KR100297953B1 - 실란커플링제 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록시기를 가진 고분자와 규소산화물을 공유결합시켜 하기 일반식 1로 표시되는 실란커플링제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 실란커플링제는 하기 일반식 2로 나타낼 수 있는 비닐유도체를 질소 또는 아르곤 기류하에서 유기용매에 용해시킨 후, 금속촉매 존재하에서 일반식 3으로 나타낼 수 있는 알콕시실란 유도체와 반응시켜 제조하거나 또는 하기 일반식 4로 나타낼 수 있는 알킬마그네슘할라이드를 질소 또는 아르곤 기류하에서 상기에서 언급한 용매에 용해시킨 후, 일반식 5로 나타낼 수 있는 할로알콕시실란과 반응시켜 제조할 수 있다.
< 일반식 1 > < 일반식 2 >
R1R2R3Si-X
< 일반식 3 > < 일반식 4 > < 일반식 5 >
H-SiR1R2R3X-MgZ R1R2R3Si-Z

Description

실란커플링제 및 그의 제조방법{Silane Coupling Reagent and Preparation Method Thereof}
본 발명은 무기물과 유기물을 공유결합으로 연결시켜줄 수 있는 실란커플링제 및 그의 제조하는 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 규소 산화물과 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-비닐알콜 공중합체, 또는 폴리(비닐부틸알-비닐알코올-비닐아세테이트) 공중합체와 같은 알콜기를 가진 고분자의 혼성재료에 적합한 실란커플링제에 관한 것이다.
실란커플링제는 트리알콕시실릴기와 아세탈기 또는 디옥소란일기인 유기관능기를 가지고 있으며 두 요소중 트리알콕시실릴기는 규산염 같은 무기물의 표면에 있는 실란놀(silanol)과 반응하고, 아세탈기 또는 디옥소란일기는 유기물의 작용기인 수산화기와 반응함으로써 유기물과 무기물을 서로 연결시키는 역할을 한다.
무-유기 혼성재료에 있어서, 가장 문제시되는 것은 무기물과 유기물의 상보성이다. 상보성이 떨어지는 경우 유기물과 무기물의 상분리가 일어나고 이에 의하여 혼성재료로써의 물성이 크게 저하된다.
한편 무기물과 유기물의 혼합재료로서 상보성은 두 물질이 수소결합이나 화학적 결합이 가능할 때 좋아지지만 이러한 수소결합만으로 수분에 대한 저항성을 향상시킬 수 없다.
본 발명과 관련된 종래기술로써 미합중국 특허 제 5,604,042호와 제 5,512,338호에서는 폴리비닐알콜에 멜라민-포름알데히드를 반응시킨 용액을 폴리우레탄이나 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅시켜 산소 차단성을 향상시켰지만 수분 저항성이 낮아 이들 코팅면에 셀룰로오스나 폴리비닐리덴 클로라이드 막을 입혀 산소 차단성과 수분 저항성을 향상시키고 있다. 또한 미합중국 특허 제5,547,764호, 제5,496,649호, 제4,416,938호, 제4,262,067호에서는 글리옥살, 글루타릭다이알데히드를 사용하여 폴리비닐알콜 내의 히드록시 그룹을 알데히드와 서로 가교(crosslinking)시켜 산소 차단성을 향상시키고 있다. 이 경우 폴리비닐알콜의 히드록시기와 알데히드가 반응하여 아세탈기가 형성되나, 폴리비닐알콜 고분자 체인간의 커플링제로는 이용할 수 없다.
또한 국제특허(PCT) WO 94/07947호에 의하면 테트라알콕시실란을 개미산 존재하에서 폴리비닐알콜과 반응하면 Si-O-Si 결합뿐만 아니라 폴리비닐알콜 체인내의 히드록시기가 개미산과 커플링하여 인성(toughness)을 향상시키는 것으로 나타났으나 테트라알콕시실란과 폴리비닐알코올과의 반응인 Si-O-C 결합은 형성되지 않고 테트라알콕시실란내에 폴리비닐알코올이 분산되는 것으로 설명하고있다.
이것은 무-유기 혼성 재료가 아닌 단순히 무기물내에 유기물이 분산되어 있는 것이다. 이러한 혼합물을 장시간 물에 방치시켰을 때 무기물과 유기물이 미세한 상분리가 일어남으로써 전반적으로 물성이 저하된다.
본 발명은 무-유기 복합재료가 가지는 근본적인 문제점인 상보성을 향상시키기 위해 비닐 유도체와 알콜시실란 유도체를 반응시키거나 또는 알킬마그네슘할라이드와 할로알콕시실란을 반응시켜 아세탈기 또는 디옥소란일기인 유기관능기를 가진 실란커플링제를 제조하고자 한다.
도 1은 실시예 4에서 제조한 실란커플링제를 CDCl3에 용해시킨후 측정한1H-NMR 그래프
도 2는 실시예 4에서 제조한 실란커플링제의 적외선 흡수스펙트럼 그래프.
도 3은 실시예 5에서 제조한 실란커플링제를 CDCl3에 용해시킨후 측정한1H-NMR 그래프
도 4는 실시예 5에서 제조한 실란커플링제의 적외선 흡수스펙트럼 그래프
도 5는 실시예 9에서 제조한 폴리비닐알콜-실란커플링제를 DMSO-d6에 용해시킨후 측정한1H-NMR 그래프
본 발명의 하기 일반식 1로 표현되는 실란커플링제를 제조하는 방법은 다음의 두 가지가 있다. 첫 번째 방법으로는 하기 일반식 2로 나타낼 수 있는 비닐유도체를 질소 또는 아르곤 기류하에서 유기용매에 용해시킨 후, 금속촉매 존재하에서 일반식 3으로 나타낼 수 있는 알콕시실란 유도체와 반응시켜 제조하며, 두 번째 방법으로는 하기 일반식 4로 나타낼 수 있는 알킬마그네슘할라이드를 질소 또는 아르곤 기류하에서 용매에 용해시킨 후, 일반식 5로 나타낼 수 있는 할로알콕시실란과 반응시켜 제조할 수 있다.
< 일반식 1 > < 일반식 2 >
R1R2R3Si-X
< 일반식 3 > < 일반식 4 > < 일반식 5 >
H-SiR1R2R3X-MgZ R1R2R3Si-Z
상기 일반식 1∼5에서 R1, R2, R3는 탄소수가 4∼22인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페닐 알콕시기, 벤질옥시기 또는 페닐 알킬기를 나타내며, 이들은 플루오라이드, 글리시독시, 아민기, 비닐기, (메트)아크릴, 아미노기 또는 메컵토과 같은 관능기로 치환될 수 있으며, 이들 R1, R2, R3중 하나이상은 알콕시 그룹을 가진다.
X는 디옥소라닐알킬기, 디옥사닐알킬기, 케탈기, 알킬리덴케탈기, 시클로알킬리덴케탈기, 아세탈기, 디알킬아세탈기, 알킬리덴아세탈기, 페닐알킬리덴아세탈기, 벤질리덴아세탈기, 케톤기 또는 탄소수 4∼8개를 포함한 시클로아세탈기들 중에서 이들 관능성 그룹을 한 개 이상을 포함한 탄소수가 4∼22개인 알킬기나 아릴알킬기로서 탄소 사슬내에 산소, 황 또는 질소중에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함할 수 있다.
Y1는 디옥소라닐알킬기, 디옥사닐알킬기, 케탈기, 아세탈기, 디알킬아세탈기, 알킬리덴아세탈기, 페닐알킬리덴아세탈기, 벤질리덴아세탈기, 케톤기, 알데히드기 또는 탄소수 4∼8개를 포함한 시클로아세탈기들 중에서 이들 관능성 그룹을 한 개 이상을 포함한 탄소수가 4∼19개인 알킬기나 아릴알킬기로서 탄소 사슬내에 산소, 황 또는 질소중에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함할 수 있다.
Y2는 Y1에서 정의한바와 같거나 또는 수소원자를 포함할 수 있다.
상기 일반식 4∼5에서 Z는 F, Cl, Br 또는 I 이다.
금속촉매로는 중심금속이 Pt, Ir, Os, Au 또는 As인 착물로써 리간드가 H,F, Cl, Br, I, PPh3, C5H5, CO, OH, C2H4, CH3, PCH3, Si(CH3)3, C5H4(CH3), C5H3(CH3)2, C5(CH3)5, 1,5-사이크로옥타디엔, 노보나디엔, C6H5, CH2-t-Bu, 아세틸아세토네이트들 중에서 한개 또는 2개 이상으로 조합된 착물 화합물들이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 상기 일반식 1로 나타낼 수 있는 실란커플링제는 두 가지 방법으로 제조할 수 있다. 첫 번째 방법은, 상기 일반식 2로 나타낼 수 있는 비닐 유도체와 일반식 3으로 나타낼 수 있는 알콕시실란 유도체를 질소 또는 아르곤 기류하에서 탄소수 1∼10의 저급알콜, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 브롬모벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 디클로롤톨루엔, 크실렌, 크롤로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 피리딘, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 3-메틸테트라하이드로피란, 피롤, 디브롬모메탄, 테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 3-니트로-α,α,α-트리플루오로톨루엔, 디에틸에테르 또는 페틀륨에테르와 같은 유기 용매, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란에 녹이고 금속촉매는 백금, 하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(H2PtCl6, 알드리치사), 하이드로겐 헥사불로모플래티네이트 (H2PtBr6, 알드리치사), 하이드로겐 테트라클로로오레이트(HAuCl4.xH2O, 알드리치사) 하이드로겐 헥사플루오르아센네이트(HAsF6, 알드리치사), 하이드로겐 헥사클로로이리데이트(H2IrCl6, 알드리치사) 또는 하이드로겐 헥사클로로오스메이트(H2OsCl6, 알드리치사)들을 이용하거나 공지 방법[J. L. Speier, J. A. Webster, G. H. Barnes, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 974]에 따라 제조하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 백금촉매를 1∼1,000ppm 넣고 상온에서 교반한 후, 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃ 온도에서, 1 내지 96 시간, 바람직하게는 3시간 내지 48시간 동안 가열하여 반응시킨다.
본 발명에서 상기 일반식 2로 나타낼 수 있는 비닐 유도체 화합물은 시판되는 아크로레인디메틸아세탈(알드리치사 제품) 또는 3-부텐알디에틸아세탈(알드리치사 제품)을 이용하거나 아크로레인을 이용한 공지방법[Theodora W. Greene and Peter G. M. Wuts, 'Protective Groups In Organic Synthesis', 2nd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991, Chap. 2, 4., Philip J. Kocienoski, 'Protecting Groups', Thieme Medical Publishers, Inc., New York, 1994, Chap. 3-5]에 따라 제조하거나 또는 2-(2-브롬모에틸)-1,3-디옥산으로부터 공지방법 [Peder Wolkoff, J. Org. Chem., 1982, 47, 1944]에 따라 제조하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 3으로 나타낼 수 있는 알콕시실란 유도체 화합물은 알드리치사에서 시판되는 트리알콕시실란을 이용하거나 공지방법(Tetrahedron Lett., 35, 625, 1994; JOC, 57, 3221, 1993; JOC, 57, 3751, 1992)에 따라 합성하여 사용할 수 있다.
두 번째 제조방법으로는 상기 일반식 5로 나타낼 수 있는 할로알콕시실란을 -78℃∼50℃의 온도와 질소 또는 아르곤 기류하에서 상기에서 언급한 용매, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 디에틸에테르 유기용매에 용해시킨 후 캐뉴라(Canula)를 이용하여 상기 일반식 4로 나타낼 수 있는 알킬마그네슘할라이드를 천천히 적가시켜 -78℃∼50℃의 온도에서 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 반응시킨다.
상기 일반식 4로 나타낼 수 있는 알킬마그네슘할라이드 화합물은 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥소란을 이용한 공지방법[Moriwake, T., JOC 1966, 31, 983, Xiong, H.; Rieke, R. D., JOC 1989, 54, 3247]에 따라 제조할 수 있으며 이 방법에 필요한 마그네슘은 알드리치사에서 상업적으로 시판되는 것을 이용하거나 공지방법[Lai, Y. H., Synthesis 1981, 8, 585,, Gilman, H.; Kirby, R. H., RTC 1935, 54, 577., Pearson, D. E.; cowan, D.; Beckler, J. D., JOC 1959, 34, 504., Ashby, E. C.; Neumann, H. M.; Walker, F. W.; Laemmle, J.; Chao, L.-C., JACS 1973, 95, 3330., Oppolzer, W.; Kuendig, E. P.; Bishop, P. M.; Perret, C., TL 1982, 23, 3901., Boennemann, H.; Bogdanovic, B.; Brinkmann, R.; Spliethoff, B.; He, D. W., JOM 1993, 451, 23.]에 의하여 제조할 수 있다.
상기 일반식 5의 화합물은 시판되는 것으로서 클로로트리메톡시실란(알드리치사), 클로로트리에톡시실란(알드리치사) 또는 클로로트리스(1,3-디메틸부톡시)실란(알드리치사)을 사용하거나 공지방법(Mater., 4, 1217, 1992)에 따라 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식들에서, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필부틸기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기 또는 n-노닐기와 같은 탄화수소기;
메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 디메톡시에톡시 및 디에톡시에틸기와 같은 알콕시알킬기;
클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기와 같은 할로겐화알킬기;
메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시 또는 t-부톡시기와 알콕시기를 들 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 >3,3-디에톡시-1-프로펜의 제조.
시중에 시판되는 알드리치사의 아크로레인 10㎖를 무수 에탄올 50㎖에 용해시킨 후, 트리에틸오소포메이트 19㎖와 p-톨루엔설폰닉엑시드 60㎎을 넣고 질소 기류하에서 5시간 동안 환류시킨다. 이것을 상온으로 냉각한 후 디에틸에테르로 추출하고, 5% 쏘듐바이카보네이트(NaHCO3) 수용액으로 세척하고 무수 마 그 네슘설페이트(MgSO4)로 수분을 제거한 후, 감압하에서 에탄올을 제거하고 진공상태에서 분별증류하여 3,3-디에톡시-1-프로펜 8.4g를 얻었다.
수득률: 48%;
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ1.14(t, 6H), 3.43(q, 2H), 3.57(q, 2H), 4.79(d, 1H), 5.20(d, 1H), 5.31(d, 1H);
MS(m/z, 상대적 세기): 129(M+-1, 27)
< 실시예 2 >2-비닐-1,3-디옥산의 제조
시판되는 알드리치사 2-(2-브롬모에틸)-1,3-디옥산 1㎖, 1,8-디아자디사이클로[5,4,0]운뎃-7-엔(DBU) 1.12㎖와 하이드로규논 1㎎을 50㎖ 테트라하이드로퓨란 (THF)에 넣고 90℃, 대기압하에서 16시간 동안 반응시킨다. 이것을 관 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:19(v/v%))로 분리하여 노란색의 2-비닐-1,3-디옥산 0.19g을 얻었다.
수득률: 23%;
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ2.10(m, 2H), 3.59(t, 2H), 3.74(t, 2H), 3.94(d, 1H), 5.14(d, 1H), 5.24(d, 1H), 5.87(m, 1H);
MS(m/z, 상대적 세기): 113(M+-1, 43)
< 실시예 3 >2-(3-부텐닐)-1,3-디옥산의 제조
시판되는 알드리치사 2-(2-브롬모에틸)-1,3-디옥산 2.6㎖를 질소 기류하에서 정제된 테트라하이드로퓨란 50㎖에 넣고 용해시킨 후 -78℃을 유지하고 비닐마그네슘브롬마이드(1.0M/THF) 20㎖을 천천히 적가하였다. 이것을 대기압하에서 2시간 동안 상온으로 방치시킨 후, 상온에서 16시간 동안 반응시켰다. 메탄올 50㎖로 반응을 중지시키고 증류수 200㎖에 넣고 에틸아세테이트로 3번 추출한 후 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 관 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1: 19(v/v%))로 분리하여 노란색 2-(3-부텐닐)-1,3-디옥산 0.9g을 얻었다.
수득률: 34%;
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ1.45-2.06(m, 6H), 3.73(t, 2H), 4.06(m, 2H), 4.47(t, 1H), 4.87-4.96(m, 2H), 5.58(m, 1H);
MS(m/z, 상대적 세기): 143(M++1, 15)
< 실시예 4 >3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란의 제조
실시예 1의 방법으로 제조한 3,3-디에톡시-1-프로펜 2g(1.1당량)과 알드리치사 제품의 트리에톡시실란 2㎖(1당량)를 질소기류하의 둥근 플라스크에 넣고 여기에 2-프로필알콜에 용해시킨 금속촉매 하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(H2PtCl6) 100 ppm을 넣고 100℃, 대기압하에서 48시간 동안 반응시켰다. 그런 다음 상온에서 1시간동안 냉각한 후, 진공하에서 분별증류시켜 무색의 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 4.2g을 얻었으며 이것을 CDCl3에 용해시킨 후 NMR 및 분광 흡수스펙트럼을 측정하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
수득률: 93%;
적외선 흡수스펙트럼(neat liquid, cm-1); 1167(C-O-C 결합), 1106, 1082(Si-O-C 결합), 792(Si-C 결합);
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ0.58(t, 2H), 1.09-1.16(m, 15H), 1.62(m, 2H), 3.41(q, 2H), 3.56(q, 2H), 3.73(q, 6H), 4.33(t, 1H);
13C-NMR δ4.96, 15.18, 18.13, 26.89, 58.20, 60.94, 104.30;
MS(m/z, 상대적 세기); 293(M+-1, 7)
< 실시예 5 >2-((1,3-디옥소란)-2-일)-에틸트리에톡시실란의 제조
시판되는 알드리치사의 클로로트리에톡시실란 2.20g(1당량)을 상온에서 테트라하이드로퓨란 30㎖에 용해시킨 후 이 용액을 -78℃로 유지시킨다. 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥소란 2g(1당량)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 30㎖에 용해시키고 마그네슘 0.35g(1.3당량)과 요오드 60㎎을 넣고 2시간 동안 천천히 환류시킨 후 상기에서 먼저 제조하여 -78℃로 유지한 용액을 캐뉴라를 이용하여 천천히 적가하고 -78℃에서 30분 동안 반응시키고 다시 1시간 동안 상온이 되도록 천천히 방치시키면서 반응시켰다.
메탄올로 반응을 중지시킨 후 증류수 100㎖로 3번 씻어 염을 제거하였으며마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 감압하에서 용매인 테트라하이드로퓨란을 제거한 후 진공하에서 분별증류하여 무색 2-((1,3-디옥소란)-2-일)-에틸트리에톡시실란 1.78g을 얻었다.
수득률: 61%;
적외선 흡수스펙트럼(neat liquid, cm-1): 1168(C-O-C 결합), 1104, 1010(Si-O-C 결합), 796(Si-C 결합);
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ0.63(t, 2H), 1.11-1.16(m, 9H), 1.65(q, 2H), 3.40(q, 1H), 3.55(q, 1H), 3.70-3.87(m, 8H), 4.76(t, 1H);
13C-NMR δ3.87, 15.19, 18.13, 27.14, 58.22, 60.94, 105.45;
MS(m/z, 상대적 세기): 263(M+-1, 18)
< 실시예 6 >4,4-디에톡시부틸트리에톡시실란의 제조
3,3-디에톡시-1-프로펜 대신 3-부텐알-디에틸아세탈을 쓰는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방법을 사용하여 4,4-디에톡시부틸트리에톡시실란을 제조하였다.
수득률: 90%;
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ0.56(t, 2H), 1.08-1.17(m, 15H), 1.39(q, 2H), 1.55(q, 2H), 3.39(q, 2H), 3.54(q, 2H), 3.74(q, 6H), 4.39(t, 1H);
MS(m/z, 상대적 세기); 307(M+-1, 40)
< 실시예 7 >2-((1,3-디옥산)-2-일)-에틸트리에톡시실란의 제조
3,3-디에톡시-1-프로펜 대신 실시예 2에서 제조한 2-비닐-1,3-디옥산을 쓰는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방법으로 2-((1,3-디옥산)-2-일)-에틸트리에톡시실란을 제조하였다.
수득률: 75%;
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ0.59(t, 2H), 1.16-2.24(m, 13H), 3.73-4.05(m, 10H), 4.41(t, 1H);
MS(m/z, 상대적 세기): 277(M+-1, 3).
< 실시예 8 >3-((1,3-디옥산)-2-일)-프로필트리에톡시실란의 제조
3,3-디에톡시-1-프로펜 대신 실시예 3에서 제조한 2-(2-프로펜-3-일)-1,3-디옥산을 쓰는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방법으로 3-((1,3-디옥산)-2-일)-프로필트리에톡시실란을 제조하였다.
수득률: 85%;
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ0.57(t, 2H), 1.19-2.10(m, 17H), 3.70-3.84(m, 6H), 4.04(m, 4H), 4.47(t, 1H);
MS(m/z, 상대적 세기): 305(M+-1, 9)
< 실시예 9 >폴리비닐알콜-실란커플링제의 제조
실시예 4에서 제조한 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 0.5g을 에탄올 5㎖에 용해시키고 0.01N 황산 1㎖를 넣은 후 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응물에 중량비 5%인 폴리비닐알콜(알드리치사, 중량 평균 분자량=89,000∼98,000, 수화율=99%이상) 수용액을 50g 첨가하고 상온에서 2시간 동안 반응시킨 후 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 유-무기 혼성재료인 폴리비닐알콜-실란커플링를 얻었으며 이것을 DMSO-d6에 용해시킨 후1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
< 시험예 1∼10 >
실란커풀링제의 중량비 변화에 따른 물에 대한 용해도를 측정하기 위해 실란커플링제를 0∼625㎎ 사용하여 상기 실시예 9의 방법으로 무-유기 혼성재료인 폴리비닐알콜-실란커플링제를 제조한 것을 하기의 표 1에 시험예 1 내지 10으로 기재하였다.
실란커플링제의 중량비 변화에 따라 제조된 무-유기 혼성 재료 50㎖를 지름 8.5cm인 패트리디쉬에 넣고, 대기압하에서 80℃에서 24시간 동안 건조한 후, 120℃에서 1시간 더 건조하였다. 물에 대한 저항성을 측정하기 위해 최종적으로 무-유기 혼성재료를 60℃ 물에 1시간 동안 침지시킨 후 80℃에서 24시간, 120℃에서 1시간 동안 건조시켰으며 물에 담그기 전후의 무게를 측정하여 손실무게(%)를 하기 표 1에 각각 기재하였다.
< 표 1 > 실란커플링제 농도별 물에 대한 저항성
시험예반응물 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
5% 폴리비닐알콜 수용액(㎖) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
사용한 실란 커플링제 양(㎎) 0 25 75 125 175 250 325 400 500 625
60℃ 물에 1시간 동안 담근후 무게감소(%) 86 59 37 31 23 9 8 6 4 4
본 발명에 의해 제조한 실란커플링제를 이용하여 고분자와 규소 산화물을 화학적 공유결합으로 결합시키는 무기-유기 혼성재료를 제조함으로써 이들을 이용하여 표면 처리제, 유기 합성의 첨가제, 금속보호 코팅, 건축용 도료, 섬유의 방수코팅, 또는 전자부품 코팅과 같은 기능성 재료 및 코팅에 활용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식 4로 나타낼 수 있는 알킬마그네슘할라이드를 질소 또는 아르곤 기류하에서 용매에 용해한 후 일반식 5로 나타낼 수 있는 할로알콕시실란과 -78℃ 내지 50℃에서 0.1 내지 5시간 반응시켜 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 실란커플링제를 제조하는 것을 특징으로 하는 실란커플링제의 제조방법.
    < 일반식 1 > < 일반식 4 > < 일반식 5 >
    R1R2R3Si-X X-MgZ R1R2R3Si-Z
    상기 일반식 1∼5에서 R1, R2, R3는 탄소수가 4∼22인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시기, 페닐기, 페닐 알콕시기, 벤질옥시기 또는 페닐 알킬기를 나타내며, 이들은 플루오라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, (메트)아크릴, 아미노 또는 메컵토와 같은 관능기로 치환될 수 있으며, 이들 R1, R2, R3중 하나이상은 알콕시 그룹을 가진다. X는 디옥소라닐알킬기, 디옥사닐알킬기, 케탈기, 알킬리덴 케탈기, 시클로알킬리덴 케탈기, 아세탈기, 디알킬아세탈기, 알킬리덴아세탈기, 페닐알킬리덴아세탈기, 벤질리덴아세탈기, 케톤기 또는 탄소수 4∼8개를 포함한 시클로아세탈기 중에서 이들 관능성 그룹을 한 개 이상을 포함한 것으로 탄소수가 4∼22개인 알킬기나 아릴알킬기로서 탄소 사슬내에 산소, 황 또는 질소중에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함할 수 있다.
    Z는 F, Cl, Br 또는 I 이다.
  2. 제 2항에 있어서, 용매는 α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 브롬모벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 디클로롤톨루엔, 크실렌, 크롤로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 피리딘, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 3-메틸테트라하이드로피란, 피롤, 디브롬모메탄, 테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 3-니트로-α,α,α-트리플루오로톨루엔, 디에틸에테르 또는 페틀륨에테르인 것을 특징으로 하는 실란커플링제의 제조방법.
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