzugsweise kleiner als 1500, besonders bevorzugt kleiner als 1200 und besonders bevorzugt kleiner als 1000.
Die klebrigmachenden Harze haben außerdem eine enge Molekulargewichtsverteilung mit einer Polydispersität (Mw/Mn) von weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,1 und am meisten bevorzugt weniger als 1,9. Die Molekulargewichtscharakterisierungen werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei man eine Polystyrol-Eichbasis verwendet und dann nach der folgenden Gleichung in eine Polyisobutylen-Eichbasis umrechnet:
(1) log (Mw,Polyisobutylen) = 1,1 · log (Mw, Polystyrol) - 0,517
Das Verfahren ist in WO-A-91-07472 (Tiuvinh) ausführlich beschrieben.
Die Erweichungspunkte (gemäß ASTM E-28 mit Ring und Kugel bestimmte Erweichungspunkte) dieser klebrigmachenden Harze fallen typischerweise in den Bereich von 40ºC bis 120ºC und vorzugsweise von 65ºC bis 100ºC.
Nach der Hydrierung sind die Harze wasserhell. Ein "wasserhelles" Harz ist definiert als ein Harz mit einer Gardner- Farbe der Schmelze von weniger als 2. Ein besonders bevorzugtes Harz hat eine Gardner-Farbe der Schmelze von weniger als 1.
Das Harz weist außerdem vorzugsweise eine Anfangsfarbe nach der Hydrierung von mehr als 24 Saybolt (10%ige Toluollösung) auf.
Die wasserhellen klebrigmachenden Harze sind hydrierte Erdölkohlenwasserstoffharze, die durch katalytische Polymerisation hauptsächlich aromatischer Monomere hergestellt werden können. Nach der Polymerisation und Hydrierung behalten diese aromatischen Monomere wenigstens 20% aromatische Protonen gemäß einer Bestimmung durch kernmagnetische Resonanz (NMR) und vorzugsweise wenigstens 24% aromatische Protonen. Die Aromatizität wird durch Protonen-NMR-Analyse (¹H-NMR) nach allgemein anerkannten Verfahren gemessen. Die "Restaromatizität" ist das Verhältnis der durch Proton-NMR bestimmten Aromatizität des hydrierten Harzes zu der des polyperisierten Harzes vor der Hydrierung. Das Verfahren ist in WO-A-91-07472 (Luvinh) ausführlich beschrieben.
Ein bevorzugtes wasserhelles klebrigmachendes Harz wird aus einem Kohlenwassersstoff-Einsatzmaterial hergestellt und hat (i) eine Restaromatizität auf der Basis der Gewichtsprozente der Monomere im Einsatzmaterial von mehr als 50%, (ii) einen Erweichungspunkt von 65 bis 120ºC, (iii) ein Mz von weniger als 1800 und (iv) im wesentlichen keine Molekulargewichtsfraktionen oberhalb 7000. Ein besonders bevorzugtes wasserhelles klebrigmachendes Harz hat einen Erweichungspunkt von 65 bis 100ºC.
Die wasserhellen klebrigmachenden Harze können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
(a) Polymerisieren von dampfgecrackten Destillaten oder Fraktionen davon mit Siedepunkten zwischen etwa 135ºC und 220ºC, die einen Vinylaromaten-Monomergehalt von wenigstens 40 Gew.-% haben, unter Friedel-Crafts-Polymerisationsbedingungen in Gegenwart von 0 bis 40% eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsgemischs; und
(b) katalytisches Hydrieren der Ergebnisse von (a), so daß wenigstens 75% der Aromatizität erhalten bleibt.
Die wasserhellen klebrigmachenden Harze werden vorzugsweise durch katalytische Polymerisation von Erdölfraktionen, die als Herzfraktionsdestillate oder HCD (heartcut distillates) identifiziert werden, und 0 bis 40 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. Die Harze werden typischerweise aus Vinylaromatenströmen hergestellt, die die folgenden Komponenten umfassen:
Solche Ströme können von den dampfgecrackten Erdöldestillaten oder deren Fraktionen mit Siedepunkten zwischen 135ºC und 220ºC abgeleitet sein, solange sie einen ausreichenden Vinylaromatengehalt besitzen oder so modifiziert wurden, daß sie ihn besitzen. Zum Beispiel kann eine im wesentlichen reine Styrolkomponente zu kommerziell erhältlichen Erdöldestillat produkten, für die diese Beschreibung abgesehen von Styrol zutrifft, hinzugefügt werden. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß ein Vinylaromatenstrom, der 11,4 Gew.-% Styrol, 31,6 Gew.-% Alkylderivate von Styrol, 17,1 Gew.-% Inden, 5% Alkylderivate von Inden und 34,9 Gew.-% nichtreaktive Komponenten umfaßt, ein geeignetes Harz-Einsatzmaterial ist.
Die Polymerisation des Kohlenwasserstoffharzes erfolgt im allgemeinen gemäß den Lehren des US-Patents Nr. 4,078,132 (Lepert). Gemäß dieser Lehre werden verzweigtkettige aliphatische Olefine während der Polymerisation als Kettenübertragungsmittel eingeführt, um sowohl einen niedrigeren Erweichungspunkt als auch eine verengte Molekulargewichtsverteilung zu erreichen. Obwohl dieses Dokument die Herstellung von im wesentlichen nichtaromatischen ungesättigten thermoplastischen Harzen betrifft, läßt sich diese Lehre auch auf Einsatzströme, die Herzfraktionsdestillate umfassen, oder auf Einsatzströme, die Vinylaromaten-Monomere umfassen, anwenden, wobei man ein in hohem Maße aromatisches Vorstufenharz erhält, das beim Hydrieren das hier beschriebene aromatische klebrigmachende Harz ergeben kann. Die Einsatzströme sollten wenigstens 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, Vinylaromatenmonomere enthalten, und vorzugsweise wenigstens 50%.
Das Polymerisationsverfahren von US-Patent Nr. 4,078,132 ist besonders gut geeignet, wenn es mit Polymerisationstemperaturen zwischen -20ºC und 100ºC und vorzugsweise zwischen 30ºC und 80ºC in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;), und in Gegenwart der Kettenübertragungsmittel in Form des verzweigtkettigen reaktiven Olefins, bei denen es sich vorzugsweise um Isoamylene, Dimate oder Gemische davon handelt, durchgeführt wird. Die meisten verzweigtkettigen reaktiven Olefinverbindungen werden effektiv sein, wenn sie in den richtigen Mengen verwendet werden, wie es im US-Patent Nr. 4,078,132 beschrieben ist. Einige Verbin dungen, wie Isoamylene, sind reaktiver und können mit Vorteil in kleineren Mengen verwendet werden, um den Erweichungspunkt und die Molekulargewichtsverteilung zu modifizieren. Geeignete Mengen der reaktiven Kettenübertragungsmittel liegen typischerweise im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Herzfraktionsdestillats oder des Vinylaromaten-Einsatzstroms, und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15%. Die im US-Patent Nr. 4,514,554 (Hughes et al.) beschriebenen Verfahrensbedingungen umfassen auch eine Beschreibung der Polymerisation von Erdölfraktion-Einsatzmaterialien einschließlich Isoamylenen.
Die Hydrierung kann im allgemeinen gemäß den Lehren im US- Patent Nr. 4,629,766 (Malatesta et al.) erfolgen, aber es können auch andere herkömmliche Hydrierungsmethoden verwendet werden. Typischerweise verwendet man Temperaturen von 200ºC bis 300ºC bei Drücken von Z0 bis 300 kg/cm sowie Hydrierungs- oder Hydrotreatingkatalysatoren, wie Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel, Palladium, Cobalt, Ruthenium, Platin und Rhodium, Metalle der Gruppe VI, wie Wolfram, Chrom und Molybdän, und Metalle der Gruppe VII, wie Mangan, sowie Kupfer. Diese Metalle können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Metallen in metallischer Form oder in aktivierter Form verwendet werden, und sie können direkt oder auf einem festen Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid, verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt sulfidiertes Nickel-Wolfram auf einem γ-Aluminiumoxidträger, das eine spezifische Oberfläche des frischen Katalysators im Bereich von 120 bis 300 m²/g aufweist und 2 bis 10 Gew.-% Nickel und 10 bis 25 Gew.-% Wolfram enthält, wie es im US-Patent Nr. 4,629,766 beschrieben ist. Die Hydrierung erfolgt typischerweise bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 300 Atmosphären (2,03 · 10&sup5; bis 3,09 · 10&sup7; N/m²) und vorzugsweise 150 bis 250 Atmosphären (1,52 · 10&sup7; bis 2,53 · 10&sup7; N/m²). Eine weitere Beschreibung der Hydrierung aromatischer Harze findet man im US-Patent Nr. 3,926,878 und in WO-A-91/07472.
Die Hydrierung wird vorzugsweise bei solchen Temperaturen und Drücken und während solcher Zeiten mit den effektiven Katalysatoren durchgeführt, daß wenigstens 75% Aromatizität, vorzugsweise wenigstens 80%, besonders bevorzugt wenigstens 85% und am meisten bevorzugt wenigstens 90% erhalten bleibt. Die Optimierung des Hydrierungsverfahrens kann empirisch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erfolgen.
Falls verwendet, werden die klebrigmachenden Harze in Mengen von 1 bis 50 pph und vorzugsweise 4 bis 25 pph verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das chlorierte Polyolefin ohne Verwendung eines Lösungsmittels in den Acrylatmonomeren oder einem Acrylsirup gelöst. Der hier verwendete Ausdruck "Sirup" bezieht sich auf ein Gemisch von photohärtbaren Materialien, das auf eine beschichtungsfähige Viskosität, d. h. vorzugsweise auf zwischen 300 und 10000 Centipoise oder je nach dem verwendeten Beschichtungsverfahren auch darüber, verdickt wurde; dazu gehören Gemische, in denen die Monomere unter Bildung des Sirups partiell polymerisiert sind, und Monomergemische, die mit Füllstoffen, wie Siliciumoxiden, verdickt worden sind. Das chlorierte. Polyolefin kann entweder vor oder nach der Herstellung des Sirups zu dem Gemisch gegeben werden. Vorzugsweise werden die Sirupe der Erfindung durch partielle