DE60002586T2

DE60002586T2 - Heissschrumpfbare mehrschichtige kunststofffolie mit barriereeigenschaften

Info

Publication number: DE60002586T2
Application number: DE60002586T
Authority: DE
Inventors: Marco Zanella; Alessandro Gini; Paolo Prandi
Original assignee: Tecno Coating Engineering Srl
Current assignee: Tecno Coating Engineering Srl
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: ATE239613T1; ITMI991553A0; ES2199841T3; DE60002586D1; WO2001003922A1; EP1214196B1; ITMI991553A1; AU6271400A; EP1214196A1; DK1214196T3

Description

Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial orientierte heißschrumpfbare mehrschichtige Kunststofffolie mit Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und mit einer hohen mechanischen Beständigkeit.
Stand der Technik
Der Einsatz von heißschrumpfbaren Kunststofffolien ist seit einiger Zeit in der Verpackung von verderblichen Lebensmittel- und anderen Produkten bekannt, wobei eine solche Folie aus einer oder mehreren Schichten besteht und mindestens eine davon Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff aufweist.
In letzter Zeit kam es zu einem enormen Anstieg im Umsatz von Produkten, über Vertriebsketten und Supermärkte, besonders in Bezug auf Lebensmittel und in Einzelportionen verpackte Fertigprodukten.
Praktische Beispiele hierfür sind alle portionsverpackten Lebensmittel, darunter vorgekochte und rohe Produkte wie z. B. Fleisch, Fisch, Käse, Teigwaren, verderbliche Süßigkeiten usw.
Geeignete Verpackungsmaterialien für diese Zwecke müssen die folgenden Kriterien erfüllen:

– Sie müssen die Produkte über eine bestimmte Zeitspanne haltbar machen,
– sie müssen praktisch und leicht verfügbar sein, wenn möglich durch den Einsatz von automatischen und schnellen Abpacksystemen,
– sie müssen billig sein,
– das Produkt muss sichtbar bleiben.

Heißschrumpfbare Barrierefolien erfüllen alle diese Kriterien.
So ist beispielsweise die dreischichtige und symmetrische Folie, hergestellt aus den Copolymeren Ethylenvinylacetat (EVA) und Polyvinylidenchlorid (PVDC), seit vielen Jahren insbesondere in der industriellen Verpackung von Produkten, nämlich Frisch- und Tiefkühlfleisch, verarbeitetes Fleisch, Wurst und Produkte aus Schweinefleisch im allgemeinen, Käse, Geflügel, Fisch usw., im Einsatz.
Die Hauptmerkmale dieser Folie, die gewöhnlich in Beutelform verwendet wird, sind:

– eine Sauerstoffbarriere von 15 bis 50 ml/24 Std m² atm.,
– eine Wasserdampfbarriere von max. 1 g/24 Std m², Beide Werte gelten für eine Gesamtdicke von ca. 35 μm.
– Heißschrumpfung >35% bei 90°C in beide Richtungen (Längs- und Querrichtung),
– gute Schichthaftung, welche die Schweißfestigkeit erhöht,
– Transparenz.

Die vorstehenden Eigenschaften geben abgepackten Produkten eine verlängerte Haltbarkeit auf Grund der Gasbarriere und weiters ein ausgezeichnetes Aussehen, weil die Folie direkt auf das Produkt schrumpft.
Derartige Folien erhält man durch bekannte Mehrschicht-Kostrangpressverfahren und anschließende biaxiale Orientierung mit Hilfe des sogenannten Doppel- oder Dreifachblasensystems.
Mit einem solchen System werden die Folienmoleküle heißgereckt und in einem metastabilen Zustand „eingefroren". Tatsa che ist, dass, sobald die Folie Temperaturen ausgesetzt wird, die jenen entsprechen, bei denen das Recken erfolgt, die Molekularstruktur dazu tendiert, wieder in ihren früheren Zustand vor dem Recken zurückzukehren, indem sie schrumpft.
Weiters ist auch bekannt, dass in manchen Fällen die durch das Doppelblasenverfahren biaxial orientierte Folie teilweise oder ganz stabilisiert werden kann, um zumindest einen gewissen Prozentsatz des Schrumpfens zu vermeiden, womit die besten mechanischen Eigenschaften, die aus dem Recken resultieren, unverändert bestehen bleiben.
Dieses Ergebnis kann man in der Maschine durch die kontrollierte Erhitzung der Folie erhalten, beispielsweise durch Aufblasen und entsprechende Erhitzung einer dritten Blase (durch das Dreifachblasenverfahren). Alternativ dazu kann eine derartige Stabilisierung auch außerhalb der Maschine mittels Durchgang durch einen geeigneten Stabilisierungsofen erzielt werden.
Sowohl die Temperatur, bei welcher die Folie positioniert wird, als auch der Orientierungsprozentsatz sind für die eingesetzten Polymere typisch.
Weiters ist die Orientierungstemperatur jene Temperatur, bei welcher die Folie bei des Aufbringungsstadiums zu schrumpfen beginnt.
Statt dessen hängt der gleiche Prozentsatz der Schrumpfung in der Längs- (MD) und Querrichtung (TD) im allgemeinen vom Orientierungsverhältnis (oder dem Ausdehnungsverhältnis der zweiten Blase im Vergleich zum ersten X-Verhältnis der Längsreckung) ab.
Normalerweise ist in den behandelten Fällen das Reckverhältnis symmetrisch und sowohl in der MD- als auch in der TD-Richtung gleich.
Wie vorstehend angeführt, hängt sowohl die Recktemperatur als auch das Reckverhältnis von den verwendeten Polymeren und ihrer Kombination in den unterschiedlichen Strukturen ab.
Im erwähnten Fall der dreischichtigen Folie aus 8–10%/EVA plastifizierten EVA/PVDC ist die Orientierungstemperatur nahe 60°C und beginnt die Folie bei dieser Temperatur zu schrumpfen, bis sie bei ca. 90°C eine Schrumpfung von 35–40% erreicht.
Das Reckverhältnis in beiden Richtungen beträgt ungefähr 1 : 4.
Statt dessen beträgt im Falle einer Einschichtstruktur lediglich aus PVDC mit dem selben Prozentsatz an Weichmachern die Orientierungstemperatur ca. 70°C und ist das Reckverhältnis ca. 1 : 3.
Das bedeutet, dass die bipositionierte PVDC-Folie eine höhere anfängliche Schrumpftemperatur im Vergleich zur dreischichtigen Folie mit EVA sowie einen geringeren Schrumpfprozentsatz (30% max. bei 95°C) hat.
Um einige Merkmale der EVA/PVDC/EVA-Struktur zu verbessern, wurde für die Vernetzung von Polymeren in der selben Struktur ein System unter Nutzung von Strahlung eingeführt.
Dieses Verfahren erfolgt normalerweise in der Maschine auf Doppelblasenanlagen, welche die Erreichung von Strukturen vom Typ EVA/PVDC/EVA oder linearem Polyethylen geringer Dichte (LLDP)/Kleber/PVDC/Kleber ermöglichen, was zu

