DE3878289T2

DE3878289T2 - Klebriggemachter akrylhaftkleber.

Info

Publication number: DE3878289T2
Application number: DE8888303148T
Authority: DE
Inventors: Michael K C O Minnesota Martin; John D C O Minnesota Mini Moon; Cheryl L C O Minnesota M Moore; William J C O Minnesot Traynor
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2008-04-09
Also published as: KR880012719A; JPS63308079A; EP0286420A2; US4726982A; KR960005179B1; JP2610296B2; CA1328138C; EP0286420A3; EP0286420B1; DE3878289D1

Description

Ausgangssituation der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Haftkleber und Klebeband, insbesondere ein Band mit einem dicken Schaumstoff- oder schaumstoffartigen Kern und einer relativ dünnen, dichten Oberflächenschicht eines Haftklebers, der zur verbesserten Haftung auf speziellen Oberflächen ausgewählt ist. Die neuartigen Bänder sind hauptsächlich für die dauerhafte Anbringung von Gegenständen an Fahrzeugen verwendbar.

Beschreibung des Standes der Technik

Kfz-Flankenbeplankung wird normalerweise entweder mit Hilfe von mechanischen Befestigungsmitteln oder mit Hilfe eines Haftklebebandes dauerhaft angebracht, welches Haftklebeband einen dicken Schaumstoff- oder schaumstoffartigen Kern und relativ dünne Oberflächen eines Haftklebers aufweist. Unter weiteren Anwendungen, bei denen Haftklebebänder vorzugsweise einen Schaumstoff- oder schaumstoffartigen Kern aufweisen, sind das Abdichten von Glasdächern, das Anbringen simulierter Mittelpfosten von Glasfenstern und das Anbringen von Emblemen an Kraftfahrzeugen.
Ein schaumstoffartiger Kern aus Acrylharz wird durch eine Schicht eines acrylischen Haftklebers geschaffen, in dem Mikrobläschen dispergiert sind, wie sie in der US-P-4 223 067 (Levens) offenbart wurden. Das Levens-Patent verwendet UV-Strahlung zur Polymerisation des Klebers der schaumstoffartigen Schicht, besagt jedoch, daß starke Klebungen an bestimmten Autolackoberflächen nur durch Haftkleber erreicht werden können, die sich nicht durch UV- Strahlung polymerisieren lassen. In diesem Fall kann es wünschenswert sein, auf eine oder auf beide ihrer mit Mikrobläschen gefüllten Flächen eine Schicht eines füllstofffreien Haftklebers aufzubringen, der auf seine Haftung auf derartigen Oberflächen ausgewählt wurde. Mit einem dicken Schaumstoff- oder schaumstoffartigen Kern paßt sich ein Haftklebeband den unebenen Oberflächen besser an.
Die nach dem Levens-Patent veröffentlichte US-P-4 364 972 (Moon) betrifft ein Acryl-Haftkleber, der durch UV- Strahlung polymerisiert werden kann und dennoch "an Autolack- und Gummi- oder Kunststoffschaumschichten gut haftet" (Spalte 2, Zeilen 44...46). Der Haftkleber nach Moon umfaßt ein Copolymer eines Acrylsäureesters von nichttertiärem Alkohol und N-Vinyl-2-pyrrolidon in einer Menge von 15...50 Gewichtsteilen der Gesamtmonomere. Der Haftkleber nach Moon wurde als eine dichte, füllstofffreie Oberflächenschicht eines Mehrschichtbandes mit einem schaumstoffartigen Kern verwendet. Obgleich diese Oberflächenschicht an Kfz-Lacken stark haftet, die allgemein angewendeten wurden, als das Moon-Patent angemeldet wurde, haben die Automobilhersteller darauf hingewiesen, daß weder das Mehrschichtenband noch irgendein anderes Haftklebeband auf dem Markt die angestrebte starke Haftung an Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen aufweist, wie sie weitverbreitete angewendet werden, um die durch die Verdampfung der organischen Lösungsmittel in die Atmosphäre resultierende Umweltverschmutzung herabzusetzen. Eine Diskussion der Autolacksysteme mit hohen Feststoffanteilen findet sich in "American Paint & Coatings Journal", 18. März 1985, S. 54-58.

Weitere verwandte Technik

Da in der vorliegenden Erfindung Klebrigmacher verwendet werden, wird die Aufmerksamkeit auf die bekannten Lehren bei der Verwendung von Klebrigmachern in Haftklebebändern gerichtet. Die ersten Haftklebebänder beruhten auf Mischungen von Kautschuksubstanzen und klebrigmachenden Harzen, wobei Bänder, bei denen diese Kautschuk-Kunstharz-Haftkleber eingesetzt werden, immer noch weitverbreitet im Angebot sind. Eine Familie solcher Bänder wurde in der US-P-3 681 190 (Dahlquist) offenbart. Eine weitere Klasse von Haftklebebändern wurde aus Polymeren entwickelt, die kein klebrigmachendes Harz benötigen, die von sich aus klebrig und selbstklebend sind und wie sie an Beispielen von Copolymeren von (a) Acrylsäureester von nichttertiärem Alkylalkohol und (b) copolymerisierbarem Monomer mit einer polaren Gruppe, beispielsweise Acrylsäure, veranschaulicht werden. Ein derartiger Haftkleber wurde in der US-P-24 906 (Ulrich) offenbart und wird hierin als "acrylischer Haftkleber" bezeichnet.
Eine große Zahl von Patenten, die nach dem Ulrich- Patent veröffentlicht wurden, befassen sich mit acrylischen Haftklebebändern, von denen die meisten jedoch nichts über Klebrigmacher aussagen. Eine, in der das (doch) geschieht, ist die US-P-4 243 500 (Glennon), bei der ultraviolette Strahlung zum Copolymerisieren einer Beschichtung aus einer Mischung eines ungesättigten Acrylatestermonomers eines thermoplastischen klebrigmachenden Kunstharzes und eines Elastomers angewendet wird, wie beispielsweise ein nichtkristallisierendes elastomeres Blockcopolymer. Eine weitere ist die US-P-4 500 683 (Hori et al.). Ein drittes Patent, das einen acrylischen Haftkleber mit Klebrigmachern offenbart, ist die US-P-4 456 741 (Ames), bei der der acrylische Haftkleber ein Terpolymer des n-Butylacrylat, N- Vinyl-2-pyrrolidon und Styrol umfaßt. Das Ames-Patent besagt, daß dieses Haftkleber-Terpolymer "allein oder in Zumischung mit anderen Materialien verwendet werden kann, wie beispielsweise Polyterpene", wobei sodann mehrere bezeichnet werden, die alle Klebrigmacher sind (Spalte 2, Zeilen 47...53), wobei ansonsten Klebrigmacher jedoch nicht erwähnt werden. Es werden auch keinerlei Auswirkungen durch den Einsatz eines Klebrigmachers erwähnt und in keinem der Beispiele ein Klebrigmacher verwendet. Der Haftkleber nach Ames kann im Wärmeschmelzüberzugsverfahren ohne Lösungsmittel aufgetragen werden, wodurch die Entwicklung von flüchtigen Bestandteilen beim Beschichten vermieden wird.
Ebenfalls befaßt sich die EP-A-85 307 696.6 (Veröffentlichungs-Nr. 0 183 368 vom 4. Juni 1986) mit klebrig ausgeführten acrylischen Haftklebern und insbesondere mit Haftklebern, die ohne Lösungsmittel warmschmelzend aufgetragen werden können.
Die US-P-4 645 711 (Winslow et al.) offenbart klebrig ausgeführte acrylische Haftklebebänder, die nach dem Lackeinbrennen vom Autolack ablösbar sind und damit als Autoabdeckbänder verwendet werden können.
Mit Ausnahme des Winslow-Patents, wird in keiner der in diesem Abschnitt "weitere verwandte Technik" zitierten Stellen angegeben, daß irgendeines ihrer Haftkleber im Zusammenhang mit der Schaffung einer verstärkten Haftung an Autolacken oder irgendwelchen anderen Anstrichen verwendbar sei.
Das bereits zitierte Moon-Patent, das sich mit Haftklebern befaßt, die speziell zur Gewährung einer verbesserten Haftung an Autolacken zugeschnitten sind, lehrt, daß Klebrigmacher in die photoaktiven Mischungen der Monomere gemischt werden können, aus denen derartige Haftkleber photopolymerisiert werden, wobei jedoch gewarnt wird, daß "der Zusatz jedes derartigen Materials die Komplexität erhöht und damit die Kosten für ein ansonsten einfaches, unkompliziertes und wirtschaftliches Verfahren, und nicht bevorzugt wird, es sei denn, um spezielle Ergebnisse zu erzielen" (Spalte 6, Zeilen 3...12). Diese Lehre wird von dem Moon-Patent an keinem Beispiel belegt. Die Einführung eines Klebrigmachers in eine photopolymerisierbare Mischung von Monomeren stört jedoch oftmals die Polymerisation und verhindert das Erreichen der angestrebten Klebe- und Kohäsionseigenschaften.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung gewährt vermutlich den ersten Haftkleber, der sowohl eine hohe Klebfilmfestigkeit hat als auch dauerhaft an Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen haftet. Der neuartige Haftkleber umfaßt eine Mischung auf Gewichtsbasis von (1) einem Acrylcopolymer von Monomeren, umfassend:
(a) Acrylsäureester von nichttertiärem Alkylalkohol, dessen Alkylgruppen im Durchschnitt 4 bis 14 Kohlenstoffatome haben, wobei der Acrylsäureester selbst zu einer klebrigen, streckbaren, elastisch klebenden Masse polymerisierbar ist, sowie
(b) N-Vinyl-lactam in einer Menge, umfassend zwischen 10 und 40 Teile der Gesamtmonomere (a) und (b),
sowie (2) klebrigmachendem Harz, das ausgewählt wird aus mindestens einem von Poly(isobornylmethacrylat), Pentaerythritester von Terpentinharz und gemischt-aliphatisch/aromatischen, polymeren klebrigmachendem Harz in einer Menge von 5 bis 50 Teilen pro hundert Teile des Copolymers (1), wobei das Copolymer einen Monomerumwandlungsfaktor hat, der 95 % überschreitet, und vernetzt ist, was dadurch nachgewiesen ist, daß der Kleber mindestens 50 % Gel in Tetrahydrofuran (THF) aufweist.
Verwendbare N-Vinyllactame umfassen N-Vinyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-caprolactam, wobei das erstere bevorzugt wird, da es weniger kostspielig und leichter kommerziell verfügbar ist. Der Monomerumwandlungsfaktor (auch Umsetzungsfaktor genannt) beträgt vorzugsweise 100 %, nachdem der neuartige Haftkleber zu einem Band weiterverarbeitet worden ist.
Der Gel-Anteil in THF kann dadurch bestimmt werden, daß 0,7 bis 1,0 g Haftkleber (PSA) in eine 500 ml-Glasflasche gegeben werden und in die Flasche 200 ml des Lösungsmittels Tetrahydrofuran zugesetzt werden. Die Flasche wird verschlossen und bei Raumtemperatur für 12 Stunden stehengelassen. Die Inhaltsstoffe der Flasche werden am Ende der Dauer von 12 Stunden durch einen porösen Glasfiltertrichter (ASTM 40...60 um (Mikrometer)) unter Anwendung des Vakuums einer Wasserstrahlpumpe filtriert. Das Gel aus der Flasche wird auf dem porösen Glasfilter aufgefangen. Das Filter wird bis zur Gewichtskonstanz in einem Ofen mit Warmluftumwälzung getrocknet. Das Filter, welches das unlösliche Gel enthält, wird auf Raumtemperatur gekühlt und gewogen. Der prozentuale Gelgehalt wird folgendermaßen berechnet: % Gel
darin sind: CW....das vereinigte Trockengewicht des Flters und des unlöslichen PSA
PW....das Gewicht des gereinigten Filters
OW....das ursprüngliche Gewicht der PSA-Probe
Die beste Haftung auf Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen wurde erzielt, wenn das klebrigmachende Harz ein gemischt-aromatisches/aliphatisches homopolymeres oder copolymeres Kunstharz ist. Der Gehalt an Aromaten, die von C&sub9;-Monomer-Kohlenwasserstoffraktionen abgeleitet werden, wurde in Satas "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1982, S. 360...361 beschrieben. Wie bei Satas beschrieben, wird die aliphatische Komponente normalerweise von C&sub5;- oder (C&sub5;)&sub2;- Monomerfraktionen abgeleitet.
Beispiele für aromatische C&sub9;-Monomere sind: Styrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, α- Methylstyrol, tert-Butylstyrol, n-Butylstyrol und 1,1- Diphenylethylen.
Beispiele von aliphatischen C&sub5;- oder (C&sub5;)&sub2;-Monomeren sind: cis-Piperylen, trans-Piperylen, Isopren, 2-Methyl-2- buten, Penten, Pentadiene, Hexadiene, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, α-Pinen, β-Pinen und Limonen.
Der Aromaten/Aliphaten-Gehalt kann eingestellt werden, indem aliphatische Monomere mit aromatischen Monomeren in den vorstehend beschriebenen verschiedenen Anteilen copolymerisiert werden. Darüber hinaus können die Copolymere zur Einstellung des Aromaten-Gehalts und zur Herabsetzung des ungesättigten Anteils des Klebrigmacherharzes hydriert werden. Bevorzugt umfassen gemischt-aromatische/aliphatische polymere Harze Copolymere von Monomeren des Styrols und alkylierten Styrols, hydrierte Styrol/alkylierte Styrol- Copolymere, Copolymere von alkyliertem Styrol- oder Styrol- Monomeren mit C&sub5;- oder (C&sub5;)&sub2;-aliphatischen Monomeren, wie beispielsweise cis- und/oder trans-Piperylen und/oder Terpen-Kohlenwasserstoffe, wie α-Pinen und β-Pinen, und hydrierte Copolymere derselben Monomere. Bevorzugte gemischt-aromatische/aliphatische polymere Harze haben einen Aromaten-Gehalt von 90 bis 20 Gewichtsprozent und entsprechend einen Aliphaten-Gehalt von 10 bis 80 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugt sollte der Aromaten/Aliphaten-Gehalt bei etwa 50/50 Gewichtsanteilen liegen.
Vorzugsweise sollte die Tg des klebrigmachenden Harzes bei mindestens 30 ºC liegen, unterhalb der der Haftkleber eine mangelnde Klebfilmfestigkeit haben könnte, obgleich ein klebrigmachendes Harz mit niedrigerer Tg in Kombination mit einem Acrylcopolymer (1) eingesetzt werden kann, welches von sich aus sehr fest ist. Wenn das Acrylcopolymer (1) verhältnismäßig weich ist, kann es wünschenswert sein, ein klebrigmachendes Harz einzusetzen, dessen Tg wesenlich oberhalb von 30 ºC liegt.
Das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte mittlere Molekulargewicht (Mn) des klebrigmachenden Harzes sollte vorzugsweise zwischen 300 und 3.000 liegen. Unterhalb von 300 könnte es dem Haftkleber an Klebfilmfestigkeit mangeln, und oberhalb von 3.000 könnte der Haftkleber unerwünscht fest sein. Wenn sich das Mn außerhalb dieses bevorzugten Bereichs befindet, könnten diese Mengel durch Einsatz eines Acrylcopolymers (1) gemildert werden, das entsprechend fester oder weicher ist. Die Löslichkeitsparameter des klebrigmachenden Harzes können von 14,35 x 10³ bis 19,47 x 10³ (J/m²)1/2 (7 bis 9,5 (cal/cm²)1/2) betragen, wobei jedoch 16,4 x 10³ bis 18,45 x 10³ (J/cm²)1/2 (8 bis 9 (cal/cm²)1/2) bevorzugt werden. Außerhalb dieses bevorzugten Bereichs kann das klebrigmachende Harz mit dem Copolymer (1) schlechter mischbar sein.
Eine verbesserte Haftung an Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen wird durch erhöhte Mengen des klebrigmachenden Harzes (2) bis zu etwa 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Acrylcopolymer (1) erzielt, wobei die Haftung dazu neigt, sich oberhalb dieser Mengen zu verschlechtern. Wenn die Menge des klebrigmachenden Harzes (2) 30 Teile überschreitet, wird die Menge des bei der Herstellung des Acrylcopolymers (1) verwendeten N-Vinyl-lactams vorzugsweise an dem unteren Ende des erwähnten Bereichs von 10 bis 40 Teilen gehalten.
Wenn das N-Vinyl-lactam entweder weniger als 10 Gewichtsteile oder mehr als 40 Gewichtsteile der für die Herstellung des vorstehend beschriebenen Acrylcopolymers (1) verwendeten Gesamtmonomere (a) und (b) umfaßt, neigt der neuartige Haftkleber dazu, eine unerwünschte verringerte Verbesserung der Haftung an Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen zu schaffen. Die besten Werte für die Haftung sind zu erwarten, wenn das N-Vinyl-lactam von 20 bis 25 Gewichtsteilen der Gesamtmonomere (a) und (b) umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Bänder, mit denen Flankenbeplankungen am besten auf Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen geklebt werden, setzen den neuartigen Haftkleber als eine dichte Oberflächenschicht auf einem Schaumstoff- oder schaumstoffartigen Kern ein, bei dem es sich um eine Haftklebermatrix handelt, in der Mikrobläschen dispergiert sind, vorzugsweise Glasmikrobläschen, wie sie in dem vorstehend genannten Levens-Patent 4 223 067 offenbart wurden. Der schaumstoffartige Kern umfaßt vorzugsweise Haftkleber, in dem Mikrobläschen dispergiert sind und die von 5 bis 65 Volumenprozent des Kerns ausmachen. Darüber hinaus ist der schaumstoffartige Kern vorzugsweise im wesentlichen frei von anderen Poren als den Hohlräumen in den Mikrobläschen. Die Haftklebermatrix des schaumstoffartigen Kerns ist vorzugsweise ein acrylischer Haftkleber, der ein Copolymer aus (a) Acrylsäureester eines nichttertiären Alkylalkohols und (b) copolymerisierbares Monomer mit einer polaren Gruppe aufweist, insbesondere eine Carboxyl-Gruppe, z.B. Acrylsäure, die eine hohe Klebfilmfestigkeit bewirkt.
Wenn ein erfindungsgemäßes Band ein Verbundstoff mit einem schaumstoffartigen Kern ist, haftet der Kern am besten an der Flankenbeplankung, wenn seine Haftklebermatrix ein Copolymer als acrylischen Haftkleber aufweist, worin das Monomer (b) ein Carboxyl-enthaltendes Monomer ist. Um auf der Flankenbeplankung jedoch die größte Haftung zu erzielen, sollte das mehrschichtige Band einen zweite, dichte Oberflächenschicht eines Haftklebers aufweisen, die besonders auf ihre Haftung an dem Material der Flankenbeplankung ausgewählt wurde. Der Haftkleber dieser zweiten Oberflächenschicht kann identisch mit demjenigen der Matrix seines schaumstoffartigen Kerns sein. Als die zweite Oberflächenschicht sind acrylische Haftkleber besonders verwendbar, bei denen das copolymerisierbare Monomer (b) eine Carboxyl-Gruppe aufweist, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Wenn das neuartige Band einen schaumstoffartigen Kern mit zwei dichten Oberflächenschichten hat, können die Oberflächenschichten zur Unterscheidung ihres Aussehens pigmentiert sein, so daß bei ihrer Verwendung für die Flankenbeplankung der Anwender die Sicherheit hat, die klebrig ausgeführte Copolymerschicht auf die lackierte Oberfläche zu kleben. Die Dicke des schaumstoffartigen Kerns beträgt vorzugsweise mindestens 0,3 mm, wobei die der jeweiligen Oberflächenschichten nicht größer als 0,2 mm ist.
Anstelle eines schaumstoffartigen Kerns kann ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges Band einen Kern aus geschäumtem thermoplastischen Kunstharz aufweisen, wie beispielsweise vernetztes Polyethylen, Polyurethan und Polychloropren-Schaumstoffe, wobei der letztere bevorzugt wird, da er die höchste Klebfilmfestigkeit aufweist. Mehrschichtige erfindungsgemäßes Bänder mit Schaumstoffkernen, deren Klebfilmfestigkeit den schaumstoffartigen (mit Mikrobläschen gefüllten) Kernen ähnlich ist, neigen jedoch zu niedrigeren Werten der Haftung als solche mit schaumstoffartigen Kernen, selbst wenn ihre Oberflächenschichten identisch sind. Dieser Unterschied ist auf die außerordentliche Fähigkeit der Bänder mit schaumstoffartigen Kernen zurückzuführen, sich ungleichgleichmäßigen Oberflächen anzupassen.
Ein weiterer, als Kern eines mehrschichtigen erfindungsgemäßen Bandes verwendbarer Schaumstoff ist ein zellulärer Haftkleber, wie er in der US-P-4 415 615 (Esmay et al.) offenbart wurde. Ein solcher zellulärer Kern neigt jedoch zu niedrigerer Klebfilmfestigkeit als ein schaumstoffartiger Kern.
Die erfindungsgemäßen Haftklebebänder sind besonders zum Aufkleben dekorativer und/oder schützender Gegenstände auf Kraftfahrzeugen mit Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen verwendbar, so daß der Einsatz mechanischer Befestigungsmittel unmöglich wird. Verwendbare dekorative und/oder schützende Gegenstände umfassen Flankenbeplankungen, Embleme, Namensschilder und Dichtungsprofile.