Polymerisation der Monomere durch Radikalstarter gebildet, die in der Technik bekannt sind und durch thermische Energie oder Bestrahlung, wie mit ultraviolettem Licht, aktiviert werden können. Eine effektive Menge wenigstens eines Radikalstarters, vorzugsweise eines Photoinitiators, wird zu den das chlorierte Polyolefin enthaltenden Acrylatmonomeren oder dem Sirup gegeben. Dann wird das Gemisch auf ein Substrat, wie eine Polyesterfolie; das gegebenenfalls mit einer Trennbeschichtung beschichtet sein kann, aufgetragen und in einer stickstoffreichen Atmosphäre ultravioletter Strahlung ausgesetzt, wobei ein Haftkleber entsteht. Alternativ dazu kann auch Sauerstoff ausgeschlossen werden, indem man den aufgetragenen Kleber mit einer zweiten trennmittelbeschichteten Folie überdeckt, die ausreichend transparent gegenüber ultravioletter Strahlung ist, so daß eine Härtung der Kleberzusammensetzung ermöglicht wird. Vorzugsweise wird die ultraviolette Strahlung von Lampen geliefert, deren Emissionsspektrum zum größten Teil zwischen 280 und 400 nm liegt, wobei die maximale Emission bei 350 nm liegt und die Leistung weniger als 20 mW/cm² beträgt. Eine anschließende Einwirkung einer zweiten Energiequelle auf den Kleber kann verwendet werden, um den Kleber zu vernetzen oder weiter zu härten. Zu diesen Energiequellen gehören Wärme, Elektronenstrahlen, Gammastrahlung und UV-Lampen mit hoher Intensität, wie Quecksilberbogenlampen.
In einer alternativen Ausführungsform wird in der Kleberzusammensetzung ein thermisch aktivierbarer Starter verwendet. Geeignete thermische Radikalstarter sind kommerziell erhältlich, wie etwa die von der DuPont Company unter der Warenbezeichnung VAZO erhältlichen. Spezielle Beispiele sind die Starter VazoTM 64 (2,2'-Azobis(isobutyronitril)) und VazoTM 52. Zu den geeigneten Startern gehören auch Hydroperoxide, wie ter-Butylhydroperoxid, und Peroxide, wie Benzoylperoxid und Cyclohexanperoxid. Die Zusammensetzung kann auf eine trennmittelbehandelte Folie aufgetragen und mit einer zweiten trennmittelbehandelten Folie bedeckt werden, und das Verbundmaterial wird dann in eine Wärmeübertragungsflüssigkeit gelegt und auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um eine Polymerisation zu bewirken.
Weitere Hilfsstoffe können in der Zusammensetzung in solchen Mengen enthalten sein, wie man benötigt, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, solange sie die gewünschten Endeigenschaften des Klebers nicht wesentlich beeinträchtigen. Zu den geeigneten Hilfsstoffen gehören Farbstoffe, Pigmente, Siliciumoxid, Fasern, Glas- oder Polymerkügelchen, Polymer teilchen, wärmeleitende Teilchen und elektrisch leitende Teilchen.
Es war nicht zu erwarten, daß chlorierte Polyolefine ohne die Verwendung eines Lösungsmittels in Acrylkleber eingebaut werden können, da die Literatur im allgemeinen lehrt, daß die chlorierten Polyolefine zuerst in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol und Ethylacetat, gelöst werden, bevor man sie zu einer Zubereitung gibt. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist häufig erheblich. Das chlorierte Polyolefin wird typischerweise in einem Feststoffanteil von 5 bis 50% in dem Lösungsmittel gelöst, wobei der Rest aus Lösungsmittel besteht, d. h. 50 bis 95% Lösungsmittel. Die bekannten chlorierten Polyolefine sind außerdem mit Acrylmaterialien nicht besonders gut verträglich, wie in einer technischen Broschüre, "Chlorinated Polyolefin CP 343-1" von der Eastman Chemical Co., datiert 6/94, gezeigt ist.
Die Haftkleber können als Klebstoffübertragungsbänder, wobei sich die Klebermasse in Streifenform auf einer abziehbaren Schicht befindet, als doppelseitiges Klebeband, wobei sich eine Trägerschicht zwischen zwei Schichten mit Kleber befindet, oder als Haftklebeband, wobei sich der Kleber auf einem permanenten Substrat befindet, geliefert werden. Zu den abziehbaren Schichten gehören zum Beispiel Papier, Polymerfolien, gewebte oder ungewebte Textilstoffe, die wenigstens auf einer Hauptfläche und vorzugsweise auf beiden Hauptflächen mit einem Trennmittel, wie Silikon, Perfluorpolyether und TEFLONTM und dergleichen, behandelt wurden. Zu den permanenten Bandsubstraten gehören Papier, Schaumstoffplatten, wie Acrylschaumstoffe, Polyethylenschaumstoffe, Polyurethanschaumstoffe, geschäumtes Polystyrol, Polymerfolien, wie solche aus Polyester, Polypropylen, weichgemachtem Vinyl, Polyethylen, Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht sowie natürlichen und synthetischen Kautschuken, sowie Platten, Metallfolien sowie gewebte und ungewebte Textilstoffe. Zu den Trägerschich ten für doppelseitige Klebebänder gehören solche, die als permanente Bandsubstrate geeignet sinds; sie können auf jeder Seite des Bandes verschiedene Kleber aufweisen. Zum Beispiel befindet sich der Haftkleber der Erfindung auf einer Seite der Trägerschicht, und ein zweiter Kleber befindet sich auf der anderen Seite der Trägerschicht. Der zweite Kleber kann demselben oder einem anderen Klebertyp angehören, z. B. Haftkleber auf der Basis von Acrylharz, Ethylen/Vinylacetat, synthetischem Kautschuk, natürlichem Kautschuk oder Silikon oder ein Heißschmelz- oder heißfixierbarer Kleber. Zu den bevorzugten Schaumstoffträgerschichten gehören Acrylschaumstoffe, geschlossenzellige Polyurethanschaumstoffe, geschlossenzellige Polyethylenschaumstoffe sowie Ethylen/Vinylacetat-modifizierte Polyethylenschaumstoffe.
Die Kleber der Erfindung können auf die permanenten Substrate oder die Trägerschichten laminiert werden, oder die Kleberzusammensetzung kann direkt auf das permanente Substrat oder die Trägerschicht aufgetragen und in situ gehärtet werden.
Alternativ dazu können aus Bändern, für die die Haftkleber der Erfindung verwendet werden, nach Verfahren wie den in den US- Patenten Nr. 4,894,259 (Kuller), 4,818,610 (Zimmerman et al.) und 4,895,738 (Zimmerman et al.) offenbarten auch mehrschichtige Bänder gebildet werden.
Wenn man ein schaumstoffartiges Haftklebeband wünscht, können die Monomere oder das Sirup Mikrokugeln enthalten. Geeignete Mikrokugeln können eine Größe im Bereich von 5 bis 200 um Durchmesser und vorzugsweise 10 bis 80 um haben. Zu den geeigneten kommerziell erhältlichen Mikrokugeln gehören expandierbare Mikrokugeln, die unter dem Handelsnamen "Expancel" von Kema Nord Plstics vertrieben werden, sowie die von Matsumoto Yushi Seiyaku unter dem Handelsnamen "Micropearl" vertriebenen. Die Mikrokugeln dehnen sich beim Erwärmen aus und können in expandierter Form in die Kleberzusammensetzung eingebaut oder in nicht expandierter Form zu der Kleberzusammensetzung gegeben und anschließend erhitzt werden, so daß ein schaumstoffartiges Band entsteht. Glas- oder Keramikmikrokugeln können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Mengen für die Mikrokugeln liegen im Bereich von 2 bis 75%, bezogen auf das Volumen der Haftkleberzusammensetzung.
Ein schaumstoffartiges Band kann auch erhalten werden, indem man die Haftkleberzusammensetzung schäumt, wie es im US-Patent Nr. 4,415,615 (Esmay et al.) gelehrt wird. Alternativ dazu kann das Band auch hergestellt werden, indem man das Band der Erfindung auf ein schaumstoffartiges Band, wie es im US-Patent Nr. 4,415,615 gelehrt wird, laminiert.
Die Haftkleber der Erfindung zeigen vorzugsweise bei Raumtemperatur eine Haftungsintensivierung an einer thermoplastischen Olefinoberfläche. Die Haftkleber der Erfindung zeigen besonders bevorzugt bei 70ºC eine Haftungsintensivierung an einer thermoplastischen Olefinoberfläche. Die Haftkleber der Erfindung sind vorzugsweise klar und im wesentlichen farblos.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zum Heften eines ersten Substrats auf ein zweites Substrat bereit, das das Auftragen des oben beschriebenen Haftklebers auf das erste Substrat und das zweite Substrat umfaßt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens ein. Substrat ein thermoplastisches Olefinpolymer.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Haftklebers bereit, umfassend das Bereitstellen von Ausgangsstoffen, die
(a) 50 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines Acryl- oder Methacrylsäureesters eines nichttertiären Alkylalkohols, dessen Alkylgruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
(b) 0 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines verstärkenden Monomers, das mit Komponente (a) copolymerisierbar ist, wobei die Summe von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, sowie
(c) 0,1 bis 15 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a) und (b), eines im wesentlichen löslichen chlorierten Polyolefins
umfassen, wobei diese Ausgangsstoffe im wesentlichen lösungsmittelfrei sind, sowie das Polymerisieren der Ausgangsstoffe.
Die Kleber der Erfindung eignen sich für eine gute Haftung auf einer Vielzahl von verschiedenen Substraten einschließlich Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie, wie thermoplastischen Olefinen, duroplastischen Olefinen, Dichtungsprofilen, Kraftfahrzeug-Flankenschutz, Kraftfahrzeug-Lackoberflächen, thermoplastischen Urethanen, anderen Kunststoffoberflächen und Metallen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung spezieller Ausführungsformen der Erfindung.