– einer besseren mechanischen Beständigkeit (gegen Durchstechen und Abrieb),
– verbesserten Heißschrumpfmerkmalen,
– einer hohen Schweißfestigkeit führt.

So beansprucht beispielsweise das amerikanische Patent US 3,821,182 A (William G. Baird et al. Juni 1974), dass es möglich ist, die Heißschrumpfmerkmale einer LLDPE/Kleber/PVDC/Kleber/LLDPE-Struktur zu verbessern, indem die LLDPE-Schichten mittels Lichtausstrahlung vernetzt werden. Eine derartige Handlung verbessert auch die mechanischen Merkmale der Folie.
Das europäische Patent EP 0 287 403 B1 (Steven B. Garland, Oktober 1988) beansprucht die Erzielung einer einfacheren Orientierung für eine ko-stranggepresste Mehrschichtfolienstruktur, einschließlich LLDPE oder LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) als Außenschichten und einer PVDC-Schichte (im Handel unter „Saran" bekannt) als Barriereschichte.
Die bessere Orientierung erzielt man durch den synergetischen Effekt einer physikalischen Vernetzung der Polyolefinschichten durch ionogene Strahlung in Kombination mit einer chemisch erzielten Vernetzung. Die chemische Vernetzung wird erzielt durch die Zugabe eines organischen Peroxids namens 2,5-Dimethyl-2,5 bis(Ter-Butyl Peroxy)Hexan (DBH) zu den Polyolefin-Schichten.
Die auf diese Weise erzielten Resultate sind dergestalt, dass sie die Orientierungsgeschwindigkeit der Folie während des Vorgangs erhöhen und damit zu einer deutlichen Verbesserung der Produktivität führen. Eine indirekte Folge dieser Tatsache ermöglicht es, die Heißschrumpftemperatur während des Aufbringungsstadiums zu verringern bzw. den selben Heißschrumpfprozentsatz zu erhöhen.
Das europäische Patent EP 0 322 196 B1 (Thomas C. Warren, Dezember 1988) beansprucht übrigens ganz nebenbei eine erhöhte Orientierungsgeschwindigkeit für eine Struktur des Typs EVA/Mischung von Polyolefin, nämlich VLDPE+EBA/PVDC/EVA, in welcher VLDPE = lineares Polyethylen von sehr geringer Dichte
EBA=Copolymer Ethylen-Butylacrylat
Ein derartiges Ergebnis erzielt man, indem ein sogenanntes „Pro-rad"-Mittel (z. B. ein Triallylcyanid TAC) der Polyole finschichte beigegeben wird und die selbe Struktur einer ionogenischen Strahlung unterzogen wird.
Seit kurzem werden Polymere auf Vinylbasis (PVC und. PVDC) allmählich durch andere Polymere ersetzt, insbesondere in der Lebensmittelverpackung.
Das australische Patent AU A 46149/93 (Solomon Bekele, September 1993) betrifft eine kostranggepresste Struktur einer Heißschrumpfbarriere vom Typ
EVA+LLDPE/LLDPE+EVA/Kleber/EVOH/Kleber/LLDPE+EVA/EVA+
LLDPE
Gewöhnlich kann die ausschließlich auf EVOH basierende Folie mit dem Doppelblasensystem nicht oder nur teilweise orientiert werden, wobei das Reckverhältnis 1 : 2,5 nicht übersteigt (abhängig vom Typ des EVOH).
Der Patentanspruch lautet, dass die Verwendung dieses Strukturtyps es ermöglicht, ein Ausdehnungsverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 4 sowohl in der MD- als auch in der TD-Richtung (Längs- und Querrichtung) zu erzielen und jedenfalls, dass das MDXTD-Produkt 12 entspricht.
Das erfordert die Erzielung eines Heißschrumpfprozentsatzes, der dem des PVDC entspricht, sowie die selben Barriereeigenschaften zusammen mit einer Abwesenheit von Chlorverbindungen.
Barrierepolymere als Alternative zu EVOH sind die in verschiedenen Typen und Gestalten vorhandenen Polyamide (PA). Im Allgemeinen sind die Barrieremerkmale von PA etwas geringer als jene von EVOH.
Das US-Patent US 5,077,109 A (Stanley Lustig et al., März 1990) liefert eine Typenstruktur:
LLDPE/Klebharz/PA/Klebharz/LLDPE
in welcher PA ein amorphes Nylon vom Typ GI/GT ist. Die Neuerung besteht aus der Tatsache, dass es möglich ist, zwei verschiedene Polymere, nämlich PA und LLDPE, kostrangzupressen und in der Blase zu positionieren, wobei Polyamid eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 127°C aufweist, also höher als der selbe Schmelzpunkt des linearen Polyethylens niedriger Dichte, welches bei ca. 120°C schmilzt.
Das Produkt wird jedoch durch Lichtausstrahlung vor dem Recken vernetzt.
Trotzdem ist bekannt, dass beträchtliche Probleme bei der Positionierung von Mehrschichtstrukturen aus Polymeren mit sehr unterschiedlichen Schmelzpunkten unter Verwendung des Doppelblasensystems bestehen. Daher erfolgt in dem obigen Patent die Vernetzung mit Hilfe der Lichtausstrahlung. Es ist klar, dass die Einführung dieser Technik zu beträchtlichen Komplikationen bezüglich Anlagen und Verfahren führt.
Weiters ist zu beachten, dass Polyamide ein Reckverhältnis von weniger als 1 : 4 aufweisen, während es für viele Anwendungen als erforderlich betrachtet wird, Folien mit hohen Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid und mit einem höheren Reckverhältnis zu erzeugen.
Zusammenfassung
Nunmehr wurde erkannt, dass die Probleme des bekannten Verfahrens durch die mehrschichtige heißschrumpfbare nichtvernetzte Kunststofffolie mit Barriereeigenschaften der vorliegenden Erfindung, in welcher die verschiedenen Schichten in einer Abfolge der Form A/B/C/D/C/B/A angeordnet sind, überwunden werden können, gekennzeichnet dadurch, dass:

– die Kernschicht D aus einem halbaromatischen amorphen Copolyadmidharz oder aus einer Mischung von Copolyamiden und amorphen Polyamiden besteht;
– die Schichten C aus Klebharzen bestehen;
– die Schichten B aus einer Mischung von Copolymeren und Terpolymeren von Polypropylen oder aus einer Mischung von LLDPE und anderen alpha-Olefinen oder EVA oder aus einem heterophasischen nukleierten Ethylen-Propylen-Copolymer bestehen, und
– die Schichten A aus einer Mischung von Copolymeren und Terpolymeren von Polypropylen oder Mischungen davon, die von anderer Art als die Mischung der Schichten B sind, mit geeigneten Zusätzen oder einem heterophasischen nukleierten Ethylen-Propylen-Copolymer bestehen, wobei die besagte Struktur durch Weglassen der Schichten B auf fünf Schichten reduziert oder durch Hinzufügen einer Schicht A mit der Polymerzusammensetzung der Schicht A zwischen A und B auf neun Schichten erweitert werden kann.

Die besagte Folie erhält man durch Kostrangpressung und Recken des Hauptstranges in Längs- und Querrichtung unter Verwendung des Doppelblasenverfahrens.
Die dadurch erhaltene Folie tendiert dazu, zu ihren ursprünglichen Abmessungen zurückzukehren, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die der für das Recken nahe kommt.
Nunmehr wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine mit dem beschriebenen Verfahren hergestellte Folie mit einer Struktur vom vorstehend angeführten Typ zu einem Produkt führt, das leicht orientiert werden kann und im Vergleich zu ähnlichen Produkten einen unerwartet hohen Reck- und damit Schrumpfprozentsatz aufweist.
Weiters hat eine derartige Folie hohe Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid sowie eine hohe mechanische Festigkeit.
Diese Merkmale werden erzielt, ohne dass es erforderlich wäre, den Hauptstrang einer ionogenen Strahlung auszusetzen, welche eine Vernetzung erzeugt. Aufgrund der Merkmale des Produktes kann eine derartige Folie sowohl als Wickelfolie und als verschweißte Beutel verwendet werden.
In beiden Fällen wickelt diese Folie den zu verpackenden Artikel während des Verpackens ein und schützt ihn als Folge ihrer Eigenschaften als Sauerstoffbarriere und ihrer mechanischen Festigkeit.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die bevorzugte strukturelle Form der heißschrumpfbaren mehrschichtigen Kunststofffolie mit Barriereeigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung ist die des siebenschichtigen symmetrischen Types in einer Abfolge der Form A/B/C/D/C/B/A.
Die Schicht D besteht aus Polyamiden und bildet die Barriereschicht; die Schichten C bestehen aus Klebepolymeren; die Schichten B bestehen aus einer Mischung von Co- und Terpolymeren aus Polypropylen oder einer Mischung von LLDPE und anderen alpha-Olefinen und EVA; die Schichten A bestehen aus einer Mischung von Co- und Terpolypropylen von anderer Art als die Schichten B, mit geeigneten Zusätzen.
Eine alternative neunschichtige Struktur kann aus A/A'/B/C/D/C/B/A'/A bestehen, wobei A' einem Material entsprechend A entspricht, das jedoch die im allgemeinen in einer Oberflächenschicht erforderlichen Materialien (z. B. Gleitmittel, antistatische und antikondensierende Mittel usw.) nicht enthält.
Die Kernschicht D besteht vorzugsweise aus einer besonderen Art von Polyamid, die unter dem Namen Grivory G 21® bekannt ist und von der Firma EMS hergestellt wird. Das Produkt ist ein halbaromatisches und amorphes Copolyamid mit hohen Sauerstoffbarriereeigenschaften auch in einer Umgebung mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit. Grivory G 21® hat eine Glasübergangstemperatur von 125°C.
Alternativ dazu kann die Schicht D aus Mischungen von amorphen Polyamiden und Copolyamiden mit Schmelzpunkten zwischen 190 und 240°C bestehen.
Die Zwischen- und Außenschichten A und B bestehen aus zwei verschiedenen Mischungen von PP-Co- und Terpolymeren, die im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 135 und 140°C haben, oder einem heterophasischen nukleierten Ethylen-Propylen-Copolymer.
Alternativ können die Schichten B aus LLDPE für sich allein oder gemischt mit anderen alpha-Olefinen oder mit EVA bestehen. Der Schmelzpunkt des LLDPE beträgt in diesem Fall ca. 120°C.
Die Schichten C bestehen aus strangpressbaren Harzmischungen, welche die Eigenschaft haben, verschiedene Polymere zwischen sich zu binden (Klebepolymere). Der Schmelzpunkt dieser Harze liegt gewöhnlich in der Nähe zumindest eines der zwei Polymere, die zwischen ihnen gebunden werden sollen. Insbesondere haben die verwendeten Kleber einen Schmelzpunkt von ca. 130°C.
Eine alternative Struktur enthält fünf Schichten des Typs A/C/D/C/A, bei denen A, C und D wie vorstehend definiert sind. Der Experte auf diesem Gebiet weiß im allgemeinen, dass es äußerst schwierig ist, mit dem Doppelblasensystem mehrschichtige Folien, die aus Polymeren verschiedener Schmelzpunkte bestehen, zu positionieren, wie es hier der Fall ist.
Weiters ist aus dem bekannten Verfahren bekannt, dass Polyamide ein Reckverhältnis von weniger als 1 : 4 aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung der Folie gemäß der Erfindung besteht aus dem Strangpressen eines Hauptstranges aus verschiedenen Schichten, der bei Austritt aus dem Strangpresskopf wassergekühlt wird und dann in geeigneten Öfen mit Infrarot-Heizelementen erwärmt wird. Nach Erreichen einer bestimmten Temperatur wird der Strang mit Druckluft aufgeblasen und biaxial gereckt: der Länge nach und in Richtung der Maschine (MD), durch Recken mittels zweier Zugkupplungen, die in unterschiedlichem Tempo oberhalb und unterhalb der. selben Blase rotieren, und in Querrichtung (TD) aufgrund des Aufblasens des selben Stranges auf größere Dimensionen (zweite Blase).
Auf eine speziellere Weise werden die infraroten Öfen in unterschiedliche Heizzonen auf eine Weise unterteilt, dass ein Temperaturgradientprofil entsteht. Dieses Temperaturprofil entspricht den Recktemperaturen, wie sie den jeweiligen Materialien der Mehrschichtstruktur entsprechen. In unterschiedlichen Positionen angeordnete Infrarotsensoren liefern eine auf +/–1°C genaue Messung der tatsächlichen Temperatur, die im Hauptstrang erreicht wird. Ein entlang der Öfen angeordnetes geeignetes Temperaturprofil ermöglicht die Erzielung verschiedener Orientierungstemperaturen, wie sie jeder Schicht entsprechen.
Auf diese Weise ist es durch den Einsatz des typischen Verfahrens einer spannungsinduzierten Orientierung durch das Blasensystem möglich, das Polymer mit der höchsten Orientierungstemperatur zu recken, während gleichzeitig die anderen Polymere, welche die Struktur ausmachen, da sie auf eine hö here Temperatur erhitzt werden als für ihre Orientierung erforderlich wäre, zähflüssig werden anstelle einem Aufbau interner Spannungen und einer Molekülorientierung zu unterliegen.
In weiteren Schritten im Gefolge des absteigenden Temperaturprofils und auf Grund der niedrigeren Orientierungstemperatur der anderen Schichten werden die Orientierungsbedingungen eines zweiten Polymers mit einer niedrigeren Orientierungstemperatur erreicht.
Diese Vorgangsweise wird in verschiedenen Schritten auf die verschiedenen Polymere der mehrschichtigen Struktur angewandt. Durch diese Vorgangsweise ist es am Ende des Verfahrens möglich, das maximale Orientierungsverhältnis für jede Schicht zu erreichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Temperaturgradient in den verschiedenen Zonen des Orientierungsofen:
Zone 1: 400°C/Zone 2: 360°C/Zone 3: 250°C/Zone 4: 150°C/Zone 5: 100°C.
Dem entsprechen die auf der Folie in den verschiedenen Zonen gemessenen Temperaturen wie folgt:
Zone 1: 138°C/Zone 2: 138°C/Zone 3: 120°C/Zone 4: 75°C/Zone 5: 70°C.
Das Reckverhältnis liegt sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung zwischen 1 : 5 und 1 : 6.
Die Dicke des Hauptstranges liegt zwischen 300 und 1300 μm, und die Endfoliendicke beträgt zwischen 15 und 60 μm, mit einem Dickeverhältnis in der Struktur A/B/C/D/C/B/A entsprechend:
jede Schicht A zwischen 10 und 30%, jede Schicht B zwischen 10 und 30%, jede Schicht C zwischen 5 und 10% und Schicht D zwischen 5 und 30% der Gesamtdicke.
Es wurde unerwarteter Weise herausgefunden, dass die Folien gemäß der vorliegenden Erfindung entlang einer Doppelblasenlinie der vorstehend genannten Merkmale einfach orientiert werden können, womit ein Folienprodukt mit hohen Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid, Schrumpfeigenschaften und guter mechanischer Festigkeit erzielt werden kann.
Typische Reckverhältnisse für die besagten Folien sind größer als 1 : 5 sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung. Dazu kommt noch, dass diese Resultate erzielt werden können, ohne dass es erforderlich wäre, den Hauptstrang einer Lichteinstrahlung auszusetzen, um eine ausreichende Molekülvernetzung zu erzielen.
Wie den Spezialisten auf diesem Gebiet bekannt ist, bewirkt die Vernetzung hauptsächlich folgendes:

– Sie unterstützt das Recken des Hauptstranges und stabilisiert die zweite Blase, auch bei niedrigen Orientierungstemperaturen, und verstärkt dadurch das Schrumpfen der Folie.
– Sie verstärkt die mechanische Festigkeit der fertigen Folie und insbesondere die Durchstech- und Reißfestigkeit.

Speziell wurde erkannt, dass eine Folie auf der Grundlage der Strangpressung der folgenden Polymere: Polypropylen-ter-Polymer/heterophasisches nukleiertes Ethylen-Propylen-Copolymer/Klebharz/halbaromatisches amorphes Copolyamid/ Klebharz/heterophasisches nukleiertes Ethylen-Propylen-Copolymer/Polypropylen-ter-Polymer, biaxial orientiert mit dem Doppelblasensystem hohe Schrumpfeigenschaften, gute mechanische Festigkeit und insbesondere Durchstech- und Reiß festigkeit aufweist, sogar mit Werten, die jene von bestrahlten Folien übersteigen, und eine gute Sauerstoffbarriere bildet; so sind insbesondere die hohen Schrumpfwerte durch die Tatsache bestimmt, dass die vorstehend angeführte Folie Reckverhältnisse >5 ermöglicht, was für ein Produkt, welches Polyamid enthält, ungewöhnlich ist. Weiters wird laut dem bekannten Verfahren eine angemessene Durchstech- und Reißfestigkeit, wie sie für diverse Anwendungen verlangt wird, nur mittels Vernetzung der Folie durch Strahlung erzielt.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff Copolymer des Polypropylens (EPC) verwendet, um einen Polypropylenpolymer zu definieren, der mit zufällig in der Struktur verteilten Ethylen-Gruppen entsprechend dem Ziegler-Netta-Katalyseverfahren modifiziert wurde. Der Anteil von Ethylen-Gruppen beträgt 2 bis 6. Die hauptsächlichen Merkmale dieses EPC-Types sind wie folgt:

– Dichte zwischen 0,895 und 9,0 g/cm³,
– Schmelzindex zwischen 5 und 6 g/10 min (230°C/2,16 kg),
– Schmelzpunkt zwischen 130 und 135°C.

Beispiele von EPC-Typen sind Moplen EP 2 C 37 P® (Montell) und Eltex P KS 400® (Solvay).
Der Begriff Terpolymer von Polypropylen (EPB) wird verwendet, um ein Produkt zu definieren, das aus der Polymerisierung von Propylen mit geringeren Mengen Ethylen und Butylen-1 gewonnen wird. Dieses Verfahren kann im Gasstadium oder unter Einsatz einer Katalyse durchgeführt werden, was zur Erzeugung eines als „Catalloy" bekannten Produktes führt. Typische Eigenschaften eines EPB-Terpolymers sind:

– Dichte zwischen 0,890 und 0,895 g/cm³,
– Schmelzindex zwischen 5 und 5,5 g/10 min (230°C/2,16 kg),
– Schmelzpunkt ca. 135°C.

Beispiele für EPB-Typen sind Adayl 5 C 37 P® (Montell und Eltex P KS 300® (Solvay).
Bei Verwendung in dieser Unterlage bezieht sich der Begriff „heterophasisch nukleiertes Ethylen-Propylen-Copolymer" auf ein Polymer, das sich aus der Polymerisierung eines Polyolefins durch das Katalyseverfahren ergibt. Ethylen-Propylen-di-Monomer ist zwischen 8 und 15% und darüber enthalten.
Typische Eigenschaften der heterophasischen Ethylen-Propylen-Copolymere für die Folienproduktion sind:

– relative Dichte zwischen 0,890 und 0,895 g/cm³
– Schmelzindex zwischen 0,6 und 6,0 g/19 min (230°C/2,16 kg)
– Erweichungspunkt nach Vicat zwischen 50 und 90°C.

Bei Verwendung in dieser Unterlage bezieht sich der Begriff „halbaromatisches und amorphes Copolyamid" auf ein Copolymer, dessen Struktur sowohl die linearen aliphatischen Einheiten enthält, die für die Herstellung von Polyamid 6, Polyamid 12 und anderer Copolyamide verwendet werden, und einem ringaromatischen linearen Bestandteil. Als Folge dieser speziellen Zusammensetzung und im Gegensatz zu halbkristallinen Produkten verwandeln sich derartige Polymere in halbaromatische Copolyamide und amorphe thermoplastische Produkte.
Ein Beispiel für ein halbaromatisches amorphes Copolyamid ist Grivory G 21® (EMS), mit einer relativen Dichte von 1,18 g/cm³ und einer Glasdurchgangstemperatur (Tg) von 125°C. Ein typisches Merkmal dieses Produktes im Vergleich zu anderen Copolyamiden und PA-6- und PA-12-Polyamiden ergibt sich aus der Tatsache, dass sich die Glasbarriereneigenschaften durch die Wirkung einer ansteigenden relativen Umgebungsfeuchtigkeit verbessern.
Ein anderer Polyamidtyp ist PA 6/66 Copolymer, welches halbaromatisches amorphes Polyamid enthält. Dieses erhält man, indem anstelle der linearen Segmente (CH2) einige komplexere Segmente (z. B. Ter- oder Isophthalsäure oder zyklische Diamide) in die Polyamidmoleküle eingeführt werden. Ein Hauptmerkmal dieses Polyamids ist, dass es nicht hygroskopisch ist. Eine Marke des Copolyamids 6/66 ist Ultramid C 35 F Q 90® (BASF) mit einer Dichte von 1,120 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 195°C.
Ein weiterer amorpher Typ von Polyamid ist Nylon 6I/6T, das durch die Kondensation von Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure derart gewonnen wird, dass 65–80% der Polymereinheiten aus Isophthalamidhexamethylen abgeleitet werden.
Die Haupteigenschaften von Nylon 6I/6T sind ein vorwiegend amorpher Zustand, geringe Hygroskopizität und eine hohe „Schmelzstärke", was seine Orientierung in einem breiten Bereich von Betriebsbedingungen ermöglicht.
Eine Marke von PA 6I/6T ist Selar PA 3426® (Du Pont) mit einer Dichte von 1,19 g/cm³ und einer Glasdurchgangstemperatur von 127°C.
Der Begriff Copolymerethylen-alpha-Olefin bezieht sich auf Coethylenpolymere mit einem oder mehreren alpha-Olefinen vom Typ C4 bis C12, vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, welche lineare Copolymere oder ter-Polymere von Ethylen mit 1-Butylen, 4-Methyl-1-Pentan, 1-Hexen oder 1-Octen umfasst, speziell wird ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) verwendet, mit einem Comonomer C8 und einer Dichte zwischen 0,915 und 0,925 g/cm³.
Kommerzielle Marken dieses Produktes sind Dowlex NG 5056® (Dow Chemical) und Clearflex FG 368® (Polimeri Europa); jeweils mit einem Schmelzindex von 1 g/10 min (190°C/2,16 kg).
Jene mit Dichten zwischen 0,926 und 0,941 g/cm³ werden als lineare Polyethylene mit mittlerer Dichte LMDPE bezeichnet, während jene mit Dichten von weniger als 0,915 g/cm³ als lineare Polyethylene mit sehr geringer Dichte VLDPE bezeichnet werden.
Die vorstehend verwendete Terminologie umfasst auch die sogenannten „Metallocene", lineare Polyethylene, die durch ein als „Single-site"-Polimerisierung bekanntes Verfahren gewonnen werden oder von beschränkter Struktur sind.
Der Begriff Copolymer-Ethylen-Vinylacetat (EVA) bedeutet ein Copolymer, das durch Ethylenmonomere und Vinylacetat gewonnen wird, in dem die Ethyleneinheiten zahlreicher sind. Gewöhnlich wird ein Copolymer mit einem Anteil an Vinylacetat zwischen 9 und 15%, einer Dichte von 0,93 g/cm³, einem Schmelzindex zwischen 2 und 5 g/10 min und einem Schmelzpunkt zwischen 95 und 105°C verwendet.
Ein verwendeter EVA-Typ ist Elvax 3135 X® (Du Pont).
Der Begriff Klebharze bedeutet aus Ethylen und Acrylsäure erhaltene Copolymere. Die heteropolaren Bindungen reduzieren die Kristallisierung und führen zu einer ionischen Vernetzung.
Ein kommerzieller Typ eines ionomerischen Harzes ist Surlyn 1652® (Du Pont) mit einem Schmelzindex von 5,2 g/10 min (190°C/2,16 kg) und einem Schmelzpunkt von 100°C.
Der Begriff Klebharze wird für die Beschreibung von strangpressbaren Polymeren verwendet, die auf Grund ihrer bipolaren Eigenschaften dazu tendieren, sich an andere Polymertypen zu binden. Die folgenden werden speziell verwendet:
EAA (Ethylenalkylacrylat) Copolymer, in dem Ethylen den vorwiegenden Teil bezüglich Alkylacrylat bildet,
EEA (Ethylenethylacrylat),
EBA (Ethylenbutylacrylat),
EMA (Ethylenmethylacrylat).
Ein Harz vom Typ EMA wird vorzugsweise verwendet, mit dem Handelsnamen Nucrel 1202 HC® (Du Pont), welches 12% Methacrylsäure enthält, einen Schmelzindex von 1,5 (190°C/2,16 kg) und einen Schmelzpunkt von 99°C aufweist. Alternativ dazu kann als Kleber der Typ Admer QB 520® (Mitsui Chemical) mit einem Schmelzindex von 1,8, einer Dichte von 0,90 und einem Schmelzpunkt von 160°C verwendet werden.
Der Begriff „antiblock" (Antihaft) wird verwendet, um einen Typ von Zusatz zu beschreiben, der bei Zugabe zu dem in den Oberflächenschichten vorhandenen Basispolymer den Gleitkontakt zu den externen Oberflächen fördert. Er wird daher während des Produktanwendungsstadiums verwendet, um das Produkt ausreichend glatt zu machen, wenn es in den Maschinen mit der selben Folie läuft.
Ein sehr weit verbreitetes Produkt für diesen Zweck ist mikronisiertes amorphes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von < 5 μm.
Die sogenannten Mastermischungen oder Vor- oder Grundmischungen werden verwendet, in welchen das besagte Siliciumdioxid in einem Basispolymer dispergiert ist, welches für eine Dispersion in dem zuzugebenden Polymer geeignet ist. Basisharze sind gewöhnlich aus Polyolefinen mit einem hohen Schmelzindex.
Insbesondere wird eine Antihaftgrundmischung vom Typ AB 8001® (Constab) verwendet, welche auf einer PP- oder LDPE-Matrix im Verhältnis von ca. 5 Gewichtsprozent dispergiert werden kann.
Der Begriff „Gleiten" wird verwendet, um einen Typ von Zusatz zu beschreiben, der bei Zugabe zur inneren oder zur Oberflächenschicht die Schlüpfrigkeit, besonders an metallischen Oberflächen, zu erhöhen.
Bestimmte Amide, wie z. B. Erucaamid, sind besonders wirksam, da sie dazu tendieren, zur Oberfläche des Endproduktes zu wandern und daher den eher innen liegenden Schichten zugegeben werden können. Auch in diesem Fall ist das Immediatprinzip in den Grundmischungen auf Polyolefin-basierenden Harzen dispergiert.
Der GL Typ 5005® (Constab), dispergiert auf einer LDPE- oder PP-Matrix, wurde als Gleit-Grundmischung verwendet.
Die Folie gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einer mehrschichtigen costranggepressten Struktur, die heißschrumpfbar und verschweißbar ist und gute optische Merkmale in Bezug auf Transparenz und Glanz sowie eine gute Haftung der gleichen Schichten aufweist. Diese Eigenschaften, deren Aufzählung nicht als einschränkend betrachtet werden darf, definieren insbesondere eine Folie, die für die Verpackung von Lebensmitteln geeignet ist, weil sie die folgenden Merkmale, die normalerweise für derartige Anwendungen gefordert werden, aufweist:

– Schutz gegen das direkte Umfeld
– Geringe Übertragung von Sauerstoff und Wasserdampf
– Mechanische Stärke der Hülle gegen Zerreißen und die Einwirkung von scharfen Gegenständen
– Verschweißbarkeit der Hülle
– Schweißfestigkeit
– Gute Präsentation des verpackten Produktes.

Auf Grund dieser Merkmale kann die Folie gemäß der Erfindung vorteilhaft für die Verpackung von Lebensmitteln und anderen Produkten verwendet oder zu Beutel verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben.
BEISPIEL 1
Eine biaxial orientierte heißschrumpfbare costranggepresste Folie mit sieben Schichten, jeweils A/B/C/D/C/B/A, wurde vorbereitet.
Die Kernbarriereschicht (D) bestand aus dem halbaramatischen amorphen Copolyamidharz Grivory G 21® von EMS mit einer Glasübergangstemperatur von 125°C.
Beginnend von außen war die Schichtung wie folgt:
An der Oberfläche gab es eine Schicht (A) von Terpolymer aus Polypropylen (PP) des Typs Adsyl SC 37 P® (Montell), mit der Zugabe von 1 Gewichtsprozent Antihaftgrundmischung AB 6001 pp® (Constab).
Die Zwischenschicht (B) bestand aus einem heterophasischen nukleierten Copolymer-Ethylen-Propylen Typ Adflex Q 100 P® mit einer scheinbaren Dichte von 0,89 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min (230°C/2,16 kg), versetzt mit 3 Gewichtsprozent Schlüpfmittel Typ GL 5005 pp® (Constab).
Die beiden Klebharzschichten (C) bestanden aus einer Mischung von 70% EVA Elvax Typ 3135 AX® (Du Pont) und 30% EMA Nucrel Typ 1202% (Du Pont).
Das Dickeverhältnis in der symmetrischen Struktur A/B/C/D/C/B/A war wie folgt:
jede Schicht A 25%, jede Schicht B 10%, jede Schicht C 5% und Schicht D 20% der Gesamtdicke.
Für die Folienbereitung wurde ein Fünfstrangsystem mit der folgenden Verteilung verwendet:

– Strangpresse 1 = innere Schicht A,
– Strangpresse 2 = beide Schichten B,
– Strangpresse 3 = beide Schichten C,
– Strangpresse 4 = Barriereschicht D,
– Strangpresse 5 = äußere Schicht A.

Die Verarbeitungstemperaturen lagen zwischen 190 und 200°C bei den Strangpressen 1, 2, 3 und 5, und zwischen 250 und 260°C bei der Strangpresse 4. Die eingestellte Temperatur am Strangpresskopf sank von 245 auf 235°C. Das Kühlwasser des Hauptstranges hatte eine Temperatur von ca. 35°C. Die Temperatur in den 5 Zonen des Orientierungstunnels schwankte zwischen 400 und 100°C.
Im Einzelnen war der in den verschiedenen Zonen des Orientierungsofens eingestellte Temperaturgradient wie folgt:
Zone 1: 400°C/Zone 2: 360°C/Zone 3: 250°C/Zone 4: 150°C/Zone 5: 100°C.
Die an der Folie in den verschiedenen Zonen gemessenen Temperaturen waren:
Zone 1: 138°C/Zone 2: 138°C/Zone 3: 120°C/Zone 4: 75°C/Zone 5: 70°C.
Die Hauptstrangdicke betrug ca. 75Oμ. Die Strangreckverhältnisse während der Orientierung waren 1 : 5,5 in Längsrichtung und 1 : 5,5 in Querrichtung.
Die fertige Folie hatte eine Gesamtdicke von ca. 25 μm.
Die Merkmale sind in Tabelle 1 enthalten, in welcher auch die Merkmale für die Beispiele 2 bis 11 angeführt sind.
BEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, indem das Terpolymer in Schicht A durch ein heterophasisches nukleiertes Copolymer der Schicht B versetzt mit einer Antihaftgrundmischung ersetzt wurde.
Constab AB 6001 pp® anstelle der Schlüpfgrundmischung GL 5005 pp® (Constab).
BEISPIEL 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, indem die Schichten B durch eine Mischung LLDPE/EVR (90/10) ersetzt wurden.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Beispiel 3 wurde wiederholt, indem die Schichten A durch eine Mischung LLDPE/EVA (90/10) ersetzt wurden.
BEISPIEL 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, indem der Kleber Admer QB520® (Mitsui) für die Schichten C verwendet wurde.
BEISPIEL 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, indem für die Mittelbarriereschicht D eine Mischung aus PA6/66 (Copolymer)/PA 6I/6T (amorph)/Ionomer (Surlyn)® im Verhältnis von 70/20/10 verwendet wurde.
BEISPIEL 7
Eine fünfschichtige Folie A/C/D/C/A wie folgt:
Schicht A: Terpolymer PP Adsyl 5C 37 P®,
Schicht C: Kleber bestehend aus EVA/Nucrel® (70/30),
Schicht D: Polyamid Typ Grivory 21®,
Schicht C: Kleber bestehend aus EVA/Nucrel® (70/30),
Schicht A: Terpolymer PP Adsyl 5C 37 P®.
BEISPIEL 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, indem in der Schicht A eine Mischung des besagten Terpolymers und heterophasischem nukleierten Copolymer-Ethylen-Propylen im Verhältnis von 70/30 Gewichtsprozent verwendet wurde.
BEISPIEL 9 (Vergleich)
Beispiel 8 wurde wiederholt, indem eine Mischung von LLDPE/LDPE (90/10) für die Schicht A verwendet wurde.
In diesem Fall sind die Strangreckverhältnisse während der biaxialen Orientierung 1 : 4,7 in Längsrichtung (MD) und 1 : 4,5 in Querrichtung (TD).
BEISPIEL 10
Beispiel 7 wurde wiederholt, indem der Kleber Admer QB520® (Mitsui) für die Schicht C verwendet wurde.
BEISPIEL 11
Beispiel 7 wurde wiederholt, indem für die Schicht D eine Mischung von PA 6/66 Copolymer/PA65/6T amorphes Polyamid/Ionomer im Verhältnis von 70/20/10 verwendet wurde. TABELLE 1
TABELLE 1 (Fortsetzung)

Claims

Eine heißschrumpfbare mehrschichtige, nicht quervernetzte Kunststofffolie, die in dem Doppelblasenprozess, in dem die verschiedenen Schichten in einer Abfolge der Form A/B/C/D/C/B/A oder A/C/D/C/A angeordnet werden, eine biaxiale Orientierung erhält, gekennzeichnet dadurch, dass: – die Kernschicht D aus einem gemischt aromatisch-aliphatischen, amorphen Copolyadmidharz oder aus einer Mischung von Copolyamiden und amorphen Polyamiden besteht; – die Schichten C aus Klebharzen bestehen; – die Schichten B aus einer Mischung von Copolymeren und Terpolymeren oder aus LLDPE oder aus einer Mischung von LLDPE und anderen alpha-Olefinen oder EVA oder aus einem heterophasischen nukleierten Ethylen-Propylen-Copolymer bestehen, und – die Schichten A aus einer Mischung von Copolymeren und Terpolymeren, die von anderer Art als die Mischung der Schichten B ist, oder aus einem heterophasischen nukleierten Ethylen-Propylen-Copolymer bestehen, wobei die genannten Copolymere Propylen-Polymere sind, in deren Strutur ein Anteil von 2 bis 6% an zufällig verteilten Ethylen-Gruppen enthalten ist, deren Dichte zwischen 0,895 und 9,0 g/cm³ liegt, deren Schmelzindex zwischen 5 und 6 g/10 min (230°C/2,16 kg) liegt und deren Schmelzpunkt zwischen 130 und 135°C liegt, wobei weiter die genannten Terpolymere Propylen-Polymere sind, die Ethylen- und 1-Butylen-Gruppen enthalten, deren Dichte zwischen 0,890 und 0,895 g/cm³ liegt, deren Schmelzindex zwischen 5 und 5,5 g/10 min (230°C/2,16 kg) liegt und deren Schmelzpunkt ungefähr bei 135°C liegt, und wobei schließlich die genannte Mischung von LLDPE einen Schmelzpunkt von ungefähr 120°C besitzt.
Eine Folie entsprechend Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass die genannte Kernschicht D aus einem gemischt aromatisch-aliphatischen, amorphen Copolyamidharz (Grivory G 21 B®) besteht, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 125°C besitzt.
Eine Folie entsprechend Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass die genannte Kernschicht D aus einer Mischung von amorphen Polyamiden und Copolyamiden besteht, deren Schmelzpunkt zwischen 190 und 240°C liegt.
Eine Folie entsprechend Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass der Schmelzpunkt der genannten unterschiedlichen Mischungen von Copolymeren und Terpolymeren der Schichten A und B zwischen 135 und 140°C liegt.
Eine Folie entsprechend Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass die genannten Klebharze der Schicht C aus Polymeren bestehen, die aus der folgenden Gruppe stammen: Ethylen-Ethylacrylat, Ethylen-Butylacrylat und Ethylen-Methylacrylat.
Eine Folie entsprechend Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass ihre Dicke zwischen 15 und 60 μm liegt, wobei die Dicke jeder Schicht A zwischen 10 und 30%, die Dicke jeder Schicht B zwischen 10 und 30%, die Dicke jeder Schicht C zwischen 5 und 10% und die Dicke der Schicht D zwischen 5 und 30% der Gesamtdicke der Folie ausmacht.
Eine Folie entsprechend Anspruch 1 gekennzeichnet: dadurch, dass das durch den Doppelblasenprozess bedingte Gesamtlängenverhältnis sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung zwischen 1 : 5 und 1 : 6 liegt.
Verfahren zur Herstellung der Folie entsprechend Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfasst: Strangpressen einer primären Röhre, der aus den verschiedenen Schichten besteht; Kühlung der genannten Röhre durch Wasser beim Austritt aus dem Strangpresskopf; Erwärmen in Öfen mit Infrarot-Heizelementen und Aufblasen mit Druckluft, um in dem Doppelblasenprozess eine biaxiale Orientierung zu erreichen, gekennzeichnet dadurch, dass die Infrarot-Strahlungsöfen in unterschiedliche Bereiche eingeteilt sind, so dass der Temperaturgradient ein Profil aufweist, das den Recktemperaturen eines jeden Materials der mehrschichtigen Struktur entspricht und zwischen 400°C und 100°C verläuft.