Abreiß- und kontinuierliche Ablösewerte

Ein Transferband für Haftkleber mit 12,7 mm x 200 mm, das von einem Ablösestreifen getragen wird, wurde im rechten Winkel über eine Fläche von 15 mm x 150 mm eines Prüfstabes aus festem Polyvinylchlorid von etwa 6 mm Dicke ausgerichtet und durch einmaliges Überwalzen mit einer 6,8-kg-Rolle angedrückt. Der Streifen wurde sodann vom Band entfernt und die exponierte Kleberoberfläche in der Mitte einer frischgestrichenen Stahlplatte von etwa 100 mm x 300 mm angeordnet, wobei das eine Ende des Prüfstabes über das Ende der Platte hinweg ragte. Nach dem Rollen des Teststabes mit einer 6,8-kg-Rolle (15 pounds) mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 mm/min zur Gewährleistung eines guten Kontaktes ließ man die Probe 72 Stunden bei Außentemperaturen altern und schnitt sie auf eine Breite von etwa 50 mm. Diese Probe wurde sodann in einer Einspannvorrichtung in der unteren Spannbacke einer Zugprüfmaschine eingespannt. Ein Metallstab mit einer Dicke von etwa 8 mm und einer Öffnung an der einen Seite entsprechend dem Querschnitt des Vinyl-Prüfstabes wurde über das vorstehende Ende des Prüfstabes geschoben und das gegenüber befindliche Ende in die obere Spannbacke der Zugprüfmaschine eingespannt. Die Spannbacken wurden sodann mit 30,5 cm/min auseinandergezogen und sowohl die Kraft ("Abreißwert") aufgezeichnet, die zur Einleitung der Ablösung des Vinyl-Prüfstabes von der gestrichenen Platte benötigt wird, als auch die Kraft ("kontinuierlicher Ablösewert"), die zur Fortsetzung der Ablösung benötigt wird, bis der Stab vollständig entfernt worden ist.
Die Automobilhersteller sind hauptsächlich an dem kontinuierlichen Ablösewert interessiert, da bei ihnen die größten Probleme auftreten, wenn dieser Wert niedrig ist. Wir haben festgestellt, daß jedes Band, das einen ausreichenden kontinuierlichen Ablösewert aufweist, ebenfalls über einen ausreichenden Abreißwert mit der Ausnahme verfügt, wenn das Abreißen als Folge eines Kohäsionsbruchs (auch genannt Klebfilmbruch) eines Schaumstoff- oder schaumstoffartigen Kerns auftritt.

180º-Ablösewert

Das zu testende Klebeband wurde auf eine Breite von 1,27 cm (0,5 Inch) aufgetrennt und auf eine frischgestrichene Stahlplatte selbstklebend aufgeklebt. Dieses Band wurde dem Gewicht einer mit Hartgummi beschichteten 2,0-kg-Stahlwalze mit 3 Passagen in jeder Richtung ausgesetzt. Nach einem Verweilen an Außentemperatur (23ºC) für 20 Minuten wurde die "180º-Ablösung" gemessen, indem das freie Ende des Bandes von der gestrichenen Stahlplatte mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s abgezogen wird (unter Anwendung einer Zugprüfmaschine).

Statischer Scherwert

Bei diesem Test wurden zwei 25,4 mm breite Bänder aus rostfreiem Stahl folgendermaßen eingesetzt: Typ 304-2BA, 0,38 mm dick, Oberflächenrauhigkeit 0,05 Mikrometer arithmetische mittlere Abweichung von der Hauptlinie, gewaschen mit Heptan. Es wurde ein 12,7 mm breites Haftklebeband, das sich auf einem Ablösestreifen befand, auf das eine Ende eines ersten von Spannbändern aufgeklebt und auf eine Länge von 25,4 mm geschnitten. Der Ablösestreifen wurde sodann entfernt und das zweite Spannband auf die exponierte Kleberfläche aufgeklebt. Die Probe wurde in einer horizontalen Anordnung gebracht und mit einer 6,8-kg-Walze angedrückt, um einen innigen Kontakt zwischen den Oberflächen zu gewährleisten. Nach einem Verweilen von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Anordnung in einen auf 70 ºC vorgewärmten Umluftofen gebracht und nach 15 Minuten ein 250 g-Gewicht an das freie Ende des Bandes gehängt, wobei das erste Band um 2º von der Vertikalen abgelenkt wird, um gegen jegliche Ablösekräfte sicher zu sein. Die Zeitdauer, nach der das Gewicht herabfällt, ist der "statische Scherwert". Kommt es zu keinem Abfallen, wird der Test für 6.000 Minuten fortgesetzt. Es wurden lediglich Kohäsionsbrüche aufgezeichnet.
Die jeweiligen klebrigmachenden Harze A...K sind entweder Poly(isobornylhmethacrylat), Pentaerythritester von Terpentinharz oder ein gemischt-aliphatisches/aromatisches polymeres klebrigmachendes Harz (auch genannt Klebrigmacher).

Klebrigmacher A

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde Cyclohexan (24,5 g) und AlCl&sub3; (0,6 g) in N&sub2;-Atmosphäre gegeben. Der Kolben wurde in ein Eisbad gegeben. Eine vorbereitete Lösung von Styrol (59,5 g), Cyclohexan (59,5 g) und Anisol (4,5 g) wurde aus den Tropftrichter in die gerührte Mischung in den Kolben im Verlaufe einer Dauer von 15 Minuten getropft. Es wurde eine dicke orangefarbene Lösung erhalten. Es wurden AlCl&sub3; (1,25 g) und t-Butylchlorid (66,0 g) zugesetzt, das Eisbad entfernt und die Lösung auf 40 ºC für drei Stunden erhitzt. Die NMR-Spektralanalyse ergab eine 49%ige Alkylierung. Zur Reaktionsmischung wurde weiteres AlCl&sub3; (1,0 g) gegeben und die Mischung auf 40 ºC für fünf Stunden erhitzt. Sodann wurde die Reaktionsmischung mit H&sub2;O abgeschreckt, 200 ml Ether zugesetzt und die Mischung in einen Scheidetrichter gegeben. Die organische Schicht wurde dreimal mit 5%iger NaOH-Lösung und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und in Wasser konzentriert. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert. Es wurde ein fester Rückstand erhalten, der in Ethylacetat aufgelöst und durch Zusatz von Methanol ausgefällt wurde. Es wurde ein weißer fester Stoff erhalten [Tg = 65 ºC, Mn = 1.000; Löslichkeitsparameter = 16,4 x 10³...17,4 x 10³ (J/m²)1/2 (8...8,5 (cal/cm²)1/2)].

Klebrigmacher B...K

B...t-butyliertes Poly(alpha-methylstyrol) Mn = 500, Tg = 39 ºC und Löslichkeitsparameter = 16,4 x 10³ bis 17,4 x 10³ (J/m²)1/2 (8...8,5 (cal/cm²)1/2) ["RES" D-295, Hercules]
C...t-butyliertes Polystyrol Mn = 500, Tg = 36 ºC und Löslichkeitsparameter = 16,4 x 10³ bis 17,4 x 10³ (J/m²)1/2 (8...8,5 (cal/cm²)1/2) ["RES" D-296, Hercules]
D...Poly(isobornylmethacrylat) hergestellt durch Radikalpolymerisation, Mn = 1.400, Tg = 112 ºC
E...Homopolymer von t-Butylstyrol, ähnlich hergestellt wie der Klebrigmacher A mit der Ausnahme, daß er anionisch polymerisiert wurde, Mn = 1.200, Tg = 65 ºC und Löslichkeitsparameter = 16,4 x 10³ (J/m²)1/2 (8 (cal/cm²)1/2)
F...Poly(Alpha-Methylstyrol), Tg = 42 ºC und Löslichkeitsparameter = 18,45 x 10³ (J/m²)1/2 (9 (cal/cm²)1/2) ["Krystalex" 3085, Hercules]
G...Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, Tg = 46 ºC und Löslichkeitsparameter = 18,86 x 10³ (J/m²)1/2 (9,2 (cal/cm²)1/2) ["Piccotex" LC, Hercules]
H...Pentaerythritester von Terpentinharz ["Permalyn" 105N, Hercules]
I...85/15 aromatisch/aliphatisches synthetisches Harz ["Nevpene" 9500, Neville Chemical Co.]
J...synthemisch modifizierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit angeblich mehr als 10 Gew.-% Aliphaten-Gehalt ["Hercotac" RT-100S, Hercules]
K...synthetisch modifizierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit angeblich mehr als 10 Gew.-% Aliphatengehalt ["Hercotac" RT-115, Hercules]
Bei den folgenden Beispielen wurden die folgenden Materialien eingesetzt:
IOA...Isooctylacrylat
INA...Isononylacrylat
MA....Methylacrylat
MBA...2-Methylbutylacrylat
AA....Acrylsäure
NVP...N-Vinyl-2-pyrrolidon
NVC...N-Vinyl-caprolactam
HEA...2-Hydroxyethylacrylat
ACM...Acrylamid
XL-1...photoaktives s-Triazin B nach US-P-4 391 687 (Vesley), Spalte 7, S. 20
XL-2...Acryloxybenzophenon
XL-3...polyfunktionelles Aziridin ("CX-100", Polyvinyl Chemical Industries)
XL-4...Polymethylenpolyphenylisocyanat ("PAPI" , Upjohn Polymer Chemicals)
XL-5...N,N'-Bis-1,2-propylenisophtalamid
In den Beispielen erfolgen alle Angaben in Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein Haftkleber IOA/NVP 75/25 Acrylcopolymer wurde in der folgenden Weise hergestellt:
In einen 1.000-ml-Enghalskolben aus Glas wurden 135,0 g IOA, 45,0 g NVP, 0,36 g Azobisisobutryonitril ("Vazo" 64) und 220 g Ethylacetat gegeben. Die Lösung wurde mit einem Liter Stickstoff pro Minute zum Verdrängen von Sauerstoff gespült. Der verschlossene Kolben wurde in einem rotierenden Wasserbad bei 55 ºC für 24 Stunden getrommelt, um eine vollständige Polymerisation zu bewirken. Das Copolymer wurde auf 25 % Feststoffanteile mit Toluol verdünnt. Die Viskosität des verdünnten Copolymers wurde mit 17,9 Pa s (17.900 cP) und die logarithmische Viskositätszahl mit 1,63 dl/g gemessen.
Zu 100 g einer Lösung des Copolymers mit 25 % Feststoffanteilen wurde in einem sauberen Glaskolben 5 g (d.h. 20 phr = Anteile pro 100 Copolymer) eines pulverisierten Klebrigmachers A zugesetzt. Nach dem Rühren mit einem Metallspatel ließ man dieses über Nacht stehen, bis sich der Klebrigmacher in der Lösung aufgelöst hatte. Nach dem Rühren zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Verteilung des Klebrigmachers wurden 0,8747 g XL-1 in 24,1273 g Toluol aufgelöst und ein Teil dieser Lösung unter Rühren in den Kolben gegeben, um 0,15 % des XL-1 bezogen auf die Gesamtfeststoffe zu erhalten. Dieses wurde in der Dunkelheit aufbewahrt, um eingeschlossene Luftbläschen zu entfernen.
Die resultierende Zusammensetzung wurde im Rakelaufstreichverfahren auf ein Schutzpapier aufgetragen und der Auftrag in einem Trockenschrank bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm getrocknet. Der getrocknete, klebrig ausgeführte Haftkleberauftrag wurde mit einer Exponierung von 360 mJ/cm² ("Dynachem" Radiometer Modell 500) von einem Lampenaggregat bestrahlt, wobei 90 % der Strahlung zwischen 300 und 400 nm mit einem Maximum bei 351 nm lagen. Dabei wurde die klebrig ausgeführte Schicht des Haftklebers dieses Beispiels vernetzt, wie durch 70 % Gel in THF nachgewiesen wird.
Ein Teil der Haftkleberschicht dieses Transferbandes wurde auf einen biaxial orientierten Poly(Ethylenterephthalat)-Polyester-Filmträger mit 0,0375 mm Dicke und ein weiterer Teil auf einen flexiblen Polyurethan-Filmträger mit 0,15 mm Dicke übertragen. Die resultierenden erfindungsgemäßen Bänder wurden im Vergleich mit den Bändern getestet, welche die gleichen Träger und Schichten von 90/10 IOA/AA- Haftklebercopolymer aufwiesen, wobei diese Vergleichsbänder gegenwärtig von der Automobilindustrie verwendet werden. Die bei den Tests verwendeten Stahlplatten wurden mit dem Autolacksystem mit hohen Feststoffanteilen von duPont RK- 3840 Grundlack/Klarlack lackiert. Kleber Träger 180º-Ablösung (N/100 mm) Beispiel Polyester Polyurethan

