DE69527067T2 - Vernetzte polyvinylalkohol-beschichtungen mit verbesserten grenzeigenschaften - Google Patents

Vernetzte polyvinylalkohol-beschichtungen mit verbesserten grenzeigenschaften

Info

Publication number
DE69527067T2
DE69527067T2 DE69527067T DE69527067T DE69527067T2 DE 69527067 T2 DE69527067 T2 DE 69527067T2 DE 69527067 T DE69527067 T DE 69527067T DE 69527067 T DE69527067 T DE 69527067T DE 69527067 T2 DE69527067 T2 DE 69527067T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
poly
vinyl alcohol
substrate
glyoxal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69527067T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69527067D1 (de
Inventor
Eber Carbone Bianchini
William Merritt Mallory
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
ExxonMobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Oil Corp filed Critical ExxonMobil Oil Corp
Publication of DE69527067D1 publication Critical patent/DE69527067D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69527067T2 publication Critical patent/DE69527067T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
    • Y10T428/31902—Monoethylenically unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen aus vernetztem PVOH mit besseren Sperreigenschaften und insbesondere PVOH-Beschichtungen, die bessere Verarbeitungseigenschaften zeigen, die zu vernetzten Beschichtungen führen, die insbesondere bei höhen Werten der relativen Feuchte bessere Sauerstoffsperren bereitstellen.
  • Beschichtungen aus Poly(vinylalkohol) ("PVOH") wurden in der Vergangenheit auf verschiedene Substrate aufgebracht und bilden bekanntlich eine Sperre gegenüber dem Durchdringen von Sauerstoff. PVOH ist jedoch wasserlöslich und folglich für den Angriff von Feuchtigkeit empfindlich. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Feuchtigkeitsempfindlichkeit von PVOH zu verringern.
  • Ein bekanntes Verfahren zum Verringern der Feuchtigkeitsempfindlichkeit einer PVOH-Beschichtung besteht im Vernetzen des Poly(vinylalkohols). Zum Beispiel können ein Vernetzungsmittel und ein Katalysator zusammen mit dem Poly(vinylalkohol) aufgebracht werden, so daß das Mittel die Poly(vinylalkohol)-Moleküle miteinander verbindet und dadurch vernetzt, wenn die Beschichtung als solche getrocknet wird. Der Katalysator ist vorhanden, um das Vernetzungsverfahren zu erleichtern.
  • US-Patent Nr. 5,380,586 offenbart ein Polymersubstrat, an dem eine vernetzte PVOH-Schicht haftet. Die PVOH-Schicht schließt ein Vernetzungsmittel, wie Melamin- oder Harnstofformaldehyd, ein, das in Gegenwart eines Schwefelsäure-Katalysators vernetzt. Der entstehende Film zeigt im Vergleich mit Sperrfilmenaus dem Stand der Technik bessere Sauerstoffsperreigenschaften.
  • Bei herkömmlichen Filmen, die den in US-Patent Nr. 5,380,586 offenbarten Film einschließen, kann es jedoch schwierig sein zu sichern, daß die Poly(vinylalkohol)-Schicht selbst vollständig vernetzt. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß der Vernetzungsgrad für die Sauerstoffsperreigenschaften des entstehenden Films kennzeichnend ist. Verschiedentlich wird festgestellt, daß Poly(vinylalkohol)- Schichten, die vollkommen vernetzt sind, dazu neigen, bessere Sperreigenschaften als jene Schichten aufzuweisen, die nicht vollständig vernetzt sind.
  • US 4,357,402 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Polyvinylalkohols, das das Mischen eines filmbildenden Polyvinylalkoholharzes, eines Vernetzungsmittels aus einem Dialdehyd und eines wasserlöslichen Säurealdehyds umfaßt. In den Beispielen wird ein Benetzungsmittel verwendet, das Triton X-100 ist.
  • Als ein Versuch, eine maximale Vernetzung zu erzielen, werden herkömmliche Filme oft getrocknet und/oder über längere Zeit aufbewahrt. Es kann zum Beispiel notwendig sein, einen Film über Wochen oder sogar Monate aufzubewahren, bevor dieser Film seinen maximalen Vernetzungspunkt erreicht hat. Der oben genannte Aufbewahrungszeitraum verlängert die Produktionszeit und erhöht die Kosten für die Herstellung von Polymerfilmen, die Beschichtungen aus vernetztem PVOH aufweisen.
  • Deshalb besteht auf diesem Fachgebiet der Bedarf nach einem Verfahren, um eine PVOH-Beschichtung auf einem Substrat, wie einem Polymerfilm, bereitzustellen, die beim Trocknen im wesentlichen zu 100% vernetzt, wodurch der Aufbewahrungszeitraum eliminiert oder zumindest deutlich verkürzt wird. Die entstehende Beschichtung sollte bessere Sauerstoffsperreigenschaften und eine bessere Abriebfestigkeit, insbesondere bei hohen Werten der relativen Feuchte, aufweisen. Außerdem sollte die entstehende Beschichtung fest mit dem darunter liegenden Substrat verbunden sein.
  • Die vorliegende Erfindung, die sich auf die Erfordernisse des Standes der Technik richtet, betrifft ein Verfahren, um auf der Oberfläche eines Substrats eine verbesserte feuchtigkeitsbeständigesauerstoffsperre mit einer geringeren Anzahl von Unregelmäßigkeiten bereitzustellen. Das Verfahren schließt den Schritt des Beschichtens der Oberfläche des Substrats mit einer Lösung von Poly(vinylalkohol), Glyoxal und einem spannungsaktiven Mittel und das anschließende Vernetzen des Poly(vinylalkohols) ohne einen Katalysator ein, wodurch die feuchtigkeitsbeständige Sauerstoffsperre bereitgestellt wird. Das spannungsaktive Mittel ist ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohol.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Poly(vinylalkohol) einen Hydrolysewert von mehr als 99%, gewöhnlich 99,5%. Der Poly(vinylalkohol) ist vorzugsweise eine PVOH-Sorte mit geringer Viskosität. Insbesondere beträgt die Viskosität des PVOH vorzugsweise 5 cP bis 15 cP (in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC). Außerdem ist das spannungsaktive Mittel vorzugsweise 1-Octanol.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polymerfilmstruktur mit einer verbesserten Sauerstoffsperre bereit, die fest mit einem darunter liegenden Substrat verbunden ist. Die Filmstruktur wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Lösung von Poly(vinylalkohol) und Glyoxal hergestellt wird. Das Verfahren schließt ferner den Schritt des Zugebens einer wirksamen Menge eines spannungsaktiven Mittels zu der Lösung ein, um die Schaumbildung der Lösung sowohl während des Rührens als auch des Aufbringens der Lösung zu verringern und die Oberflächenspannung der Lösung zu vermindern, wodurch eine verbesserte Bindung zwischen der Sperre und dem Substrat erreicht wird. Das Verfahren schließt den weiteren Schritt des Beschichtens der Lösung auf mindestens eine Seite des Substrats und das anschließende Vernetzen des Poly(vinylalkohols) ohne einen Katalysator ein, wodurch die Sauerstoffsperre bereitgestellt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das beschichtete Substrat während eines Zeitraums von 4 Sekunden bis 8 Sekunden bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC getrocknet. Die Beschichtung ist nach Abschluß des Trocknungszeitraums im wesentlichen zu 100% vernetzt.
  • Als Folge stellt die vorliegende Erfindung eine verbesserte PVOH-Beschichtung zum Aufbringen auf einem Substrat bereit, die nach dem Trocknen der aufgebrachten Beschichtung zu 100% vernetzt ist. Die Vernetzungszeit wird folglich von Wochen oder sogar Monaten auf Sekunden verringert.
  • Außerdem zeigt die entstehende vernetzte Beschichtung bessere Sauerstoffsperreigenschaften und eine bessere Abriebfestigkeit. Die Bindung zwischen der Sperre und dem Substrat wird ebenfalls verbessert. Schließlich wird das Herstellungsverfahren erleichtert, da die erfindungsgemäße Beschichtung sowohl beim Rühren als auch beim Aufbringen der Lösung eine geringere Neigung zur Schaumbildung zeigt und auch eine bessere Fähigkeit zum "Imprägnieren" besitzt, wenn sie auf das Substrat aufgebracht wird, wodurch ein Film mit einer besseren Qualität in Bezug auf das flache Aufliegen bereitgestellt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Filme werden durch Beschichten von mindestens einer Seite eines Substrats mit einer Lösung von Poly(vinylalkohol), Glyoxal und einem spannungsaktiven Mittel hergestellt. Der Poly(vinylalkohol) wird anschließend vernetzt, wodurch eine Sauerstoffsperre, das heißt eine Polymerschicht, bereitgestellt wird, die dem Durchgang von Sauerstoff widersteht.
  • Die verbesserte erfindungsgemäße Sauerstoffsperrschicht kann an eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Polymerfolien, Pappe, Metallfolien und Papier, angebracht werden. Die Sauerstoffsperrschicht wird vorzugsweise an eine Polymerfolie, wie ein Polyolefin, angebracht. Ein besonders bevorzugtes Polyolefin ist Polypropylen.
  • Damit gesichert ist, daß die erfindungsgemäße Sauerstoffsperrschicht geeignet am Substrat haftet, schließt das Substrat vorzugsweise zumindest eine Seite ein, die für die Aufnahme der Schicht geeignet ist. Insbesondere sollte die zu beschichtende Seite des Substrats Oberflächeneigenschaften haben, die das Befestigen einer Schicht aus Poly(vinylalkohol) erleichtern. Zum Beispiel kann die zu beschichtende Seite mit einer Grundierung, wie Poly(ethylenimin), behandelt werden. Natürlich können auch andere geeignete Grundierungen verwendet werden. Die zu beschichtende Seite kann auch während der Herstellung des Substrats selbst der anschließenden Aufnahme einer Schicht aus Poly(vinylalkohol) angepaßt werden. Zum Beispiel kann ein Polymersubstrat, zum Beispiel Polypropylen, ein Material, wie Maleinsäure, einschließen, das die Fähigkeit des Poly(vinylalkohols), sich damit zu verbinden, verbessert. Schließlich kann das Substrat eine Seite einschließen, die der Aufnahme einer Schicht aus Poly(vinylalkohol) natürlich angepaßt ist, das heißt, daß die zu beschichtende Seite keine Behandlung erfordert.
  • Wie es dem Fachmann bekannt ist, wird Poly(vinylalkohol) typischerweise durch Hydrolyse von Poly(vinylacetat) hergestellt. Insbesondere ersetzt die Hydrolysereaktion die Acetatgruppen durch Alkoholgruppen. Je mehr Acetatgruppen ersetzt werden, desto stärker ist die Hydrolyse des PVOH. Es wird angenommen, daß das Vorhandensein von mehr Alkoholgruppen (das heißt eine stärkere Hydrolyse) bessere Sperreigenschaften liefert.
  • Selbst nach der Hydrolyse des PVOH bleibt jedoch eine bestimmte Anzahl von Acetatgruppen an das PVOH-Molekül gebunden. Bei einem zu 95% hydrolysiertem PVOH bleiben zum Beispiel 5% der ursprünglich vorhandenen Acetatgruppen mit dem Molekül verbunden, wohingegen in einem zu 99% hydrolysierten PVOH 1% der ursprünglich vorhandenen Acetatgruppen an das Molekül gebunden bleiben.
  • Poly(vinylalkohol) kann mit verschiedenen Viskositäten und unterschiedlichem Hydrolysegrad hergestellt werden. Die Viskosität ist typischerweise eine Funktion des Molekulargewichts des PVOH-Moleküls. Insbesondere neigt eine PVOH-Lösung, in der die einzelnen Moleküle relativ groß sind (d. h. ein PVOH mit hohem Molekulargewicht) zu einer höheren Viskosität als eine PVOH-Lösung, in der die einzelnen Moleküle relativ klein sind (d. h. ein PVOH mit geringem Molekulargewicht). Es wird angenommen, daß zwischen den größeren Molekülen Van der Waals-Kräfte entstehen, da solche Moleküle dazu neigen, sich zueinander auszurichten, wodurch die Viskosität des PVOH zunimmt.
  • Ein Poly(vinylalkohol), wie Elvanol 71-30 (von Du Pont hergestellt) wird typischerweise als vollständig hydrolysiertes PVOH mit mittlerer Viskosität bezeichnet. Insbesondere beträgt der Hydrolysegrad eines vollständig hydrolysierten PVOH 98%. Außerdem beträgt die Viskosität einer PVOH-Sorte mit mittlerer Viskosität, wie Elvanol 71-30, in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC 30 cP.
  • Ein weiteres handelsübliches PVOH ist Elvanol 75-15 (ebenfalls von Du Pont hergestellt), das ein vollständig hydrolysiertes PVOH mit geringer Viskosität ist. Insbesondere beträgt der Hydrolysegrad 98% und die Viskosität beträgt in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC 13 cP.
  • Ein weiteres handelsübliches PVOH ist Elvanol 90-50 (ebenfalls von Du Pont hergestellt), das ein besonders hydrolysiertes PVOH mit geringer Viskosität ist. Der Hydrolysegrad bei einem besonders hydroly siertem PVOH beträgt 99,5%. Die Viskosität einer PVOH-Sorte mit geringer Viskosität, wie Elvanol 90-50, beträgt in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC 13 cP.
  • Obwohl Poly(vinylalkohol) eine Sperre gegenüber dem Durchgang von Sauerstoff bietet, ist es wasserlöslich und folglich für den Angriff von Feuchtigkeit empfindlich. Deshalb werden Schichten aus Poly(vinylalkohol) die Feuchtigkeit ausgesetzt werden, typischerweise vernetzt. Das Vernetzen der Schicht verringert die Empfindlichkeit für einen Feuchtigkeitsangriff wesentlich.
  • Es ist jedoch oftmals schwierig, ohne weiteres und dauerhaft eine Schicht aus Poly(vinylalkohol) herzustellen, die vollständig vernetzt wird, wenn sie trocknet. Das gegenwärtige Verfahren zum Herstellen von Sauerstoffsperren aus Poly(vinylalkohol) erfordert häufig, daß der Film nach der Herstellung des Films über einen Zeitraum von Wochen oder sogar Monaten aufbewahrt wird, damit die Schicht aus Poly(vinylalkohol) vollständig vernetzen kann. Diese Forderung nach einer Lagerung erhöht sowohl die Herstellungskosten als auch die Herstellungszeit. Sie führt auch dazu, daß der Film vor dem vollständigen Vernetzen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, was einen negativen Einfluß auf die abschließenden Eigenschaften des Films haben kann.
  • Es wurde auch entdeckt, daß eine Formulierung aus Poly(vinylalkohol), Glyoxal und dem definierten spannungsaktiven Mittel beim Trocknen der aufgebrachten Beschichtung vernetzt, wodurch die erforderliche Aufbewahrung des Films entfällt. Dieses Vernetzen erfolgt ohne einen sauren Katalysator und führt im Vergleich mit anderen vernetzten PVOH-Beschichtungen zu einer verbesserten Sauerstoffsperre.
  • Der Poly(vinylalkohol) ist vorzugsweise eine PVOH-Sorte mit geringer Viskosität, die eine Viskosität von 5 cP bis 15 cP hat (in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC). Wie vorstehend erwähnt, schließt ein PVOH mit einem geringen Molekulargewicht relativ kleine PVOH-Moleküle ein, wodurch eine PVOH-Formulierung mit geringerer Viskosität bereitgestellt wird. Es wird angenommen, daß die kleineren PVOH-Moleküle zusammen mit den relativ kleinen vernetzenden Molekülen aus Glyoxal die Entstehung einer "fest gepackten" Matrix ermöglichen. Dadurch wird die entstehende Matrix gegenüber dem Durchdringen von Sauerstoff resistent.
  • Glyoxal, das auch als Ethandial oder Oxalaldehyd bekannt ist, ist ein Dialdehyd mit zwei Kohlenstoffatomen und der empirischen Formel C&sub2;H&sub2;O&sub2;. In Lösung existiert Glyoxal als ein Gemisch von Hydraten, Dimeren und Oligomeren. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Glyoxal ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung mit 40 Gew.-% und ist in der entstehenden vernetzten Beschichtung in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 25 Gew.-% vorhanden.
  • Glyoxal ist im Vergleich mit dem PVOH und im Vergleich mit verschiedenen anderen bekannten Vernetzungsmitteln ein relativ kleines Molekül. Somit wird angenommen, daß die Glyoxalmoleküle leicht zwischen die benachbarten PVOH-Moleküle "passen", so daß die vernetzte Schicht nur minimale Hohlräume aufweist. Es wird außerdem angenommen, daß der verminderte Hohlraum die Sauerstoffsperreigenschaften des entstehenden Films verbessert.
  • Wie vorstehend erwähnt, wurde hier entdeckt, daß das Vernetzungsverfahren zwischen dem PVOH und dem Glyoxal keinen Katalysator benötigt. Daß dieser nicht mehr notwendig ist, kann aus der funktionell aktiven Form des Glyoxals resultieren, und das ist deshalb von Bedeutung, weil sich die typischerweise verwendeten Katalysatoren (zum Beispiel Säurekatalysatoren) bei ihrer Verwendung in einer kommerziellen Charge oft als schwierig erwiesen haben. Insbesondere sind solche Katalysatoren äußerst korrodierend und für die Beschichtungsvorrichtung potentiell schädlich. Außerdem verringert die Verwendung eines Katalysators den Verarbeitungsspielraum der Beschichtungslösung deutlich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das spannungsaktive Mittel der Lösung zugesetzt, um die Schaumbildung sowohl beim Rühren der Lösung als auch beim Aufbringen der Lösung auf das Substrat zu verringern. Die Zugabe dieses Mittels zu der Lösung verringert auch die Oberflächenspannung der Lösung, wodurch ein besseres Imprägnieren des Poly(vinylalkohols) auf dem Substrat geboten wird, was wiederum zu einer Sperrschicht führt, die eine bessere Qualität in Bezug auf das flache Aufliegen aufweist. Diese geringere Oberflächenspannung liefert auch eine bessere Bindung zwischen der vernetzten Beschichtung und dem Substrat.
  • Es wurde festgestellt, daß der Zusatz des definierten spannungsaktiven Mittels, insbesondere 1-Octanol, zu besonders hydrolysiertem PVOH mit einer geringen Viskosität, wie Elvanol 90-50, eine Beschichtungslösung bereitstellt, die einen unerwartet niedrigen Wert der Oberflächenenergie aufweist. Diese verringerte Oberflächenenergie verbessert die Verarbeitungseigenschaften der Lösung, insbesondere die Fähigkeit der Lösung zum "Imprägnieren", wenn sie auf das Substrat aufgebracht wird, ohne daß Hohlräume oder Unregelmäßigkeiten entstehen, womit eine Beschichtung mit besseren Sauerstoffsperreigenschaften entsteht.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das spannungsaktive Mittel ein C&sub4;- C&sub1;&sub0;-Alkohol, wie Octanol, insbesondere 1-Octanol. Das Octanol ist in der Lösung in einer Konzentration von 5 ppm bis 0,5 Gew.-% vorhanden. Das Octanol ist innerhalb der Lösung dispergiert und bleibt bei den in der erfindungsgemäßen Formulierung verwendeten Konzentrationen in der Lösung dispergiert. Natürlich werden auch andere geeignete C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohole in Betracht gezogen.
  • Ein kommerziell geeignetes Beschichtungsverfahren schließt ein umgekehrtes Tiefdruckverfahren und ein Verfahren mit einem glatten Stab ein. Wie dem Fachmann bekannt ist, erzeugt das Tiefdruckverfahren typischerweise eine größere Schaummenge als das Verfahren mit einem glatten Stab. Das spannungsaktive Mittel verringert das Ausmaß der Schaumbildung, wobei gleichzeitig die Oberflächenenergie der Beschichtungslösung verringert wird. Die Kombination aus verminderter Schaumbildung und geringerer Oberflächenenergie bietet bessere Verarbeitungseigenschaften, die zu einer Sperre führen, die eine geringere Sauerstoffdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Werten der relativen Feuchte, zeigt.
  • Im Hinblick auf das Tiefdruckverfahren schließt die erfindungsgemäße Beschichtungslösung vorzugsweise 200 bis 500 ppm 1-Octanol und stärker bevorzugt 250 ppm 1-Octanol ein. In Bezug auf das Verfahren mit einem glatten Stab wurde festgestellt, daß die Beschichtungslösung vorzugsweise 5 bis 50 ppm 1-Octanol einschließt. Dieser geringere Wert des spannungsaktiven Mittels liefert die oben genannten besseren Verarbeitungseigenschaften. Außerdem wird angenommen, daß diese geringere Menge des spannungsaktiven Mittels die Wahrscheinlichkeit verringert, daß die anschließend erzeugte Sauerstoffsperre durch den Einschluß eines solchen Mittels in der Lösung irgendwelche negativen Einflüsse erfährt.
  • Die Lösung, die vorzugsweise wäßrig ist, wird durch Zugeben des Poly(vinylalkohols) zu kaltem Wasser hergestellt. Sie wird anschließend auf eine ausreichende Temperatur erwärmt, um das PVOH zu lösen. Dann werden das Wasser und das gelöste PVOH abgekühlt. Danach wird das Vernetzungsmittel (das heißt das Glyoxal) zu dem abgekühlten PVOH und dem Wasser gegeben. Danach wird der Lösung eine wirksame Menge eines spannungsaktiven Mittels zugesetzt. Diese entstehende Lösung wird dann auf das Polymersubstrat aufgebracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform schließt die wäßrige Lösung 4 bis 14 Gew.-% Feststoffe und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Feststoffe ein. Der Feststoffgehalt besteht aus 70 bis 95 Gew.-% Poly(vinylalkohol), 5 bis 30 Gew.-% Vernetzungsmittel und 5 ppm bis 0,5 Gew.-% Octanol.
  • Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße wäßrige Lösung im Vergleich mit herkömmlichen Formulierungen stabil ist. Diese Stabilität erlaubt zusammen mit der Verwendung des PVOH mit geringer Viskosität eine Erhöhung des Feststoffgehalts der Lösung. Durch eine Erhöhung des Feststoffgehalts der Lösung wird der Prozentsatz des Wassers in der Lösung verringert. Folglich läßt sich die aufgebrachte Beschichtung leichter trocknen. Diese kürzere Trocknungszeit führt zu Energieeinsparungen und/oder einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Beschichtungsvorrichtung. Es wird auch angenommen, daß das Vernetzungsverfahren erleichtert wird. Schließlich führt diese Stabilität zu einem längeren Verarbeitungsspielraum der Lösung.
  • Wenn die Beschichtung einmal auf das Substrat aufgebracht worden ist, wird der Film insbesondere durch einen Trockenofen gerollt. Ein typischer Trockenofen ist 18,3 m (60 ft) lang und dem Erwärmen des Films auf 130ºC angepaßt. Der Film wird mit Geschwindigkeiten von etwa 305 m/Minute (1000 ft/Minute) durch den Ofen gerollt. Wenn der Film durch den Ofen rollt, wird das Wasser in der aufgebrachten Beschichtung ausgetrieben, wodurch wiederum die Konzentration der Feststoffe erhöht wird. An irgendeiner Stelle (das heißt bei einer bestimmten Konzentration und Temperatur) wird das Vernetzungsverfahren eingeleitet. Dieses Vernetzungsverfahren erfolgt schnell und vollständig innerhalb der PVOH-Schicht, so daß der Film zu dem Zeitpunkt, an dem der Film den Trockenofen verläßt, zu 100% vernetzt ist.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die verbesserten Sperreigenschaften von Filmen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
    • BEISPIEL 1
  • Es wurde die Probe 1 hergestellt. Eine Lösung von Elvanol 71-30, Parez 613 (ein methyliertes Melaminformaldehyd) und Ammoniumchlorid wurde auf ein Polymersubstrat aus Polypropylen mit 1,9 · 10&supmin;³ m (0,75 mil) Dicke aufgebracht. Die Lösung enthielt 6 Gew.-% Feststoffe. Die Feststoffe enthielten wiederum 83 Gew.-% PVOH, 15 Gew.-% methyliertes Melaminformaldehyd und 2 Gew.-% Ammoniumchlorid.
  • Das Substrat wurde vor dem Aufbringen der Beschichtung mit einer Grundierung aus Poly(ethylenimin) behandelt. Die Beschichtung wurde mit einem umgekehrten Tiefdruckverfahren auf das Polypropylensubstrat aufgebracht. Insbesondere wurde die Beschichtung mit einer Gravurwalze 92Q aufgebracht. Die Kontrollprobe wurde dann getrocknet und aufbewahrt, bis die Schicht vollständig vernetzt war, das Verfahren erforderte etwa 3 Wochen. Dann wurde für diesen Film die Sauerstoffdurchlässigkeit bei einer relativen Feuchte von 0% und bei einer relativen Feuchte von 75% gemessen.
  • Die Probe 1 zeigte eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 0,95 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,061 cm³/100 in²/724 h) bei einer relativen Feuchte von 0% und von 15,004 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,968 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 75%.
    • BEISPIEL 2
  • Es wurde die Probe 2 hergestellt. Eine Lösung von Elvanol 75-15 und Sunrez 740 (ein cyclisches Amid-Aldehyd-CopoyImer) wurde durch ein umgekehrtes Tiefdruckverfahren auf ein gemäß Beispiel 1 präpariertes Polypropylensubstrat aufgebracht. Die Lösung enthielt 8 Gew.-% Feststoffe. Die Feststoffe enthielten wiederum 75 Gew.-% PVOH und 25 Gew.-% Vernetzungsmittel. Danach wurden die Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften des Films gemessen.
  • Die Probe 2 zeigte einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert von 1,24 · 10&supmin;&sup4; cm²/cm²/24 h (0,08 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 0% und von 12,555 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,81 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 75%.
    • BEISPIEL 3
  • Es wurde die Probe 3 hergestellt. Eine Lösung von Elvanol 90-50 und Sunrez 740 wurde durch ein umgekehrtes Tiefdruckverfahren auf das in Beispiel 1 beschriebene Polypropylensubstrat aufgebracht. Die Lösung enthielt 8 Gew.-% Feststoffe. Die Feststoffe enthielten wiederum 85 Gew.-% PVOH und etwa 15 Gew.-% Vernetzungsmittel. Danach wurden die Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften des Films gemessen.
  • Die Probe 3 zeigte einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert von 0,465 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,03 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 0% und von 4,03 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,26 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 75%.
    • BEISPIEL 4
  • Es wurde die Probe 4 hergestellt. Eine Lösung von Elvanol 75-15 und Glyoxal 40 wurde durch ein umgekehrtes Tiefdruckverfahren auf das in Beispiel 1 beschriebene Polypropylensubstrat aufgebracht. Die Lösung enthielt 8 Gew.-% Feststoffe. Die Feststoffe enthielten wiederum 85 Gew.-% PVOH und etwa 15 Gew.-% Vernetzungsmittel. Danach wurden die Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften des Films gemessen.
  • Die Probe 4 zeigte einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert von 0,62 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,04 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 0% und von 3,565 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,23 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 75%.
    • BEISPIEL 5
  • Es wurde die Probe 5 hergestellt. Eine Lösung von Elvanol 90-50 und Glyoxal 40 wurde durch ein umgekehrtes Tiefdruckverfahren auf das in Beispiel 1 beschriebene Polypropylensubstrat aufgebracht. Die Lösung enthielt 8 Gew.-% Feststoffe. Die Feststoffe enthielten wiederum 75 Gew.-% PVOH und etwa 25 Gew.-% Vernetzungsmittel. Danach wurden die Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften des Films gemessen.
  • Die Probe 5 zeigte einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert von 0,93 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm³/24 h (0,06 cm³/100 in² /24 h) bei einer relativen Feuchte von 0% und von 2,015 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,13 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 75%.
    • BEISPIEL 6
  • Es wurde die Probe 6 hergestellt. Eine Lösung von Elvanol 75-15, Glyoxal 40 und 1-Octanol wurde durch ein umgekehrtes Tiefdruckverfahren auf das in Beispiel 1 beschriebene Polypropylensubstrat aufgebracht. Die Lösung enthielt 8 Gew.-% Feststoffe. Die Feststoffe enthielten wiederum 75 Gew.-% PVOH, 25 Gew.-% Vernetzungsmittel und 250 ppm 1-Octanol. Danach wurden die Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften des Films gemessen.
  • Die Probe 6 zeigte einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert von 0,775 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,05 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 0% und von 4,495 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,29 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 75%.
    • BEISPIEL 7
  • Es wurde die Probe 7 hergestellt. Eine Lösung von Elvanol 90-50, Glyoxal 40 und 1-Octanol wurde durch ein umgekehrtes Tiefdruckverfahren auf das in Beispiel 1 beschriebene Polypropylensubstrat aufgebracht. Die Lösung enthielt 8 Gew.-% Feststoffe. Die Feststoffe enthielten wiederum 85 Gew.-% PVOH, 15 Gew.-% Vernetzungsmittel und 250 ppm 1-Octanol. Danach wurden die Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften des Films gemessen.
  • Die Probe 7 zeigte einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert von 0,31 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm³/24 h (0,02 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 0% und 1,085 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²/24 h (0,07 cm³/100 in²/24 h) bei einer relativen Feuchte von 75%.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle 1
  • * RH = Relative Feuchte
  • TO&sub2; = cm³ · 10&sup4;/cm²/atm/24 h
  • Oberflächenspannung = dyn/cm
  • Wie aus den in Tabelle I aufgeführten Werten erkennbar ist, sind die Sauerstoffsperreigenschaften der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme denen aus dem Stand der Technik weit überlegen. Insbesondere nimmt die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (TO&sub2; in cm³ · 10&supmin;&sup4;/cm²/24 h) bei einer hohen relativen Feuchte (zum Beispiel 75%) von den Höchstwerten von 15,004 (Probe 1) und 12,555 (Probe 2) auf nur 1,085 (Probe 7) ab. Außerdem zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme im Vergleich mit jenen Filmen, die unter Verwendung verschiedener herkömmlicher Formulierungen hergestellt wurden, eine bessere Abriebfestigkeit nach dem Trocknen.

Claims (14)

1. Verfahren zum Bereitstellen einer verbesserten, feuchtigkeitsbeständigen Sauerstoffsperre auf einer Oberfläche eines Substrats, welches umfaßt:
Beschichten der Oberfläche des Substrats mit einer Lösung von Poly(vinylalkohol), Glyoxal und einem spannungsaktiven Mittel, und
Vernetzen des Poly(vinylalkohols) ohne einen Katalysator, wodurch die feuchtigkeitsbeständige Sauerstoffsperre bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das spannungsaktive Mittel ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohol ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Poly(vinylalkohol) in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC eine Viskosität von 5 cP bis 15 cP hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Poly(vinylalkohol) einen Hydrolysewert von mehr als 99% hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol Octanol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Octanol 1-Octanol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung durch die Schritte hergestellt wird:
Lösen des Poly(vinylalkohols) in Wasser und anschließendes Zugeben des Glyoxals, und
Zugeben des spannungsaktiven Mittels zu dieser Lösung, damit die Oberflächenspannung der Lösung verringert wird, wodurch eine verbesserte Bindung zwischen der Sperre und dem Substrat erreicht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Vernetzungsschritt den weiteren Schritt des Trocknens des beschichteten Substrats bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 150ºC einschließt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung 5 bis 10 Gew.-% Feststoffe einschließt, wobei die Feststoffe 70 bis 95 Gew.-% Poly(vinylalkohol), der eine Viskosität in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC von 5 cP bis 15 cP hat und bis zu einem Wert von etwa 99% hydrolysiert ist, 5 bis 30 Gew.-% Glyoxal und 5 ppm bis 0,5 Gew.-% 1-Octanol umfassen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Beschichtungsschritt durch ein Verfahren mit einem glatten Stab erfolgt und wobei die Lösung 5 ppm bis 50 ppm des spannungsaktiven Mittels einschließt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Beschichtungsschritt durch ein umgekehrtes Tiefdruckverfahren erfolgt und wobei die Lösung 200 ppm bis 500 ppm des spannungsaktiven Mittels einschließt.
11. Polymerfilmstruktur, welche umfaßt:
eine verbesserte Sauerstoffsperre, die fest mit einem darunterliegenden Substrat verbunden ist, die durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei dem eine Lösung von Poly(vinylalkohol) und Glyoxal hergestellt wird,
der Lösung ein spannungsaktives Mittel zugesetzt wird, das ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohol ist, um die Oberflächenspannung der Lösung zu verringern, wodurch eine verbesserte Bindung zwischen der Sperre und dem Substrat erreicht wird, und
die Lösung auf zumindest eine Seite des Substrats aufgebracht wird und danach der Poly(vinylalkohol) ohne einen Katalysator vernetzt wird, wodurch darauf eine wirksame Sauerstoffsperre bereitgestellt wird.
12. Struktur nach Anspruch 11, wobei der Poly(vinylalkohol) eine Viskosität in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC von 5 cP bis 15 cP und einen Hydrolysewert von mehr als 99% hat.
13. Struktur nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei das spannungsaktive Mittel 1-Octanol ist.
14. Struktur nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Lösung 5 bis 10 Gew.-% Feststoffe einschließt, wobei die Feststoffe 70 bis 95 Gew.-% Poly(vinylalkohol), der eine Viskosität in einer 4%-igen Lösung und bei 20ºC von 5 cP bis 15 cP hat und bis zu einem Wert von etwa 99% hydrolysiert ist, 5 bis 30 Gew.-% Glyoxal und 5 ppm bis 0,5% 1-Octanol umfassen.
DE69527067T 1994-07-21 1995-07-20 Vernetzte polyvinylalkohol-beschichtungen mit verbesserten grenzeigenschaften Expired - Fee Related DE69527067T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/278,458 US5496649A (en) 1994-07-21 1994-07-21 Cross-linked PVOH coatings having enhanced barrier characteristics
PCT/US1995/009286 WO1996003537A1 (en) 1994-07-21 1995-07-20 Cross-linked pvoh coatings having enhanced barrier characteristics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69527067D1 DE69527067D1 (de) 2002-07-18
DE69527067T2 true DE69527067T2 (de) 2003-04-03

Family

ID=23065052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69527067T Expired - Fee Related DE69527067T2 (de) 1994-07-21 1995-07-20 Vernetzte polyvinylalkohol-beschichtungen mit verbesserten grenzeigenschaften

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5496649A (de)
EP (1) EP0771372B1 (de)
JP (1) JPH10503437A (de)
AT (1) ATE219175T1 (de)
CA (1) CA2192693A1 (de)
DE (1) DE69527067T2 (de)
ES (1) ES2177655T3 (de)
NZ (1) NZ290996A (de)
WO (1) WO1996003537A1 (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6086991A (en) * 1996-06-12 2000-07-11 Hoechst Trespaphan Gmbh Method of priming poly(ethylene terephthalate) articles for coating
AU733291B2 (en) 1996-06-12 2001-05-10 Trespaphan Gmbh Method of priming polyolefin articles for coating
ID19111A (id) 1996-06-12 1998-06-18 Hoechst Celanese Corp Metoda pembuatan bahan-bahan poliolefin untuk pelapisan
CA2280050A1 (en) * 1997-02-10 1998-08-13 Mobil Oil Corporation Primer for plastic films
US5916418A (en) * 1997-04-28 1999-06-29 International Paper Company Improving the lay flat properties of paper for printing
KR100297953B1 (ko) 1999-01-23 2001-09-22 윤덕용 실란커플링제 및 그의 제조방법
KR100302326B1 (ko) 1999-06-09 2001-09-22 윤덕용 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의제조방법
AU7733900A (en) * 1999-09-28 2001-04-30 University Of Georgia Research Foundation, Inc., The Polymer-aldehyde additives to improve paper properties
US6723431B2 (en) 2000-01-24 2004-04-20 Exxonmobil Oil Corporation Multilayer metallized polyolefin film
US6797397B1 (en) * 2003-03-20 2004-09-28 Exxonmobil Oil Corporation Lamination structure with a starch to plastic bond
US20050196616A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Stewart Kevin J. Photochromic optical article
US20090155613A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Appleton Papers Inc. Heat-Sensitive record material
US20100062342A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Lin-Feng Li Polymer membrane utilized as a separator in rechargeable zinc cells
JP2013538069A (ja) 2010-07-16 2013-10-10 セブンス センス バイオシステムズ，インコーポレーテッド 流体移動デバイスのための低圧環境
WO2013019833A1 (en) 2011-08-01 2013-02-07 Nanopack, Inc. Barrier coatings for films and structures
JP5869829B2 (ja) * 2011-10-04 2016-02-24 有限会社テクノワールド ガスバリヤー性紙製材料
KR101686394B1 (ko) * 2012-03-26 2016-12-14 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 도포 필름
US9315693B2 (en) 2012-08-01 2016-04-19 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Glyoxal adhesive system and process for manufacturing same
US10371686B2 (en) 2012-11-15 2019-08-06 Heraeus EIectro-Nite International N.V. Detection device for molten metal
PL2740685T5 (pl) 2012-12-06 2020-07-13 Mayr-Melnhof Karton Ag Sposób wytwarzania powlekanego materiału opakowaniowego i materiał opakowaniowy z co najmniej jedną warstwą barierową dla związków hydrofobowych
BR112017013368B1 (pt) 2014-12-22 2021-11-23 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Composição de mistura polimérica
WO2017074862A1 (en) 2015-10-26 2017-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-insoluble alpha-(1,3->glucan) composition
WO2017074859A1 (en) 2015-10-26 2017-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysaccharide coatings for paper
US11001645B2 (en) 2019-02-14 2021-05-11 Cyclopure, Inc. Charge-bearing cyclodextrin polymeric materials and methods of making and using same
KR102607289B1 (ko) 2019-02-14 2023-11-29 사이클로퓨어, 인코포레이티드 전하 담지 시클로덱스트린 중합체 물질 및 그의 제조 방법 및 사용 방법

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2130212A (en) * 1937-11-17 1938-09-13 Du Pont Treatment of polyvinyl alcohol
US2333796A (en) * 1940-06-13 1943-11-09 Eastman Kodak Co Polyvinyl acetal resin and film therefrom
US2362026A (en) * 1941-12-12 1944-11-07 Us Rubber Co Polyvinyl alcohol composition
US2419281A (en) * 1944-12-12 1947-04-22 Du Pont Polyvinyl alcohol film
US2897092A (en) * 1955-12-16 1959-07-28 Gen Electric Polyethylene
US2916468A (en) * 1957-03-20 1959-12-08 Union Bag Camp Paper Corp Polyvinyl alcohol containing ureaformaldehyde adehsive and method of preparing same
DE1085334B (de) * 1959-01-31 1960-07-14 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Vernetzung von Polyvinylalkohol
US3221079A (en) * 1961-04-12 1965-11-30 Armstrong Cork Co Dihydroxy diphenyl sulfone/formaldehyde condensates as curing agents for polyvinyl alcohol
US3099646A (en) * 1961-04-13 1963-07-30 Reynolds Metals Co Process for ethoxylating polyvinyl alcohol
US3232916A (en) * 1962-04-17 1966-02-01 Eltra Corp Cross-linked membranes of polyvinyl alcohol
US3275575A (en) * 1962-04-17 1966-09-27 Eltra Corp Cation exchange membrane from a sulfated polyvinyl alcohol
US3282729A (en) * 1963-02-27 1966-11-01 Union Carbide Corp Barrier coated thermoplastic olefin polymer substrates
US3294577A (en) * 1963-08-02 1966-12-27 Union Carbide Corp Barrier coated thermoplastic olefin high polymer substrates
US3702844A (en) * 1965-10-23 1972-11-14 Minnesota Mining & Mfg Polyvinyl alcohol-phosphoric acid films
US3518242A (en) * 1966-03-30 1970-06-30 Du Pont Polyvinyl alcohol and derivatives crosslinked with titanium,permanganate,or vanadyl ions
US3719621A (en) * 1971-05-21 1973-03-06 Basf Wyandotte Corp Process for preparing polyurethanes in an isocyanate-reactive solvent solution
US4276330A (en) * 1976-10-22 1981-06-30 Crown Zellerbach Corporation Trilaminate film for forming sideweld bags