Testverfahren

Scherfestigkeit

Ein 1,27 cm mal 2,54 cm großer Streifen Haftklebeband wird auf ein 20 mil (0,051 mm) dickes eloxiertes Aluminiumblech mit den Maßen 2,54 cm mal 5,08 cm laminiert. Ein zweites Blech derselben Größe wird über das Band auf den Kleber gelegt, so daß es eine Überlappung von 2,54 cm gibt und die Enden der Bleche sich voneinander weg erstrecken. Dann wird die Probe mit einer 6,8-kg-Stahlwalze gewalzt, so daß die gesamte Kontaktfläche des Klebers zwischen den Blechen 1,27 cm mal 2,54 cm betrug. Die für das zweite Blech verwendeten Substrate waren entweder Edelstahl (SS) oder ein lackiertes Blech, das den Typ des Lackes anzeigt, wie es unten beim Schälfestigkeitstest beschrieben ist, oder ein thermoplastisches Polyolefin (ETA-3131 TPO von Himont). Die TPO-Oberfläche wurde einmal mit einem 50/50-Gemisch von Isopropanol/Wasser abgewischt. Das präparierte Blech läßt man wenigstens 1 Stunde lang bei Raumtemperatur, d. h. etwa 21ºC, liegen. Dann wird das Blech in einen Ofen von 70ºC gebracht und 2º gegenüber der Vertikalen positioniert, um ein Versagen des Schälmodus zu verhindern, und ein Gewicht wird an das freie Ende der Probe gehängt. Die Zeit, die es dauert, bis die beschwerte Probe von dem Blech abfällt, wird in Minuten aufgezeichnet. Wenn innerhalb von 10000 Minuten kein Versagen erfolgte, wird der Test abgebrochen, und das Ergebnis wird als "10000 Minuten" angegeben.

90º-Schälfestigkeit

Das Haftklebeblatt oder -band wird auf ein Blech aus 5 mil (0,127 mm) dickem eloxiertem Aluminium laminiert. Ein Bandstreifen mit den Maßen 1, 27 cm mal 11, 4 cm wird aus dem Blech ausgeschnitten und auf ein Testsubstrat aufgebracht. Die verwendeten Testsubstrate waren das thermoplastische Olefin ETA-3131 von Himont (TPO), das einmal mit einem 50/50-Gemisch von Isopropanol/Wasser abgewischt wurde, Polypropylen (PP) oder ein Metallblech, das mit einer Grundlack/Klarlack- Kraftfahrzeug-Lackzusammensetzung von der DuPont Co. (RK8010) lackiert war.
Dann wird der Streifen unter Verwendung einer 6,8-kg-Metallwalze gewalzt, wobei sich die Walze insgesamt viermal hin- und herbewegt. Dann läßt man die Probe vor dem Testen unter den folgenden Bedingungen altern:
20 min RT - 20 Minuten bei Raumtemperatur 3 Tage RT - 3 Tage (72 Stunden) bei Raumtemperatur 7 Tage 70ºC - 7 Tage bei 70ºC.
Wenn man die Proben bei 70ºC altern ließ, wurden die Proben vor dem Testen auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Altern wird das Blech in einen InstronTM-Tensile-Tester montiert, so daß das Band unter einem Winkel von 90º und mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute oder einer Geschwindigkeit von 1,27 cm pro Minute abgezogen wird. Die Ergebnisse werden in pound pro 0,5 inch bestimmt und in N/dm umgerechnet.

Chlorierte Polyolefine

CP 343-1 Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 18-22% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) zwischen 9000 und 12000, bezogen von der Eastman Chemical Co.
17-LP Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 34-36% und einem Molekulargewicht (Mw) von etwa 115000, bezogen von der Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
16-LP Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 31-33% und einem Molekulargewicht von etwa 115000, bezogen von der Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
15-LP Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 29-31% und einem Molekulargewicht von etwa 115000, bezogen von der Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
13-LP Polypropylengrundlage mit einem Chlorgehalt von 25- 27% und einem Molekulargewicht von etwa 120000, bezogen von der Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
HypalonTM CP 827B - Polypropylen mit einem Chlorgehalt von etwa 30% und einem Mw von etwa 10000, bezogen von der DuPont Co.
HypalonTM CP 163 - Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Chlorgehalt von etwa 52% und einem Vinylacetatgehalt von 6%, bezogen von der DuPont Co.
HypalonTM CP 183 - Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Chlorgehalt von etwa 58% und einem Vinylacetatgehalt von 7%, bezogen von der DuPont Co.
TyrinTM CPE 4211P - Polyethylen mit etwa 42% Chlor, bezogen von Dow Chemical Co.
TyrinTM CPE 3623A - Polyethylen mit etwa 36% Chlor, bezogen von Dow Chemical Co.
TyrinTM CPE 3615P - Polyethylen mit etwa 36% Chlor, bezogen von Dow Chemical Co.

Klebrigmachende Harze

Klebrigmachendes Kohlenwasserstoffharz I

Das klebrigmachende Kohlenwasserstoffharz I, ein aromatisches hydriertes klebrigmachendes Kohlenwasserstoffharz, wurde gemäß der obigen Offenbarung hergestellt und durch die unten in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften charakterisiert.

Tabelle 1 - Eigenschaften des klebrigmachenden Kohlenwasserstoffharzes I

Erweichungspunkt 98ºC
Molekulargewicht gemäß Gelpermeationschromatographie
MW (Gewichtsmittel) 520
Mn (Zahlenmittel) 330
MW/Mn (Polydispersität) 1,6
MZ (Z-Mittel) 900
Aromatizität(1), % 27
Glasübergangstemperatur (DSC-Mittenpunkt) 51ºC
Saybolt-Farbe (10%ige Lösung) 28
Gardener-Farbe nach Alterung (50%ige Lösung), 5 h bei 175ºC 5
Gardner-Farbe der Schmelze < 1
Wachstrübungspunkt(2) 70ºC
Flüchtigkeit, Gew.-% (5 h bei 175ºC) 1, 2
(1) % aromatische Protonen (etwa 95% auf der Basis eines aromatischen Monomers)
(2) 20 Escorene EVA UL7750, 40 Harz, 40 Paraffinwachs (65ºC Schmp.)
Regalrez 1085 - ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit einer Styrol/Vinyltoluol-Zusammensetzung in einem Verhältnis von 1 : 7, 7; 97% hydriert, 18% tertiäre Wasserstoffatome, Tg = 38ºC, Mn = 610, Mw = 780, Mz = 1010, Mw/Mn = 1,28 (erhältlich von Hercules, Inc.)
RegalrezTM 3102 - ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit einer Styrol/α-Methylstyrol = Zusammensetzung in einem Verhältnis von 2,6 : 1; 34% hydriert, 10% tertiäre Wasserstoffatome, Tg = 54ºC, Mn = 780, Mw = 1210, Mz = 1810, Mw/Mn. = 1,56 (erhältlich von Hercules, Inc.) ForalTM 85 - Harzester (erhältlich von Hercules, Inc.)
Arakawa KE311 - (erhältlich von Arakawa Chemical)

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 68 Teile Isooctylacrylat (IOA), 28 Teile Isobornylacrylat (IBA), 4 Teile Acrylsäure (AA) und 0,04 pph Benzildimethylketal-Photoinitiator (EscacureTM KB-1, erhältlich von Sartomer Co.) in einem geschlossenen Glasbehälter miteinander mischte. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, und während man das Spülen mit Stickstoff fortsetzte, wurde die Zusammensetzung mit einem UV-Schwarzlicht (GE F15T8 BL von General Electric Co.) bestrahlt, das zum Teil mit schwarzem Band abgeklebt war, so daß man eine gemäß Industriestandard G-Einheit gemessene Intensität von etwa 0,15 mW/cm² erhielt, wobei ein Sirup mit einer beschichtungsfähigen Viskosität entstand, die auf etwa 3000 Centipoise geschätzt wurde. Zu dem Sirup wurde 1 pph chloriertes Polyolefin (CP343-1, erhältlich von Eastman Chemical Co.) gegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten auf etwa 70ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß ein stabiler, leicht trüber Sirup entstand. Dann wurde folgendes zu dem Sirup gegeben, und es wurde gemischt, bis sich alle Komponenten aufgelöst hatten: 7 pph Kohlenwasserstoff-Klebrigmächer (RegalrezTM 1085), weitere 0,16 Teile Benzildimethylketal und 0,1 pph 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4- methoxyphenyl)-s-triazin. Nach dem Mischen wurde das Gemisch bis zu einer Dicke von etwa 0,076 mm auf eine Polyesterfolie gerakelt, die zuvor mit einer Silikon-Trennbeschichtung beschichtet worden war, und dann wurde 5 Minuten lang in einer stickstoffreichen Atmosphäre (50 ppm Sauerstoff) mit Schwarzlicht-Fluoreszenzlampen bestrahlt, so daß ein Haftkleber-Übertragungsband entstand. Die Intensität betrug während 1,7 Minuten 1,5 mW/cm² und während 3,3 Minuten 4,2 mW/cm², gemessen gemäß den Einheiten des National Institute of Standards (NIST- Einheiten). Etwa 90% der Emissionsspektren der Schwarzlicht- Fluoreszenzlampen lag zwischen 300 und 400 nm, wobei die maximale Emission bei etwa 350 nm lag.
Ein Schaumstoff-Folienmaterial wurde hergestellt, wie es im US-Patent Nr. 4,415,615 (Esmay et al.) gelehrt wird, wobei man zur Herstellung eines Sirups, wie es oben beschrieben ist, ein Gemisch von 87,5 Teilen IOA, 12,5 Teilen AA und 0,04 Teilen Benzildimethylketal verwendete. Zu dem Sirup wurden weitere 0,1 Teile Benzildimethylketal, 2,0 Teile hydrophobes Siliciumoxid (R-972, erhältlich von Degussa) und 8 Teile Glas-Mikrohohlkugeln (C15-250, erhältlich von Minnesota Mining & Manufacturing Co.) gegeben. Die Zusammensetzung wurde mit Stickstoff und 1-2 pph eines 60/40-Gemischs von Tensid B/Tensid C aus US-Patent Nr. 4,415,615 (Esmay et al.) geschäumt und dann bis zu einer Dicke von etwa 1 mm aufgetragen und unter Bildung eines Folienmaterial gehärtet. Dann wurde das Folienmaterial mit einer 10% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Polyamidharzes (Macromelt 6240 von Henkel, Inc.) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Isopropanol und 50 Teilen n-Propanol beschichtet und 15 Minuten in einem Ofen bei 121ºC getrocknet. Dann wurde das Haftkleber-Übertragungsband in der Hitze auf die Beschichtung laminiert.
Das mit Haftkleber beschichtete Folienmaterial wurde gemäß den oben für die 90º-Schälfestigkeit beschriebenen Verfahren getestet, wobei die Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Haftkleber gegen TPO oder Edelstahl gedrückt wurde, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Menge an flüchtigen Substanzen (Vol) ist ebenfalls vermerkt.

Beispiele 2-7 und C1-C4

Die Beispiele 2-4 und C1-C4 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß andere chlorierte Polyolefine verwendet wurden, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß kein klebrigmachendes Harz verwendet wurde. Die Löslichkeit (Sol) des chlorierten Polyolefins in dem Acrylatsirup ist in Tabelle 2 ebenfalls charakterisiert, und zwar als im wesentlichen löslich und eine im wesentlichen klare Lösung bildend (ja), im wesentlichen löslich und eine leicht getrübte Lösung bildend (mod) und unlöslich (nein). Proben, in denen die chlorierten Polyolefine nicht löslich waren, wurden nicht aufgetragen. Tabelle 2
* Beispiel 1 wurde auf RK-8010-Lack getestet.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung nach der Alterung in der Wärme eine Zunahme der Haftung an einem olefinischen Substrat zeigen.

Beispiele 8-12

Haftkleberfolienmaterialien wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das klebrigmachende Harz in einer Menge von 4 pph verwendet wurde und verschiedene klebrigmachende Harze gemäß Tabelle 3 verwendet wurden. Tabelle 3
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß Haftkleber, die verschiedene klebrigmachende Harze zusammen mit einem löslichen chlorierten Polyolefin aufweisen, zu einer Haftungsintensivierung führen, wenn sie auf einer TPO-Oberfläche getestet werden.

Beispiel 13

Ein Haftkleberfolienmaterial wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein Sirup hergestellt wurde, indem man ein Gemisch vorpolymerisierte, das 60 Teile Butylacrylat, 10 Teile Acrylsäure und 0,04 pph Benzildimethylketal enthielt. Zu dem Gemisch wurden 30 Teile IOA, 5 pph Hardlen LP-16, 5 pph klebrigmachendes Kohlenwasserstoffharz I, 0,1 pph 1,6-Hexandioldiacrylat, 0,1 pph Triacrylat (OTA-480 von Radcure), 0,16 pph Benzildimethylketal gegeben, und das Gemisch wurde etwa 20 Stunden lang auf einer Walzenmühle gemischt. Unmittelbar vor dem Auftragen wurden 0,4 pph einer Lösung von SnCl&sub2;/Polypropylenglycol hinzugefügt, und es wurde 30 Minuten lang auf der Walzenmühle gemischt. Das Gemisch wurde zwischen zwei transparente silikonbeschichtete Polyesterfolien aufgetragen und 2,43 Minuten lang bei Intensitäten von 0,75 mW/cm² (G-Einheiten), 2,43 Minuten lang bei 1,6 mW/cm² und 2,44 Minuten lang bei 2,8 mW/cm² gehärtet.
Das Folienmaterial wurde auf Schälfestigkeit getestet, und die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
* Die TPO-Platten wurden mit dem Haftkleberfolienmaterial von Beispiel 13 getestet, außer daß die Platten mit Heptan abgewischt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß das Abwischen der Platten mit einem unpolaren Lösungsmittel die Schälfestigkeitswerte auf einer TPO-Oberfläche erhöhen kann.

