DE60108840T2

DE60108840T2 - Thermoplastische Elastomere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE60108840T2
Application number: DE60108840T
Authority: DE
Inventors: Maria D. Silver Lake Village Ellul; Paul E. Cuyahoga Falls McDaniel; Thomas L. Akron Peltier; John Fairlawn Cheng; Patrick Seabrook Brant; Armenag H. Kingwood Dekmezian
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP; ExxonMobil Chemical Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP; ExxonMobil Chemical Co
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: KR20020059239A; DE60108840D1; JP2002220493A; ES2234761T3; US6451915B1; EP1219679B2; EP1219679A1; US20020128390A1; EP1219679B1; DE60108840T3; JP4362253B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf thermoplastische Elastomere und Verfahren zur Herstellung derselben. Diese thermoplastischen Elastomere haben verbesserte Verarbeitungseigenschaften. Insbesondere schließen die thermoplastischen Elastomere Folgendes ein: einen Kautschuk, der wenigstens teilweise gehärtet ist, ein thermoplastisches Harz und ein polymeres Verarbeitungsadditiv. Das polymere Verarbeitungsadditiv ist ein thermoplastisches Harz, das einen sehr hohen Schmelzflussindex hat.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische Elastomere sind bekannt. Sie weisen viele der Eigenschaften von wärmehärtbaren Elastomeren auf, dennoch sind sie als Thermoplaste verarbeitbar. Ein Typ von thermoplastischem Elastomer ist ein thermoplastisches Vulkanisat, das durch fein zerteilte Kautschukteilchen, die in einem Kunststoff dispergiert sind, gekennzeichnet ist. Diese Kautschukteilchen sind vernetzt, um die Elastizität zu begünstigen. Thermoplastische Elastomere werden herkömmlicherweise durch dynamische Vulkanisation hergestellt, die ein Verfahren ist, durch das ein Kautschuk in einer Mischung mit wenigstens einem nicht vulkanisierenden Polymer gehärtet oder vulkanisiert wird, während die Polymere einem Mischen oder Mastizieren bei einer etwas erhöhten Temperatur unterzogen werden, vorzugsweise oberhalb der Schmelztemperatur des nicht vulkanisierenden Polymers.
Das Vorliegen des Kautschuks erschwert jedoch eine Verarbeitung dieser thermoplastischen Vulkanisate nach der dynamischen Vulkanisation. Als Ergebnis werden höhere Anforderungen an die Verarbeitungsmaschinen gestellt, insbesondere wenn die Menge des Kautschuks in dem thermoplastischen Vulkanisat zunimmt, was erwünscht ist, um das elastomere Verhalten zu maximieren.
Herkömmlicherweise werden diese Verarbeitungsprobleme durch das Folgende erleichtert: die Reduktion des Härtungsgrades, die Verwendung thermoplastischer Harze mit einer niedrigeren Molmasse oder die Verwendung von Verarbeitungsölen wie paraffinischen Ölen und Wachsen, Verarbeitungshilfmitteln wie Metallstearaten oder Fettsäureamiden, oder Tensiden wie Sulfat- und Sulfonatsalzen.
Weil die herkömmlichen Verfahren zur Erleichterung der Verarbeitungsschwierigkeiten sich schädlich auf die mechanischen Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren auswirken können, besteht ein Bedarf an thermoplastischen Elastomeren, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit ohne verschlechterte mechanische Eigenschaften haben.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schließt auch eine Zusammensetzung ein, die einen vulkanisierten Kautschuk, ein thermoplastisches Harz und ein polymeres Verarbeitungsadditiv umfasst, das eine Schmelzflussrate hat, die größer als 500 dg/min ist.
Die vorliegende Erfindung schließt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers ein, umfassend die dynamische Vulkanisation eines Kautschuks in einer Mischung, die den Kautschuk, ein thermoplastisches Harz und ein polymeres Verarbeitungsadditiv einschließt, wobei das polymere Verarbeitungsadditiv Folgendes einschließt: ein lineares Polyolefin, das eine Schmelzflussrate hat, die größer als 500 dg/min ist, verzweigte Moleküle, die durch einen Viskositätsmittel-Verzweigungsindex von kleiner als etwa 0,85 und eine Schmelzflussrate von größer als etwa 500 dg/min gekennzeichnet sind, oder eine Mischung sowohl des linearen Polyolefins als auch der verzweigten Moleküle.
Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
Die thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung weisen vorteilhafterweise eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ein verbessertes Aussehen der Oberfläche auf. Überraschend wurde dieses Ergebnis erreicht, ohne dass die mechanischen Eigenschaften in nachteiliger Weise geopfert wurden. Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung relativ geringer Mengen an polymeren Verarbeitungsadditiven, die eine sehr hohe Schmelzflussrate haben, die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomere verbessert werden kann, ohne dass die mechanischen Eigenschaften signifikant reduziert werden.
Bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Die thermoplastischen Elastomere der Erfindung schließen wenigstens einen Kautschuk, wenigstens ein thermoplastisches Harz und wenigstens ein polymeres Verarbeitungsadditiv ein. Das polymere Verarbeitungsadditiv ist ein Harz, das eine sehr hohe Schmelzflussrate hat.
Jeder Kautschuk oder eine Mischung desselben, das (die) befähigt ist, vernetzt oder gehärtet zu werden, kann als Kautschuk-Komponente der thermoplastischen Elastomere der Erfindung verwendet werden. Die Bezugnahme auf einen Kautschuk kann Mischungen von mehr als einem Kautschuk einschließen. Einige nicht einschränkende Beispiele dieser Kautschuke schließen Folgendes ein: elastomere Copolymere, Butylkautschuk, natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Kautschuk, halogenierten Kautschuk wie bromierten und chlorierten Isobutylen-Isopren-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Kautschuk, Urethan-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Epichlorhydrin-Terpolymer-Kautschuk und Polychloropren. Die bevorzugten Kautschuke sind elastomere Copolymere und Butylkautschuk.
Der Ausdruck elastomeres Copolymer bezieht sich auf kautschukartige Copolymere, die aus Ethylen, wenigstens einem α-Olefin-Monomer und gegebenenfalls wenigstens einem Dien-Monomer polymerisiert werden. Die α-Olefine können Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen oder Kombinationen derselben einschließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Die bevorzugten α-Olefine sind Propylen, 1-Hexen, 1-Octen der Kombinationen derselben. Die Dien-Monomere können 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen und dergleichen oder eine Kombination derselben einschließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Die bevorzugten Dien-Monomere sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen. In dem Fall, dass das Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und Dien-Monomeren hergestellt wird, kann das Copolymer als ein Terpolymer bezeichnet werden, oder in dem Fall, dass mehrere α-Olefine oder Diene verwendet werden, kann es sogar als ein Tetrapolymer bezeichnet werden. Die bevorzugten elastomeren Copolymere schließen Terpolymere von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen ein.
Elastome Copolymere sind unter den Handelsnamen Vistalon^TM (Exxon Mobil Chemical Co., Houston, Texas), Keltan^TM (DSM Copolymers, Baton Rouge, Louisiana), Nordel^TM IP (DuPont Dow Elastomers, Wilmington, Delaware), BUNAEP^TM (Bayer, Deutschland) und ElastoFlo^TM (Union Carbide, Danbury, Connecticut) im Handel erhältlich.
