CN111303383B

CN111303383B - 一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用

Info

Publication number: CN111303383B
Application number: CN202010101009.7A
Authority: CN
Inventors: 罗艳; 倪栋
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2040-02-19
Also published as: CN111303383A

Abstract

本发明涉及一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用，所述微胶囊的原料组分包括：乳化剂、聚醚酰亚胺PEI、聚4,4’‑二氨基二苯甲烷PDDM、有机溶剂、水，采用溶剂蒸发法制得PDDM固化剂微胶囊。本发明微胶囊具有优良的储存稳定性能，能满足环氧树脂与固化剂微胶囊单组分封装的应用要求。

Description

一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用

技术领域

本发明属于固化剂微胶囊及其制备和应用领域，特别涉及一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用。

背景技术

环氧树脂因其优异的机械和化学性能，如抗拉强度、抗压强度、耐溶剂性和耐化学性，以及较高的热变形温度等而被广泛应用于粘合剂、涂料和电子产品中，常用环氧树脂E-51其分子结构如下所示。一般情况下，活性固化剂与环氧树脂在室温下可反应，故两种组分须单独存放，常采用双组分环氧树脂体系。但双组分包装在运输和使用过程中尤为不便，因此探索和开发一种单组分潜伏性环氧树脂体系是一个极富价值的研究领域。

环氧树脂分子结构(E-51)为：

聚4,4’-二氨基二苯甲烷(PDDM)是人工合成的大分子化合物，其由多个单体4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)聚合而成(结构式如下所示)。由于其特殊的网状结构，与环氧树脂固化反应后，可有效增强环氧树脂的力学性能。但其结构上诸多的胺基使PDDM更加活泼，与环氧树脂进行反应时难以控制，同时易受外界环境因素影响而发生氧化，因此提高PDDM的反应可控性和稳定性尤为重要。

PDDM结构式为：

微胶囊技术出现于20世纪30年代，是一种将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，可将分散的固体、液体或气体(芯材)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜(壁材)完全包覆起来，依靠壁材的屏蔽作用保护芯材在常温下不受外界环境因素影响，同时在升温或加压等特定条件下，实现芯材释放。由于微胶囊技术对生产成本、设备和技术等要求较高，目前还不能广泛地应用于大规模工业生产，因此仍需进一步改进微胶囊制备工艺。

溶剂蒸发法是制备微胶囊较为常用的一种方法，其制备过程主要分为两步，即生成乳液和溶剂蒸发。因其制备微胶囊过程中不涉及化学反应，生产工艺简单，反应过程可控，所以是比较理想的微胶囊制备方法。但该法发展时间较短，各方面还不够完善，制得的微胶囊存在包覆率较低、形貌不够规整和粒径分布较大等缺点，因此还需进一步完善。

近年来有科研工作者采用溶剂蒸发法，以咪唑类固化剂为芯材，聚砜类聚合物为壁材制备了表面光滑的环氧树脂固化剂微胶囊，参见专利CN104193965A。但制备过程中缺少充分的乳化过程，从而制得的微胶囊颗粒平均粒径较大，最大值达到140μm，且包覆效果也较差，囊芯含量仅为20-30％。本发明通过对原料的再筛选和制备工艺的改良，克服现有技术制得微胶囊平均粒径较大，包覆率较低的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用，克服现有技术制得微胶囊平均粒径较大，包覆率较低的缺陷，本发明中以聚醚酰亚胺(PEI)和聚4,4’-二氨基二苯甲烷(PDDM)为原料，采用溶剂蒸发法制得PDDM固化剂微胶囊。

本发明的一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊，所述微胶囊由以下质量百分数的成分制成：乳化剂0.29-1.45wt.％、聚醚酰亚胺PEI 0.97-1.94wt.％、聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM0.97-2.42wt.％、有机溶剂38.46-38.83wt.％、水56.25-57.40wt.％。

所述微胶囊的芯材为聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM，壁材为聚醚酰亚胺PEI，其中芯材含量为45％-50wt.％。

所述乳化剂为聚乙烯醇PVA；有机溶剂为二氯甲烷。

所述聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM和聚醚酰亚胺PEI的质量比为0.5-2.5:1。

本发明的一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊的制备方法，包括：

(1)将乳化剂溶于水中，得到水相；将聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM、聚醚酰亚胺PEI溶于有机溶剂中，混匀，得到油相；

(2)将上述油相滴加入水相中，常温密闭条件下，搅拌形成水包油乳液；升温，敞口条件下搅拌蒸发溶剂，反应结束后室温下静置，除去上层清液，减压抽滤，洗涤，烘干，得到聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中水相中乳化剂的质量百分浓度为0.5-2.5wt.％；油相中PDDM的质量百分浓度为2.4-5.9wt.％，PEI的质量百分浓度为2.4-4.76wt.％。

所述步骤(1)中水相和油相的体积比为1.9-2.1:1.0。

所述步骤(2)中搅拌形成水包油乳液中的搅拌速率为300-1100rpm/min，时间为15-75min。

所述步骤(2)中升温至40℃，敞口条件下搅拌2-3h蒸发溶剂；静置时间为12-24h。

本发明的一种所述方法制备的聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊。

本发明提供一种单组分环氧树脂体系，所述体系包含所述聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊和环氧树脂。

说明：传统的环氧树脂为双组份体系，即环氧树脂与固化剂分开包装，使用时混合；单组分体系即两者无需分开包装，混合包装即可。本发明的这里体系代指环氧树脂与固化剂混合的悬浊液，环氧树脂为乳胶状物质，固化剂为固体粉末，两者不互溶。

本发明的一种所述单组分环氧树脂体系的应用。

本发明所得聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊的储存性能应用及测试包括以下步骤：

(a)单组分环氧树脂体系的配制：本发明制得的固化剂微胶囊，芯材含量约为50％，所以环氧树脂(E-51)与固化剂微胶囊和芯材PDDM分别按4:1和8:1的质量比，分别称取8.0g、2.0g和1g，通过混料机分别混合均匀后得到样品1(E-51与固化剂微胶囊混合样)和样品2(E-51与PDDM混合样)。

(b)基于溶剂蒸发法制备聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊的储存性能：将上述两个样品存放于室温下，每隔一段时间用流变仪测试其粘度，记录数据，以样品2作为参照样，观察两者的粘度变化。

所述步骤(b)中，样品1的粘度变化越小，说明微胶囊隔离性能越好，即制备的多聚胺固化剂微胶囊的储存性能越好。

有益效果

本发明所得固化剂微胶囊具有优良的储存稳定性能，能满足环氧树脂与固化剂微胶囊单组分封装的应用要求。

本发明方法简便易行，容易操作，环保无污染。

本发明方法制得的固化剂微胶囊表面光滑，形貌规整，平均粒径小，颗粒均匀，对芯材包覆效果理想。

本发明方法所制备的固化剂微胶囊，在室温下长期存放，依旧具有光滑的表面和规整的形貌，能够有效降低外界环境对芯材的影响，可与环氧树脂混合成单组分体系，在室温下实现长期储存。

附图说明

图1为不同浓度PVA水溶液制得PDDM固化剂微胶囊扫描电镜图；其中(a)为0.5wt.％；(b)为1.0wt.％；(c)为1.5wt.％；(d)为2.0wt.％；(e)为2.5wt.％；

图2为不同浓度PVA水溶液制得PDDM固化剂微胶囊粒径分布图；其中(a)为0.5wt.％；(b)为1.0wt.％；(c)为1.5wt.％；(d)为2.0wt.％；(e)为2.5wt.％；

图3为不同芯壁质量比制得PDDM固化剂微胶囊扫描电镜图；其中(a)为0.5:1.0；(b)为1.0:1.0；(c)为1.5:1.0；(d)为2.0:1.0；(e)为2.5:1.0；

图4为不同芯壁质量比制得PDDM固化剂微胶囊粒径分布图；其中(a)为0.5:1.0；(b)为1.0:1.0；(c)为1.5:1.0；(d)为2.0:1.0；(e)为2.5:1.0；

图5为不同乳化时间制得PDDM固化剂微胶囊扫描电镜图；其中(a)为15min；(b)为30min；(d)为60min；(e)为75min；

图6为不同乳化时间制得PDDM固化剂微胶囊粒径分布图；其中(a)为15min；(b)为30min；(d)为60min；(e)为75min；

图7为不同搅拌速度制得PDDM固化剂微胶囊扫描电镜图；其中(a)为300rpm/min；(b)为500rpm/min；(c)为700rpm/min；(d)为900rpm/min；(e)为1100rpm/min；

图8为不同搅拌速度制得PDDM固化剂微胶囊粒径分布图；其中(a)为300rpm/min；(b)为500rpm/min；(c)为700rpm/min；(d)为900rpm/min；(e)为1100rpm/min；

图9为样品1(E-51+固化剂微胶囊)与样品2(E-51+固化剂)粘度随时间变化趋势图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

聚醚酰亚胺(PEI，化学纯)购自东莞兴旺塑胶原料有限公司，聚4,4’-二氨基二苯甲烷(PDDM，工业级)和环氧树脂E-51(工业级)购自浙江英瑞云新材料有限公司，聚乙烯醇(PVA，化学纯)购自上海臣启化工科技有限公司，二氯甲烷(DCM，化学纯)购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

不同浓度的乳化剂(PVA)制备PDDM固化剂微胶囊，包括以下步骤：

(1)称取一定量的蒸馏水倒入圆底烧瓶中，逐渐加入PVA固体，配制0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％和2.5wt.％五组不同浓度的PVA水溶液，放入磁子进行磁力搅拌，并插好直行冷凝回流管，用油浴锅加热至85℃，恒温一小时后降至室温，得到目标水溶液；

(2)按1:1的质量比分别称取壁材聚醚酰亚胺(PEI)和芯材聚4,4’-二氨基二苯甲烷(PDDM)1.5g，先后加入到盛有30ml二氯甲烷(DCM)的圆底烧瓶中，放入磁子塞上活塞，室温下搅拌30min，得到分散均匀的油相混合液；

(3)量取上述步骤(1)中的PVA水溶液60ml作为水相，加入到250ml三口烧瓶中，再通过恒压滴液漏斗将上述步骤(2)中的30ml油相混合液滴加到三口烧瓶中，调节机械搅拌器转速为700rpm/min，室温密闭环境下，搅拌60min进行乳化，得到稳定的水包油乳液。

(4)在上述步骤(3)中的三口烧瓶上***回流冷凝管，用水浴锅对其进行加热，设定温度为40℃，在搅拌速率不变的条件下，保持2-3h，蒸发溶剂并回收；

(5)将制得的产物静置24h，去除上层清液，减压抽滤，用乙醇和蒸馏水多次洗涤，在40℃烘箱中干燥后得到微黄色粉末。

结果：运用场发射扫描电子显微镜(日本日立公司，TM-1000)对制备的PDDM固化剂微胶囊进行扫描，如图1所示，制得的PDDM固化剂微胶囊粒子呈规整球形，表面光滑。

使用激光粒度分析仪(美国麦奇克有限公司，S3500)测定PDDM固化剂微胶囊粒径分布和大小，如图2所示，制得的微胶囊大小适中，随着乳化剂浓度增加，制得的微胶囊平均粒径(MN)和标准偏差(SD)逐渐减小，最大MN和SD分别为24.02μm和9.79μm，最小MN和SD分别为12.61μm和6.10μm。

实施例2

不同比例的芯壁质量比制备PDDM固化剂微胶囊，包括以下步骤：

(1)如实施例1步骤(1)所述，配制1wt.％的PVA水溶液；

(2)如实施例1步骤(2)所述，按0.5:1.0、1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0和2.5:1.0的PDDM与PEI质量比配制五组不同芯壁质量比的油相混合液；

(3)如实施例1步骤(3)所述；

(4)如实施例1步骤(4)所述；

(5)如实施例1步骤(5)所述；

结果：运用场发射扫描电子显微镜对制备的PDDM固化剂微胶囊进行扫描，如图3所示，制得的PDDM固化剂微胶囊粒子呈规整球形，随着芯壁质量比逐渐增大，微胶囊表面逐渐粗糙，对芯材的包覆效果逐渐变差。

使用激光粒度分析仪测定PDDM固化剂微胶囊粒径分布和大小，如图4所示，制得的微胶囊大小适中，随着芯材含量增加，制得的微胶囊平均粒径(MN)逐渐增大，最大MN为20.70μm，最小MN为15.29μm，标准偏差值为6.07-11.11。

实施例3

不同乳化时间制备PDDM固化剂微胶囊，包括以下步骤：

(1)如实施例2步骤(1)所述；

(2)如实施例1步骤(2)所述；

(3)如实施例1步骤(3)所述，改变乳化时间，分别搅拌15min、30min、45min、60min和75min；

(4)如实施例1步骤(4)所述；

(5)如实施例1步骤(5)所述；

结果：运用场发射扫描电子显微镜对制备的PDDM固化剂微胶囊进行扫描，如图5所示，制得的PDDM固化剂微胶囊粒子呈规整球形，表面光滑，分散性好。

使用激光粒度分析仪测定PDDM固化剂微胶囊粒径分布和大小，如图6所示，制得的微胶囊大小适中，平均粒径为：12.25μm-17.49μm。随着乳化时间延长，微胶囊粒径标准偏差值(SD)逐渐减小，最小SD为6.28，最大SD为7.56。

实施例4

不同搅拌速度制备PDDM固化剂微胶囊，包括以下步骤：

(1)如实施例2步骤(1)所述；

(2)如实施例1步骤(2)所述；

(3)如实施例1步骤(3)所述，改变搅拌速度，分别为300rpm/min、500rpm/min、700rpm/min、900rpm/min和1100rpm/min；

(4)如实施例1步骤(4)所述；

(5)如实施例1步骤(5)所述；

结果：运用场发射扫描电子显微镜对制备的PDDM固化剂微胶囊进行扫描，如图7所示，随着搅拌速率增加，微胶囊形貌逐渐呈现规整的球形，表面光滑，分散性好。

使用激光粒度分析仪(S3500)测定PDDM固化剂微胶囊粒径分布和大小，如图8所示，随着搅拌速率增加，微胶囊平均粒径(MN)逐渐减小，最小MN为12.15μm，最大MN为96.51μm，标准偏差值为6.73-22.38。

实施例5

基于溶剂蒸发法制备PDDM固化剂微胶囊的储存应用性能测试，包括以下步骤：

(1)PDDM固化剂微胶囊的制备：如实施例1步骤(1)所述，配制1wt％的PVA水溶液，接着如实施例1步骤(2)、(3)、(4)和(5)所述，制得PDDM固化剂微胶囊；

(2)单组分环氧树脂体系的配制：本发明制得的固化剂微胶囊，芯材含量约为45％～50％，所以环氧树脂(E-51)与固化剂微胶囊和芯材PDDM分别按4:1和8:1的质量比，分别称取8.0g、2.0g和1g，通过混料机分别混合均匀后得到样品1(E-51与固化剂微胶囊混合样)和样品2(E-51与PDDM直接混合样)；

(3)将上述步骤(2)中两个样品存放于室温下，第一周每隔一天用流变仪(MCR102)测一次样品的粘度并记录，之后每隔一周测一次样并记录数据，每次测试的温度设定为40℃，剪切速率为2/s，以样品2作为参照样，比较两者的粘度变化。

结果：样品2第一天黏度测试为2926cP，第二天粘度明显骤升为13287cP，两至三天后，样品完全固化；样品1第一天粘度测试为3178cP，之后测试粘度变化皆不大(如图9所示)，室温下存放约两个月后，测得其粘度值为3358cP，表明由溶剂蒸发法制得的PDDM固化剂微胶囊具有较好的储存稳定性能。

Claims

1.一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊，其特征在于，所述微胶囊由以下质量百分数的成分制成：乳化剂0.29-1.45 wt.%、聚醚酰亚胺PEI 0.97-1.94 wt.%、聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM 0.97-2.42 wt.%、有机溶剂38.46-38.83 wt.%、水56.25-57.40 wt.%；

其中所述微胶囊的芯材为聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM，壁材为聚醚酰亚胺PEI，其中芯材含量为45%-50 wt.%；

所述聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊由下列方法制备：

（1）将乳化剂溶于水中，得到水相；将聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM、聚醚酰亚胺PEI溶于有机溶剂中，混匀，得到油相；

（2）将上述油相滴加入水相中，常温密闭条件下，搅拌形成水包油乳液；升温，敞口条件下搅拌蒸发溶剂，反应结束后室温下静置，除去上层清液，减压抽滤，洗涤，烘干，得到聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊。

2.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，所述乳化剂为聚乙烯醇PVA；有机溶剂为二氯甲烷。

3.一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊的制备方法，包括：

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中水相和油相的体积比为1.9-2.1:1.0。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中升温至40℃，敞口条件下搅拌2-3h蒸发溶剂；静置时间为12-24h。

6.一种单组分环氧树脂体系，其特征在于，所述体系包含权利要求1所述聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊和环氧树脂。