DE2235910A1 - Haertbare epoxiharzzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln son. Dr E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. I-. Zumsteln jun.

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Härtbare Epoxiharzzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Epoxizusammensetzungen, die wärmehärtbar sind und die den verschiedenen Verfahrensbedingungen und Anwendungserfordernissen genügen. Im allgemeinen enthalten sie das Harz und das Härtemittel zusammen mit Extendern oder Verstärkungsmitteln. Auf diese letzteren Materialien kann man bei vielen Anwendungen nicht verzichten. Werden diese Materialien verwendet, so tritt das Problem auf, ein stabiles System aus dem Harz, dem Härtemittel und dem Verstärkungsmittel her-

zustellen, das durch Härten in die gewünschten Gegenstände überführt werden kann, beispielsweise durch Formpressen oder durch Preßspritζverfahren. Ein einfaches Mischverfahren ist nicht geeignet, insbesondere wenn Füllstoffe verwendet werden, da die Verstärkungsmateriallen in Form relativ großer Teilchen verwendet werden müssen, um gute Ergebnisse zu erzielen. Bei den gegenwärtig bekannten Verfahren zur Herstellung härtbarer, Verstärkungsmittel enthaltender Harzzusammensetzungen werden im .allgemeinen die geeigneten Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe mit dem'Harz und dem Härtemittel überzogen oder imprägniert. Diese Verfahren besitzen jedoch einen oder mehrere Nachteile und daher sind sie zur Herstellung

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von Zusiimmensetzungen aus hochreaktiven Bestandteilen, wie Epoximaterialien, ungeeignet.

Bei den bekannten Verfahren liegen die erhöhten Temperaturen, die beim Beschichten oder Imprägnieren eines Trägerstoffes mit einem Harz und Härtemittel erforderlich sind, im Bereich der Temperaturen, die für das tatsächliche Verformen verwendet werden, und dies bringt mit sich, daß das Harz und das Härtemittel in unerwünschtem Maße reagieren. Obgleich diese Umsetzung sehr langsam und relativ unvollständig sein kann, abhängig von den besonderen Materialien, die verwendet wurden, werden im allgemeinen die Eigenschaften der Zusammensetzung so nachteilig beeinflußt, daß das Endprodukt in vielen Fällen praktisch wertlos ist.

In der Vergangenheit wurden viele Versuche unternommen, um ein geeignetes festes Zwischenprodukt, das nicht klebt und gute Härtungseigenschaften besitzt, zu erhalten. Beispielsweise hat man in der Vergangenheit gepulverte Härtemittel mit gepulverten Epoxiharzen vermischt. Alternativ wurde auch ein festes Epoxiharz geschmolzen, das Härtemittel zugegeben und die Mischung gekühlt und pulverisiert.

Um Füllstoffe in die Zusammensetzungen einzuarbeiten, wurden in der Vergangenheit sogenannte Heißschmelzverfahren verwendet, bei denen die Materialien bei erhöhter Temperatur geschmolzen werden, und dann wird ein Verstärkungsmaterial mit der heißen Schmelze vermischt. Der Grad> mit dem das Material mit dem Harz und dem Härtemittel überzogen wird (und somit die Endeigenschaften der fertigen Zusammensetzung), hängt von der Viskosität des Systems ab. Die Viskosität des Systems ist selbst eine Funktion der Schmelzeigenschaften des Harzes und des Härtungssystems und der verwendeten Herstellungstemperatur. Weiterhin sind Harze und Härtemittel, die beide sowohl niedrige Schmelzpunkte als auch wertvolle Eigenschaften als Fertigprodukte über einen weiten Bereich besitzen, im allgemeinen nicht bekannt. Dieses besondere Verfahren besitzt Nachteile, wodurch es zur Hers-teilung solcher Materialien, wie Epoxischmelzmassen, nicht geeignet ist.

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BAD ORIGINAL

Bei einem anderen Verfahren werden Systeme verwendet, die per se Flüssigkeiten sind, wie flüssige.Harze und Härtemittel, um die Verstärkungsmaterialien direkt zu überziehen. Dieses System findet wie das Heißschmelzsystem keine breite Anwendung, und nach dem Oberschichten muß das Epoxisystem vorverlängert werden (advanced), d.h. es muß gehärtet werden, um ein festes klebfreies Gefüge bzw. einen Verbundstoff bei Zimmertemperatur zu ergeben. Dabei ist es erforderlich, das Härten zu kontrollieren, damit man einen einheitlichen Verbundstoff erhält und dadurch die Verfahrenskosten kontrollieren kann.

Bei einem weiteren Verfahren wird ein Lösungsmittel verwendet, um entweder die Viskosität der flüssigen Systeme zu erniedrigen oder um feste Harz/Härtemittelsysteme löslich zu machen, und dann wird anschließend das Verstärkungsmaterial mit der entstehenden Flüssigkeit behandelt. Dieses Verfahren ist Jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden, wenn man es bei Epoxisystemen verwendet. Bei diesem Verfahren muß man Harz und Härtemittel in einem Lösungsmittel lösen und diese Lösung irgendwie auf den Verstärkungsmitteln anbringen, wie beispielsweise auf Rovings,und dann muß man das Lösungsmittel entfernen, wobei ein Harz/Härtemittelsystem zurückbleibt. Das Hauptproblem besteht darin, das Lösungsmittel zu entfernen und eine Harz-Hartemittelzusammensetzung herzustellen, die die gewünschten physikalischen Eigenschaften besitzt, wenn sie verformt wird. Verwendet man zur Entfernung des Lösungsmittels hohe Temperaturen, so besitzen die Epoxisysterne die Neigung, sich "vorzuverlängern" (sich zu vergrößern) oder zu einem Zeitpunkt, zu dem es nicht" gewünscht wird, vorzuhärten. Verwendet man andererseits zur Lösungsmittelentfernung niedrige Temperaturen, so bringt dies oft mit sich, daß das Lösungsmittel von der Oberfläche des Überzugs schnell entfernt wird, während das Lösungsmittel unter der Oberfläche nicht verdampfen kann, weil sich eine feste Haut gebildet hat. Dies ist bei den Verfahren, bei denen das Harzsystem kontinuierlich auf filamentöse oder faserartige Materialien, wie auf Rovings oder Gaze und ähnliche, aufgebracht wird,, ein ernstes

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Problem. Auf jeden Fall besitzen Zusammensetzungen, die aus solchen Materialien hergestellt wurden, oft nicht die annehmbaren mechanischen oder elektrischen Eigenschaften.

Bis heute ist es nicht gelungen, einen zufriedenstellenden, trockenen, nichtklebenden, festen Epoxiverbundstoff herzustellen, der ein festes Harz als Grundstoff enthält, und insbesondere ist es nicht gelungen, einen trockenen, festen, klebfreien, verstärkten Verbundstoff herzustellen, der sowohl

a) gute Fließeigenschaften besitzt,

b) schnell härtet und

c) eine niedrige Lösungsmittelmenge enthält.

Man hat bis jetzt eine Vielzahl von Verfahren verwendet, um Verbundstoffe mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Bei einem typischen bekannten Fabrikationsverfahren wird entweder ein hochfunktionelles festes Harz oder flüssiges Harz in einem Lösungsmittel gelöst, dazu gibt man ein Härtemittel und imprägniert oder überzieht damit ein gewünschtes Substrat. Nach dem Überziehen wird das Lösungsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen, typischerweise bei 121°C bis 16O°C (250 bis 520⁰F) entfernt, und danach wird das Harz auf den gewünschten Grad vorverlängert, indem man es Temperaturen von 149° bis 177°C (300 bis 35O⁰F) aussetzt. Auf diese Weise erhält man ein wesentlich vorverlängertes Harz, das, da es bereits teilweise gehärtet ist, sehr schnell härtet. Dieses teilweise gehärtete Harz zeigt noch ein gewisses Fließen, obgleich dies geringer ist als das des Ausgangsmaterials, bedingt durch die Harz/Härtungsmittelvorverlängerung. Dieses teilweise gehärtete Harz besitzt natürlich einen niedrigen Gehalt an Lösungsmittel. Derartige bekannte Verfahren sind beispielsweise in den U.S.Patentschriften 3 523 037 und 3 480 471 beschrieben. In diesen Literaturstellen wird allgemein gelehrt, daß es bekannt ist, pre-imprägnierte Bahnen herzustellen, die Epoxiharze enthalten, indem man erst das verwendete Trägermaterial mit einer Epoxiharzlösung, die ein Härtemittel enthält, imprägniert und danach das Lösungsmittel durch Behandeln mit Wärme entfernt. Die

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entstehenden imprägnierten Bahnen können danach unter Anwendung von Wärme und Druck gepreßt werden, wobei man Laminate herstellen kann. Werden flüssige Epoxiharze verwendet, ist es im allgemeinen wünschenswert, nach der Imprägnierung ein nichtklebriges Prepreg zu erhalten. Dies erreicht man, nachdem das Lösungsmittel verdampft wurde, dadurch, daß man die imprägnierte Bahn während einer bestimmten Zeitdauer einer höheren Temperatur aussetzt, wobei ein Teil des Härtemittels mit dem Epoxiharz reagiert und das letztere in einen höher-molekularen, höherviskosen Feststoff überführt wird, wobei das Epoxiharz aber noch schmelzbar in dem "vorverlängerten" Zustand vorliegt (dem sogenannten B-Zustand).

Aus diesen Ausführungen ist ersichtlich, daß man nach keinem der bekannten Verfahren einen trockenen, festen, klebfreien, verstärkten Verbundstoff herstellen kann, der gute Fließeigenschaften besitzt,.schnell härtet, einen niedrigen Gehalt an Lösungsmittel aufweist und im wesentlichen den ursprünglichen Epoxiwert beibehält.

Gegenstand der Erfindung sind trockene, feste, klebfreie, härtbare Epoxiharzzusammensetzungen, die ein Epoxiharz und ein Härtemittel enthalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist durch einen Lösungsmittelgehalt unter ungefähr 0,5 % und einen beibehaltenen Epoxiwert von mindestens 75 % charakterisiert. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Systeme, bei denen härtbare Epoxiharzzusammensetzungen auf endlose Verstärkungsmaterialien angewendet werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung von geschnitzelten Prepregs zum Verformen sowie imprägnierte Filamente für das Filament-Aufwickeln, und imprägnierte Bahnen zum Laminieren.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Herstellung härtbarer Epoxiharzzusammensetzungen. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform werden ein Epoxiharz und ein Härtemittel in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst, ein Verstärkungssubstrat wie eine Bahn, ein Strang oder Roving werden durch die Lösung geleitet

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und das Lösungsmittel wird anschließend bei erhöhten Temperaturen abdestilliert, wobei die Harzzusammensetzung durch das Verdampfen gekühlt wird und ein Vorhärten des Harzes gering gehalten wird.

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden ein üblicherweise festes Epoxiharz und ein Härtungsmittel in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst, und die entstehende Lösung wird bei erhöhten Temperaturen getrocknet, wobei man eine härtbare Harzzusammensetzung erhält, die durch einen Lösungsmittelgehalt unter ungefähr O,5^r$ und einen beibehaltenen Epoxiwert (retained Epoxiwert) von mindestens 75 % gekennzeichnet ist. Bei einer dieser erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird die Lösung aus Epoxiharz und Härter bei erhöhten Temperaturen getrocknet, wobei man eine gepulverte härtbare Zusammensetzung erhält. Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Lösung aus Epoxiharz und Härter in abgemessener Menge auf einen undurchlässigen Träger, wie ein rostfreies Stahlband, gegeben und erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um den Verbundstoff zu trocknen. Der entstehende härtbare Film oder das Band kann von dem Träger intakt abgezogen werden. Solche Filme sind per se als Klebstoffe nützlich, und sie können pulverisiert werden, wobei man die gepulverten Harze erhält. Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Lösung aus Epoxiharz und Härter mit Füllstoffen und Extendern vermischt werden, und die entstehende Zusammensetzung kann in abgemessenen Mengen auf einen undurchlässigen Träger, wie ein rostfreies Stahlband, gegeben und bei erhöhten Temperaturen getrocknet v/erden. Die entstehende Zusammensetzung kann von dem Substrat entfernt werden und zerkleinert v/erden, wobei man Formmassen für Preßspritzverfahren und für Formpressen erhält.

Eine wichtige Stufe bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Lösung aus Epoxiharz und einem Härtemittel. Die Wahl des Lösungsmittels ist natürlich wichtig, da ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, das zusammen mit einer schnellen Trocknungsstufe bei hoher Energie verwendet wird, die

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Hauptenergie bei der_NTrocknungsstufe absorbiert, während das Lösungsmittel verdampft, und daß wenig - wenn überhaupt - Energie für .unerwünschtes Härten oder "Bildung der B-Stufe" des Epoxiharzes verbraucht wird. Allgemein gesagt, sind solche organischen Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung geeignet, die bei Atmosphärendruck einen niedrigen Siedepunkt aufweisen. Der Ausdruck "niedriger Siedepunkt" bedeutet Lösungsmittel, die im Bereich von ungefähr 30⁰C bis ungefähr 100⁰C bei Atmosphärendruek sieden und die vorzugsweise im Bereich von ungefähr 40 bis 80°C sieden. Eine große Vielzahl von Lösungsmitteln, die in dem angegebenen Siedebereich sieden,-steht zur Verfügung, und als Beispiel sollen die folgenden genannt werden:

Tabelle.I '	Lösungsmittel	Siedepunkt 0C
Furan	51
MethyIformiat	32
Diäthylather	34,6
MethyIaI .	42
ÄthyIformiat	54
Aceton	56,5
Methylacetat	57
1,1-Dimethoxyäthan	64,5
fithylacetat	77,1
Methyläthylketon	79,6
Methylpropionat	79,7
1,2-Dimethoxyäthan	82,5
t-Butylacetat	97
Diäthy!keton	101,5

Allgemein gesagt, sind die ,halogenierten Lösungsmittel wegen ihrer Toxizität bei erhöhter Temperatur nicht erwünscht, wenn dieser Paktor aber keine Rolle spielt * können, die haloge·

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nierten Lösungsmittel, die in dem angegebenen Bereich sieden, ebenfalls verwendet werden. Die Alkohole sind als Lösungsmittel nicht erwünscht, da das Problem einer potentiellen Reaktivität zwischen den alkoholischen Gruppen und den Epoxigruppen auftreten kann. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Ketone, wobei Aceton und Methyläthylketon bevorzugt sind und Aceton besonders bevorzugt ist.

Bei der Herstellung der beschriebenen Epoxiharzlösungen kann man tatsächlich jedes Epoxiharz, das üblicherweise bei der Herstellung gehärteter Produkte eingesetzt wird, verwenden. Das tatsächlich ausgewählte Harz hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab, und daher bleibt die Auswahl weitgehend in das Belieben des Verarbeiters gestellt. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet, um_shochwertige Harze, beispielsweise solche, die mehrere Epoxigruppen im Molekül besitzen, zu behandeln. Sie kann jedoch auch mit Erfolg bei Epoxiverbindungen verwendet werden, die zwei oder mehr Epoxigruppen enthalten. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Funktionalität des Hauptteiles des Harzes erhalten bleibt und es daher nicht erforderlich ist, polyfunktionelle Harze zu verwenden und man die üblichen und im allgemeinen erhältlichen Harze, die bei der Herstellung härtbarer Epoxiharzzusammensetzungen nützlich sind, verwenden kann. Man kann weiterhin feste, flüssige und Mischungen aus festen und flüssigen Harzen verwenden.

Die Harze können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische und ähnlicher Natur sein, und sie können inerte Substituenten, wie Chlor und andere Substituenten, die man allgemein auf diesem Gebiet verwendet, enthalten. Die Harze können als Monomere oder als Polymere vorliegen, und sie können ebenfalls fitherbindungen und Estergruppierungen enthalten. Es können alle Epoxide verwendet werden, die aus einem mehrwertigen Alkohol des Phenols und einem Epihalogenhydrin hergestellt wurden. Typische Epoxide, die erfolgreich verwendet

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werden können, sind solche, die aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol oder Alkohol, wie Resorcin, Catechol, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und GIycerinallylather, hergestellt werden. Auf ähnliche Weise können polymere Materialien, die mehrwertige Hydroxylgruppen enthalten, wie geeignet substituierte Polyäther und Polyester, verwendet werden. Beispielsweise kann man verwenden Vinylcyclohexandioxid, epoxidierte Mono-, Di- und Triglyceride, Butadiendioxid, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, l,>-Bis-(2,3-epoxy.propoxy) -benzol, 4,4' -Bis-(2,3-epoxy.propoxy) -dipheny lather, l,8-Bis-(2,5-epoxypropoxy)-octan, l,4-Bis-(2,;5-epoxypropoxy)-cyclohexan, 4,4'-Bis-(2-hydroxy-j5,4-epoxybutoxy)-dipheny1-dimethyl· methan, l,3-Bis-(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, l,4-Bis-(3,4-epoxy.butoxy)-2-chlorcyclohexan, Diglycidylthioäther, Diglycidyläther, Äthylenglykol-diglycidylather, Resorcinol, Diglycidyläther, l,2,5,6-Diepoxyhexan-5, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,5,4-Tetra-(2-hydroxy-5,4-epoxybutoxy)-butan-

Besonders bevorzugt sind Epoxide, die aus Bls-phenol-A-(2,2-bis-[4-hydroxyphenyl]-propan)-phenolen oder -kresolen und Epichlorhydrin hergestellt wurden. Besonders geeignet sind Bis-phenol-A-epochlorhydrin-poIyepoxiharze der Formel

\ f Γ³ Γ'

~CH-CK_o-0--C V-C-V V-O-OU-CH-CH -O

OH 2" 2

und epoxidierte Poly-(o-kresole) der Formel

XH"

er ι

""CH.

.CH.

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worin η, a und b positive Zahlen und R Chlorhydrine, Glykole, polymere Ätherbindungen und ähnliches bedeuten.

Die Härtemittel, die schließlich zur Härtung der Harze verwendet werden, sind solche, die üblicherweise auf diesem Gebiet eingesetzt werden. Es können bekannte Härtestoffe, Beschleuniger oder ähnliche Stoffe sein, die Polymerisation eines PoIyepoxiharzes durch Umsetzung des Oxiranringes bewirken. Im allgemeinen werden primäre und sekundäre Amine, Amide, Polyamine und Polyamide,Phenole, Novalacke und Säureanhydride verwendet. Als geeignete Härtungsmittel können beispielsweise erwähnt werden: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, beispielsweise Monoäthanolamin, Ä'thylendiamin, Hexamethyldiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin~l,3, Ν,Ν-Dläthylpropylendiamin-1,3, 2,2-Bis-(4'-aminocyclohexyl)-propan,3,5j5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannich-Basen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-amlnophenyl)-sulfon und m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, mit PolyalkylenpoIyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Überschuß und Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidylather; Ketimine, beispielsweise aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis-(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide,insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinsamenfettsäure ("Versamid"); polymeres Polysulfid ("ThIokol"); Dicyandiamid und Anilinformaldehyd-Harze; mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenyformaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF-z-Ätherkdmplexe und BF^-Aminkomplexe, beispielsweise BF-,-Monoäthylaminkomplex;

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Acetoacetanilid-BFp-Komplexj Phosphorsäure; Triphenylphosphitj polybasische Carbonsäure und deren Anhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, A¹J-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 5,6-Endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methy1-5^6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadinsäureanhydrid), 3,4,5,6,7,7-HeXaChIOr-Jj,6-endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid 3 Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny!-bernsteinsäureanhydrid, PyromeHitsäure-dianhydrid oder Mischungen dieser Anhydride.

Die Härtemittel können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehr Härtemitteln verwendet werden. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch und hängt von dem Harz, dem besonderen Härtemittel und den gewünschten Eigenschaften ab. .Ein typischer Bereich liegt zwischen 80 und 150 % der stöchiometrischen Menge, obgleich die tatsächliche Menge von diesem Bereich abweichen kann, abhängig von der besonderen Zusammensetzung, die gehärtet werden soll. Für die Zwecke stöchiometrischer Berechnungen nimmt man an, daß eine Epoxigruppe mit einem reaktiven Wasserstoff atom reagiert.

Zusätzlich können in dem System Beschleuniger enthalten sein, um die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen dem Härtemittel und dem Polyepoxid bei der letzten Anwendung zu erhöhen, insbesondere wenn man Polyhydroxide und Polycarbonsäureanhydride als Härtemittel verwendet. Zusätzlich können einige Beschleuniger primäre Wirkung als Härtemittel per se besitzen. Wertvolle Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Ä"thyl-4-methyl-imidazol, Triamylammoniumphenolat; Alkalimet all-alkoholate, wie beispielsweise Natriumhexantriolat, Dicyandiamid (Cyanoguanidin), Benzoguanamin, Imidazol, Isoniazid, Tetramethyldiamin, Benzyldimethylamin, Metaphenolendiamin und Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethyl-1,3 »butadiamin (TMBDA).

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Die Menge an Beschleuniger ist im allgemeinen niedriger als die Menge an primärem Härtemittel. Um die Härtungsumsetzung auf eine praktische Geschwindigkeit zu beschleunigen, kann man eine geringe Menge wie 0,1 ^ der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht des PoIyepoxids,verwenden. Die tatsächliche Menge an Beschleuniger, die verwendet wird, hängt jedoch von der Zusammensetzung, die gehärtet werden soll, ab. Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Epoxi-Härtersystem durch Zugabe eines Beschleunigers ohne unerwünschte Vorhärtung sensibilisiert werden kann.

Die Lösung von einem oder mehreren Epoxiharzen zusammen mit einem oder mehreren Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern kann weiter mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie reaktiven Verdünnungsmitteln, Extendern,Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln, Brandschutzmaterialien und Entformungsmitteln vermischt werden. Beispiele für Extender, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Pigmente, die in den Mischungen verwendet werden können, sind Anthrazitteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quartzpulver, Schieferpulver, Kalkpulver, Sand, Materialien von dolomitischem Ursprung, einschließlich Calcium-, Magnesium- und Zinkkarbonaten, Aluminiumtrihydrat, Gips, Antimontrioxid, Betone, Silica-aerogel, Lithopone, Baryte, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Die Epoxiharzzusammensetzungen können gewünschtenfalls nach einer Reihe von Verfahren flexibilisiert werden. Beispielsweise kann man die Vernetzungsdichte der gehärteten Harze vermindern, indem eini'ge der Epoxigruppen, Härtergruppen oder beide vorumgesetzt werden. Ein anderes Verfahren, um die Epoxizusammensetzungen geschmeidig zu machen bzw. zu flexibilisieren, besteht darin, Epoxiverbindungen zuzufügen, die lange Ketten besitzen.

Bei der Herstellung der Epoxiharzlösung kann die Menge an Harzsystem (wie Harz, Härtemittel und andere lösliche Materialien), die in dem Lösungsmittelsystem verwendet werden, variieren. Es ist zweckdienlich und bevorzugt, von 40 bis 45 Gewichts-

teile Lösungsmittel und von 25 bis βθ Gewichtsteile Harz und dazugehörigen Härtematerialien zu verwenden. Bei der Herstellung von Epoxiharzlösungen sollte die Konzentration der löslichen Stoffe so sein, daß man eine Lösung erhält, die eine. solche Viskosität besitzt, daß sie bequem gehandhabt werden kann. Es wurde gefunden, daß die obigen Bereiche für diese Zwecke passend sind.

Es kann praktisch jedes Verstärkungsmaterial, das kontinuierlich durch eine Badlösung geleitet und bei den Temperaturen, wie sie bei den Verfahren verwendet werden, stabil ist, verwendet werden. Man kann solche Materialien, wie Glas-, Bor-, Graphit-, Silikbn-, Keramik-Pasern, Saphirfilamente wie auch synthetische Pasern, wie Polyacrylnitril, Polyamidpolyester und Polyvinylalkohol, verwenden. Diese Materialien können in Form von'Tüchern, Bändern, Bahnen, Rovings bzw. Glasseidenstränge usw. verwendet werden.

Das Substrat wird typischerweise mit einer Lösung des Epoxiharzes imprägniert, und dies erreicht man dadurch, daß man das Substrat kontinuierlich durch die Epoxiharzlösung mit einer Geschwindigkeit leitet, die ausreicht, daß das Substrat die gewünschte Menge an Lösung aufnimmt. Diese Geschwindigkeit hängt natürlich von dem verwendeten Verstärkungsmaterial, der Anzahl der Enden pro Strang und der Anzahl der Filamente pro Ende, der Spannung des Verstärkungssubstrats, wie es durch die Lösung geleitet wird, der Viskosität der Epoxiharzlösung und ähnlichen Faktoren ab, wie sie üblicherweise auftreten und dem Fachmann geläufig sind. Ein extensives Beschichten von irgendeinem Material, das dicht-gepackte Filamente und Enden enthält, wird, was die Spannung betrifft, in einigem Ausmaß von der Dichtigkeit bzw. der Festigkeit (tautness) der Fasern abhängen, wenn sie durch die Harzlösung geleitet werden. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse in den fertigen Zusammensetzungen erhalten werden, wenn ungefähr 20 bis 60 %, bezogen auf das Gewicht des überzogenen Verstärkungsmaterials, von der trockenen Epoxiharzsystem-Beschichtung stammt. Es soll bemerkt werden, daß der Fachmann die Menge an Harzsystem (bezogen auf die

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Feststoffgrundlage, mit der das Verstärkungsmaterial imprägniert wird) variieren kann, indem er eine Anzahl der Verfahrensparameter, wie sie oben angegeben wurden, ändert. In einer erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform nehmen Fiberglasrovings, die 15 bis J50 Fadenstücke pro Strang und 204 bis 4O8 Filamente pro Fadenstück enthalten, die gewünschte Menge an Harzmaterial aus der Harzlösung auf, wenn sie mit einer Geschwindigkeit bewegt werden, die der in Fig. 1 angegebenen Temperatur-Geschwindigkeitsbeziehung entspricht.

Nachdem das Verstärkungssubstrat mit der gewünschten Menge überzogen ist, wird der nun lösungsmittelfeuchte Verbundstoff bei erhöhten Temperaturbedingungen getrocknet,, um im wesentlichen das Lösungsmittel zu entfernen. Dabei erhält man ein trockenes Harz/Härtemlttel-Feststoffsystem in im wesentlichen nicht vorverlängertem Zustand. Alternativ kann die Lösung aus Epoxiharz/Härtemittel und Füllstoff - wenn vorhanden - einem Hochenergietrocknen per se unterworfen werden, beispielsweise kann man bei erhöhten Temperaturen sprühtrocknen, wobei im wesentlichen das Lösungsmittel entfernt wird und wobei ein Harz/ Härtemittel-Feststoffsystem in im wesentlichen nicht vorverlängertem Zustand zurückbleibt. Es soll bemerkt werden, daß es erst bei Durchführen der vorliegenden Erfindung möglich ist, aufwärts bis zu 99 % des Lösungsmittels zu entfernen, ohne daß die Härtung des Harzes begünstigt wird, etwas, das zuvor noch nicht erreicht werden konnte. Genauer gesagt, erhält man bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die ein Harz und einen Härter oder ein Harz, einen Härter und Verstärkungsmaterial enthält, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Gehalt an Lösungsmittel unter ungefähr 0,5 % besitzt und daß der restliche oder aufrechterhaltene Epoxiwert mindestens 75 % beträgt. Der Prozentgehalt an Lösungsmittel ist auf das Gesamtgewicht des Harzes und Substrats, wenn es vorhanden ist, bezogen. Bei normalen atmosphärischen Umweltbedingungen ist die obere Temperaturbegrenzung des Systems durch den Selbstentzündungspunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt. Wenn jedoch eine Schicht aus inertem

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Gas," wie Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet wird, können noch höhere Temperaturen erfolgreich verwendet werden. Die Durchgangsgeschwindigkeit des überzogenen, beschichteten oder imprägnierten Substrats steigt mit zunehmender Temperatur, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist. Es ist sehr wünschenswert, die höchste Geschwindigkeit zu verwenden, und obgleich es möglich ist, Geschwindigkeiten zu erzielen, die höher sind als 15 m (50,.feet) pro Minute,wurde gefunden, daß es zweckdienlich ist, die Temperatur so einzustellen, daß man eine Gesclwindigkeit von 1,5 bis 15 m· (5 bis 50 feet) pro Minute, im allgemeinen von ungefähr 6 m bis ungefähr 1J>,5 m (20 bis 45 feet) pro Minute verwenden kann.

Der Temperaturbereich kann von ungefähr 204°C (400°F) bis zur Selbst entzündungstemperatur des verwendeten Lösungsmittels variieren. Allgemein liegt der Temperaturbereich bei ungefähr 204 bis ungefähr 510⁰C ( 400 bis 95O⁰P). Als allgemeine Regel kann man sagen, je höher die Temperatur ist, umso schneller ist die Produktionsgeschwindigkeit und natürlich umso kürzer die Verweilzeit·. Die Beziehung zwischen Zeit und Temperatur soll nicht so gewählt werden (so groß sein), daß eine bemerkenswerte Härtung des Harzes auftritt. Zur gleichen Zeit sollen diese Parameter Jedoch in-ihrem Wert nicht so klein sein, daß das Lösungsmittel nur unvollständig entfernt wird.

Wie oben angegeben, sollen die Zeit- und Temperaturfaktoren .so eingesetellt werden, daß man ein Produkt erhält, das einen Gehalt an Lösungsmittel unter ungefähr 0,5 % besitzt und einen aufrechterhaltenen Epoxiwert von mindestens 75 % aufweist.

