-
Die vorliegende Erfindung betrifft
einen Härter
vom Mikrokapsel-Typ, ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine Duroplast-Harzzusammensetzung, ein
Prepreg und einen faserverstärkten
Verbundwerkstoff. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung
einen Härter
vom Mikrokapsel-Typ, der eine Duroplast-Harzzusammensetzung mit
hervorragender Lagerstabilität
bei Raumtemperatur bereitstellen kann, und ein Verfahren zu seiner
Herstellung, eine den Härter
vom Mikrokapsel-Typ enthaltende Duroplast-Harzzusammensetzung, die
hervorragende Lagerstabilität
aufweist und ein gehärtetes
Produkt mit guter Hitzebeständigkeit
bereitstellen kann, sowie ein Prepreg und einen faserverstärkten Verbundwerkstoff,
welche die Duroplast-Harzzusammensetzung umfassen.
-
Da ein Duroplast hervorragende Eigenschaften,
wie beispielsweise mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften,
Chemikalienbeständigkeit,
Hitzebeständigkeit
und Haftvermögen
aufweist, wird sie nicht nur für
Verbundwerkstoffe verwendet, sondern auch in verschiedenen anderen
Bereichen, wie beispielsweise als Anstrichmaterialien, elektrische
und elektronische Materialien und Klebstoffe, eingesetzt. Solch
ein Duroplast beginnt normalerweise zu reagieren, wenn ein Harz
mit einem Härter
oder einem Härtungsbeschleuniger
vermischt wird. Daher wurde herkömmlicherweise
als Duroplast ein Harzsystem vom Zweikomponenten-Typ verwendet,
bei dem das nicht gehärtete
Harz und der Härter
separat aufbewahrt werden und direkt vor ihrer Verwendung eingewogen
und vermischt werden. Seit Kurzem besteht jedoch aufgrund der einfachen
Handhabung erhöhte
Nachfrage nach einem Duroplastsystem vom Einkomponenten-Typ, bei dem ein
Härter
mit einem Harz vorgemischt wird, für verschiedenste Zwecke.
-
Vor allem bei einem faserverstärkten Verbundwerkstoff,
der Verstärkungsfasern,
wie beispielsweise Kohlefasern, Glasfasern oder Aramidfasern, und
ein Matrixharz umfasst, wird häufig
ein Prepreg – ein
Zwischenprodukt, bei dem Verstärkungsfasern
mit einem Matrixharz imprägniert
sind – verwendet,
und das Material wird häufig
durch Aufstapeln von mehreren Prepregs und Härten der gestapelten Prepregs
hergestellt. Oft wird ein Duroplast, insbesondere ein Epoxidharz,
für das
Matrixharz verwendet. Außerdem
werden aufgrund ihrer guten Hitzebeständigkeit auch Cyanatesterharz,
Maleimidharz und ein Harz, das durch Vorreaktion eines Cyanatesterharzes
und eines Maleimidharzes hergestellt wird, verwendet. Als solch
ein Matrixharz wird hauptsächlich
ein Duroplast vom Einkomponenten-Typ eingesetzt, und beispielsweise
kann ein Harz verwendet werden, in dem ein Härter vom latenten Typ, wie
beispielsweise Dicyandiamid, eine Fiydrazidverbindung oder eine
Bortrifluoridverbindung mit einem Epoxidharz vermischt ist. Da solch
ein Duroplastsystem vom Einkomponenten-Typ jedoch keine ausreichende
Lagerstabilität
für längere Zeiträume aufweist
und die Möglichkeit
besteht, dass das Harz und der Härter auch
bei Raumtemperatur reagieren, nehmen Klebrigkeit und Drapierfähigkeit,
die wichtige Eigenschaften eines Prepregs darstellen, im Laufe der
Zeit ab. Daher werden Maßnahmen
gesetzt, um das Prepreg gekühlt
aufzubewahren oder den Zeitraum, den das Prepreg vor dem Formen
bei Raumtemperatur gelagert wird, zu verkürzen. Angesichts dessen ist
die Entwicklung einer Duroplast-Harzzusammensetzung und eines Prepregs,
die hervorragende Lagerstabilität
bei Raumtemperatur aufweisen, wünschenswert.
-
Um die Lagerstabilität eines
Duroplasts vom Einkomponenten-Typ zu verbessern, wurde vorgeschlagen,
die Reaktion eines nicht gehärteten
Harzes und eines Härters
durch Ausformung des Härters als
Mikrokapsel zu verhindern.
-
Die JP-B-SHO 54-31468 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung eines Härters vom Mikrokapsel-Typ,
dessen Hüllenmaterial
aus einem Epoxidharz besteht, und merkt an, dass der Härter für einen Kleber
vom Einkomponenten-Typ verwendet werden kann. Bei diesem Verfahren
wird die Kapsel durch eine Grenzflächenreaktion zwischen einem
wasserlöslichen
Epoxidharz und einer Aminverbindung gebildet, aber das Hüllenmaterial
der Mikrokapsel ist brüchig,
und die Hülle
bricht leicht durch Außendruck, um
den Härter
abzugeben. Daher ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Kapsel
bricht, wenn ein Harz und der Härter
vom Mikrokapsel-Typ vermischt werden, wodurch der Härter vom
Mikrokapsel-Typ nicht für
mehrere Anwendungen geeignet ist.
-
Außerdem offenbaren die JP-A-HEI2-292325
und HP-A-HEI 3-220246 Härter vom
Mikrokapsel-Typ, die für
Klebstoffe auf Epoxidbasis oder Anstrichfarben anwendbar sind. Bei
diesen Mikrokapseln bestehen die Hüllenmaterialien aus einem thermoplastischen
Harz mit einem bestimmten Erweichungspunkt, und wenn sie auf eine Temperatur über dem
Erweichungspunkt erhitzt werden, bricht die Kapsel und die Reaktion
wird ausgelöst.
Da der Erweichungspunkt des Hüllenmaterials jedoch
niedrig ist und ein gehärtetes
Harz ein thermoplastisches Harz mit niedriger Hitzebeständigkeit
enthält,
besteht das Problem, dass die Hitzebeständigkeit eines gehärteten Harzes
abnimmt. Außerdem sind
die mittleren Teilchendurchmesser dieser Härter vom Mikrokapsel-Typ zu
groß,
um ein Harz gleichmäßig zu härten. Darüber hinaus
kann, da der Härter vom
großen
Mikrokapsel-Typ nicht in einen Spalt zwischen Verstärkungsfasern
eintreten kann, wenn er auf ein Matrixharz für ein Prepreg aufgetragen wird, kein
Prepreg hervorragender Qualität
erhalten werden, weil beispielsweise beim Härten des Prepregs ungleichmäßige Härtungsbedingungen
herrschen, und ein Verbundwerkstoff, der durch Härten des Prepregs erhalten
wird, kann auch keine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen.
-
Wünschenswert
wäre die
Bereitstellung eines Härters
vom Mikrokapsel-Typ, der eine Duroplast-Harzzusammensetzung und
ein Prepreg mit hervorragender Lagerstabilität bei Raumtemperatur und ein
gehärtetes
Produkt daraus mit hervorragender Hitzebeständigkeit bereitstellen kann,
sowie eines Verfahrens zur Herstellung solch eines Härters vom
Mikrokapsel-Typ.
-
Weiters wäre es wünschenswert, eine Duroplast-Harzzusammensetzung,
welche die oben genannten Vorteile aufweist, und ein Prepreg, das gleichmäßig gehärtet werden
kann und einen faserverstärkten
Verbundwerkstoff mit hoher Hitzebeständigkeit ergibt, bereitzustellen.
-
Darüber hinaus wäre es wünschenswert,
einen faserverstärkten
Verbundwerkstoff mit hoher Hitzebeständigkeit bereitzustellen, indem
die oben beschriebene Duroplast-Harzzusammensetzung als Matrixharz
verwendet wird.
-
Ein Härter vom Mikrokapsel-Typ gemäß vorliegender
Erfindung umfasst (A) einen Härter
für ein duroplastisches
Harz und (B) ein thermoplastisches Harz mit einem Erweichungspunkt über 200°C, das im
duroplastischen Harz durch Erhitzen löslich ist. Der Härter vom
Mikrokapsel-Typ wird als teilchenähnliches Material gebildet,
in dem die Komponente (A) mit einer Schicht beschichtet ist, deren
Hauptbestandteil die Komponente (B) ist und deren mittlerer Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,1 bis 20 μm liegt.
-
Ein Verfahren zur Herstellung eines
Härters vom
Mikrokapsel-Typ gemäß vorliegender
Erfindung umfasst die folgenden Schritte: Lösen eines Härters für ein in Wasser unlösliches
thermoplastisches Harz und eines duroplastischen Harzes mit einem
Erweichungspunkt über
200°C, das
in Wasser unlöslich und
im duroplastischen Harz löslich
ist, durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung zu
bilden; Emulgieren der Lösung
in Wasser; und Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der emulgierten
Lösung.
-
Eine Duroplast-Harzzusammensetzung
gemäß vorliegender
Erfindung umfasst ein duroplastisches Harz und einen Härter vom
Mikrokapsel-Typ. Der Härter
vom Mikrokapsel-Typ
umfasst (A) einen Härter
für das
duroplastische Harz und (B) ein thermoplastisches Harz mit einem
Erweichungspunkt über
200°C, das
durch Erhitzen im duroplastischen Harz löslich ist. Der Härter vom
Mikrokapsel-Typ wird als teilchenähnliches Material gebildet,
worin die Komponente (A) mit einer Schicht beschichtet ist, deren
Hauptbestandteil die Komponente (B) ist und deren mittlerer Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,1 bis 20 μm
liegt.
-
Ein Prepreg gemäß vorliegender Erfindung umfasst
ein duroplastisches Harz, einen Härter vom Mikrokapsel-Typ und
Verstärkungsfasern.
Der Härter vom
Mikrokapsel-Typ um fasst (A) einen Härter für das duroplastische Harz und
(B) ein thermoplastisches Harz mit einem Erweichungspunkt über 200°C umfasst,
das durch Erhitzen im duroplastischen Harz löslich ist, wobei der Härter vom
Mikrokapsel-Typ als teilchenähnliches
Material ausgebildet ist, worin die Komponente (A) mit einer Schicht
beschichtet ist, deren Hauptbestandteil die Komponente (B) ist und
deren mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 μm liegt.
-
Ein faserverstärkter Verbundwerkstoff gemäß vorliegender
Erfindung wird durch Härten
des Prepregs gebildet. Alternativ dazu kann ein faserverstärkter Verbundwerkstoff
gemäß vorliegender
Erfindung Verstärkungsfasern
und ein Matrixharz umfassen, wobei das Matrixharz durch Härten der
oben beschriebenen Duroplast-Harzzusammensetzung gebildet wird.
-
Im Folgenden werden Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung genauer erläutert.
-
Beim Härter vom Mikrokapsel-Typ gemäß vorliegender
Erfindung wird ein Härter
für ein
duroplastisches Harz mit einer Schicht beschichtet, der Hauptbestandteil
ein thermoplastisches Harz mit einem Erweichungspunkt über 200°C ist, das
durch Erhitzen im duroplastischen Harz löslich ist. In einer Zusammensetzung,
in der solch ein Härter
vom Mikrokapsel-Typ in einem duroplastischen Harz dispergiert wird,
wird das duroplastische Harz kaum gehärtet, weil der Härter und
das duroplastische Harz unter solchen Bedingungen gehalten werden,
dass im Wesentlichen kein Kontakt zwischen ihnen besteht. Wenn jedoch
solch eine Zusammensetzung erhitzt wird, wird das duroplastische
Harz der Komponente (B) auf der Oberflächenschicht des Härters vom
Mikrokapsel-Typ im duroplastischen Harz gelöst, und die Kapsel bricht,
wodurch der Härter
der Komponente (A) in das duroplastische Harz eindringt und die Vernetzungsreaktion
beginnt. Wenn das auf der Oberflächenschicht
des Härters
vom Mikrokapsel-Typ vorhandene thermoplastischer Harz nicht durch
Erhitzen im duroplastischen Harz gelöst werden kann, kann der Härter der
Komponente (A) nicht in das duroplastische Harz eindringen und die
Vernetzungsreaktion kann nicht richtig ablaufen.
-
Der Begriff "Härter", der hierin in Verbindung mit
dem als Komponente (A) verwendeten duroplastischen Harz verwendet
wird, umfasst nicht nur einen Härter,
wie beispielsweise eine Verbindung, die zum Härten direkt mit dem duroplastischen
Harz reagiert, oder eine Verbindung, die als Katalysator für eine Härtungsreaktion
des duroplastischen Harzes fungiert, sondern auch eine Verbindung,
welche die Härtungsreaktion
eines anderen Härters
beschleunigt, also einen so genannten Härtungsbeschleuniger. Wenn der
Härter
in organischen Lösungsmitteln
unlöslich
ist, ist der weiter unten beschriebene Vorgang zur Bildung des Mikrokapsel
wahrscheinlich schwierig. Daher ist der Härter der Komponente (A) vorzugsweise
in organischen Lösungsmitteln
löslich
und noch bevorzugter in hydrophoben organischen Lösungsmitteln
mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C löslich. Außerdem wird, wenn der Härter in Wasser
löslich
ist, die Wasserabsorption des gehärteten Produkts hoch, dessen
Wasserbeständigkeit nimmt
wahrscheinlich ab, und der weiter unten beschriebene Vorgang zur
Bildung der Mikrokapsel ist wahrscheinlich schwierig. Daher ist
der Härter
der Komponente (A) vorzugsweise in Wasser unlöslich. Das hydrophobe organische
Lösungsmittel
ist ein Lösungsmittel,
das in Wasser im Wesentlichen nicht löslich ist, und beispielsweise
können
ein Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie z. B. Hexan, Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie z. B. Methylenchlorid und Chloroform, und Gemische davon eingesetzt
werden. Vorzugsweise können
auch Lösungsmittel
verwendet werden, die durch Einmischen einer kleinen Menge hydrophilen Alkohols
oder Ketons in diese hydrophoben organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
-
Als Komponente (A) sind vor allem
aliphatische Amine, zyklische Amine, aromatische Amine, Polyamide,
Harnstoffverbindungen, Imidazolverbindungen, Guanidinverbindungen,
Hydrazidverbindungen, Säureanhydride,
Lewis-Säure-Komplexe,
Phenolverbindungen und Mercaptanverbindungen zu bevorzugen. Genauer
gesagt können
als aliphatisches Amin Polymethylendiamin, wie beispielsweise Octamethylendiamin,
als zyklisches Amin Isophorondiamin und Methandiamin, als aromatisches
Amin Diaminodiphenylamin und Diaminodiphenylsulfon, als Harnstoffverbindung
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
als Polyamid ein Reaktionsprodukt von Dimersäure und Triethy lentetramin,
als Imidazolverbindung 1-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Benzyl-2-ethylimidazol
und 1-Benzyl-2-phenylimidazol, als Guanidinverbindung Tetramethylguanidin und
o-Tolylbiguanid, als Hydrazidverbindung Adipindihydrazid und Naphthalindicarboxylhydrazid,
als Säureanhydrid
Methylnadinsäureanhydrid,
als Lewis-Säure-Komplex
Zinkoctoat, als Phenulverbindung Bisphenol A, Bisphenol F und Phenolnovolakharz
und als Mercaptanverbindung Polysulfidharz verwendet werden. Von
diesen Verbindungen sind aromatische Amine und Imidazolverbindungen
besonders zu bevorzugen, weil so ein gehärtetes Harz mit hoher Hitzebeständigkeit
erhalten werden kann.
