DE69219117T2

DE69219117T2 - Heissiegelbare Mischung aus ultraleichtem Polyethylen oder einem Plastomer mit Polypropenharz, heissiegelbare Filme und daraus hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE69219117T2
Application number: DE69219117T
Authority: DE
Inventors: Michael Chen; Aspy Mehta
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2012-02-25
Also published as: ES2101838T3; EP0575465B1; WO1992014784A3; US5358792A; DE69219117D1; WO1992014784A2; CA2103790A1; EP0575465A1; JPH06504808A; MX9200724A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Mischungen von Polyethylen sehr niederer Dichte oder Plastomeren mit auf Propylen basierenden Polymeren. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung Mischungen von Polyethylenen sehr niederer Dichte oder Plastomeren mit auf Propylen basierenden Polymeren, die als heißsiegelbare zusammensetzungen brauchbar sind, sowie daraus hergestellte Folien und Gegenstände.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Kunststoffolien haben Anwendung bei einer großen Vielfalt von Verpackungsanwendungen gefunden wie beispielsweise Beuteln, Taschen, Schläuchen und Wannen. Bei vielen Folienverpackungsanwendungen ist es notwendig, die Folie während des Verpackungsvorgangs zu versiegeln. Dies kann durch Verwendung von Klebstoffen oder durch Verwendung von Heißsiegeltechniken bewirkt werden. Wenn eine Heißsiegelung verwendet wird, ist es wichtig, daß die Kunststoffolie leicht heißsiegelbar ist, während sie außerdem andere gute physikalische und mechanische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit in Hochgeschwindigkeitsanlagen aufweist.
Beispielsweise wird eine Folie beim Verpacken von Gegenständen in einem Beutel, der aus der Folie hergestellt woreden ist, im allgemeinen zuerst zu einem Beutel verarbeitet, wobei ein Boden gebildet wird, indem zwei Folien zusammengedrückt werden, und der Boden einer Temperatur oberhalb der Starttemperatur für die Versiegelung unter Druck ausgesetzt wird, um den Boden des Beutels zu versiegeln. Der Beutel wird anschließend mit den zu verpackenden Gütern gefüllt, und das obere Ende wird in einer Weise versiegelt, die der Weise ähnelt, in der der Boden versiegelt wurde.
Eine Folienheißsiegelung wird im allgemeinen mittels erhitzter flacher Oberflächen bewirkt, zwischen denen die Folien kräftig bei einer Temperatur oberhalb der Starttemperatur für die Versiegelung der Folie zusammengepreßt werden. Wenn Vorrichtungen wie senkrechten Form-, Füll und Siegelmaschinen Gebrauch gemacht wird, wird der Beutel mit dem zu verpackenden Inhalt gefüllt, während die Bodenversiegelung noch heiß ist. Ein Kühlen der Versiegelung würde eine zu lange Wartezeit mit sich bringen und dadurch die Zyklusdauer verlängern und die Betriebskosten erhöhen. Konsequenterweise muß die Folie eine solche sein, die die Bildung einer starken Versiegelung sogar dann ermöglicht, wenn die gebildete Versiegelung bei oder in der Nähe der Siegelbildungstemperatur vorliegt.
Es ist belegt, daß eine wichtige Eigenschaft für eine heißsiegelbare Folie die Temperatur ist, bei der die Siegelung beginnt, d.h. die Starttemperatur der Heißversiegelung. Es ist gewünscht, bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich zu arbeiten, weil (1) es den heißsiegelbaren Bereich erweitert, (2) es eine höhere Produktivität aufgrund einer kürzeren Abkühlzeit erlaubt, (3) es weniger Energie benötigt, bei einer niedrigeren Temperatur heißzuversiegeln, und (4) die Folie bei einer niedrigeren Heißsiegelstarttemperatur Unzulänglichkeiten in der Heißsiegelvorrichtung eher toleriert.
Viele üblicherweise verwendeten Kunststoffmaterialien, die bei der Bildung von Folienprodukten verwendet werden, könnten von einer Verbesserung ihrer Heißsiegeleigenschaften profitieren. Beispielsweise haben kristalline Polypropylenfolien umfangreiche Anwendung auf dem Gebiet der Verpackung gefunden. Polypropylenfolien, sowohl in der orientierten als auch der nichtorientierten Form, werden weit verbreitet wegen ihrer Überlegenheit in den mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Starrheit, Oberflächenhärte und in den optischen Eigenschaften wie Glanz und Transparenz sowie der Lebensmittelhygiene wie Atoxizität und Geruchlosigkiet bei Verpackungsanwendungen verwendet. Polypropylenfolien (einschließlich diejenigen aus Polypropylencopolymeren) erfordern jedoch typischerweise Heißsiegelstarttemperaturen von 120 ºC an aufwärts, bevor ausreichende Foliensiegelfestigkeiten (mindestens 78,7 g/cm (200 g/Inch), wünschenswerterweise 157,5 g/cm (400 g/Inch) und höher bei spezifizierten Einstellungen für Druck und Quellzeit) erhalten werden. Konsequenterweise hat es umfangreiche Entwicklungsarbeit gegeben, um Wege zu finden, die die Heißsiegelung von Propylenfolien bei niedrigeren Temperaturen erlauben. Solche Versuche haben die Verwendung von Beschichtungen, Mischkomponenten und Mehrschichtfolien umfaßt. Beispielsweise ist in allen von dem amerikanischen Patent US-A-4 291 092 und den amerikanischen Ausscheidungsanmeldungen US-A-4 339 496, 4 340 640 und 4 340 641 eine heißsiegelbare Verpackungsfolienschicht für ein Polypropylensubstrat beschrieben, bei der die Folienschicht eine Mischung aus einem Copolymer von Ethylen und einem höheren Olefin und einem Copolymer von Propylen und einem höheren Olefin umfaßt. In dem amerikanischen Patent US-A-4 643 945 ist die Verwendung von linearem Polyethylen niederer Dichte in einer heißsiegelbaren Folienzusammensetzung beschrieben und in der EP-A-0 221 726 ist eine heißsiegelbare Schicht beschrieben, die Polyethylen sehr niederer Dichte optionell gemischt mit einem Polyolefin umfaßt.
Leider sind die bekannten heißsiegelbaren Folien nicht ohne bestimmte Nachteile. Es besteht in der Industrie immer noch ein Bedarf an einer heißsiegelbaren Schicht mit einer Siegelstarttemperatur von 110 ºC oder niedriger, wobei die Folie gute Beständigkeit bei erhöhter Temperatur, Abriebbeständigkeit, Blokkierbeständigkeit, gute Festigkeit und Starrheit und gute optische Folieneigenschaften beibehält.
Es ist eine Klasse von hochaktiven Olefinkatalysatoren, die als Metallocene bekannt sind, insbesondere für die Herstellung von Polyethylen und Co-Polyethylen/α-Olefinen weitverbreitet bekannt. Diese Katalysatoren, insbesondere diejenigen, die auf Übergangsmetallen der Gruppe IV B, Zirkonium, Titan und Hafnium basieren, zeigen extreme hohe Aktivität in der Ethylenpolymerisation. Die Metallocenkatalysatoren sind außerdem hochflexibel darin, daß sie durch Manipulation der Katalysatorzusammensetzung und der Reaktionsbedingungen so ausgelegt werden können, daß sie Polyolefine mit kontrollierbarem Molekulargewichten von so niedrig wie 200 (brauchbar bei Anwendungen wie Schmieröladditiven) bis 1 Million oder höher wie beispielsweise in linearem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht liefern können. Gleichzeitig kann die Molekulargewichtsverteilung der Polymere von extrem eng (wie bei einer Polydispersität Mw/Mn von etwa 2) bis breit (eine Polydispersität von etwa 8) kontrolliert werden.
Beispielhaft für die Entwicklung dieser Metallocenkatalysatoren für die Polymerisation von Ethylen ist das amerikanische Patent US-A-4 937 299 von Ewen et al. Unter anderem lehrt dieses Patent, daß die Struktur des Metallocenkatalysators ein Alumoxan umfaßt, das gebildet wird, wenn Wasser mit Trialkylaluminium unter Freisetzung von Methan reagiert, wobei das Alumoxan mit der Metallocenverbindung komplexiert wird, um den Katalysator zu bilden.
Es gibt eine Reihe von strukturellen Variablen in Polyolefinen, die die letztendlichen Eigenschaften des Polymers beeinflussen. Zwei der wichtigsten sind die Zusammensetzungsverteilung (CD) und die Molekulargewichtsverteilung (MWD). Die Zusammensetzungsverteilung (CD) bezieht sich auf die Verteilung der Comonomere zwischen Copolymermolekülen. Dieses Merkmal betrifft direkt die Polymerkristallisierbarkeit, optischen Eigenschaften, Festigkeit und viele andere wichtige Anwendungseigenschaften. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) spielt eine wichtige Rolle bei der Schmelzverarbeitbarkeit sowie dem Niveau und dem Gleichgewicht von erzielbaren physikalischen Eigenschaften. Das Molekulargewicht (MW) bestimmt das Niveau der Schmelzviskosität und die letztendlich gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymers. Die Art und Menge von Comonomer beeinflußt die physikalischen Eigenschaften und Kristallisierbarkeit des Copolymers. Alle diese strukturellen Merkmale (MW, MWD, CD, Comonomertyp und -menge) sind leicht durch die Verwendung der Metallocenkatalysatoren kontrollierbar, wie sie beispielsweise in dem oben angegebenen amerikanischen Patent US-A-4 937 299 beschrieben sind.
Metallocenkatalysatoren sind besonders attraktiv bei der Herstellung von zurechtgeschneidertem, ultragleichmäßigem und superstatistisch verteiltem Spezial-Copolymer. Wenn beispielsweise ein Copolymer mit niedrigerer Dichte mit einein Metallocenkatalysator hergestellt wird, wie beispielsweise Polyethylen sehr niederer Dichte (VLDPE), tritt eine ultragleichförmige und superstatistisch verteilte Copolymerisation auf, im Gegensatz zu dem Copolymer, das durch Copolymerisation unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Katalysators hergestellt wird.
Angesichts des weiter bestehenden Bedarfs an heißsiegelbaren Folien mit optimaler Qualität für besondere Anwendungen ist es wünschenswert, Zusammensetzungen zu liefern, wobei die qualitativ hohen Eigenschaften von Polyethylen sehr niederer Dichte ausgenutzt werden, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt worden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Polyolefinhomopolymer- und -copolymermischungen, die als ein Niedertemperaturpolymer auf Ethylen basierende Polymere verwenden, entweder VLDPE-Polymere oder Plastomere, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders brauchbar als heißsiegelbare Folien bei der Kunststoffverpackung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Polymermischungs zusammensetzung geliefert, die
(a) 30 bis 70 Gew.-% niedrig schmelzendes Polymer, das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,88 g/cm³ bis 0,915 g/cm³, einem Schmelzindex von 1,5 dg/Minute bis 7,5 dg/Minute, eine Molekulargewichtsverteilung nicht größer als 3,5, einen Zusammensetzungsverteilungsbreite-Index größer als 70 % und einen im wesentlichen einzigen Schmelzpunkt im Bereich von 60 ºC bis 115 aC gemessen als DSC-Peak Tm umfaßt, und
(b) 70 bis 30 Gew.-% auf Propylen basierendes Polymer umfaßt, das 88 bis 100 Mol.% Propylen und 12 bis 0 Mol.% von Propylen verschiedenes α-Olefin enthält.
In der Polymermischung macht Komponente (a) vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% der Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) aus.
Der Ausdruck "im wesentlichen einziger Schmelzpunkt" bedeutet, daß mindestens 60 Gew.-% der Polymermasse dem Material entsprechen, das mit einem Schmelzpunktpeak verbunden ist, der im Bereich von 60 ºC bis 115 ºC gefunden worden ist, wie bestimmt mittels DSC-Analyse. Das VLDPE oder Plastomer ist ein Copolymer von Ethylen und einem von Ethylen verschiedenen Olefin und weist einen Zusammensetzungsverteilungsbreite-Index von 70 % oder höher auf. Dieser Parameter unterscheidet die VLDPE und Plastomere, die erfindungsgemäß verwendet werden, von kommerziell erhältlichen konkurrierenden Produkten. Die Mischungskomponente (b) macht bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) vorzugsweise etwa 70 bis 50 Gew.-% der Mischung aus. Die Mischungskomponente (b), die von der Mischungskomponente (a) verschieden ist, ist ein auf Propylen basierendes Polymer, das (i) 88 Mol.% bis 100 Mol.%, z.B. 99 Mol.%, Propylen, bezogen auf die gesamten Mole von Olefin und Propylen, und (ii) 12 Mol.% bis 0 Mol.%, z.B. 1 Mol.%, eines von Propylen verschiedenen Olefins umfaßt. Die Polymermischung wird durch Mischung der Mischungskomponenten (a) und (b) unter Hochscherungsmischbedingungen gebildet. Eine Einheit wie ein Zweischneckenextruder ist ein Beispiel für ein geeignetes Mischvorrichtungselement. Es sind den Fachleuten andere Mittel zur Herstellung einer gut gemischten Mischung bekannt.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt Folienoder blattförmige Gegenstände, die aus einer Polymermischung hergestellt worden sind, wie sie oben beschrieben ist.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung werden heißsiegelbare Mehrschichtfolien geliefert, die mindestens eine Basisschicht und mindestens eine heißsiegelbare Schicht umfassen, wobei die heißsiegelbare Schicht eine Folie oder ein Blatt umfaßt, die/das aus einer Polymermischung gebildet worden ist, wie sie oben beschrieben ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt idealisierte DSC-Schmelzverhaltenskurven für die Bestimmung der geeigneten Komponenten für eine Mischung, wobei Kurve (A) ein auf Propylen basierendes Polymer repräsentiert, das als Mischungskomponente (b) brauchbar ist, Kurve (B) ein auf niedrigschmelzendem Ethylen basierendes Copolymer repräsentiert, das als Mischungskomponente (a) brauchbar ist, Kurve (C) eine Polymermischung aus den Komponenten (a) und (b) repräsentiert, und Kurve (D) ein auf niedrigschmelzendem Ethylen basierendes Copolymer repräsentiert, das keinen "im wesentlichen einzigen" Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 115 ºC aufweist und nicht als Mischungskomponente (a) geeignet ist.
Figur 2 ist eine Darstellung des Schmelzpunktes gegenüber der Dichte für verschiedene Ethylencopolymere, wobei die Kreise, Rauten und Dreiecke Copolymermaterialien repräsentieren, die mit einem Katalysator hergestellt worden sind, der nicht zu den Metallocen gehört, und die Kästen und die Linie Copolymermaterialien repräsentieren, die mit einem Metallocenkatalysator hergestellt worden sind.
Figur 3 ist eine DSC-Kurve für ein auf niedrigschmelzendem Ethylen basierendes Copolymer, das keinen im wesentlichen einzigen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 115 ºC aufweist und nicht als Mischungskomponente (a) geeignet ist.
Figur 4 ist eine DSC-Kurve für ein auf niedrigschmelzendem Ethylen basierendes Copolymer, das als Mischkomponente (a) brauchbar ist.
Figur 5 ist eine DSC-Kurve für ein auf niedrigschmelzendem Ethylen basierendes Copolymer, das als Mischkomponente (a) brauchbar ist.
Figur 6 ist eine DSC-Kurve für ein auf niedrigschmelzendem Ethylen basierendes Copolymer, das als Mischkomponente (a) brauchbar ist.
Figur 7 ist eine Darstellung der Temperatur gegen die Heißsiegelfestigkeit für zwei reine Filmproben, wobei die -*---*- Linie diejenige für eine Folie ist, die aus dem Polymermaterial von Figur 3 hergestellt worden ist, und die -+---+- Linie diejenige für eine Folie ist, die aus dem Polymermaterial von Figur 4 hergestellt worden ist.