Der Ausdruck Butylkautschuk bezieht sich auf kautschukartige amorphe Copolymere von Isobutylen und Isopren oder auf ein amorphes Terpolymer von Isobutylen, Isopren und einem divinylaromatischen Monomer. Diese Copolymere und Terpolymere sollten vorzugsweise 0,5–10 Gew.-% oder mehr bevorzugt 1–4 Gew.-% Isopren enthalten. Der Audruck Butylkautschuk schließt auch Copolymere und Terpolymere ein, die mit 0,1–10 Gew.-% oder vorzugsweise 0,5–3,0 Gew.-% Chlor oder Brom halogeniert sind. Dieses chlorierte Copolymer wird üblicherweise chlorierter Butylkautschuk genannt. Obwohl Butylkautschuk für die praktische Durchführung der Erfindung befriedigend ist, wird ein halogenfreier Butylkautschuk, der 0,6–3,0% Nichtsättigung enthält, bevorzugt, wobei ein Butylkautschuk, der eine Polydispersität von 2,5 oder weniger hat, besonders bevorzugt wird. Butylkautschuke werden durch Polymerisation bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysator kommerziell hergestellt, wie in US-A-2,356,128 und 2,944,576 offenbart wird. Butylkautschuk ist im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlich, wie im Rubber World Blue Book offenbart wird. Z.B. ist Butylkautschuk unter dem Handelsnamen Polysar Butyl^TM (Bayer, Deutschland) oder unter dem Handelsnamen Exxon Butyl^TM (Exxon Chemical Co.) erhältlich.
Das thermoplastische Harz ist ein festes Kunststoffmaterial, das im Allgemeinen eine hohe Molmasse aufweist. Vorzugsweise ist das Harz ein kristallines oder halbkristallines Polymerharz und mehr bevorzugt ein Harz, das eine Kristallinität von wenigstens 25% hat, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen wurde. Polymere mit einer hohen Glasübergangstemperatur sind auch als thermoplastisches Harz annehmbar. Die Schmelztemperatur dieser Harze sollte im Allgemeinen niedriger sein als die Zersetzungstemperatur des Kautschuks. Die Bezugnahme auf ein thermoplastisches Harz schließt ein thermoplastisches Harz oder eine Mischung von zwei oder mehreren thermoplastischen Harzen ein.
Die thermoplastischen Harze haben vorzugsweise ein Massenmittel der Molmasse von 200 000 bis 600 000 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 80 000 bis 200 000. Mehr bevorzugt haben diese Harze ein Massenmittel der Molmasse von 300 000 bis 500 000 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 90 000 bis 150 000.
Die thermoplastischen Harze haben im Allgemeinen eine Schmelztemperatur (T_m), die 150–175°C, vorzugsweise 155–170°C und noch mehr bevorzugt 160–170°C beträgt. Die Glasübergangstemperatur (T_g) dieser Harze beträgt –5°C bis 10°C, vorzugsweise –3°C bis 5°C und noch mehr bevorzugt 0–2°C. Die Kristallisationstemperatur (T_c) dieser Harze ist 95–130°C, vorzugsweise 100–120°C und noch mehr bevorzugt 105–115°C, wie durch DSC bei einer Abkühlung von 10°C/min gemessen wurde.
Die thermoplastischen Harze haben im Allgemeinen eine Schmelzflussrate, die niedriger ist als 10 dg/min, vorzugsweise niedriger als 2 dg/min und noch mehr bevorzugt niedriger als 0,8 dg/min ist. Die Schmelzflussrate ist ein Maß dafür, wie leicht ein Polymer unter Standarddruck fließt, und sie wird unter Verwendung von ASTM D-1238 bei 230°C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
Beispielhafte thermoplastische Harze schließen folgende ein: kristallisierbare Polyolefine, Polyimide, Polyester (Nylons), Poly(phenylenether), Polycarbonate, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol, Polystyrol-Derivate, Polyphenylenoxid, Polyoxymethylen und fluorhaltige Thermoplaste. Die bevorzugten thermoplastischen Harze sind kristallisierbare Polyolefine, die durch Polymerisation eines α-Olefins wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Mischungen derselben gebildet werden. Copolymere von Ethylen und Propylen oder von Ethylen oder Propylen mit einem anderen α-Olefin wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen oder Mischungen derselben werden auch in Betracht gezogen. Diese Homopolymere und Copolymere können unter Verwendung irgendeiner in der Technik bekannten Polymerisationstechnik – ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein – hergestellt werden, wie die "Phillipps catalyzed reactions", die konventionellen Polymerisationen vom Ziegler-Natta-Typ und die Metallocen-Katalyse, einschließlich Metallocen-Alumoxan-Katalyse und Metallocen-ionischer Aktivator-Katalyse, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein.
Ein besonders bevorzugtes thermoplastisches Harz ist hochkristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen. Dieses Polypropylen hat im Allgemeinen eine Dichte von 0,85–0,91 g/cm³, wobei das größtenteils isotaktische Polypropylen eine Dichte vom 0,90–0,01 g/cm³ hat. Auch Polypropylen mit hoher und ultrahoher Molmasse, das eine fraktionierte Schmelzflussrate hat, wird stark bevorzugt. Diese Polypropylenharze sind durch eine Schmelzflussrate gekennzeichnet, die gemäß ASTM D-1238 kleiner oder gleich 10 dg/min und mehr bevorzugt kleiner oder gleich 1,0 dg/min ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verarbeitungsadditiv ist ein polymeres Harz, das einen sehr hohen Schmelzflussindex hat. Die polymeren Harze schließen sowohl lineare als auch verzweigte Moleküle ein, die eine Schmelzflussrate haben, die größer als 500 dg/min, mehr bevorzugt größer als 750 dg/min, noch mehr bevorzugt größer als 1000 dg/min, noch mehr bevorzugt größer als 1200 dg/min und noch mehr bevorzugt größer als 1500 dg/min ist. Die Schmelzflussrate ist ein Maß dafür, wie leicht ein Polymer unter Standarddruck fließt, und sie wird unter Verwendung von ASTM D-1238 bei 230°C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Die thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung können Mischungen verschiedener verzweigter oder verschiedener linearer polymerer Verarbeitungsadditive sowie Mischungen von sowohl linearen als auch verzweigten polymeren Verarbeitungsadditiven einschließen. Die Bezugnahme auf polymere Verarbeitungsadditive schließt sowohl lineare als auch verzweigte Additive ein, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
Die linearen polymeren Verarbeitungsadditive oder Harze sind vorzugsweise Polyolefine und noch mehr bevorzugt isotaktische Polyolefine. Diese Polyolefine können sich von Ethylen oder α-Olefin-Monomeren ableiten, die zwei bis zehn Kohlenstoffatome aufweisen, wie – ohne darauf beschränkt zu sein – Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Diese Polyolefine sind vorzugsweise Homopolymere, obwohl Copolymere und Terpolymere auch in Betracht kommen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist Polypropylen.
Die linearen polymeren Verarbeitungsadditive sind vorzugsweise kristalline oder halbkristalline Materialien, obwohl aus bestimmten Copolymeren amorphe Materialien resultieren können. Im Allgemeinen haben diese linearen Additive eine Schmelztemperatur, die 130–180°C, vorzugsweise 140–170°C und mehr bevorzugt 150–165°C beträgt.
Die linearen polymeren Verarbeitungsadditive können durch verschiedene Polymerisationstechniken hergestellt werden, die "Single-Site"-Katalyse, Ziegler-Natta-Katalyse und andere konventionelle Katalysetechniken einschließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Im Falle der Ziegler-Natta-Katalyse oder anderer konventioneller Techniken ist oft eine Nach-Reaktor-Behandlung erforderlich.
Die linearen polymeren Verarbeitungsadditive werden vorzugsweise hergestellt, indem man ein oder mehrere α-Olefin-Monomere unter Verwendung eines "Single-Site"-Katalysatorsystems polymerisiert. Das Syntheseverfahren wird in US-A-5,017,714 und 5,120,867 offenbart.
Irgendein racemischer Metallocen-Katalysator kann zur Polymerisation der linearen polymeren Additive der Erfindung verwendet werden. Metallocene werden im Allgemeinen durch die Formel Cp_mMR_nX_q dargestellt, in der Cp ein Cyclopentadienylring oder ein Derivat desselben ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Hydrocarboxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen oder eine Alkylgruppe ist, und m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 3 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und die Summe von m, n und q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist. Beispiele von besonders bevorzugten Metallocenen werden in US-A-5,580,939; 5,324,800; 5,599,761; 5,276,208; 5,239,022; 5,243,001; 5,057,475; 5,017,714 und 5,120,867 diskutiert.
Die durchschnittliche Molmasse der polymeren Verarbeitungsadditive kann durch oxidativen Abbau oder eine andere Nach-Reaktor-Behandlung des Polyolefins reduziert werden, die als eine gesteuerte Rheologie-Behandlung (CR-Behandlung) bezeichnet werden kann, welche eine molekulare Spaltung ausbilden kann. Dies kann durch die Nach-Reaktor-Behandlung mit einem Oxidationsmittel wie organischen oder anorganischen Peroxiden erreicht werden, die Polyolefin-Polymere spalten. Als Ergebnis wird die durchschnittliche Molmasse der Polymere reduziert, jedoch verbleibt die Molmassenverteilung im Wesentlichen unverändert. Dieses Verfahren wird in US-A-5,736,465 beschrieben.
Die linearen polymeren Verarbeitungsadditive der Erfindung sind kürzlich im Handel verfügbar geworden. Z.B. ist Polypropylen mit einem MFR von etwa 700 oder etwa 1500 unter dem Handelsnamen Achieve^TM (Exxon Mobil Chemical Company, Houston, Texas) erhältlich.
Die verzweigten polymeren Verarbeitungsadditive sind vorzugsweise Dien-modifizierte Polyolefin-Polymere. Diese Polymere enthalten polymere Einheiten, die sich von α-Olefinen mit monomeren Einheiten ableiten, die sich von Dienen ableiten, die in dem gesamten Gerüst des Polymers verteilt sind.
Die Dien-modifizierten Polymere können 0,005–2,00 Mol-% polymere Einheiten enthalten, die sich von Dienen ableiten, vorzugsweise 0,01 – etwa 1,0 Mol-% polymere Einheiten, die sich von Dienen ableiten, und mehr bevorzugt etwa 0,02 – etwa 0,1 Mol-% polymere Einheiten, die sich von Dienen ableiten. Der Rest des Polymers stammt typischerweise von α-Olefinen ab.
Einige nicht einschränkende Beispiele brauchbarer Dien-modifizierter Polymere schließen Folgendes ein: Propylen-Copolymere, die 1,9 Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,7-Octadien und 1,5-Hexadien enthalten, sowie die verschiedenen cyclischen und verzweigten Diene.
Die verzweigten polymeren Verarbeitungsadditive haben ein Massenmittel der Molmasse (M_w) von 25 000–200 000, ein Zahlenmittel der Molmasse (M_n) von 10 000–70 000 und ein z-Mittel der Molmasse (M_z) von 60 000–800 000. Mehr bevorzugt haben diese Harze ein M_w von 40 000–180 000, ein M_n von 25 000–65 000 und ein M_z von 100 000–700 000. Noch mehr bevorzugt haben diese Harze ein M_w von 50 000–170 000, M_n von 27 000–60 000 und ein M_z von 150 000–650 000. Die Molmassen der verzweigten polymeren Verarbeitungsadditive, die durch M_w, M_n und M_z dargestellt werden, werden unter Verwendung von Gelpermetationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei das Polymer in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 145°C gelöst wird und das Gerät sowohl mit Polystyrol-Standards als auch niedermolekularen Polyethylen-Standards kalibriert wird.
Die verzweigten Additive haben eine relativ breite Polydispersität. Vorzugsweise haben diese Harze eine Polydispersität – bestimmt durch M_w/M_n –, die größer als 2,4, mehr bevorzugt größer als 2,5 und noch mehr bevorzugt größer als 2,7 ist. Alternativ dazu haben diese Harze vorzugsweise eine Polydispersität – bestimmt durch M_z/M_w –, die größer als 1,8, mehr bevorzugt größer als 2,0 und noch mehr bevorzugt größer als 2,2 ist.
Die verzweigten Verarbeitungsadditive, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind hochverzweigte polymere Moleküle. Vorzugsweise sind diese polymeren Moleküle dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Viskositätsmittel-Verzweigungsindex – <g'>_vis – von 0,2–0,95, mehr bevorzugt von 0,3–0,9 und noch mehr bevorzugt von 0,5–0,85 haben. Der Viskositätsmittel-Verzweigungsindex – <g'>_vis –, der unter Verwendung von GPC-3D-Analyse (GPC-Lichtstreuungs-Viskosimetrie) bestimmt wird, ist eine Messung des durchschnittlichen Verzweigungsindex (<g'>) einer Molmassenverteilung von Polymeren.
Dem Fachmann ist es klar, dass der Verzweigungsindex – g' – bei einer gegebenen Molmasse gemäß der Formel g' = [η]_verzweigt/[η]_linear bestimmt wird, wobei [η]_verzweigt die Viskosität des verzweigten Polymers bei dem gegebenen Molmassenanteil – i – ist und [η]_linear die Viskosität des bekannten linearen Referenzpolymers bei dem gegebenen Molmassenanteil ist. Und der durchschnittliche Verzweigungsindex – <g'> – des gesamten Polymers kann gemäß der Formel <g'> = [η]_verzweig/[η]_linear bestimmt werden, wobei [η]_verzweigt die Viskosität des verzweigten Polymers ist und [η]_linear die Viskosität eines bekannten linearen Referenzpolymers ist, wobei die verzweigten und linearen Polymere die gleiche Molmasse haben.
Der Viskositätsmittel-Verzweigungsindex (<g'>_vis) des gesamten Polymers kann aus der folgenden Gleichung erhalten werden:
in der M_i die Molmasse des Polymers ist, [η]_i die Grenzviskosität des verzweigten Polymers bei der Molmasse M_i ist, C_i die Konzentration des Polymers bei der Molmasse M_i ist und K und α gemessene Konstanten aus einem linearen Polymer sind, wie von Paul J. Flory auf Seite 310 von Principles of Polymer Chemistry (1953) beschrieben wird, und die Gesamtsumme über alle Anteile in der Verteilung erfolgt. Die <g'>_vis-Werte werden erhalten, während das Polymer in einer verdünnten Lösung mit 1,2,4-Trichlorbenzol vorliegt, und das GPC-3D wird sowohl mit Polystyrol- als auch niedermolekularen Polyethylen-Standards kalibriert, der Lichtstreuungsdetektor wird mit einer Reihe von Polymeren mit bekannter Molmasse kalibriert und das Differentialviskosimeter wird mit einer Reihe von Polymeren mit bekannten Grenzviskositäten kalibriert.
Diese verzweigten Additive können von amorphen Polymeren bis zu halbkristallinen Polymeren reichen, die im Allgemeinen eine Schmelztemperatur (T_m) haben, die von 40–160°C, vorzugsweise von 80–150°C und mehr bevorzugt von 100–140°C reicht. Die Glasübergangstemperatur (T_g) dieser Harze beträgt –10°C bis 10°C, vorzugsweise etwa –5°C bis etwa 5°C und mehr bevorzugt –2°C bis 3°C. Die Kristallisationstemperatur (T_c) dieser verzweigten Harze ist 80–130°C, vorzugsweise 90–120°C und mehr bevorzugt 95–115°C, wie sie durch DSC unter Kühlen mit 10°C/min gemessen wurde.
Dien-modifizierte Polymere werden vorzugsweise durch Polymerisation eines oder mehrerer α-Olefin-Monomere, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome haben, mit wenigstens einem α,ω-Dien unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems hergestellt. Dieses synthetische Verfahren wird in US-A-5,670,595 offenbart.
Die α-Olefine, die zur Herstellung der Dien-modifizierten Polymere, die in der Erfindung verwendet werden, brauchbar sind, haben 2 bis 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 3 Kohlenstoffatome. Beispielhafte α-Olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Mischungen derselben ein.
Die Diene können linear, cyclisch oder mehrfach-cyclisch sein, und sie schließen konjugierte lineare Diene und verschmolzene und nicht verschmolzene cyclische Diene ein. Die Diene sind vorzugsweise α,ω-Diene wie – ohne aber darauf beschränkt zu sein – 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,8-Nonadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,15-Hexadecadien, 1,17-Octadecadien und Norbornadien. Mehr bevorzugt werden die Diene aus 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien und Norbornadien ausgewählt. Am meisten bevorzugt werden die Diene aus 1,9-Decadien und 1,7-Octadien ausgewählt.
Jeder Metallocen-Katalysator kann verwendet werden, um die Dien-modifizierten Polymere herzustellen. Diesbezüglich können die Metallocen-Katalysatoren verwendet werden, die oben für die linearen Polymere beschrieben wurden. Zusätzlich dazu können nicht überbrückte Strukturen verwendet werden. Beispiele von besonders bevorzugen Metallocenen werden in US-A-4,530,914; 4,871,705; 4,937,299; 5,124,418; 5,107,714; 5,120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,347,025; 5,350,723; 5,391,790 und 5,391,789; EP-A-591 756; 520 732 und 420 436, und WO-A-91/40257; 93/08221; 93/08199 und 94/01471 diskutiert. Besonders bevorzugte Metallocen-Komponenten sind solche, die stereostabil sind und ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6 umfassen. Beispiele schließen Biscyclopentadienyl-Derivate ein, wie Bisindenyl-Metallocen.
Jedes Härtungsmittel, das zur Härtung oder Vernetzung des in der Erfindung verwendeten Kautschuks befähigt ist, kann verwendet werden. Einige nicht einschränkende Beispiele dieser Härtungsmittel schließen phenolische Harze, Peroxide, Maleinimide und Silicium-enthaltende Härtungsmittel ein.
Jedes phenolische Harz, das zur Vernetzung eines Kautschukpolymers befähigt ist, kann bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden (siehe z.B. US-A-2,972,600 und 3,287,440). Die bevorzugten phenolischen Harz-Härtungsmittel können als Resolharze bezeichnet werden und sie werden hergestellt, indem man alkylsubstituierte Phenole oder unsubstituierte Phenole mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyden, in einem alkalischen Medium kondensiert, oder indem man bifunktionelle Phenoldialkohole kondensiert. Die Alkyl-Substituenten der alkylsubstituierten Phenole enthalten typischerweise 1–10 Kohlenstoffatome. Dimethylphenole oder phenolische Harze, die in p-Positionen mit Alkylgruppen substituiert sind, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt. Diese phenolischen Härtungsmittel sind typischerweise wärmehärtbare Harze, und sie können als phenolische Harz-Härtungsmittel oder als phenolische Harze bezeichnet werden. Diese phenolischen Harze werden idealerweise in Verbindung mit einem Katalysatorsystem verwendet. Z.B. werden nicht halogenierte Phenol-Härtungsharze vorzugsweise in Verbindung mit Halogen-Donatoren und gegebenenfalls einem Halogenwasserstoff-Fänger verwendet. Wenn das phenolische Härtungsharz halogeniert ist, ist ein Halogen-Donator nicht erforderlich, es wird aber die Verwendung eines Halogenwasserstoff-Fängers wie ZnO bevorzugt. Für eine weitere Diskussion der phenolischen Harzhärtung von thermoplastischen Vulkanisaten kann auf US-A-4,311,628 Bezug genommen werden.
Ein Beispiel eines bevorzugten phenolischen Harz-Härtungsmittels ist gemäß der allgemeinen Formel (I)
definiert, in der Q ein zweibindiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, m Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 ist und R' ein organischer Rest ist. Vorzugsweise ist Q der zweibindige Rest -CH₂-O-CH₂-, ist m Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 und ist R' ein organischer Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt ist m Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und R' ist ein organischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Peroxid-Härtungsmittel werden im Allgemeinen aus organischen Peroxiden ausgewählt. Beispiele organischer Peroxide schließen – ohne aber darauf beschränkt zu sein – die folgenden ein: Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 und Mischungen derselben. Auch Diarylperoxide, Ketonperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxyketale und Mischungen derselben können verwendet werden. Bezüglich einer weiteren Diskussion über Peroxid-Härtungsmittel und deren Verwendung zur Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten kann auf US-A-5,656,693 Bezug genommen werden. Wenn Peroxid-Härtungsmittel verwendet werden, schließt das elastomere Copolymer vorzugsweise 5-Ethyliden-2-norbornen als Dien-Komponente ein.
Brauchbare Silicium-enthaltende Härtungsmittel schließen im Allgemeinen Siliciumhydrid-Verbindungen ein, die wenigstens zwei SiH-Gruppen aufweisen. Diese Verbindungen reagieren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von ungesättigten Polymeren in Gegenwart eines Hydrosilierungskatalysators. Siliciumhydrid-Verbindungen, die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen – ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein – die folgenden ein: Methylhydrogen-Polysiloxane, Methylhydrogen-Dimethylsiloxan-Copolymere, Alkylmethylpolysiloxane, Bis(dimethylsilyl)alkane, Bis(dimethylsilyl)benzol und Mischungen derselben.
Bevorzugte Siliciumhydrid-Verbindungen können durch die Formel
definiert werden, in der jedes R unabhängig voneinander aus Alkyl-Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-Resten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryl-Resten ausgewählt ist, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 50 ist und p eine ganze Zahl ist, die einen von 0 bis 6 reichenden Wert aufweist.
Wie oben festgestellt wurde, wird die Hydrosilierungshärtung des elastomeren Polymers vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Diese Katalysatoren können, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Peroxid-Katalysatoren und Katalysatoren einschließen, die Übergangsmetalle der Gruppe VIII einschließen. Diese Metalle schließen – ohne aber darauf beschränkt zu sein – Palladium, Rhodium und Platin sowie Komplexe dieser Metalle ein. Platin-Katalysatoren werden bevorzugt.
Im Hinblick auf eine weitere Diskussion über die Verwendung der Hydrosilierung zum Härten thermoplastischer Vulkanisate wird auf US-A-5,936,028 Bezug genommen. Wenn Silicium-enthaltende Härtungsmittel verwendet werden, schließt das verwendete elastomere Copolymer vorzugsweise 5-Vinyl-2-norbornen als Dien-Komponente ein.
Weichmacher, Extenderöle, synthetische Verarbeitungsöle oder eine Kombination derselben können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Extenderöle können aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöle einschließen, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Die bevorzugten synthetischen Verarbeitungsöle sind polylineare α-Olefine. Die Zusammensetzungen der Erfindung können organische Ester, Alkylether oder Kombinationen derselben einschließen (siehe z.B. US-A-5,290,886 und 5,397,832). Die Zugabe bestimmter organischer Ester und Alkyletherester mit niedriger oder mittlerer Molmasse zu den Zusammensetzungen der Erfindung erniedrigt das T_g des Polyolefins und der Kautschuk-Komponenten und der gesamten Zusammensetzung sehr stark und verbessert die Tieftemperatur-Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität und Festigkeit. Diese organischen Ester und Alkyletherester haben im Allgemeinen eine Molmasse, die im Allgemeinen kleiner als 10 000 ist. Es wird angenommen, dass die verbesserten Effekte durch die Partitionierung des Esters in sowohl die Polyolefin- als auch die Kautschuk-Komponenten der Zusammensetzungen erreicht werden. Besonders geeignete Ester schließen monomere und oligomere Materialien ein, die eine durchschnittliche Molmasse von kleiner als 2000 und vorzugsweise von kleiner als 600 haben. Der Ester sollte sowohl mit dem Polyolefin als auch den Kautschuk-Komponenten der Zusammensetzung kompatibel oder mischbar sein, d.h. dass er sich mit den anderen Komponenten vermischt, um eine einzige Phase zu bilden. Die Ester, die sich als am geeignetsten erwiesen, waren entweder aliphatische Mono- oder Diester oder alternativ dazu oligomere aliphatische Ester oder Alkyletherester. Es wurde gefunden, dass polymere aliphatische Ester und aromatische Ester auf signifikante Weise weniger wirksam sind und Phosphatester größtenteils unwirksam waren.
Zusätzlich zu den thermoplastischen Harzen, Kautschuk, Härtungsmitteln und gegebenenfalls Extenderölen können die Zusammensetzungen der Erfindung auch verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Kautschuk-Verarbeitungsöl, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, antistatische Mittel, Wachse, Schäumungsmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und andere Verarbeitungshilfsmittel einschließen, die in der Technik der Kautschuk-Kompoundierung bekannt sind. Diese Additive können bis zu 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Füllstoffe und Streckmittel, die verwendet werden können, schließen konventionelle anorganische Verbindungen ein, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid, Ruß und dergleichen.
Vorzugsweise enthalten Zusammensetzungen der Erfindung eine ausreichende Menge des Kautschuks, um kautschukartige Material-Zusammensetzungen zu bilden. Dem Fachmann wird es klar sein, dass kautschukartige Material-Zusammensetzungen solche sind, die Bruchdehnungen von mehr als 100% haben und die sich innerhalb von 10 Minuten schnell auf 150% oder weniger ihrer ursprünglichen Länge zurückziehen, nachdem sie auf 200% ihrer ursprünglichen Länge verstreckt wurden und 10 Minuten lang bei 200% ihrer ursprünglichen Länge gehalten wurden.
Demgemäß sollten die thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung wenigstens 25 Gew.-% Kautschuk, vorzugsweise wenigstens 35 Gew.-% Kautschuk, mehr bevorzugt wenigstens 45 Gew.-% Kautschuk und noch mehr bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% Kautschuk umfassen. Insbesondere beträgt die Menge an Kautschuk in dem thermoplastischen Vulkanisat im Allgemeinen 25–90 Gew.-%, vorzugsweise 45–85 Gew.-% und mehr bevorzugt 60–80 Gew.-%.
Die thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung sollten im Allgemeinen 10–80 Gew.-% des thermoplastischen Harzes umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht von kombiniertem Kautschuk und thermoplastischem Harz. Vorzugsweise umfassen die thermoplastischen Elastomere 20–60 Gew.-%, mehr bevorzugt 25–40 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 30–35 Gew.-% des thermoplastischen Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht von kombiniertem Kautschuk und thermoplastischem Harz.
Die thermoplastischen Elastomere sollten im Allgemeinen 1–25 Gew.-% des polymeren Verarbeitungsadditivs umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht von kombiniertem Kautschuk und thermoplastischem Harz. Vorzugsweise umfassen die thermoplastischen Elastomere 1,5–20 Gew.-% und mehr bevorzugt 2–15 Gew.-% des polymeren Verarbeitungsadditivs, bezogen auf das Gesamtgewicht von kombiniertem Kautschuk und thermoplastischem Harz. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Verwendung der verzweigten polymeren Verarbeitungsadditive nur etwa die Hälfte der Menge an Verarbeitungsadditiv notwendig ist, die benötigt wird, wenn die linearen (polymeren Verarbeitungsadditive mit einem vergleichbaren MFR verwendet werden.
Der Fachmann ist in der Lage, eine ausreichende oder effektive Menge an zu verwendendem Vulkanisationsmittel ohne übermäßige Berechnung und Versuchsdurchführungen schnell zu bestimmen. Die Menge an Vulkanisationsmittel sollte ausreichend sein, um das elastomere Polymer wenigstens teilweise zu vulkanisieren. Vorzugsweise wird das elastomere Polymer vollständig vulkanisiert.
Wenn ein phenolisches Harz-Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge an Härtungsmittel vorzugsweise 1–20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 3–16 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt 4–12 Gewichtsteile phenolisches Harz pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Wenn ein Peroxid-Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge an Härtungsmittel vorzugsweise 1 × 10^–4 mol bis 2 × 10^–2 mol, mehr bevorzugt 2 × 10^–4 mol bis 2 × 10^–3 mol und noch mehr bevorzugt 7 × 10^–4 mol bis 1,5 × 10^–3 mol pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Wenn ein Silicium-enthaltendes Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge an Härtungsmittel vorzugsweise 0,1–10 Mol-Äquivalente und vorzugsweise 0,5 Mol-Äquivalente bis etwa 5 Mol-Äquivalente SiH pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Im Allgemeinen werden 5–300 Gewichtsteile, vorzugsweise 30–250 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 70–200 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Teile Kautschuk zugegeben. Die zugefügte Menge an Extenderöl hängt von den erwünschten Eigenschaften ab, wobei die Obergrenze von der Verträglichkeit des bestimmten Öls und der Bestandteile der Mischung abhängt; diese Grenze wird überschritten, wenn ein übermäßiges Ausschwitzen an Extenderöl erfolgt. Die Menge an Ester-Weichmacher in der Zusammensetzung ist im Allgemeinen kleiner als 250 Teile und vorzugsweise kleiner als 175 Teile, pro 100 Teile Kautschuk.
Füllstoffe wie Ruß können in einer Menge von 10–250 Teilen pro 100 Teile Kautschuk zugegeben werden. Die Menge an Ruß, die verwendet werden kann, hängt wenigstens teilweise von dem Rußtyp und der verwendeten Menge an Extenderöl ab. Die Menge an Extenderöl hängt wenigstens teilweise von dem Kautschuktyp ab. Kautschuke mit hoher Viskosität lassen sich stärker mit Öl verstrecken.
Vorzugsweise wird der Kautschuk durch dynamische Vulkanisation vernetzt. Der Ausdruck dynamische Vulkanisation bezieht sich auf ein Vulkanisations- oder Härtungsverfahren für einen Kautschuk, der in einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung enthalten ist, wobei der Kautschuk unter hohen Scherbedingungen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyolefin-Komponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird dann gleichzeitig vernetzt und in Form feiner Teilchen in der Polyolefin-Matrix dispergiert, obwohl, wie oben bemerkt wurde, auch andere Morphologien existieren können. Die dynamische Vulkanisation wird durchgeführt, indem man die thermoplastischen Elastomer-Komponenten bei erhöhter Temperatur in konventionellen Mischgerätschaften, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Brabender-Mischern, kontinuierlich arbeitenden Mischern, Mischextrudern und dergleichen vermischt. Ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Vulkanisate wird in US-A-4,594,390 beschrieben.
Dem Fachmann sind die ungefähren Mengen, die Typen von Härtungssystemen und die Vulkanisationsbedingungen geläufig, die notwendig sind, um die Vulkanisation des Kautschuks durchzuführen. Der Kautschuk kann unter Verwendung variierender Mengen an Härtungsmittel, variierenden Temperaturen und einer variierenden Härtungszeit vulkanisiert werden, um eine erwünschte optimale Vernetzung zu erhalten.
Trotz der Tatsache, dass die Kautschuk-Komponente teilweise oder vollständig gehärtet ist, können die Zusammensetzungen der Erfindung durch konventionelle Kunststoff-Verarbeitungstechniken wie Extrusion, Spritzgießen und Formpressen verarbeitet werden und wiederverarbeitet werden. Der Kautschuk liegt in den thermoplastischen Elastomeren der Erfindung üblicherweise in Form fein zerteilter und gut dispergierter Teilchen des vulkanisierten oder gehärteten Kautschuks vor, obwohl eine co-kontinuierliche Morphologie oder eine Phasenumkehrung auch möglich ist.
Der Ausdruck vulkanisierter oder gehärteter Kautschuk bezieht sich auf ein elastomeres Polymer, das wenigstens einer partiellen Härtung unterzogen wurde. Der Härtungsgrad kann gemessen werden, indem man die Menge an Gel oder umgekehrt an Kautschuk bestimmt, die aus dem thermoplastischen Elastomer unter Verwendung von siedendem Xylol oder Cyclohexan als Extraktionsmittel extrahierbar ist. Dieses Verfahren wird in US-A-4,311,628 offenbart. Unter Verwendung dieses Verfahrens als Basis hat der gehärtete Kautschuk der Erfindung einen Härtungsgrad, bei dem nicht mehr als 35% Kautschuk extrahierbar sind, vorzugsweise nicht mehr als 15% und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10% und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 5% des Kautschuks extrahierbar sind. Alternativ dazu kann der Härtungsgrad in Form der Vernetzungsdichte ausgedrückt werden. Vorzugsweise beträgt die Vernetzungsdichte 40–160 mol/ml Kautschuk. Alle diese Beschreibungen sind in der Technik bekannt und werden in US-A-5,100,947 und 5,157,081 beschrieben.
Die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung weisen eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ein verbessertes Aussehen der Oberfläche auf. Die verbesserte Verarbeitbarkeit lässt sich entweder durch ein erhöhtes spiralförmiges Fließen, eine reduzierte ACR-Viskosität oder beides beobachten. Das spiralförmige Fließen ist ein Maß der Strömungseigenschaften eines thermoplastischen Vulkanisats. Auch während der Extrusion der thermoplastischen Vulkanisate deuten ein geringerer Druckaufbau in dem Extruder und ein geringeres Strömen in die Pumpen auf eine Zusammensetzung hin, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit hat. Das verbesserte Aussehen der Oberfläche lässt sich entweder durch eine reduzierte Rauigkeit der Extrusionsoberfläche, eine reduzierte Anzahl an Oberflächenflecken oder beides beobachten. Extrusionsoberflächen-Rauigkeit ist ein Maß der Oberflächentextur, wie in Chemical Surface Treatments of Natural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, Rubber Chemistry and Technology, Band 67, Nr. 4 (1994) beschrieben wird. Die Anzahl an Oberflächenflecken ist ein visuelles Maß der Anzahl der Oberflächenflecken auf einer extrudierten thermoplastischen Vulkanisat-Probe.
Die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielfalt von Gegenständen brauchbar, wie wetterfeste Dichtungen, Schläuche, Riemen, Dichtungen, Formartikel, Schutzmanschetten, elastische Fasern und ähnliche Gegenstände. Sie sind besonders brauchbar, um Gegenstände durch Blasformen, Extrusion, Spritzgießen, Thermoformen, Elasto-Schweißen und Formpress-Techniken herzustellen. Insbesondere sind sie zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen brauchbar, wie wetterfeste Dichtungen, Teile von Bremsen wie Topfmanschetten, Kupplungsscheiben und Membranbecher, Schutzkappen wie Gleichlaufgelenke und Zahnstangengelenke, Rohrleitungen, Verschlussdichtungen, Teile von hydraulisch oder pneumatisch betriebenen Apparaturen, O-Ringe, Kolben, Ventile, Ventilsitze, Ventilführungen und andere Teile auf der Basis von elastomerem Polymer oder elastomeren Polymeren in Kombination mit anderen Materialien wie Metall/Kunststoff-Verbundmaterialien. In Betracht gezogen werden auch Transmissionsriemen, einschließlich Keilriemen, Zahnriemen mit kegelstumpfartigen Rippen, die mit Textilerzeugnis verkleidete Vs (Keile), mit gemahlener Kurzfaser verstärkte Vs (Keile) oder geschmolzenen Pflanzengummi mit Kurzfaser geflockte Vs (Keile) enthalten.
Allgemeiner experimenteller Teil
Proben 1 bis 13
Thermoplastische Vulkanisate wurden unter Verwendung von Verarbeitungsadditiven hergestellt, die entweder lineare oder verzweigte polymere Verarbeitungsharze sind. In der Tabelle I sind die Eigenschaften von vier der verwendeten Verarbeitungsadditive aufgeführt.
Tabelle I
Harz I und Harz II wurden in einem vollständig ausgerüsteten 0,5 l Zipperclave-Reaktor hergestellt, rac-Dimethylsilandiyl-bis(indenyl)hafniumdimethyl (30 mg) wurde mit Dimethylanilinium-tetrakis(perfluorphenyl)borat (40 mg) in 100 ml Toluol aktiviert. Der aktivierte Katalysator wurde in eine Speisebombe zum Injizieren/Dosieren durch eine HPLC-Pumpe gegeben. Beschickungen von Hexan (11 250 ml), Propylen (3750 ml), Triisobutylaluminium (4,64 ml einer 25 gew.-%igen Lösung in Heptan) und 1,9-Decadien (16,0 ml für Harz I und 8,0 ml für Harz II) wurden vorher in einem 18 l Speisebehälter vermischt und mit Stickstoff unter einen Druck von 1,38 MPa (200 psig) gesetzt. Eine Verdrängerpumpe wurde verwendet, um die Beschickung in den Reaktor zu dosieren und den Druck ausreichend zu erhöhen, um ein Aufkochen des Reaktionsmediums bei den Reaktionstemperaturen zu verhindern. Auf diese Weise wurde eine vollständig flüssige Umsetzung erreicht. Der Reaktordruck wurde unter Verwendung einer stromabwärts gelegenen Staudruck-Reguliereinrichtung gesteuert. Produkte wurden gesammelt und Lösungsmittel wurde im Abzug verdampft. Die sich ergebenden Polymere wurden 12 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet.
Harz III wurde unter dem Handelsnamen Achieve 3925G^TM (Exxon Mobil) erhalten, und Harz IV wurde unter dem Handelsnamen Achieve 3866^TM (Exxon Mobil) erhalten.
Die thermoplastischen Vulkanisate schlossen Folgendes ein: 100 Gewichtsteile Terpolymer-Kautschuk, der unter dem Handelsnamen Vistalon^TM (Exxon Mobil) mit variierenden Mengen an thermoplastischem Harz erhalten wurde, das unter dem Handelsnamen D008M^TM Polypropylen (Aristech Chemical Corp.; Pittsburgh, Pennsylvania) erhalten wurde, variierenden Mengen der polymeren Verarbeitungsadditive, die in der Tabelle I aufgeführt sind, 5 Gewichtsteile phenolisches Harz (Schenectady Int.; Schenectady, New York), 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1,5 Gewichtsteile Zinndichlorid-Dihydrat und 107 Gewichtsteile Verarbeitungsöl (Sunpar 150^TM). Das thermoplastische Harz D008M^TM Polypropylen war ein lineares Polymer, das ein MFR von etwa 0,8 dg/min, ein M_n von 119 100, ein M_w von 588 150, ein M_w/M_n von 4,93 und eine Schmelztemperatur von 167°C hatte.
