DE19925475B4

DE19925475B4 - Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19925475B4
Application number: DE19925475A
Authority: DE
Inventors: Katrin Dr. Ebert; Detlev Dr. Fritsch; Olaf Stange; Axel Wenzlaff
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: WO2000074828A1; DE19925475A1; EP1194218A1

Abstract

Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten selektiven Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von 20.000 und 200.000 g/mol aufweist, mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist, wobei man eine Beschichtungslösung einsetzt, die den Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze des verwendeten Polyvinylalkoholes und das verwendete Cyclodextrin in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyvinylalkohol und Cyclodextrin, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten selektiven Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinylalkohols, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Bekanntlich können Flüssiggemische und Dampfgemische dadurch getrennt werden, daß das zu trennende Gemisch mit der einen Seite einer geeigneten Polymermembran in Kontakt gebracht wird, während auf der anderen Seite der Polymermembran ein Vakuum angelegt oder ein Inertgasstrom vorbeigeführt wird. Die Trennung des Gemisches mittels Polymermembranen beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit bzw. Diffusion der zu trennenden Komponenten in bzw. durch die Membran.
Die Qualität einer Membran wird im wesentlichen durch die Selektivität und den Fluß bestimmt. Es sind bereits sogenannte Kompositmembranen bekannt, die nicht nur über einen hohen Fluß sondern auch über eine hohe Selektivität verfügen. Derartige Kompositmembranen bestehen im allgemeinen aus einer porösen Stützstruktur und einer darauf aufgebrachten dünnen Schicht des eigentlich selektiven Polymers bzw. der Trennschicht.
Derartige Kompositmembranen werden häufig zur Entwässerung organischer Lösungen eingesetzt und sind schon in zahlreichen Varianten bekannt. Daher wird nachstehend der Stand der Technik im Hinblick auf die für die Trennung wesentlichen selektiven Trennschichten bekannter Membranen diskutiert.
Als selektives Trennschichtmaterial für die Entwässerung organischer Lösungsmittel hat sich insbesondere Polyvinylalkohol (PVA) bewährt. Um die nötige chemische Stabilität gegenüber Wasser zu erreichen, wird der PVA vernetzt. Als Vernetzungsmittel wurden dabei beispielsweise Dicarbonsäuren, Dicarbonsäurehalogenide, Dialdehyde, Formalin, Dihalogenverbindungen oder Mischungen dieser Vernetzungsmittel eingesetzt. Die Vernetzungsreaktion wird dabei durch Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, katalysiert. Derartige Membranen werden beispielsweise in der US-A-4 802 988, die sich zur Entwässerung von Glycol eignen, oder in der EP-A-0 381 477, die sich zur Entwässerung von Ketonen eignen, beschrieben.
Eine Membran mit einer Trennschicht aus vernetztem PVA ist auch in der EP-B-0 096 339 (und auch i n der US-A-4 915 834 und der DE-A-32 20 570) beschrieben. Die Vernetzung erfolgt dabei auf die oben beschriebene Weise. Zusätzlich besitzt diese bekannte Membran zwischen der po rösen Stützschicht und der selektiven Trennschicht auch noch eine Zwischenschicht aus Cellulosetriacetat.
In der DE-A-39 39 841 ist eine weitere Kompositmembran beschrieben, bei der die PVA-Schicht, wie oben beschrieben, vernetzt und danach mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, in der Dampfphase nachvernetzt wird. Diese bekannte Membran soll sich zur Entwässerung von Aminen mittels Pervaporation eignen.
Es existieren noch viele weitere Druckschriften, die sich mit Kompositmembranen der hier in Rede stehenden Art befassen; von diesen seien beispielsweise folgende aufgeführt: DE-A-40 04 153, US-A-4 910 344, US-A-4 960 519 und DE-A-35 15 184.
Die bekannten Kompositmembranen sind mit dem Nachteil behaftet, daß bei der Vernetzungsreaktion der Permeatfluß durch die selektive Trennschicht negativ beeinflußt wird. Eine Erhöhung des Permeatflusses durch die Membran kann zwar durch die Reduzierung der Schichtdicke erreicht werden, allerdings erhöht sich dadurch auch die mechanische Anfälligkeit der Trennschicht. Sehr dünne Schichten erfordern beispielsweise einen porösen Träger mit sehr homogener Oberfläche oder größere Poren. Zudem können Defekte an der Oberfläche des Trägers Defekte in der dünnen Trennschicht verursachen.
Es ist auch schon bekannt, den Permeatfluß durch Schichten aus Mischungen von PVA und Polyacrylsäure (PAAc) zu steigern, man vergleiche US-A-4 960 519. Allerdings kommt es dabei teilweise zu erheblichen Selektivitätseinbußen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Membranen besteht darin, daß sie nicht für Module eingesetzt werden können, die mit Hilfe der Membranschweißdichtungstechnik erhalten werden.
In der DE-A-44 29 229 wird schließlich die Herstellung bzw. Synthese eines Cyclodextrinderivates beschrieben.
Aus der JP-A-05 253 455 (Patent Abstract of Japan) ist die Herstellung von Polyvinylalkohol (PVAL) mit einem Cyclodextrinderivat beschrieben. Eine Vernetzung erfolgt dabei sauer katalysiert mit Glutaraldehyd als Vernetzer. Glutaraldehyd ist als hochtoxische Substanz eingestuft und kann deshalb nur unter aufwendigen Sicherheitsmaßnahmen in technischem Maßstab verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Kompositmembran mit guten Trenneigenschaften, insbesondere für die Entwässerung organischer Lösemittel, bereitzustellen, die für die Dampfpermeation und Pervaporation eingesetzt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Kompositmembran dadurch, daß der Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von 20.000 und 200.000 g/mol aufweist, mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist, wobei man eine Beschichtungslösung einsetzt, die den Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze des verwendeten Polyvinylalkoholes und das verwendete Cyclodextrin in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyvinylalkohol und Cyclodextrin, enthält.
Die erfindungsgemäße Kompositmembran ist aufgebaut aus einer per se bekannten porösen Trägermembran, auf die eine selektive Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinylalkohols aufgebracht ist. Diese Kompositmembran zeichnet sich dadurch aus, daß der zum Einsatz gebrachte Polyvinylalkohol mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist. Als reaktives Cyclodextrin wird dabei solches bezeichnet, das im alkalischen Bereich mit Molekülen reagieren kann, das nucleophile Gruppen OH-, NH- oder JH-Gruppen enthält. Da Polyvinylalkohol OH-Gruppen enthält, kann er mit Cyclodextrin vernetzt werden.
Erfindungsgemäß setzt man Beschichtungslösungen ein, die den verwendeten Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze des verwendeten Polyvinylalkohols sowie insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% enthalten. Der Anteil des zugesetzten Cyclodextrins beträgt vorzugsweise 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyvinylalkohols und des Cyclodextrins.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem reaktiven Cyclodextrin um Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin (β-CD). Es können auch reaktive Cyclodextrine verwendet werden.
Die per se bekannte poröse Trägermembran kann aus Polyacrylnitril (PAN), Polyamidimid (Torlon – eingetragene Marke der Amoco), Polyetherimid, Polyethersulfon und allen membranbildenden Polymeren sowie deren Modifikationen besteht. Als Träger eignen sich auch anorganische Membranen bzw. anorganisch-organische Blendmembranen. Die erfindungsgemäßen Membranen können sowohl als Flachmembranen als auch als Hohlfasermembranen eingesetzt werden.
Die porösen polymeren Trägermembranen werden nach dem bekannten Phaseninversionsprozeß hergestellt, bei dem die Lösung auf Basis von Polymer/Lösemittel oder Poly mer/Füllstoff/Lösemittel auf einen geeigneten Träger aufgetragen und dann mit einem oder in einem Nichtlösemittel ausgefällt wird. Als Träger für die poröse Trägermembran eignen sich Vliese und Textilgewebe aus allen bekannten Materialien. Beim Nichtlösemittel im Fällprozeß handelt es sich vorzugsweise um Wasser; zudem sollte es mit dem Lösemittel mischbar sein. Es kann auch eine weitere Behandlung mit Wasser durchgeführt werden, um Restlösemittel zu entfernen und um die Trennleistung der Membranen gezielt zu beeinflussen. Danach wird die Trägermembran nach den üblichen Verfahren, beispielsweise im Luftstrom, getrocknet.
Die zum Einsatz gebrachten porösen Trägermembranen sollten eine enge Porenradienverteilung und einen solchen mittleren Porenradius besitzen, daß die Moleküle der Beschichtungslösung nicht in die Poren der porösen Trägermembran eindringen können.
Die erfindungsgemäße Kompositmembran ist vorzugsweise dadurch erhältlich, daß man eine Beschichtungslösung auf die wie oben beschriebene Trägermembran aufbringt, die den zur Anwendung gebrachten Polyvinylalkohol und das reaktive Cyclodextrin (CD) enthält. Nachdem die poröse Trägermembran mit der Beschichtungslösung beschichtet wurde, wird die Vernetzung durchgeführt, worauf weiter unten noch näher eingegangen wird.
Der verwendete Polyvinylalkohol wird vorzugsweise durch Hydrolyse, insbesondere von Polyvinylacetat, hergestellt und hat vorzugsweise einen Hydrolysegrad von 50 bis 100 % und insbesondere bevorzugt von 98 bis 100 %. Der Polyvinylalkohol hat dabei vorzugsweise ein Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 100.000 bis 150.000 g/mol.
Die erfindungsgemäße Membran wird vorzugsweise mittels der sogenannten Dip-Coating Technik hergestellt. Nach Auftragen der Beschichtungslösung wird die aufgetragene Schicht bei Temperaturen von 60 bis 100° C und insbesondere von 80 bis 95° C getrocknet. Die Vernetzung der Schicht findet dann bei Temperaturen von vorzugsweise 120 bis 180° C und insbesondere bevorzugt von 140 bis 160° C statt. Die Vernetzungsdauer beträgt vorzugsweise 5 bis 180 min und insbesondere bevorzugt 30 bis 120 min. Die Vernetzung wird dabei vorzugsweise basisch katalysiert.
Die erfindungsgemäßen Kompositmembranen stellen lösemittelstabile hydrophile Kompositmembranen dar, die sich durch gute Trenneigenschaften beispielsweise bei der Entwässerung organischer Lösemittel auszeichnen. Da die erfindungsgemäßen Kompositmembranen auch über eine gute Temperaturstabilität verfügen, können sie beispielsweise in der Dampfpermeation und Pervaporation eingesetzt werden.
Die selektive Trennschicht ist aufgebaut aus einer Mischung von Polyvinylalkohol und Cyclodextrin, wobei das Cyclodextrin aufgrund seiner besonderen Ringstruktur mit vernetzbaren Gruppen nicht nur als Vernetzer fungiert sondern auch einen direkten Einfluß auf die Trennleistung, d.h. den Fluß und die Selektivität der Membran, ausübt. Die Vernetzung des Cyclodextrins erfolgt dabei basisch im Gegensatz zu den sauer katalysierten Vernetzungsreaktionen bekannter Membranen.
Bei der selektiven Trennschicht handelt es sich um einen porenfreien Film mit einer Dicke von vorzugsweise 0,2 bis 10 μm, insbesondere von 1 bis 5 μm.
Durch das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Cyclodextrin kann die Trennleistung der Membran für ein bestimmtes Trennproblem eingestellt werden. So ist die Menge des eingesetzten Cyclodextrins von größerer Bedeutung für den Permeatfluß ist als die Dicke der Trennschicht. Damit kann der Permeatfluß durch den Anteil des zugesetzten Cyclodextrins eingestellt werden, so daß keine extrem dünnen und damit mechanisch anfälligen Trennschichten erforderlich sind. Erfindungsgemäß können somit im Vergleich zu den bereits bekannten Membranen dickere Trennschichten verwendet werden, die sich durch eine bessere mechanische Stabilität auszeichnen.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Kompositmembranen den Vorteil, daß zur Vernetzung des Polyvinylalkohols keine giftigen Substanzen eingesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kompositmembranen besteht darin, daß sie schweißbar sind. Im Gegensatz zu den bekannten Membranen des Standes der Technik überstehen die erfindungsgemäßen Kompositmembranen die bei einem modernen Modultyp geforderte Schweißdichtungsbehandlung schadlos. Es ergibt sich somit die Möglichkeit, beispielsweise Taschenmodule einzusetzen, in denen die einzelnen Membrantaschen (auch Kissenmembranen oder Membrankissen genannt) verschweißt sind. Es ist somit nicht mehr erforderlich, wie das früher der Fall war, einen Kleber einzusetzen, der ein zusätzliches Stabilitätsproblem sein kann. Module, bei denen ein Kleber verwendet wird, wie beispielsweise ein Wickelmodul, verfügen nämlich oftmals nur über eine eingeschränkte Stabilität aufgrund dieses Klebers und machen es je nach Anwendungsfall erforderlich, verschiedene Kleber einzusetzen. Ein weiterer Vorteil der Taschenmodule besteht darin, daß eine etwa auftretende räumliche Ausdehnung der Membran durch Quellung in organischen Trennmedien toleriert werden kann, da die einzelnen Taschen frei im Modul angeordnet sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung bevorzugter erfindungsgemäßer Kompositmembranen näher dargelegt ist. Bei den Prozentangaben handelt es sich, soweit nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsprozent. Als Lösemittel für die Beschichtung wird Wasser eingesetzt. Der verwendete Polyvinylalkohol wird durch Hydrolyse von Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 100 %) erhalten.
Beispiel 1
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 1 % PVA und 0,43 β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 96 % Ethanol/4 % Wasser
Temperatur: 80,4° C
Druck = 1100 mbar
Fluß (Wasser) = 0,122 kg/m²h
∝ (Wasser/Ethanol) = 8000
Beispiel 2
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 96,5 % Ethanol/3,5 % Wasser
Temperatur: 80,5° C
Druck = 1070 mbar
Fluß (Wasser) = 0,027 kg/m²h
∝ (Wasser/Ethanol) = 11200
Beispiel 3
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 96,5 % Ethanol/3,5 % Wasser
Temperatur: 151,4° C
Druck = 10140 mbar
Fluß (Wasser) = 1,609 kg/m²h
∝ (Wasser/Ethanol) = 60
Beispiel 4
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 96,5 % Ethanol/3,5 % Wasser
Temperatur: 125,5° C
Druck = 5010 mbar
Fluß (Wasser) = 0,4 kg/m²h
∝ (Wasser/Ethanol) = 231
Beispiel 5
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 93 % Acetonitril/7 % Wasser
Temperatur: 70° C
Fluß (Wasser) = 0,135 kg/m²h
∝ (Wasser/Acetonitril) = 3260
Beispiel 6
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 1 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 93 % Acetonitril/7 % Wasser
Temperatur: 70° C
Fluß (Wasser) = 0,18 kg/m²h
∝ (Wasser/Acetonitril) = 2390
Der Wert ∝ bezeichnet dabei die Selektivität, bei dem es sich um das Verhältnis der Konzentration der besser permeierenden Komponente (1) zur Konzentration der schlechter permeierenden Komponente (2) im Permeat, dividiert durch das entsprechende Konzentrationsverhältnis im Zulauf, handelt. Dies kann durch folgende Formel zum Ausdruck gebracht werden:

Claims

Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten selektiven Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von 20.000 und 200.000 g/mol aufweist, mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist, wobei man eine Beschichtungslösung einsetzt, die den Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze des verwendeten Polyvinylalkoholes und das verwendete Cyclodextrin in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyvinylalkohol und Cyclodextrin, enthält.
Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem reaktiven Cyclodextrin um Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin handelt.
Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhältlich, daß man mit Hilfe der den Polyvinylakohol und das Cyclodextrin enthaltenden Beschichtungslösung eine Beschichtung auf die Trägermembran aufbringt und dann vernetzt.
Kompositmembran nach Anspruch 3, dadurch erhältlich, daß man den Polyvinylalkohol durch Hydrolyse, insbesondere von Polyvinylacetat, herstellt, und zwar mit einem Hydrolysegrad von 50 bis 100 %.
Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch erhältlich, daß man bis zu einem Hydrolysegrad von 98 bis 100 % hydrolysiert.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch erhältlich, daß man die Vernetzung basisch katalysiert.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch erhältlich, daß man die Beschichtung mittels Dip-Coating Technik herstellt und bei 120 bis 180° C während eines Zeitraumes von 5 bis 180 Minuten vernetzt.
Kompositmembran nach Anspruch 7, dadurch erhältlich, daß man bei 140 bis 160° C während eines Zeitraumes von 30 bis 120 Minuten vernetzt.
Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Ansprüchen 3 bis 8 beschriebenen Schritte durchführt.
Verwendung der Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Dampfpermeation und Pervaporation.