-
Außerdem kann als Härter der
Komponente (A) vorzugsweise ein Additionsreaktionsprodukt einer
Verbindung verwendet werden, die Glycidylgruppen und zumindest eine
Verbindung umfasst, die aus aliphatischen Aminen, cycloaliphatischen
Aminen, aromatischen Aminen, Imidazolverbindungen und Guanidinverbindungen
ausgewählt
ist. Somit ist die eine Glycidylgruppe enthaltende Verbindung nicht speziell
eingeschränkt,
und beispielsweise können Monoglycidylether,
wie z. B. aus Butylalkohol oder Phenol, und Diglycidylether, wie
z. B. Bisphenol A oder Bisphenol F, eingesetzt werden. Ein Additionsreaktionsprodukt
einer Imidazotverbindung und einer Verbindung, die Glycidylgruppen
enthält,
ist besonders zu bevorzugen, da so ein gehärtetes Harz mit hoher Hitzebeständigkeit
erhalten werden kann.
-
Ein durch Erhitzen in einem duroplastischen Harz
härtbares
thermoplastisches Harz wird als Komponente (B) verwendet. Es ist
möglich,
die Härtetemperatur
einer Duroplast-Harzzusammensetzung zu kontrollieren, indem ein
thermoplastisches Harz mit einer unterschiedlichen Verhalten beim
Lösen durch Erhitzen
in einem duroplastischen Harz gewählt wird, um ein Hüllenmaterial
einer Mikrokapsel bei einer gewünschten
Temperatur zu lösen.
Insbesondere ist zu bevorzugen, dass ein thermoplastisches Harz,
dessen Temperatur zur Auslösung
des Auflösens
durch Erhitzen in einem duroplastischen Harz im Bereich von 60 bis
180°C liegt,
als Komponente (B) verwendet wird. In einem thermoplastischen Harz
mit einer Temperatur zur Auslösung
des Auflösens
von unter 60°C
kann die Lagerstabilität
bei Raumtemperatur abnehmen, und in einem thermoplastischen Harz
mit einer Temperatur zur Auslösung
des Auflösens über 180°C kann es
zu unvollständiger
Härtung
kommen.
-
Als Komponente (B) wird ein thermoplastisches
Harz mit einem Vicat-Erweichungspunkt von nicht mehr als 200°C verwendet.
Durch Verwendung solch eines thermoplastischen Harzes stellen die
Duroplast-Harzzusammensetzung und die darin gelöste Komponente (B) ein gehärtetes Produkt
mit hoher Hitzebeständigkeit
bereit. Wenn der Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes nicht
höher als 200°C ist, enthält das gehärtete Produkt
ein thermoplastisches Harz mit geringer Hitzebeständigkeit,
so dass die Hitzebeständigkeit
des erhaltenen gehärteten
Produkts verringert werden kann.
-
Außerdem kann in einem thermoplastischen Harz,
das in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel unlöslich ist,
der Vorgang zur Bildung einer Mikrokapsel schwierig werden, wie
weiter unten erläutert
ist. Daher ist das thermoplastische Harz der Komponente (B) vorzugsweise
in einem organischen Lösungsmittel,
noch bevorzugter in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100 °C löslich. Wenn das thermoplastische
Harz in Wasser löslich
ist, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Wasserbeständigkeit
des gehärteten
Produkts abnimmt. Daher ist das thermoplastische Harz der Komponente
(B) vorzugsweise in Wasser unlöslich.
-
Bevorzugte Beispiele für solch
ein thermoplastisches Harz sind Polyamide, Polyphenylenoxide, Polyacetale,
Polyarylate, Polyester, Polycarbonate, Polyetherimide, Polyimide,
Polysulfone, Polyethersulfone und Polyarylsulfone. Insbesondere
ein thermoplastisches Harz, das durch geeignete Regelung der Molekülstruktur
und des Polymerisationsgrades einen Erweichungspunkt über 200°C aufweist,
wird gerne eingesetzt. Darüber
hinaus sind in der vorliegenden Erfindung amorphe thermoplastische
Harze, wie beispielsweise Polyarylate, Polycarbonate, Polyetherimide,
Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyarylsulfone, besonders
zu bevorzugen, weil solche Harze in Wasser unlöslich sind, in einem hydrophoben
organischen Lösungsmittel
leicht löslich
sind und in einem duroplastischen Harz leicht durch Erhitzen löslich ist,
wodurch eine Duroplast-Harzzusammensetzung mit hervorragender Hitzebeständigkeit
und hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Außerdem
kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten von Duroplasten eingesetzt
werden.
-
Der Härter vom Mikrokapsel-Typ gemäß vorliegender
Erfindung weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis
20 μm, vorzugsweise
0,5 bis 10 μm
auf. Der mittlere Teilchendurchmesser wird wie folgt bestimmt. Nachdem
mithilfe eines Raster-Elektronenmikroskops ein Foto einer beliebig
gewählten
Mikrokapsel gemacht wurde, wird ihr Teilchendurchmesser auf dem
Foto bestimmt. Diese Messung wird an 100 Kapseln vorgenommen, und der
Mittelwert davon ist als mittlerer Teilchendurchmesser des Härters vom
Mikrokapsel-Typ definiert. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser
weniger als 0,1 μm
beträgt,
wird, da die Oberfläche
der Teilchen als Ganzes groß wird,
das Hüllenmaterial
dünn und die
Lagerstabilität
der Duroplast-Harzzusammensetzung gering. Auf der anderen Seite
wird, wenn der mittlere Teilchendurchmesser größer als 20 μm ist, eine gleichmäßige Härtung des
Harzes schwierig, und vor allem, wenn er auf ein Prepreg aufgetragen wird,
kann der Härter
in einem Spalt zwischen Verstärkungsfasern
nicht ausreichend dispergiert werden, wodurch kein Prepreg mit hervorragender
Qualität
erhalten werden kann.
-
Außerdem liegt das Gewichtsverhältnis zwischen
dem duroplastischen Harz, das ein Hüllenmaterial darstellt, und
dem Härter,
das ein Kernmaterial darstellt, vorzugsweise im Bereich von 0,5
bis 7, noch bevorzugter im Bereich von 0,7 bis 5. Wenn das Gewichtsverhältnis unter
0,5 liegt, wird das Hüllenmaterial
zu dünn,
so dass die Bildung einer Kapsel schwierig werden oder die Lagerstabilität der Duroplast-Harzzusammensetzung
abnehmen kann. Wenn das Gewichtsverhältnis über 7 liegt, wird das Wandmaterial
zu dick, und beim Erhitzen dauert es zu lange, bis das thermoplastische
Harz des Hüllenmaterials
ausreichend im duroplastischen Harz gelöst ist, so dass die Härtungsreaktion
nicht gleichmäßig fortschreiten
kann.
-
Ein Härter vom Mikrokapsel-Typ gemäß vorliegender
Erfindung kann wie folgt hergestellt werden.
-
Als Erstes werden der oben genannte
Härter und
das thermoplastische Harz in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Obwohl
die Lösungskonzentration
des Härters
und des thermoplastischen Harzes nicht speziell beschränkt sind,
werden sie üblicherweise
bevorzugt in einer Menge von jeweils 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, gelöst. Als
organisches Lösungsmittel
wird ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
von nicht mehr als 100°C
bevorzugt.
-
Als Nächstes wird durch Rühren und
Mischen der oben genannten Lösung
mit Wasser eine Emulsionslösung
hergestellt. Obwohl das Gewichtsverhältnis zwischen Wasser und der
Lösung
nicht speziell beschränkt
ist, wird üblicherweise
ein Gewichtsverhältnis
von 1 : 1 verwendet. Vorzugsweise wird vorher ein Dispersionsstabilisator
im Wasser gelöst.
Als Dispersionsstabilisator kann ein wasserlösliches Polymer, wie beispielsweise
Polyvinylalkohol oder Hydroxymethylcellulose, oder ein grenzflächenaktives
Mittel, wie beispielsweise ein anionisches grenzflächenaktives
Mittel, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein
kationisches grenzflächenaktives
Mittel verwendet werden. Darüber
hinaus kann auch ein hydrophiles anorganisches Kolloidmaterial,
wie beispielsweise kolloidales Siliziumoxid oder kolloidales Aluminiumoxid
zusammen mit den oben genannten Stoffen verwendet werden.
-
Als Verfahren zur Herstellung einer
Emulsionslösung
durch Rühren
und Vermischen eines hydrophoben organischen Lösungsmittels und Wasser, wird
vorzugsweise ein Verfahren zum chargenweisen Zusetzen von Wasser
zur Lösung
des organischen Lösungsmittels
unter Rühren
eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird zuerst durch Zusetzen von
Wasser eine Emulsionslösung
gebildet, in der eine Wasserphase im organischen Lösungsmittel
dispergiert ist, und durch weiteres Zusetzen von Wasser wird die
Lösung
in eine Emulsionslösung übergeführt, in
der eine organische Lösungsmittelphase
in Wasser dispergiert ist. Durch dieses Verfahren kann eine Emulsionslösung hergestellt
werden, in der eine Lösung
in Wasser feindispergiert ist, in der ein Härter und ein thermoplastisches
Harz gelöst
sind.
-
Wenn das Lösungsmittel aus der so erhaltenen
Emulsionslösung
entfernt wird, kann ein teilchenähnliches
Wasserdispersionsmaterial gebildet werden, in dem ein Härter mit
einem thermoplastischen Harz beschichtet ist. Als Verfahren zum
Entfernen des Lösungsmittels
aus der Emulsionslösung sind
ein Verfahren zum Abdampfen des Lösungsmittels durch allmähliches
Erhitzen der Emulsionslösung
auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels unter Rühren oder
ein Verfahren zum Abdampfen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck
zu bevorzugen. Dann, nach Abkühlen
des Wasserdispersionsmaterials aus Teilchen, die als Kapseln ausgebildet
sind, kann ein Härter
vom Mikrokapsel-Typ, der als pulverförmiges oder teilchenförmiges Material
ausgebildet ist, durch Filtrieren und Trocknen des Wasserdispersionsmaterials
erhalten werden. Im so erhaltenen Härter vom Mikrokapsel-Typ ist
die Kapsel in den meisten Fällen
im Wesentlichen kugelförmig.
Wenn der Härter
vom Mikrokapsel-Typ mit einem duroplastischen Harz vermischt wird,
kann das Mischen leicht durchgeführt werden,
weil der Viskositätsanstieg
der Duroplast-Harzzusammensetzung gering ist.
-
Im Folgenden wird eine Duroplast-Harzzusammensetzung
gemäß vorliegender
Erfindung erläutert.
-
Die Duroplast-Harzzusammensetzung
gemäß vorliegender
Erfindung enthält
als unerlässliche Komponenten
den oben genannten Härter
vom Mikrokapsel-Typ und ein duroplastisches Harz. Der Härter vom
Mikrokapsel-Typ kann außerdem
zusammen mit anderen Härtern
eingesetzt werden. Durch Verwendung des Härters vom Mikrokapsel-Typ kann eine
Duroplast-Harzzusammensetzung mit guter Lagerstabilität bei Raumtemperatur
erhalten werden, und genauer gesagt kann diese sogar bei einer Duroplast-Harzzusammensetzung
vom Einkomponenten-Typ als Duroplast-Harzzusammensetzung her gestellt
werden, die nicht gekühlt
gelagert werden muss und deren Härtung
einfach durch Erhitzen auf eine vorgegebene Temperatur ausgelöst werden
kann.
-
Als duroplastisches Harz wird ein
Harz verwendet, das durch den im Härter vom Mikrokapsel-Typ enthaltenen
Härter
gehärtet
werden kann. Vor allem vom Standpunkt guter Hitzebeständigkeit und
guter mechanischer Eigenschaften gesehen werden vorzugsweise ein
Epoxidharz, ein Cyanatesterharz, ein Maleimidharz und ein Harz,
das durch Vorreaktion eines Cyanatesterharzes und eines Maleimidharzes
gebildet wird, verwendet.
-
Als Epoxidharz wird eine Verbindung
mit mehreren Glycidylgruppen pro Molekül verwendet. Beispiele, die
verwendet werden können,
sind Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ,
Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharze
vom Biphenyl-Typ, Epoxidharze vom Naphthalin-Typ, Epoxidharze vom
Novolak-Typ, Epoxidharze
mit einer Fluorenstruktur, Epoxidharze, die aus Reaktionsprodukten
einer Phenolverbindung und eines Dicyclopentadiens hergestellt werden,
Epoxidharze vom Glycidylether-Typ, wie z. B. Diglycidylresorcinol,
Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan oder Tris(glycidyloxyphenyl)methan,
Epoxidharze vom Glycidylamin-Typ, wie z. B. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan,
Triglycidylaminophenol, Triglycidylaminocresol oder Tetraglycidylxyloldiamin,
und Gemische daraus. Als Härter
vom Mikrokapsel-Typ für
ein Epoxidharz werden auch Härter
bevorzugt, die ein aliphatisches Amin, ein cycloaliphatisches Amin,
ein aromatisches Amin, ein Polyamid, eine Harnstoffverbindung, eine
Imidazolverbindung, eine Guanidinverbindung, eine Hydrazidverbindung,
ein Säureanhydrid,
einen Lewis-Säure-Komplex,
eine Phenolverbindung oder eine Mercaptanverbindung enthalten. Außerdem werden
auch bevorzugt Härter
vom Mikrokapsel-Typ eingesetzt, die ein Additionsreaktionsprodukt
einer Verbindung, die Glycidylgruppen enthält, und einer Verbindung, die
aus einem aliphatischen Amin, einem cycloaliphatischen Amin, einem
aromatischen Amin, einem Polyamid, einer Imidazolverbindung und
einer Guanidinverbindung ausgewählt
ist, enthält.
Darüber
hinaus kann der Härter
vom Mikrokapsel-Typ auch zusammen mit anderen Härtern als Härtungsbeschleuniger verwendet
werden. Beispielsweise ist eine Kombination aus (1) einem Härter vom
Mi krokapsel-Typ, der eine Imidazolverbindung enthält, oder
einem Härter
vom Mikrokapsel-Typ, der ein Additionsreaktionsprodukt einer Imidazolverbindung
und einer Glycidylgruppen enthaltenden Verbindung enthält, und
(2) Dicyandiamid, das nicht als Mikrokapsel ausgebildet ist, wirksam.
-
Das Maleimidharz ist eine Verbindung
mit mehreren Maleimidgruppen pro Molekül, und eine Verbindung, wie
beispielsweise Methylenbis-p-phenylendimaleimid kann verwendet werden.
Für ein Maleimidharz
wird ein Härter
vom Mikrokapsel-Typ, der ein aromatisches Amin, eine Phenolverbindung oder
eine Imidazolverbindung enthält,
bevorzugt.
-
Das Cyanatesterharz ist ein Cyanatester
eines polyfunktionellen Phenols, wie beispielsweise Bisphenol A,
Bisphenol F oder Novolak. Für
ein Cyanatesterharz wird ein Härter
vom Mikrokapsel-Typ, der einen Lewis-Säure-Komplex enthält, bevorzugt.
-
Als Harz, das durch Vorreaktion von
Cyanatesterharz und einem Maleimidharz hergestellt wird, können beispielsweise
Reaktionsprodukte von Methylenbis-p-phenylendimaleimid und einem
Cyanatester von Bisphenol A verwendet werden. Für solch ein Harz wird vorzugsweise
ein Härter
vom Mikrokapsel-Typ verwendet, der ein aromatisches Amin, eine Phenolverbindung,
eine Imidazolverbindung oder einen Lewis-Säure-Komplex enthält.
-
Diese duroplastischen Harze können auch zusammen
eingesetzt werden. Bevorzugt wird beispielsweise eine Kombination
eines Epoxidharzes mit Vorreaktionsprodukten eines Cyanatesterharzes und
eines Maleimidharzes, da die Härtungstemperatur
so im Vergleich zu Fällen,
in denen kein Epoxidharz inkludiert ist, verringert werden kann.
-
Außerdem können, je nach Bedarf, ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel,
wie beispielsweise Monoglycidylether, ein thermoplastisches Harz,
wie beispielsweise Polyethersulfon, Polyetherimid oder Polyvinylformal,
ein Elastomer, wie beispielsweise ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer,
und anorganische Teilchen, wie beispielsweise Siliziumoxid, Aluminiumoxid
oder Silicatverbindungsteilchen zum duroplastischen Harz zugesetzt
werden.
-
Ein Prepreg gemäß vorliegender Erfindung umfasst
die oben genannte Harzzusammensetzung und Verstärkungsfasern. Durch Verwendung
einer Duroplast-Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann
ein Prepreg mit guter Lagerstabilität bei Raumtemperatur hergestellt
werden. Als Verstärkungsfasern
können
beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Borfasern,
Aluminiumoxidfasern und Siliziumcarbidfasern verwendet werden. Von
diesen Fasern sind Kohlefasern besonders zu bevorzugen. Die Ausbildung
der Verstärkungsfasern
ist nicht speziell eingeschränkt.
Beispielsweise können
verschiedene Formen, wie z. B. in eine Richtung ausgerichtete lange
Fasern, Werge, Gewebe, Matten, Gewirke und Geflechte, verwendet
werden. Das Prepreg kann mithilfe eines bekannten Verfahrens hergestellt
werden. Beispielsweise kann ein Verfahren zur Ausbildung eines Harzfilms
eingesetzt werden, welches das Auftragen einer Duroplast-Harzzusammensetzung
auf ein Trennpapier unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung, wie
beispielsweise eines Umkehrwalzenbeschichters, und das Pressen des
Harzfilms auf beide Oberflächen
einer Lage aus Verstärkungsfasern,
während dieser
erhitzt wird, umfasst, wodurch die Verstärkungsfasern mit dem Harz imprägniert werden.
-
Wenn die Duroplast-Harzzusammensetzung gemäß vorliegender
Erfindung als Matrixharz für
ein Prepreg verwendet wird, wird vorzugsweise eine Duroplast-Harzzusammensetzung
eingesetzt, deren Hauptbestandteil ein Epoxidharz ist, um ein gehärtetes Produkt
mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise
Bruchdehnung und Elastizitätsmodul,
zu erhalten und das Haftvermögen zwischen
dem Harz und den Verstärkungsfasern
zu verbessern. Außerdem
ist zu bevorzugen, dass verschiedene Epoxidharze in der Duroplast-Harzzusammensetzung
vermischt werden, um Prepregs geeignete Klebrigkeit und Drapierfähigkeit
zu verleihen und das gehärtete
Produkt mit hoher Hitzebeständigkeit
und hoher Festigkeit auszustatten. Solch eine bevorzugte Zu sammensetzung
eines Epoxidharzes ist beispielsweise eine Zusammensetzung, in der
von 100 Gewichtsteilen des gesamten Epoxidharzes ein Epoxidharz
vom Bisphenol-Typ in einer Menge von über 40 Gewichtsteilen und ein
Epoxidharz vom Phenolnovolak-Typ
in einer Menge von nicht mehr als 60 Gewichtsteilen eingemischt
wird. Als Epoxidharz vom Bisphenol-Typ kann beispielsweise Epoxidharz vom
Bisphenol-A-Typ und Epoxidharz vom Bisphenol-F-Typ verwendet werden.
Als Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ
sind im Handel erhältliche
Harze, wie beispielsweise "Epikote"® Ep825,
Ep828, Ep1001 und Ep1004 (Yuka Shell Epoxy Corporation), "Epotohto"® YD128
(Tohto Kasei Corporation), "Epicron"® Epc840,
Epc850, Epc855, Epc860, Epc1050 (Dainippon Ink Kagaku Kogyo Corporation), "Sumi-epoxy"® ELA128
(Sumitomo Kagaku Kogyo Corporation) und DER330 und DER331 (Dow Chemical Japan
Corporation) geeignet. Als Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ sind
im Handel erhältliche
Harze, wie beispielsweise "Epicron"® Epc830
(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Corporation) und "Epikote"® Ep807 (Yuka Shell Epoxy
Corporation) geeignet. Bei einem gehärteten Produkt der Harzzusammensetzung,
deren Hauptbestandteil ein oben beschriebenes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ
ist, ist die Festigkeit des Harzes hoch, der Elastizitätsmodul
jedoch gering. In Hinblick auf diese Eigenschaften wird, um eine
Verschlechterung der Klebrigkeit und Drapierfähigkeit aufgrund der steigenden
Harzviskosität
sowie eine Verringerung des Elastizitätsmoduls des gehärteten Produkts
zu verhindern und gleichzeitig die Zunahme der Festigkeit des gehärteten Produkts
zu verhindern, der Gehalt eines Epoxidharzes vom Bisphenol-Typ in
der Duroplast-Harzzusammensetzung vorzugsweise so geregelt, dass
ein Gehalt von nicht weniger als 40 Gewichtsteilen, noch bevorzugter
ein Gehalt von 60 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Epoxidharz-Gesamtgchalts, vorhanden ist.
-
Als Epoxidharze vom Phenolnovolak-Typ sind
im Handel erhältliche
Harze, wie beispielsweise "Epikote"® Ep152
und Ep154 (Yuka Shell Epoxy Corporation), DER438 (Dow Chemical Japan
Corporation) und "Araldite"® EPN1138
und EPN1139 (Japan Ciba-Geigy Corporation) geeignet. Obwohl ein
gehärtetes
Produkt aus einer Harzzusammensetzung, deren Hauptbestandteil ein
Epoxidharz vom Phenolnovolak-Typ ist, hohe Hitzebeständigkeit
und hohe Wasserbeständigkeit
aufweist, ist seine Festigkeit gering. In Hinblick auf diese Eigenschaften,
um hohe Hitzebeständigkeit
und hohe Wasserbeständigkeit aufrecht
zu erhalten und eine Verringerung der Festigkeit des gehärteten Produkts
zu verhindern, und gleichzeitig eine Verringerung des Elastizitätsmoduls des
gehärteten
Produkts und eine Verschlechterung der Klebrigkeit und Drapierfähigkeit
eines Prepregs aufgrund der zunehmenden Harzviskosität zu verhindern,
wird der Gehalt eines Epoxidharzes vom Phenolnovolak-Typ in der
Duroplast-Harzzusammensetzung vorzugsweise so geregelt, dass eine
Gehalt von nicht mehr als 60 Gewichtsteilen, noch bevorzugter ein
Gehalt von 30 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Epoxidharz-Gesamtgehalts, vorhanden ist.
-
Der faserverstärkte Verbundwerkstoff gemäß vorliegender
Erfindung umfasst Verstärkungsfasern
und ein Matrixharz, und das Matrixharz umfasst ein gehärtetes Material
aus der oben genannten Duroplast-Harzzusammensetzung. Als Verstärkungsfasern
können
beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Borfasern,
Aluminiumoxidfasern und Siliziumcarbidfasern verwendet werden. Von
diesen Verstärkungsfasern
sind Kohlefasern besonders zu bevorzugen.
-
Zur Herstellung des faserverstärkten Verbundwerkstoffs
kann ein bekanntes Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann
ein Handauflegeverfahren zum Auftragen einer Duroplast-Harzzusammensetzung
auf ein Gewebe oder eine Matte aus Verstärkungsfasern, Pressen des Harzes
darauf und Imprägnieren
des Gewebes oder der Matte mit dem Harz, wobei Presswerkzeuge, wie
beispielsweise eine Walze, eingesetzt werden können, sowie zum Erhitzen und
Härten
des Harzes, ein Präzisionswickelverfahren
zum Aufwickeln eines Verstärkunsfaserbündels, das
mit einer Duroplast-Harzzusammensetzung imprägniert ist, auf eine Form,
eine sogenannte Spindel, und zum Formen des Harzes durch Erhitzen
und Härten,
ein Pultrusionsverfahren zum Zuführen
von Verstärkungsfasern
zu einer Heißform mit
vorbestimmter Gestalt, während
diese mit einer Duroplast-Harzzuuammensetzung imprägniert werden,
und zum Formen eines Produkts durch Verleihung einer Form und durch
Erhitzen und Härten durch
kontinuierliches Verstrecken, ein SMC-Verfahren zum Zuführen von
Endlosverstärkungsfasern oder
auf eine vorgegebene Länge
zugeschnittenen Verstärkungsfasern
und einer Duroplast-Harzzusammensetzung zu einer SMC-Formmaschine
und zum Pressen und Imprägnieren
einer Bahn aus Verstärkungsfasern
mit der Harzzusammensetzung, um ein Bahnmaterial herzustellen, und
ein Harz-Spritzpressverfahren zum Platzieren eines Vorformlings,
der durch formen eines Gewebes oder einer Matte aus Verstärkungsfasern
zu einer vorgegebenen Form gebildet wird, in einer Form und Einspritzen
einer Duroplast-Harzzusammensetzung in die Form und Härten derselben,
verwendet werden. Außerdem
kann, wenn das oben genannte Prepreg verwendet wird, ein bekanntes
Verfahren, beispielsweise ein Verfahren zum Aufstapeln der Prepregs
und Erhitzen und Härten
derselben, um einen faserverstärkten
Verbundwerkstoff herzustellen, eingesetzt werden.
-
BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
-
Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele und
Vergleichsbeispiel erläutert.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
-
Beispiel 1
-
Ein Gemisch aus 30 Teilen 2-Methylimidazol und
90 Teilen Xylol wurden auf 120°C
erhitzt und gerührt,
um eine Lösung
herzustellen. Unter weiterem Rühren
wurden über
einen Zeitraum von 1 Stunde 87 Teile Phenylglycidylether zur Lösung zugetropft,
und das Rühren
wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde der Großteil des
Xylols unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann bei 70°C 24 Stunden
lang vakuumgetrocknet, um ein Additionsprodukt als viskose Flüssigkeit
herzustellen.
-
Fünfzig
Teile des so hergestellten Additionsprodukts und 50 Teile Polyetherimid "Ultem"® (Erweichungspunkt:
219°C, General
Electric Corporation) wurden in 400 Teilen Methylenchlorid gelöst, um eine Lösung zu
erhalten. Unter Rühren
bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 700 U/min wurden 600
Teile Wasser, in dem 30 Teile Polyvinylalkohol gelöst waren
(Verseifungsgrad: 87 Mol-%, Polymerisationsgrad: 500), in vier Abschnitte
geteilt, und die jeweiligen Abschnitte des Wassers wurden in Abständen von
einer Minute zur Lösung
zugesetzt, um eine Emulsionslösung
zu erhalten. Danach wurde die Lösung
allmählich
auf 50°C
erhitzt, während
sie mit einer Geschwindigkeit von 15 U/min gerührt wurde, und Methylenchlorid
wurde zwei Stunden lang abgedampft, um Wasserdispersionsmaterial
aus kleinen Teilchen zu erhalten. Dieses Dispersionsmaterial wurde
nach dem Abkühlen
filtriert und mit Wasser gewaschen, um ein Pulver zu erhalten, und
das Pulver wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang vakuumgetrocknet,
um einen Härter
vom Mikrokapsel-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
7 μm zu
erhalten.
-
Zwanzig Teile des erhaltenen Härters vom Mikrokapsel-Typ
wurden mit 100 Teilen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ "Epikote"® Ep828
vermischt. Dieses flüssigkeitsähnliche
Gemisch wurde bei 40°C stehen
gelassen, und die Veränderung
seiner Glastemperatur wurde mithilfe eines Differentialscanningkalorimeters
(Mettler Corporation, Typ: DSC-TC10A, hierin
im Folgenden als "DSC" bezeichnet) bestimmt. Das
Ergebnis zeigte, dass die Glastemperatur direkt nach dem Mischen –20°C betrug,
und dass die Glastemperatur, nachdem das Ganze zwei Monate stehen
gelassen worden war, –18°C betrug,
dass die Glastemperatur also äußerst stabil
war.
-
Als ein Gemisch derselben Zusammensetzung
wie oben beschrieben 2 Stunden lang bei 130°C gehärtet wurde, wurde außerdem ein
gehärtetes
Produkt mit einer Glastemperatur von 148°C erhalten.
-
Darüber hinaus wurde eine Probe
hergestellt, indem ein Gemisch der oben beschriebenen Zusammensetzung
auf eine Glasplatte aufgetragen wurde, in ein Mikroskop mit einer
Heizplatte gegeben und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min erhitzt,
wobei Veränderungen
des Gemischs beobachtet wurden. Das Ergebnis zeigt, dass das Hüllenmaterial
der Kapselteilchen bei einer Temperatur nahe 85°C sich aufzulösen begann,
und bei 115°C komplett
aufgelöst
war.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Zehn Teile des Additionsprodukts,
das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden mit 100 Teilen "Epikote"° Ep828 vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung
zu erhalten. Als die Zusammensetzung bei 40°C stehen gelassen wurde, war
sie nach einem Tag hart. Die Glastemperatur der harten Harzzusammensetzung
lag bei 52°C.
-
Beispiel 2
-
50 Teile Polyethersulfon "Victrex"® 4100P (Erweichungspunkt:
220 °C,
Imperial Chemical Industry Corporation) und 400 Teile eines Lösungsmittels,
in dem Methylenchlorid und Chloroform in gleichen Mengen vermischt
waren, sowie 50 Teile Diaminodiphenylmethan wurden zu einer Lösung zugesetzt
und darin gelöst,
um eine Lösung
herzustellen. Diese Lösung
wurde auf ähnliche
Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein Härter vom Mikrokapsel-Typ mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm erhalten wurde.
-
20 Teile des erhaltenen Härters vom
Mikrokapsel-Typ wurden mit 50 Teilen Ep828 vermischt. Dieses Gemisch
wurde bei 40°C
stehen gelassen, und die Veränderung
seiner Glastemperatur wurde bestimmt, wobei die Glastemperatur direkt
nach dem Mischen –19°C betrug,
und die Glastemperatur, nachdem das Ganze zwei Monate stehen gelassen worden
war, –16°C betrug,
so dass die Glastemperatur also äußerst stabil
war. Als ein Gemisch derselben Zusammensetzung wie oben beschrieben
2 Stunden lang bei 150°C
gehärtet
wurde, wurde außerdem
ein gehärtetes
Produkt mit einer Glastemperatur von 161°C erhalten.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
10 Teile Diaminodiphenylmethan wurden
mit 40 Teilen Ep828 vermischt, das Gemisch wurde bei 40°C stehen
gelassen, und die Veränderung
der Glastemperatur wurde be stimmt. Die Glastemperatur direkt nach
dem Mischen betrug –17°C, aber die
Glastemperatur nach 2 Tagen stieg auf 30°C an.
-
Beispiel 3
-
50 Teile 1-Benzyl-2-phenylimidazol
und 100 Teile Polyetherimid "Ultem"® 1000
wurden in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Während diese Lösung mit
einer Geschwindigkeit von 700 U/min bei Raumtemperatur gerührt wurde,
wurden 500 Teile Wasser, das mit 25 Teilen eines anionischen grenzflächenaktiven
Mittels "Monogen"® Y-100
(Natriumsalz eines höheren
Alkoholsulfats, Daiichi Kogyo Seiyaku Corporation) gelöst ist,
in vier Abschnitte unterteilt, und die jeweiligen Abschnitte des
Wassers wurden in Abständen
von einer Minute zur Lösung
zugesetzt, um eine Emulsionslösung
zu erhalten. Danach wurde die Lösung
in einen Rotationsverdampfer gegeben, und während die Lösung mit einer Rotationsgeschwindigkeit
von 30 U/min gerührt
wurde, wurde Methylenchlorid wurde eine Stunde lang unter reduziertem Druck
entfernt, um Wasserdispersionsmaterial aus kleinen Teilchen zu erhalten.
Dieses Dispersionsmaterial wurde filtriert und mit Wasser gewaschen,
um ein Pulver zu erhalten, und das Pulver wurde bei Raumtemperatur
24 Stunden lang vakuumgetrocknet, um einen Härter vom Mikrokapsel-Typ mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm zu erhalten.
-
20 Teile des erhaltenen Härters vom
Mikrokapsel-Typ wurden mit 100 Teilen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ "Epikote"° Ep828 vermischt. Dieses flüssigkeitsähnliche
Gemisch wurde bei 40°C
stehen gelassen, und die Veränderung
seiner Glastemperatur wurde mithilfe von DSC hestimmt. Das Ergbnis zeigte,
dass die Glastemperatur direkt nach dem Mischen –19°C betrug, und dass die Glastemperatur, nachdem
das Ganze zwei Monate stehen gelassen worden war, –17°C betrug,
dass die Glastemperatur also äußerst stabil
war.
-
Als ein Gemisch derselben Zusammensetzung
wie oben beschrieben 2 Stunden lang bei 130°C gehärtet wurde, wurde außerdem ein
gehärtetes
Produkt mit einer Glastemperatur von 152°C erhalten.
-
Beispiel 4
-
100 Teile Epoxidharz "Epikote"® Ep828
wurden mit 3,5 Teilen Dicyandiamid und 10 Teilen des in Beispiel
3 erhaltenen Härters
vom Mikrokapsel-Typ vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung
zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde bei 40°C stehen gelassen, und die Veränderung
seiner Glastemperatur wurde bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass
die Glastemperatur direkt nach dem Mischen –20°C betrug, und dass die Glastemperatur
nach 20 Tagen –18°C betrug,
dass die Glastemperatur also äußerst stabil
war. Außerdem
wurde die Glastemperatur eines gehärteten Produkts, das durch
2-stündiges Härten der
Zusammensetzung bei 130°C
erhalten wurde, mit 151°C
bestimmt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
100 Teile Epoxidharz "Epikote"® Ep828
wurden mit 3,5 Teilen Dicyandiamid und 4 Teilen 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten. Diese
Zusammensetzung wurde bei 40°C stehen
gelassen, und die Veränderung
seiner Glastemperatur wurde bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass
die Glastemperatur direkt nach dem Mischen –20°C betrug, und dass die Glastemperatur
nach 20 Tagen auf –5°C angestiegen
war. Außerdem
wurde die Glastemperatur eines gehärteten Produkts, das durch
2-stündiges
Härten
der Zusammensetzung bei 130 °C
erhalten wurde, mit 140°C
bestimmt.
-
Beispiel 5
-
Ein Härter vom Mikrokapsel-Typ mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 μm wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel
1 erhalten.
-
60 Teile Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ "Epikote"® Ep828,
40 Teile Epoxidharz vom Phenolnovolak-Typ "Epikote"® Ep154 und 20 Teile des
oben beschriebenen Härters
wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten.
Diese Zusammensetzung wurde zwei Stunden lang bei 130°C gehärtet. Die
Glastemperatur des gehärteten
Produkts betrug 149°C.
-
Die Epoxidharzzusammensetzung wurde
bei 40°C
wärmebehandelt,
und die Veränderung
der Glastemperatur wurde bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass die
Glastemperatur vor der Wärmebehandlung –9°C betrug,
und dass die Glastemperatur nach zwei Monaten –7°C betrug, dass die Glastemperatur
also äußerst stabil
war.
-
Außerdem wurde die oben beschriebene
Epoxidharzzusammensetzung mithilfe eines Folienziehgeräts auf ein
Trennpapier aufgetragen, um einen Harzfilm herzustellen. Die flächenbezogene
Masse des Harzfilms betrug 63 g/m2. Dann
wurde der Harzfilm in eine Prepregherstellungsvorrichtung gegeben, und
das Harz wurde erhitzt und gepresst, und ein Kohlefaser-Tuchbindungsgewebe
(CO7373z, Toray Industries, Inc., flächenbezogene Masse des Gewebes:
198 g/m2) wurde auf beiden Seiten damit
imprägniert,
um ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten. Dieses
Prepreg wies hervorragende Klebrigkeit und Drapierfähigkeit
auf.
-
Ein FEP-Film wurde auf einer Aluminiumwerkzeugplatte
plaziert, und fünf
der oben beschriebenen Prepregs und ein FEP-Film wurden darauf aufgestapelt.
Das gesamte Material wurde mit Nylonsackfolie eingewickelt, und
danach wurde es in einen Autoklaven eingebracht, und während der
Druck im Sack reduziert wurde, wurde er mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 1,5°C/min
unter einem Druck von 6 kp/cm2 auf 130°C erhitzt
und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wur de
die gehärtete
Verbundbahn herausgenommen. Ihre Glastemperatur wurde mit 143 °C bestimmt.
-
Beispiel 6
-
Ein Härter vom Mikrokapsel-Typ mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel
3 erhalten.
-
60 Teile Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ "Epikote"® Ep828,
40 Teile Epoxidharz vom Phenolnovolak-Typ "Epikote"® Ep154 und 15 Teile des
oben beschriebenen Härters
wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten.
Diese Zusammensetzung wurde zwei Stunden lang bei 130°C gehärtet. Die
Glastemperatur des gehärteten
Produkts betrug 154°C.
-
Die Epoxidharzzusammensetzung wurde
bei 40°C
wärmebehandelt,
und die Veränderung
der Glastemperatur wurde bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass die
Glastemperatur vor der Wärmebehandlung –11°C betrug,
und dass die Glastemperatur nach zwei Monaten –8°C betrug, dass die Glastemperatur also äußerst stabil
war.
-
Außerdem wurde die oben beschriebene
Epoxidharzzusammensetzung mithilfe eines Folienziehgeräts auf ein
Trennpapier aufgetragen, um einen Harzfilm herzustellen. Die flächenbezogenen
Masse des Harzfilms betrug 52 g/m2. Dann
wurde der Harzfilm in eine Prepregherstellungsvorrichtung gegeben, und
das Harz wurde erhitzt und gepresst, und in dieselbe Richtung ausgerichtete
Kohlefasern, die so eine Kohlefaserbahn "Torayca"® T700S (Toray Industries,
Inc., flächenbezogenes
Gewicht der Bahn: 190 g/m2) bildeten, wurden
auf beiden Seiten damit imprägniert,
um ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 35 Gew.-% zu erhalten. Dieses
Prepreg wies hervorragende Klebrigkeit und Drapierfähigkeit
auf.
-
Die erhaltenen Prepregs wurden auf ähnliche
Weise wie in Beispiel 5 aufeinander gestapelt und gehärtet. Die
Glastemperatur der erhaltenen Verbundplatte wurde mit 151 °C bestimmt.
-
Beispiel 7
-
Ein Härter vom Mikrokapsel-Typ mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel
3 erhalten.
-
40 Teile Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ "Epikote"® Ep828,
30 Teile "Epikote"® Ep-1001, 30 Teile Epoxidharz
vom Phenolnovolak-Typ "Epikote"® Ep154,
3 Teile Dicyandiamid und 8 Teile des oben beschriebenen Härters wurden
vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten. Diese
Zusammensetzung wurde zwei Stunden lang bei 130°C gehärtet. Die Glastemperatur des
gehärteten
Produkts betrug 147°C.
-
Die Epoxidharzzusammensetzung wurde
bei 40°C
wärmebehandelt,
und die Veränderung
der Glastemperatur wurde bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass die
Glastemperatur vor der Wärmebehandlung –4°C betrug,
und dass die Glastemperatur nach 20 Tagen –2 C betrug, dass die Glastemperatur
also äußerst stabil
war.
-
Außerdem wurde die oben beschriebene
Epoxidharzzusammensetzung mithilfe eines Folienziehgeräts auf ein
Trennpapier aufgetragen, um einen Harzfilm herzustellen. Die flächenbezogenen
Masse des Harzfilms betrug 52 g/m2. Dann wurde der Harzfilm in eine
Prepregherstellungsvorrichtung gegeben, und das Harz wurde erhitzt
und gepresst, und in dieselbe Richtung ausgerichtete Kohlefasern,
die so eine Kohlefaserbahn "Torayca"® T700S
(Toray Industrien, Inc., flächenbezogenes
Gewicht der Bahn: 190 g/m2) bildeten, wurden
auf beiden Seiten damit imprägniert,
um ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 35 Gew.-% zu erhalten. Dieses
Prepreg wies hervorragende Klebrigkeit und Drapierfähigkeit
auf.
-
Die erhaltenen Prepregs wurden auf ähnliche
Weise wie in Beispiel 5 aufeinander gestapelt und gehärtet. Die
Glastemperatur der erhaltenen Verbundplatte wurde mit 146°C bestimmt.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Die 10 Teile des Additionsprodukts,
das in Beispiel 3 erhalten wurde, wurden nicht als Kapsel ausgebildet,
sondern mit 60 Teilen "Epikote"® Ep828 und
40 Teilen "Epikote"® Ep154
vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten. Als die Zusammensetzung
bei 40°C
wärmebehandelt
wurde, betrug die Glastemperatur vor der Wärmebehandlung –11°C, aber die
Glastemperatur nach einem Tag stieg auf 35°C.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
40 Teile Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ "Epikote"® Ep828,
30 Teile "Epikote"® Ep-1001, 30 Teile Epoxidharz
vom Phenolnovolak-Typ "Epikote"® Ep154,
3 Teile Dicyandiamid und 4 Teile 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstomm
wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten.
Diese Epoxidharzzusammensetzung wurde zwei Stunden lang bei 130°C gehärtet, und
die Veränderung
der Glastemperatur wurde bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass die
Glastemperatur vor der Wärmebehandlung –5°C betrug,
dass die Glastemperatur nach 20 Tagen jedoch auf 13°C anstieg
und die Klebrigkeit fast verschwunden war.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
50 Teile des Additionsprodukts von
2-Methylimidazol und Phenylglycidylether, das auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in 400 Teilen Methylenchlorid
gelöst.
Die Lösung
des Additionsprodukts wurde über
einen Zeitraum von 30 Minuten in 600 Teile Wasser getropft, in dem
30 Teile Polyvinylalkohol gelöst
waren, während
das Ganze mit einer Rührgeschwindigkeit
von 500 U/min bei Raumtemperatur gerührt wurde, um eine Emulsionslösung zu
erhalten. Danach wurde die Lösung
auf ähnliche
Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen Härter vom Mikrokapsel-Typ mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 μm zu erhalten. Eine Epoxidharzzusammensetzung,
ein Harzfilm und ein Prepreg wurden auf dieselbe Weise hergestellt
wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass dieser Härter vom
Mikrokapsel-Typ als Härter
verwendet wurde. Im erhaltenen Harzfilm wurden Falten in die Längsrichtung
beobachtet, die auf große
Teilchen des Härters zurückzuführen waren.
Beim erhaltenen Prepreg verblieben große Teilchen des Härters auf
der Oberfläche,
und das Innere des Kohlefasergewebes war nicht gleichmäßig mit
dem Härter
imprägniert.
Obwohl das Prepreg mithilfe eines Autoklaven geformt wurde, betrug
die Glastemperatur des gehärteten Produkts
105°C.
-
Wie aus den oben beschriebenen Beispielen und
Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, weisen Härter vom Mikrokapsel-Typ gemäß vorliegender
Erfindung hervorragende Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf, auch
wenn sie mit einem duroplastischen Harz vermischt sind. Da das Hüllenmaterial
ein thermoplastisches Harz ist, das durch Erhitzen in einem duroplastischen
Harz löslich
ist, kann ein Härter
oder ein Härtungsbeschleuniger,
der in einer Kapsel vorhanden ist, rasch ein einem Epoxidharz dispergieren und
mit dem Harz reagieren. Daher findet keine lokal ungleichmäßige Härtung statt,
und wenn die Hitzebeständigkeit
des thermoplastischen Harzes erhöht wird,
kann eine Duroplast-Harzzusammensetzung mit hoher Hitzebeständigkeit
erhalten werden.
-
Da die Duroplast-Harzzusammensetzung gemäß vorliegender
Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen
Duroplast-Harzzusammensetzungen hervorragende Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweist,
muss sie nicht gekühlt
gelagert werden und ist vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen
vorteilhaft. Außerdem
kann, da ein Härter
vom Mikrokapsel-Typ mit einem kleinen Teilchendurchmesser verwendet
wird und sein Hüllenmaterial
leicht in einem duroplastischen Harz gelöst werden kann, ein gehärtetes Produkt
mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
-
Ein Prepreg gemäß vorliegender Erfindung weist
dieselben Vorteile auf wie die oben beschriebene Duroplast-Harzzusammensetzung,
und kann, da der Härter
vom Mikrokapsel-Typ in Spalten zwischen Verstärkungsfasern ausreichend eindringt,
seine Härtung
ausreichend gleichmäßig gehalten
werden, außerdem
einen faserverstärkten
Verbundwerkstoff mit hoher Hitzebeständigkeit und hervorragenden mechanischen
Eigenschaften bereitstellen.
-
Faserverstärkte Verbundwerkstoffe gemäß vorliegender
Erfindung können
die Vorteile der oben beschriebenen Duroplast-Harzzusammensetzung widerspiegeln;
sind gleichmäßig gehärtet und
weisen hohe Hitzebeständigkeit
und hervorragende mechanische Eigenschaften auf.