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Gegenstand der
Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine biaxial orientierte heißschrumpfbare
mehrschichtige Kunststofffolie mit Barriereeigenschaften gegenüber Gasen
und mit einer hohen mechanischen Beständigkeit.
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Stand der Technik
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Der Einsatz von heißschrumpfbaren
Kunststofffolien ist seit einiger Zeit in der Verpackung von verderblichen
Lebensmittel- und anderen Produkten bekannt, wobei eine solche Folie
aus einer oder mehreren Schichten besteht und mindestens eine davon
Barriereeigenschaften gegenüber
Sauerstoff aufweist.
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In letzter Zeit kam es zu einem enormen
Anstieg im Umsatz von Produkten, über Vertriebsketten und Supermärkte, besonders
in Bezug auf Lebensmittel und in Einzelportionen verpackte Fertigprodukten.
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Praktische Beispiele hierfür sind alle
portionsverpackten Lebensmittel, darunter vorgekochte und rohe Produkte
wie z. B. Fleisch, Fisch, Käse,
Teigwaren, verderbliche Süßigkeiten
usw.
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Geeignete Verpackungsmaterialien
für diese
Zwecke müssen
die folgenden Kriterien erfüllen:
- – Sie
müssen
die Produkte über
eine bestimmte Zeitspanne haltbar machen,
- – sie
müssen
praktisch und leicht verfügbar
sein, wenn möglich
durch den Einsatz von automatischen und schnellen Abpacksystemen,
- – sie
müssen
billig sein,
- – das
Produkt muss sichtbar bleiben.
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Heißschrumpfbare Barrierefolien
erfüllen
alle diese Kriterien.
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So ist beispielsweise die dreischichtige
und symmetrische Folie, hergestellt aus den Copolymeren Ethylenvinylacetat
(EVA) und Polyvinylidenchlorid (PVDC), seit vielen Jahren insbesondere
in der industriellen Verpackung von Produkten, nämlich Frisch- und Tiefkühlfleisch,
verarbeitetes Fleisch, Wurst und Produkte aus Schweinefleisch im
allgemeinen, Käse,
Geflügel,
Fisch usw., im Einsatz.
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Die Hauptmerkmale dieser Folie, die
gewöhnlich
in Beutelform verwendet wird, sind:
- – eine Sauerstoffbarriere von
15 bis 50 ml/24 Std m2 atm.,
- – eine
Wasserdampfbarriere von max. 1 g/24 Std m2,
Beide Werte gelten für
eine Gesamtdicke von ca. 35 μm.
- – Heißschrumpfung >35% bei 90°C in beide
Richtungen (Längs- und Querrichtung),
- – gute
Schichthaftung, welche die Schweißfestigkeit erhöht,
- – Transparenz.
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Die vorstehenden Eigenschaften geben
abgepackten Produkten eine verlängerte
Haltbarkeit auf Grund der Gasbarriere und weiters ein ausgezeichnetes
Aussehen, weil die Folie direkt auf das Produkt schrumpft.
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Derartige Folien erhält man durch
bekannte Mehrschicht-Kostrangpressverfahren
und anschließende biaxiale
Orientierung mit Hilfe des sogenannten Doppel- oder Dreifachblasensystems.
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Mit einem solchen System werden die
Folienmoleküle
heißgereckt
und in einem metastabilen Zustand „eingefroren". Tatsa che ist, dass,
sobald die Folie Temperaturen ausgesetzt wird, die jenen entsprechen,
bei denen das Recken erfolgt, die Molekularstruktur dazu tendiert,
wieder in ihren früheren
Zustand vor dem Recken zurückzukehren,
indem sie schrumpft.
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Weiters ist auch bekannt, dass in
manchen Fällen
die durch das Doppelblasenverfahren biaxial orientierte Folie teilweise
oder ganz stabilisiert werden kann, um zumindest einen gewissen
Prozentsatz des Schrumpfens zu vermeiden, womit die besten mechanischen
Eigenschaften, die aus dem Recken resultieren, unverändert bestehen
bleiben.
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Dieses Ergebnis kann man in der Maschine
durch die kontrollierte Erhitzung der Folie erhalten, beispielsweise
durch Aufblasen und entsprechende Erhitzung einer dritten Blase
(durch das Dreifachblasenverfahren). Alternativ dazu kann eine derartige
Stabilisierung auch außerhalb
der Maschine mittels Durchgang durch einen geeigneten Stabilisierungsofen
erzielt werden.
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Sowohl die Temperatur, bei welcher
die Folie positioniert wird, als auch der Orientierungsprozentsatz sind
für die
eingesetzten Polymere typisch.
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Weiters ist die Orientierungstemperatur
jene Temperatur, bei welcher die Folie bei des Aufbringungsstadiums
zu schrumpfen beginnt.
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Statt dessen hängt der gleiche Prozentsatz
der Schrumpfung in der Längs-
(MD) und Querrichtung (TD) im allgemeinen vom Orientierungsverhältnis (oder
dem Ausdehnungsverhältnis
der zweiten Blase im Vergleich zum ersten X-Verhältnis der Längsreckung) ab.
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Normalerweise ist in den behandelten
Fällen
das Reckverhältnis
symmetrisch und sowohl in der MD- als auch in der TD-Richtung gleich.
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Wie vorstehend angeführt, hängt sowohl
die Recktemperatur als auch das Reckverhältnis von den verwendeten Polymeren
und ihrer Kombination in den unterschiedlichen Strukturen ab.
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Im erwähnten Fall der dreischichtigen
Folie aus 8–10%/EVA
plastifizierten EVA/PVDC ist die Orientierungstemperatur nahe 60°C und beginnt
die Folie bei dieser Temperatur zu schrumpfen, bis sie bei ca. 90°C eine Schrumpfung
von 35–40%
erreicht.
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Das Reckverhältnis in beiden Richtungen
beträgt
ungefähr
1 : 4.
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Statt dessen beträgt im Falle einer Einschichtstruktur
lediglich aus PVDC mit dem selben Prozentsatz an Weichmachern die
Orientierungstemperatur ca. 70°C
und ist das Reckverhältnis
ca. 1 : 3.
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Das bedeutet, dass die bipositionierte
PVDC-Folie eine höhere
anfängliche
Schrumpftemperatur im Vergleich zur dreischichtigen Folie mit EVA
sowie einen geringeren Schrumpfprozentsatz (30% max. bei 95°C) hat.
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Um einige Merkmale der EVA/PVDC/EVA-Struktur
zu verbessern, wurde für
die Vernetzung von Polymeren in der selben Struktur ein System unter
Nutzung von Strahlung eingeführt.
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Dieses Verfahren erfolgt normalerweise
in der Maschine auf Doppelblasenanlagen, welche die Erreichung von
Strukturen vom Typ EVA/PVDC/EVA oder linearem Polyethylen geringer
Dichte (LLDP)/Kleber/PVDC/Kleber ermöglichen, was zu
- – einer
besseren mechanischen Beständigkeit
(gegen Durchstechen und Abrieb),
- – verbesserten
Heißschrumpfmerkmalen,
- – einer
hohen Schweißfestigkeit
führt.
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So beansprucht beispielsweise das
amerikanische Patent
US
3,821,182 A (William G. Baird et al. Juni 1974), dass es
möglich
ist, die Heißschrumpfmerkmale
einer LLDPE/Kleber/PVDC/Kleber/LLDPE-Struktur zu verbessern, indem die
LLDPE-Schichten mittels Lichtausstrahlung vernetzt werden. Eine
derartige Handlung verbessert auch die mechanischen Merkmale der
Folie.
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Das europäische Patent
EP 0 287 403 B1 (Steven
B. Garland, Oktober 1988) beansprucht die Erzielung einer einfacheren
Orientierung für
eine ko-stranggepresste Mehrschichtfolienstruktur, einschließlich LLDPE
oder LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) als Außenschichten und einer PVDC-Schichte
(im Handel unter „Saran" bekannt) als Barriereschichte.
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Die bessere Orientierung erzielt
man durch den synergetischen Effekt einer physikalischen Vernetzung
der Polyolefinschichten durch ionogene Strahlung in Kombination
mit einer chemisch erzielten Vernetzung. Die chemische Vernetzung
wird erzielt durch die Zugabe eines organischen Peroxids namens
2,5-Dimethyl-2,5 bis(Ter-Butyl Peroxy)Hexan (DBH) zu den Polyolefin-Schichten.
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Die auf diese Weise erzielten Resultate
sind dergestalt, dass sie die Orientierungsgeschwindigkeit der Folie
während
des Vorgangs erhöhen
und damit zu einer deutlichen Verbesserung der Produktivität führen. Eine
indirekte Folge dieser Tatsache ermöglicht es, die Heißschrumpftemperatur
während
des Aufbringungsstadiums zu verringern bzw. den selben Heißschrumpfprozentsatz
zu erhöhen.
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Das europäische Patent
EP 0 322 196 B1 (Thomas
C. Warren, Dezember 1988) beansprucht übrigens ganz nebenbei eine
erhöhte
Orientierungsgeschwindigkeit für
eine Struktur des Typs EVA/Mischung von Polyolefin, nämlich VLDPE+EBA/PVDC/EVA,
in welcher VLDPE = lineares Polyethylen von sehr geringer Dichte
EBA=Copolymer
Ethylen-Butylacrylat
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Ein derartiges Ergebnis erzielt man,
indem ein sogenanntes „Pro-rad"-Mittel (z. B. ein
Triallylcyanid TAC) der Polyole finschichte beigegeben wird und die
selbe Struktur einer ionogenischen Strahlung unterzogen wird.
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Seit kurzem werden Polymere auf Vinylbasis
(PVC und. PVDC) allmählich
durch andere Polymere ersetzt, insbesondere in der Lebensmittelverpackung.
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Das australische Patent AU A 46149/93
(Solomon Bekele, September 1993) betrifft eine kostranggepresste
Struktur einer Heißschrumpfbarriere
vom Typ
EVA+LLDPE/LLDPE+EVA/Kleber/EVOH/Kleber/LLDPE+EVA/EVA+
LLDPE
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Gewöhnlich kann die ausschließlich auf
EVOH basierende Folie mit dem Doppelblasensystem nicht oder nur
teilweise orientiert werden, wobei das Reckverhältnis 1 : 2,5 nicht übersteigt
(abhängig
vom Typ des EVOH).
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Der Patentanspruch lautet, dass die
Verwendung dieses Strukturtyps es ermöglicht, ein Ausdehnungsverhältnis zwischen
1 : 3 und 1 : 4 sowohl in der MD- als auch in der TD-Richtung (Längs- und
Querrichtung) zu erzielen und jedenfalls, dass das MDXTD-Produkt
12 entspricht.