Insbesondere der Kautschuk, das thermoplastische Harz, das polymere Verarbeitungsharz und andere Additive wurden in einem elektrisch geheizten Brabender-Mischer einer Kapazität von 65–80 cm³ mit einer Mischgeschwindigkeit von 100 U/min und bei einer Temperatur von 120–190°C vermischt. Vor dem Schmelzen der thermoplastischen Komponente wurde Zinn(II)chlorid zu der Mischung gegeben und das Mischen wurde fortgesetzt. Dann wurde phenolisches Harz-Härtungsmittel zugegeben. Die Mischtemperatur wurde in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet, und der Beginn der Vulkanisation war von einem schnellen Anstieg des Misch-Drehmoments bei etwa 185°C begleitet. Das Mischen wurde gestoppt, sobald das Drehmoment relativ konstant wurde. Die Zusammensetzungen wurden aus dem Mischer entfernt, und flächenförmige Gebilde wurden bei 190°C geformt und zur Messung der physikalischen Eigenschaften verwendet.
Die Spannung bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit und die Bruchdehung wurden gemäß ASTM D-412 bei 23°C unter Verwendung einer Instron-Testmachine bestimmt. Der Gewichtszuwachs wurde gemäß ASTM D-471 nach 24 Stunden bei 125°C bestimmt. Der Zugverformungsrest wurde gemäß ASTM D-142 bestimmt. Die Zähigkeit wurde gemäß ASTM D-1292 bestimmt. Die ACR-Viskosität, die ein Maß der Scherviskosität eines thermoplastischen Vulkanisats bei einem feststehenden Scheren ist, wurde unter Verwendung eines automatischen Kapillarrheometers, das mit einer Nummer AX150, einem L/D-Verhältnis von 33/1, einer Öffnung eines Durchmesser von 0,031 versehen war, bei 204°C und 118 kPa gemessen. Die Shore-Härte wurde gemäß ASTM D-2240 bestimmt. Der 100%-Modul wurde gemäß ASTM D-412 bestimmt. Die Reißfestigkeit wurde gemäß ASTM D-624 bestimmt. Auch das MFR wurde gemäß ASTM D-1238, Bedingung L, unter einer Last von 2,16 kg bei 230°C bestimmt, indem man ein geeignetes Kapillarrohr verwendete.
Die Mengen des thermoplastischen Harzes und des polymeren Verarbeitungsadditivs, die in jeder Probe verwendet wurden, sind in der Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen der physikalischen Tests jeder Probe aufgeführt.
Proben 14 bis 35
Auf ähnliche Weise wie in den Proben 1 bis 13 wurden zusätzliche thermoplastische Vulkanisate hergestellt, indem man verzweigte polymere Verarbeitungsharze verwendete, die in der Tabelle III aufgeführt sind.
Die Harze V bis XI wurden in einer Weise hergestellt, die derjenigen der verzweigten Polymere der Harze I und II ähnlich ist, außer dass die Menge an 1,9-Decadien und die Polymerisationstemperatur variiert wurden, wie in der Tabelle III aufgeführt ist. Obwohl die MFR-Daten für diese Harze hierin nicht aufgeführt sind, betrugen sie weit über 1000 dg/min.
Die thermoplastischen Vulkanisate wurden unter Verwendung des gleichen Typs und der gleichen Mengen an Kautschuk, phenolischem Harz, Zinkoxid, Öl und Zinndichlorid-Dihydrat hergestellt, wie sie in den Proben 1 bis 13 verwendet wurden. Die Mengen an thermoplastischem Harz und polymerem Verarbeitungsadditiv, die in jeder Probe verwendet wurden, sind in der Tabelle IV zusammen mit den Ergebnissen der physikalischen Tests jeder Probe aufgeführt.
Proben 36 bis 41
In einer Weise, die derjenigen der vorhergehenden Proben ähnlich ist, wurden thermoplastische Vulkanisate hergestellt, indem man die linearen Verarbeitungsadditive, die in der Tabelle I aufgeführt sind, als Harz III und Harz IV verwendete. Die Proben 36 und 39 sind Kontrollen.
Die Rezeptur für jede Probe ist in der Tabelle V aufgeführt, und die Ergebnisse der physikalischen Tests sind in der Tabelle VI aufgeführt. Die thermoplastischen Vulkanisate wurden in einer Weise hergestellt, die derjenigen der vorhergehenden Proben ähnlich ist, außer dass ein großtechnischer Extruder mit hoher Scherung verwendet wurde, um die Bestandteile zu vermischen, wie in US-A-4,594,390 beschrieben ist.
Spiralfluss-Messungen wurden wie folgt durchgeführt. Eine Probe eines trockenen thermoplastischen Vulkanisats wird in den Trichter einer Spritzgussmaschine einer Größe von 136 Tonnen (Newbury H6-159ARS) gegeben, die Folgendes aufweist: einen Schneckendurchmesser von 45 mm, ein Verhältnis von Schneckenlänge/durchmesser von 16:1 bis 20:1, ein Verdichtungsverhältnis von 2,5:1, einen maximalen Einspritzdruck von 13,4 MPa (1950 psi) und ein Zeitschaltgerät des anfänglichen Einspritzens, das auf 0,01 Sekunden genau eingestellt werden kann. An der Spritzgussmaschine ist eine Spiralflussform mit einem einzigen Hohlraum befestigt (Master Unit Die 84/90-001), die mit einer Form-Temperatursteuerungsvorrichtung versehen ist. Die Heizzonen der Spritzgussmaschine sind so eingestellt, dass eine tatsächliche Schmelztemperatur von etwa 195°C erreicht wird, die Zeitschaltgeräte sowohl des anfänglichen Einspritzens als auch des gesamten Einspritzens sind auf 3 Sekunden eingestellt, und das Zeitschaltgerät der Härtung ist auf 25–30 Sekunden eingestellt. Andere Schmelztemperaturen können in Abhängigkeit vom Material ausgewählt werden. Der Einspritzdruck wird gemäß der erwünschten Messung eingestellt, z.B. auf 3,1 MPa, 6,6 MPa und 10,0 MPa (450 psi, 950 psi und 1450 psi). 15 Übergangsschüsse werden in die Spiralflussform mit einem einzigen Hohlraum formgepresst, und bei 5 Proben werden die Fließlänge und die Hohlraumdrücke aufgezeichnet.
Die Zählung der Oberflächenflecken ergibt eine quantitative Messung der Oberflächenflecken eines extrudierten elastomeren Streifens durch die Verwendung eines visuellen Untersuchungsstandards. Bei der Durchführung des Tests wurde ein Extruder eines Durchmessers von 2,5 cm oder 3,8 cm (1 inch oder 1½ inch) verwendet, der mit einer Schnecke eines Verhältnisses von Länge/Durchmesser von 24:1, die ein Verdichtungsverhältnis von 3–3,5 hat, versehen ist. Der Extruder ist mit einer Streifendüse einer Breite von 25,4 mm, einer Dicke von 0,5 mm und einer Steglänge von 7–10 mm versehen. Eine Lochplatte wird mit der Düse verwendet, aber vor der Lochplatte wird keine Siebpackung angeordnet. Bei der Herstellung des Extrudats wird ein Temperaturprofil verwendet, um eine Schmelztemperatur von 200°C ± 3°C zu ergeben. Eine von Hand gehaltene Temperatursonde sollte verwendet werden, um die Schmelztemperatur festzusetzen. Da der Extruder drei Temperaturzonen in der Speisezone hat, sollten Zone 1 auf 180°C, Zone 2 auf 190°C und Zone 3 auf 200°C eingestellt werden. Die vierte Zone, die die Düsenzone ist, sollte auf 205°C eingestellt werden. Diese Temperaturen sollten auf +6°C geregelt werden. Wenn die Zonentemperaturen ihre Einstellungspunkte erreicht haben, sollte die Schnecke gestartet werden, und etwa 1 kg der Probe sollten in den Einfülltrichter gegeben werden. Die Extruderschnecke sollte so eingestellt werden, dass ein Ausstoß von etwa 50 g ± 5 g pro Minute beibehalten wird. Es sollte ein Strömenlassen des Materials durch den Extruder wenigstens während einer Zeitspanne von 5 Minuten durchgeführt werden, bevor irgendeine Probe gesammelt wird.
Nachdem die Strömungsrate auf 50 g/min eingestellt wurde und der Extruder 5 Minuten lang gespült wurde, wird das gesamte vorher extrudierte Material entfernt und man lässt den Streifen auf den Boden extrudieren, wodurch es ermöglicht wird, dass das Gewicht des Streifens das Profil leicht herabzieht und dadurch irgendwelche Unterschiede der Geschwindigkeit des Materials über der Düsenfläche ausgeglichen werden. Unter Verwendung eines Kartonpapierstücks, das ausreichend lang ist, um 30,5 cm (12 inch) einer Probe aufzunehmen, sollte der obere Rand des Kartonpapiers in das Extrudat hinein bewegt werden, während die Unterseite des Kartonpapiers schnell in den Streifen hinein gedreht wird, wodurch jegliches weiteres Herabziehen vermieden wird. Beide Enden des Streifens sollten hinter den Rändern des Kartonpapiers abgeschnitten werden und abkühlen gelassen werden. Drei Streifen einer Länge von etwa 30–61 cm werden hergestellt. Abschnitte von 6 inch jedes Streifens werden zufällig ausgewählt, um die Flecken zu zählen. Die Flecken sollten unter den Bedingungen von hellem Licht bei einer Vergrößerung von 3 Dioptrien gezählt werden. Um einen guten Kontrast bereitzustellen, können die Streifen mit schwarzer Tinte gefärbt werden. Alle sichtbaren Flecken innerhalb eines Abschnitts von 15,2 cm (6 inch) sollten gezählt werden. Die Ergebnisse der drei Streifen werden gemittelt und auf die nächste ganze Zahl gerundet.
Die Extrusions-Oberflächenrauigkeit wurde gemessen, wie in Chemical Surface Treatments of Natural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, Rubber Chemistry and Technology, Band 67, Nr. 4 (1994) beschrieben ist.
Schließlich wurden die Verarbeitungseigenschaften der thermoplastischen Vulkanisate beobachtet, indem man bestimmte Eigenschaften des thermoplastischen Vulkanisats im Extruder bestimmte. D.h. der Druck im letzten Zylinder wurde gemessen. Auch der Druck vor dem Siebwechsler, der stromabwärts vom letzen Zylinder angeordnet war, wurde gemessen. Und der elektrische Strom, der von der Schmelze-Zahnradpumpe verbraucht wurde, die zwischen dem letzten Zylinder und dem Siebwechsler angeordnet war, wurde gemessen. Die Verarbeitungsdaten, die gesammelt wurden, sind in der Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle V

Claims

Zusammensetzung, umfassend: einen vulkanisierten Kautschuk, ein thermoplastisches Harz und ein polymeres Verarbeitungsadditiv, das eine Schmelzflussrate hat, die nicht größer als 500 dg/min ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 10 bis 80 Gew.-% des thermoplastischen Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des vulkanisierten Kautschuks und des thermoplastischen Harzes, und 1 bis 25 Gew.-% des Verarbeitungsadditivs, bezogen auf das Gesamtgewicht des vulkanisierten Kautschuks und des thermoplastischen Harzes, umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 2 bis 15 Gew.-% des Verarbeitungsadditivs, bezogen auf das Gesamtgewicht des vulkanisierten Kautschuks und des thermoplastischen Harzes, umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das polymere Verarbeitungsadditiv eine Schmelzflussrate hat, die größer als 1000 dg/min ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das polymere Verarbeitungsadditiv eine Schmelzflussrate hat, die größer als 1200 dg/min ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das polymere Verarbeitungsadditiv ein lineares Polyolefin ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das lineare Polyolefin Polypropylen ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das polymere Verarbeitungsadditiv Dien-modifizierte Polyolefin-Polymere umfasst, die durch einen Viskositätsmittel-Verzweigungsindex von weniger als 0,95 gekennzeichnet sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das polymere Verarbeitungsadditiv Dien-modifizierte Polyolefin-Polymere umfasst, die durch einen Viskositätsmittel-Verzweigungsindex von 0,2 bis 0,85 gekennzeichnet sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die Dien-modifizierten Polyolefin-Polymere durch ein M_w von 25 000 bis 200 000, ein M_n von 10 000 bis 70 000 und ein M_z von 60 000 bis 800 000 gekennzeichnet sind, wie unter Verwendung von GPC-Analyse sowohl mit Polystyrol-Standards als auch niedermolekularen Polyethylen-Standards bestimmt wurde.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Dien-modifizierten Polyolefin-Polymere monomere Dien-Struktureinheiten enthalten, die sich von 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,7-Octadien oder 1,5-Hexadien ableiten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Dien-modifizierten Polyolefin-Polymere 0,01 bis 1,0 Mol-% polymere Struktureinheiten umfassen, die von Dienen stammen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Dien-modifizierten Polyolefin-Polymere 0,02 bis 0,1 Mol-% polymere Struktureinheiten umfassen, die von Dienen stammen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der vulkanisierte Kautschuk ein elastomeres Copolymer ist, das aus Ethylen, wenigstens einem α-Olefin-Monomer und wenigstens einem Dien polymerisiert wurde, das thermoplastische Harz Polypropylen ist und das polymere Verarbeitungsadditiv ein Dien-modifiziertes Polypropylen ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der vulkanisierte Kautschuk einen Härtungsgrad hat, bei dem nicht mehr als 35% des Kautschuks in siedendem Xylol oder Cyclohexan extrahierbar sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der vulkanisierte Kautschuk einen Härtungsgrad hat, bei dem nicht mehr als 15% des Kautschuks in siedendem Xylol oder Cyclohexan extrahierbar sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei der vulkanisierte Kautschuk einen Härtungsgrad hat, bei dem nicht mehr als 10% des vulkanisierten Kautschuks unter Verwendung von siedendem Xylol oder Cyclohexan extrahierbar sind.
Thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 1, wobei der Kautschuk ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen oder 5-Ethyliden-2-norbornen ist und das thermoplastische Harz Polypropylen ist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, umfassend: die dynamische Vulkanisation eines Kautschuks in einer Mischung, die den Kautschuk, ein thermoplastisches Harz und ein polymeres Verarbeitungsadditiv einschließt, wobei das polymere Verarbeitungsadditiv Folgendes einschließt: ein lineares Polyolefin, das eine Schmelzflussrate hat, die größer als etwa 500 dg/min ist, verzweigte Moleküle, die durch einen Viskositätsmittel-Verzweigungsindex von kleiner als 0,85 und eine Schmelzflussrate von größer als 500 dg/min gekennzeichnet sind, oder eine Mischung sowohl des linearen Polyolefins als auch der verzweigten Moleküle.