DE3036881A1 - In der schmelze kompoundierte mischung eines polyamidharzes und einer geringen menge eines fein verteilten addukts und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
In der schmelze kompoundierte mischung eines polyamidharzes und einer geringen menge eines fein verteilten addukts und verfahren zu seiner herstellungInfo
- Publication number
- DE3036881A1 DE3036881A1 DE19803036881 DE3036881A DE3036881A1 DE 3036881 A1 DE3036881 A1 DE 3036881A1 DE 19803036881 DE19803036881 DE 19803036881 DE 3036881 A DE3036881 A DE 3036881A DE 3036881 A1 DE3036881 A1 DE 3036881A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adduct
- mixture
- polyamide
- present
- mixture according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
DR.-ING. WALTER ABITZ" DR. DIETER F. MORF
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte
"Miinchen. 3U. ~S"c?
hrin / PofUal Addrtuis
I)OOlOO. HOOO München Ufl
T*li>fr>n
triiO·
39 nmmii: ChKinlniltm Müncli«n
: (O) B'j;iuna
AD 4950 B
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington, Del, V.St.A.
In der Schmelze kompovmdierte Mischung eines Polyamidharzes
und einer geringen Menge eines fein verteilten Addukts und Verfahren zu deren Herstellung
1300A2/OB5A
ÖOPY
AD 4950 B
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polyamidharze, die bestimmte Zusätze enthalten, die den Harzen keimbildende Eigenschaften verleihen.
Keimbildende Mittel werden gewöhnlich als Verarbeitungshilfen ("Processing aids") vorwiegend zur Beschleunigung der Kristallisation
aus einer Schmelze verwendet.
Die Beschleunigung der Kristallisation führt zu rascheren Formungs-
bzw. Pressformungszyklen, was eine verstärkte Produktivität bei Formungsarbeitsgängen bedeutet. Im allgemeinen wird
angenommen, dass keimbildende Mittel Stellen zur Kristallisation des geschmolzenen Polyamids bereitstellen. Jedoch lassen sich
keimbildende Mittel auch durch ihre Fähigkeit zur Erhöhung der Zugfestigkeit und Steifigkeit des Polyamids, der verringerten
Dehnung und der verringerten Schrumpfung in der Form bzw. in der Pressform identifizieren. Der hier verwendete Ausdruck
"keimbildende Mittel" ("nucleating agents") soll derartige Zusätze bezeichnen, die die Zugfestigkeit erhöhen und die Zugdehnung
und die Schrumpfung in der Form verringern.
Ein Nachteil vieler keimbildender Mittel liegt darin, dass sie auch die Izod-Stosszähigkeit des Harzes im Vergleich mit der des
Polyamids ohne Keimbildungsmittel stark herabsetzen. Im Gegensatz hierzu führen die hier verwendeten keimbildenden Mittel zu
Keimbildungseigenschaften der Polyamide, die zu keiner beträchtlichen Verringerung der Izod-Stosszähigkeit führen.
Bei dem erfindungsgemässen Produkt handelt es sich um eine in
der Schmelze kompoundierte Mischung, die im wesentlichen besteht aus
130043/0854
AD 4 9 50 B
a) einem Polyamidharz mit einem Molekulargewicht von mindestens
5000 und
b) einem Addukt von Maleinsäure- oder Fumarsäureanhydrid und
einem Copolymeren von Äthylen mit mindestens einem C3- bis
Cg- oi, -Olefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien,
wobei das Addukt eine Anhydridfunktionalität von zwischen
etwa 0,1 und 4,0 Milliäquivalenten von Carboxylgruppen pro 1 g Addukt aufweist, wobei dieses Addukt in der Mischung in
einer derartigen Menge vorliegt, dass die Anhydridfunktionalität zwischen etv/a 0,7 und 10 Äquivalenten pro 10 g des
vorhandenen Polyamids umfasst; vorausgesetzt ist, dass die maximale Menge des vorhandenen Addukts geringer ist als
1 %, bezogen auf das Gewicht von Polyamid und Addukt; und vorausgesetzt ist, dass das Addukt in der Form von fein verteilten
Teilchen vorliegt, die eine durchschnittliche Grosse von weniger als 0/5 um (Mikron) aufweisen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren handelt es.sich um ein Verfahren
zur Herstellung der in der. Schmelze kompoundierten Mischung,
die vorstehend beschrieben wurde, durch Vermischen des Polyamidharzes und des Addukts und Extrudieren bzw. Strangpressen
des Gemischs in der Schmelze.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen verwendeten Polyamidharze
sind dem Fachmann bekannt und umfassen Harze mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylons
bezeichnet werden. Geeignete Polyamide umfassenvln den folgenden US-PSen beschriebenen: 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523,
2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210.
Vorzugsweise sind die Polyamide solche, die hergestellt wurden durch Kondensation von linearen Diaminen, dargestellt durch die
Formel H9N-(CH0) -NH0, v/orin χ eine ganze Zahl zwischen 6 und
mit linearen Dicarbonsäuren, dargestellt durch die Formel
130CU2/0664
1 COPY
AD 4950 B - -- -
HO„C-(CU_) -CO_H, worin y eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist.
In gleicher Weise gut können diese Polyamide hergestellt werden
aus Amin bildenden Derivaten dieser Amine und Säuren, wie Ester,Säurechloride, Aminsalze usw. Beispiele für zur Herstellung
der Polyamide verwendete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure,
wohingegen Beispiele für Diamine Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin sind.
Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipamid (66 Nylon),
s \
^•J Polyhexamethylen-azelamid (69 Nylon) , Polyhexamethylen-sebacamid
(610 Nylon) und Polyhexamethylen-dodecanoamid (612 Nylon), Polycaprolactam (Nylon 6), Polylauryllactam, Poly-11-amino-undecanoamid,
Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodecanoamid. Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die hergestellt wurden
durch Copolymerisation von zwei der vorstehenden Polymeren oder Terpolymerisation der vorstehenden Polymeren oder ihrer
Komponenten, wie beispielsweise ein Polymeres, hergestellt aus Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexamethylendiamin. Vorzugsweise
sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt über 2000C. Auch eingeschlossen in die erfindungsgemässen Mischungen
sind Copolymere, wie ein Copolymeres von Nylon 6,6 und Polylactame , z.B. Nylon 6 (Polycaprolactam); und Gemische
von Polyamiden, wie ein Gemisch von Nylon 6,6 und Nylon 6.
Vorzugsweise ist das hier verwendete Kondensationspolyamid ein Polyhexamethylen-adipamid (Nylon 6,6).
Der Ausdruck "Anhydridfunktionalität"soll die Gruppe 0 0
Il Il
-C-O-C-
bazcichnen. Die Anhydridkonzentration in dem Addukt wird durch
Infrarotspektroskopie von heiss gepressten Folien gemessen. Die Menge des vorhandenen Addukts zur Erzielung des Keimbildungseffekts
in dem Gemisch hängt von der Menge der Anhydridfunktionalität, die in dem Addukt vorhanden ist ab, vorausgesetzt,
dass die Menge des vorhandenen Polymeren weniger als
— 3 —
AD 4 9 50 B
1 % beträgt. Die Menge der vorhandenen Anhydridfunktionalität in dem Addukt liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 7 und
besonders bevorzugt zwischen etwa 0,1 und 2 Milliäquivalenten pro Gramm. Vorzugsweise liegt auch die Menge des in dem Gemisch
vorhandenen Addukts zwischen etwa 0,7 und 7 Äquivalenten
Carboxylgruppen pro 10 g Polyamidpolymares. Ohne schlüssigen
Beweis wird angenommen, dass die yAnhydridfunktion des Adduktpolymeren
mit /-jninenden des Polyamids reagiert, unter Bildung
des in den Mischungen festgestellten Keimbildungseffekts.
w Das Addukt kann hergestellt werden, wie von Flexmann in der
US-PS 4 02 6 067 oder von Caywood in der US-PS 3 884 882 und 4 010 223 beschrieben. Vorzugsweise weist es eine inhärente
Viskosität bzw. Eigenviskosität von mindestens 1, gemessen an
0,1 g Addukt in 100 ml Perchloräthylen bei 30°C auf. Das C3-
Cr~ (^-Olefin ist vorzugsweise Propylen, obwohl es auch 1-Buten,
1-Penten oder 1-Hexen sein kann. Eine bevorzugte Klasse von
nicht-konjugierten Dienen sind monoreaktive. Monoreaktive, nicht-konjugierte Diene v/eisen eine Doppelbindung auf,
die gut in die Copolymerisationsreaktion mit Äthylen und Propylen eintritt, und eine zweite Doppelbindung, die nicht zu
einem nennenswerten Ausmass in die Copolymerisationsreaktion eintritt. Copolymere dieser Klasse weisen eine maximale Seitenkettenunsättigung
für einen vorgegebenen Diengehalt auf, wobei diese Unsättigung für eine Adduktbildung zugänglich ist. Der
Gelgehalt dieser Copolymeren ist ebenfalls minimal, da eine minimale Vernetzung während der Copolymerisation vorliegt. Die
nicht-konjugierten Diene umfassen lineare, aliphatische Diene, von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, die eine endständige Doppelbindung
und eine innere Doppelbindung aufweisen und cyclische Diene, in denen eine oder beide der Kohlenstoff-zuKohlenstoff-Doppelbindungen
Teil eines carbocyclischen Ringes sind. Von diesen linearen Dienen sind Copolymere von Äthylen,
Propylen und 1,4-Hexadien besonders bevorzugt.
130CU2/0SS4
copy
AD 4D5O B ■ " - — - (/.
Die Klasse cyclischer Diene, djLe zujr Adduktbildung geeignet_
ict, umfasst Alkylideri-bicycloalkene, Alkonyl-bicycloalkene,
Bicycloalkadiene und Alkenyl-cycloalkene. Beispiele für Jilkylidcn-bicycloalkene
sind 5-Alkyliden-2-norbornene, wie 5-A'thyliden-2-norbornen
und 5-Methylen-2-norbornen. Beispiele für Alkenyl-bicycloalkene sind 5-Alkenyl-2-norbornene, wie
5-(1'-Propenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen und
5-Kexenyl-2-norbornen. Dicyclopentadien und 5-Äthyl-2,5-norbornadien
sind Beispiele für Bicycloalkadiene und Vinylcyclohexen ist ein Beispiel für Alkenyl-cycloalkene, die als das
Dienmonomere gewählt werden können.
Eine v/eitere Klasse bevorzugter Copolymerer' umfasst verzweigte Tetrapolymere, hergestellt aus Äthylen, mindestens einem C3-bis
Cg-oL-Monoolefin, wobei Propylen bevorzugt ist, mindestens
einem monoreaktiven nicht-konjugierten Dien und mindestens einem direaktiven, nicht-konjugierten Dien, v/ie 2,5-Norbornadien
oder 1,7-Octadien. Unter "direaktiv" ist zu verstehen, dass
beide Doppelbindungen zur Polymerisation während der Herstellung des Copolymeren geeignet sind. Tetrapolymere dieser Klasse
weisen vorzugsweise ein inhärente Viskosität bzw..Eigenviskosität
von etwa 1,2 bis 3,0, gemessen an 0,1 g Copolymerem, gelöst in 100 ml Perchloräthylen bei 30°C, für optimale Verarbeitungseigenschaften
auf. Ein bevorzugtes Copolymeres dieser Klasse ist ein Tetrapolymeres von A'thylen, Propylen,
1,4-Hexadien und 2,5-Norbornadien. Derartige Copolymere werden
in den CA-PSen 855 774 und 897 895 beschrieben.
Die erfindungsgemäss verwendeten Addukte können nach jedem
Verfahren hergestellt werden, bei dem Maleinsäure- oder Fumarsäureanhydrid mit den Copolymeren innig vermischt werden, ohne
die nennenswerte Bildung freier Radikale und bei dem gleichzeitig oder anschliessend das Gemisch auf eine Temperatur erwärmt
wird, bei dem eine thermische Addition auftritt. Die gewählten Temperaturen liegen im allgemeinen bei mindestens
13Q0U/0BS4 ■
AD 4 9 50 B
225 C zur Erzielung der Adduktbildung in einem brauchbaren
Ausrnass und bei weniger als etwa 35O0C, um einen beträchtlichen
Abbau des Polymeren zu vermeiden. Bevorzugte Temperaturbereiche variieren mit dem speziellen Polymeren und können durch den
Fachmann leicht bestimmt werden.
Das Vermischen des Anhydrids und des Copolymeren kann erfolgen durch Vermischen des geschmolzenen Anhydrids mit dem Copolymeren
in einem Innenmischer oder Extruder bzw. Strangpresse oder durch Vermischen von fein verteiltem trockenem Maleinsäureanhydrid
mit Copolymerem in einer gut ventilierten Kautschukmühle bei gleichzeitiger oder anschliessender Erwärmung, wie
in einer Heisspresse oder Pressform. Die Temperaturen, die zur Erzielung des thermischen Pfropfens notwendig sind, sind ausreichend
hoch, um die Disäure zu dehydratisieren und das Anhydrid in situ zu bilden. So kann die Disäure mit dem Copolymeren
anstelle des Anhydrids kompoundiert werden, wenn dies gewünscht wird.
Bevorzugte Copolymere von Äthylen, Propylen und 1, 4-Hexadien sind sehr beständig gegen die Bildung freier Radikale unter
hohen Scherbeanspruchungs-Bedingungen und lassen sich leicht mit einer üblichen Massen-Verarbeitungsvorrichtung ohne Gelbildung
vermischen. Es muss jedoch sorgfältig bei der Auswahl der Mischbedingungen für Copolymere vorgegangen werden, die
sich von gespannten Ringdienen ableiten, wie Äthyliden-norbornen. Derartige Copolymere bilden leicht freie Radikale bei
der Scherbehandlung bei niedrigen Temperaturen und werden vor- ". zugsweise mit dem Anhydrid bei hoher Temperatur, wie über 90 C,
vermischt, um eine nennenswerte Gelbildung zu vermeiden.
Im allgemeinen ist es günstig, Addukte zu bilden, die etwa 0,5 bis 9 % und vorzugsweise etwa 1 bis 4 %, bezogen auf das
Gewicht, an Anhydrid enthalten.
130042/0554
Λϋ 4950 B
Z\ir Hers teilung der in der Schmelze kompoundierten Mischungen
der Erfindung werden das Polyamid und das Addukt in üblicher Weise vermischt und durch eine Strangpresse bzw. einen Extruder
in der Schmelze stranggepresst bzw. extrudiert. Diese Arbeitsweise wird hier als "Kompoundieren in der Schmelze" bezeichnet.
Wenn das Addukt fein vermählen ist, d. h. weniger als 0,5 jam (Mikron) in der Grosse, kann es direkt mit dem
Polyamid vermischt und stranggepresst bzw. extrudiert werden-Wenn es jedoch in grober Form oder Pelletsform vorliegt, ist
es bevorzugt, es zuerst mit dem Polyamid in Mengen von etwa
w 10 bis 20 % zu mischen und strangzupressen, unter Bildung
eines Konzentratsund anschliessend das Konzentrat mit zusätzlichem
Polyamid zu vermischen und strangzupressen. Bei Verwendung dieser groben Form sollte eine Strangpresse verwendet
werden, die das Addukt zu einer Grosse von weniger als 0,5 um (Mikron) knetet oder schleift. Eine derartige Strangpresse
ist eine Doppelschnecken-Strangpresse. Gewöhnlich werden die Bestandteile trocken vermischt und anschliessend
bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyamids stranggepresst.
Die erfindungsgemässen Mischungen können einen oder mehrere
··:'■■. übliche Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren oder Inhibitoren
für die oxidative, thermische und Ultraviolettlicht-Zorsetnung;
Gleitmittel und Entformungsmittel, färbende
Mittel einschliesslich Farbstoffe und Pigmente, faserartige und teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungen, Weichmacher
bzw. Plastifiziermittel und dgl. Diese Zusätze werden gewöhnlich während der Mischstufe zugesetzt.
Beispiele für oxidative und thermische Stabilisatoren, die in den erfindungsgemässen Gemischen vorhanden sein können, umfassen
Halogenide von Metallen der Gruppe I, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium- mit Kupfer-I-Halogeniden, z.B. Chlorid,
Bromid, Jodid; gehinderte Phenole, Hydrochinone und verschie-
— 7 —
130042/06S4
COPY
AD 4950 B
dene substituierte Mitglieder dieser Gruppen und Kombinationen
davon.
Beispiele für Ultraviolettlicht-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole,
Bonzophenone und dgl.
Bonzophenone und dgl.
Beispiele für Gleitmittel und Entformungsmittel sind Stearinsäure,
Stearylalkohol und Steararaide. Beispiele für organische Farbstoffe umfassen Nigrosin, wohingegen Beispiele für Pigmente
Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine,
Ultramarinblau, Kohlenstoffruss und dgl. sind. Beispiele für Füllstoffe sind Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphes
Siliciumdioxid, Asbest, Calciumsilikat, Aluminiumsilicat,
Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, pulverisierter Quarz,
Glimmer, Feldspat und dgl.
Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, pulverisierter Quarz,
Glimmer, Feldspat und dgl.
In den folgenden Beispielen wurde die Konzentration der Anhydridfunktionalität
in dem Addukt durch Pressen in die Form einer
Folie gemessen. Die Folie wurde anschliessend in einem Infrarotspetrometer mit Infrarotwellenlängen bestrahlt, und der
maximale Infrarotwert.des Anhydrids wurde mit einem Standard
verglichen, um das vorhandene Ausmass der Anhydridfunktionalität zu bestimmen.
Folie gemessen. Die Folie wurde anschliessend in einem Infrarotspetrometer mit Infrarotwellenlängen bestrahlt, und der
maximale Infrarotwert.des Anhydrids wurde mit einem Standard
verglichen, um das vorhandene Ausmass der Anhydridfunktionalität zu bestimmen.
Die Zugfestigkeits- und Dehnungsmessungen wurden nach
ASTM D638 an Proben vom 0,32 cm (1/8 inch) Dicke, gezogen
mit 5,03 cm (2 inch) pro Minute bestimmt, und die Izod-Schlagzähigkeit wurde nach ASTM D2 5 6 an Proben von 0,32 cm (1/8 inch) Dicke bestimmt, mit der Ausnahme, dass die Proben trocken, v;ie
ASTM D638 an Proben vom 0,32 cm (1/8 inch) Dicke, gezogen
mit 5,03 cm (2 inch) pro Minute bestimmt, und die Izod-Schlagzähigkeit wurde nach ASTM D2 5 6 an Proben von 0,32 cm (1/8 inch) Dicke bestimmt, mit der Ausnahme, dass die Proben trocken, v;ie
130042/0564
-.K.GQPY
-.K.GQPY
AD 4950 B
pressgeformt, verwendet wurden.
Die Formschrumpfung wurde bestimmt durch Messung der Länge von
5 Zugfestigkeitsstäben von 0,32. cm Dicke ( 1/8 inch) und Subtrahieren des Durchschnitts von der Länge der Höhlung der
Form. Der Unterschied wird durch die Länge der Höhlung dividiert, um die Formschrumpfung in dimensionslosen Einheiten von
cm/cm (in/in) zu ergeben. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Teilchengrösse des Addukts wurde bestimmt durch Herstellung
von Photographien mit einem Transmissionselektronenmikroskop. Die Proben wurden von pressgeformten Teststäben mit einem Ultramikrotom
bei -90°C geschnitten. Die Querschnitte wurden über Nacht mit Phosphowolframsäure vor der Bewertung gefärbt. Die Vergrösserung
betrug 11 800x (1,18 cm = 1 um bzw. Mikron). Die Teilchen des Adduktpolymeren waren weiss. Durch visuelle Bewertung
wurde die durchschnittliche Teilchengrosse der Photographien bestimmt.
Es wurden folgende Addukte verwendet:
Es wurde ein Polymeres aus Fumarsäure gepfropft auf ein Polymeres
aus Äthylen, Propylen, 1,4-Hexadien und Norbornadien
hergestellt. Die Anhydrid-Funktionalitätsanalyse ergab ein Ergebnis von 0,31 mA'q/g Säure.
Polymeraddukt 1B_
Eine weitere Probe des gleichen Polymeren, wie im Polymeraddukt
IA , wurde hergestellt. Die Anhydrid-Funktionalität erwies
13Ö042/05S4 V-IQQ ι COPY
■■■**:
AD -3 950 B .';
sich als 0,71 raftq/g Säure.
In den Beisp. und Kontrollversu.chen wurde das geeignete
Addukt mit Nylonpellets oder -Pulver vermischt durch Trommelbehandlung bzw. Tumblingbehandlung in einem Polyäthylensack.
Man erhielt die Addukte 1A und 1B in Pelletform/ und um ein
gutes Vermischen sicherzustellen, wurde eine zweistufige Vermischung
angewendet. Zuerst erhielt man durch Trommelbchandlung
und Strangpressen ein 10 Gew.-%-Gemisch von Addukt in dem Nylon. Anschliessend wurde dieses 10 %-Gemisch mit weitorcin
Nylon verdünnt und einer Trommelbehandlung und Strangpressen unterzogen, um erneut Mischungen der gewünschten Adduktkonzentration
zu erzielen. Die Pelletgemische wurden bei 27C°C in einer Doppelschnecken-Strangpresse (Werner und Pfleiderer)
von 28 mm stranggepresst.
Die stranggepressten Gemische wurden durch Spritzgussverfahren verformt. Bei einer Zykluszeit von 50 see. wurden eine Schmelztemperatur
von 285°C,eine Formtemperatur von 900C und ein
Spritzgussdruck von 738 bar (10 700 psi) angewendet.
- 10 -
13ÖCU2/05S4
COPY
AD 4 950 B
Eigenschaften von Nylon 66, enthaltend das Polymeraddukt 1 A
(EPHDE-g-F)
Adduktkonzentration Gew.-l Säure ,- Kq/1Obg |
D | 0,78 | Zugfestigkeit bar (psi) |
(11 800) | Dehnung % |
Izod-Schlag- zähigkeit m kg/m (Ft lb/in) |
(0,9) |
'keine | 2) | 1,55 | 814 | (12 300) | 67 | 4,9 | (0,85) |
0,25 | 2,3) | 2,33 | 846 | (12 600) | 37 | 4,6 | (0,85) |
0,5 | 2) | 869 | (12 500) | 39 | 4,6 | (0,85) | |
0,75 | 862 | 39 | 4,6 |
Beispiel 1 (Fortsetzung)
Adduktkonzentration Gew.-% Säure, Ag/1Obg |
1) | 0,78 | Formschrumpfung cm/cm (in/in) |
Teilchengrösse des Addukts bei der Pressformung pm (Mikron) |
keine | 2) | 1,55 | 0,016 | — |
0,25 | 2) | 2,33 | 0,014 | <0,5 |
0,5 | 2) | 0,013 | <ro,5 | |
0,75 | 0,012 | <0,5 |
2)
Nylon 66 Kontrollverusch (Zytel 101).
Dieses enthielt auch 0,3 % N-Stearylerucamid-Gleitmittel
zur Entformung.
- 11 -
13Ö042/05S4
\mCQPV ..
AD 4 950 B
Wie aus der Tabelle ersichtlich, erhöht das Addukt die Zugfestigkeit
und verringert die Dehnung und die Formschrumpfung.
Eigenschaften von Nylon 66, entaltend Polymeraddukt 1B
(EPHDE-g-F)
Adduktkonzentration
Gew.-% Säure, Äq/10 g
Zugfestigkeit Dehnung Izod-Schlagbar (psi) % Fähigkeit
m kg/m (Ft lb/in)
keine | 1) | 2 | ,1 | 827 | (12 | 000) | 65 | 5 | ,44 | 1, | 0 |
0,3 | 6 | ,3 | 883 | (12 | 800) | 31 | 5 | ,44 | Ϊ, | 0 | |
0,9 | 889 | (12 | 900) | 26 | 5 | ,99 | 1, | 1 | |||
Beispiel 2 (Fortsetzung)
Adduktkonzentration
Gew.-% Säure-Äq/iObg
Formschrumpfung
cm/cm (in/in)
Teilchengrösse des Addukts bei der Pressformung (pn ./ Mikron)
keine
0,3
0,9
1)
2,1 6,3
0,017
0,015
0,013
0,015
0,013
<0,5
Nylon 66, Kontrollversuch (Zytel 101)
- 12 -
130042/0554
Claims (8)
1. In der Schmelze kompoundierte Mischung, bestehend im wesentlichen
aus
a) einem Polyamidharz mit einem Molekulargewicht von
mindestens 5000 und
b) einem Addukt aus Maleinsäure- oder Fumarsäureanhydrid und einem Copolyineren aus Äthylen, mindestens einem C3-bis
Cg- ot-Olefin und mindestens einem nicht-konjugierten
Dien, wobei dieses Addukt eine Anhydridfunktionalität von etwa 0,1 bis 4,0 Milliäquivalenten Carboxylgruppen
pro 1 g Addukt aufweist, und das Addukt in der Mischung in solcher Menge vorliegt, dass die Anhydridfunktionalität
etwa 0,7 bis 10 Äquivalente pro 10g vorhandenes
Polyamid beträgt; wobei die maximale Menge des .vornan- ·
denen Addukts weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Polyamid und Addukt, beträgt und das Addukt in der Form von fein
verteilten Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von weniger als 0,5 um (Mikron) vorliegt.
2. Mischung nach Anspruch 1, in der die Anhydridfunktionalität in dem Addukt etwa 0,1 bis 2 Milliäquivalente pro Gramm be-
13ötH2/ÖBS4
AD 4950 B
tragt und das Addukt in einer derartigen Menge vorliegt,
dass die für die Anhydridfunktionalität verfügbare Menge -an Carboxylgruppen etwa 0,7 bis 7 Äquivalente Carboxylgruppen
pro 10 g vorhandenes Polyamid beträgt, wobei die maximale Menge des vorhandenen Addukts weniger als 1 Gew.-?;
von Polyamid und Addukt beträgt.
3. Mischung nach Anspruch 2, in der das Copolymere des Addukts
ein Copolymeres von Äthylen, Propylen und mindestens einem linearen aliphatischen Dien mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
ist.
4. Mischung nach Anspruch 3, in der das Dien 1,4-Hexadien ist.
5. Mischung nach Anspruch 3 oder 4, in der das Addukt von Maleinsäure hergeleitet ist.
β. Mischung nach Anspruch 3 oder 4, in der das Addukt von
Fumarsäure hergeleitet ist.
7. Verfahren zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile a) und b)
nach Anspruch 1 physikalisch vermischt und anschliessend in der Schmelze strangpresst.
8. Verfahren zur_Pressformung eines Polyamidharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Anspruch 1 definierte in
der Schmelze kompoundierte Mischung in eine Pressform .strangpress t.
130Ö42/Q564
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/138,249 US4283502A (en) | 1979-04-30 | 1980-04-07 | Polyamide resins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3036881A1 true DE3036881A1 (de) | 1981-10-15 |
DE3036881C2 DE3036881C2 (de) | 1983-09-08 |
Family
ID=22481160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3036881A Expired DE3036881C2 (de) | 1980-04-07 | 1980-09-30 | In der Schmelze kompoundierte Mischung eines Polyamidharzes und einer geringen Menge eines fein verteilten Pfropfpolymerisates und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4283502A (de) |
EP (1) | EP0037430A1 (de) |
JP (1) | JPS56141350A (de) |
CA (1) | CA1133174A (de) |
DE (1) | DE3036881C2 (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6274656B1 (en) | 1973-07-13 | 2001-08-14 | Shell Oil Company | Pelletizing aid for polymers |
US4346194A (en) * | 1980-01-22 | 1982-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyamide blends |
US4427828A (en) | 1981-09-01 | 1984-01-24 | The Firestone Tire & Rubber Company | Impact resistant polymeric compositions containing polyamides, maleic anhydride adducts of hydrogenated polymers and graft copolymers thereof |
DE3214979A1 (de) * | 1982-04-22 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren auf der basis von ethylenpolymerisaten und anderen polymeren |
JPS58198530A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオレフイン系共重合体の製造方法 |
DE3237401A1 (de) * | 1982-10-08 | 1984-04-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schlagzaehe polyamide |
US5187228A (en) * | 1986-10-03 | 1993-02-16 | Dexter Corporation | Stabilizer for compatibilized polycarbonate and polyamide polymer blends |
US5019625A (en) * | 1987-09-10 | 1991-05-28 | Dexter Corporation | Compatibilizing agent for polycarbonate and polyamide polymer blends |
US4782114A (en) * | 1986-10-03 | 1988-11-01 | Dexter Corporation | Compatibilizing agent for polycarbonate and polyamide polymer blends |
US5380774A (en) * | 1989-11-28 | 1995-01-10 | Hoechst Celanese Corporation | Nylon molding compositions exhibiting improved protection against UV-light degradation |
JP2755279B2 (ja) * | 1992-03-19 | 1998-05-20 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
USH1301H (en) | 1992-04-29 | 1994-04-05 | Shell Oil Company | Method for controlling polymer shrinkage |
ES2483944T3 (es) | 2007-12-28 | 2014-08-08 | Bridgestone Corporation | Interpolímeros que contienen unidades méricas de isobutileno y dieno |
MY179766A (en) | 2011-09-21 | 2020-11-13 | Gen Mills Inc | Coated food product and methods |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2557808A (en) * | 1946-06-26 | 1951-06-19 | Du Pont | Method for increasing the melt viscosity of synthetic linear polyamides |
NL302805A (de) * | 1962-12-31 | |||
DE1258535B (de) * | 1963-08-22 | 1968-01-11 | Roehm & Haas Gmbh | Additionspolymerisate als Schmieroelzusaetze |
US3484403A (en) * | 1966-03-14 | 1969-12-16 | Eastman Kodak Co | Preparation of polyamide-carboxylated polyolefin melt blends |
DE1769515C3 (de) * | 1968-06-05 | 1979-05-03 | Veba-Chemie Ag, 4660 Gelsenkirchen- Buer | Formkörper und Überzüge aus duroplastischen Kunststoffen |
DE1941228A1 (de) * | 1968-08-16 | 1970-02-19 | Dart Ind Inc | Polymerisatmischungen |
US3822227A (en) * | 1970-08-01 | 1974-07-02 | Bayer Ag | Homogeneous mixtures of polyamides and polyolefins |
JPS5143055B2 (de) * | 1972-06-16 | 1976-11-19 | ||
DE2245957A1 (de) * | 1972-09-19 | 1974-03-28 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen und schichtstoffe |
GB1403797A (en) | 1972-11-27 | 1975-08-28 | Ici Ltd | Polyamide/polyolefine blends |
JPS5843426B2 (ja) * | 1974-01-07 | 1983-09-27 | 三菱油化株式会社 | 接着剤組成物 |
US4017557A (en) * | 1974-11-13 | 1977-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel elastomeric graft copolymers |
US3972961A (en) * | 1974-11-13 | 1976-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of graft copolymers |
US3976720A (en) * | 1974-11-13 | 1976-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide/polyolefin plastic graft copolymers |
US3966839A (en) * | 1975-01-30 | 1976-06-29 | Foster Grant Co., Inc. | Homogeneous blends of polyamides with vinyl aromatic resins |
NL168540B (nl) * | 1975-05-23 | 1981-11-16 | Du Pont | Werkwijze voor het bereiden van een taai, thermoplas- tisch veelfasenpreparaat. |
DE2612011A1 (de) * | 1976-03-20 | 1977-09-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von schlagzaehen thermoplastischen formmassen |
DE2722270A1 (de) * | 1976-05-19 | 1977-12-01 | Gen Electric | Mischung aus polyamid und modifiziertem polyaethylen |
US4086295A (en) * | 1976-12-16 | 1978-04-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide composition |
-
1980
- 1980-04-07 US US06/138,249 patent/US4283502A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-01 EP EP80103740A patent/EP0037430A1/de not_active Withdrawn
- 1980-07-18 JP JP9771180A patent/JPS56141350A/ja active Pending
- 1980-07-29 CA CA357,209A patent/CA1133174A/en not_active Expired
- 1980-09-30 DE DE3036881A patent/DE3036881C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4283502A (en) | 1981-08-11 |
CA1133174A (en) | 1982-10-05 |
EP0037430A1 (de) | 1981-10-14 |
JPS56141350A (en) | 1981-11-05 |
DE3036881C2 (de) | 1983-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE10057455C2 (de) | Polyamid-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften | |
DE3507128C2 (de) | ||
EP0523445B1 (de) | Thermoplastische Formmassen aus semikristallinem und amorphem Polyamid, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69023542T2 (de) | Verfahrung zur Herstellung eines Polyamidverbundmaterials. | |
DE69312701T2 (de) | Thermoplastische zusammensetzungen enthaltend mischungen aus polyamiden und amorphen copolyamiden | |
DE3036881A1 (de) | In der schmelze kompoundierte mischung eines polyamidharzes und einer geringen menge eines fein verteilten addukts und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2622973A1 (de) | Verfestigte mehrphasige thermoplastische masse und verfahren zur herstellung derselben | |
DE2551023A1 (de) | Polymerengemisch | |
EP0667367A2 (de) | Teilaromatische Copolyamidformmassen mit hoher Kristallinität | |
DE2716004A1 (de) | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden aus omega-aminocarbonsaeuren bzw. lactamen mit mehr als 10 kohlenstoffatomen mit verbesserter flexibilitaet und kaelteschlagzaehigkeit | |
DE3613527A1 (de) | Schlagzaehe polyamid-formmassen | |
DE3750253T3 (de) | Schlagzähe Polyamide mit hohem Schmelzfluss. | |
DE3825411A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyamidfolien | |
EP0399415B1 (de) | Thermoplastische verarbeitbare elastomere Blockcopolyetheresteretheramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP2719728A1 (de) | Formmassen | |
EP1563009A1 (de) | Polyamidformmasse, daraus herstellbare formteile und deren verwendung | |
DE3728334A1 (de) | Thermoplastisch verformbare, schlagzaehe polyamidlegierungen und ihre verwendung | |
DE69004821T2 (de) | Polyamidharz-Zusammensetzung. | |
EP0717078A1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von teilaromatischen Polyamiden und Polymethacrylimiden | |
EP0003477B1 (de) | Konditionierungsfreie Polyamid-Formmassen | |
DE2605794A1 (de) | Polyamidmassen mit verbesserter thermischer stabilitaet | |
DE69211650T2 (de) | Polymerzusammensetzung | |
DE3637446A1 (de) | Harzmasse | |
EP0275518B1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamiden und Ethylencopolymerisaten | |
DE3734645C1 (de) | Formkoerper |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C08L 51/06 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |