DE1297794B

DE1297794B - Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1297794B
Application number: DEE27655A
Authority: DE
Inventors: Mason Ralph Burgess; Gladrow Elroy Merle
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1964-08-22
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NO115299B; NL6409703A; FR1410457A; DE1250039B; DE1250039C2; GB1034547A; NL146529B; US3272734A; GB1071467A; NL6409702A

Description

1 2

Die Hydrocrackung ist im allgemeinen am wert- das nach Durchlauf der Hydrofinierstufe erhaltene, vollsten für die Kohlenwasserstoffe, die im Schwer- Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltende Gebenzin- und Gasölbereich sieden; sie kann jedoch misch mit Vorteil einem zweistufigen Hydrocrackauch auf Roh- und katalytische Schwerbenzine, Gas- verfahren unterworfen werden, wobei der Teil des öle, Kerosine, Kreislauföle aus üblichen Crackver- 5 Abstroms der ersten Hydrocrackstufe, der einen fahren, Schieferöle, Alkylaromaten angewandt werden. höheren Siedepunkt als das gewünschte Erderzeugnis Es ist bereits ein Hydrocrackverfahren bekannt, aufweist, einer nochmaligen hydrierenden Spaltung bei dem als Katalysator eine amorphe Masse aus unterworfen wird, während die gasförmigen Bestand-Kieselsäure und Aluminiumoxyd angewendet werden teile, nämlich Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und soll. Die mit diesem Katalysator erreichte Spaltung io Ammoniak, von dem flüssigen Anteil abgetrennt von Kohlenwasserstoffen ist jedoch nicht beträchtlich. und, soweit es sich um Wasserstoff und Schwefel-Kristallines Aluminiumsilikat ist andererseits als wasserstoff handelt, gegebenenfalls wieder in das Spaltkatalysator für Kohlenwasserstoffe bekannt, aber Verfahren zurückgeleitet werden. Überraschenderweise nicht zum hydrierenden Spalten. Auch fehlt dabei tritt bei dem neuen Verfahren keine Katalysatorverdie Gegenwart von^ Platinmetallen. Als Spaltkata- 15 giftung auf, auch wird eine wesentliche Verbesserung lysatoren für Kohlenwasserstoffe werden auch Metall- des Endproduktes erzielt. Etwa 0,1 bis 10 Molprozent, oxyde der VI. Gruppe des Periodischen Systems vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent Schwefelwasserempfohlen. Schließlich hat man auch kristalline stoff in der gasförmigen Phase erhöhen die Octanzahl Aluminiumsilikate mit Porenöffnungen von 6 bis der gebildeten Leichtbenzinfraktionen beträchtlich. 15 Ä zusammen mit Pt-Metallen für katalytische 20 Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Isomerisierungsverfahren, aber nicht für Verfahren stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen etwa 0,25 bis etwa 10 Volumen Beschickung je Vobenutzt. lumen Katalysator je Stunde und eine Wasserstoff-

Die herkömmlichen Hydrocrackkatalysatoren kön- menge von etwa 20 bis etwa 710 Nm³ je 0,159 cbm nen leicht durch Kontakt mit Schwefelverbindungen, 25 Beschickung angewendet. Bei der Hydrocrackung z. B. Schwefelwasserstoff, vergiftet werden. So wird von Gasölen und anderen hochsiedenden Beschikbeispielsweise in »Journal of Catalysis«, Bd. I, Nr. 3, kungen wird die Umwandlung, ausgedrückt in Vo-S. 235, festgestellt, daß Schwefelwasserstoff metal- lumprozent Umwandlung zu Produkten, die unter lische Katalysatoren auf Tonerdeträgern vergiftet, etwa 220⁰C sieden, im allgemeinen bei etwa 25 bis und es wird vermutet, daß diese Vergiftungswirkung 30 75%, vorzugsweise 40 bis 65% gehalten, auf die Adsorption von H₂S durch Tonerde aus Durch Zugabe von organischen Schwefelverbin-

Schwefelwasserstoff-Wasserstoff-Gemischen, mögli- düngen, z.B. Schwefelkohlenstoff, die leicht zu cherweise über die Bildung einer Al—S-Bindung Schwefelwasserstoff zersetzbar sind, in Mengen, die zurückzuführen sein könnte. Es wurde daher bisher zur Bildung von Schwefelgehalten im Bereich von als notwendig betrachtet, den Hydrocrackreaktor 35 beispielsweise 0,03 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen in einer praktisch schwefelfreien Atmosphäre zu · auf die gesamte Beschickung, ausreichen, zu Bebetreiben. Schickungen mit niederem Schwefelgehalt kann die Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum gewünschte Schwefelwasserstoffkonzentration in der Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen, die über gasförmigen Phase erzielt werden. Bei Beschickungen 240° C sieden, in Gegenwart von Wasserstoff und 40 mit hohem Schwefelgehalt kann die Schwefelwasser-Schwefelwasserstoff unter Zuhilfenahme eines Siliko- Stoffkonzentration durch Hydrofinierung oder durch alunrino-Katalysatorsyder ein Metall der Platingruppe Wegspülen entsprechend vermindert werden, enthält, bei Überdruck und erhöhter Temperatur, Die Erfindung ist auf Verfahren mit einmaligem welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ver- Durchgang, auf mehrstufige Verfahren und auf Kreisfahren bei Temperaturen von 285 bis 540° C und 45 laufverfahren anwendbar. Dabei können nicht umge-Drücken von 14 bis 210 atü mit Hilfe eines kristallinen setzter Wasserstoff und das im Reaktor gebildete Aluminosilikatzeolith-Katalysators durchgeführt wird, Schwefelwasserstoffgas gleichzeitig mit nicht umgebei dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Ton- wandeltem Ausgangsmaterial im Kreislauf zurückerde 2,5 bis 14, vorzugsweise 3 bis 10 beträgt, der geleitet werden.

ferner Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä aufweist und 50 Das verwendete Ausgangsmaterial kann- einen weniger als 10 Gewichtsprozent Alkalioxyd enthält Siedebereich von etwa 205 bis 540° C oder höher, und mit einem Metall der Platingruppe, vorzugsweise vorzugsweise 207 bis 482° C besitzen. Dazu gehören Palladium, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts- Rohöle, Schwerbenzine, Gasöle, Kerosine, katalytisch prozent beladen ist. abgecrackte Kreislaufstocks, hochsiedende, zum ersten

Das Alkali des Katalysators soll vorzugsweise 55 -Mal verarbeitete Gasöle und Verkokungsgasöle, Natrium sein. Rückstandsöle.

Die Konzentration an Schwefelwasserstoff in der Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird

wasserstoffhaltigen gasförmigen Mischung, die mit eine zweistufige Hydrocrackbehandlung in Verbindern Katalysator in Berührung kommt, soll zwischen dung mit einer anfänglichen Hydrofinierungsstufe 0,1 und 10 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol- 60 angewandt. Hierdurch läßt sich die Schwefelwasserprozent betragen. Dabei kann der Schwefelwasser- Stoffkonzentration der gasförmigen Phase auf den stoff auch in Form einer leicht spaltbaren Schwefel- gewünschten Bereich einstellen, verbindung der Beschickung zugesetzt werden. Auch Die Hydrofinierungsstufe dient weiter zur Elimi-

kann der Schwefelwasserstoff in der Beschickung nierung übermäßiger Mengen an Stickstoffverbindurch ein vorgeschaltetes Hydrofinierverfahren erzeugt 65 düngen aus dem Beschickungsstrom, werden. -■ ■ Beispiele für natürliche kristalline Aluminosilikat-

Bei Verwendung einer Schwefel- und Stickstoff- zeolithe sind die Mineralien Chabasit, Analcit, Erionit, verbindungen enthaltenden Ausgangsbeschickungkann Faujasit und Mordenit. Es können aber auch syn-

Reaktionskomponenten	Molares Verhältnis
Na₂O/SiO₂ SiO₂/Al₂O₃ H₂0/Na₂0	0,28 bis 0,45 8 bis 30 20 bis 60

3 4

thetisch erzeugte Aluminosilikatzeolithe erfindungs- Wolframsulfid, Molybdänsulfid, Molybdänoxyd und gemäß verwendet werden. Kombinationen von Metalloxyden, wie Ferrioxyd,

Dabei soll ein Teil des Alkalimetalls, besonders Molybdänoxyd und Kobaltoxyd, inerten Metalloxyddes Natriums, ausgetauscht sein, um den Gehalt an trägern. Ein bevorzugter Katalysator ist Kobaltmolyb-Alkalimetalloxyd auf weniger als etwa 10 Gewichts- 5 dat auf Tonerde. Die Katalysatoren sollen etwa 2 bis prozent, vorzugsweise auf etwa 1 bis 5 Gewichts- etwa 6, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 Gewichtsprozent prozent herabzusetzen. Die wasserfreie Form des eines Metalls der Gruppe VIII und etwa 8 bis etwa kristallinen Aluminosilikatzeoliths nach dem Basen- 15, vorzugsweise 9 bis 13 Gewichtsprozent eines austausch kann durch die folgende Formel wieder- Metalloxyds der Gruppe VI auf einem inerten Metallgegeben werden: io oxydträger enthalten. Bei der Hydrofinierung wird

die ölbeschickung vorteilhaft nach unten über das 0,9 ± 0,2 Me₂O: Al₂O₃: X SiO₂, Katalysatorbett geleitet.

"» Die Hydrofinierung erfolgt unter Verwendung einer

Beschickung, die etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent

worin Me ein Wasserstoff- oder Metallkation bedeutet, 15 Schwefel und 100 bis 1000 (oder mehr) ppm Stick- n dessen Wertigkeit und X eine Zahl von 2,5 bis 14, stoff enthält, bei einer Temperatur von etwa 260 bis vorzugsweise 3 bis 10 und insbesondere 4 bis 6 darstellt. etwa 400⁰C, vorzugsweise bei 315 bis 370⁰C, einem Bei der Herstellung des Zeoliths sollen die Reak- Druck von etwa 35 bis etwa 210 atü, vorzugsweise tionsteilnehmer zu folgenden Mengenverhältnissen 70 bis 175 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigangewandt werden, entsprechend den angegebenen ao keit von etwa 0,2 bis etwa 4, vorzugsweise 0,5 bis Molverhältnissen. 2 Volumen Beschickung / Volumen Katalysator/Stunde

und eine Wasserstoffgasmenge von etwa 20 bis etwa

Tabelle I 700 Nm⁸, vorzugsweise 42 bis 285 Nm³ je 0,159 cbm

Beschickung. Die Ausgangscharge wird durch die 25 Leitung 10 mit Hilfe der Pumpe 11 in die Leitung 12 eingeführt und mit einer kleinen Menge Schwefelkohlenstoff gemischt, die durch Leitung 13 eingeführt wird. Die Schwefelverbindung kann auch unter Umgehung der Hydrofiniereinrichtung 16 in die Lei-30 tung 17 eingeführt werden. Die Menge an zugesetzter Schwefelverbindung wird mittels des Steuerventils 14 geregelt.

Zum Basenaustausch können Ionen von Metallen Wasserstoffgas und Schwefelwasserstoff wird über

in den Gruppen I bis VIII und die Metalle der Sei- die Leitung 15 eingeführt. Das Gemisch wird im tenen Erden, vorzugsweise Metalle der Gruppen II, 35 Erhitzer 12 α erhitzt und in den Hydrofinerlö geleitet, III, IV, V, Via, VIIa und VIII und die Metalle der wo die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbin-Seltenen Erden verwendet werden. düngen in Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff über-

Der Zeolith wird dann mit einem Platin- oder geführt werden.

Palladiumsalz oder Ammoniumkomplex, z. B. Am- Der Abstrom wird durch die Leitung 17 abgezogen

monium-tetrachloro-platin(II)-at, Palladiumchlorid, 40 und vereinigt sich mit dem Kreislaufwasserstoff und behandelt. Die Menge an katalytischem Metall im Schwefelwasserstoff, die durch die Leitung 18 (durch fertigen Katalysator liegt gewöhnlich zwischen 0,01 das Ventil 19 gesteuert) fließen. Das vereinigte Ge- und etwa 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 und misch gelangt in die erste Hydrocrackstufe 21 durch 3,0 Gewichtsprozent. Am besten wird der Katalysator die Leitung 20 und fließt abwärts über den Zeolithdann einer Wärmebehandlung, eventuell in Gegen- 45 Hydrocrackkatalysator. Hier herrscht eine Tempewart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, ratur von etwa 345 bis 455° C, vorzugsweise 370 bis z.B. 260 bis 82O⁰C, unterworfen, um das Metall 430⁰C, und der obengenannte Druck, der Platingruppe wenigstens teilweise zu reduzieren. Der Abstrom von der ersten Hydrocrackstufe 21

Der zeoJithische Katalysator kann in ein amorphes wird durch die Leitung 22 abgezogen und im Wärme-Material, wie beispielsweise Kieselsäuregel oder ein 50 austauscher 23 gekühlt, der auch zweckmäßig zur anderes Metalloxydgel eingebettet werden, z. B. Alu- Erhitzung des eintretenden Beschickungsstroms in miniumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd. der Leitung 10 durch Verwertung der vom Abstrom

Die Aktivität des reinen kristallinen Zeoliths ist der ersten Hydrocrackstufe entfernten Wärme vermitunter zu hoch. Bei Verfahren, die mit bewegtem wendet werden kann. Der gekühlte Abstrom fließt Katalysatorbett arbeiten, sind die Kristalle unter 55 durch die Leitung 24 und vereinigt sich mit dem Umständen wegen eines übermäßigen Abriebs zu gekühlten Abstrom aus der zweiten Hydrocrackstufe fein. Das zusammengesetzte Material kann 5 bis aus der Leitung 25. Zusätzlich wird Wasser in die 80 Gewichtsprozent Zeolith enthalten. Leitung 24 durch die Leitung 26 über die Leitung 28

F i g. 1 zeigt das Arbeitsschema einer anfänglichen und die Pumpe 27 zugegeben. Das vereinigte Gemisch Hydrofinierung mit nachfolgendem zweistufigem Hy- 60 der Abströme wird durch die Leitung 29 in den drocracken. Die Hydrofinierungsstufe wird in Gegen- Mischer 30 geleitet und durch die Leitung 31 in den wart eines Katalysators durchgeführt, der aus den Hochdruckseparator 32, der zur Trennung der flüs-Oxyden oder Sulfiden von Metallen der Gruppen VI sigen und gasförmigen Phasen dient. Die Ammoniak und VIII des Periodischen Systems mit einem inerten und Schwefelwasserstoff enthaltende Wasserphase Metalloxydträger bestehen kann, der aus Kieselsäure 65 wird durch die Leitung 33 entfernt, und die Überoder Oxyden von Metallen in den Gruppen Ha, stehende ölphase wird durch die Leitung 57 in den HIa und IVa gebildet sein kann. Niederdruckseparator 58 abgezogen. Die gasförmige

Beispiele solcher Katalysatoren sind Nickelsulfid- Phase verläßt den Hochdruckseparator 32 durch die

Leitung 34 und kann durch den Gasbehandler 37 Auf diese Weise wird ein übliches Gaskreislauf-

über die Leitungen 35, 38 und 40 umgeleitet werden. system geschaffen, wobei beide Hydrocracker unter Der Gasbehandler 37 dient zur Trennung von Schwe- einem Schwefelwasserstoffpartialdruck gehalten werfelwasserstoff von Wasserstoff, wobei überschüssiger den, der etwa 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise Schwefelwasserstoff durch die Leitung 39 abgelassen 5 0,5 bis 5 Molprozent, des den Hydrocrackkatalysator wird. In die Leitung 40 kann über die Leitung 41 berührenden gasförmigen Stroms äquivalent ist. Das und das Ventil 42 zusätzlicher Wasserstoff eingeführt Verfahren zeichnet sich weiter dadurch aus, daß die werden. Der Gasstrom wird im Kompressor 43. Bodenfraktion des Fraktionierturms bis zum Auskomprimiert und durch die Leitung 44 ganz oder löschen im Kreislauf zurückgeführt wird, welches teilweise im Kreislauf zurück zum Hydrofiner 16 io Material anschließend zu niedriger siedenden Proüber die Leitungen 46, 47 und 15 und die Ventile 45 duktion im Hydrocracker 54 hydrogecrackt wird, und 48 oder der ersten Hydrocrackstufe 21 über die Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung,

Leitungen 46, 18 und 20 und die Ventile 45 und 19 die besonders für Beschickungen mit sehr hohem oder schließlich der zweiten Hydrocrackstufe 54 über Stickstoffgehalt geeignet ist, wird der Abstrom vom die Leitungen 50, 52 und 53, den Erhitzer 51 und 15 Hydrofiner 16 vor der Hydrocrackung von Ammoniak das Ventil 49 zugeführt. befreit, und das gereinigte Produkt wird in einem

Aus dem Hochdruckseparator 32 wird das flüssige einstufigen System hydrogecrackt, indem der Abstrom Ölprodukt nach Trennung von der Wasser-Ammoniak- der Leitung 17 unmittelbar zur Leitung 22 strömt. Phase durch die Leitung 57 abgezogen und zum Die Bodenfraktion des Fraktionierturms wird bis Niederdruckseparator 58 geführt, wo Wasserstoff und so zum Verschwinden zu dem einzigen Hydrocrack-Abgase durch die Auslaßleitung 59 entfernt werden, reaktor zurückgeleitet. Der Ammoniakentfernungsteil Der Wasserstoff kann im Kreislauf in das System dieser Ausführungsform ist in F i g. 2 gezeigt. Der zurückgeführt werden. Flüssige Erdölprodukte werden hydrofinierte Abstrom der Leitung 17 strömt durch vom Boden des Gasseparators 58 durch die Leitung 60 den Wärmeaustauscher 70 und die Leitung 71 und entfernt und zum Fraktionierturm 61 geleitet, wo 25 vermischt sich mit Wasser, das durch die Pumpe 73 leichte Kohlenwasserstoffe und Gase über Kopf und die Leitung 74 zugeführt wird. Das Gemisch in durch die Auslaßleitung 62 entfernt werden. Mittlere der Leitung 71 wird durch die Leitung 75 zum Fraktionen von leichtem Schwerbenzin (Naphtha), Mischer 76 und durch die Leitung 77 zum Separaschwerem Schwerbenzin (Naphtha) und leichtem tor 78 geleitet. Wasser, Ammoniak und etwas Schwefel-Heizöl werden vom Fraktionierturm 61 durch die 30 wasserstoff werden durch die Leitung 79 entfernt. Leitungen 63, 64 bzw. 65 abgenommen. Der Gasstrom aus dem Separator 78 gelangt über

Der Schweröl-Bodenproduktstrom wird durch den die Leitung 80, das Ventil 81, die Leitung 82, das Auslaß 66 abgezogen und gelangt mit Hilfe der Ventil 48, die Leitung 15 und den Vorerhitzer 12 a Pumpe 67 in den Wärmeaustauscher 68, wo er auf zum Hydrofiner 16 und über die Leitungen 85, 86, die Reaktionstemperatur der zweiten Hydrocrack- 35 88 und den Erhitzer 89 zum Hydrocracker 21. Durch stufe erhitzt wird. Durch die Leitung 69 vereinigt er die Leitung 84 kamt zusätzlicher Wasserstoff einsich mit dem Strom von Wasserstoff und Schwefel- geführt werden. Der gereinigte Kohlenwasserstoffwasserstoffgas in der Leitung 52, der im Erhitzer 51 strom gelangt durch die Leitung 87 vom Separator 78 auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Das ver- zum Erhitzer 89, wo die Flüssigkeit und das Gas einigte Gemisch wird in die zweite Hydrocrack- 40 vorerhitzt werden, bevor sie in die Leitung 20 und stufe 54 über die Leitung 53 eingeführt und fließt den Hydrocracker 21 eintreten, nach unten über den Hydrocrackkatalysator. Die
Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe sind etwas
milder als in der ersten Stufe. Es herrscht eine Temperatur von etwa 290 bis 430⁰C, vorzugsweise 300 45 Beispiel 1 bis 345°C, und ein Druck von etwa 35 bis 210 atü,

vorzugsweise 70 bis 175 atü, bei gleicher Raum- Eine Aufschlämmung von 15,9 kg NaAlO₂, 56,7 kg

geschwindigkeit. NaOH und 203 kg H_?O mit 383,5 kg eines kolloidalen

Der Abstrom aus der zweiten Hydrocrackstufe 54 Kieselsäureöls mit einem Gehalt von 30 Gewichtswird durch die Leitung 55 abgezogen und im Wärme- 50 prozent Kieselsäure wird bei Raumtemperatur (24° C) austauscher 56 abgekühlt. Die Wärmeaustauscher 56 etwa 2 Stunden vermischt und anschließend bei 100° C und 68 können gleich sein, so daß die vom Abstrom zunächst 30 Minuten lang in einem offenen und der zweiten Hydrocrackstufe entfernte Wärme zum weitere 98 Stunden in einem geschlossenen Gefäß Erhitzen der Bodenfraktion des Fraktionierturms erhitzt. Nach Zusatz von 227 kg Wasser wurden die verwendet werden kann. Der gekühlte Abstrom der 55 erhaltenen Kristalle filtriert und mit einer wäßrigen zweiten Hydrocrackstufe wird dann durch die Lei- Ammoniumsulfatlösung, die 38,5 Gewichtsprozent rung 25 in die Leitung 29 geführt, wo er sich mit (NELJ₂SO₄ und 1,5 Gewichtsprozent NH₄OH entdem Abstrom der ersten Hydrocrackstufe aus der hielt, dem Ionenaustausch unterworfen. Dabei wur-Leitung 24 und dem Waschwasser aus der Leitung 26, den 45,4 kg Kristalle in 162 kg Ammonrumsulfatwie oben beschrieben, vereinigt. Die Produkte der 60 lösung 3 Stunden lang behandelt, anschließend filersten und der zweiten Hydrocrackstufe werden im triert und mit Wasser gewaschen. Nach dreimaligem Mischer 30 gemischt, durch den Hochdrucksepara- Ionenaustausch wurde die erhaltene Ammoniumform tor 32 und den Niederdruckseparator 58 geleitet und des Zeolithe mit einer Lösung behandelt, die den im Fraktionierturm 61 fraktioniert. Im Hochdruck- Ammoniumkomplex von Palladiumchlorid in einer separator 32 wird der gesamte, von beiden hydro- 65 Menge enthielt, daß ein Katalysator mit 2,0 Gegecrackten Produktströmen erhaltene Gasstrom ge- wichtsprozent Palladium entstand. Der Katalysator trennt und zum Hydrofiner 16 und den beiden Hydro- wurde dann filtriert, gewaschen, bei 100° C getrocknet crackern 21 und 54 zurückgeleitet. und bei 540° C calciniert.

Der erhaltene Katalysator hatte eine gleichmäßige Porengröße von etwa 13 Ä und ein Kieselsäure— Tonerde-Verhältnis in der Zeolithkomponente von etwa 5,1.

Der Katalysator wurde zunächst zum Hydrocracken eines Wilmington(Kalifornien)-Rohöls mit folgenden Kenndaten verwendet:

Tabelle II

Hydrocracken von leichtem, katalytischem Kreislauföl 1 V/V/Std., 105 atü, 227 Nm³/0,159 cbm Wasserstoffmenge verbrauchter Pd-Zeolithkatalysator

Spezifisches Gewicht 0,9548

Stickstoff, Gewichtsprozent 0,63

Schwefel, Gewichtsprozent 2,5

Verteilung Volumprozent

Siedebeginn/221°C 10,3

221/343⁰C 22,3

343/454⁰C 12,5

454⁰C+ 55,8

Nachdem der Katalysator seine Aktivität im wesentlichen eingebüßt hat, wurde damit ein leichtes katalytisches Kreislauföl hydrierend gespalten. Es hatte einen Siedebereich von 232 bis 343° C, ein spezifisches Gewicht von 0,8735, einen Anilinpunkt von 53,5° C, enthielt 0,30 Gewichtsprozent Schwefel und 40 ppm Stickstoff. Die Spaltung wurde bei einer Temperatur von 316° C, einem Druck von 105 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der von 1,0 und einer Wasserstoffmenge von 227 Nm³ je 0,159 cbm Beschickung durchgeführt. Nach 536 stündigem Betrieb wurden 5 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff in die Beschickung eingespritzt. Einschließlich des in der Beschickung enthaltenen Schwefels entsprach dies etwa 1 bis 2 Molprozent Schwefelwasserstoff im Wasserstoffgasstrom. Die Leistung des Katalysators wird gemessen an der Menge der erhaltenen Verbindungen, die unterhalb etwa 22O⁰C sieden.

Gewichtsprozent CS₂
in der Beschickung

Alter des Katalysators,
Stunden im Einsatz

Temperatur, ⁰C

Gewonnene Verbindungen
mit Siedepunkt unter
221⁰C

0	0	5¹)
421	445	536
316	330	330
5	9	9

*) Äquivalent etwa 1 bis 2 Molprozent H₂S im Wasserstoffstrom.

Während die Umwandlung bei 316 und 33O°C bei der Beschickung mit niederem Schwefelgehalt nur 5 ao bzw. 9% betrug, wurde nach Zugabe von Schwefelkohlenstoff (nach 536 stündigem Betrieb) die Umwandlung auf 29 % nach 581 stündigem Betrieb erhöht.

Beispiel 2

as Es wurde eine hydrofinierte, schwefelfreie Beschikkung mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Spezifisches Gewicht 0,8676

Stickstoff, ppm 50

Schwefel, Gewichtsprozent 0

R.I. bei 67°C 1,4642

Siedebereich

Siedebeginn 189⁰C

10% bei 213°C

50% bei 281⁰C

95% bei 392°C

Wasserstoffmenge 227 Nm³/0,159 cbm, Druck 105 atü, Raumgeschwindigkeit 1 V/V/Std.; Temperatür im Bereich von 354 bis 371⁰C, 0,5 % Palladium auf kristallinem Zeolith wurde als Katalysator verwendet.

Tabelle III Wirkung von H₂S auf die Octanzahl

Versuch

Gewichtsprozent (als CS₂) der Beschickung zugesetzt Reaktionstemperatur, ⁰C

Umwandlung des bei mehr als 221⁰C siedenden Materials in unter 221⁰C siedendes Produkt in Volumprozent

Produktverteilung

Cg-Gewichtsprozent

C₄, Volumprozent

C_B/221°C, Volumprozent

Produktqualität der Q-Fraktion (Kp. 221° C)

ROZ + 3 cm³ Tetraäthylblei

Aromaten, Volumprozent

Die obigen Werte zeigen die beträchtliche Verbesserung in der Qualität des Leichtbenzins, die durch den Zusatz einer gesteuerten Menge Schwefelwasser-

355

37,5

1,5

4,3

57,6

80,2
13,1

0,5
363

33,0

1,2

4,5

51,7

86,2
26,9

371

50,0

2,2

7,7

65,7

86,7

0,5

371

50,0

2,6

8,6

63,2

91,5

stoff unter Verwendung des Hydrocrackkatalysators erhalten wird. Eine Zunahme von etwa 5 bis 6Research-Octanzahlen für die mit Bleiverbindungen versetzte

909525/418

C₅/221°-Leichtbenzinfraktion ' wurde durch Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent Schwefel zu der schwefelfreien Beschickung erhalten. Die Werte zeigen auch eine erhöhte Ausbeute an Aromaten in der Leichtbenzinfraktion. Offenbar wirkt der Zeolithkatalysator besonders selektiv für die Aromatenbildung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff.

Beispiel 3

ίο

Ausgangsmaterial: eine Ölmischung von 35,1 Volun> prozent Verkokungsheizöl, 28,7 Volumprozent Verkokungsgasöl, 24,6 Volumprozent dampfgecracktem Kreislauföl und 11,6 Volumprozent katalytischem Kreislauföl mit folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 0,8923

Stickstoff, ppm 758

Schwefel, Gewichtsprozent 0,49

Anilinpunkt, ⁰C 49,8

R.I. bei 67°C 1,4881

Siedebereich '

Siedebeginn '. ... ......... 186⁰C ..