Beispiel 2

Das Band nach Beispiel 1 wurde als eine Oberflächenschicht für einen schaumstoffartigen Haftkleberkern verwendet, der nach der Lehre der US-P-4 330 590 (Vesley) hergestellt wurde, und zwar aus einer Mischung von 87,5 Teilen IOA, 12,5 Teilen AA und 0,04 Teilen 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("Irgacure" 651). Zu dieser Dickflüssigkeit wurden weitere 0,1 Teile "Irgacure" 651 und 0,05 Teile Hexandioldiacrylat, plus 8,0 Teile Glasmikrobläschen zugesetzt, die einen mittleren Durchmesser von 50 Mikrometer und eine Dichte von 0,15 g/cm² hatten. Die Dicke des schaumstoffartigen Kerns betrug etwa 1,0 mm. Ein Haftkleber-Transferband wurde auf eine Oberfläche des Kern unter Verwendung einer Hartgummiwalze laminiert, wobei das Transferband so ausgewählt wurde, daß es eine gute Haftung an dem Prüfstab bei der Bestimmung der Abreiß- und kontinuierlichen Ablösewerte erzielte, d.h. ein Haftkleber- Acrylcopolymer, bei dem das Copolymer-Monomer (b) Acrylsäure ist. Die Dicke des Copolymers betrug 0,05 mm. Das klebrig ausgeführte Haftkleber-Transferband nach Beispiel 1 wurde auf die andere Oberfläche des Kerns unter Verwendung einer Hartgummiwalze laminiert. Das resultierende mehrschichtige schaumstoffartige Band wurde mit einer Rasierklinge zu Streifen von 1,27 cm (0,5 Inch) Breite für die Prüfung aufgetrennt.
Die Streifen des mehrschichtigen, schaumstoffartigen Bandes nach Beispiel 2 wurden zur Bestimmung der "Abreiß- und kontinuierlichen Ablösewerte" mit der klebrig ausgeführten Haftkleberschicht verwendet, die auf die lackierte Stahlplatte selbstklebend aufgetragen worden war. Es wurden die folgenden kommerziellen Autoeinbrennlacksysteme mit hohen Feststoffanteilen verwendet:
I...duPont RK-3840 Grundlack/Klarlack (acrylisch)
II...duPont RK-3841 Grundlack/Klarlack (flexibles Urethan)
III...Inmont M33J (acrylisch)
IV...Inmont M33J 120 Grundlack/Klarlack (acrylisch)
Es wurden die folgendem Testergebnisse erhalten: Lacksystem Abreißwert (N/100 mm) kontin.Ablösewert (N/100 mm)

Beispiele 3 bis 12

Eine Reihe von mehrschichtigen schaumstoffartigen Bändern wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Transferband nach Beispiel 1 mit identischen Transferbändern mit der Ausnahme ausgewechselt wurde, daß der Klebrigmacher A durch einen der Klebrigmacher B-K ersetzt wurde (und in der "Kontrolle" weggelassen wurde). Da in dem klebrig ausgeführten Haftkleberschichten jedes dieser Bänder das gleiche Haftkleber-Copolymer verwendet wurde und in der gleichen Weise vernetzt worden ist, wird angenommen, daß jeder Haftkleber etwa 70 % Gel in THF aufwies. Die Klebrigmache- enthaltende Haftkleberschicht jedes dieser mehrschichtigen schaumstoffartigen Bänder wurde, wie vorstehend unter "Abreiß- und kontinuierliche Ablösewerte" beschrieben, selbstklebend auf eine Stahlplatte aufgeklebt, auf die zuvor das Autolacksystem mit hohen Feststoffanteilen duPont RK-3840 aufgetragen worden war. Die Testergebnisse sind mit dem Testergebnis des Bandes nach Beispiel 2 in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 13 bis 19

Eine Reihe mehrschichtiger schaumstoffartiger Bänder wurde nach Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Transferband nach Beispiel 1 mit identischen Transferbändern mit der Ausnahme ausgewechselt wurde, daß der Klebrigmacher A durch einen der Klebrigmacher L bis R ersetzt wurde, von denen jeder nicht zu Poly(isobornylmethacrylat), Pentaerythritester von Terpentinharz oder einem gemischt- aliphatisch/aromatischen polymeren klebrigmachenden Harz gehörte und die Aufgaben der Erfindung nicht erfüllt hat.

Klebrigmacher L-R

L...100%iges hydriertes reines Monomerharz, Tg = 80 ºC ["Regalrez" 1126, Hercules]
M...100%iges hydriertes reines Monomerharz, Tg = 49 ºC ["Regalrez" 1094, Hercules]
N...modifizierter hydrierter Ester des Glycerols ["RES" M-0282, Hercules]
O...Poly-α-Pinenharz, Ring-und-Kugelprüfung des Erweichungspunktes = 135 ºC ["Piccolyte" A-135, Hercules]
P...aromatisches, modifiziertes Mineralöl-Kohlenwasserstoffharz, von dem angenommen wird, daß es einen Aliphaten/Aromaten-Gehalt von 95/5 aufweist ["Wingtack" Plus, Goodyear Chemicals]
Q...Terpen-Phenolharz, von dem angenommen wird, daß es weniger als 20 Gew.-% Aromaten enthält ["Nirez" 2019, Reichhold Chemical Inc.]
R...Kunstharz auf der Basis von 100 % C&sub9;-aromatischem Monomer ["Nevex" 100, Neville chemical Co.]
Die Ergebnisse der Tests an mehrschichtigen Bändern der Beispiele 2 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 19 auf Autoeinbrennlacksystemen I mit hohen Feststoffanteilen sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Beispiel Klebrigmacher Abreißwert N/100 mm kontinuierl. Ablösewert N/100 mm statischer Scherwert (min) Kontrolle keine NT...nicht getestet

Beispiel 20

Es wurde nach Beispiel 1 ein Transferband mit der Ausnahme hergestellt, daß das Netzmittel XL-2 war und vor der Polymerisation der Lösung zugegeben wurde.

Beispiele 21-27

Es wurde eine Reihe von Transferbändern nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die zur Herstellung des Haftklebers verwendeten Monomere bestanden aus:

Beispiel

21 IOA/NVC 75/25
22 IOA/MA/NVP 70/10/20
23 INA/NVP 70/30
24 IOA/NVP/ACM/HEA 75/22/3/1
25 IOA/NVP/ACM 80/17/3
26 MBA/NVP 77,5/22,5
27 MBA/NVP 85/15

Beispiel 28

Es wurde ein Transferband nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß (1) die Monomere aus IOA/NVP/AA 75/22/3 bestanden, (2) die Menge des Klebrigmachers auf 15 phr reduziert wurde, (3) das Netzmittel auf 0,05 % XL-3 verändert wurde und (4) der Bestrahlungsschritt weggelassen wurde.

Beispiel 29

Es wurde ein Transferband nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß (1) die Monomere aus IOA/NVP/HEA 75/22/3 bestanden, (2) das Netzmittel auf 0,05 % XL-4 verändert wurde und (3) der Bestrahlungsschritt weggelassen wurde.

Beispiel 30

Es wurde ein Transferband nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß (1) die Monomere aus IOA/AA 95/5 bestanden, (2) das Netzmittel auf 0,05 % XL-5 verändert wurde und (3) der Bestrahlungsschritt weggelassen wurde.

Beispiel 31

Es wurde ein Transferband nach Beispiel 17 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Klebrigmacher A gegen den Klebrigmacher D ausgewechselt wurde.

Beispiele 32 bis 43

Es wurden mehrschichtige Bänder nach Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Transferband nach Beispiel 1 durch eines der Transferbänder der Beispiele 20 bis 31 ersetzt wurde. Die Testergebnisse an dem Autoeinbrennlacksystem I mit hohen Feststoffanteilen sind in Tabelle II zusammengestellt (die "Kontrolle" war die gleiche wie in Tabelle I). Tabelle II Beispiel (mehrschichtiges Band) eingesetztes Transferband aus Beispiel Abreißwert (N/100 mm) kontinuierlicher Ablösewert (N/100 mm) Kontrolle
Die mehrschichtigen Bänder der Beispiele 36 bis 43 zeigen eine unerwünscht niedrige Haftung an Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen. In den Beispielen 36, 37, 40 und 41 wird angenommen, daß dieses auf den nachteiligen Einfluß der zusätzlichen Monomere auf die Wechselwirkung zwischen Klebrigmacher und den NVP-Segmenten des Copolymers zurückzuführen ist. In den Beispielen 38 und 39 waren die Copolymere der Transferbänder bei ihrer Konzentration des Klebrigmachers zu fest. Sie hätten entweder durch Herabsetzung der Konzentration des Klebrigmachers oder durch Senken des Anteils von NVP im Copolymer weniger fest hergestellt werden können. Die mehrschichtigen Bänder der Beispiele 42 und 43 sind vergleichbar und veranschaulichen, daß eine gute Haftung an Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen nicht erhalten werden kann, wenn Acrylsäure durch NVP bei der Herstellung des Acrylcopolymers substituiert wird.

Beispiele 44 bis 46

Es wurden drei mehrschichtige Bänder hergestellt, wobei das nach Beispiel 44 mit dem von Beispiel 2 identisch war und diejenigen nach den Beispielen 45 und 46 lediglich dahingehend differierten, daß die Menge des zur Herstellung der Transferbänder verwendeten Netzmittels XL-1 ähnlich der von Beispiel 1 auf 0,10 % bzw. 0,05 % verringert wurde. Die Testergebnisse an dem Autoeinbrennlacksystem 1 mit hohen Feststoffanteilen sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Beispiel Menge XL-1 % Abreißwert (N/100 mm) kontinuierl. Ablösewert (N/100 mm) statischer Scherwert (min) % Gel-Gehalt

Beispiele 47 bis 53

Es wurden sieben mehrschichtige Bänder entsprechend Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Menge des Klebrigmachers A bei der Herstellung der Transferbänder ähnlich wie in Beispiel 1 zur Verwendung in den mehrschichtigen Bändern geändert wurde. Damit ist das mehrschichtige Band nach Beispiel 50 identisch mit dem von Beispiel 2. Tabelle IV enthält die Testergebnisse an dem Autoeinbrennlacksystem I mit hohen Feststoffanteilen. Tabelle IV Beispiel Klebrigmacher (phr) Abreißwert (N/100 mm) kontinuierlicher Ablösewert (N/100 mm)
Das mehrschichtige Band nach Beispiel 53 veranschaulicht, daß die Verwendung relativ hoher Anteile des Klebrigmachers dazu neigt, den Haftkleber fester zu machen. Dieses reduziert die Haftung an den Autolacksystemen mit hohen Feststoffanteilen, sofern nicht das Acrylcopolymer (1) relativ weich ist oder sofern nicht die Tg des Klebrigmachers relativ niedrig ist.

Beispiel 54

Es wurde ein Streifen des Transferbandes nach Beispiel 1 mit einem zellulären Acrylschaumstoffkern mit einer Dicke von 1,0 mm und einer Dichte von 0,64 g/cm² laminiert, der entsprechend der Offenbarung in US-P-4 415 615 (Esmay et al.) hergestellt wurde. Das resultierende Laminat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 getestet.

Beispiel 55

Es wurde ein Streifen des Bandes nach Beispiel 1 auf einen geschäumten Polychloroprenkern (1,2 mm dick, 550 bis 750 kg/m²) laminiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 getestet.
Die Tests der Bänder der Beispiele 54 und 55 sind in Tabelle V enthalten. Tabelle V Beispiel Abreißwert (N/100 mm) kontinuierlicher Ablösewert (N/100 mm) statischer Scherwert (min) *...Bruch in der zellulären Schicht

Claims

1. Haftkleber, umfassend Acrylcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Mischung auf Gewichtsbasis von (1) einem Acrylcopolymer von Monomeren ist, welche umfassen:

(a) Acrylsäureester von nichttertiärem Alkylalkohol, dessen Alkylgruppen im Durchschnitt 4 bis 14 Kohlenstoffatome haben, wobei der Acrylsäureester selbst zu einer klebrigen, streckbaren, elastisch klebenden Masse polymerisierbar ist, sowie

(b) N-Vinyllactam in einer Menge, umfassend zwischen 10 und 40 Teile der Gesamtmonomere (a) und (b), sowie

(2) klebrigmachendem Harz, das ausgewählt wird aus mindestens einem von Poly(isobornylmethacrylat), Pentaerythritester von Terpentinharz und gemischt-aliphatischen/aromatischen, polymeren klebrigmachenden Harz in einer Menge von 5 bis 50 Teilen pro Hundert Teile des Acrylcopolymers (1), wobei das Copolymer einen Monomerumwandlungsfaktor hat, der 95 % überschreitet, und vernetzt ist, was durch mindestens 50 % Gel in THF nachgewiesen wird, wobei das klebrigmachende Harz die dauerhafte Haftung des Haftklebers auf Autolacksystemen mit hohem Feststoffanteil verstärkt.

2. Haftkleber nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch das klebrigmachende Harz (2) mit einer Tg von mindestens 30 ºC.

3. Haftkleber nach den vorstehenden Ansprüchen, ferner gekennzeichnet durch das klebrigmachende Harz (2) mit einem Mn von 300 bis 3.000.

4. Haftkleber nach den vorstehenden Ansprüchen, ferner gekennzeichnet durch das klebrigmachende Harz (2) mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 x 10³ bis 18,45 x 10³ (J/m³)1/2 (8 bis 9 (cal/cm³)1/2).

5. Haftkleber nach Anspruch 4, ferner gekennzeichnet durch das klebrigmachende Harz mit 90 bis 20 Gew.-% Gehalt an Aromaten und entsprechend 10 bis 80 Gew.-% Gehalt an Aliphaten.

6. Haftkleber nach den vorstehenden Ansprüchen, ferner gekennzeichnet durch das N-Vinyllactam, umfassend N- Vinyl-2-pyrrolidon.

7. Haftkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner gekennzeichnet durch das N-Vinyllactam, umfassend N- Vinylcaprolactam.

8. Haftklebeband, umfassend einen Schaumstoff- oder schaumstoffähnlichen Kern, der eine Oberflächenschicht eines Haftklebers trägt, wobei die Dicke des Kerns dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens 0,3 mm beträgt und der Haftkleber der Oberflächenschicht als eine Oberflächenschicht gekennzeichnet ist, die dicht und dünner ist als der Kern, und umfassend eine Mischung von (1) eines Copolymers in Gewichtsanteilen von

(a) Acrylsäureester von nichttertiärem Alkylalkohol, dessen Alkylgruppen im Durchschnitt 4 bis 14 Kohlenstoffatome haben, wobei der Acrylsäureester selbst zu einer klebrigen, streckbaren, elastisch klebenden Masse polymerisierbar ist, und

(b) mindestens einem von N-Vinyl-2-pyrrolidon und N-Vinylcaprolactam in einer Menge, umfassend 10 bis 40 Teile der Gesamtmonomere (a) und (b), und

(2) klebrigmachendem Harz, das ausgewählt wird aus mindestens einem von Poly(isobornylmethacrylat), Pentaerythritester von Terpentinharz, und zwar in einer Menge von 5 bis 50 Teilen pro Hundert Teile des Acrylcopolymers (1), wobei das Copolymer einen Monomerumwandlungsfaktor hat, der 95 % überschreitet, und vernetzt ist, was durch mindestens 50 % Gel in THP nachgewiesen wird, wobei das klebrigmachende Harz die dauerhafte Haftung des Haftklebers auf Autolacksystemen mit hohem Feststoffanteil verstärkt.

9. Haftklebeband nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Kern schaumstoffartig ist, indem er Haftkleber aufweist, in welchem Mikrobläschen mit 5 bis 65 Volumenprozent des Kerns dispergiert sind.

10. Haftklebeband nach einem der Vorstehenden Ansprüche 8 und 9, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der dichten Oberflächenschicht des Haftklebers nicht größer ist als 0,2 mm.

11. Haftklebeband nach einem der vorstehenden Ansprüche 9 und 10, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der schaumstoffartige Kern im wesentlichen frei ist von anderen Poren als den Hohlräumen in den Mikrobläschen.

12. Haftklebeband nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Kern ein Schaumstoff ist, der einen zellulären Haftkleber umfaßt.

13. Haftklebeband nach Anspruch 8, ferner gekennzeichnet, durch den Kern, der einen thermoplastischen Schaumkunststoff aufweist.

14. Haftklebeband, umfassend einen flexiblen Träger mit einer Haftkleberschicht, welcher Haftkleber gekennzeichnet ist durch eine Mischung von (1) einem Acrylcopolymer in Gewichtsteilen von

(b) mindestens einem von N-Vinyl-2-pyrrolidon und N-Vinylcaprolactam in einer Menge umfassend 10 bis 40 Teile der Gesamtmonomere (a) und (b), und

15. Haftklebeband nach Anspruch 14, ferner gekennzeichnet durch das N-Vinyllactam, welches N-Vinyl-2- pyrrolidon umfaßt.

16. Dekorativer Gegenstand oder Schutzgegenstand mit einer Haftkleberschicht, welcher Haftkleber gekennzeichnet ist durch eine Mischung von (1) einem Acrylcopolymer in Gewichtsteilen von

(a) Acrylsäureester von nichttertiärem Alkylalkohol, dessen Alkylgruppen im Durchschnitt 4 bis 14 Kohlenstoffatome haben, wobei der Acrylsäureester an zu einer klebrigen, streckbaren, elastisch klebenden Masse polymerisierbar ist, und

(b) (b) N-Vinyllactam in einer Menge, umfassend zwischen 10 und 40 Teile der Gesamtmonomere (a) und (b), sowie

(2) klebrigmachendem Harz, das ausgewählt wird aus mindestens einem von poly(isobornylmethacrylat), Pentaerythritester von Terpentinharz und gemischt-aliphatischen/aromatischen, polymeren klebrigmachenden Harz in einer Menge von 5 bis 50 Teilen pro Hundert Teile des Acrylcopolymers (1), wobei das Copolymer einen Monomerumwandlungsfaktor hat,der 95 % überschreitet, und vernetzt ist, was durch mindestens 50 % Gel in THF nachgewiesen wird, wobei das klebrigmachende Harz die dauerhafte Haftung des Haftklebers auf Autolacksystemen mit hohem Feststoffanteil verstärkt.

17. Dekorativer Gegenstand oder Schutzgegenstand nach Anspruch 16, ferner gekennzeichnet durch das N-Vinyllactam, welches N-Vinyl-2-pyrrolidon umfaßt.