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Das erfordert die Erzielung eines
Heißschrumpfprozentsatzes,
der dem des PVDC entspricht, sowie die selben Barriereeigenschaften
zusammen mit einer Abwesenheit von Chlorverbindungen.
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Barrierepolymere als Alternative
zu EVOH sind die in verschiedenen Typen und Gestalten vorhandenen
Polyamide (PA). Im Allgemeinen sind die Barrieremerkmale von PA
etwas geringer als jene von EVOH.
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Das US-Patent
US 5,077,109 A (Stanley Lustig
et al., März
1990) liefert eine Typenstruktur:
LLDPE/Klebharz/PA/Klebharz/LLDPE
in
welcher PA ein amorphes Nylon vom Typ GI/GT ist. Die Neuerung besteht
aus der Tatsache, dass es möglich ist,
zwei verschiedene Polymere, nämlich
PA und LLDPE, kostrangzupressen und in der Blase zu positionieren,
wobei Polyamid eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 127°C
aufweist, also höher
als der selbe Schmelzpunkt des linearen Polyethylens niedriger Dichte,
welches bei ca. 120°C
schmilzt.
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Das Produkt wird jedoch durch Lichtausstrahlung
vor dem Recken vernetzt.
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Trotzdem ist bekannt, dass beträchtliche
Probleme bei der Positionierung von Mehrschichtstrukturen aus Polymeren
mit sehr unterschiedlichen Schmelzpunkten unter Verwendung des Doppelblasensystems
bestehen. Daher erfolgt in dem obigen Patent die Vernetzung mit
Hilfe der Lichtausstrahlung. Es ist klar, dass die Einführung dieser
Technik zu beträchtlichen
Komplikationen bezüglich
Anlagen und Verfahren führt.
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Weiters ist zu beachten, dass Polyamide
ein Reckverhältnis
von weniger als 1 : 4 aufweisen, während es für viele Anwendungen als erforderlich
betrachtet wird, Folien mit hohen Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff
und Kohlendioxid und mit einem höheren
Reckverhältnis
zu erzeugen.
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Zusammenfassung
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Nunmehr wurde erkannt, dass die Probleme
des bekannten Verfahrens durch die mehrschichtige heißschrumpfbare
nichtvernetzte Kunststofffolie mit Barriereeigenschaften der vorliegenden
Erfindung, in welcher die verschiedenen Schichten in einer Abfolge
der Form A/B/C/D/C/B/A angeordnet sind, überwunden werden können, gekennzeichnet
dadurch, dass:
- – die
Kernschicht D aus einem halbaromatischen amorphen Copolyadmidharz
oder aus einer Mischung von Copolyamiden und amorphen Polyamiden
besteht;
- – die
Schichten C aus Klebharzen bestehen;
- – die
Schichten B aus einer Mischung von Copolymeren und Terpolymeren
von Polypropylen oder aus einer Mischung von LLDPE und anderen alpha-Olefinen
oder EVA oder aus einem heterophasischen nukleierten Ethylen-Propylen-Copolymer
bestehen, und
- – die
Schichten A aus einer Mischung von Copolymeren und Terpolymeren
von Polypropylen oder Mischungen davon, die von anderer Art als
die Mischung der Schichten B sind, mit geeigneten Zusätzen oder
einem heterophasischen nukleierten Ethylen-Propylen-Copolymer bestehen,
wobei die besagte Struktur durch Weglassen der Schichten B auf fünf Schichten
reduziert oder durch Hinzufügen
einer Schicht A mit der Polymerzusammensetzung der Schicht A zwischen
A und B auf neun Schichten erweitert werden kann.
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Die besagte Folie erhält man durch
Kostrangpressung und Recken des Hauptstranges in Längs- und Querrichtung
unter Verwendung des Doppelblasenverfahrens.
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Die dadurch erhaltene Folie tendiert
dazu, zu ihren ursprünglichen
Abmessungen zurückzukehren, wenn
sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die der für das Recken nahe kommt.
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Nunmehr wurde überraschenderweise festgestellt,
dass eine mit dem beschriebenen Verfahren hergestellte Folie mit
einer Struktur vom vorstehend angeführten Typ zu einem Produkt
führt,
das leicht orientiert werden kann und im Vergleich zu ähnlichen
Produkten einen unerwartet hohen Reck- und damit Schrumpfprozentsatz
aufweist.
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Weiters hat eine derartige Folie
hohe Barriereeigenschaften gegenüber
Sauerstoff und Kohlendioxid sowie eine hohe mechanische Festigkeit.
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Diese Merkmale werden erzielt, ohne
dass es erforderlich wäre,
den Hauptstrang einer ionogenen Strahlung auszusetzen, welche eine
Vernetzung erzeugt. Aufgrund der Merkmale des Produktes kann eine derartige
Folie sowohl als Wickelfolie und als verschweißte Beutel verwendet werden.
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In beiden Fällen wickelt diese Folie den
zu verpackenden Artikel während
des Verpackens ein und schützt
ihn als Folge ihrer Eigenschaften als Sauerstoffbarriere und ihrer
mechanischen Festigkeit.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die bevorzugte strukturelle Form
der heißschrumpfbaren
mehrschichtigen Kunststofffolie mit Barriereeigenschaften gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die des siebenschichtigen symmetrischen Types in einer Abfolge
der Form A/B/C/D/C/B/A.
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Die Schicht D besteht aus Polyamiden
und bildet die Barriereschicht; die Schichten C bestehen aus Klebepolymeren;
die Schichten B bestehen aus einer Mischung von Co- und Terpolymeren
aus Polypropylen oder einer Mischung von LLDPE und anderen alpha-Olefinen
und EVA; die Schichten A bestehen aus einer Mischung von Co- und
Terpolypropylen von anderer Art als die Schichten B, mit geeigneten
Zusätzen.
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Eine alternative neunschichtige Struktur
kann aus A/A'/B/C/D/C/B/A'/A bestehen, wobei
A' einem Material
entsprechend A entspricht, das jedoch die im allgemeinen in einer
Oberflächenschicht
erforderlichen Materialien (z. B. Gleitmittel, antistatische und
antikondensierende Mittel usw.) nicht enthält.
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Die Kernschicht D besteht vorzugsweise
aus einer besonderen Art von Polyamid, die unter dem Namen Grivory
G 21® bekannt
ist und von der Firma EMS hergestellt wird. Das Produkt ist ein
halbaromatisches und amorphes Copolyamid mit hohen Sauerstoffbarriereeigenschaften
auch in einer Umgebung mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit. Grivory
G 21® hat
eine Glasübergangstemperatur
von 125°C.
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Alternativ dazu kann die Schicht
D aus Mischungen von amorphen Polyamiden und Copolyamiden mit Schmelzpunkten
zwischen 190 und 240°C
bestehen.
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Die Zwischen- und Außenschichten
A und B bestehen aus zwei verschiedenen Mischungen von PP-Co- und
Terpolymeren, die im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 135
und 140°C
haben, oder einem heterophasischen nukleierten Ethylen-Propylen-Copolymer.
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Alternativ können die Schichten B aus LLDPE
für sich
allein oder gemischt mit anderen alpha-Olefinen oder mit EVA bestehen.
Der Schmelzpunkt des LLDPE beträgt
in diesem Fall ca. 120°C.
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Die Schichten C bestehen aus strangpressbaren
Harzmischungen, welche die Eigenschaft haben, verschiedene Polymere
zwischen sich zu binden (Klebepolymere). Der Schmelzpunkt dieser
Harze liegt gewöhnlich
in der Nähe
zumindest eines der zwei Polymere, die zwischen ihnen gebunden werden
sollen. Insbesondere haben die verwendeten Kleber einen Schmelzpunkt
von ca. 130°C.
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Eine alternative Struktur enthält fünf Schichten
des Typs A/C/D/C/A, bei denen A, C und D wie vorstehend definiert sind.
Der Experte auf diesem Gebiet weiß im allgemeinen, dass es äußerst schwierig
ist, mit dem Doppelblasensystem mehrschichtige Folien, die aus Polymeren
verschiedener Schmelzpunkte bestehen, zu positionieren, wie es hier
der Fall ist.
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Weiters ist aus dem bekannten Verfahren
bekannt, dass Polyamide ein Reckverhältnis von weniger als 1 : 4
aufweisen.
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Das Verfahren zur Herstellung der
Folie gemäß der Erfindung
besteht aus dem Strangpressen eines Hauptstranges aus verschiedenen
Schichten, der bei Austritt aus dem Strangpresskopf wassergekühlt wird und
dann in geeigneten Öfen
mit Infrarot-Heizelementen erwärmt
wird. Nach Erreichen einer bestimmten Temperatur wird der Strang
mit Druckluft aufgeblasen und biaxial gereckt: der Länge nach
und in Richtung der Maschine (MD), durch Recken mittels zweier Zugkupplungen,
die in unterschiedlichem Tempo oberhalb und unterhalb der. selben
Blase rotieren, und in Querrichtung (TD) aufgrund des Aufblasens
des selben Stranges auf größere Dimensionen
(zweite Blase).
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Auf eine speziellere Weise werden
die infraroten Öfen
in unterschiedliche Heizzonen auf eine Weise unterteilt, dass ein
Temperaturgradientprofil entsteht. Dieses Temperaturprofil entspricht
den Recktemperaturen, wie sie den jeweiligen Materialien der Mehrschichtstruktur
entsprechen. In unterschiedlichen Positionen angeordnete Infrarotsensoren
liefern eine auf +/–1°C genaue
Messung der tatsächlichen
Temperatur, die im Hauptstrang erreicht wird. Ein entlang der Öfen angeordnetes
geeignetes Temperaturprofil ermöglicht
die Erzielung verschiedener Orientierungstemperaturen, wie sie jeder
Schicht entsprechen.
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Auf diese Weise ist es durch den
Einsatz des typischen Verfahrens einer spannungsinduzierten Orientierung
durch das Blasensystem möglich,
das Polymer mit der höchsten
Orientierungstemperatur zu recken, während gleichzeitig die anderen
Polymere, welche die Struktur ausmachen, da sie auf eine hö here Temperatur
erhitzt werden als für
ihre Orientierung erforderlich wäre,
zähflüssig werden
anstelle einem Aufbau interner Spannungen und einer Molekülorientierung
zu unterliegen.
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In weiteren Schritten im Gefolge
des absteigenden Temperaturprofils und auf Grund der niedrigeren Orientierungstemperatur
der anderen Schichten werden die Orientierungsbedingungen eines
zweiten Polymers mit einer niedrigeren Orientierungstemperatur erreicht.
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Diese Vorgangsweise wird in verschiedenen
Schritten auf die verschiedenen Polymere der mehrschichtigen Struktur
angewandt. Durch diese Vorgangsweise ist es am Ende des Verfahrens
möglich,
das maximale Orientierungsverhältnis
für jede
Schicht zu erreichen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
beträgt
der Temperaturgradient in den verschiedenen Zonen des Orientierungsofen:
Zone
1: 400°C/Zone
2: 360°C/Zone
3: 250°C/Zone
4: 150°C/Zone
5: 100°C.
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Dem entsprechen die auf der Folie
in den verschiedenen Zonen gemessenen Temperaturen wie folgt:
Zone
1: 138°C/Zone
2: 138°C/Zone
3: 120°C/Zone
4: 75°C/Zone
5: 70°C.
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Das Reckverhältnis liegt sowohl in der Längs- als
auch in der Querrichtung zwischen 1 : 5 und 1 : 6.
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Die Dicke des Hauptstranges liegt
zwischen 300 und 1300 μm,
und die Endfoliendicke beträgt
zwischen 15 und 60 μm,
mit einem Dickeverhältnis
in der Struktur A/B/C/D/C/B/A entsprechend:
jede Schicht A
zwischen 10 und 30%, jede Schicht B zwischen 10 und 30%, jede Schicht
C zwischen 5 und 10% und Schicht D zwischen 5 und 30% der Gesamtdicke.
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Es wurde unerwarteter Weise herausgefunden,
dass die Folien gemäß der vorliegenden
Erfindung entlang einer Doppelblasenlinie der vorstehend genannten
Merkmale einfach orientiert werden können, womit ein Folienprodukt
mit hohen Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid,
Schrumpfeigenschaften und guter mechanischer Festigkeit erzielt
werden kann.
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Typische Reckverhältnisse für die besagten Folien sind
größer als
1 : 5 sowohl in der Längs-
als auch in der Querrichtung. Dazu kommt noch, dass diese Resultate
erzielt werden können,
ohne dass es erforderlich wäre,
den Hauptstrang einer Lichteinstrahlung auszusetzen, um eine ausreichende
Molekülvernetzung
zu erzielen.
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Wie den Spezialisten auf diesem Gebiet
bekannt ist, bewirkt die Vernetzung hauptsächlich folgendes:
- – Sie unterstützt das
Recken des Hauptstranges und stabilisiert die zweite Blase, auch
bei niedrigen Orientierungstemperaturen, und verstärkt dadurch
das Schrumpfen der Folie.
- – Sie
verstärkt
die mechanische Festigkeit der fertigen Folie und insbesondere die
Durchstech- und Reißfestigkeit.
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Speziell wurde erkannt, dass eine
Folie auf der Grundlage der Strangpressung der folgenden Polymere:
Polypropylen-ter-Polymer/heterophasisches
nukleiertes Ethylen-Propylen-Copolymer/Klebharz/halbaromatisches
amorphes Copolyamid/ Klebharz/heterophasisches nukleiertes Ethylen-Propylen-Copolymer/Polypropylen-ter-Polymer,
biaxial orientiert mit dem Doppelblasensystem hohe Schrumpfeigenschaften,
gute mechanische Festigkeit und insbesondere Durchstech- und Reiß festigkeit
aufweist, sogar mit Werten, die jene von bestrahlten Folien übersteigen,
und eine gute Sauerstoffbarriere bildet; so sind insbesondere die
hohen Schrumpfwerte durch die Tatsache bestimmt, dass die vorstehend
angeführte
Folie Reckverhältnisse >5 ermöglicht,
was für
ein Produkt, welches Polyamid enthält, ungewöhnlich ist. Weiters wird laut
dem bekannten Verfahren eine angemessene Durchstech- und Reißfestigkeit,
wie sie für
diverse Anwendungen verlangt wird, nur mittels Vernetzung der Folie
durch Strahlung erzielt.
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In der vorliegenden Beschreibung
wird der Begriff Copolymer des Polypropylens (EPC) verwendet, um einen
Polypropylenpolymer zu definieren, der mit zufällig in der Struktur verteilten
Ethylen-Gruppen entsprechend dem Ziegler-Netta-Katalyseverfahren
modifiziert wurde. Der Anteil von Ethylen-Gruppen beträgt 2 bis 6.
Die hauptsächlichen
Merkmale dieses EPC-Types sind wie folgt:
- – Dichte
zwischen 0,895 und 9,0 g/cm3,
- – Schmelzindex
zwischen 5 und 6 g/10 min (230°C/2,16
kg),
- – Schmelzpunkt
zwischen 130 und 135°C.
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Beispiele von EPC-Typen sind Moplen
EP 2 C 37 P® (Montell) und Eltex P KS 400® (Solvay).
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Der Begriff Terpolymer von Polypropylen
(EPB) wird verwendet, um ein Produkt zu definieren, das aus der
Polymerisierung von Propylen mit geringeren Mengen Ethylen und Butylen-1
gewonnen wird. Dieses Verfahren kann im Gasstadium oder unter Einsatz
einer Katalyse durchgeführt
werden, was zur Erzeugung eines als „Catalloy" bekannten Produktes führt. Typische
Eigenschaften eines EPB-Terpolymers sind:
- – Dichte
zwischen 0,890 und 0,895 g/cm3,
- – Schmelzindex
zwischen 5 und 5,5 g/10 min (230°C/2,16
kg),
- – Schmelzpunkt
ca. 135°C.
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Beispiele für EPB-Typen sind Adayl 5 C
37 P® (Montell
und Eltex P KS 300® (Solvay).
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Bei Verwendung in dieser Unterlage
bezieht sich der Begriff „heterophasisch
nukleiertes Ethylen-Propylen-Copolymer" auf ein Polymer, das sich aus der Polymerisierung
eines Polyolefins durch das Katalyseverfahren ergibt. Ethylen-Propylen-di-Monomer ist zwischen
8 und 15% und darüber
enthalten.
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Typische Eigenschaften der heterophasischen
Ethylen-Propylen-Copolymere für
die Folienproduktion sind:
- – relative Dichte zwischen
0,890 und 0,895 g/cm3
- – Schmelzindex
zwischen 0,6 und 6,0 g/19 min (230°C/2,16 kg)
- – Erweichungspunkt
nach Vicat zwischen 50 und 90°C.
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Bei Verwendung in dieser Unterlage
bezieht sich der Begriff „halbaromatisches
und amorphes Copolyamid" auf
ein Copolymer, dessen Struktur sowohl die linearen aliphatischen
Einheiten enthält,
die für
die Herstellung von Polyamid 6, Polyamid 12 und anderer Copolyamide
verwendet werden, und einem ringaromatischen linearen Bestandteil.
Als Folge dieser speziellen Zusammensetzung und im Gegensatz zu
halbkristallinen Produkten verwandeln sich derartige Polymere in
halbaromatische Copolyamide und amorphe thermoplastische Produkte.
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Ein Beispiel für ein halbaromatisches amorphes
Copolyamid ist Grivory G 21® (EMS),
mit einer relativen Dichte von 1,18 g/cm3 und
einer Glasdurchgangstemperatur (Tg) von 125°C. Ein typisches Merkmal dieses
Produktes im Vergleich zu anderen Copolyamiden und PA-6- und PA-12-Polyamiden
ergibt sich aus der Tatsache, dass sich die Glasbarriereneigenschaften
durch die Wirkung einer ansteigenden relativen Umgebungsfeuchtigkeit
verbessern.
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Ein anderer Polyamidtyp ist PA 6/66
Copolymer, welches halbaromatisches amorphes Polyamid enthält. Dieses
erhält
man, indem anstelle der linearen Segmente (CH2) einige komplexere
Segmente (z. B. Ter- oder Isophthalsäure oder zyklische Diamide)
in die Polyamidmoleküle
eingeführt
werden. Ein Hauptmerkmal dieses Polyamids ist, dass es nicht hygroskopisch
ist. Eine Marke des Copolyamids 6/66 ist Ultramid C 35 F Q 90® (BASF) mit
einer Dichte von 1,120 g/cm3 und einem Schmelzpunkt
von 195°C.
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Ein weiterer amorpher Typ von Polyamid
ist Nylon 6I/6T, das durch die Kondensation von Hexamethylendiamin,
Terephthalsäure
und Isophthalsäure
derart gewonnen wird, dass 65–80%
der Polymereinheiten aus Isophthalamidhexamethylen abgeleitet werden.
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Die Haupteigenschaften von Nylon
6I/6T sind ein vorwiegend amorpher Zustand, geringe Hygroskopizität und eine
hohe „Schmelzstärke", was seine Orientierung
in einem breiten Bereich von Betriebsbedingungen ermöglicht.
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Eine Marke von PA 6I/6T ist Selar
PA 3426® (Du
Pont) mit einer Dichte von 1,19 g/cm3 und
einer Glasdurchgangstemperatur von 127°C.
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Der Begriff Copolymerethylen-alpha-Olefin
bezieht sich auf Coethylenpolymere mit einem oder mehreren alpha-Olefinen
vom Typ C4 bis C12, vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, welche
lineare Copolymere oder ter-Polymere von Ethylen mit 1-Butylen,
4-Methyl-1-Pentan, 1-Hexen oder 1-Octen umfasst, speziell wird ein
lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) verwendet, mit
einem Comonomer C8 und einer Dichte zwischen 0,915 und 0,925 g/cm3.
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Kommerzielle Marken dieses Produktes
sind Dowlex NG 5056® (Dow
Chemical) und Clearflex FG 368® (Polimeri
Europa); jeweils mit einem Schmelzindex von 1 g/10 min (190°C/2,16 kg).
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Jene mit Dichten zwischen 0,926 und
0,941 g/cm3 werden als lineare Polyethylene
mit mittlerer Dichte LMDPE bezeichnet, während jene mit Dichten von
weniger als 0,915 g/cm3 als lineare Polyethylene
mit sehr geringer Dichte VLDPE bezeichnet werden.
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Die vorstehend verwendete Terminologie
umfasst auch die sogenannten „Metallocene", lineare Polyethylene,
die durch ein als „Single-site"-Polimerisierung
bekanntes Verfahren gewonnen werden oder von beschränkter Struktur
sind.
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Der Begriff Copolymer-Ethylen-Vinylacetat
(EVA) bedeutet ein Copolymer, das durch Ethylenmonomere und Vinylacetat
gewonnen wird, in dem die Ethyleneinheiten zahlreicher sind. Gewöhnlich wird
ein Copolymer mit einem Anteil an Vinylacetat zwischen 9 und 15%,
einer Dichte von 0,93 g/cm3, einem Schmelzindex
zwischen 2 und 5 g/10 min und einem Schmelzpunkt zwischen 95 und
105°C verwendet.
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Ein verwendeter EVA-Typ ist Elvax
3135 X® (Du
Pont).
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Der Begriff Klebharze bedeutet aus
Ethylen und Acrylsäure
erhaltene Copolymere. Die heteropolaren Bindungen reduzieren die
Kristallisierung und führen
zu einer ionischen Vernetzung.
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Ein kommerzieller Typ eines ionomerischen
Harzes ist Surlyn 1652® (Du
Pont) mit einem Schmelzindex von 5,2 g/10 min (190°C/2,16 kg)
und einem Schmelzpunkt von 100°C.
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Der Begriff Klebharze wird für die Beschreibung
von strangpressbaren Polymeren verwendet, die auf Grund ihrer bipolaren
Eigenschaften dazu tendieren, sich an andere Polymertypen zu binden.
Die folgenden werden speziell verwendet:
EAA (Ethylenalkylacrylat)
Copolymer, in dem Ethylen den vorwiegenden Teil bezüglich Alkylacrylat
bildet,
EEA (Ethylenethylacrylat),
EBA (Ethylenbutylacrylat),
EMA
(Ethylenmethylacrylat).
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Ein Harz vom Typ EMA wird vorzugsweise
verwendet, mit dem Handelsnamen Nucrel 1202 HC® (Du Pont), welches 12% Methacrylsäure enthält, einen
Schmelzindex von 1,5 (190°C/2,16 kg)
und einen Schmelzpunkt von 99°C
aufweist. Alternativ dazu kann als Kleber der Typ Admer QB 520® (Mitsui
Chemical) mit einem Schmelzindex von 1,8, einer Dichte von 0,90
und einem Schmelzpunkt von 160°C
verwendet werden.
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Der Begriff „antiblock" (Antihaft) wird verwendet, um einen
Typ von Zusatz zu beschreiben, der bei Zugabe zu dem in den Oberflächenschichten
vorhandenen Basispolymer den Gleitkontakt zu den externen Oberflächen fördert. Er
wird daher während
des Produktanwendungsstadiums verwendet, um das Produkt ausreichend
glatt zu machen, wenn es in den Maschinen mit der selben Folie läuft.
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Ein sehr weit verbreitetes Produkt
für diesen
Zweck ist mikronisiertes amorphes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von < 5 μm.
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Die sogenannten Mastermischungen
oder Vor- oder Grundmischungen werden verwendet, in welchen das
besagte Siliciumdioxid in einem Basispolymer dispergiert ist, welches
für eine
Dispersion in dem zuzugebenden Polymer geeignet ist. Basisharze
sind gewöhnlich
aus Polyolefinen mit einem hohen Schmelzindex.
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Insbesondere wird eine Antihaftgrundmischung
vom Typ AB 8001® (Constab)
verwendet, welche auf einer PP- oder LDPE-Matrix im Verhältnis von ca. 5 Gewichtsprozent
dispergiert werden kann.
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Der Begriff „Gleiten" wird verwendet, um einen Typ von Zusatz
zu beschreiben, der bei Zugabe zur inneren oder zur Oberflächenschicht
die Schlüpfrigkeit,
besonders an metallischen Oberflächen,
zu erhöhen.
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Bestimmte Amide, wie z. B. Erucaamid,
sind besonders wirksam, da sie dazu tendieren, zur Oberfläche des
Endproduktes zu wandern und daher den eher innen liegenden Schichten
zugegeben werden können. Auch
in diesem Fall ist das Immediatprinzip in den Grundmischungen auf
Polyolefin-basierenden Harzen dispergiert.
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Der GL Typ 5005® (Constab), dispergiert auf
einer LDPE- oder
PP-Matrix, wurde als Gleit-Grundmischung verwendet.
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Die Folie gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht aus einer mehrschichtigen costranggepressten Struktur, die
heißschrumpfbar
und verschweißbar
ist und gute optische Merkmale in Bezug auf Transparenz und Glanz
sowie eine gute Haftung der gleichen Schichten aufweist. Diese Eigenschaften,
deren Aufzählung nicht
als einschränkend
betrachtet werden darf, definieren insbesondere eine Folie, die
für die
Verpackung von Lebensmitteln geeignet ist, weil sie die folgenden
Merkmale, die normalerweise für
derartige Anwendungen gefordert werden, aufweist:
- – Schutz
gegen das direkte Umfeld
- – Geringe Übertragung
von Sauerstoff und Wasserdampf
- – Mechanische
Stärke
der Hülle
gegen Zerreißen
und die Einwirkung von scharfen Gegenständen
- – Verschweißbarkeit
der Hülle
- – Schweißfestigkeit
- – Gute
Präsentation
des verpackten Produktes.
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Auf Grund dieser Merkmale kann die
Folie gemäß der Erfindung
vorteilhaft für
die Verpackung von Lebensmitteln und anderen Produkten verwendet
oder zu Beutel verarbeitet werden.
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Die folgenden Beispiele werden zur
Erläuterung
der Erfindung gegeben.
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BEISPIEL 1
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Eine biaxial orientierte heißschrumpfbare
costranggepresste Folie mit sieben Schichten, jeweils A/B/C/D/C/B/A,
wurde vorbereitet.
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Die Kernbarriereschicht (D) bestand
aus dem halbaramatischen amorphen Copolyamidharz Grivory G 21® von EMS
mit einer Glasübergangstemperatur
von 125°C.
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Beginnend von außen war die Schichtung wie
folgt:
An der Oberfläche
gab es eine Schicht (A) von Terpolymer aus Polypropylen (PP) des
Typs Adsyl SC 37 P® (Montell),
mit der Zugabe von 1 Gewichtsprozent Antihaftgrundmischung AB 6001
pp® (Constab).
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Die Zwischenschicht (B) bestand aus
einem heterophasischen nukleierten Copolymer-Ethylen-Propylen Typ
Adflex Q 100 P® mit
einer scheinbaren Dichte von 0,89 g/cm3 und
einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min (230°C/2,16 kg), versetzt mit 3 Gewichtsprozent
Schlüpfmittel
Typ GL 5005 pp® (Constab).
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Die beiden Klebharzschichten (C)
bestanden aus einer Mischung von 70% EVA Elvax Typ 3135 AX® (Du Pont)
und 30% EMA Nucrel Typ 1202% (Du Pont).
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Das Dickeverhältnis in der symmetrischen
Struktur A/B/C/D/C/B/A war wie folgt:
jede Schicht A 25%, jede
Schicht B 10%, jede Schicht C 5% und Schicht D 20% der Gesamtdicke.
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Für
die Folienbereitung wurde ein Fünfstrangsystem
mit der folgenden Verteilung verwendet:
- – Strangpresse 1 = innere Schicht
A,
- – Strangpresse
2 = beide Schichten B,
- – Strangpresse
3 = beide Schichten C,
- – Strangpresse
4 = Barriereschicht D,
- – Strangpresse
5 = äußere Schicht
A.
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Die Verarbeitungstemperaturen lagen
zwischen 190 und 200°C
bei den Strangpressen 1, 2, 3 und 5, und zwischen 250 und 260°C bei der
Strangpresse 4. Die eingestellte Temperatur am Strangpresskopf sank von
245 auf 235°C.
Das Kühlwasser
des Hauptstranges hatte eine Temperatur von ca. 35°C. Die Temperatur in
den 5 Zonen des Orientierungstunnels schwankte zwischen 400 und
100°C.
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Im Einzelnen war der in den verschiedenen
Zonen des Orientierungsofens eingestellte Temperaturgradient wie
folgt:
Zone 1: 400°C/Zone
2: 360°C/Zone
3: 250°C/Zone
4: 150°C/Zone
5: 100°C.
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Die an der Folie in den verschiedenen
Zonen gemessenen Temperaturen waren:
Zone 1: 138°C/Zone 2:
138°C/Zone
3: 120°C/Zone
4: 75°C/Zone
5: 70°C.
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Die Hauptstrangdicke betrug ca. 75Oμ. Die Strangreckverhältnisse
während
der Orientierung waren 1 : 5,5 in Längsrichtung und 1 : 5,5 in
Querrichtung.
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Die fertige Folie hatte eine Gesamtdicke
von ca. 25 μm.
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Die Merkmale sind in Tabelle 1 enthalten,
in welcher auch die Merkmale für
die Beispiele 2 bis 11 angeführt
sind.
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BEISPIEL 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt, indem
das Terpolymer in Schicht A durch ein heterophasisches nukleiertes
Copolymer der Schicht B versetzt mit einer Antihaftgrundmischung
ersetzt wurde.
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Constab AB 6001 pp® anstelle
der Schlüpfgrundmischung
GL 5005 pp® (Constab).
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BEISPIEL 3
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Beispiel 1 wurde wiederholt, indem
die Schichten B durch eine Mischung LLDPE/EVR (90/10) ersetzt wurden.
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BEISPIEL 4 (Vergleich)
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Beispiel 3 wurde wiederholt, indem
die Schichten A durch eine Mischung LLDPE/EVA (90/10) ersetzt wurden.
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BEISPIEL 5
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Beispiel 1 wurde wiederholt, indem
der Kleber Admer QB520® (Mitsui)
für die
Schichten C verwendet wurde.
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BEISPIEL 6
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Beispiel 1 wurde wiederholt, indem
für die
Mittelbarriereschicht D eine Mischung aus PA6/66 (Copolymer)/PA
6I/6T (amorph)/Ionomer (Surlyn)® im
Verhältnis
von 70/20/10 verwendet wurde.
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BEISPIEL 7
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Eine fünfschichtige Folie A/C/D/C/A
wie folgt:
Schicht A: Terpolymer PP Adsyl 5C 37 P®,
Schicht
C: Kleber bestehend aus EVA/Nucrel® (70/30),
Schicht D: Polyamid
Typ Grivory 21®,
Schicht
C: Kleber bestehend aus EVA/Nucrel® (70/30),
Schicht A: Terpolymer
PP Adsyl 5C 37 P®.
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BEISPIEL 8
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Beispiel 7 wurde wiederholt, indem
in der Schicht A eine Mischung des besagten Terpolymers und heterophasischem
nukleierten Copolymer-Ethylen-Propylen im Verhältnis von 70/30 Gewichtsprozent
verwendet wurde.
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BEISPIEL 9 (Vergleich)
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Beispiel 8 wurde wiederholt, indem
eine Mischung von LLDPE/LDPE (90/10) für die Schicht A verwendet wurde.
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In diesem Fall sind die Strangreckverhältnisse
während
der biaxialen Orientierung 1 : 4,7 in Längsrichtung (MD) und 1 : 4,5
in Querrichtung (TD).
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BEISPIEL 10
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Beispiel 7 wurde wiederholt, indem
der Kleber Admer QB520® (Mitsui)
für die
Schicht C verwendet wurde.
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BEISPIEL 11
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Beispiel 7 wurde wiederholt, indem
für die
Schicht D eine Mischung von PA 6/66 Copolymer/PA65/6T amorphes Polyamid/Ionomer
im Verhältnis
von 70/20/10 verwendet wurde. TABELLE
1
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