JPS6031673B2 (ja) * 1977-04-15 1985-07-23 東レ株式会社 三層積層ポリプロピレンフイルム
GB1602678A (en) * 1977-06-03 1981-11-11 Furukawa Electric Co Ltd Galvanic cell containing polyvinyl alcohol separator
IT1087205B (it) * 1977-10-24 1985-06-04 Moplefan Spa Pellicole polialefineche rivestite con una lacca termosaldante a base di una resina chetonica
US4154912A (en) * 1978-04-19 1979-05-15 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration In situ self cross-linking of polyvinyl alcohol battery separators
US4240993A (en) * 1978-08-07 1980-12-23 W. R. Grace & Co. Multi-layer film containing a layer of crosslinked ethylene/vinyl alcohol copolymer
US4224262A (en) * 1978-08-07 1980-09-23 W. R. Grace & Co. Crosslinked copolymer of an olefin and vinyl alcohol
US4272470A (en) * 1978-12-20 1981-06-09 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Cross-linked polyvinyl alcohol and method of making same
US4254169A (en) * 1978-12-28 1981-03-03 American Can Company Multi-layer barrier film
US4214039A (en) * 1979-04-23 1980-07-22 Mobil Oil Corporation Polypropylene film with primer of a water dispersed epoxy resin coating
US4284671A (en) * 1979-05-11 1981-08-18 Clopay Corporation Polyester compositions for gas and moisture barrier materials
US4275119A (en) * 1979-10-05 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer blend of olefin copolymer or interpolymer
US4262067A (en) * 1980-01-18 1981-04-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration In-situ cross linking of polyvinyl alcohol
US4357402A (en) * 1981-06-10 1982-11-02 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyvinyl alcohol cross-linked with two aldehydes
US4416938A (en) * 1981-09-14 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Inorganic films with poly(vinyl alcohol)
US4376183A (en) * 1981-09-14 1983-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inorganic films with poly(vinyl alcohol) and coating compositions for making them
EP0077872B1 (de) * 1981-10-23 1988-10-05 Angelika Kirchner-Carl Abdeckeinrichtung
US4475241A (en) * 1982-05-24 1984-10-02 American Can Company Polycarbonate coated films
US4439493A (en) * 1983-02-04 1984-03-27 Mobil Oil Corporation Multilayer heat sealable oriented packaging film and method of forming same
US4650721A (en) * 1983-12-23 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Polypropylene barrier film and method of forming same
US4564559A (en) * 1984-12-28 1986-01-14 Mobil Oil Corporation Oriented multi-layer heat sealable film
JPS6210105A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Japan Exlan Co Ltd 硬質ポリビニルアルコ−ル系ゲルの製造法
GB8617535D0 (en) * 1986-07-17 1986-08-28 Du Pont Canada Gas barrier structures
US4785049A (en) * 1987-07-27 1988-11-15 Aluminum Company Of America Forming clear gel and transparent film by reacting alumina hydrate with vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer
US5230963A (en) * 1991-12-20 1993-07-27 Mobil Oil Corporation Oxygen and water vapor transmission resistant film and method
SG77106A1 (en) * 1991-12-23 2000-12-19 Mobil Oil Corp Low oxygen transmissive film

Also Published As

Publication number Publication date
EP0771372B1 (de) 2002-06-12
US5496649A (en) 1996-03-05
AU679865B2 (en) 1997-07-10
DE69527067D1 (de) 2002-07-18
ES2177655T3 (es) 2002-12-16
CA2192693A1 (en) 1996-02-08
EP0771372A4 (de) 1997-10-01
ATE219175T1 (de) 2002-06-15
AU3198695A (en) 1996-02-22
JPH10503437A (ja) 1998-03-31
NZ290996A (en) 1998-06-26
EP0771372A1 (de) 1997-05-07
WO1996003537A1 (en) 1996-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69527067T2 (de) Vernetzte polyvinylalkohol-beschichtungen mit verbesserten grenzeigenschaften
DE69525546T2 (de) Verfahren zur herstellung einer polyvinylalcohol beschichteten folie
DE3112937C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran
DE3609928A1 (de) Waessrige gelzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der metallbearbeitung
DE804961T1 (de) Poröse fluorkohlenstoffmembran, methode zu deren herstellung und filterpatrone auf deren basis
DE2735887B2 (de)
DE2838665A1 (de) Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE892243C (de) Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyacrylsaeurenitril
DE2510797A1 (de) Mikroporoese folie
CH629969A5 (de) Verfahren zur herstellung von asymmetrischen permselektiven cellulosetriacetatmembranen mit skinschicht.
DE602005006158T2 (de) Zusammensetzung zur herstellung einer barriereschicht auf laminierten verpackungsmaterial
DE69229795T2 (de) Polyionkomplex-membran
AT402740B (de) Cellulosefaser
DE2246829B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulosehydrat
DE3128689A1 (de) Kompositionen aus umhuellten wasserloeslichen polymeren, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von waessrigen loesungen fuer die petroleum-weitergewinnung
DE68903936T2 (de) Klebeemulsion-zusammensetzung und dazugehoerige beschichtete gegenstaende wie vorbestrichene tapeten.
DE1922536A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer trockenen,stabilisierten,unter Wiederherstellung ihrer selektiven Diffusionseigenschaften mit Wasser benetzbaren Cellulosemembran
EP0557819B1 (de) Schlauchhülle, mit einer organochlorfreien O2- und wasserdampfundurchlassigen Auflage, Verfahren zu ihrer Herstellung und sowie ihre Verwendung
DE19925475B4 (de) Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE1469934B2 (de) Herstellen von vernetzten polymerisaten
DE1619208A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines gasdurchlaessigen,schichtfoermigen Gebildes
US2810162A (en) Process for preparing shaped articles of cellulose
DE1469934C (de) Herstellen von vernetzten Polymerisa
AU679865C (en) Cross-linked pvoh coatings having enhanced barrier characteristics
EP0610753A1 (de) Mehrschichtlackierungen von Cellulose-Schlauchhüllen

Legal Events

Date Code Title Description
8332 No legal effect for de
8370 Indication related to discontinuation of the patent is to be deleted
8339 Ceased/non-payment of the annual fee