Die Temperaturen, die üblicherweise verwendet werden, liegen höher als die nachfolgenden Verformungstemperaturen, und es ist überraschend, daß bei diesen Bedingungen ein so,geringes Vorhärten .beobachtet wird. , In der Tat ermöglich das erfindungsgemäße Verfahren,das härtbare System sehr hohen Temperaturen auszusetzen, und man erhält trotzdem weniger Härten als mit irgendeinem der anderen Verfahren. Obgleich es bei den meisten

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Verformungsverfahren annehmbar ist, wenn nach der Entfernung des Lösungsmittels mehr als ungefähr 50 % der Gesamt-Epoxigruppen, die ursprünglich vorhanden waren, für die Härtung zur Verfügung stehen, so erhält man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht und routinemäßig Harzzusammensetzungen, die einen zurückbleibenden oder restlichen Epoxiwert von über 75 % aufweisen.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Harzzusammensetzungen, die mindestens einen 75 $-igen restlichen Epoxiwert aufweisen, routinemäßig erhalten, wenn man Temperaturen verwendet, die so niedrig wie 149°C (300⁰F), vorzugsweise ungefähr 204⁰C bis ungefähr 510⁰C (400 bis 950⁰F) und am meisten bevorzugt von ungefähr 288⁰C bis ungefähr 454⁰C (550 bis 850⁰F) sind. Dies ist besonders bevorzugt, wenn Aceton als einziges Lösungsmittel verwendet wird.

Wie bereits bemerkt, sind die Eigenschaften der niedrigen Lösungsmittel-Retention und eines höheren restlichen Epoxiwertes Funktionen der Behandlungszeit und Temperatur, wobei höhere Temperaturen kürzere Behandlungszeiten erfordern. Es ist bevorzugt, die höchste Temperatur und die kürzeste Verweilzeit (dwell time), die möglich sind, zu verwenden. Es wurde beispielsweise gefunden, daß man für eine 1,8 m (6-foot) erwärmte Säule, die als Trockenturm verwendet wird, Geschwindigkeiten des Verstärkungsmaterials von 1,5 bis I5 m/min (5 bis 50 feet) verwenden kann. Ähnliche Überlegungen gelten für sprühgetrocknetes Material.

In einigen Fällen, wenn verstärktes Material verwendet wird, ist es wünschenswert, den Trockenturm in verschiedene Sektionen, z.B. in 3 Sektionen zu teilen und mit Temperaturen, die allmählich erniedrigt werden, zu arbeiten. So kann man beispielsweise den Teil des Turms, in den das überzogene Material zuerst eintritt, bei der geeigneten Temperatur betreiben und anschließend kann man die Temperatur In anderen Teilen abhängig von den gewünschten Ergebnisse erniedrigen. Es wurde gefunden, daß

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es in einigen Fällen zweckdienlich ist, Druckluft direkt als Kühlmedium auf das überschichtete Material, wenn es den Trockenturm verläßt, zu leiten. Es ist Jnvielen Fällen ebenfalls hilfreich, wenn man einen Strom aus- Luft oder Stickstoff durch die Säule leitet, um die Entfernung des verdampften Lösungsmittels zu erleichtern. Es ist eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform, beim Trocknen im wesentlichen isotherme Bedingungen zu verwenden. Der Ausdruck "im wesentlichen isotherme Bedingungen" soll bedeuten, daß der Unterschied zwischen der Temperatur des ersten Turms, in den das überzogene Material zuerst eintritt, und der Temperatur des Turms, wo das Material austritt, nicht mehr als 28°C (5O⁰F) beträgt. Isotherme Bedingungen sind bevorzugt, da gefunden wurde, daß es bei Verwendung isothermer Bedingungen möglich ist, maximale Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Dieses Verhältnis ist in Fig. 1 dargestellt.

Nach der Trocknungsstufe wird das getrocknete Material typischerweise gesammelt und gewünschtenfalls gesammelt und in kleine Stückchen geschnitten auf eine Weise, die gut bekannt ist, um zerkleinerte Prepregs herzustellen, oder im Falle von imprägnierten Bändern werden die Bänder gesammelt und gewünschtenfalls in zweckdienliche Größen geschnitten oder anschließend laminiert,oder im Falle eines Films ohne Trägerstoffe wird er als solcher gewonnen oder zerkleinert, um Pulver zu ergeben. Laminierte unter Druck verformte oder spritzgepreßte Gegenstände können anschließend durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Im Ergebnis wird durch die vorliegende Erfindung die Herstellung solcher Gegenstände durch die sehr wünschenswerten Fließ- und Verarbeitungseigenschaften des verstärkten Materials erleichtert.

Die physikalischen Eigenschaften der fertigen geformten Produkte, die aus Epoxi-preimprägnierteri zerkleinerten .vorvermischten Strangformmassen (zerkleinerten Prepnegs) hergestellt sind, sind ausgezeichnet, und sie besitzen Biegungsfestigkeiten über 3£2O kg/cm² (50,000 psi), Zugfestigkeiten über 1550 kg/cm² 22,000 psi), Schlagfestigkeiten über 2^5 mkg pro .2 ₅ 5 cm

309885/OeSi

(18 foot pounds per inch) bzw. 1 mkg pro cm Kerbe und eine typische Barcol-Härte über 60. Solche epoxiimprägnierten zerkleinerten vorvermischten Strangformmassen besitzen einen Harzgehalt von 3^ bis 40 %, eine Faserlänge von 0,6 bis 2,5 cm (1/4 bis 1 inch), ein Schüttgewischt unter O,j55, eine Füllkonstante unter 1,5 und die Fähigkeit, unter Druck bei einem Druck von 66,8 kg/cm (950 psi) oder weniger verformt zu werden, und sie sind mit einem nicht-pigmentierten Epoxiharz imprägniert. Wie zuvor angegeben, können gewünschtenfalls Pigmente, Farbstoffe und andere Füllstoffe verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren, um Epoxisysterne zu handhaben, von denen man bis jetzt dachte, daß sie zur Herstellung von Epoxizusammensetzungen zu empfindlich seien. All dies ist möglich, ohne daß man auf irgendeine der üblicherweise wünschenswerten Eigenschaften der Formmassen verzichten muß. Materialien, die auf erfindungsgemäße Weise hergestellt wurden, können unter Druck verformt werden, wobei man niedrige Formschließzeiten bei Standard-Härtungstemperaturen und niedrigen Verformungsdrucken verwenden kann. Das Endergebnis besteht darin, daß man mit schnellen Zyklen arbeiten kann, ein überlegenes Produkt erhält und niedrigen Formdruck verwenden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In jedem Beispiel wurde, wenn nicht anders angegeben, das folgende Verfahren verwendet.

Ein Glasseidenstrang oder Glasfaserroving wurde kontinuierlich bei Zimmertemperatur durch ein Bad aus Epoxiharzlösung geleitet, das ein Epoxiharz, ein Härtemittel und andere Bestandteile wie angegeben enthielt, wobei man die angegebene Geschwindigkeit und Spannung verwendete. Der Glasseidenstrang nahm aus dem Bad Harzlösung auf und wurde aus dem Bad in den unteren Teil einer vertikalen 1,8 m (6 foot)-Trockensäule geleitet. Die Trockensäule wurde in 0,9 bis 1,2 m (2 bis 3 foot) Teile geteilt und wie angegeben erwärmt. In den Turm wurde Luft bei Zimmertemperatur eingeleitet, um einen Temperaturgradienten innerhalb des

Turms 3Q9885/0865

zu schaffen. Beim Verlassen des Trocknungsturms wurde der überzogene Glasseidenstrang mit Druckluft gekühlt und in eine Zerkleinerungsvorrichtung gegeben, wo er in Stapellängen von 1,2 cm zerkleinert wurde. Das zerkleinerte Material wurde dann unter Druck verformt und ergab Gegenstände, die die angegebenen Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel 1

Epoxiharzlösung (4O % Feststoffe)

Araldit 7O65¹ - 1200 g

Anilin/Formaldehyd² I38 g

Härtemittel

Aceton l800 g

Dimethylformamid 168 g

Wasser, " j6 g

Verstärkungsmaterial

Glasfaserroving - JO Ertde.-i/Strang (d.h. die Rovings enthalten 50 Fadenbündel)₅

(204 Filamente/Ende₅ ö h. die "" ,del bestehen aus • 204 Endlosfäden j., ' '

Roving-Gesch.Bindigkeit m/ira^ 2,1 (7,0) 3,0 (10)' 6,ü f2 Roving-Spannung - g 800 800 800

Turmtemperatur am Boden °c 290 J>hO 44o " in der Mitte °c 275 325 425 " " am oberen Ende °c 250 300 400

^-Gehalt an zurückbleibenden 0,3 0.3 0 3 flüchtigen Stoffen "

% Harzaufnahme . 33,3 37,3 36/9

Zwei der fertigen Produkte wurden in ASTM Art I Zugr■ einer Verformungstemperatur von 182°C (36o°F), einer zeit von 5 Minuten verformt, wobei man 2 Stunden be (300 F) nachhärtete. Die geformten Stücke hatten c den Eigenschaften:

309885/0865

A C

Zugfestigkeit bei 25°C I5IO (21-400) I670 (23 700) kg/cm" (pci)

% Dehnung bis zum Bruch 0,52 0,64

Material, das auf gleiche V/eise wie oben unter Verwendung der gleichen Formulierung hergestellt wurde, wobei man aber die Roving-Geschv.'indigkeit auf 3 m/Min (10 ft/min) änderte und die Spannung 800 g betrug, wurden in 5 cm (2 inch) 90° Kniestücke unter Verwendung üblicher Verformungsvorrichtungen verformt. Die Formschließzeit betrug ungefähr 4 Minuten mit einem Formtemperaturbereich von 171 bis 193°C (J4o bis 38O⁰F) unter Verwendung eines Klemmdrucks von 141 kg/cm (2000 psi) auf einem 35,6 cm (40 inch) Stempel und einem 120 kg/cm (1 700 psl) Kegeldruck auf einem 4,4 cm (1-2/4") Stempel (ungefähr 4 Minuten) . Das Kniestück hat eine hydrostatische Druckbeständigkeit von I73O t 15,4 kg/cm² (2460 ί 219 psi).

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren formbare Zusammensetzungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergibt, die insbesondere für fluide

Hochdruckströmungssysteme geeignet sind. Dies wird möglich unter Verwendung eines sehr reaktiven Epoxiharz-Härtungsmittelsystems. Beispielsweise bildet die obige Epoxiharzlösung in ungefähr I76 bis I83 Sek. bei 172⁰C ein Gel.

Araldit 7065 ist eine Bis-phenol Λ-Art eines Epoxiharzes, hergestellt aus Epichlorhydrin, und besitzt die Formel,,die zuvor angegeben wurde. Es hat einen durchschnittlichen Epoxiwert von 0,2 Äquivalente pro 100 g und ist bei der CIBA Corporation, Summit, Hew Jersey, erhältlich.

**2 Härtemittel - ein Anilin/Formaldehydharz (Mol-Verhältnis 1/0,624), hergestellt indem man eine Mischung aus 608 Teilen 37,0 $-igen Formaldehyd und 690 Teilen 31 %-iger HCL zu 1118 Teilen Anilin, vorerwärmt auf 60 C, gibt. . V/ährend der Zugabe v/ird die Mischung gerührt und die Temperatur bei 90 C gehalten. Nach der Zugabe v/ird die Temperatur bei SO°C gehalten, bis der Formaldehyd vollständig verbraucht ist (ungefähr 2 Stunden). Danach werden 540 Teile 50 $-iges Natriumhydroxid zugegeben, die wässrige Schicht

309885/0865

BAD ORIGfNAL

wird getrennt und das Harz wird mit Wasser bei 8O°C gewaschen, bis der. pH-Wert des Waschwassers 7*5 beträgt. Die flüchtigen Stoffe werden im Vakuum bis 130⁰C bei 20 mm Hg entfernt.

Der Epoxiwert ist definiert als die Bruchzahl der Epoxigruppen pro 100 g Material, das untersucht wurde, und er wird bestimmt, indem man das Material in einer kleinen Menge Aceton löst, Benzylalkohol zugibt und eine Wasserlösung von Brornphenolblau und Kaliumiodid hinzufügt, auf Rückfluß temperatur erwärmt und mit 0,5 η Chlorwasserstoff säure titriert.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man verschiedene Formulierungen und Bedingungen verwendet und die im folgenden angegebenen Ergebnisse erhält.

Formulierung

Araldit 7064 Dicyandiamid (Härter) N,N,N¹,N'-Tetramethyl-l,3-butadiamin (TMBDA) (Beschleuniger) Aceton Wasser Dimethylformamid

Verstärkungsmaterial

Faserglasroving - 15 Enden Glasseidenstrang

Roving-Geschwindigkeit 4,5 cm/Min

(15 ft./min)

Roνing-Spannung 800 - 900 g

Turm-Temperatur C am Boden 340

¹¹ in der Mitte 325.

" am oberen Teil. 300

% Harzaufnahme '32,50

309885/0865

BAD

1200	g
48	g
3	g
1660	g
36	g
168	g

Die obigen Materialien v/urden in

a) ein 5,08 cm (2") 90°-Kniestück bei 182 - 193°C

(360 - 38O⁰F) und einem Verformungsdruck von 141 kg/cm

(2000 pci), einem 35,6 cm (14") Stempel und einen 120 kg/cr/

(I7OO pci)-Kegeldruck auf einem 4,4 cm (1-3/4")-Stempel

b) ein Standard ASTM Typ I Zugstab gehärtet bei 162⁰C (360⁰F) und einem 1,5 t Druck,bis er ein Gel bildete, und anschließend mit einem Druck von 4 t, bis er gehärtet war, eine Formschließungszeit von 5 Minuten (eine liachhärtungszeit von 2 Stunden bei 149°C [300⁰F]), verformt.

Das Kniestück hatte eine durchschnittliche Druckbeständigkeit von 213 kg/cm² t 14,3 kg/cm² (3030Ϊ202 psi) (hydrostatischer Druck); dies bedeutet, daß es ein ausgezeichnetes Material für Fluidströmung bei hohem Druck ist. Das Zugstück zeigt eine Druckfestigkeit bei 25°C von 1 86O kg/cm² (26 500 psi) und eine Dehnung bis zum Bruch von 0,72 ^.

Das Verfahren wurde v/iederholt, wobei man 1 g Imidazol als Beschleuniger anstelle von TMBDA verwendete. Es wurden 32,7 $ Harz aufgenommen. Eine ASTM Typ I Zugprobe wurde wie oben beschrieben hergestellt und sie besaß eine Zugfestigkeit bei 25°C von 1 790 kg/cm (25 400 psi) und eine prozentuale Dehnung van .0,71. Verschiedene 5,08 cm (2") 90° Kniestücke wurden unter ähnlichen Bedingungen wie oben beschrieben (Härtungstemperatur 177 - I82 p [350 - 360⁰F]) hergestellt, und sie hatten eine hydrostatische Druckbeständigkeit von 182 t 37,3 kg/cm² (2 58O ί 533 psi).

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die verschiedenen Bedingungen und Formulierungen, wie sie im folgenden angegeben sind, verwendet und die angegebenen Ergebnisse erhielt:

309885/0865 _BAD ORIGINAL

Formulierung AB

Araldite 7065	1200	600	0
EClI I28O 1	0	600	1200
Dicyandiamin	48	72	96
Benzyl-dimethylamin (Beschleuniger)	6,2	5,0	3,8
Wasser	36	54	72
Aceton	I660	I603.2	1538
Dirne thy If ormamid	168	252	337
% Gehalt an Feststoffen (berechnet)	40	40	40
Roving Spannung - g	900-I000	900-1000	900-1000

Roving Gesehv/indigkeit 3,15(10,5) 3,3(10,9) 3,0 (10,0) m/Min, (ft./min.)

Turm-Temperatur ⁰C 340 340 340 am Boden

¹¹ Mitte 325 325 325

" am oberen 300 300 300 Ende

Harzaufnahme 36,7 36,5 35,0

% flüchtige Stoffe, die ₄₁ ■ _6Q

zurückbleiben °'^{41 0>w} °'^bö

Zugfestigkeit kg/cm² I800 I580 I080

(psi) (25 600) (22 500) (15 400) bei 25°C (ASTM Art I)

% Dehnung bis zum Bruch 0,69 0,61 0,67

Aus jeder der obigen Formulierungen erhält man geeignet geformte Gegenstände, obgleich die aus der Zusammensetzung C niedrigere Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen. Die Zusammensetzung, die nur aus einem hochfunktioneilen Epoxid hergestellt wurde, zeigt verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme, und sie kann daher bei einer großen Vielzahl von Bedingungen nützlich verwendet v/erden.

*1 ECN I28O ist ein epoxidiertes Poly-(o-kr

mit der oben angegebenen Formel und einer punkt von ungefähr 8o^QC. Es ist von de* Corporaton, Summit, New Jersey, erhältl:

309835/088S

BAD ORIGINAL

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme gezeigt.

Formulierung	A	ml	C	g	(10,2)
Araldit 7065 vergl.	1200 g	1200 g	1200
Beispiel 1)				g
Anilin/Formaldehyd-	138 g	138 g	I38
Härtemittel
(vgl. Beispiel 1)				g
Aceton	2050 g	I805 g	I805
Wasser	0	200 g	0	g
DimethyIformamid	0	0	200	30 Enden
Faserglas Roving	30 Enden	30 Enden		Strang
	Strang	Strang	3,05
Roving Geschwindigkeit	3,3 (11,2)	2,95 (9,8)
m/Min, (ft./min.)			900
Roving Spannung - g	900	900
Turm-Temperatur 0C			340
am Boden	340	340	325
. Mitte	325	325	300
am oberen Ende	300	300
% Gehalt an zurückblei			0,3
benden flüchtigen	0,2	0,2
Stoffen			35,7
% behalt Harzaufnahme	35,4	36,4

Das ProduiJ;, das man bei dem obigen Verfahren erhalten hatte, wurde, nachdem es in 1,27 cm (0,5 inch) Stapelfasern geschnitten war, in ASTM Typ I Zugbarren bei einer Verformungstemperatur von 182⁰C (360⁰F), einerFormschließungszeit von 5 Minuten und einem Nachhärten von 2 Stunden bei 149°C (300⁰F) verformt; es besaß die folgenden Zugeigenschaften:

AB C

1830 (26 000) 1980 (28 100) 1000

(24 600)

Zugfestigkeit bei 25 C kg/cm^ (psi)

% Dehnung bis zum Bruch 0,73 0,72 0,59

Aus (Jp") obigen ist ersichtlich, daß die Materialien besonders gut f ^Tohrformstücke geeignet sind. Außerdem soll bemerkt werde , ö3.B man bei der Formulierung A, wo nur Aceton als

309885/0865

BAD ORIGINAL

Lösungsmittel verwendet wird, etwas höhere Roving-Geschwindigkeiten durch die Harzlösung verwenden kann. Dies ist von besonders wirtschaftlichem Vorteil. Das Material, das entsprechend der Formulierung A oben hergestellt wurde, zeigt in den Routine-Produktionsversuchen einen restlichen Epoxigehalt von 75 bis 90 %. Das bedeutet, daß ein solches Material nur im Ausmaß von 10 bis 25 % in die "B-Stufe" überführt wurde. Dies zeigt eine noch geringere Neigung an, sich weiterzuverlängern, verglichen mit Lösungsmittelsystemen, die höher siedende Komponenten enthalten. Der Grad der Verlängerung oder Vorverlängerung wird bestimmt,· indem man den Epoxiwert mißt. Der Epoxiwert des Rohmaterials in der Formulierung A besitzt einen Durchschnittswert von .0,19, und der Epoxiwert des getrockneten Materials einen Durchschnittswert von 0,17* eine Retention von 89 fo.

Beispiel 5

Um die Beziehung zwischen der abgestuften Turm-Temperatur und der Roving-Geschwindigkeit, die erforderlich ist, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, zu bestimmen, wurden identische Formulierungen bei drei verschiedenen Temperaturbereichen folgendermaßen untersucht:

Lack-Formuli erung Gramm

Araldit 7065 (vergl. Beispiel 1) Anilin-Formaldehyd-Härtemittel

(vergl. Beispiel 1)

Aceton

Glasseidenstrang 30 Enden Strang

Fabrikat i ons -Paramet er I_-

Anzahl der Rovings . 4

Turm-Temperatur ⁰C (⁰F) (Vergleichseinstellung)

im oberen Teil 200(392) 300(572) 400(752)

Mitte

am Boden ·

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	1200	III
	138	4
	2050
4

0,11	0,09	0,08
32,8	35,6	38,0
0,205	0,205	0,205
0,166	0,166	0,161
81,0	81,0	78,6

Fabrikations-Parameter I_ IJ III

Roving-Spannung, kg/Roving 1,0 1,0 1,0 Roving-Geschwindigkeit, m/Min. 1,9 4,2 7,2

(ft./min.) (6,3) (14,0) (24,0)

Stapellängen in cm (inches) 1,27 (0,5) 1,27 (0,5) l,27(0,5j

Fabrikations-Versuchsergebnisse

Restliche flüchtige Stoffe % Aufnahme am Bindemittel % Lack-Epoxiwert - eq/lOO g Prepreg-Epoxiwert - eq/lOO g restlicher Epoxigehalt $

Die Ergebnisse des obigen Versuchs sind graphisch in Fig. 1 dargestellt, und es ist klar ersichtlich, daß die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Temperatur unter Gradienten bedingungen und die Roving-Geschwindigkeit fast linear ist, ungefähr dr/dt = 0,0265 m/Min. (0,0885 feet per minute) pro Grad C. Für jede 100⁰C (212⁰F) Zunahme in der durchschnittlichen Turm-Temperatur steigt die Roving-Geschwindigkeit um ungefähr 2,65 m/foin. (8,85 ft/min.). Wie ersichtlich ist, er hielt man bei den verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichen Roving-Geschwindigkeiten niedrige Retention an flüchtigen Stoffen zusammen mit einem hohen restlichen Epoxiwert.

Eine weitere Beobachtung wurde gemacht. Es ist aus dem obiger Beispiel ersichtlich, daß bei steigender Roving-Geschwindigkeit der Prozentgehalt an aufgenommenem Bindemittel erhöht wird. Bei einer gegebenen Roving-Geschwindigkeit bleibt Jedoch die aufgenommene Menge an Bindemittel konstant, und man erhält ein einheitliches Produkt. Es ist offensichtlich, daß, wenn alle anderen Dinge konstant gehalten werden, ein Weg, um die Aufnahme an Bindemittel zu erhöhen, darin besteht, die Roving-Geschw digkeit zu erhöhen. Obgleich eine erhöhte Geschwindigkeit 6 Substrats die Zeit, die zum Aufnehmen des Lackes zur Verfügt steht, erniedrigt, was zu einer geringeren Aufnahme führen

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sollte, wird dies durch ein geringeres Ablaufen des Lackes während des Trocknens kompensiert, so daß man tatsächlich eine erhöhte Aufnahme beobachtet.

Beispiel 6

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß isotherme und Gradientent emperaturbedinguhgen äquivalente Produkte bei äquivalenten Roving-Geschwindigkeiten ergeben können, vorausgesetzt, daß die durchschnittlichen, sich ändernden Temperaturen und die isothermen Temperaturen äquivalent sind, so daß äquivalente Energiemengen zur Verfügung stehen. In diesem Beispiel ist weiterhin gezeigt, welche Bedeutung die Roving-Geschwindigkeit hat, um ein gewünschtes Produkt zu ergeben.

Lackformulierung

Araldit 7065 Anilin/Formaldehyd Härtemittel Aceton

Paserglas-Roving 30 Enden Strang

Gramm

1200

138

2050

Pabrikations-Parameter

Nummer der Rovings Turm-Temperatur ⁰C

(Kontroll-Einstellung)

am oberen Teil

Mitte am Boden

Roving-Spannung "~ kg/Roving

Roving-Geschwindigkeit m/Min.

(ft./min.)

Stapellängen in cm (inch)

11 1

160(320) 160(320) 180(356)

185(365) 185(365) 180(356)

200(392) 200(392) 180(356)

1,0

1,0

1,0

1,8 2,6 2,6 (6,0) (8,6) (8,6)

1,27(0,5) 1,27(0,5) 1,27(0,5)

31,6	32,4	32,9
0,204	0,204	0,204
0,156	0,174	0,174
76,5	85,3	85,3

Fabrikations-Versuchsergebnisse

% Gehalt an zurückbleibenden η iv π 01 flüchtigen Stoffen ^v'^{l( u}'^dl

Bindemittelaufnahme % Lack-Epoxiwert - eq/100 g Prepreg-Epoxiwert - eq/100 g restlicher Epoxiwert %

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Prepreg mit einem restlichen Epoxiwert von 85,3 % und eine restliche Menge an flüchtigen Stoffen von 0,21 % und 0,25 % erhalten wurde, wenn man einen Trockenturm mit unterschiedlicher Temperatur und einen. Trockenturm mit konstanter Temperatur und sonst identische Verfahrensparameter verwendete. Weiterhin ist ersichtlich,daß bei einer Roving-Geschwindigkeit von 1,8 m/Min, ein Produkt mit einem restlichen Epoxiwert von 76,5 % erhalten wurde, was anzeigt, daß die bei einer Geschwindigkeit von 1,8 m/Min. (6 ft/ min.) verwendete Geschwindigkeit zu langsam war, um optimale Eigenschaften zu erreichen.

Beispiel 7

Um die Beziehung zwischen der isothermen Turm-Temperatur und der erforderlichen Roving-Geschwindigkeit festzustellen, bei denen man ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften erhält , wurden identische Formulierungen bei einer Vielzahl von isothermen Temperaturbereichen und Roving-Geschwindigkeiten folgendermaßen untersucht:

Lackformulierung Gramm

Araldit (7065) 1200

Anilin/Formaldehyd Härtemittel I38

Aceton 2050

Faserglas-Roving 30 Enden Strang

309885/0865 _BAD OBlGlNAU

	Tabelle	Roving-Geschwindigkeit m/Min, (ft./min.)	3 (10,3:	2	4,2 (14,0)	5,1 (17,0)	4,2 (14,0)	5,4 (18,0)	6,3 )21,0)	7,2 (24,0)	ro VD
		% Gehalt an restlichen flüchtigen Stoffen	0,114		0,162	0,733	0,077	0,038	0,201	0,272·	I
	% Bindemittel-Aufnahme	32,81	3,6 (12,0)	36,30	39,10	38,20	33,49	38,00	38,64
	Turm-Temperatur am oberen Teil C	240	0,158	240	240	300	300	300	300
	0F	464	35,83	464	464	572	572	572	572
a*j · ο	am Boden 0C	260	240	260	260	325	325	325	325
€£> GO	0P	500	464	500	500	617	617	617	617
SO εη	% Epoxiwert Retention (Computer-Ergebnisse^)	63,36	260	105,74	81,46	38,11	74,81	83,50	89,97
ο	500
QO m	78,52

KD NJ OJ

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(£3 OO 00 cn •ν. O CO cn 4Π

Roving-Geschwindigkeit m/Min. (ft./min.)	5,4	6,3	7,2	7,8	7,8	9,0	10,5	11,4
% Gehalt an restlichen	:i8,0)	(21,0)	(24,0)	(26,0)	(26,0)	(30,0)	(35,0)	(38,0)
flüchtigen Stoffen
% Bindemittel-Aufnahme	0,095	0,148	0,155	0,132	0,094	0,086	0,189	0,304
Turm-Temperatur	39,84	37,75	39,44	38,75	39,52	41,31	44,56	45,50
am oberen Teil C
0F	325	325	325	325	370	370	370	370
am Boden 0C	617	617	617	617	698	698	698	698
0F	345	345	345	345	390	390	390	390
% Epoxiwert Retention (Computer-Ergebnisse,)	653	653	653	653	734	734	734	734
44,29	71,82	78,82	86,83	58,15	77,21	69,99	76,91

ro NJ OJ cn co

Aus den obigen Ergebnissen und aus Fig. 1 ist ersichtlich, in der die Roving-Geschwindigkeit gegen die isotherme Temperatur · graphisch aufgetragen ist, daß die Beziehungen zwischen der durchschnittlichen Temperatur unter isothermen Bedinungen und der Roving-Geschwindigkeit linear ist, annähernd dr/dt = OjO453 m/Min. (0,151 ft/min.) pro Centigrad. Für jede 10O⁰C (212°F) Zunahme in der Turm-Temperatur kann die Roving-Geschwindigkeit un-gefahr 4,5 m/Min. (I5 f-t/min.) erhöht werden. Dies bedeutet eine Zunahme von ungefähr 71 %, verglichen mit der Geschwindigkeit, die man unter Gradientenbedingungen erzielen kann.

Auf der Grundlage der angegebenen" Ergebnisse wurden die folgenden Beziehungen zwischen den Temperaturen und der Roving-Geschwindigkeit bestimmt, wobei man eine lineare-Funktion mit einem Anstieg von 0,151 zugrunde legte.

Roving-Geschwindigkeit m/Min, (ft./min.)

Durchschnittliche Turm-Temperatur

o,-

300 3IO 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500

Bei der Berechnung der Steigung wurden Ergebnisse die außerhalb der folgenden Parameter lagen, nicht berücksichtigt.

6,03	20,1)	)
6,3	21,7)
6,95	23,2)
7,4	24,7
7,85	26,2
8,3	27,7
8,75	29,2
9,2	30,7
9,7	32,3
10,3	33,8
10,6	35,3
11,1	36,8
11,5	38,3
11,9	39,8
12,4	41,3
12,9	42,9
13,3	44,4
13,7	45,9
14,3
14,7
15,1 <
47,4)
;48,9)
50,4

309885/0865

223591 ü

% Aufnahme 32 - 41 %

% Rentention an flüchtigen 0 - 0,5 °/ Stoffen

$ restlicher Epoxiwert 70 - 99 %,

Beispiel 8

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften von vorgemischten Stapelglasseide-Formmassen, die mit Epoxiharz vorimprägniert sind, als Punktion der Stapellänge in cm (inch) gezeigt.

Der Lack von Beispiel 7 wurde verwendet, um vorgemischte Stapelglasseide-Formmassen, die mit Epoxiharz imprägniert sind, herzustellen und die eine Menge an Bindemittel von 37*5 - 2,5 % enthielten. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der verschiedenen Stapellängen zusammengefaßt. Der Ausdruck "Bindemittel", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die chemisch-aktiven Bestandteile.

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Tabelle

Stapellänge
in cm
(inch)

Menge an Bindemittel

Schüttdichte

Pül!konstante

Spezif.
Gewicht
verformt

%. restl.
Lösungsmittel

Fließen kg/cm pro Sek. (psi/ Sek.)

Epoxirwert des Gefüge s

0,6

O	1,27
OO	(1/2)
OO	1,9
en	(5/4)
σ eo	2,5
05	(1,0)
in

59,59 59,07 59,55

59,54

keine Be-/ Belastung ' lastung

0_;294 /0,557

0,545 /0,400

0,553 /0,417

0_?503 /0,371

keine Be- Belastung / lastung

6,12 / 5,04

5,22 / 4,50

5,41 / 4,32

5,94 / 4,85

1,80
1,80
1,80

1,80,

0,38
0,22
0,29 >

0,28

66,8/29 (950/29)

66,8/36 (950/36

'66,8/48 (950/48)

66,8/48 (950/48)

0,054 0,054 0,054

0,054

Die Schüttdichte wurde gemäß dem Verfahren C von ASTM-Standard ι D I895-69 bestimmt. Die Ergebnisse sind angegeben, bevor und nachdem man die Testbelastung angewendet hatte. Die Füllkonstante wird auf ähnliche Weise gemäß ASTM-Standard D 1895-69 bestimmt.

Die Strömung entspricht dem Verformungsindex gemäß der ASTM-Bezeichnung D 757-67· Die angegebene Zahl entspricht der Minimum-Kraft in kg/cm (pounds per square inch), die erforderlich ist, um die Form zu schließen, gleichzeitig ist die Schließzeit in Sekunden angegeben.

Die Schüttdichte eines zerschnittenen Prepregs ist sehr wichtig, bezogen auf seine Verwendung, und der Endverbraucher mißt ihr sehr große Bedeutung bei. Die Schüttdichte drückt das Gewicht pro Einheitsvolumen aus, und wenn das Gewicht pro Einheitsvolumen zu niedrig ist, d.h. wenn das Material ein zu großes Volumen besitzt, werden Aussparungen einer Form nicht leicht gefüllt. Die Formzyklen müssen dann eine Vorverformungsstufe enthalten, die - bezogen auf die Leichtigkeit und Einfachheit des Verfahrens - nicht wünschenswert ist. Um die Schüttdichte der Zwischengefüge zu vermindern, wird oft das freie Fließen des Verbundstoffes geopfert. Es ist ersichtlich, daß die gewünschte Schüttdichte die ist, die das größte Gewicht pro Einheitsvolumen ermöglicht und die mit dem freien Fließen in Einklang steht. Solche Materialien haben eine Schüttdichte unterhalb un^ fähr 0,20 und vorzugsweise unterhalb ungefähr 0,35·

Der Schüttfaktor ist eine einheitslose Bezeichnung und gibt das Verhältnis zwischen Dichte der Formmasse und Dichte des fertigen geformten Gegenstandes an. Allgemein gesagt, ist es bevorzugt, daß der Schüttfaktor unter ungefähr 1,5 und vorzugsweise unter ungefähr 1,2 liegt.

Der Verformungsindex oder das Fließen ist abhängig von der Verformungstemperatur und dem verwendeten Formdruck. Es ist wünschenswert, eine verstärkte Formmasse zu schaffen, die bei Formtemperaturen unter relativ niedrigen Formdrucken fließen

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wird. Der Wert von 66,8 kg/cm (950 psi), der in dem Beispiel verwendet, wurde, ist der niedrigste Druck, den dieses ASTM-Untersuchungsverfahren ermöglicht. Obgleich in dem Beispiel 66,8 kg/cm als Formdruck verwendet werden, ist es möglich, unter Druck bei Formdrucken unterhalb des Versuchsminimums von 66,8 kg/cm (950 psi) zu-verformen. Ein anderer Vorteil, der durch diese hohen Fließeigenschaften bei niedrigem Druck bedingt ist, ist "die Fähigkeit, Preßspritzverfahren verwenden zu können.

Beispiel 9

Ein Lack wurde hergestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben, wobei die Formulierung modifiziert wurde und 25 % ECN l280 (vgl. Beispiel 5) enthielt. Dieser Lack wurde verwendet, um vorgemischte Stapelglasseiden-Formmassen, die mit Epoxi imprägniert waren, herzustellen und die die Mengen an Bindemittel enthielten, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind.

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	Stapel länge in cm (inch)	Menge an Bindemittel in %	Schüttdichte g/cm2	Schuttfaktor	Spezif. Gewicht verformt	% restl. Lösungs mittel	Fließen kg/cm2 Dro Sek. (psi/ Sek.	Epoxi- wert d. Verbund- stoffes
O ί£> OO OO cn O 00 0) 'Jl	1,27 (1/2) 1,27 (1/2) 1,27 (1/2) 1,27 (1/2)	25,23 28,85 34,90 36,82	keine Be-/ Be lastung ' lastung 0,263 /0,333 0,270 /0,357 0,323 /0,395 0,357 /0,435 "	keine Be-/ Be lastung ' lastung 7,37 / 5,82 7,02 / 5,30 5,72 / 4,79 5,04 / 4,14	1,94 1,89 1,84 1,80	0,21 0,15 0,22 0,22	138,5/32 (I97O/32) 66,8/46 (950/46) 66,8/45 (950/45)	0,0401 0,0441 0,0543 0,0548 I I

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verformungseigenschaften der kleingeschnittenen Prepregs innerhalb eines großen Bereichs verschiedener Anteile an Bindemittel überragend sind.

Es ist weiterhin ersichtlich, daß die Stapellänge einen wesentlich geringeren Einfluß auf das Fließen besitz als die Menge an Bindemittel. Es wird weiterhin bemerkt, daß mit zunehmender Menge an Bindemittel die Fließfähigkeit erhöht wird.

Zerschnittene Prepregs' sollten eine Schüttdichte unterhalb ungefähr 0,20, vorzugsweise unterhalb ungefähr 0,355* einen Schüttfaktor unterhalb 1,5* vorzugsweise unterhalb ungefähr 1,20, eine Menge an Bindemittel von 25 bis 50 %_s vorzugsweise von 50 bis 40 <fo, eine Stapellänge von 1,9 cm bis 2,54 cm (1/4 bis 1 inch), einen restlichen Gehalt an Lösungsmittel unterhalb 0,5 %, vorzugsweise unterhalb 0,25 /o* einen restliehen Epoxiwert über ungefähr 75 %* vorzugsweise über 80 bis 85 fo aufweisen und die Fähigkeit besitzen, bei 66,8 kg/cm (950 psi) verformt zu werden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Imprägnierung von kontinuierlichem Glasgewebe dargestellt, das zur Herstellung von Laminaten verwendet werden kann und das sowohl bei Handverlegen als auch bei Wickelverfahren oder anderen Folienverformungsanwendungen verwendet werden kann. Das imprägnierte Tuch kann natürlich in Streifen geschnitten werden oder zerkleinert werden, wobei man verstärkte Formzusammensetzungen erhält.

Das Glastuch wurde mit einer Imprägnierlösung folgendermaßen imprägniert: ' .

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223591Q

Araldit 7065

Anilin Formaldehyd Härtemittel Aceton

Orasol Red B 10,5 %

Glastuch I528 - es-287

g (120,8 oz.) 524,2 g (18,4 oz.) g (208,8 oz.) 1 g

(in Längen von 8,9 cm [3 1/2 inch] geschnitten)

Herstellungsverfahren

Glas-Spannung Gramm Zug Turm-Temperatur ⁰C (⁰P) Glas-Geschwindigkeit m/Min.

(ft./min.)

Zuggewicht

Einstellung der

Spalte cm (inch)

500

40O⁰C (752°F) isotherm

9,6 (32)

20 kg

0,051 cm 0,020 inch)

Versuchsergebnisse des Verfahrens

% restliche flüchtige Stoffe % Bindemittelaufnahme Epoxiwert des Gefüges % restliches Epoxi

0,4 32,7

0,0445 77,2

Clark - Schwebel Fiber Glass Corp. besitzt einen mit Epoxi verträglichen Finish - 2l00 g/m² (5>94 oz/squ.yd.). Kette 42 Fäden;Schuß 32 Fäden.

Das imprägnierte Glastuch wurde auf seine Läminierurigsariweridurigen untersucht. Diese Untersuchung umfaßte die Bestimmung des Bindemittel-Fließens in % des imprägnierten Tuchs, wie auch das Verformen einer kupferplattierten Platte für die Äbschälfestigkeit. Ein Laminat aus vier Lagen von 9*1 cm χ 9,1 cm (3 5/8 iricn χ 3 5/8 inch) Tuch wurde bei 35 kg/cm (500 psi) Druck während lö Minuten in einer Presse bei 177°C (350⁰F) verformt. Um den PrözentgeHalt an Bindemittel-Fließen festzustellen, wurde aus dem gehärteten Laminat eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7,6 cm (3 inch) ausgeschnitten, und dann wurde festgestellt, wie weit? sie das Bindemittel zurückbehielt. Die Testergebnisse

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zeigten ei'n Fließen von 15,7 %» was innerhalb' des Bereiches- der im Handel erhältlichen laminierten Prepregs liegt.

Neun Schichten von 9,1 cm χ 15*2 cm- (3 5/8 χ β inch) Glaslaminat wurden hergestellt, wobei die eine Seite die Kupferplattierung enthielt. Das Gefüge wurde verformt (kiss gell), wobei man zuerst 3 Min. unter gelindem Druck bei 177°C (35.O⁰P) und 3,5 kg/cm(50 psi) verformte, dann 10 Min. bei 177⁰C (350⁰P) und 35,2 kg/cm² (500psi) härtete. Das Gefüge wurde auf-66°C (I50F) in der Presse unter einem Druck von 35,3 kg/cm (500 psi) abgekühlt, danach entfernt' und auf Zimmertemperatur abgekühlt, bevor die Abschälfestigkeit bestimmt wurde. Ein 1,9 cm. (3/4- inch) Streifen zeigte einen Durchschnittszug von 4,31 kg (9,5 pounds) bei 5,0 cm (2 inches) pro Minute, was 5,67 kg pro 2,5 cm Zug (12 pounds per inch) bzw. 2,28 kg pro cm Zug entspricht. Diese Werte der Abschälfestigkeit sind ähnlich wie die Werte, die im Handel erhältliche Systeme aufweisen, und sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Systeme bei Hochtemperatur-Imprägnierungsverfahren ebenfalls verwendet werden können.

Das folgende Verfahren wurde verwendet, um den Epoxiwert der Verbundstoffe zu bestimmen.

3,0 g (-0,3g) Epoxi-Verbundstoff wurden genau auf Ö,0l g durch Differenz.in ein 500 mm Erlenmeyer-Kolben eingewogen. Dazu fügte man 25 ml Aceton und dann wurde die Mischung 10 Minuten,oder bis sich das Harz gelöst hatte, gerührt, was durch visuelle Beobachtung festgestellt wurde. I50 ml Benzylalkohol werden dann in den Kolben gegeben, und der Kolben wird auf eine Heizplatte mit Rührvorrichtung gegeben und unter heftigem Rühren"wird die Reaktionsmischung bis zum Rückfluß erwärmt. Wenn die Reaktionsmischung am Rückfluß siedet, werden 3,0 g Kaliumiodid gelöst in 5 g destilliertem Wasser zusammen mit 20 Tropfen Indikatorlösung (0,1 g Bromphenol-Blau, verdünnt auf lOO ml in n-Propanol) zugefügt. Danach beginnt man mit der Titration mit 0,5 n-Chlorwasserstoffsäure. Man titriert so lange, bis die Indikatorfarbe während einer Minute bei Zugabe von 1 Tropfen HCl verschwindet.

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Während des Titrierens zeigt die Vergleichsfarbe einen grünlichen oder gräulichen Ton und danach einen braunen oder gelben Ton, was einen Überschuß an HCl anzeigt. Der Überschuß reagiert mit KJ, wobei HJ gebildet wird, die ihrerseits von den Epoxigruppen addiert wird. Nachdem die HJ addiert wurde, ändert sich die Farbe der Lösung langsam wieder, und die Indikatorfarbe tritt auf. Eine Minute ist eine annehmbare, obgleich willkürliche Zeit, um die Versuchszeit zu verkürzen. Die Berechnung erfolgte folgendermaßen:

τ, ^ /,_{Λ Λ}., ml * HCl χ η HCl _1η Epoxiwert, eq/100 g Gefüge = x 10

Probengewicht g

Die Ergebnisse liegen ungefähr j5 bis 5$ unterhalb der theoretischen Werte und weisen eine annehmbare Abweichung von dem Mittelwert von - 2,0 % auf. _v

Der Gehalt an flüchtigen Stoffen der Zusammensetzungen wird bestimmt durch die Differenz in dem Gewicht vor und nach dem Erwärmen und Verdampfen.

Die Menge an Bindemittel der Roving- und der Glaslaminat-Systeme wird durch Entzündung bei 7O4°C (130O⁰F) und dem Gewichtsunterschied bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur zur Herstellung imprägnierter Substrate zu Verformungs- und Laminierungsverwendungen verwendet werden, sondern man kann es ebenfalls verwenden, um Epoxiharzfilme oder -bänder ohne Trägerstoff herzustellen, die bei Klebstoff-und Laminierungsverwendungen nützlich sind. Wenn man so ein kontinuierliches Stahlband durch ein Bad des Lackes, i^ie er in Beispiel 7 beschrieben ist, der durch Zugabe geeigneter Plastifizierungsmaterialien gewünschtenfalls modifiziert werden kann, wie flüssige Epoxiharze und andere Weichmacher, leitet und danach dieses Band durch eine Umgebung mit erhöhter Temperatur, wie beschrieben, unter im wesentlichen isothermen Bedingungen leitet und das Lösungsmittel abdestilliert und den entstehenden Film anschließend von dem

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Band abstreift, so erhält man einen härtbaren Epoxiharzfilm ohne Träger, der zur Bildung von Laminaten verwendet werden kann. Beispielsweise kann dieser Film alternativ auf Glastuch und/oder Kupferfolie gelegt werden, gepreßt und gehärtet werden, wobei man ein Laminat erhält.

Auf ähnliche V/eise kann man einen Lack mit. Füllstoffen oder ohne Füllstoffe bei dem obigen Verfahren verwenden und dann so zerkleinern;, wobei man ein trockenes Pulver erhält, das für Pulver-Beschichtungen oder Preßspritzverfahrensanwendungen verwendet werden.

Der Ausdruck "dr/dt" bedeutet die Änderung der Roving-Geschwindigkeit mit der Turmtemperatür.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Eine trockene, feste, homogene, härtbare Zusammensetzung, enthaltend ein üblicherweise festes Epoxiharz und einen Härter mit einem Lösungsmittelrest unterhalb ungefähr 0,5 % und einem restlichen Epoxiwert von mindestens 75 fo.

   2.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Form eines Pulvers.

   2.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Form eines Films oder Bandes ohne Trägerstoff oder Träger.

   4.) Härtbare Zusammensetzung, enthaltend ein Epoxiharz, einen Härter und ein Verstärkungsmaterial mit einem Lösüngsmittelrest von unterhalb ungefähr 0,5 % und einem restlichen Epoxiv/eri von mindestens 75 %·

   5.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Verstärküngsmaterial in Form einer Bahn, eines Strangs, einer Rovings oder eines Filaments vorliegt.

   6.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Verstärkungsmaterial eine Bahn ist.

   7.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, die zerschnitten und zerkleinert wird, um zerkleinerte Prepregs zu ergeben.

   8.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial in Form eines Rovings vorliegt.

   9·) Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, die zerkleinert wird und in Form von zerkleinerten Prepregs vorliegt.

   lö.) Zerkleinerte Prepregs, enthaltend von 25 bis 50 % eines Bindemittels mit einer Schüttdichte unterhalb ungefähr 0,20,

   einem Schüttfaktor unterhalb ungefähr 1,5» einerLänge von

   309885/0861$

   ORiGlNAL

   0,63 bis 2,5 cm (1/4 bis 1 inch) und der Fähigkeit, bei einem Druck von 66,8 kg/em^ (950 psi) verformt zu werden.

   11.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 mit einem Gehalt an Bindemittel von 30 bis ungefähr 40 %, einem restlichen Gehalt an Lösungsmittel unter 0,25 % und einem restlichen Epoxiwert über ungefähr 80 %.

   12.) Zerkleinerte Prepregs mit einer Stapellänge von 0,63 bis 2,5^ cm (1/4 bis 1 inch), einer Menge an Bindemittel von 30 bis 40 fo, einer Schüttdichte unterhalb ungefähr 0,20, einem Schüttfaktor unterhalb ungefähr 1,5* einem restlichen Gehalt an Lösungsmittel unterhalb 0,5»einem restlichen Epoxiwert über ungefähr 75 % und der Fähigkeit, bei einem Druck, von 66,8 kg/cm (950 psi) verformt zu werden.

   13.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin die Verstärkung als Einfachstrang oder Filament vorliegt.

   \141) Verfahren zur Herstellung einer Epoxizusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxiharz und einen Härter in einem Lösungsmittel, das von 30 bis ungefähr 10O⁰C siedet, löst und danach die Mischung einer Temperatur von 204 bis 51O⁰C (400 bis 950⁰F) aussetzt, um das Lösungsmittel zu verdampen,

   " wobei die Temperaturbedingungen und die Behkndlungszeit so .gewählt und reguliert werden, daß die entstehende Zusammensetzung einen restlichen Gehalt an Lösungsmittel unterhalb ungefähr 0,5 besitzt und im wesentlichen in nicht-gehärtetem Zustand vorliegt.

   15.) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxiharz bei Zimmertemperatur ein Feststoff ist.

   16.) Verfahren gemäß Anspruchl 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung sprühgetrocknet wird.

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   17.) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf einer undurchlässigen Trägerschicht aufgetragen wird und bei Hochenergie-Bedingungen getrocknet wird, wobei ein kontinuierlicher Film entsteht.

   18.) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus Harz und Bindemittel zusätzlich Extender und Füllstoffe enthält, daß mit der Mischung ein undurchlässiger Träger überzogen wird, die Mischung bei Hochenergie-Bedingungen getrocknet wird und die entstehende Zusammensetzung so zerkleinert wird, daß man ein Pulver erhält.

   19.) Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Epoxizusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxiharz und einen Härter in einem Lösungsmittel, das bei ungefähr JX)⁰ bis ungefähr 1OO°C siedet, löst, ein Verstärkungsmaterial durch die Lösung leitet und das imprägnierte Substrat einer Temperatur von 204 bis 510⁰C (400 bis 950⁰F) aussetzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, die Temperaturbedingungen und die Behandlungszeit so einstellt und reguliert, daß das Verstärkungsmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis I5 m/Min. (5 bis 50 ft/min.) transportiert wird und daß das entstehende Gefüge eine restliche Lösungsmittelmenge unterhalb ungefähr 0,5 besitzt und im wesentlichen nicht vorgehärtet ist.

   20.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung 25 bis 60 % Harz und verwandte Härter enthält.

   21.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Gefüge 20 bis 60 Gew.-% Bindemittel enthält.

   22.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Substrat unter im wesentlichen isothermen Bedingungen getrocknet wird.

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   2j5.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch' gekennzeichnet, daß das Verstärkungssubstrat in Form eines Rovings, Strangs, Filaments oder einer Bahn vorliegt.

   24.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch' gekennzeichnet, daß das entstehende Gefüge oder der entstehende Verbundstoff einen restlichen Epoxiwert von über ungefähr 75 % besitzt.

   25.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verstärkungssubstrat, das Glas- oder Graphit-Rovings, Stränge, Filamente oder Bahnen enthält, mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 15 m/Min. (5 bis 50 ft.) durch eine Lösung geleitet wird, die 20 bis 60 % Epoxiharz und verwandte Härter, gelöst in einem Lösungsmittel, das bei 40 bis 8O⁰C siedet, enthält, und danach mit der gleichen Geschwindigkeit durch einen Trockenturm oder -tunnel, der im wesentlichen bei isothermer Temperatur von 204. bis 510⁰C (400,bis 95O⁰F) betrieben wird, geleitet wird, wobei man einen verstärkten Verbundstoff erhält, der einen Lösungsmittelrest unterhalb ungefähr 0,5 io und einen restlichen Epoxiwert über ungefähr 75 ίο besitzt,

   26.) Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkung in Form eines Rovings vorliegt und daß der entstehende verstärkte Verbundstoff zerkleinert wird, wobei man zerkleinerte Prepregs erhält.

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   L e e r s e i t e