CH629969A5

CH629969A5 - Verfahren zur herstellung von asymmetrischen permselektiven cellulosetriacetatmembranen mit skinschicht.

Info

Publication number: CH629969A5
Application number: CH1368976A
Authority: CH
Inventors: Dietmar Georg Dr Nussbaumer
Original assignee: Sartorius Membranfilter Gmbh
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1982-05-28
Also published as: FR2351147A1; ZA766497B; DK492476A; FR2351147B1; JPS52138485A; DE2621519C3; CA1078117A; DE2621519A1; AU505286B2; JPS5616683B2; US4147622A; DE2621519B2; DK146773C; DK146773B; SE7612066L; IT1068436B; GB1545540A; SE415662B; IL50799A0; IL50799A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Cellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht auf mindestens einer Seite der Membran, wobei man ein Cellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemisch löst, das aus Aceton, einem Lösungsmittel für Triacetat und einem Quellmittel für Triacetat besteht, die Lösung zu einer Membran vergiesst, diese 2 bis 90 Sekunden lang exponiert und dann in kaltem Wasser fällt und anschliessend gewünschtenfalls in Wasser, das gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel enthält, bei 50 bis 100 °C tempert und, gegebenenfalls nach Behandlung mit einer Mischung von Glycerin und Wasser, trocknet, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Membranen und ihre Verwendung. Solche Membranen eignen sich zur osmotischen Trennung, insbesondere für die selektive Diffusion einer Lösungskomponente sowie für die Umkehrosmose, wobei insbesondere die Entsalzung von Meerwasser und Brackwasser hervorgehoben sei.

Es gibt eine Reihe von Membranen, die bis zu einem gewissen Grad die Eigenschaft haben, selektiv gegenüber verschiedenen Komponenten von Lösungsgemischen permeabel zu sein. So haben beispielsweise gewisse Membranen ein Rückhaltevermögen für Ionen, während sie Wasser durchlassen. Andere Membranen haben selektiv unterschiedliche Durchlassgeschwindigkeiten für zwei oder mehr verschiedene nicht-ionische Komponenten, und wieder andere Membranen gehören zum Typ der sogenannten Molekularsiebe. Derartige Eigenschaften haben breite Anwendbarkeit, beispielsweise zur Zurückgewinnung von Wasser aus Salzlösungen, z. B. bei der Meerwasserentsalzung, der Wasserenthärtung oder der Reinigung von Abwässern, der Wiedergewinnung kleiner Mengen gelöster oder kolloid-disperser Substanzen aus Lösungen, der Aufkonzentrierung von Lö-sungen'oder Dispersionen oder der Trennung oder Reinigung von makromolekularen oder kolloidalen Stoffen aus Lösungen, die niedermolekulare Verunreinigungen enthalten. Im letzteren Falle sind z.B. die Reinigung von Blut und die Anwendung in künstlichen Nieren besonders bekannte Beispiele.

Ein für die Grosstechnik wichtiges Anwendungsgebiet ist die Meer- und Brackwasserentsalzung zur Gewinnung von Trinkwasser. Hier werden Membranen aus vollsynthetischen Polymeren, insbesondere Polyamidhydrazidmembranen, Membranen aus Mischungen von Cellulosediacetat und -tri-acetat sowie Mehrschichtenmembranen aus einer Cellulose-ester-Trägermembran, die mit Cellulosetriacetat beschichtet ist, vorgeschlagen und eingesetzt. Meerwasser hat ca. 35 000 ppm Trockensubstanz bzw. Salze; Trinkwasser darf maximal 500 ppm Salze haben. Um das Wasser bei einem Durchgang durch die Membran hinreichend zu reinigen, wäre eine Salzrejektion (R) von theoretisch 98,6% notwendig. In der Praxis jedoch, bedingt durch gewisse unabänderliche Verlustfaktoren, ist hierfür eine Salzrejektion (R) von 99,5% erforderlich. Die Salzrejektion R ist jedoch nicht das einzige Kriterium einer solchen Membran. Die Membran muss auch eine genügende Durchflussleistung (D) aufweisen, um technisch brauchbar zu sein. Als unterste Grenze der Wirtschaftlichkeit gilt ein Wert von D = 400 1/m2 • d.

Bekannte Membranen kranken meist daran, dass sie bei hoher Salzrejektion eine zu geringe Durchflussleistung haben oder umgekehrt. Die DE-AS 1 570 163 (Loeb) zeigt eine Acetatmembran, die aber in der Leistung nicht genügt. Als Verbesserung zeigt die DE-AS 2115 969 Membranen aus Cellulose-2,5-acetat, die aus Salzwasser mit einem NaCl-Ge-halt von 5000 ppm (0,5%) eine Durchflussleistung von 100 ml Wasser pro m2 Membranfläche in 24 Stunden aufweisen, wobei der Salzgehalt des durchgetretenen Wassers noch 600 ppm (0,06% = R = 88%) beträgt. Bei höherer Salz-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

629969

rejektion zur Erzielung eines Permeats mit 100 ppm (0,01 % = R = 98%) Salz ist jedoch die Durchflussleistung nur noch 40 1/m2 • d. Man muss also das Permeat mehrmals durch eine Membran schicken, um eine genügende Entsalzung zu erzielen, also «mehrstufig» arbeiten. Daher wird z.B. auch in einer Publikation [4th International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 4,285-295 (1973)] ausgeführt, dass mit den bekannten Membranen sich nur Brackwasser mit einem Salzgehalt von etwa 1% zu Trinkwasser aufbereiten lässt. Bei höheren Ausgangskonzentrationen ist entweder die Leistung, d.h. der spezifische Durchfluss, oder das Rückhaltevermögen (Salzrejektion) der Membranen zu gering.

Die einstufige Meerwasserentsalzung ist jedoch wirtschaftlicher als die mehrstufige und wäre daher von grosser technischer Wichtigkeit.

In der Technik wird Cellulosediacetat verwendet, obwohl grundsätzlich bekannt ist, dass Cellulosetriacetat für die Entsalzung theoretisch besser geeignet sein müsste [Riley et al 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 551-560, (1970)]. Es hätte den Vorteil einer höheren Beständigkeit gegen hydrolytischen und biologischen Angriff als Diacetat. Der Hydrolysebeständigkeit kommt insoweit besondere Bedeutung zu, als der pH des Meerwassers etwa 8,5 beträgt, Diacetatmembranen jedoch nur unter An-säuerung bei pH 6 eingesetzt werden können. Die Notwendigkeit der Beschaffung, die Lagerung und Dosierung von Schwefelsäure ist besonders bei entlegenen Einsatzgebieten von Nachteil. So zeigt bei einem verschärften Versuch zur alkalischen Hydrolyse bei pH 11,5 und 50 °C eine Triacetat-folie nur eine Abnahme des Acetylgehaltes (bezogen auf 100% Acetylgehalt im Ausgangsmaterial) auf 37,9% nach 4 Stunden, während eine Diacetatfolie eine Abnahme des Acetylgehaltes von 100% auf 5,8% zeigt.

Es ist jedoch bis jetzt nur gelungen, Cellulosetriacetat in Mischung mit Cellulosediacetat in den sogenannten Mischungsmembranen (Membranen vom Blend-Typ) oder als dünne Deckschicht von Mehrschichtenmembranen zu verwenden. Diese sind aber sehr aufwendig in der Herstellung.

Aus der GB-PS 1 159 218 sind Membranen aus Mischungen von Triacetat und Diacetat bekannt, die nach dem Fällungsverfahren hergestellt sind; jedoch zeigt die GB-PS, dass ab einem Verhältnis von Diacetat/Triacetat von 40 : 60 die Leistung rapide abfallt, was wohl darauf zurückzuführen sein dürfte, dass dort Acetylgehalte unter 42,7% empfohlen werden und die Giesslösung überwiegend aus Aceton, einem Nichtlöser für Triacetat, aber Lösungsmittel für Diacetat, besteht.

Aus der US-PS 3 884 801 sind ebenfalls Mischmembranen aus Diacetat mit einem kleineren Anteil Triacetat bekannt, wobei jedoch die Membranen nicht nach dem Fällungsverfahren, sondern durch Vergiessen eines Filmes und Trocknenlassen hergestellt werden. Deshalb muss dort auch ein gesondertes Porenbildungsmittel mitverwendet werden, das einen geringeren Dampfdruck hat als das Lösungsmittel.

Diese Mischungsmembranen oder, wie sie auch genannt werden, Membranen vom Blend-Typ, sind sowohl hinsichtlich der chemischen Beständigkeit als auch der tatsächlichen Leistung unbefriedigend, und bis jetzt ist es nicht gelungen, weitgehend aus Triacetat bestehende Membranen mit zufriedenstellender Leistung zu erzielen.

Die Erzielung einer Skinschicht bei Cellulosetriacetat ist bisher gescheitert, weil Cellulosetriacetat schwer verarbeitbar und nur in wenigen Lösungsmitteln löslich ist und die Lösungen hohe Viskosität haben. Ausserdem ist es bekannt (DE-AS 1 570 163 und 2 115 969), dass Membranen aus höher substituiertem Acetat wesentlich weniger durchlässig sind als solche aus Diacetat, so dass die Durchflussleistung zu gering ist. Die Entsalzungswirksamkeit von Celluloseacetaten steigt zwar mit dem Acetylierungsgrad(Riley a.a.O.), jedoch sinkt die Durchlässigkeit für Wasser ganz erheblich ab. Eine Konsequenz der niedrigen Durchlässigkeit von Celluloseacetat allgemein für Wasser ist daher die Forderung nach einer extrem dünnen, aktiven Schicht (Skinschicht) der Membranen zur Erzielung wirtschaftlicher Durchflussraten.

Die herkömmlichen Membranfilter aus Cellulosediacetat zeigen an sich keine brauchbaren Entsalzungseigenschaften und müssen daher in Wasser bei 70 bis 90 °C getempert werden. Die Temperung ist allerding mit einem starken Verlust an Durchflussleistung verbunden. Die direkte Übertragung dieser Temperung bei Diacetat in Wasser war bis jetzt auf Triacetatmembranen noch nicht möglich.

Sogenannte Integralmembranen, also Membranen aus nur einer Schicht, die aber hinreichend dick ist, um handhabbar zu sein, wären jedoch wesentlich günstiger als Mehrschichtenmembranen.

Integralmembranen sind in der Herstellung einfacher. Sie könnten grundsätzlich in einem Guss aus nur einem homogenen Material hergestellt werden. Wegen der Dichtheit von Triacetatmembranen, die keine hinreichende Durchflussleistung gestatten, einerseits und wegen der weiteren Schwierigkeit, dass es bisher nicht gelungen ist, Triacetatmembranen zu tempern, um ihre Eigenschaften hinreichend zu verbessern, anderseits wurden bisher keine integralen Triacetatmembranen eingesetzt.

Das häufigste derzeit verwendete Membranfilter ist, wie erwähnt, ein Diacetatfilter, das nach dem sogenannten Loeb-Verfahren hergestellt wird. Versuche, das Loeb-Verfahren auf Cellulosetriacetat zu übertagen, führte zu unbefriedigenden Ergebnissen. Skiens und Mahon (DE-OS 1 923 187) und J. Appi. Poly. Sei. 7,1549 (1963) erzielten einen Durchfluss von 571/m2 • d bei einer Salzrejektion von 92,5% (ausgehend von 1 %iger NaCl) (48,9 bar). Die günstigsten in der Literatur beschriebenen Ergebnisse [Saltonstall 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 579-586 (1970)] mit Triacetatmembranen zeigen einen Durchfluss von 1801/m2 • d und eine Salzrejektion von 98,7% bei einer Ausgangssalzkonzentration von 3,5% NaCl und 105 bar Druckdifferenz. Die Membranen wurden aus Aceton/Di-oxan mit Methanol- und Maleinsäurezusätzen gezogen, und es ist gleichzeitig angegeben, dass Gemische aus Diacetat und Triacetat den reinen Komponenten vorzuziehen sind. Abweichend vom Loeb-Verfahren können z.B. Cellulosetri-acetatmembranen auch durch Schmelzextrudieren mit Sul-folan und Polyäthylenglykol hergestellt werden. Dabei werden aber nur unzureichende Ergebnisse erzielt [Davies et al ACS Polym. Prepr. 12 (2), 378 (1971)].

Sämtliche bisher beschriebenen Membranen aus reinem Cellulosetriacetat sind den Loeb-Membranen auf der Basis von Cellulosediacetat unterlegen.

Es wurde jedoch überraschend gefunden, dass es wohl möglich ist, unter bestimmten Bedingungen asymmetrische Integralmembranen aus Cellulosetriacetat unter bestimmten Bedingungen herzustellen und gewünschtenfalls auch zu tempern. Solche Membranen sind für verschiedene Niederdruckverfahren, beispielsweise die Wasserenthärtung oder die Zuckerkonzentrierung in ungetemperten Zustand, verwendbar. Sie können durch ein bestimmtes Temperverfahren für die einstufige Meerwasserentsalzung brauchbar gemacht werden.

Die Hauptschwierigkeit bei Triacetat ist die geringe Auswahl an Lösungsmitteln und die im erforderlichen Konzentrationsbereich (14 bis 18%) sehr hohen Lösungsviskositäten. Diese treten besonders dann auf, wenn in Analogie zu

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629969

bekannten Verfahren eines der beiden in Frage kommenden leichtflüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel (Dioxan, Tetrahydrofuran) anstelle von Aceton, das ein Nichtlösungs-mittel für Triacetat, aber ein Lösungsmittel für Diacetat ist, verwendet wird.

Als Hauptkomponente sämtlicher bekannter Giesslösun-gen zur Herstellung von Celluloseacetatmembranen des Loeb-Typs hat sich bisher nur Aceton bewährt. Die Anwendung erheblicher Acetongehalte scheint eine Voraussetzung des Loeb-Verfahrens zu sein.

Da Cellulosetriacetat in Aceton unlöslich ist, müssen den Cellulosetriacetat-Giesslösungen andere Lösungsmittel zugesetzt werden. Die dabei erforderlichen Mengen richten sich nach dem Polymerisationsgrad des Triacetats: Je höher das Molekulargewicht, um so mehr echtes Lösungsmittel (z. B. Dioxan, Dimethylsulfoxid) ist erforderlich. Nach einem bekannten Verfahren werden Dioxan: Aceton-Verhältnisse von deutlich mehr als 1: 1 angewandt (King, Hoern-schemeyer und Saltonstall in «Reverse Osmosis Membrane Research» Plenum Press, New York-London 1972, Seite 148).

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

Es ist überraschend, dass das Quellmittel, insbesondere Formamid, zuletzt zugesetzt werden muss und dies für die Qualität der Membranen von wesentlicher Bedeutung ist.

Als Triacetat können solche Sorten verwendet werden, deren Viskosität, gemessen als 2%ige Lösung in Methylchlorid/Methanol 9/1, gemessen nach Höppler bei 25 °C, 7,5 bis 10 mPas beträgt und die einen Acetylgehalt von mindestens 43%, insbesondere 43,5% oder mehr, haben. Reines Triacetat hätte einen Acetylgehalt von 44,8%, der jedoch in der Praxis kaum erreicht wird. Die Sorten T 900 und T 700 der Firma Bayer sind z.B. sehr gut geeignet. Das Triacetat kann mit bis zu 30%, bezogen auf CTA, mit Diacetat vermischt sein.

Die Konzentration an Triacetat in der Giesslösung beträgt 12 bis 20%, vorzugsweise 14 bis 18%. Der Quellmittelgehalt der Giesslösung beträgt 5 bis 15%, vorzugsweise 8 bis 12%, wobei ein maximales Verhältnis von 1 :1, bezogen auf Polymeres, nicht überschritten wird. Das gut brauchbare Verhältnis liegt zwischen 0,5 :1 und 0,75 :1 und das bevorzugte Verhältnis zwischen 0,6:1 und 0,65 :1. Das Optimum liegt bei ca. 10% Formamid in der Gesamtmischung.

Das Verhältnis von Formamid zu Polymerem soll zweckmässig konstant gehalten werden. Bei Veränderung der Polymerkonzentration soll demnach auch die Konzentration an Formamid verändert werden.

Wie erwähnt erhält die Giesslösung mehr als 40% Aceton, bezogen auf Gesamtmischung, vorzugsweise jedoch mehr als 50% Aceton. Das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel, z.B. Dioxan, beträgt 1,25 : 1 bis 2,5 :1, insbesondere 1,75: 1 bis mehr als 3 :1 und liegt bei Dioxan zweckmässig bei 1,75 bis 2,25 : 1, wobei ein Optimum bei etwa 2:1 liegt. Bei DMSO als Lösungsmittel liegt das Verhältnis vorzugsweise bei 2:1 bis 3 : 1.

Die Menge an Aceton 4- Lösungsmittel, z.B. Dioxan, beträgt ca. 70 bis 80% der Gesamtmischung, wobei der Rest aus dem Triacetat und Formamid besteht.

Bei Verwendung von DMSO als Lösunsmittel kann ge-wünschtenfalls eine Modifizierung der Giesslösung dann vorgenommen werden, wenn die Herstellung der Lösungen bei Temperaturen wesentlich unter 0 °C vorgenommen wird. Stellt man die CTA-Lösungen bei Temperaturen von —10 bis —40 °C, vorzugsweise bei —15 bis —25 °C, z.B. bei —20 °C her, dann genügt die Verwendung von 2 bis 6%, vorzugsweise 3 bis 5% DMSO, wobei ein Optimum bei etwa 4% liegt, während bei der Herstellung von CTA-Lösungen bei Raumtemperatur zweckmässig ca. 20% DMSO, bezogen auf Gesamtmischung bzw. auf Gesamtgiesslösung, mit Vorteil eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie bei Raumtemperatur gehalten und verarbeitet.

Beim Vergiessen der Lösungen auf der Maschine beträgt die bevorzugte Schichtdicke nach dem Giessen ca. 300p., wobei es besonders bevorzugt ist, eine lösungsmitteldampf-haltige Atmosphäre über der Giessmaschine und der gegossenen Folie aufrechtzuerhalten. Die Lösung kann auch mit beispielsweise einer Rakel von 300 mm Wehrhöhe auf Glasplatten gezogen werden. Die in der Praxis anzuwendenden Expositionszeiten, also die Zeit zwischen dem Giessen und Ausfällen in Wasser, betragen bis zu 45 Sekunden, wobei insbesondere bei Dioxan als Lösungsmittel Verdunstungszeiten von 5 bis 15 Sekunden bevorzugt werden, wenn keine nachfolgende Temperung erfolgen soll und keine lösungs-mitteldampfhaltige Atmosphäre über der gegossenen Membran vorliegt. Falls die Atmosphäre über der gegossenen Membran partiell mit Lösungsmitteln gesättigt ist oder bei niedrigerer Temperatur als Raumtemperatur gearbeitet wird, können die Verdunstungszeiten erhöht werden, und zwar bis zu 90 Sekunden, obwohl Zeiten bis ca. 45 Sekunden in diesem Fall bevorzugt sind.

Die Fällungstemperatur ist O bis 1 °C, z.B. Eiswasser. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn Dioxan als Lösungsmittel in der Giesslösung vorliegt, zum Giessen Lösungen zu verwenden, die 12 bis 72 Stunden gealtert sind, vorzugsweise 24 Stunden. Es wird bei Temperaturen nicht über Raumtemperatur vergossen, wobei die dem Fachmann an sich bekannten Variationen zu berücksichtigen sind. Für die Herstellung der Lösungen wurde schon erwähnt, dass bezüglich der Zugabe der Lösungskomponenten das Quellmittel, also Formamid, immer zuletzt zugegeben werden muss.

Durch die Alterung der Giesslösung steigt die Salzrejektion, die bei 1- bis 2tägiger Alterung ein Maximum zeigt. Auch die Durchflussleistung wird mit der Alterung erhöht.

Eines der Merkmale der bekannten Loeb-Membran ist die Temperung in reinem Wasser bei Temperaturen unter dem Siedepunkt von Wasser. Es ist bisher nicht gelungen, Cellulosetriacetatmembranen in Wasser tinter Verbesserimg ihrer Eigenschaften zu tempern. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass erfindungsgemäss hergestellte Membranen einer Verbesserung ihrer Eigenschaften durch Tempern zugänglich sind und dieser Effekt durch gewisse Zusätze noch stark gesteigert werden kann. Während die Temperung von Cellulosediacetatmembranen auf ä: 50 °C zu einer Durchflussminderung führt, die im Bereich von 75 bis 95 °C sehr steil und beinahe linear verläuft, jedoch eine ausgeprägte Zunahme der Salzrejektion zur Folge hat, zeigen die erfin-dungsgemässen Membranen beim Tempern in reinem Wasser eine etwa gleichbleibende Membrankonstante zwischen etwa 25 und 75°. Dies ist äusserst überraschend. Bei den Membranen aus Cellulosediacetat nimmt man die Durchflussverminderung in Kauf, da sie erst durch das Tempern in Wasser von 70 bis 85 °C überhaupt entsalzungswirksam werden. Triacetatmembranen dagegen sind per se schon entsalzungswirksam und bei Membranen der Erfindung kann diese Wirksamkeit durch das Tempern noch gesteigert werden.

Erfindunsgemässe Membranen, welche geringe (bis zu maximal 30%) Zusätze an Diacetat enthalten, können wie Loeb-Membranen getempert werden, zeigen jedoch auch das wesentlich bessere Verhalten der reinen Triacetatmembranen.

Gemäss bevorzugten Ausführungsformen können auch diese Giesslösungen noch bis zu 20% einer niederen Carbonsäure oder bis zu 10% einer niederen Oxycarbonsäure oder Dicarbonsäure (Cj-C4) enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

4

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

629 969

Beispiel 1

Es wurde folgende Giesslösung hergestellt: 16% Cellulosetriacetat (T 700 Bayer)

24% Dioxan 50% Aceton

Dieser Lösung wurden dann am Ende noch 10% Formamid zugesetzt.

Die Herstellung der Membranen erfolgte nach der seit Einführung der Loeb-Membrane bekannten Methode durch Aufrakeln auf Glasplatten unter Verwendung eines Streichgerätes für Dünnschichtchromatographie (Marke Desaga), Wehrhöhe: 300 |i.

Exposition bei Raumtemperatur (zur Verdunstung von Lösungsmitteln) 30 sek.

Fällung durch senkrechtes Einstellen der Platten in aqua dest, 0 bis 1 °C.

Soweit zu Vergleichzwecken die klassische Cellulosedi-acetatmembrane von Loeb-Manjikian nach der Literatur hergestellt und unter identischen Bedingungen geprüft wurde, hatte die Giesslösung folgende Zusammensetzung:

Vergleichsbeispiel:

25% Cellulosediacetat (E 398 - 3, Eastman Kodak) 30% Formamid 45% Aceton.

Die Herstellung erfolgt im übrigen wie oben beschrieben. Die erhaltene erfindungsgemässe Membran hatte nach einer 2 Minuten in Wasser mit 5% Diacetin durchgeführten Temperung Durchflüsse von ca. 600 1/m2 • d bei R = 99,6, während die Loeb-Membran bei 4001/m2 • d ein R von 92,25 aufwies.

Beispiel 2

Die gleiche Giesslösung wie in Beispiel 1 wurde auf einer Laborgiessmaschine gezogen. Die Bedingungen waren wie folgt:

Giesslösung: wie in Beispiel 1 Wehrhöhe: 250 n

Umdrehungsgeschwindigkeit der Giesstrommel: 0,5 upm.

Verweilzeit an der Luft:

Luftzufuhr:

Fällbad:

45 sek.

271/min entionisiertes Wasser mit Zusatz von 0,01% Netzmittel (Monflor 51, ICI)1°C.

Auf diese Weise konnten Membranen erhalten werden, die bei D = 400 ein R = 99,75 aufwiesen, bzw. bei D = 650 ein R = 99,5.

Beispiele 3 bis 8 Die Beispiele zeigen eine Reihe von Giesslösungen sowie die Daten einiger dabei erhaltener Membranen.

Die Giesslösung wurde entweder an der Raumatmosphäre oder (bei kontrollierter Giessatmosphäre) in der Glove-Box mit Hilfe eines Camag-Dünnschichtstreichge-

30

45

50

rätes auf Glasplatten 200 x 200 mm aufgerakelt. Nach einer bestimmten Verdunstungszeit wurden die Platten senkrecht in das Fällbad (aqua dest., 1-2 °C) gestellt. Bei den Ziehungen in Raumatmosphäre wurde dazu die Kühlmittelwanne eines Lauda-Ultrakrysostaten verwendet, sonst befand sich die Fällbadwanne in der Glove-Box.

3. 18% T 900 18% DMSO 10% Formamid*

54% Aceton

Viskosität: Ì7 800 cP (tirel = 24 300)

DMSO/Aceton = 25/75

4. 18% T 900 26% DMSO 46,2% Aceton

3,8% Maleinsäure 6 % Methanol Viskosität: 21 000 cP DMSO/Aceton = 36/54

5. 18% T 900 27,7% DMSO 44,5% Aceton

9,8% Milchsäure*

Viskosität: 24 500 cP DMSO/Aceton = 38/62

*Diese Komponente muss der fertigen Lösung zugesetzt werden.

6. 18% T 900 20% DMSO 20% Ameisensäure

2% Maleinsäure 40% Aceton

7. 1,8% E 398-3 16,2% T 900 20 % DMSO

20 % Ameisensäure 42 % Aceton

Die Mischung enthält somit 20% Diacetat, bezogen auf CTA.

20% T 900 20% DMSO 3% Ameisensäure 57% Aceton

Die folgende Tabelle zeigt einige Daten der so erhaltenen Membranen bar)

NaCl-Rejektion und Durchflussrate (0,5% NaCl, 100

Giesslösung t (sek) A • 105

Beispiel

6 30 10,0 Vor Temperung mit Formamid behandelt:

7 30 7,5 Vor Temperung mit Formamid behandelt:

8 15 15,3 Vor Temperung mit Formamid behandelt:

Temperung RNaCi(%) D (1 m 2 d)

(°C)

8,0

2800

99,0

302

97,6

483

98,52

952

12,5

3360

99,3

445

629969

6

Die Verwendung eines neuen Lösungsmittelsystems, nämlich Aceton/Dioxan 2/1 + 10% Formamid führt zu einer Membran, die auch einer speziellen Temperung zugänglich ist. Die Membran liefert nach Temperung Durchflüsse von ca. 6001/m2 • d bei R=99,6%. Eine so hergestellte Membran hat bei Einsatz von 3,5%iger NaCl-Lösung und 105 bar eine Salzrejektion von 99,5% bei einer Durchflussleistung D von ca. 7001/m2 • d und bei der kritischen Durchflussleistung von 4001/m2 • d zeigt sie schon eine Salzrejektion von 99,8%. Zum Vergleich dazu zeigt unter den glei-

Beispiel 9

chen Bedingungen eine Loeb-Membran, also die beste im Einsatz befindliche Membran, bei D = 400 ein R=99,25 und erreicht auch bei Durchflussleistungen unter 3001/m2 • d nur ein R=99,45. Es wurde in Wasser mit 5 bis 7% Diacetin bei 70 bis 100 °C getempert.

Es ist möglich, CTA-Membranen für die Brackwasserentsalzung nach einem vereinfachten Verfahren ohne Temperung herzustellen, wenn extrem kurze Verdunstungszeiten gewählt werden.

10

Beispiel

Giesslösung 16% T 700 (Bayer)

50% Aceton 24% Dioxan 10% Formamid

Die Lösung wird mit einer Rakel von 300 |i Wehrhöhe auf Glasplatten (200 x 200 mm) gezogen. Nach unterschiedlichen Verdunstungszeiten werden die Platten in Eiswasser getaucht.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass kurze Verdunstungszeiten zu Membranen führen, die bereits in unge-

15

20

10

tempertem Zustand ein hohes Entsalzungsvermögen aufweisen.

Es ist dabei von besonderem Interesse, dass gerade jene Membranen, die ungetempert eine nennenswerte Salzrejektion aufweisen, einer weiteren Verbesserung durch Temperung weniger zugänglich sind als solche mit ursprünglich niedrigerer Rejektion.

Der folgende Vergleich zwischen den Eigenschaften un-getemperter und getemperter Membranen bei verschiedenen Verdunstungszeiten soll diesen Zusammenhang verdeutlichen.

Verdunstungszeit (sec)

bei Raumtemperatur

5 15 30 45

ungetempert (geprüft mit 0,5% NaCl bei 41 bar)

D (1/m2 d)

1240 1470 1725 2375

R(%)

96,2

95.1 87,7

20.2

getempert mit 5% Glycerindiacetat in Wasser bei 74 °C (geprüft mit 3,5% NaCl bei 105 bar)

D (1/m2 d) R(%)

575 585 580 480

98,54 99,28 99,48 99,56

Die Werte der Tabelle zeigen, dass mit Vorteil bei dieser Arbeitsweise mit Verdunstungszeiten für ungetemperte Brackwassermembranen bei weniger als 5 bis 30 Sekunden, nämlich ca. 2 bis 30 Sekunden, gearbeitet werden kann, wobei vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden angewandt werden.

Wie schon früher erwähnt, kann der gleiche Effekt durch Verminderung der Verdunstungsgeschwindigkeit, z. B. durch Temperaturerniedrigung oder durch partielle Lösungsmittelsättigung der Atmosphäre auch bei längeren Verdunstungszeiten erzielt werden.

Wie schon erwähnt, kann man die erfindungsgemäss hergestellten Membranen tempern. Eine spezielle Tempermethode besteht darin, die Cellulosetriacetatmembran in Wasser, das bis zu 20% eines wasserlöslichen organischen Esters, einer Alkan- oder Alkencarbonsäure, eines Lactons, Dime-thylformamid, Dioxan oder eines niederen Ketons mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder bis zu ca. 45% eines einwertigen C[-C4 Alkohols enthält, für eine Zeitspanne von mehreren Minuten, insbesondere 2 Minuten, auf 50 bis 100 °C, besser 60 bis 100 °C erhitzt und gegebenenfalls anschliessend in an sich bekannter Weise mit einer Mischung von Glyzerin und Wasser behandelt und trocknet. Wenn die Membran Diacetat mitenthält, kann sie ohne weiteres in reinem Wasser getempert werden. Die Temperzeit ist vorzugsweise 2 Minuten, kann aber auch bis zu 5 Minuten betragen.

Gemäss einer Variante wird die Membran zuerst einer mehrminütigen, insbesondere ca. 5minütigen Behandlung mit Formamid unterzogen und dann in Wasser von 50 bis 100 °C, insbesondere 75 bis 95 °C mehrere Minuten getempert. Hierbei erhält also das Wasser keinen Zusatz.

Während die Vorbehandlung für die anschliessende Temperung in reinem Wasser eine spezifische Wirkung des

Formamids zu sein scheint, ist die andere Variante, nämlich in einem ein Modifizierungsmittel enthaltenden Wasser zu tempern, recht variabel hinsichtlich dieses Modifizierungs-40 mittels. Mit Vorteil werden niedere Alkan- oder Alken-carbonsäuren, Ester davon, die vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome im Alkan- oder Alkenteil oder gegebenenfalls auch im Esterteil haben, oder C1-C4-Alkohole verwendet, wobei C2-Verbindungen im Säure- und Esterrest bevor-45 zugt werden. Insbesondere werden Essigsäure und Diacetin bevorzugt. Die Wirksamkeit in abnehmender Reihenfolge ist wie folgt: 2% Glyzerintriacetat, 5% Glyzerindiacetat, 10% Essigsäure und 40% Äthanol sind etwa äquivalent. Als spezielle Verbindung sei noch Sulfolan genannte, das allerdings so nur dann wirkt, wenn die Temperung bei über 70 °C erfolgt und es sich um die erfindungsgemäss hergestellten weichmacherfesten und polyolfreien Membranen handelt.

Eine mit Sulfolan zu behandelnde Membran darf in der Giesslösung höchstens bis zu ca. 12% Quellmittel enthalten, 55 das aber bei der Temperung schon weitgehend entfernt sein soll.

Die bevorzugten Mengen der Modifizierungsmittel im Wasser sind 2 bis 10%. Die obere Grenze für Sulfolan, Diacetin und Triacetin kann bis 15% gehen, jedoch ist auch 6o hier eine Menge von 2 bis 10% bevorzugt. Dies ist überraschend, da beispielsweise gemäss DE-OS 1 923 987 bei Triacetatmembranen, die extrudiert sind und schon einen Weichmacher enthalten, eine nachträgliche Behandlung mit einer Weichmacherlösung, die bei Entsalzungsmembranen 65 65 bis 60 Gew.-% Sulfolan und 75 bis 40 Gew.-% Wasser enthält, angewandt wird. Die Behandlungstemperatur liegt bei 20 bis 40 °C. Dabei werden allerdings nur Salzrejektionen von 90 bis 98% und, wie erwähnt, Durchflussraten bis 1001/

7

629 969

m2 • d erreicht. Bei der erfindungsgemässen Temperung dagegen ist eine Behandlungstemperatur unter 50 °C praktisch wirkungslos. Bei Cx-C3-Alkoholen haben sich 35 bis 40% bewährt, bei C4 Butanol, das mit Wasser gesättigt ist.

Es ist auf diese Weise möglich, Triacetatmembranen herzustellen, die eine Durchflussleistung von gut 6001/m2 • d bei einer Salzrejektion von 99,5% aufweisen, was sie für die einstufige Meer- oder Brackwasserentsalzung brauchbar macht.

Die erfindungsgemäss aus Lösungen von Raumtemperatur, also vor allem dioxanhaltigen Lösungen erhaltene und gegebenenfalls getemperte Membran kann aber auch ohne Vorbehandlung getrocknet werden, was bekanntlich bei Loeb-Membranen nicht möglich ist, weil sie sonst völlig dicht werden. Man muss bei Loeb-Membranen in mindestens 30%iges Glyzerin tauchen, um die Poren mit Glyzerin zu füllen, damit man sie trocknen kann. Sie bleiben dann durch die Glyzerinfüllung opaleszent. Für die oben genannten erfindungsgemässen Membranen genügt es, in eine Mischung von 10% Glyzerin in Wasser zu tauchen, damit sie anschliessend ohne Verlust an Durchflussleistung getrocknet werden können, wobei auch keine Verminderung der Salzrejektion eintritt. Dies gilt insbesondere für die getemperte Membran. Im voliegenden Fall wird also weniger Glyzerin als beispielsweise beim Loeb-Verfahren benutzt, da es nicht notwendig ist, die Poren zu füllen, wegen der speziellen Struktur der erfindungsgemässen asymmetrischen Integralmembran, soweit diese aus Lösungen von Raumtemperatur gezogen werden, also ausser den bei tiefen Temperaturen aus Lösungen mit geringem DMSO-Gehalt gezogenen Membranen. Die grobe Struktur der neuen Membranen ist am ausgeprägtesten bei den aus dioxanhaltigen Lösungen gezogenen Membranen. Diese spezielle Struktur gestattet es, dass beim Trocknen mit oder ohne Glyzerin die Poren mit Luft gefüllt werden, da ja der Hauptteil der Membran grobporiger ist. Die neue, ggf. getemperte aus einem Aceton/Di-oxan- oder Aceton/DMSO-System gezogene Membran verliert zwar beim Trocknen ohne Glyzerin an Durchflussleistung, wird aber keineswegs unbrauchbar. Der Abfall an Durchflussleistung beträgt nicht einmal 50% und die Rejektion wird kaum verändert, während bei der Trocknung nach Behandlung mit Glyzerin/Wasser 10/90 praktisch gar keine Veränderung der Durchflussleistung und der Rejektion erfolgt.

Das folgende Beispiel zeigt die Temperung.

Beispiel 11

Eine Cellulosetriacetatmembran wurde wie eingangs beschrieben hergestellt. Sie zeigte nach der Herstellung, also im ungetemperten Zustand, eine Durchflussleistung, die von 30001/m2 • d und einer Salzrejektion R von 32%.

Nach Temperung in reinem Wasser bzw. in 5, 6 und 7%igen Diacetinlösungen bei 62 bis 74 °C, erreichte die nass getemperte Membran bei einer Salzrejektion von 98,5%

noch eine Durchflussleistung von 3001, die in 5% Diacetin getemperte Membran zeigte bei 99,5% Salzrejektion eine Durchflussleistung von kanpp 7001/m2 • d wobei die beiden Angaben sich auf 0,5% Magnesiumsulfat und 41 bar beziehen, und bei 3,5% NaCl und 105 bar zeigte die mit 5% Diacetin getemperte Membran im Durchschnitt bei R = 99,5% ein D = 500 bis 550, die mit 6% Diacetin getemperte Membran zeigte bei R = 99,5% ein D = etwa 500 und die mit 7% Diacetin getemperte Membran zeigte bei R = 99,5% ein D = 450.

In der folgenden Tabelle sind weitere Werte beim Tempern der gleichen Membran bei 74 °C in Wasser, das 10% der angegebenen Zusätze enthielt, zusammengestellt:

Zusatz

D (1/m2 d)

R(%)

Wirkung ungetempert

3000

32,0

Wasser

1610

81,0

Methylglykolacetat

229

99,2

+

Triglykoldiacetat

411

99,38

+

Ameisensäure

855

98,1

+

Propionsäure

368

99,1

+

Milchsäure

1054

95,9

+

y-Butyrolacton

477

99,47

+

Dimethylformamid

1121

94,7

+

Entsprechende Versuche wurden mit 10% Diacetin, Tri-acetin und Essigsäure wiederholt. Diese Verbindungen liefern noch bessere Ergebnisse, was mit den schon genannten Einschränkungen auch für Sulfolan gilt. Interessanterweise liefern Polyglykole, die ausgesprochene Weichmacher für Triacetat sind, keine Verbesserung.

Beim Tempern werden folgende Bedingungen bevorzugt: Sulfolan in einer Menge von 5 bis 10%, bezogen auf Wasser, Essigsäure, bevorzugt 5 bis 20%, Diacetin, bevorzugt 5 bis 15% oder Triacetin, bevorzugt 2 bis 10%, einwertige C1-C3-Alkohole 30-45% mit Butanol gesättigtes Wasser, Dioxan sowie C3-C5-Ketone 5 bis 10%.

Die beigefügte Fig. 1 zeigt die in Abhängigkeit vom Essigsäuregehalt des Temperbades erreichbaren Durchfluss-Rejektionsprofile bei Temper-Temperaturen zwischen 55 und 98 °C, und zwar bei einer Membran, die gemäss Beispiel 15 hergestellt war. In Beispiel 15 sind auch die Werte für D und R vor und nach dem Tempern angegeben.

Die Verdunstungszeit bei der Membranherstellung betrug 30 Sekunden.

Aus dieser Abbildung wird deutlich, dass eine Salzrejektion von 99,5% schon bei 5% Zusatz Essigsäure zum Temperbad erreichbar ist. Fig. 2 zeigt, dass eine Essigsäurekonzentration um 10% das Optimum darstellt, wenn die Durchflussleistung bei 99,5% Salzrejektion als Optimierungskriterium herangezogen wird.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Triacetatmembranen können stets ohne Temperung als Ultra- und Hyperfilter eingesetzt werden. Schon bei unter 7 at. können sie beispielsweise für die abwasserarme Prozesstechnik, wie die Galvanotechnik, Papier-, Leder-, Färberei-, Molkerei- oder Textilindustrie, also bei allen Prozessen wo viel Abwasser anfällt, das gereinigt werden muss und zurückgeführt werden soll oder nur in hochgereinigtem Zustand in den Vorfluter abgelassen werden darf, aber auch für die Wasserenthärtung und die Eiweisskonzentrierung. Bei einem Druckbereich von z.B. 3 bis 5 at. arbeiten sie schon sehr gut, so dass auch ihr Einsatz für die Anmeldungszwecke im Haushalt möglich ist, da ihr Rejektionswert 85 bis 99% beträgt. Die getemperte Membran zeigt einen Rejektionswert von 98 bis mehr als 99,5%, was sie für die einstufige Meer- und Brackwasserentsalzung geeignet macht.

Die erfindungsgemässen Triacetatmembranen zeigen noch einen weiteren Vorteil, dass man sie nämlich auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Speisewassertemperatur von 50 °C, betreiben kann. Dies ist für heisse Länder sehr wichtig, wo es kaum möglich ist, das Wasser bei der Verarbeitung, ohne es zu kühlen, auf 25 °C oder darunter zu halten. Während die beste Membran des Standes der Technik, die Loeb-Membran, bei höherer Betriebstemperatur eine beinahe lineare Abnahme des Durchflusses und der Salzrejektion in Abhängigkeit von der Zeit aufweist, liegt die Salzrejektion der Triacetatmembran bei höherer Betriebstemperatur höher und steigt mit der Dauer des Hochtemperaturbetriebes und der Durchfluss zeigt nur anfanglich einen kleinen Abfall.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

1 Blatt Zeichnungen

Claims

629 969

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Cellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht auf mindestens einer Seite der Membran durch Vergiessen einer Lösungsmittellösung des Cellulosetriacetats, Exposition der gegossenen Membran und Ausfällen in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls bis zu 30% Cellulosediacetat enthaltendes niedermolekulares Cellulose-triacetat in einem Lösungsmittelgemisch löst, das aus mindestens 40% Aceton, einem Lösungsmittel für Triacetat und einem Quellmittel für Triacetat besteht, wobei das Quellmittel der Triacetatlösung als letzte Komponente zugesetzt wird und wobei die Konzentration an Triacetat 12 bis 20% und die an Quellmitteln 5 bis 15% beträgt, die Lösung zu einer Membran vergiesst, diese 2 bis 90 Sekunden exponiert und dann in kaltem Wasser fällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Membran nach der Fällung tempert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Membran nach der Fällung oder nach der Temperung trocknet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Membran nach der Fällung in Wasser, das gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel enthält, bei 50 bis 100 °C tempert und, gegebenenfalls nach Behandlung mit einer Mischung von Glycerin und Wasser, trocknet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel neben Aceton Dioxan oder Dimethylsulfoxid einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel 2 bis 6% desselben, bezogen auf Gesamtgiesslösung, einsetzt, wobei man die Cellulosetri-acetatlösung bei —10 bis —40 °C herstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel 20% desselben, bezogen auf Gesamtgiesslösung, einsetzt, wobei man die Cellulosetriacetat-lösung bei Raumtemperatur herstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man ein Cellulosetriacetat in einem Lö'sungsmittelgemisch löst, das aus Aceton, einem Lösungsmittel für Triacetat und einem Quellmittel für Triacetat besteht, die Lösung zu einer Membran vergiesst, diese 2 bis 90 Sekunden lang exponiert und dann in kaltem Wasser fällt, dadurch gekennzeichnet,

a) dass man ein Cellulosetriacetat mit einer Viskosität, gemessen als 2%ige Lösung in Methylenchlorid/Methanol 9/1 nach Höppler bei 25 °C, von 7,5 bis lOmPas und einem Acetylgehalt von mindestens 43% und eine Giesslösung mit einer Triacetatkonzentration von 12 bis 20% anwendet,

b) dass das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel des Triacetats 1,25 : 1 bis 3 : 1 beträgt,

c) dass die Quellmittelkonzentration in der Giesslösung 5 bis 15% beträgt und d) dass man das Quellmittel der Triacetatlösung als letzte Komponente zusetzt.
9. Asymmetrische permselektive Cellulosetriacetat-membran mit Skinschicht auf mindestens einer Seite der Membran, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1.
10. Verwendung einer Membran nach Anspruch 9 zur Wasserentsalzung.
11. Verwendung nach Anspruch 10 einer ungetemperten Membran zur Brackwasserentsalzung.
12. Verwendung nach Anspruch 10 der Membran nach Tempern zur einstufigen Meerwasserentsalzung.