Figur 8 ist eine Darstellung der Temperatur gegen die Heißsiegelfestigkeit von Mischungen aus statistischem Polypropylencopolymer und VLDPE mit verschiedenen Zusammensetzungen, wobei die Komponente (a) der Mischung das Polymer von Figur 4 ist.
Figur 9 ist eine Darstellung der Temperatur gegen die Heißsiegelfestigkeit für eine reine Folie aus dem statistischen Polypropylencopolymer, das als Mischkomponente (b) für die Folie gemäß Figur 8 verwendet worden ist.
Figur 10 ist eine Darstellung der Temperatur gegen die Heißsiegelfestigkeit von Mischungen aus statistischem Polypropylencopolymer und VLDPE mit verschiedenen Zusammensetzungen, wobei Komponente (a) das Polymer von Figur 5 ist.
Figur 11 ist eine Darstellung der Temperatur gegen die Heißsiegelfestigkeit von Mischungen aus statistischem Polypropylencopolymer und Plastomer mit verschiedenen Zusammensetzungen, wobei die Komponente (a) der Mischung das Polymer von Figur 6 ist.
Figur 12 ist eine Zusammenstellung von DSC-Schmelzkurven von reinem statistischem Polypropylencopolymer und Mischungen des Copolymers mit variierenden Mengen eines auf niedrigschmel zendem Ethylen basierenden Copolymers, das als Mischkomponente (a) brauchbar ist, wobei die Komponente (a) das Polymer von Figur 4 ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Polymermischungszusammensetzungen, die als heißsiegelbare Zusammensetzung für die Herstellung von heißsiegelbaren Polypropylenfolien und anderen heißsiegelbaren Gegenständen brauchbar sind, urnfassen (a) einen niedrigschmelzenden Polymerbestandteil, der ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist, das mit einem Metallocenkatalysator hergestellt worden ist, und (b) ein auf Propylen basierendes Homopolymer oder Copolymer, das von (a) verschieden ist.
Der Ausdruck "PLASTOMERE" bezeichnet, sowie er hierin verwendet ist, allgemein eine Klasse von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von weniger als etwa 0,900 g/cm³ (herunter bis zu etwa 0,865 g/cm³), bei einem Molekulargewicht Mw größer als etwa 20 000 (MI etwa 200 und niedriger). Plastomere mit einer Ethylenkristallinität zwischen Kunststoffen (PLASTics) (d.h. linearen Polyethylenen niederer Dichte und Polyethylenen sehr niederer Dichte) und Ethylen/α-Olefin-ElastOMEREN.
Im Gegensatz dazu haben VLDPE typischerweise Dichten im Bereich von etwa 0,90 bis etwa 0,915 g/cm³.
Andere Eigenschaften der Plastomere und VLDPE, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind hierin erklärt.
Ob der Verwendung von VLDPE oder Plastomeren als dem niedrigschmelzenden Polymerbestandteil der Vorzug gegeben wird, hängt von den Erfordernissen der speziellen Anwendung, bei der die Mischung verwendet wird, wirtschaftlichen Gesichtspunkten und anderen Verfahrensfaktoren ab.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 Gew.-% niedrigschmelzendes Polymer und 70 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 Gew.-% auf Propylen basierendes Polymer.
Die als die niedrigschmelzenden Polymere der vorliegenden Erfindung verwendeten VLDPE und Plastomere sind Ethylen/α-olefin-Copolymere, bei denen das α-Olefin 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann wie beispielsweise Ethylen/Buten-1-, Ethylen/Hexen-1-, Ethylen/Octen-1- und Ethylen/Propylen-Copolymere. Diese Ethylencopolymere mit vorgeschriebenem Bereich von Comonomerniveaus können durch Polymerisation der geeigneten Olefine in Gegenwart von trägerhaltigen oder trägerf reien Metallocenkatalysatorsystemen hergestellt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete niedrigschmelzende Polymerbestandteil weist eine Dichte im Bereich von 0,88 g/cm³ bis 0,915 g/cm³ auf. Vorzugsweise liegt die Dichte im Bereich von 0,89 g/cm³ bis 0,91 g/cm³. Dichten oberhalb von 0,90 g/cm³ wurden unter Verwendung von akzeptierten Standardverfahrensweisen gemessen. Bei Dichten unterhalb von 0,90 g/cm³ wurden die Proben außerdem durch 48-stündiges Halten bei Umgebungstemperatur (23 ºC) vor der Dichtemessung konditioniert.
Der Schmelzindex (MI) des niedrigschmelzenden Polymerbestandteils gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1,5 dg/Minute bis 7,5 dg/Minute. Vorzugsweise liegt der MI im Bereich von 1,7 dg/Minute bis 5,0 dg/Minute. Der MI, wie er hierin gemessen wurde, wurde gemäß ASTM D-1238 (190/2.16) bestimmt. Der Hochlast-MI wurde gemäß ASTM D-1236 (190/21.6) bestimmt.
Der erfindungsgemäße niedrigschmelzende Polymerbestandteil weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Das Verhältnis von Mw/Mn liegt im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 3,5. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 2,0 bis 3,0.
Der niedrigschmelzende Polymerbestandteil gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen im wesentlichen einzigen Schmelzpunkt mit einem Peakschmelzpunkt (Tm) wie bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) im Bereich von 60 ºC bis 115 ºC auf. Vorzugsweise liegt der DSC-Peak Tm im Bereich von 80 ºC bis 100 ºC. "Im wesentlichen einziger Schmelzpunkt" bedeutet, so wie hierin verwendet, daß mindestens etwa 80 Gew.-% des Materials einem einzigen Tm-Peak entsprechen, der im Bereich von 60 bis 115 ºC liegt, und es ist abgesehen von dem Polymer im wesentlichen jegliche wesentliche andere Fraktionen von Material abwesend, die einem Tm-Peak entspricht, der bei einer Temperatur höher als 115 ºC zu finden ist, d.h. der Massenmaterialgehalt des Polymers entspricht "im wesentlichen" einem "einzigen" Schmelzpunktpeak im Bereich von 60 bis 115 ºC, und "im wesentlichen" weist keine wesentliche Fraktion des Materials einen Peakschmelzpunkt oberhalb von etwa 115 ºC auf, wie bestimmt gemäß DSC-Analyse.
Die DSC-Messungen wurden auf einem Perkin Elmer System 7 Thermoanalyse System durchgeführt. Die angegebenen Schmelzinformationen sind Zweitschmelzdaten, d.h. die Probe wurde mit einer programmierten Rate von 10 ºC/Minute auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt. Dann wurde die Probe in dem Instrument mit einer programmierten Rate von 10 ºC/Minute auf eine Temperatur unterhalb ihres Kristallisationsbereiches abgekühlt. Die Probe wurde erneut (zweite Schmelzung) mit programmierter Rate von 10 ºC/Minute) erhitzt.
Die Anwesenheit höherer Schmelzpeaks ist für die Filmeigenschaften wie Trübung schädlich und verringert die Chancen für eine signifikante Erniedrigung der Starttemperatur der Versiegelung der fertigen Folie.
Figur 1A zeigt das Schmelzverhalten für reines statistisches Copolymerpolypropylen. Der gezeigte Peakschmelzpunkt beträgt ungefähr 132 ºC, was einer Siegelstarttemperatur von ungefähr 120 ºC und höher entspricht, bevor eine ausreichende Siegelfestigkeit erhalten wird.
Figur 1B zeigt das Schmelzverhalten von LDPE, Plastomeren gemäß dieser Erfindung als der niedrigschmelzenden Komponente (schematisch für typisches 0,908D VLDPE). Die Ethylencopolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von etwa 2,0) und enger Zusammensetzungsverteilung (CDBI größer als 70 %) gemäß dieser Erfindung bieten einen Schmelzbereich, der dem gewünschten sehr nahe ist. wegen der inhärenten Zusammensetzungshomogenität des Produkts tritt überwiegend nur ein Schmelzpeak mit recht engem Schmelzbereich auf. Die Position der Peaktemperatur kann durch Manipulierung der Kristallinität des Produkts eingestellt werden. Figur 2 veranschaulicht diese Fähigkeit zur Variierung der Schmelzpeakposition. Es gibt ein Minimum von amorphen, extrahierbaren Spezies. Diese sind bei Anwendungen mit Lebensmittelkontakt unerwünscht.
Figur 1C zeigt das gewünschte Schmelzverhalten durch Mischen mit einer niedrigschmelzenden, mischungsverträglichen Komponente, um die Siegelstarttemperatur auf einen Punkt zu erniedrigen, der wünschenswerterweise niedriger als 110 ºC liegt. Diese Figur zeigt das Composit aus den gemischten Komponenten. Der Peakschmelzpunkt der niedrigsiedenden Komponente sollte hoch genug sein, so daß über den Temperaturbereich seines Schmelzens eine signifikante Menge (d.h. mehr als 15 %) des auf Propylen basierenden Copolymers ebenfalls geschmolzen wird. Dies begünstigt ein gutes intermolekulares Mischen der niedrigschmelzenden Komponente mit dem Polypropylen in der Schmelze, was zu festeren Versiegelungen führt. Der Peakschmelzpunkt der niedrigschmelzenden Komponente sollte außerdem niedrig genug sein, so daß er eine signifikante Erniedrigung der Siegelstarttemperatur des auf Propylen basierenden Polymers erlaubt, und außerdem niedrig genug, so daß keine kristallinen Spezies eingeführt werden, die die optischen Eigenschaften der statistischen Copolymermischungsfolie verschlechtern (z.B. eine Erhöhung der Filmtrübung verursachen). Das Schmelzen der Mischung ist eine Überlagerung und eine Vereinigung der Mischverhalten, die für die einzelnen Komponenten gezeigt worden sind.
Figur 1D zeigt das Schmelzverhalten von standardmäßig mit Ziegler-Katalysatoren katalysierten VLDPE als niedrigschmelzender Komponente (schematisch für typisches 0,908 D VLDPE). Diese Produkte sind in der Molekulargewichtsverteilung und der Zusammensetzungsverteilung im allgemeinen breiter und weniger wünschenswert als die niedrigschmelzende Mischungskomponente. Sie sind nahezu immer durch mehrere Schmelzpeaks 2 oder mehr) gekennzeichnet, insbesondere Peaks mit höherer Schmelztemperatur, die ein Anzeichen für die viel Ethylen enthaltenden Spezies in der Zusammensetzung (hohe Kristailinität) sind. Die Gegenwart dieser Hochschmelzpeaks wird durch eine Erniedrigung der Produktdichte nicht signifikant beeinflußt.
Datenmessungen von viele Proben, die dieses Merkmal zeigen, sind in Figur 2 gezeigt, die die Spezies mit hoher Kristallinität zeigt, die unerwurischte Effekte verursachen. Deren Hochschmelzverhalten (die Peakpositionen liegen um 120 bis 125 ºC, was nicht weit entfernt von denjenigen eines statistischen Copolymerpropylens ist) beeinträchtigt signifikant die Chancen für eine bedeutungsvolle Erniedrigung der Siegelstarttemperatur des Polypropylens, und sie tragen zu einer Erhöhung der Filmtrübung bei. Während eine gewisse Verringerung in der relativen Menge dieser hochschmelzenden Spezies möglich ist, indem die Gesamtproduktdichten erniedrigt werden&sub1; erhöht dieser Versuch den Gehalt an amorphen, extrahierbaren Spezies, was für Anwendungen mit Lebensmittelkontakt unerwünscht ist.
Der Prozentsatz an mit Hexan extrahierbaren Materialien für den niedrigschmelzenden Polymerbestandteil gemiß der vorliegenden Erfindung sollte niedrig genug sein, daß er die Anwendungen in der Lebensmittelindustrie erlaubt. Im allgemeinen liegt der Prozentsatz an extrahierbaren Materialien im Bereich von 2 % aufwärts bis zu 10 %. Vorzugsweise werden für Lebensmittelverpackungsanwendungen Produkte verwendet, die extrahierbares Material in einer Menge von 5 % und darunter enthalten.
Mit Hexan extrahierbare Materialien werden nach dem U.S. FDA-Verfahren 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii) bestimmt, gemäß dem eine Probe bei 50 ºC mit Hexan (kommerzielle Qualität) 2 Stunden lang extrahiert wird. Das Filtrat wird verdampft, und der Gesamtrückstand wird als Maß für die lösungsmittelextrahierbare Fraktion gewogen. Es wird eine Probengröße von 2,5 g mit einem Maß von 4 Mil Gauge (0,102 mm) mit 1 l Lösungsmittel extrahiert.
Als das erfindungsgemäße niedrigschmelzende Polymer verwendete VLDPE und Plastomere umfassen Ethylen und ein α-Olefin, das von Ethylen verschieden ist (Beispiele: C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefine). Im allgemeinen umfaßt ein solches Plastomer oder VLDPE 85 Mol.% bis 96 Mol.% Ethylen.
Der Zusammensetzungsverteilungsbreite-Index (CDBI) solcher eingesetzter VLDPE und Plastomere liegt im allgemeinen im Bereich von 70 % oder höher. Der CDBI ist definiert als die Gewichtsprozent der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 % (d.h. ± 50 %) des medianen Gesamtmolcomonomergehalts. Der CDBI von linearem Polyethylen, das kein Comonomer enthält, ist als 100 % definiert.
Der Zusammensetzungsverteilungsbreite-Index (Composition- Distribution-Breadth-Index CDBI) wird mittels der Technik der Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (Temperature Rising Elution Fractionation TREF) bestimmt. Die CDBI-Bestimmung unterscheidet deutlich beispielsweise die VLDPE/Plastomere gemäß dieser Erfindung (enge Zusammensetzungsverteilung wie festgesetzt durch CDBI-Werte im allgemeinen oberhalb 70 %) von heutzutage kommerziell erhältlichen VLDPE (breite Zusammensetzungsverteilung wie festgesetzt durch CDBI-Werte im allgemeinen kleiner als 55 %). Die Vorteile der vorliegenden Erfindung, die durch die spezifische Verwendung von VLDPE/Plastomeren mit enger Zusammensetzungsverteilung zugänglich sind, sind später in den Beispielen ausgeführt. Der CDBI eines Copolymers wird leicht aus den durch die bekannten Verfahrensweisen erhältlichen Daten berechnet, wie beispielsweise der Temperaturanhebungselutionsfraktionierung, wie sie beispielsweise in dem amerikanischen Patent US-A-5 008 204 oder in Wild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben ist. Solange nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Ausdrücke wie "Comonomergehalt", "durchschnittlicher Comonomergehalt" und dergleichen auf den Massencomonomergehalt der angegebenen Interpolymermischung, Polymermischungskomponente oder Fraktion auf einer molaren Basis.
Unter Verwendung eines Metallocenkatalysators können die VLDPE und Plastomere, die als erfindungsgemäße niedrigschmelzen de Polymere brauchbar sind, gemäß irgendeinem geeigneten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, einschließlich einer Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und einem Hochdruckpolymerisationsverfahren.
Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im allgemeinen superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 ºC. Bei einer Aufschlämmungspolymerisation wird einen Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, zu dem Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator gegeben worden sind. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann ein Alkan, Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise werden Hexan oder Toluol verwendet.
Gemäß einer Modifizierung können die Polymerkomponenten gemäß der vorliegenden Erfindung durch Gasphasenpolymerisation gebildet werden. Bei einem Gasphasenverfahren werden superatmosphärischer Druck und Temperaturen im Bereich von 50 bis 120 ºC verwendet. Eine Gasphasenpolymerisation kann in einem Rührbett oder einem Wirbelbett aus Katalysator und Produkteuchen in einem Druckgefäß durchgeführt werden, das daran angepaßt ist, die Trennung von Produktteilchen von nicht-umgesetzten Gasen zu erlauben. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und inertes Verdünnungsgas wie beispielsweise Stickstoff können so eingeführt oder rezirkuliert werden, daß die Teilchen bei einer Temperatur von 50 ºC bis 120 ºC gehalten werden. Triethylaluminium kann je nach Notwendigkeit als Fänger für Wasser, Sauerstoff und andere gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen zugesetzt werden. Das Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer solchen Rate entnommen werden, daß ein konstanter Produktinhalt im Reaktor aufrechterhalten wird. Nach der Polymerisation und der Deaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer mittels irgendwelcher geeigneter Mittel gewonnen werden. Bei einer kommerziellen Anwendung kann das Produktpolymer direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, von restlichem Monomer mittels einer Stickstoffspülung befreit werden und ohne weitere Deaktivierung oder Katalysatorentfernung verwendet werden.
Die Polyethylencopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch nach einem Hochdruckverfahren hergestellt werden, indem Ethylen in Kombination mit anderen Monomeren wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder 4-Methylpenten-l in Gegenwart des Katalysatorssystems polymerisiert werden, das eine Cyclopentadienylübergangsmetallverbindung und eine Alumoxanverbindung umfaßt. Es ist bei dem Hochdruckverfahren wichtig, daß die Polymerisationstemperatur über 120 ºC aber unter der Zersetzungstemperatur des Produkts liegt und daß der Polymerisationsdruck über 500 bar (kg/cm²) liegt. In denjenigen Situationen, in denen das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das hergestellt wird, bei einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen größer als gewünscht ist, können irgendwelche in der Technik bekannten Verfahrensweisen zur Kontrolle des Molekulargewichts wie beispielsweise die Verwendung von Wasserstoff oder der Reaktortemperatur in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Ein statistisches Polypropylencopolymer ist gegenüber einem Homopolypropylen bevorzugt, da es eine niedrigere Schmelztemperatur und eine niedrigere Siegelstarttemperatur aufweist. Das Konzept des Mischens eines niedrigschmelzenden Bestandteils wie VLDPE oder Plastomer läßt sich jedoch auch auf Homopolypropylen anwenden
Die erfindungsgemäßen auf Propylen basierenden Polymere oder Copolymere sind im allgemeinen irgendwelche auf Propylen basierende Polymere oder Copolymere von Propylen wie beispielsweise Homopropylen, Stoßcopolymere, Polypropylencopolymer und statistische Polypropylencopolymere. Vorzugsweise ist das auf Propylen basierende Polymer oder Copolymer Homopolypropylen oder statistisches Polypropylencopolymer. Am meisten bevorzugt ist das auf Propylen basierende Polymer oder Copolymer statistisches Polypropylencopolymer.
Das in der erfindungsgemäßen heißsiegelbaren Mischzusammensetzung brauchbare statistische Polypropylencopolymer unterscheidet sich von der auf Polyethylen basierenden Copolymerkomponente und setzt sich aus Propylen als einer Hauptkomponente und einem von Propylen verschiedenen α-Olefin zusammen. Der Gehalt an dem Polypropylen in dem statistischen Copolymer liegt im allgemeinen im Bereich von 88 bis 99 Mol.%, bezogen auf die gesamten Mole, vorzugsweise im Bereich von 90 Mol.% bis 94 Mol.%. Der Gehalt an dem α-Olefin (z.B. Ethylen), das von Propylen verschieden ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 12 Mol.% bis 1 Mol.%, bezogen auf die gesamten Mole, vorzugsweise im Bereich von 10 Mol.% bis 6 Mol.%.
Erfindungsgemäß brauchbare, zu Folien verarbeitbare, statistische Polypropylencopolymere sind den Fachleuten in der Heißsiegeltechnik für Polypropylen bekannt. Ein Beispiel für ein statistisches Copolymerpolypropylen, das zu einer Folie verarbeitbar ist, ist Escorene PD-9262 von Exxon Chemical. Dieses Produkt besitzt einen MFR von 5 und enthält 5 Gew.-% Olefincomonomer. Es weist eine DSC-Peakschmelztemperatur von etwa 132 ºC auf.
Es sind verschiedene kommerzielle Polymerisationstechnologien verfügbar, um diese statistischen Polypropylencopolymere herzustellen. Diese sind den Fachleuten in der Technik der Polypropylenpolymerisation bekannt.
Die Mischungszusammensetzung umfaßt im allgemeinen niedrigschmelzenden Bestandteil im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% und auf Propylen basierendes Polymer im Bereich von 70 bis 50 Gew.-, wobei beide auf das Gesamtgewicht des niedrig schmelzenden Bestandteils und des auf Polypropylen basierenden Polymers bezogen sind. Diese sind bevorzugte Bereiche. Im allgemeinen ist ein begünstigender Beitrag von der Zugabe des niedrig schmelzenden Bestandteils bei einem Niveau von 10 Gew.-% bemerkbar. Bei einem Niveau von 70 Gew.-% niedrigschmelzendem Bestandteil zeigt das Mischungsprodukt Unzulänglichkeiten in Eigenschaften wie der Starrheit, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber erhöhter Temperatur sowie anderen.
Bei einigen Anwendungen wie beispielsweise der Verpackung von Lebensmitteln und flexiblen Gegenständen ist es wichtig, daß das Ausmaß an Trübung in der fertigen heißsiegelbaren Folie minimiert ist, so daß die Folie den verpackten Inhalt deutlich zeigen kann und ästhetisch ansprechend ist. Bei der Auswahl des niedrig schmelzenden Polymerbestandteils und des auf Propylen basierenden Polymers wird angenommen, daß eine Verschlechterung durch Trübung gemildert werden kann, indem niedrigschmelzender Polymerbestandteil und auf Propylen basierendes Polymer gemischt werden, die ähnliche Dichten aufweisen, um Brechungsindexunter schiede zu minimieren, und ähnliche Rheologien aufweisen (d.h. Scherviskositäten unter Verarbeitungsbedingungen), um eine optimal dispergierte Phasendomänengröße/Morphologie zu erhalten.
Die erfindungsgemäße heißsiegelbare Mischungszusammensetzung kann verwendet werden, um heißsiegelbare Folie und Gegenstände herzustellen, wobei Folienherstellungstechnologien verwendet werden, die den Fachleuten gut bekannt sind. Beispielsweise kann die Mischung zu einer Folie gießextrudiert oder koextrudiert werden, indem eine flache Düse verwendet wird, oder zu einer Folie blasextrudiert oder koextrudiert werden, indem eine rohrförmige Düse verwendet wird. Solche Folien können ferner gegebenenfalls orientiert werden (entweder uniaxial oder biaxial), indem den Fachleuten gut bekannte Technologien verwendet werden. Die heißsiegelbare Folie und die heißsiegelbaren Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung können auf Foliensubstrate oder andere Gegenstände aufgebracht werden, um Heißsiegelbarkeit zu liefern. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Heißsiegelfolie auf eine oder beide Oberflächen einer vorfabrizierten Basisschicht einer Substratfolie mittels Lamination aufgebracht werden. Die heißsiegelbare Folie (die heißsiegelbaren Folien) oder die Basissubstratfolie kann (können) selbst unorientiert, uniaxial orientiert oder biaxial orientiert sein.
Die Basissubstratschicht oder -folie ist am üblichsten aus Polypropylen (Homo- oder Copolymer). Es konnen jedoch auch andere Substrate vom Polyolefintyp von den erfindungsgemäßen heißsiegelbaren Mischungszusammensetzungen profitieren.
Die mit der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Falienprodukte sind bei einer großen Vielfalt von Beutel- und Taschenanwendungen brauchbar, bei denen Heißsiegelfähigkeit wichtig ist. Die Bildung von Beuteln und Taschen umfaßt eine horizontale Formung-Füllung-und-Versiegelung und eine vertikale Formung-Füllung-und-Versiegelung.
Einige Schlüsseleigenschaften der fertigen Folie sind Heißsiegelfähigkeit und Siegelfestigkeit, Heißklebrigkeit, Zugfestigkeit, Filmstarrheit, Trübung und Glanz, extrahierbare Materialien und Abriebbeständigkeit.

BEISPIELE

BEISPIEL I

Herstellung von VLDPE-1 (1,7 MI, 0,897D, Buten-1-Comonomer

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 5,1 l einer 10 %- Lösung von Trimethylaluminium in Heptan in einen trockenen und sauerstofffreien 2-Gallonen-Reaktor gegeben wurden, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. 800 g undehydratisiertes Kieselgel, das 12,3 % Wasser enthielt, wurde langsam in den Reaktor gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung bei Umgebungstemperatur 1 Stunde lang gerührt. 20 g Di(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, das in 30 l Heptan aufgeschlämmt war, wurde dann in den Reaktor gegeben und die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang reagieren gelassen. Der Reaktor wurde dann auf 65 ºC erhitzt, während Stickstoffgas durch den Reaktor gespült wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Stickstoffspülung wurde unterbrochen, als die Mischung in dem Reaktor zu einem freifließenden Pulver wurde.
Die Polymerisation wurde in einem 406,4 mm (16 Inch) Durchmesser aufweisenden Gasphasenreaktor mit fluidisierter Phase durchgeführt. Ethylen, Buten-1 und Stickstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, um eine konstante Produktionsrate aufrechtzuerhalten. Das Produkt wurde periodisch aus dem Reaktor entnommen, um das gewünschte Bettgewicht aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle I Gasphasenpolymerisation
Das polymerisierte Produkt besaß ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht (Mw) von 87 000 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,05. Die Dichte wurde als 0,897 g/cm³ bestimmt.

BEISPIEL II

VLDPE/Plastomere mit engerer Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung als niedrig schmelzender Bestandteil in der Mischung zeigen gegenüber zur Zeit erhältlichen VLDPE mehrere Vorteile. Die engere CD liefert eine niedrigere Schmelztemperatur, erniedrigen die Siegelstarttemperatur und ermöglichen ein besseres Zurechtschneidern der Schmelzpunktsverteilung des Mischungsprodukts unter Lieferung einer besseren Niedertemperatursiegelfähigkeit. Außerdem erlaubt der geringere Gehalt an extrahierbaren Materialien umfangreichere Lebensmittelkontaktmöglichkeiten und eine bessere Blockierungsbeständigkeit. Die engere MWD verbessert die Trübungs/Klarheits-Eigenschaften einer Folie. Ein Vergleich dieser Harz/Folien-Eigenschaften für reines VLDPE des Typs, der erfindungsgemäß benötigt und verwendet wird, gegenüber konkurrierenden, breiter verteilten VLDPE ist in Tabelle II gezeigt.
Die in Tabelle II angegebenen konkurrierenden VLDPE wurden auf Basis ihrer Dichte ausgewählt und waren die Materialien mit der niedrigsten Dichte, die kommerziell erhältlich waren. Von Mitsubishi war ein Ethylen/1-Buten erhältlich, während das Material mit niedrigsten Dichte, das von Dow erhältlich war, ein Ethylen/1-Octen-Material war. Die DSC-Kurve für das Dow-Material ist in Figur 3 gezeigt. Das VLDPE-1 dieses Beispiels wurde gemäß Beispiel I hergestellt, und seine DSC-Kurve ist in Figur 4 gezeigt. Tabelle II Harz-/Folien-Eigenschaftenvergleich* Reines erfindungsgemäß verwendetes VLDPE gegenüber konkurrierenden breiter verteilten VLDPE
KAPSEL: DIE ENGERE MOLEKULARGEWICHTSVERTEILUNG UND DIE ENGEREZUSAMMENSETZUNGSVERTEILUNG DER ERFINDUNGSGEMÄßEN VLDPE UND PLASTOMERE GEGENÜBER DEN KONKURRIERENDEN VLDPE ERLAUBT:
- GERINGERE DSC-PEAKSCHMELZTEMPERATUR(EN)
- GERINGERE FILMTRÜBUNG
- GERINGERER GEHALT AN MIT HEXAN EXTRAHIERBAREN MATERIALIEN
Einschichtfolienheißsiegeldaten von konkurrierendem VLDPE B und VLDPE-1 gemäß dieser Erfindung sind in Figur 7 gezeigt. Figur 7 veranschaulicht die Heißsiegelfestigkeit, die erhalten wird, wenn eine Versiegelung bei verschiedenen Heißsiegeltemperaturen im Bereich von 90 ºC bis 140 ºC in 10 ºC-Inkrementen gebildet wird. Die Folien wurden mit etwa 0,0381 mm (1,5 Mil) Maß (Gauge) auf einer Gießfolienanlage hergestellt. Versiegelungsbedingungen: 0,965 bar (14 psi) Druck, 1,0 Sekunde Quellzeit; Theller Modell EB Heißsiegler.
VLDPE-1 liefert ausreichende Heißsiegel (Siegelfestigkeit größer als 17,86 g/mm (1 lb/Inch)) bei einer niedrigeren Temperatur als das konkurrierende VLDPE B. Die letztendliche Siegelfestigkeit, die von dem konkurrierenden VLDPE B bei den höheren Temperaturen entwickelt wird, ist fester als die des VLDPE-1; der Comonomertyp (Octen-1 gegenüber Buten-1) und das MW [0,8 MI gegenüber 1,7 MI] sind zwei Gründe, wie in der Technik gut bekannt ist. Eine Einstellung in diesen Gebieten kann zu einer Erhöhung der Endsiegelfestigkeit von VLDPE bei den höheren Siegeltemperaturen führen.

BEISPIEL III

Schmelzmischungen von Exxon's Escorene PD-9281 (5 MFR, 95 Gew.-% Propylen/5 Gew.-% Ethylen) mit VLDPE-1, wie beschrieben in Beispiel I (1,7 MI, 0,897 D, Buten-1-Comonomer) wurden auf einem Mischextruder wie folgt hergestellt (1 Inch MPM Extruder):
80 % PD-9282/20 % VLDPE-1
60 % PD-9282/40 % VLDPE-1
30 % PD-9282/70 % VLDPE-1
Es wurden nicht-orientierte Einschichtgießfolien mit einem Maß (Gauge) von 0,0381 mm (1,5 Mil) (Killion Laborgießfolienanlage) aus jeder der drei obigen Mischzusammensetzungen hergestellt, indem Standardgießfolienverarbeitungsbedingungen angewendet wurden. Heißsiegelmessungen, die unter Verwendung von Siegelbedingungen durchgeführt wurden, sind in Beispiel II angegeben. Die Heißsiegeidaten sind in Figur 8 gezeigt. Die Heißsiegeldaten von reiner PD-9262 (statistischem Copolymerpolypropylen) Folie ist in Figur 9 zum Vergleich gezeigt.
Die Zugabe von VLDPE-1 zu statistischem Copolymerepolypropylen erlaubt eine Versiegelung bei niedrigeren Temperaturen, als es mit reinem statistischem Copolymerpolypropylen selbst möglich ist. Die Mischungen liefern ein gutes Gleichgewicht der Siegelfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen gekoppelt mit hoher Siegelfestigkeit.

BEISPIEL IV

Herstellung von VLDPE-2 (2,1 MI, 0,906, Buten-1-Comonomer)

Der Katalysator für die Polymerisierung dieses Ethylen- Copolymers wurde wie folgt hergestellt. Eine Menge von 800 g Kieselgel und ein 2700 ml Aliquot einer Methylalumoxan/Toluollösung (10 %) wurden in einen 2-Gallonen-Reaktor gegeben und bei Umgebungstemperatur 1 Stunde lang reagieren gelassen. Eine Menge von 21,6 g Di(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, das in 300 ml Toluol ausgeschlämmt war, wurde in den Reaktor gegeben, und die Mischung wurde bei 65 ºC 30 Minuten lang reagieren gelassen. Dann wurde der Reaktor auf 75 ºC erhitzt, wobei Stickstoffgas durch den Reaktor gespült wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Erhitzen und die Stickstoffspülung wurden unterbrochen, als die Mischung in dem Reaktor zu einem rieselfähigen Pulver wurde.
Die Polymerisation wurde in einem 406,4 mm (16 Inch) Durchmesser aufweisenden Gasphasenreaktor mit fluidisiertem Bett durchgeführt. Ethylen, Buten-1 und Stickstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, um eine konstante Produktionsrate aufrechtzuerhalten. Das Produkt wurde periodisch aus dem Reaktor entnommen, um das gewünschte Bettgewicht aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle III Gasphasenpolymerisation
Das polymerisierte Produkt hatte einen gemessenen Schmelzindex von 2,1 und eine Dichte von 0,906 g/cm³.
Die DSC-Kurve für dieses Material ist in Figur 5 gezeigt.

BEISPIEL V

Schmelzmischungen von Exxon's Escorene PD-9282 (5 MFR, 5 Gew.-% Comonomer) mit VLDPE-2, das gemäß Beispiel IV hergestellt worden ist (2,1 MI, 0,906 D, Buten-1-Comonomer) wurden auf einem Mischextruder wie folgt hergestellt (1 Inch-Extruder MPM):
80 % PD-9282/20 % VLDPE-2
60 % PD-9282/40 % VLDPE-2
30 % PD-9282/70 % VLDPE-2
Es wurden nicht-orientierte Einschichtgießfolien aus jeder der Mischungen hergestellt und auf Heißsiegelverhalten mit den in den Beispielen II und III zuvor beschriebenen Bedingungen untersucht. Die Heißsiegeldaten sind in Figur 10 gezeigt.
Wie in Beispiel III beobachtet, liefern auch diese Mischfolien ein vorteilhaftes Gleichgewicht der Siegelfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen gekoppelt mit hoher Siegelfestigkeit.

BEISPIEL VI

Herstellung von Plastomer-1 (3,7 MI, 0,8816 D, Buten-1-Comonomer)

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 5,1 l einer 10 %- Lösung von Trimethylaluminium in Heptan in einem trockenen und sauerstofffreien 2-Gallonen-Reaktor gegeben wurden, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. 800 g undehydratisiertes Kieselgel, das 12,3 % Wasser enthielt, wurden langsam in den Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt. 20 g Di(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, das in 30 ml Heptan aufgeschlämmt war, wurden dann in den Reaktor gegeben und die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang reagieren gelassen. Dann wurde der Reaktor auf 65 ºC erhitzt, während Stickstoffgas durch den Reaktor gespült wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Stickstoffspülen wurde unterbrochen, als die Mischung in dem Reaktor zu einem rieselfähigen Pulver wurde.
Die Polymerisation wurde in einem 16-Inch Durchmesser aufweisenden Gasphasenreaktor mit fluidisierter Phase durchgeführt. Ethylen, Buten-1 und Stickstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, um eine konstante Produktionsrate aufrechtzuerhalten. Das Produkt wurde periodisch aus dem Reaktor entnommen, um das gewünschte Bettgewicht aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle IV Gasphasenpolymerisation
Das polymerisierte Produkt besaß ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht (Mw) von 81 000 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,4. Die Dichte wurde als 0,8816 g/cm³ gemessen.
Die DSC-Kurve für dieses Material ist in Figur 6 gezeigt.

BEISPIEL VII

Schmelzmischungen von Exxon's Escorene PD-9282 mit Plastomer-1, das gemäß Beispiel VI hergestellt worden ist (3,7 MI, 0,8816, Buten-1-Comonomer) wurden wie folgt hergestellt:
80 % PD-9282/20 % Plastomer-1
60 % PD-9282/40 % Plastomer-1
30 % PD-9282/70 % Plastomer-1
Wie in den vorherigen Beispielen wurden Heißsiegeldaten erzeugt (Figur 11).
Die Mischungen zeigen wiederum ein vorteilhaftes Gleichgewicht der Siegelfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen gekoppelt mit hoher Siegelfestigkeit.

BEISPIEL VIII

Es wurden die Folieneigenschaften, die mit Hexan extrahierbaren Materialien und die DSC-Schmelzdaten bei den in den Beispielen III, V und VII beschriebenen Mischungen gemessen. Ähnliche Daten wurden aus reiner statistisches Copolymerpolypropylen PD-9282-Folie für Vergleichszwecke erzeugt. Diese Probe ist ein Beispiel für das heute in der Industrie als Heißsiegelschicht für Polypropylenfolien verwendete Produkt. Die Daten sind in Tabelle V gezeigt. DSC-Schmelzkurven der Mischungen und des reinen PD-9282 statistischen Copolymerpolypropylens (RCP) sind in Figur 12 gezeigt.
Die Daten zeigen:
- Die RCP/VLDPE-Mischungen zeigen gute Niveaus an extrahierbaren Materialien, die niedriger sind als bei reinem RCP. Mischungen mit dem Plastomer-1 zeigen jedoch einen höheren Gehalt an extrahierbaren Materialien.
- Die DSC-Schmelzkurven zeigen die Fähigkeit den Schmelzbereich von RCP zu niedrigeren Temperaturen auszudehnen, indem VLDPE oder Plastomer zugegeben wird. Insbesondere für Mischungen von RCP mit VLDPE [Dichte im Bereich von etwa 0,90 bis 0,91 g/cm³] wurde ein gutes Vereinigen der individuellen Schmelzbereiche beobachtet, was als wünschenswert angesehen wird [siehe Figur 12].
- Die Trübungs-/Glanzzahlen der Mischungsfolien liegen in erster Näherung in Linie mit den Werten für die reine RCP-Folie.
Zusammenfassend zeigen die Daten, daß ein VLDPE mit enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung (Dichte etwa 0,90 bis 0,91 g/cm³) ein verbessertes Gleichgewicht der Eigenschaften in Mischungen mit statistischem Copolymerpolypropylen liefert: starke Versiegelungen bei niedrigerer Temperatur, geringer Gehalt an extrahierbaren Materialien, geringe Filmtrübung. Tabelle V Eigenschaften einer nicht-orientierten Gießfolie (Mischungen von RCP mit VLDPE-1 und -2 und Plastomer-2]
VLDPE-1 ist ein Polymer mit 1,7 MI, 0,897 Dichte
Plastomer-1 ist ein Polymer mit 3,7 MI, 0,8816 Dichte
VLDPE-2 ist ein Polymer mit 2.1 MI, 0,906 Dichte
+ Die Fotiendicke bei dieser Probe war 2 mil gegenüber 1,6 mil für andere während des Testens der Trübung/des Glanzes (1 mil = 0,0254 mm)

BEISPIEL IX

Es wurden koextrudierte orientierte Polypropylenfolien (OPP-Folien) hergestellt, indem Mischungen von VLDPE und statistischem Copolymerpolypropylen als Hautschichten verwendet wurden. Die Folien wurden auf eine OPP-Filmpilotanlage hergestellt, die biaxial orientierte Folien erzeugt. Die Folien waren Dreischichtkoexfolien mit Hautschichten auf jeder Seite eines Homopolypropylenkerns, um 1 µm/20 µm/1 µm Dicken (1 µm 0,001 ml) zu ergeben. Die Kernschichten waren aus Exxon's Escorene PP- 4252 (3 MFR Propylenhomopolymer). Die Herstellung von koextrudierten biaxial orientierten Folien wurde leicht unter Verwendung von bekannten Techniken durchgeführt. Das Polymer wurde durch eine Schlitzdüse in Blattform extrudiert, die dann nacheinander entlang der Maschinenrichtung und quer zur Maschinenrichtungen bei erhöhten Temperaturen orientiert wurde. Typische Werte, die für einige Schlüsselverarbeitungsparameter festgesetzt wurden, waren:
Schmelztemperatur 265 ºC
MD-Strecktemperatur 100 ºC
MD-Streckverhältnis 5,5
TD-Strecktemperatur 160 ºC
TD-Streckverhältnis 8,
(MD = Maschinenrichtung; TD = quer zur Maschinenrichtung)
Die Eigenschaftsdaten von zwei Folien sind in Tabelle VI gezeigt, wobei diese den folgenden Aufbau hatten.

Folie 1

Kernschicht: PP-4252 (3 MFR-Homopolymer)
Hautschicht: Mischung aus 80 % PD-9282 (statistisches Copolymerpolypropylen, 5 MFR, 5 Gew.-% Ethylencomonomer) mit 20 % VLDPE-1 (1,7 MI, 0,897 D, Buten-1- Comonomer)

Folie 2

Kernschicht: PP-4252 (3 MFR-Homopolymer)
Hautschicht: Mischung aus 80 % PD-9282 (statistisches Copolymerpolypropylen, 5 MFR, 5 Gew.-% Ethylencomonomer) mit 20 % konkurrierendem VLDPE-B (0,8 MI, 0,906 D, Octen-1-Comonomer)
Die Heißsiegelhautschichten von Folie 1 enthalten das erfindungsgemiße VLDPE mit engerer Molekulargewichtsverteilung und engerer Zusammensetzungsverteilung. Die Hautschichten von Folie 2 enthalten ein konkurrierendes, breiter verteiltes VLDPE. Die Foliendaten in Tabelle VI zeigen, daß Folie 1 eine Siegelfähigkeit bei niedrigeren Siegeltemperaturen zeigt als Folie 2. Folie 1 zeigt auch eine bessere Folienklarheit (weniger Trübung, höherer Glanz) als Folie 2.
Diese Daten von RCP/VLDPE-Mischungen bestätigen die in Beispiel II angegebenen Ergebnisse von reinen Folien aus VLDPE und konkurrierendem VLDPE-B, was weiter die Vorteile von erfindungsgemäßem VLDPE mit engerer MWD und engerer CD in Polypropylenheißsiegelfolien gegenüber den breiter verteilten VLDPE veranschaulicht, die heutzutage in der Industrie üblich sind. Tabelle VI VLDPE/STATISTISCHES COPOLYMERPOLYPROPYLEN-MISCHUNG-OPP-FOLIEN
* VLDPE-1 [1,7 MI, 0,897D, Buten-1-Comonomer; enge MWD und CD]
** VLDPE-B [0,8 MI, 0,906D, Octen-1-Comonomer; breitere MWD und CD]

Claims

1. Polymermischungszusammensetzung, die

(a) 30 bis 70 Gew.-% niedrigschmelzendes Polymer, das ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,88 g/cm³ bis 0,915 g/cm³, einem Schmelzindex von 1,5 dg/Minute bis 7,5 dg/Minute, einer Molekulargewichtgsverteilung nicht größer als 3,5, einem Zusammensetzungsverteilungsbreite-Index größer als 70 % und einem im wesentlichen einzigen Schmelzpunkt im Bereich von 60 ºC bis 115 ºC gemessen als DSC-Peak Tm umfaßt, und

(b) 70 bis 30 Gew.-% auf Propylen basierendes Polymer mit 88 bis 100 Mol.% Propylen und 12 bis 0 Mol.% von Propylen verschiedenes α-Olefin umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 40 bis 60 Gew.-% (a), vorzugsweise etwa 50 Gew.-% (a) umfaßt, und/oder (a) einen im wesentlichen einzigen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 115 ºC aufweist und/oder bei der (a) eine Molekulargewichtsverteilung nicht größer als 3, vorzugsweise von 2,0 bis 3,0 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Comonomer von (a) 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder 4-Methylenpenten-1 ist und/oder der Schmelzindex von (a) 1,7 dg/Minute bis 5,0 dg/Minute beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (a) oder (a) und (b) zusammen ein Niveau von mit Hexan extrahierbarem Material von weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % aufweist oder aufweisen.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der mindestens (a) unter Verwendung eines Katalysators hergestellt worden ist, der eine Cyclopentadienylübergangsmetallverbindung, vorzugsweise ein Metallocen wie ein Titanocen, Zirkonocen oder Hafnocen, gegebenenfalls in Kombination mit einem Alumoxan-Co-Katalysator umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der (b) ein statistisches Polypropylencopolymer ist, das vorzugsweise 90 bis 94 Mol.% Propylen und 10 bis 6 Mol.% von Propylen verschiedenes Olefin umfaßt.

7. Folie oder Blatt, die/das eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

8. Mehrschichtheißsiegelfolienstruktur, die mindestens eine Basisschicht und mindestens eine heißsiegelbare Schicht umfaßt, wobei die heißsiegelbare Schicht eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Folie oder ein Blatt gemäß Anspruch 7 umfaßt.

9. Folienstruktur nach Anspruch 8, bei der die Basisschicht Polyolefin, Polyester, Polyamid oder Polypropylen umfaßt.

10. Folie, Blatt oder Struktur nach einem der Ansprüche 7 bis 9 mit einer Siegelstarttemperatur von 110 ºC oder weniger.

11. Verpackung, die Lebensmittel enthält und die Folie oder das Blatt gemäß Anspruch 7 oder die Folienstruktur gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 umfaßt, und gegebenenfalls durch ein Verfahren der horizontalen oder vertikalen Formung-Füllung- und-Versiegelung gebildet worden ist.