10% bei ........' 220°C

50% bei 291⁰C

95% bei .:..,; 412⁰C

Der im Hydrofiner 16 verwendete Hydrofinierungskatalysator war ein Kobaltmolybdat-Tonerde-Katalysator, der 16,5 Gewichtsprozent Kobaltmolybdat enthielt. Der in den Hydrocrackern 21 und 54 verwendete Hydrocrackkatalysator war ein 0,5 % Palladium enthaltender Zeolithkatalysator.

Die Beschickung wurde hydrofiniert, um ihren Schwefelgehalt herabzusetzen, so daß eine Schwefelwasserstoffkonzentration von etwa 1 Molprozent in dem gasförmigen Strom, der mit dem Katalysator in den Hydrocrackern 21 und 54 in Berührung kam, gebildet wurde. Überschüssiger Schwefelwasserstoff wurde vom System durch die Leitung 39, wie vorher beschrieben, abgezogen. Der in den Hydrocracker 21 eintretende hydrofinierte Abstrom hatte einen Stickstoffgehalt von etwa 16 ppm.

Tabelle IV

Betriebsbedingungen

Hydrofinierung	Erste Hydro- crackstufe	Zweite Hydro crackstufe	309
Kobaltmolyb	0,5% Pd	105
dat—Tonerde	auf Zeolithunterlage	1,5
352	414	234
105	105	204
0,7	1,5	1,0
160	234	60
141	204
1,0	1,0
	40

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit,

V/V/Std

Gesamte Gasmenge, Nm³/0,159 cbm

H₂-Menge, Nm³/0,159 cbm

HgS-Gehalt des eintretenden Gasstroms, Molprozent Umwandlung in Produkt mit Kp. 221°C ...

Tabelle V	Ausbeute	Hydrofinierung und zweistufiges Hydrocracken
Erhaltenes Produkt	C₃, Gewichtsprozent C₄, Volumprozent C₅/82°C, Volumprozent C₅/204°C, Volumprozent C₅/204°C, Qualität
Spezifisches Gewicht	4,5 16,8 25 103
Octanzahl	0,7649
ROZ + 3 cm³ Tetraäthylblei ... MOZ + 3 cm³ Tetraäthylblei ..
Aromaten, Volumprozent	89 86,5
18

45

50

55

60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrocracken von Kohlen-Wasserstoffen, die über 204⁰C sieden, in Gegenwart von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff unter Zuhilfenahme eines Silikoaluminiumkatalysators, der ein Metall der Platingruppe enthält, bei Überdruck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von 285 bis 540°C und Drücken von 14 bis 210 atü mit Hilfe eines kristallinen Aluminiumsilikatzeolith-Katalysators durchgeführt wird, bei dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde 2,5 bis 14 beträgt, der ferner Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä aufweist und weniger als 10 Gewichtsprozent Alkalioxyd enthält und mit einem Metall der Platingruppe in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent beladen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali des Katalysators Natrium ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Schwefelwasserstoff in der wasserstoffhaltigen gasförmigen Mischung, die mit dem Katalysator in Berührung kommt, zwischen etwa 0,1 und 10 Molprozent eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff in Form einer leicht spalt-

baren Schwefelverbindung der Beschickung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff durch ein vorgeschaltetes Hydrofinierverfahren in der Beschickung erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthaltenden Ausgangsbeschickung das nach Durchlauf der Hydrofinierstufe erhaltene, Schwefelwasserstoff und Ammo-

niak enthaltende Gemisch einem zweistufigen Hydrocrackverfahren nach Anspruch 1 unterworfen wird, wobei der Teil des Abstromes der ersten Hydrocrackstufe, der einen höheren Siedepunkt als das gewünschte Enderzeugnis aufweist, einer nochmaligen Hydrocrackung unterworfen wird, während die gasförmigen Bestandteile, nämlich Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak, von dem flüssigen Anteil abgetrennt und, soweit es sich um Wasserstoff und Schwefelwasserstoff handelt, gegebenenfalls wieder in das Verfahren zurückgeleitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen