JP4436306B2

JP4436306B2 - 熱伝導性シートの製造方法及びそれによる熱伝導性シート

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Publication number: JP4436306B2
Application number: JP2005315107A
Authority: JP
Inventors: 真樹依田; 好直山崎
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: EP1940925A4; EP1940925A1; WO2007053475A1; CN101296976A; TWI410471B; US20080227909A1; JP2007123624A; KR20080059252A; KR101262428B1; TW200728428A

Description

本発明は、熱伝導性シートの製造方法及びそれによる熱伝導性シートに関する。

コンピュータなどの電子部品・電気機器に対して、放熱を行なうための熱伝導シートが使用されている。熱伝導性シートは、その表面に粘着性を有する熱伝導性シートのタイプや、表面に粘着性を有しない熱伝導性シートのタイプなどが存在する。粘着性を有する熱伝導性シートにおいて、取り扱い性の観点から、シートの片面の粘着性を、他方の面の粘着性と比較して、低減する又は無くすこと、言い換えれば、シートの表裏面で顕著に異なる粘着性を有することが求められている。

上記の要求を満たすために、熱伝導性シートの片面に基材やビーズを施した熱伝導性シートが提案されている（たとえば、特許文献１及び２（それぞれ特開２００１−１６８２４６号公報及び特開２００３−１３３７６９号公報）を参照されたい）。この場合、基材やビーズをシートに施すために、工程が複雑になったり、コストも増加する。また、ブロッキング（接着）防止剤である粉体を打ち粉として使用することも可能ではあるが、ブロッキング防止剤が粉塵となって電子部品に悪影響を与える懸念がある。さらに、ブロッキング防止剤を適用する設備も必要になる。別の例としては予め作製したシートの片面に粘着剤層や非粘着剤層を設けた熱伝導性シートや、異なる粘着特性を有する複数の熱伝導性シートを積層して得た、表裏面で異なる粘着性を有する積層熱伝導性シートも市販されているが、このようなシートを製造する場合にも工程数が余計に必要となる。

また、特許文献３、４及び５（それぞれ特開昭５９−５６４７１号公報、特開平６−３０６３３６号公報及び特開平８−１５１５５５号公報）には、表裏で異なる粘着力を有するアクリル系両面粘着テープが提案されているが、これらのテープは熱伝導性が非常に低く、熱伝導性テープではない。

特開２００１−１６８２４６号公報特開２００３−１３３７６９号公報特開昭５９−５６４７１号公報特開平６−３０６３３６号公報特開平８−１５１５５５号公報

そこで、本発明の１つの目的は、基材、ビーズ又は打ち粉などを適用する追加の表面粘着性除去工程を施す必要なく、おもて面とうら面（表裏面）で異なる粘着性を有する単層の熱伝導性シートを提供することである。

本発明は、１つの態様によると、
（ａ）（メタ）アクリル系単量体もしくはその重合性オリゴマー、光重合開始剤、得られる熱伝導性組成物の総体積を基準として２０体積％以上の量で存在する熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物前駆体をおもて面とうら面とを有するシートに成形すること、
（ｂ）シートのおもて面とうら面に互いに異なる紫外線照射強度で、より高い強度で照射する面での照射強度がより低い強度で照射する面での照射強度の３０倍以下となるように紫外線をそれぞれ照射することで硬化させることによって、おもて面とうら面で異なる粘着性を有する単層の熱伝導性組成物からなる熱伝導性シートを得ること、
を含む、熱伝導性シートの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によると、得られる熱伝導性シートは単層でありながら、その表裏面に異なる粘着性を有する。また、シートの片面にフィルム基材や打ち粉などを適用しなくても、紫外線強度の調整によって、片面の粘着性を殆どなくすこともできる。

以下において、本発明の熱伝導性シートの製造方法について、実施の最良の形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられてよいことが理解されるべきである。なお、以下、本明細書にいう「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」のことをいい、「（メタ）アクリル系単量体」とは、「アクリル酸やアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、又はメタクリル酸やメタクリル酸エステル等のメタクリル系単量体」のことをいう。

（アクリル系単層熱伝導シートの製造方法）
製造方法１
本実施形態のアクリル系単層熱伝導性シートは、（メタ）アクリル系単量体もしくはその重合性オリゴマー、光重合開始剤、得られる熱伝導性組成物の総体積を基準として２０体積％以上の量で存在する熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物前駆体をシート状に成形し、該シートの両面に一方の面と他方の面では互いに異なる強度で紫外線をそれぞれ照射することで硬化させることによって、表裏面で異なる粘着性を有する単層の熱伝導性組成物からなる熱伝導性シートを得ることにより製造される。具体的には、本実施形態のアクリル系単層熱伝導性シートは、単官能（メタ）アクリル系単量体と光重合開始剤及び熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物を、プラネタリーミキサー等で脱気・混合後、二枚のライナーで挟み、カレンダー成形などでシート化する。次に、ライナーを保持したままのシート表裏面に、一方の面と異なる強度の紫外線をそれぞれ照射することによって、シートを重合（硬化）させることで熱伝導性シートを得ることができる。シートの両面に向けて異なる強度の紫外線を照射してシート状の成形物を重合硬化させることにより得ることができる。また、表裏面のライナーの紫外線透過率がそれぞれ異なれば、表裏面で同強度の紫外線を照射してもよい。

紫外線照射は、波長が４００ｎｍ以下である紫外線を発光するランプを用いて行なえる。たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロ波励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。紫外線照射は、より高い強度で照射する側について、好ましくは、０．２〜１．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照射強度で行う。また、照射時間は好ましくは、数秒間から３０分間程度である。紫外線照射強度が低すぎると、重合反応に時間がかかりすぎるとともに、両面とも粘着性でなくなる傾向がある。また、紫外線照射強度が高すぎると、得られるシートの凝集力が不十分になり、形状が維持できないことがある。さらに、より高い強度で照射する面ではより低い強度で照射する面の照射強度の３０倍以下である。好ましくは、より高い強度で照射する面では、より低い強度で照射する面の照射強度の２〜２０倍の強度で照射される。照射強度比が小さすぎると両面の粘着力の差が十分でなく、大きすぎると、片面のみで重合が進行し、他の面に熱伝導性フィラーがマイグレートして粉をふいた状態になることがある。
なお、照射強度は、各面に照射する紫外線照射強度自体を異なる強度にするか、または、各面に配置されるライナーの紫外線透過率を変え、紫外線照射強度自体は同一とすることで調整することができる。したがって、熱伝導性組成物前駆体を２枚のライナー間で成形する場合に、これらのライナーの紫外線透過率を異なるものとし、同一の紫外線をライナーの両側から照射すれば、本発明を実施することができる。

（単官能（メタ）アクリル系単量体）
本実施形態の熱伝導性シートに用いられる単官能（メタ）アクリル系単量体は、一般的な（メタ）アクリル重合体を形成するために用いられる単量体であればよく、特に限定されるものではない。なお、この単官能（メタ）アクリル系単量体は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。好適例としては、炭素数が２０以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル系単量体であり、より具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを挙げることができる。

単官能（メタ）アクリル系単量体は、一般に、重合前には粘度が低く、取り扱い性が良好ではない場合もある。このような場合には、熱伝導性フィラーが熱伝導性シート全体に均一に分配されないことがある。従って、上記熱伝導性組成物前駆体をシート化させる前に単官能（メタ）アクリル系単量体を予め部分重合させ、増粘させて重合性オリゴマーとしておくことが好ましい。部分重合は、５〜１００００ｍＰａ・ｓ程度の粘度となるまで行うことが好ましい。部分重合は種々の方法によって行うことができる。具体的には、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等を挙げることができる。なお、上述の部分重合を行うべく、熱伝導性組成物前駆体に適宜重合開始剤を添加することができる。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、アニソインエチルエーテル、アニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、商品名：ＫＢ−１（サルトマー社製）、商品名：イルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）（チバスペシャルティーケミカルズ社製））、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン類を挙げることができる。その他、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド類等を挙げることができる。なお、上記を単独でも、任意に組み合わせて用いることもできる。重合開始剤の量に特に制限はないが、通常は単量体成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部である。

（熱伝導性フィラー）
熱伝導性フィラーは、熱伝導性シートに実質的な熱伝導性を発揮させるための必須の成分である。熱伝導性フィラーは、水和金属化合物、金属酸化物、金属窒化物、及び金属炭化物を挙げることができ、単独の化合物や種類でも用いてもよいし複数の化合物や種類を組み合わせて用いてもよい。充填性やシートの硬化速度の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ（酸化アルミニウム）といった白色系フィラーが好ましい。熱伝導性フィラーの充填量としては、熱伝導性組成物の２０〜８０体積％の範囲にあるように充填することが好ましい。２０体積％未満であると、組成物の熱伝導性が低くなり、熱伝導性シートとしての性能が十分でない。また、熱伝導性フィラーの含有量が２０体積％未満であると、熱伝導性フィラーによる紫外線の散乱が生ぜず、一方の面から他方の面に紫外線強度が低下せずに透過する傾向があり、異なる照射強度で紫外線を照射する効果が十分に発揮されない。結果として、シート表裏の粘着性の違いが十分ではなく、取り扱い性が低下する。８０体積％を超えるとシートが硬くなるために発熱体との密着性が劣り、十分な熱伝導性を有さない。水和金属化合物としては、上述した水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム以外に、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が例示される。金属酸化物としては、上述したアルミナ以外に、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が例示される。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が例示される。また、金属炭化物としては、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等が例示される。なお、その平均粒径が大きなフィラーとそれに比較して小さなフィラーとを組み合わせて用いることが、フィラーの添加量（充填量）を高めることができるために好ましい。

上述の単官能（メタ）アクリル系単量体に加え、多官能（メタ）アクリル系単量体を含むことも好ましい。多官能（メタ）アクリル系単量体を含むことにより、重合体を架橋することができ、シートの強度を向上させることができる。例としては、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレートがある。ジアクリレートとして例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等がある。トリアクリレートとして例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレート等がある。テトラアクリレートとして例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等がある。ペンタアクリレートとして例えば、ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等がある。多官能（メタ）アクリル系単量体単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。多官能（メタ）アクリル系単量体の量は、単官能（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して通常０．０５〜１．５質量部である。

（その他の添加剤等）
本実施形態の熱伝導性シートには、熱伝導性シートの特性が損なわれない限りにおいて種々の添加剤を添加することができる。具体的には、粘着付与剤、架橋剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、超微粉シリカ等のチクソトロピー剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、導電性粒子、静電気防止剤、金属不活性化剤、チタネート等のフィラー分散剤、あるいは上述してきた以外の重合開始剤等を挙げることができる。なお、これらの添加剤を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。

以下において、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は記載される実施例に限定されるものではない。
紫外線強度の測定：以下の実施例、比較例中に記載してある紫外線の積算強度は、全てＵＶＩＲＡＤ^TM（ＥＩＴ社製、型式名：ＵＲ３６５ＣＨ３）を使用して測定した。また、ライナーを透過する前後の紫外線積算強度を上記装置を使用して測定し、ライナーの紫外線透過率を下式により求めた。
紫外線透過率（％）＝紫外線積算強度（透過後）／紫外線積算強度（透過前）×１００

実施例１
下記の表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇＡｂｓ．）、１５分間混錬して熱伝導性組成物前駆体を得た。得られた熱伝導性組成物前駆体をシリコーン剥離剤で処理された紫外線透過率９８％の無色透明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。両面にライナーを保持したシートの片面に０．１３ｍＷ／ｃｍ²、もう一方の面に０．５２ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１５分間照射することにより、厚み０．５ｍｍの単層熱伝導性シート（シート１）を得た。ここで、強度が強い紫外線を照射した面をＡ面、弱い紫外線を照射した面をＢ面とした。

実施例２
下記の表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇＡｂｓ．）、１５分間混錬して熱伝導性組成物前駆体を得た。得られた熱伝導性組成物前駆体をシリコーン剥離剤で処理された紫外線透過率９８％の無色透明のＰＥＴライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。次に両面にライナーを保持したシートの片面に０．３１ｍＷ／ｃｍ²、もう一方の面に０．７２ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１５分間照射することにより、厚み０．５ｍｍの単層熱伝導性シート（シート２）を得た。ここで、強度が強い紫外線を照射した面をＡ面、弱い紫外線を照射した面をＢ面とした。

実施例３
下記の表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇＡｂｓ．）、１５分間混錬して熱伝導性組成物前駆体を得た。得られた熱伝導性組成物前駆体をシリコーン剥離剤で処理された紫外線透過率９８％の無色透明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。両面にライナーを保持したシートの片面に０．０５ｍＷ／ｃｍ²、もう一方の面に０．８０ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１５分間照射することにより、厚み０．５ｍｍの単層熱伝導性シート（シート３）を得た。ここで、強度が強い紫外線を照射した面をＡ面、弱い紫外線を照射した面をＢ面とした。

実施例４
下記の表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇＡｂｓ．）、１５分間混錬して熱伝導性組成物前駆体を得た。得られた熱伝導性組成物前駆体をシリコーン剥離剤で処理された紫外線透過率９８％の無色透明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。両面にライナーを保持したシートの片面に０．０５ｍＷ／ｃｍ²、もう一方の面に０．３３ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１５分間照射することにより、厚み０．５ｍｍの単層熱伝導性シート（シート４）を得た。ここで、強度が強い紫外線を照射した面をＡ面、弱い紫外線を照射した面をＢ面とした。

実施例５
下記の表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇＡｂｓ．）、１５分間混錬して熱伝導性組成物前駆体を得た。得られた熱伝導性組成物前駆体をシリコーン剥離剤で処理された紫外線透過率９８％の無色透明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。両面にライナーを保持したシートの片面に０．０５ｍＷ／ｃｍ²、もう一方の面に０．３２ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１５分間照射することにより、厚み０．５ｍｍの単層熱伝導性シート（シート５）を得た。ここで、強度が強い紫外線を照射した面をＡ面、弱い紫外線を照射した面をＢ面とした。

比較例１
下記の表１に示すとおり、組成が異なること以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの単層熱伝導性シート（シート６）を得た。

比較例２
表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇＡｂｓ．）、１５分間混錬して熱伝導性組成物を得た。得られた熱伝導性組成物をシリコーン剥離剤で処理された紫外線透過率９８％の無色透明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。両面にライナーを保持したシートの片面に０．０３ｍＷ／ｃｍ²、もう一方の面に０．９８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１５分間照射することにより、厚み１．０ｍｍの単層熱伝導性シート（シート７）を得た。ここで、強度が強い紫外線を照射した面をＡ面、弱い紫外線を照射した面をＢ面とした。

比較例３
表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇＡｂｓ．）、１５分間混錬して熱伝導性組成物を得た。得られた熱伝導性組成物をシリコーン剥離剤で処理された紫外線透過率９８％の無色透明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。両面にライナーを保持したまま、両面に０．５２ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１５分間照射することにより、厚み０．５ｍｍの単層熱伝導性シート（シート８）を得た。ここで、任意の一面を都合上Ａ面とし、もう一方をＢ面とした。

上記の実施例及び比較例について、熱伝導性フィラーの含量を下記の表２に示す。

測定方法
作製した上記の熱伝導性シートについて、以下の方法によりシートの両面（Ａ面、Ｂ面）の接着エネルギーを評価した。評価の際にはシート両面からライナーを剥がして評価に使用した。
接着エネルギー
プローブタックテスターＲＰＴ１０００（ＲＨＥＳＣＡ社）を使用して、シートの両面の粘着性を接着エネルギーとして評価した。ここで接着エネルギーは測定で得られた応力−ひずみ曲線の面積から求めた。接着エネルギーが大きいほど粘着性が大きい。測定条件は次のとおりである。
荷重５００ｇ、
圧着時間１．０秒、
試験速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、
ステンレス製プローブ（直径５ｍｍ）、
測定回数（ｎ＝５）の平均値として示す。

ＵＶ照射強度及び接着エネルギーの測定結果を下記の表３及び４に示す。

実施例１〜５の本発明の熱伝導性シートでは、異なる強度で紫外線を照射することにより、一方の面と他方の面では異なる粘着力を有する熱伝導性シートを得ることができた。一方、比較例１のシートでは、熱伝導性フィラーの量が２．０体積％と低く、このため、得られるシートの両面の粘着性に差異は殆ど見られなかった。比較例２では、ある程度高いフィラー含量で、３０倍を超える照射強度比で照射したため、シートのＢ面上にフィラーがマイグレートしていた。熱伝導性シートの片面へのフィラーのマイグレーションはシートからのフィラーの脱離により製造プロセスを汚染したり、シートの被着体を汚染することがあるので望ましくない。また比較例３では、照射強度が両面で同一であり、従って、両面の粘着性にほとんど差異はなかった。

Claims

（ａ）（メタ）アクリル系単量体もしくはその重合性オリゴマー、光重合開始剤、得られる熱伝導性組成物の総体積を基準として２０体積％〜８０体積％の量で存在する熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物前駆体をおもて面とうら面とを有するシートに成形すること、
（ｂ）シートのおもて面とうら面に互いに異なる紫外線照射強度で、より高い強度で照射する面での照射強度がより低い強度で照射する面での照射強度の２〜３０倍の範囲となるように紫外線をそれぞれ照射することで硬化させることによって、おもて面とうら面で異なる粘着性を有する単層の熱伝導性組成物からなる熱伝導性シートを得ること、
を含む、電子部品・電気機器から放熱を行うための熱伝導性シートの製造方法。
（メタ）アクリル系単量体もしくはその重合性オリゴマーは、（メタ）アクリル系単量体を部分重合させ、（メタ）アクリル系単量体を増粘させたものである、請求項１記載の熱伝導性シートの製造方法。
前記熱伝導性フィラーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ（酸化アルミニウム）からなる群より選ばれるフィラーである、請求項１又は２記載の熱伝導性シートの製造方法。
紫外線照射は、より高い強度で照射する面では、より低い強度で照射する面の照射強度の２〜２０倍の強度である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シートの製造方法。
紫外線照射は、より高い強度で照射する側において、０．２〜１．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照射強度で行う、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シートの製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱伝導性シートの製造方法により製造される、電子部品・電気機器から放熱を行うための熱伝導性シート。