Beispiele 14-16 und Vergleichsbeispiel C5

Ein Sirup wurde hergestellt, indem man eine Zusammensetzung aus 97 Teilen IOA, 3 Teilen AA und 0,04 pph Benzildimethylketal polymerisierte, wie es in Beispiel 1 ausführlich beschrieben ist, und die Zusammensetzung wurde zwischen zwei silikonbeschichtete transparente Polyesterfolien aufgetragen und gehärtet. Für die Beispiele 14-16 wurde folgendes hinzugefügt: weitere 0,1 pph Benzildimethylketal, 0,1 pph 2,4-Bis- (trichlormethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin und 5 pph chloriertes Polyolefin. Die folgenden chlorierten Polyolefine wurden verwendet: Beispiel 14 : 15-LP; Beispiel 15 : 16-LP; Bei spiel 16 : 17-LP. Ein Haftkleber-Übertragungsband (0,28 mm dick) wurde so hergestellt, wie es in Beispiel 13 beschrieben ist. Vergleichsbeispiel C5 wurde in derselben Weise hergestellt, außer daß kein chloriertes Polyolefin verwendet wurde. Schälfestigkeitstest-Proben mit den Haftkleber-Übertragungsbändern wurden hergestellt, wie es oben beschrieben ist. Eine Gruppe von Proben wurde 72 Stunden bei Raumtemperatur altern gelassen. Eine zweite Gruppe von identischen Proben wurde 72 Stunden bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 120ºC altern gelassen und vor dem Testen 24 Stunden lang auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiele 17-21

Haftkleberzusammensetzungen und Übertragungsbänder wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. In Beispiel 17 wurde das Haftkleber-Übertragungsband auf einen Polyurethanschaum (545 Foam von Norton Co.) laminiert, der wie in Beispiel 1 beschichtet war. In Beispiel 18 wurde das Band ohne Verwendung eines Grundierungssystems auf einen 0,8 mm dicken Schaumstoff aus Ethylen/Vinylacetat-modifiziertem Polyethylen (0,096 g/cm³) (Voltek-Polyethylenschaum von Voltek) laminiert. In Beispiel 19 wurde das Kleber-Übertragungsband ohne Verwendung eines Grundierungssystems auf einen 1,6 mm dicken Polyethylenschaum (T-CellTM, Schaumstoff aus vernetztem, Ethylen/Vinylacetat modifiziertem Polyethylen (0,064 g/cm³), erhältlich von Sentinel Products Corp.) laminiert. In den Beispielen 20 und 21 wurde die Acrylsirupzusammensetzung direkt auf die Schaumstoffe der Beispiele 18 bzw. 19 aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
* 3 Tage lang gealtert
* 1 Tag lang gealtert
Die Beispiele 17-21 veranschaulichen die Eignung der Haftkleber der Erfindung auf verschiedenen Typen von Schaumstoffsubstraten.
Der Fachmann wird erkennen, daß in der vorliegenden Erfindung verschiedene Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen oder vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Haftkleber, der das Produkt der Polymerisationsreaktion von Ausgangsstoffen umfaßt, die folgendes umfassen:

(a) 50 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines Acryl- oder Methacrylsäureesters eines nichttertiären Alkylalkohols, dessen Alkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;

(b) 0 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines verstärkenden Monomers, das mit Komponente (a) copolymerisierbar ist, wobei die Summe von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt; sowie

(c) 0,1 bis 15 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a) und (b), eines im wesentlichen löslichen chlorierten Polyolefins;

wobei diese Ausgangsstoffe im wesentlichen lösungsmittelfrei sind.

2. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei die Ausgangsstoffe weiterhin einen Klebrigmacher umfassen.

3. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem im wesentlichen löslichen chlorierten Polyolefin um chloriertes Polypropylen handelt.

4. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem im wesentlichen löslichen chlorierten Polyolefin um ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 20 bis 35% handelt.

5. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei das im wesentlichen lösliche chlorierte Polyolefin in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen vorhanden ist.

6. Kleber gemäß Anspruch 2, wobei der Kleber bei Raumtemperatur an einer Oberfläche aus thermoplastischem Olefin haftet.

7. Konstruktion, die ein Substrat und den Kleber von Anspruch 1 umfaßt, wobei das Substrat ein thermoplastisches Olefinpolymer, ein thermoplastisches Urethanpolymer, ein Kraftfahrzeuglack oder ein Metall ist.

8. Flächiges Material, das eine Schicht aus einem schaumstoffartigen Material und eine Schicht aus dem Kleber gemäß Anspruch 1 umfaßt.

9. Flächiges Material, das eine Schicht aus einem polymeren Schaumstoff und eine Schicht aus dem Kleber gemäß Anspruch 1 umfaßt.

10. Verfahren zum Heften eines ersten Substrats auf ein zweites Substrat, das das Auftragen des Klebers von Anspruch 1 auf das erste Substrat und das zweite Substrat umfaßt.