CN1112142A - 微胶囊型固化剂，其制备方法，热固性树脂组合物，预浸渍物及纤维增强的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包括(A)热固性树脂的固化剂和(B) 通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂的微胶囊 型固化剂。微胶囊型固化剂形成为颗粒状物且其平 均粒径在0.1—20μm范围内，其中组分(A)涂有主要 成分是组分(B)的涂层。通过使用微胶囊型固化剂， 能够获得室温下贮存稳定性良好的热固性树脂组合 物和预浸渍物，由它们制得的固化产品具有优异的耐 热性。此外，使用这一热固性树脂组合物所得到的纤 维增强复合材料具有优异的固化均匀性和耐热性。

Description

本发明涉及微胶囊型固化剂，其制备方法，热固性树脂组合物，预浸渍物及纤维增强的复合材料。更具体地说，本发明涉及一种能够得到室温贮存稳定性优异的热固性树脂组合物的微胶囊型固化剂和它的制备方法，一种含有微胶囊形固化剂的热固性树脂组合物，该组合物的保存稳定性优异，且可提供耐热性优良的固化产品，及包括该热固性树脂组合物的预浸渍物和纤维增强复合材料。
由于热固性树脂在各种性能如机械性能、电性能、耐化学性能、耐热性及粘合性方面表现优异，它不仅仅用于复合材料，而且用于各种领域如油漆、电子电气材料和粘合剂。这些热固性树脂常常是通过将树脂与固化剂或固化促进剂进行混合而发生反应。因此，作为热固性树脂，一般使用两-包装式树脂体系，其中未固化的树脂和固化剂分别保存，在它们使用之前才量取和进行混合。然而近年来，越来越需要固化剂与树脂预混的单一包装式热固性树脂体系，这是因为它甚至对于各种用途都有良好的处理能力。
特别是，在包括增强纤维如碳纤维，玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维和基体树脂的纤维增强复合材料中，常常使用预浸渍物，该预浸渍物是一种中间原料（其中基体树脂被浸渍入增强纤维中），该复合材料常常是通过将许多预浸渍物叠层并将叠层的预浸渍物固化而形成的。热固性树脂，尤其环氧树脂最常用于基体树脂。此外，氰酸酯（Cyanate ester）树脂、马来酰亚胺树脂和由氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂预反应制得的树脂也因它们的良好耐热性而被使用。作为这些基体树脂，主要使用单一包装式热固性树脂体系，例如，使用其中潜在的固化剂如双氰胺、酰肼化合物或三氟化硼化合物与环氧树脂已混合的树脂。但是，因为这类单一包装式热固性树脂体系对于长时期而言没有足够的贮存稳定性，树脂和固化剂甚至在室温就可能发生反应，预浸渍物的重要性质-粘性和覆盖性瞬时降低。因此，在使用预浸渍物的同时，还应使用将预浸渍物保存在冷藏箱中的方法或缩短成形之前预浸渍物在室温下的停留时间的方法。从这些现有的条件，需要开发室温下贮存稳定性优异的热固性树脂组合物和预浸渍物。
为了改进单一包装式热固性树脂的贮存稳定性，有人曾建议一种尝试，通过将固化剂形成为微胶囊而避免了未固化的树脂与固化剂的反应。
JP-B-昭  54-31468公开了一种制备微胶囊型固化剂（它的壳材由环氧树脂形成）的方法，并叙述该固化剂可用作单一包装式粘合剂。在该方法中，胶囊是通过水溶性环氧树脂与胺化合物的界面反应而形成的，但该微胶囊的壳材是脆性的，壳易被外压破裂释放出固化剂。因此，当树脂和微胶囊型固化剂混合时，胶囊易被破裂，结果是，微胶囊型固化剂不能用于各种用途。
此外，JP-A-平  2-292325和JP-A-HEI  3-220246披露了可用于基于环氧的粘合剂和油漆的微胶囊型固化剂。在这些微胶囊中，壳材是从具有特定的软化点的热塑性树脂形成的，并且，当在比软化点高的温度下加热时，胶囊破裂，引发反应。然而，因为壳材的软化点低，固化的树脂含有耐热性低的热塑性树脂，从而存在固化的树脂耐热性降低的问题。另外，这些微胶囊型固化剂的平均粒径太大，以致于不能均匀地固化树脂。还有，由于大微胶囊型固化剂在施加于预浸渍物所用的基体树脂中时不能进入增强纤维之间的缝隙，不能获得质量优异的预浸渍物（原因是，例如当预浸渍物固化时非均匀固化条件的发生），而且固化预浸渍物所得到的复合材料也没有高的耐热性。
本发明的目的是提供一种微胶囊型固化剂，它能得到热固性树脂组合物和室温下贮存稳定性优异的且由其制备的固化产品具有优异的耐热性的预浸渍物，以及制备此类微胶囊型固化剂的方法。
本发明另一个目的是提供一种具有上述优点的热固性树脂组合物及一种能被均匀固化的且能得到具有高耐热性的纤维增强复合材料的预浸渍物。
本发明还有一个目的是提供高耐热性的纤维增强复合材料，方式是使用上述热固性树脂组合物作为其基体树脂。
为了实现这些目的和其它目的，根据本发明的微胶囊型固化剂包括（A）热固性树脂的固化剂和（B）一种通过加热可溶于该热固性树脂的热塑性树脂。微胶囊型固化剂形成为颗粒状物质，其中组分（A）涂有主要成分是组分（B）的涂层，颗粒物质的平均粒径在0.1-20μm范围内。
根据本发明的制备微胶囊型固化剂的方法包括以下步骤：通过加热，将用于不溶于水的热固性树脂的固化剂和不溶于水且可溶于该热固性树脂的热塑性树脂一起溶于有机溶剂中形成一种溶液;将该溶液在水中乳化;以及从乳化溶液中除去有机溶剂。
根据本发明的热固性树脂组合物包括热固性树脂和微胶囊型固化剂。该微胶囊型固化剂包括（A）热固性树脂的固化剂和（B）一种通过加热可溶于该热固性树脂的热塑性树脂。微胶囊型固化剂形成为颗粒状的物质，其中组分（A）涂有主要成分是组分（B）的涂层，颗粒物质的平均粒径在0.1-20μm范围内。
根据本发明的预浸渍物包括热固性树脂、微胶囊型固化剂和增强纤维。微胶囊型固化剂包括（A）热固性树脂的固化剂和（B）一种通过加热可溶于该热固性树脂的热塑性树脂。微胶囊型固化剂形成为颗粒状物质，其中组分（A）涂有主要成分是组分（B）的涂层，颗粒物质的平均粒径在0.1-20μm范围内。
根据本发明的纤维增强复合材料是通过固化预浸渍物而形成的。此外，根据本发明的纤维增强复合材料包括增强纤维和基体树脂，该基体树脂是通过固化上述热固性树脂组合物形成的。
本发明将通过实施方案和实施例来详细解释。但是，本发明并不限于这些实施方案和实施例。
在根据本发明的微胶囊型固化剂中，热固性树脂所用的固化剂涂有主要成分是通过加热可溶于该热固性树脂的热塑性树脂的涂层。在其中此类微胶囊型固化剂分散于热固性树脂的组合物中，因为固化剂和热固性树脂保持在彼此不相接触的条件下，热固性树脂的固化反应几乎不发生。然而，当此类组合物被加热时，存在于微胶囊型固化剂的表层的组分（B）-热塑性树脂溶入热固性树脂中，胶囊破裂，组分（A）-固化剂在热固性树脂中扩散，开始交联反应。如果存在于微胶囊型固化剂的表层的热塑性树脂通过加热不能溶于热固性树脂中，组分（A）-固化剂不能在热固性树脂中扩散，因而，交联反应不能很好地进行。
在本发明中，对于热固性树脂而言用作组分（A）的术语“固化剂”指的不仅仅是包括固化剂，如与热固性树脂直接反应固化的化合物或用作热固性树脂固化反应的催化剂的化合物，而且还包括促进另一种固化剂的固化反应的化合物，即所谓的固化促进剂。如果固化剂不溶于有机溶剂，形成后面将描述的微胶囊的操作似乎很难进行。因此，组分（A）固化剂优选是可溶于有机溶剂的，更优选的是可溶于沸点不高于100℃的疏水性有机溶剂。此外，如果固化剂可溶于水，固化产品的吸水性提高，其耐水性很可能降低，形成后面将要描述的微胶囊的操作可能很困难。因此，组分（A）固化剂优选是不溶于水的。这里，疏水性的有机溶剂指基本上不溶于水的溶剂，例如可使用烃类溶剂如已烷、苯、甲苯、卤代烃类溶剂如二氯甲烷和氯仿及其混合物。另外，通过向这些疏水性有机溶剂混入少量的亲水性醇或酮所制备的溶剂也是优选使用的。
作为组分（A），具体地说，脂族胺，环胺，芳胺，聚酰胺，脲化合物，咪唑化合物，胍类化合物，酰肼化合物，酸酐，路易斯酸式配合物，酚类化合物和硫醇化合物是优选的。更具体地说，作为脂族胺，多亚甲基二胺如八亚甲基二胺，作为环胺，异佛尔酮二胺和
Figure 951040944_IMG1
烷二胺，作为芳胺，二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基二苯基砜，作为脲化合物，3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲，作为聚酰胺，二聚酸和三亚乙基四胺的反应产物，作为咪唑化合物，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，1-苄基-2-乙基咪唑和1-苄基-2-苯基咪唑，作为胍化合物，四甲基胍和邻甲苯基二胍，作为酰肼化合物，已二酰二肼和萘二甲酰肼，作为酸酐，甲基-降冰片烯二羧酸酐（nadic methyl anhydride），作为路易斯酸式配合物，辛酸锌，作为酚类化合物，双酚A，双酚F和酚醛清漆树脂，以及作为硫醇化合物，聚硫树脂，分别是可以列举的。在这些化合物当中，芳胺和咪唑化合物是特别优选的，因为能获得高耐热性的固化树脂。
此外，作为组分（A）固化剂，另外一些由含缩水甘油基的化合物和至少一种选自脂族胺，环脂胺，芳胺，聚酰胺，咪唑化合物和胍化合物的化合物得到的反应产物也是优选使用的。因此，含缩水甘油基的化合物是不特别限制的，例如单缩水甘油醚如丁醇或苯酚和二缩水甘油醚如双酚A或双酚F都可以使用。另外一些由咪唑化合物和含缩水甘油基的化合物得到的反应产物尤其是优选的，因为能获得高耐热性的固化树脂。
通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂被用作组分（B）。通过选择热塑性树脂可能控制热固性树脂组合物的固化温度，该热塑性树脂在通过加热溶入热固性树脂方面具有不同的性能，以便在所需要的温度下溶解微胶囊的壳料。尤其是，其通过加热引发自身溶解入热固性树脂中的温度在60-180℃范围内的热塑性树脂优选用作组分（B）。在引发溶解作用的温度低于60℃的热塑性树脂中，存在室温下贮存稳定性降低的情况，在引发溶解作用的温度高于180℃的热塑性树脂中，存在引起不适当固化的情况。
作为组分（B），软化点高于200℃的热塑性树脂是优选的。这里，软化点指维卡（Vicat）软化点。通过使用这类热塑性树脂，溶有组分（B）的热固性树脂组合物能得到高耐热性的固化产品。如果热塑性树脂的软化点不高于200℃，那么在固化产品中含有低耐热性的热塑性树脂，因此存在所得固化产品的耐热性降低的情况。
此外，对于不溶于疏水性有机溶剂的热塑性树脂，会出现如下文所述的形成微胶囊的操作变得很困难的情况。因此，组分（B）的热塑性树脂优选是可溶于有机溶剂的，更优选是可溶于沸点不高于100℃的疏水性有机溶剂的那些。如果热塑性树脂可溶于水，固化产品的耐水性可能降低。因此，组分（B）的热塑性树脂优选不溶于水的。
作为此类热塑性树脂的优选实例，可以具体地列举聚酰胺，聚苯醚（聚苯氧化物），聚缩醛，聚芳基化合物，聚酯，聚碳酸酯，聚醚-酰亚胺，聚酰亚胺，聚砜，聚醚-砜和聚芳基砜。尤其是，通过适当地控制分子结构和聚合度而具有高于200℃的软化点的热塑性树脂是优选的。此外，在本发明中，无定形热塑性树脂如聚芳基化合物，聚碳酸酯，聚醚-酰亚胺，聚酰亚胺，聚砜，聚醚-砜和聚芳基砜是特别优选的，这从它不溶于水而易溶于疏水性有机溶剂及它通过加热易溶于热固性树脂而言，从而能获得具有优异的耐热性和机械性能的热固性树脂组合物。此外，两种或多种热塑性树脂的混合物也可以使用。
根据本发明的微胶囊型固化剂具有平均粒径为0.1-20μm，优选为0.5-10μm。这里，平均粒径按照如下测定。在使用扫描式电子显微镜拍摄随意选择的微胶囊的照片之后，从照片上测量微胶囊的粒径。这一测量是针对100个胶囊进行的，并且其平均值被定义为微胶囊型固化剂的平均粒径。如果平均粒径低于0.1μm，由于颗粒的表面积整体上变大，壳材变薄和热固性树脂组合物的贮存稳定性降低。另一方面，如果平均粒径大于20μm，树脂的均匀固化很困难，尤其当用于预浸渍物时，固化剂不能充分地分散在增强纤维之间的缝隙，因而不能获得质量优异的预浸渍物。
另外，作为壳材的热塑性树脂与作为核物质的固化剂之重量比优选在0.5-7，更优选在0.7-5范围内。如果这一重量比低于0.5，壳材变得太薄，会出现很难形成胶囊的情况或者热固性树脂组合物的贮存稳定性降低的情况。如果重量比大于7，壁会变得太厚，并且，在加热时，形成壳材的热塑性树脂花费太长的时间以致于不能充分地溶于热固性树脂，因而固化反应不能顺利地进行。
根据本发明的微胶囊型固化剂可按照如下进行制备。
首先，将前述固化剂和热塑性树脂溶解在有机溶剂中。尽管固化剂和热塑性树脂的溶液浓度没有特别的限制，通常优选的是：它们溶解后的含量分别为100重量份有机溶剂5-20重量。作为有机溶剂，沸点不高于100℃的疏水性有机溶剂是优选的。
其次，通过搅拌和将上述溶液与水混合制备乳液。尽管水与溶液的重量比没有特别的限制，通常可适当地使用1∶1的重量比。分散稳定剂优选预先溶于水中。作为这类分散稳定剂，可使用水溶性聚合物如聚乙烯醇或羟甲基纤维素或界面活性剂如阴离子界面活性剂、非离子界面活性剂或阳离子界面活性剂。此外，还可一起使用亲水性无机胶体物质如胶态氧化硅或氧化铝。
作为通过搅拌和将疏水性有机溶剂与水混合制备乳液的方法，可优选使用不连续地向有机溶剂的溶液中添加水而同时搅拌的方法。在这一方法中，水相分散于有机溶剂中的乳化溶液是初始加入水时形成的，随着水的进一步加入，该溶液转变为有机溶剂分散于水中的乳化溶液。通过使用这一方法，能够制备其中溶有固化剂和热塑性树脂的溶液被精细地分散于水的乳化溶液。
当从如此获得的乳液中除去溶剂时，能够形成颗粒状水分散物，其中固化剂涂有热塑性树脂。作为从乳液中除去溶剂的方法，通过在搅拌的同时逐渐将乳液加热至接近溶剂沸点的温度而蒸发溶剂的方法，或者在减压下蒸发溶剂的方法都是优选的。然后，在冷却颗粒（已成为胶囊）的水分散物之后，通过过滤和干燥该水分散物能获得已成为粉末状或颗粒状物质的微胶囊型固化剂。在这样得到的微胶囊型固化剂中，胶囊形状在绝大多数情况下是大致上为球形的。当微胶囊型固化剂与热固性树脂混合时，因为热固性树脂组合物的粘度上升幅度小，混合很容易进行。
下面，将解释根据本发明的热固性树脂组合物。
根据本发明的热固性树脂组合物含有上述微胶囊型固化剂和热固性树脂两种不可少的组分。此外，微胶囊型固化剂还可与其它固化剂一起使用。通过使用微胶囊型固化剂，能获得室温下贮存稳定性好的热固性树脂组合物，更具体一些，甚至对于单一包装式热固性树脂组合物，它被制成不须在冷藏箱中保存的并且能仅仅通过加热在预定温度下引发其固化反应的热固性树脂组合物。
作为热固性树脂，可使用能够被微胶囊型固化剂中所含的固化剂所固化的树脂。特别是，从良好耐热性和机械性质来看，环氧树脂，氰酸酯树脂，马来酰亚胺树脂和由氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂的预反应制备的树脂是优选使用的。
作为环氧树脂，使用分子中具有许多缩水甘油基的化合物。例如，可以列举双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，联苯型环氧树脂，萘型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，具有芴结构的环氧树脂，从酚类化合物和二聚环戊二烯的反应产物制备的环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂如二缩水甘油基间苯二酚、四（缩水甘油基氧基苯基）乙烷或三（缩水甘油基氧基苯基）甲烷，缩水甘油基胺型环氧树脂如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基胺基苯酚、三缩水甘油基胺基甲苯酚或四缩水甘油基二甲苯二胺，以及它们的混合物。作为用于环氧树脂的微胶囊型固化剂，含有脂族胺、环脂族胺、芳族胺、聚酰胺、脲化合物、咪唑化合物、胍化合物、酰肼化合物、酸酐、路易斯酸式配合物、酚类化合物或硫醇化合物的固化剂是优选的。此外，含有另外的由含缩水甘油基的化合物和选自脂族胺、环脂族胺、芳族胺、聚酰胺、咪唑化合物和胍化合物得到的反应产物的微胶囊型固化剂也是优选作用的。尤其是，该微胶囊型固化剂可作为固化促进剂与其它固化剂一起使用。例如，（1）含有咪唑化合物的微胶囊型固化剂或含有另外的由咪唑化合物和含缩水甘油基的化合物得到的反应产物的微胶囊型固化剂与（2）没有成为微胶囊的双氰胺的结合物使用起来十分有效。
马来酰亚胺树脂是分子中有许多马来酰亚胺基的化合物，可使用诸如亚甲基双-对苯撑二马来酰亚胺之类的化合物。对于马来酰亚胺树脂，含有芳胺、酚类化合物或咪唑化合物的微胶囊型固化剂是优选的。
该氰酸酯树脂是多官能酚，如双酚A、双酚F或酚醛清漆的氰酸酯。对于氰酸酯树脂，含有路易斯酸式配合物的微胶囊型固化剂是优选使用的。
作为由氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂的预反应得到的树脂，例如可以列举亚甲基双-对苯撑二马来酰亚胺和双酚A的氰酸酯的反应产物。对于这类树脂，含有芳胺、酚类化合物、咪唑化合物或路易斯酸式配合物的微胶囊型固化剂是优选使用的。
这些热固性树脂可以适当地一起使用。例如，环氧树脂与氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂的反应产物的结合物是优选的，因为固化温度与没有包括环氧树脂的情况相比起来降低了。
此外，如果需要，可向热固性树脂中添加反应活性稀释剂如单缩水甘油醚，热塑性树脂如聚醚-砜、聚醚-酰亚胺或聚乙烯缩甲醛，弹性体如丙烯腈-丁二烯共聚物以及无机粒料如硅石、氧化铝或硅酸盐化合物颗粒料。
根据本发明的预浸渍物包括上述热固性树脂组合物和增强纤维。通过使用根据本发明的热固性树脂组合物，能够制备室温下贮存稳定性良好的预浸渍物。作为增强纤维，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等等。在这些纤维当中，碳纤维尤其是优选的。增强纤维的形式设有特别的限制。例如可使用各种形式的纤维，如单向排列的长纤维，丝束，机织织物，纤维毡，针织物和编织物。该预浸渍物可通过已知的方法制备。例如，可使用如下方法：通过使用涂布器如逆转滚筒涂布机将热固性树脂组合物施加于松出的纸上而形成树脂膜，和在加热的同时，将树脂膜压在增强纤维片材的两表面上，从而将树脂浸渍入增强纤维中。
在根据本发明的热固性树脂组合物用作预浸渍物的基体树脂的情况下，为了获得优异的机械性能如固化产品的伸长和弹性模量和为了改进树脂和增强纤维之间的粘合性，优选使用主要成分是环氧树脂的热固性树脂组合物。此外，为了使预浸渍物具有适当的粘性和覆盖性以及为了使固化产品具有高耐热性和韧性，向热固性树脂组合物中复合各种环氧树脂是理想的。这类优选的环氧树脂组合物，例如是这样的组合物，其中在100重量份的整个环氧树脂中，双酚型环氧树脂的复合量大于40重量份和苯酚酚醛清漆型环氧树脂的复合量不超过60重量份。作为双酚型环氧树脂，例如可使用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂，可使用商业途径可购的树脂，如“Epikote” EP 825，EP828，EP1001和EP1004（由YukaShell Epoxy Corporation制造），“Epotohto” YD 128（由Tohto Kasei Corporation制造），“Epicron”
Figure 951040944_IMG4
Epc 840，Epc 850，Epc 855，Epc860，Epc 1050（由Dainippon Ink Kagaku Kogyo Corporation制造），“Sumi-epoxy”
Figure 951040944_IMG5
ELA 128（由Sumitomo Kagaku Kogyo Corporation制造）和DER 330和DER331（由Dow Chemical Japan Corporation制造）。作为双酚F型环氧树脂，可使用商业上可购的树脂，如“Epicron”
Figure 951040944_IMG6
Epc 830（由Dainippon Ink Kagaku Kogyo Corporation制造）和“Epikote”
Figure 951040944_IMG7
Ep 807（由Yuka Shell Epoxy Corporation制造）。在如上所述的主要成分是双酚型环氧树脂的树脂组合物的固化产品中，树脂的韧性越高，但它的弹性模量越低。鉴于这些特性，为了防止由树脂粘度的升高所引起的预浸渍物的粘性和覆盖性之损害，以及为了在避免固化产品的韧性降低的同时而防止固化产品的弹性模量的降低，热固性树脂组合物中双酚型环氧树脂的含量，相对于100重量份的总环氧树脂含量而言，优选控制在不低于40重量份的含量，更优选60-70重量份的含量。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可使用商业上可购的树脂，如“Epikote” Ep 152和Ep154（由Yuka Shell Epoxy Corporation制造），DER 438（由Dow Chemical Japan Corporation）和“Araldite”
Figure 951040944_IMG9
EPN 1138和EPN 1139（由JapanCiba-Geigy Corporation制造）。尽管主要成分是这类苯酚酚醛清漆型环氧树脂的树脂组合物的固化产品具有高耐热性和耐水性，但其韧性低。鉴于这些特性，为了在避免降低固化产品的韧性的同时保持高耐热性和耐水性，同时，为了防止固化产品的弹性模量的降低以及防止由树脂粘度升高引起的预浸渍物的粘性和覆盖性的损害，热固性树脂组合物中苯酚酚醛清漆型环氧树脂的含量，相对于100重量份总环氧树脂含量而言，优选控制在不超过60重量份的含量，更优选在30-40重量份的含量。
根据本发明的纤维增强复合材料包括增强纤维和基体树脂，而该基体树脂包括上述热固性树脂组合物的固化物。作为增强纤维，可使用玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等等。在这些增强纤维中，碳纤维是特别优选的。
在制备纤维增强的复合材料时，可使用已知方法。例如用手铺法，将热固性树脂组合物施加在机织织物上或增强纤维毡上，使用加压工具如压辊将树脂压在机织织物上或增强纤维毡上，使用加压工具如压辊将树脂压在机织织物或毡上或将树脂浸渍入机织织物或毡中，然后加热和固化该树脂;用绕丝法，将一束已浸渍有热固性树脂组合物的增强纤维缠绕在模具（称作芯棒）上并通过加热和固化将该树脂模塑;用拉挤成型（Pultrusion）方法，将增强纤维供入具有预定形状的加热模头中，同时将热固性树脂组合物浸渍入纤维中，然后通过给定形状和加热来模塑产品，以及通过连续拉伸而固化;片材成型料法，将连续的增强纤维或在预定长度切断的增强纤维和热固性树脂组合物供入片材模塑机中，将树脂组合物加压和浸渍入增强纤维片料中形成片材;以及用树脂压铸法，将预成形物（通过给增强纤维的机织织物或毡以预定的形状而制造的）放入模具中，然后将和固性树脂组合物注射入模具中并固化它。此外，在使用上述预浸渍物的情况下，可使用一种已知方法，例如一种堆积预浸渍物并加热和固化它们，形成纤维增强复合材料。
实施例和对比实施例
下文将解释优选的实施例和对比实施例。在实施例和对比实施例中，所有叙述的份数是重量份数。
实施例1
30份2-甲基咪唑和90份二甲苯的混合物在120℃下加热并进行搅拌，得到一种溶液。在继续搅拌的同时，87份苯基缩水甘油醚经1小时滴入该溶液中，并进一步连续搅拌30分钟。然后，在减压除去绝大部分二甲苯。此外，残余物在70℃下真空干燥24小时，制得加成产物，为粘性液体。
将50份如此制得的加成产物和50份聚醚-酰亚胺“Ultem” 1000（软化点：219℃，由General Electric Corporation制造）溶于400份二氯甲烷中得到一种溶液。在室温下和在700转/分的搅拌速度下搅拌该溶液的同时，溶有30份聚乙烯醇（皂化度：87mol%，聚合度：500）的600份水被分成四份，各份水以1分钟的间隔加入到该溶液中得到一种乳液。然后，该溶液逐渐升温至50℃，同时在15转/分的速度下搅拌该溶液，蒸发二氯甲烷两小时，得到细颗粒的水分散物。这一分散物在冷却之后，进行过滤，用水洗涤后得到粉末物，该粉末物在室温下真空干燥24小时，得到平均粒径为7μm的微胶囊型固化剂。
将20份所得到的微胶囊型固化剂与100份双酚A型环氧树脂“Epikote” Ep 828混合。这一液体状混合物在40℃下放置，使用示差扫描量热计（由Mettler Corporation制造，型号：DSC-TC 10A，下文仅指作“DSC”）来测量其玻璃化转变温度的变化。结果，在混合后立即测定的玻璃化转变温度是-20℃，存放两个月后的玻璃化转变温度是-18℃，因此，玻璃化转变温度极其稳定。此外，当与如上所述的具有同样组成的混合物在130℃下固化两小时，得到玻璃化转变温度为148℃的固化产品。
另外，通过将具有上述组成的混合物涂在玻璃上而制备的样品被放置在具有热板的显微镜上，以2℃/分钟的加热速度将它升温，观察该混合物的变化。结果，胶囊颗粒的壳材在接近85℃的温度下开始溶入环氧树脂中，并在115℃下完全溶解。
对比实施例1
10份在实施例1中得到的加成产物与100份“Epikote” Ep 828混合得到环氧树脂组合物。当该组合物在40℃下放置时，一天后它就硬化。硬化树脂组合物的玻璃化转变温度是52℃。
实施例2
聚醚-砜“Victrex”
Figure 951040944_IMG13
4100P（软化点：220℃，由帝国化学工业公司制造）50份，和400份溶剂（其中二氯甲烷和氯仿以同样的量混合），然后将50份二氨基二苯基甲烷加入和溶解在该溶液中制得一种溶液。这一溶液以类似于实施例1中的方式进行处理，从而得到平均粒径为5μm的微胶囊型固化剂。
20份所得到的微胶囊型固化剂与50份Ep  828混合。当这一混合物在40℃下存放时并测定玻璃化转变温度的变化，在混合后立即测定的玻璃化转变温度是-19℃，存放两个月后的玻璃化转变温度是-16℃，因此，玻璃化转变温度是极稳定的。此外，当与如上所述的具有同样组成的混合物在150℃下固化两小时，得到玻璃化转变温度为161℃的固化产品。
对比实施例2
10份二氨基二苯基甲烷与40份Ep  828混合，混合物在40℃下存放并测定玻璃化转变温度的变化。在混合后立即测定的玻璃化转变温度是-17℃，但两天后玻璃化转变温度提高到30℃。
实施例3
将50份1-苄基-2-苯基咪唑和100份聚醚-酰亚胺“Ultem” 1000溶于100份二氯甲烷。在室温下和在700转/分的速度下搅拌该溶液的同时，溶有25份阴离子界面活性剂“Monogen”
Figure 951040944_IMG15
Y-100（高级醇硫酸钠盐，由Daiichi Kogyo Seiyaku Corporation制造）的500份水被分成四份，将各份水以一分钟的间隔加入到该溶液中得到一种乳液。然后，将该溶液转移至旋转式汽化器，在30转/分的转速下搅拌该溶液的同时，在减压下经一小时除去二氯甲烷得到一种细颗粒的水分散物。这一分散物经过滤和用水洗涤后得到粉状物，该粉状物在室温下真空干燥24小时得到平均粒径为1μm的微胶囊型固化剂。
20份所得到的微胶囊型固化剂与100份双酚A型环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG16
Ep 828混合。这一液体状混合物在40℃下存放，使用DSC测其玻璃化转变温度的变化。结果，在混合后立即测定的玻璃化转变温度是-19℃，两个月后的玻璃化转变温度是-17℃，因此，玻璃化转变温度是极稳定的。此外，当具有与如上所述的同样组成的混合物在130℃下固化两小时时，得到玻璃化转变温度为152℃的固化产品。
实施例4
100份环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG17
Ep 828与3.5份二氰胺和10份在实施例3中所得到的微胶囊型固化剂进行混合，得到环氧树脂组合物。这一组合物在40℃下存放，测定其玻璃化转变温度的变化。结果，在混合物立即测定的玻璃化转变温度是-20℃，20天后的玻璃化转变温度是-18℃，因此，玻璃化转变温度是稳定的。此外，在130℃下固化两小时得到的固化产品的玻璃化转变温度是151℃。
对比实施例3
100份环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG18
Ep 828 与3.5份二氰胺和4份3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲基脲进行混合，得到环氧树脂组合物。这一组合物在40℃下存放，测定其玻璃化转变温度的变化。结果，在混合后立即测定的玻璃化转变温度是-20℃，但20天后的玻璃化转变温度提高至-5℃。此外，在130℃下固化该组合物两小时得到的固化产品的玻璃化转变温度是140℃。
实施例5
以与实施例1中的同样方式得到平均粒径为7μm的微胶囊型固化剂。
60份双酚A型环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG19
Ep 828，40份苯酚酚醛清漆型环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG20
Ep 154和20份上述固化剂混合后得到环氧树脂组合物。这一组合物在130℃下固化两小时。所得固化产品的玻璃化转变温度是149℃。
该环氧树脂组合物在40℃下进行热处理，并测定其玻璃化转变温度的变化。结果，热处理前的玻璃化转变温度是-9℃，两个月后的玻璃化转变温度是-7℃，因此，玻璃化转变温度是极稳定的。
此外，用涂膜器将上述环氧树脂组合物施加在松出的纸上，制得树脂膜。树脂膜的每单位面积之重量是63g/m2。然后，将该树脂膜放入预浸渍物形成装置中，该树脂被加热和加压，并从织物的两面浸渍入碳纤维平纹织物（CO 7373Z，由Toray Industries，Inc.制造，该织物的每单位面积之重量：198g/m2）中，得到树脂含量为40%（重量）的预浸渍物。这一预浸渍物在粘性和覆盖性方面表现优异。
将FEP膜放在铝模具板上，五片上述预浸渍物和FEP膜堆放在它的上面。整个这一材料用尼龙袋膜包裹，然后，将它放入压热器中，在降低袋中压力的同时，将它以1.5℃/分钟的加热速度在6kgf/cm2的压力条件下升温至130℃，并在该温度下保持两小时。在冷却后，取出固化的复合材料板。测出其玻璃化转变温度为143℃。
实施例6
以与实施例3的相同的方式得到平均粒径为1μm的微胶囊型固化剂。
60份双酚A型氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG21
Ep 828，40份苯酚酚醛清漆型环氧树脂“Epikote” Ep 154和15份上述固化剂混合后得到环氧树脂组合物。这一环氧树脂组合物在130℃下固化两小时。固化产品的玻璃化转变温度是154℃。
该环氧树脂组合物在40℃下进行热处理，测定其玻璃化转变温度的变化。结果，热处理前的玻璃化转变温度是-11℃，两个月后的玻璃化转变温度是-8℃，因此，玻璃化转变温度是极稳定的。
另外，用涂膜器将上述环氧树脂组合物施加在松出的纸上，制得树脂膜。该树脂膜的每单位面积之重量是52g/m2。然后，将该树脂膜放入预浸渍物形成装置中，该树脂被加热和加压，并从碳纤维片的两面浸渍入碳纤维中，获得树脂含量为35%（重量）的预浸渍物，其中该碳纤维单向排列形成碳纤维片“Torayca”RT700S（由Toray Industries，Inc.制造，片的每单位面积之重量：190g/m2）。这一预浸渍物在粘性和覆盖性方面表现优异。
所得预浸渍物以与实施例5的相同的方式进行堆积并固化。得到的复合材料板的玻璃化转变温度的测定值是151℃。
实施例7
以与实施例3的相同的方式得到平均粒径为1μm的微胶囊型固化剂。
40份双酚A型环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG23
Ep 828，30份“Epikote”
Figure 951040944_IMG24
Ep1001，30份苯酚酚醛清漆型环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG25
Ep 154，3份二氰胺和8份上述固化剂混合后得到环氧树脂组合物。这一环氧树脂组合物在130℃下固化两小时。固化产品的玻璃化转变温度是147℃。
该环氧树脂组合物在40℃进行热处理，测量其玻璃化转变温度的变化。结果，热处理前的玻璃化转变温度是-4℃，20天后的玻璃化转变温度是-2℃，因此，玻璃化转变温度是极稳定的。
另外，用涂膜器将上述环氧树脂组合物施加在松出的纸上，制得树脂膜。树脂膜的每单位面积之重量是52g/m2。然后，将树脂膜放入预浸渍物形成装置中，该树脂被加热和加压，并从碳纤维片的两面浸渍入碳纤维中得到树脂含量为35%（重量）的预浸渍物，其中该碳纤维单向排列形成碳纤维片“Torayca”
Figure 951040944_IMG26
T 700 S（由Toray Industvies，Inc.制造，片的每单位面积之重量：190g/m2）。这一预浸渍物在粘性和覆盖性方面表现优异。
所得到的预浸渍物以与实施例5的相同的方式堆积并固化。所得复合材料板的玻璃化转变温度的测定值是146℃。
对比实施例4
在实施例3中得到的加成产物没有形成为胶囊，该加成产物10份与60份“Epikote” Ep 828和40份“Epikote”
Figure 951040944_IMG28
Ep 154混合得到环氧树脂组合物。当在40℃下热处理该组合物时，热处理前的玻璃化转变温度是-11℃，但一天后的玻璃化转变温度提高至35℃。
对比实施例5
40份双酚A型环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG29
Ep 828和30份“Epikote”
Figure 951040944_IMG30
Ep 1001，30份苯酚酚醛清漆型环氧树脂“Epikote”
Figure 951040944_IMG31
154，3份二氰胺和4份3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲基脲经混合后得到环氧树脂组合物。这一环氧树脂组合物在130℃下固化两小时，测量玻璃化转变温度的变化。结果，热处理前的玻璃化转变温度是-5℃，但20天后的玻璃化转变温度提高至13℃，它的粘性几乎消失。
对比实施例6
将50份由2-甲基咪唑和苯基缩水甘油醚得到的加成产物（按照实施例1的方式制备的）溶于400份二氯甲烷。在室温下和在500转/分的搅拌速度下进行搅拌的同时，向600份溶有30份聚乙烯醇的水中经30分钟滴加入该加成产物的溶液，得到一种溶液。然后，以与实施例1的相同的方式处理该溶液，得到平均粒径为40μm的微胶囊型固化剂。按照与实施例5的同样方式制备环氧树脂组合物，树脂膜和预浸渍物，只是使用这一微胶囊型固化剂作为它的固化剂。在所得到的树脂膜中，观察到了由大颗粒的固化剂产生的纵向皱纹。在所得到的预浸渍物中，大颗粒的固化剂保留在表面上，固化剂没有均匀地浸渍在碳纤维机织织物的内部。尽管预浸渍物通过压热器来模塑，但所得固化产品的玻璃化转变温度是105℃。
从上述实施例和对比实施例可以清楚地看出，根据本发明的微胶囊型固化剂在室温下，甚至在与热固化性树脂混合的状态下表现出良好的贮存稳定性。由于壳材是通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂，存在于胶囊中的固化剂或固化促进剂很快分散在环氧树脂中并与该树脂反应。因而，不会发生固化程度局部不均匀的问题，并且，如果热塑性树脂的耐热性提高，能够得到高耐热性的热固性树脂组合物。
由于根据本发明的热固性树脂组合物与普通的热固性树脂组合物相比在室温下具有优良的贮存稳定性，没有必要将它存放在冷藏箱中，因而在经济方面是有利的。另外，因为使用小粒径的微胶囊型固化剂以及其壳材易溶于热固性树脂，所以，可以获得优异机械性能的固化产品。
根据本发明的预浸渍物具有与上述热固性树脂组合物同样的优点，除此以外，由于微胶囊型固化剂能够充分地浸渍在增强纤维之间的缝隙中，其固化条件能够保持相当均匀，因而它能得到具有高耐热性和优良机械性能的纤维增强复合材料。
根据本发明的纤维增强复合材料仍能体现出上述热固性树脂组合物的优点，它具有均匀的固化条件和具有高耐热性和良好的机械性能。
尽管这里已详细描述了本发明的优选实施方案和实施例，本技术领域中的熟练人员能够意识到，在没有实质性地脱离本发明的新技术和优点的情况下，可以对这些实施方案和实施例作一些改进和变化。因此，应该明白，所有的这类改进和变化都包括在权利要求所定义的本发明范围内。

Claims (25)

1、微胶囊型固化剂，它包括(A)热固性树脂的固化剂和(B)通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂，该微胶囊型固化剂形成为颗粒状物质，且其平均粒径在0.1-20μm范围内，其中组分(A)涂有主要成分是组分(B)的涂层。
2、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其中该平均粒径在0.5-10μm范围内。
3、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其该组分（A）和该组分（B）均可溶于有机溶剂。
4、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其中该组分（A）和该组分（B）均不溶于水，且可溶于沸点不高于100℃的疏水性有机溶剂。
5、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其中该热固性树脂包括至少一种选自环氧树脂，氰酸酯树脂，马来酰亚胺树脂和由氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂的预反应制得的树脂的热固性树脂。
6、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其中该组分（A）包括至少一种选自脂族胺、环脂族胺、芳族胺，聚酰胺，脲化合物，咪唑化合物，胍化合物，酰肼化合物，酸酐，路易斯酸式配合物，酚类化合物和硫醇化合物的化合物。
7、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其中该组分（A）包括含缩水甘油基的化合物与至少一种选自脂族胺、环脂族胺、芳族胺、咪唑化合物和胍化合物的化合物的加成反应产物。
8、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其中该组分（B）的软化点高于200℃。
9、根据权利要求1的微胶囊固化剂，其中该组分（B）包括至少一种选自聚酰胺，聚苯醚，聚缩醛，聚芳基化合物，聚酯，聚碳酸酯，聚醚-酰亚胺，聚酰亚胺，聚砜，聚醚-砜和聚芳基砜的热塑性树脂。
10、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其中该组分（B）包括至少一种选自聚芳基化合物，聚碳酸酯，聚醚-酰亚胺，聚酰亚胺，聚砜，聚醚-砜和聚芳基砜的无定形热塑性树脂。
11、根据权利要求1的微胶囊型固化剂，其中该组分（B）与该组分（A）的重量比在0.5-7范围内。
12、制备微胶囊型固化剂的方法，包括以下步骤：
将不溶于水的热固性树脂的固化剂和不溶于水的但通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂溶解在有机溶剂中;
将该溶液在水中乳化;和
从乳化液中除出该有机溶剂。
13、根据权利要求12的制备微胶囊型固化剂的方法，其中有机溶剂是沸点不高于100℃的疏水性有机溶剂。
14、根据权利要求12的制备微胶囊型固化剂的方法，其中不溶于水和通过加热可溶于该热固性树脂的该热塑性树脂具有高于200℃的软化点。
15、根据权利要求12的制备微胶囊型固化剂的方法，其中有机溶剂是通过加热蒸发而除去的。
16、根据权利要求12的制备微胶囊型固化剂的方法，其中该有机溶剂是通过减压蒸发而除去的。
17、热固性树脂组合物，包括：
热固性树脂;和
一种包括（A）热固性树脂的固化剂和（B），通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂的微胶囊型固化剂;
该微胶囊型固化剂形成为颗粒状物质，且其平均粒径在0.1-20μm范围内，其中组分（A）涂有主要成分是组分（B）的涂层。
18、根据权利要求17的热固性树脂组合物，其中该热固性树脂包括至少一种选自环氧树脂，氰酸酯树脂，马来酰亚胺树脂和由氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂的预反应制得的树脂的热固性树脂。
19、根据权利要求18的热固性树脂组合物，其中该热固性树脂包括环氧树脂。
20、预浸渍物，包括：
热固性树脂;
一种包括（A）热固性树脂的固化剂和（B）通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂的微胶囊型固化剂，该微胶囊型固化剂形成为颗粒状物质，且其平均粒径是在0.1-20μm范围内，其中组分（A）涂有主要成分是组分（B）的涂层;和
增强纤维。
21、根据权利要求20的预浸渍物，其中该增强纤维是碳纤维。
22、通过固化预浸渍物形成的纤维增强复合材料，该预浸渍物包括：
热固性树脂;
一种包括（A）热固性树脂的固化剂和（B）通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂的微胶囊型固化剂，该微胶囊型固化剂形成为颗粒状物质且其平均粒径在0.1-20μm范围内，其中组分（A）涂有主要成分是组分（B）的涂层;和
增强纤维。
23、根据权利要求22的纤维增强复合材料，其中该增强纤维是碳纤维。
24、包括增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料，该基体树脂是通过固化热固性树脂组合物而形成的，该组合物包括：
热固性树脂;和
一种包括（A）热固性树脂的固化剂和（B）通过加热可溶于热固性树脂的热塑性树脂的微胶囊型固化剂，该微胶囊型固化剂形成为颗粒状物质且其平均粒径在0.1-20μm范围内，其中组分（A）涂有主要成分是组分（B）的涂层。
25、根据权利要求24的纤维增强复合材料，其中增强纤维是碳纤维。
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CNB2005100671223A Expired - Fee Related CN1321184C (zh) 1994-03-15 2001-05-24 一种以基因优化方法获得的抗草甘膦基因及其表达载体

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US (2) US5589523A (zh)
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DE (1) DE69531641T2 (zh)
TW (1) TW305860B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100423935C (zh) * 2005-12-26 2008-10-08 四川省宜宾五粮液集团有限公司 表面带有装饰标材的模塑制品及其制造方法
CN102559015A (zh) * 2011-12-16 2012-07-11 展辰涂料集团股份有限公司 一种防水藻涂料组合物及其制备方法
CN106739629A (zh) * 2016-11-09 2017-05-31 武汉华工图像技术开发有限公司 一种激光全息防伪膜
CN106893256A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料
CN108929520A (zh) * 2017-12-14 2018-12-04 中航复合材料有限责任公司 一种快速固化自粘性预浸料及其制备方法
CN108976389A (zh) * 2018-07-24 2018-12-11 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法
CN109880605A (zh) * 2019-03-27 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种注气防窜用固化剂缓释胶囊和防窜剂及其制备方法
CN110229333A (zh) * 2019-06-25 2019-09-13 湘潭大学 一种新型聚酰亚胺的合成方法
CN110791053A (zh) * 2019-11-15 2020-02-14 西安龙德科技发展有限公司 含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料
CN111303383A (zh) * 2020-02-19 2020-06-19 东华大学 一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用
CN112443053A (zh) * 2020-11-05 2021-03-05 黄桂平 一种隔热型钢结构建筑外墙板
CN112940254A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 广东华智芯电子科技有限公司 一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800923A (en) * 1995-08-29 1998-09-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid composition comprising a coated polyvalent carboxylic acid solid particle and a powder coating comprising the same
AU708783B2 (en) * 1995-12-06 1999-08-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Coated granular curing agent for a radically curable compound and anchor bolt-fixing composition comprising the same
KR100430626B1 (ko) * 1997-01-20 2004-07-30 주식회사 코오롱 열융착 에폭시 필름 및 그의 제조방법
EP1067151B1 (en) * 1998-03-13 2003-12-17 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microcapsules and method of utilizing the same
US6447915B1 (en) * 1999-03-11 2002-09-10 Sumitomo Bakelite Company Limited Interlaminar insulating adhesive for multilayer printed circuit board
DE19935532A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-08 Guido Enderle Verfahren zur Aktivierung mikroverkapselter Komponenten und Werk- oder Wirkstoff mit zumindest einer mikroverkapselten Komponente
DE60013181T2 (de) 1999-12-20 2005-08-11 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Bei umgebungstemperatur stabiler und einkomponentiger härtbarer epoxidharzklebstoff
JP3485513B2 (ja) * 2000-01-19 2004-01-13 沖電気工業株式会社 半導体装置の製造方法
JP2002069157A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Nitto Denko Corp 半導体封止用樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置、半導体ウエハ、ならびに半導体装置の実装構造
ITMI20010236A1 (it) * 2001-02-07 2002-08-07 Giuseppe Cappi Procedimento per la realizzazione di manufatti termo e fonoisolanti per l'edilizia e per l'industria impianto per la realizzazione di questo
US20030082385A1 (en) * 2001-07-13 2003-05-01 Toray Composites (America), Inc. Quick cure carbon fiber reinforced epoxy resin
DE10139790A1 (de) * 2001-08-14 2003-03-06 Henkel Kgaa Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10231706B4 (de) * 2002-07-13 2006-10-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokomposite und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
ES2387333T3 (es) * 2002-07-18 2012-09-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Preimpregnado, material intermedio para moldeado de FRP, y procedimientos de producción para el mismo, y procedimientos de producción para material compuesto reforzado con fibras
US20040052997A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 Ietsugu Santo Composite pressure container or tubular body and composite intermediate
EP1566394B2 (en) * 2002-11-28 2015-08-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. PROCESSES FOR PRODUCIng FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
US7045562B2 (en) * 2003-10-16 2006-05-16 International Business Machines Corporation Method and structure for self healing cracks in underfill material between an I/C chip and a substrate bonded together with solder balls
US7001091B1 (en) 2003-10-31 2006-02-21 Knight Andrew F Ink pen for dispensing ink having time-dependent characteristics
CA2578694C (en) 2004-09-01 2014-02-25 Appleton Papers Inc. Encapsulated cure systems
US20060292375A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Martin Cary J Resin compositions with high thermoplatic loading
EP1930359A1 (en) 2005-09-29 2008-06-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation High-stability microencapsulated hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
JP5148292B2 (ja) * 2006-02-03 2013-02-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品
TWI414538B (zh) * 2006-04-25 2013-11-11 Yokohama Rubber Co Ltd 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物
ES2324423T3 (es) * 2006-05-04 2009-08-06 Sgl Carbon Se Material compuesto resistente a altas temperaturas.
US7923488B2 (en) * 2006-10-16 2011-04-12 Trillion Science, Inc. Epoxy compositions
KR100787381B1 (ko) * 2006-11-16 2007-12-24 한국과학기술연구원 미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를이용한 이방 도전성 접착 필름
WO2009038971A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-26 3M Innovative Properties Company Erosion resistant impregnating resin systems and composites
CN101619319B (zh) * 2009-03-13 2011-06-15 创世纪转基因技术有限公司 人工改造合成的抗草甘膦基因与应用
WO2011126702A2 (en) * 2010-03-30 2011-10-13 Henkel Corporation Encapsulated curing agents
WO2012014499A1 (ja) * 2010-07-29 2012-02-02 三井化学株式会社 組成物、この組成物からなる表示デバイス端面シール剤用組成物、表示デバイス、およびその製造方法
JP5818893B2 (ja) * 2010-08-20 2015-11-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低温硬化性エポキシテープ及びその製造方法
US8439511B2 (en) * 2010-12-22 2013-05-14 Vanguard Space Technologies, Inc. Mirror and a method of manufacturing thereof
US9303171B2 (en) 2011-03-18 2016-04-05 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
JP2014514400A (ja) 2011-03-31 2014-06-19 オーシーヴィー インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー マイクロカプセル状硬化剤
CN102423673A (zh) * 2011-07-28 2012-04-25 西北工业大学 一种在中温下引发热固性环氧树脂固化的潜伏性微胶囊固化剂及其胶黏剂的制备方法
US9953739B2 (en) 2011-08-31 2018-04-24 Tesla Nanocoatings, Inc. Composition for corrosion prevention
CN104066775B (zh) 2011-12-08 2016-06-01 Ocv智识资本有限责任公司 纤维增强的树脂模塑料和由其制造纤维增强的树脂模塑制品的方法
US10570296B2 (en) 2012-03-19 2020-02-25 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
US9328266B2 (en) * 2012-07-09 2016-05-03 Gm Global Technology Operations, Llc Method for mitigating cure shrinkage in high temperature-processed thermosetting adhesives and SMC
EP3097142A1 (en) 2014-01-23 2016-11-30 Neptune Research, Inc. Unidirectional fiber composite system for structural repairs and reinforcement
CN103966248A (zh) * 2014-04-10 2014-08-06 杭州市疾病预防控制中心 一种基于同源重组的细菌基因点突变分子克隆技术
US9862828B2 (en) 2014-09-23 2018-01-09 The Boeing Company Polymer nanoparticle additions for resin modification
US10472472B2 (en) 2014-09-23 2019-11-12 The Boeing Company Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure
US10808123B2 (en) 2014-09-23 2020-10-20 The Boeing Company Nanoparticles for improving the dimensional stability of resins
US9845556B2 (en) 2014-09-23 2017-12-19 The Boeing Company Printing patterns onto composite laminates
US10662302B2 (en) 2014-09-23 2020-05-26 The Boeing Company Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composites
US10160840B2 (en) 2014-09-23 2018-12-25 The Boeing Company Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites
US9587076B2 (en) * 2014-09-23 2017-03-07 The Boeing Company Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates
US10072126B2 (en) 2014-09-23 2018-09-11 The Boeing Company Soluble nanoparticles for composite performance enhancement
EP3217793B1 (en) 2014-11-11 2020-09-09 Council of Scientific & Industrial Research Microcapsule composition containing watersoluble amine and a process for the preparation thereof
US10266292B2 (en) 2015-01-22 2019-04-23 Neptune Research, Llc Carriers for composite reinforcement systems and methods of use
US10309692B2 (en) 2015-11-11 2019-06-04 International Business Machines Corporation Self-heating thermal interface material
EP3263628A1 (en) 2016-06-27 2018-01-03 Hexcel Composites Limited Particulate curing components
US10011055B2 (en) * 2016-08-01 2018-07-03 The Boeing Company Force responsive pre-impregnated composite methods, systems and apparatuses
US10278284B2 (en) 2016-08-25 2019-04-30 International Business Machines Corporation Laminate materials with embedded heat-generating multi-compartment microcapsules
AU2017228707B2 (en) * 2016-10-25 2021-08-26 The Boeing Company Insertion of catalyst into dry carbon fibers prior to resin impregnation
US10501595B2 (en) 2016-10-25 2019-12-10 The Boeing Company Insertion of catalyst into dry carbon fibers prior to resin impregnation
EP3741787A4 (en) 2018-01-16 2021-03-10 Mitsubishi Chemical Corporation PREPREG AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
CN111218472B (zh) * 2020-03-09 2020-11-03 西南大学 一种提高棉花产量的融合基因、植物表达载体、转化体及应用
CN113480199B (zh) * 2021-08-02 2022-11-01 四川文理学院 一种增强型玄武岩纤维浸润剂及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA716638A (en) * 1965-08-24 J. Meier Dale Curing agents for polyepoxides and method for their preparation
GB1265489A (zh) * 1968-07-17 1972-03-01
JPS5431468B2 (zh) * 1972-01-17 1979-10-06
US4536524A (en) * 1981-04-21 1985-08-20 Capsulated Systems, Inc. Microencapsulated epoxy adhesive system
US4760106A (en) * 1983-05-20 1988-07-26 Amoco Corporation Impact resistant matrix resins for advanced composites
US4503161A (en) * 1984-03-23 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latent Lewis acid catalyst encapsulated within polymerized cycloaliphatic epoxide and polyhydric alcohol
US4808639A (en) * 1986-07-16 1989-02-28 Production Previews, Inc. Liquid curable adhesive composition comprising a polyester resin and a microencapsulated peroxide curing agent
US5225278A (en) * 1987-08-26 1993-07-06 Rohm And Haas Company Process for microencapsulation
JPH01242616A (ja) * 1988-03-23 1989-09-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US5001542A (en) * 1988-12-05 1991-03-19 Hitachi Chemical Company Composition for circuit connection, method for connection using the same, and connected structure of semiconductor chips
JPH03220246A (ja) * 1989-03-16 1991-09-27 Nitto Denko Corp マイクロカプセル型アミン系硬化剤
JPH02292325A (ja) * 1989-05-02 1990-12-03 Nitto Denko Corp マイクロカプセル型アミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物
EP0441047B1 (en) * 1990-01-19 1996-06-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermosettable composition
JPH03292378A (ja) * 1990-04-10 1991-12-24 Nitto Denko Corp マイクロカプセル、それを用いた接着剤組成物及びその硬化方法
JP2948942B2 (ja) * 1990-10-30 1999-09-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴムスポンジ形成性組成物
US5371152A (en) * 1990-12-28 1994-12-06 Toho Rayon Co., Ltd. Resin composition and process for producing the composition
JPH04332404A (ja) * 1991-05-07 1992-11-19 Nec Corp 異方性導電材料及びこれを用いた集積回路素子の接続方法
JP2600536B2 (ja) * 1991-10-02 1997-04-16 日立化成工業株式会社 接着剤組成物の製造方法
US5357008A (en) * 1992-01-22 1994-10-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Latent curing agent for epoxy resin and its preparation
JPH0632931A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱硬化性発泡材料
GB9515941D0 (en) * 1995-08-03 1995-10-04 Zeneca Ltd DNA constructs
FR2736926B1 (fr) * 1995-07-19 1997-08-22 Rhone Poulenc Agrochimie 5-enol pyruvylshikimate-3-phosphate synthase mutee, gene codant pour cette proteine et plantes transformees contenant ce gene

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100423935C (zh) * 2005-12-26 2008-10-08 四川省宜宾五粮液集团有限公司 表面带有装饰标材的模塑制品及其制造方法
CN102559015A (zh) * 2011-12-16 2012-07-11 展辰涂料集团股份有限公司 一种防水藻涂料组合物及其制备方法
CN106893256A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料
CN106893256B (zh) * 2015-12-18 2019-05-17 比亚迪股份有限公司 一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料
CN106739629A (zh) * 2016-11-09 2017-05-31 武汉华工图像技术开发有限公司 一种激光全息防伪膜
CN106739629B (zh) * 2016-11-09 2018-11-09 武汉华工图像技术开发有限公司 一种激光全息防伪膜
CN108929520A (zh) * 2017-12-14 2018-12-04 中航复合材料有限责任公司 一种快速固化自粘性预浸料及其制备方法
CN108976389A (zh) * 2018-07-24 2018-12-11 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法
CN109880605A (zh) * 2019-03-27 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种注气防窜用固化剂缓释胶囊和防窜剂及其制备方法
CN109880605B (zh) * 2019-03-27 2020-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种注气防窜用固化剂缓释胶囊和防窜剂及其制备方法
CN110229333A (zh) * 2019-06-25 2019-09-13 湘潭大学 一种新型聚酰亚胺的合成方法
CN110229333B (zh) * 2019-06-25 2022-02-15 湘潭大学 一种聚酰亚胺的合成方法
CN110791053A (zh) * 2019-11-15 2020-02-14 西安龙德科技发展有限公司 含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料
CN111303383A (zh) * 2020-02-19 2020-06-19 东华大学 一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用
CN111303383B (zh) * 2020-02-19 2021-11-09 东华大学 一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用
CN112443053A (zh) * 2020-11-05 2021-03-05 黄桂平 一种隔热型钢结构建筑外墙板
CN112940254A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 广东华智芯电子科技有限公司 一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法

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EP0672707B1 (en) 2003-09-03

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