DE69128066T2

DE69128066T2 - Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69128066T2
Application number: DE69128066T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Akashi; Kazuyoshi Hagiwara; Yoshinobu Joh; Hirohide Tanikawa; Masaaki Taya; Masaki Uchiyama; Makoto Unno
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: KR950011515B1; JPH056029A; CN1063560A; JP2962906B2; US5268248A; EP0488413A1; SG45460A1; CN1041024C; DE69128066D1; EP0488413B1; KR920010359A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der in Bildgebungsverfahren, wie zum Beispiel der Elektrofotografie und dem elektrostatischen Drucken verwendet wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, und insbesondere auf einen Toner, der geeignet ist für die Heißwalzenfixierung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Bisher sind eine große Zahl elektrofotografischer Verfahren bekannt einschließlich derer, die in den US-Patenten Nr. 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 offenbart sind. In diesen Verfahren wird im allgemeinen ein elektrostatisches, latentes Bild auf einem lichtempfindlichen Element, das ein lichtleitendes Material umfaßt, mit Hilfe verschiedener Einrichtungen erzeugt, dann das latente Bild mit einem Toner entwickelt und schließlich das sich ergebende Tonerbild nach Übertragung auf ein Übertragungsmaterial, wie zum Beispiel je nach Wunsch Papier und dergleichen, durch Erhitzen, Anwendung von Druck, durch gemeinsame Anwendung von Hitze und Druck oder mit Hilfe von Lösungsmitteldampf fixiert, um eine Kopie zu erhalten.
Was den Schritt des Fixierens des Tonerbildes auf ein blattförmiges Material, wie zum Beispiel Papier, betrifft, der den letzten Schritt im vorstehend genannten Verfahren darstellt, wurden verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt, von denen das bekannteste ein Fixiersystem unter Einsatz von Hitze und Druck unter Verwendung von heißen Walzen darstellt.
Bei dem System unter Verwendung von Hitze und Druck wird ein Blatt, das ein zu fixierendes Tonerbild trägt (im folgenden "zu fixierendes Blatt" genannt) durch heiße Walzen geleitet, während eine Oberfläche einer heißen Walze, die eine Ablösefähigkeit in Bezug auf den Toner aufweist, dazu gebracht wird, die Tonerbildoberfläche des zu fixierenden Blattes unter Druck zu berühren, um das Tonerbild zu fixieren. Bei diesem Verfahren wird, da die heiße Walzenoberfläche und das Tonerbild auf dem zu fixierenden Blatt einander unter Druck berühren, eine sehr gute Wärmewirksamkeit für das Schmelzfixieren des Tonerbildes auf dem zu fixierenden Blatt erreicht, wodurch eine schnelle Fixierung erhalten wird, so daß dieses Verfahren sehr wirksam in einer Hochgeschwindigkeitskopiermaschine vom elektrofotografischen Typ ist. Bei diesem Verfahren wird allerdings ein Tonerbild im geschmolzenen Zustand dazu gebracht, eine heiße Walzenoberfläche unter Druck zu berühren, so daß ein sogenanntes Offsetphänomen beobachtet wird, das darin besteht, daß ein Teil des Tonerbildes an der heißen Walzenoberfläche haftet und dorthin übertragen wird und dann zurück auf das zu fixierende Blatt übertragen wird, wobei es das zu fixierende Blatt befleckt. Es wurde bisher als eine der wichtigen Bedingungen beim Heißwalzenfixiersystem betrachtet, den Toner davon abzuhalten, auf der heißen Walzenoberfläche festzuhaften.
Um den Toner davon abzuhalten, auf einer Fixierwalzenoberfläche festzukleben, hat es sich eingebürgert, die Walzenoberfläche aus einem Material herzustellen, das hervorragende Ablösefähigkeit gegenüber dem Toner aufweist (zum Beispiel Siliconkautschuk oder ein Fluor enthaltendes Harz), und weiter die Oberfläche mit einem Film aus einer Flüssigkeit zu beschichten, die eine gute Ablösefähigkeit aufweist, wie zum Beispiel Siliconöl, um so einen Offset und ein Ermüden der Walzenoberfläche zu verhindern. Dieses Verfahren ist sehr wirksam zur Verhinderung des Offsets, erfordert aber eine Vorrichtung zur Bereitstellung einer solchen Offsetschutzflüssigkeit, was eine kompliziertere Ausführung der Fixiervorrichtung erfordert.
Deshalb ist es nicht notwendigerweise wünschenswert, den Offset durch Bereitstellen einer Offsetschutzflüssigkeit zu verhindern, sondern es wird statt dessen heute ein Toner mit einem breiten Fixiertemperaturbereich und einer hervorragenden Antioffseteigenschaft gefordert. Aus diesem Grund hat es sich, um einen Toner mit einer verbesserten Ablösefähigkeit bereitzustellen, auch eingebürgert, ein Wachs, wie zum Beispiel ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, zuzugeben. Die Verwendung von Wachs ist wirksam in Bezug auf die Verhinderung des Offsets, versieht den Toner aber leicht mit einer erhöhten Agglomerierfähigkeit, einer instabilen Aufladbarkeit und einer Verschlechterung der Beständigkeit. Deshalb wurden verschiedene Vorschläge zur Verbesserung des Bindeharzes gemacht.
Es ist zum Beispiel bekannt, daß man die Glasübergangstemperatur (Tg) und das Molekulargewicht eines Tonerbindeharzes erhöhen kann, um die Viskoelastizität des Toners im geschmolzenen Zustand zu verbessern mit dem Zweck, Offset zu verhindern. Gemäß diesem Verfahren führt allerdings die Verbesserung der Antioffseteigenschaft zu einer ungenügenden Fixierfähigkeit, was eine Verschlechterung der Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen (das heißt, der Niedertemperaturfixierbarkeit), wie sie in Hochgeschwindigkeitskopiermaschinen gefordert wird, um den Energieverbrauch ökonomisch zu gestalten, ergibt.
Auf der anderen Seite ist es, um die Fixierfähigkeit eines Toners zu verbessern, erforderlich, die Viskosität des Toners im geschmolzenen Zustand zu erniedrigen, um die Klebefläche gegenüber einem Träger zu erhöhen, auf dem der Toner fixiert wird. Aus diesem Grund ist es erforderlich, die Tg und das Molekulargewicht des verwendeten Bindeharzes zu erniedrigen.
Auf diese Weise widersprechen sich die Niedertemperaturfixierbarkeit und die Antioffseteigenschaft in gewisser Weise, so daß es sehr schwierig ist, einen Toner zu entwickeln, der diese Eigenschaften in Kombination zufriedenstellend aufweist.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, hat zum Beispiel die japanische Patentanmeldung (JP-B) 51-23354 ein mäßig quervernetztes Vinylpolymer durch Zugabe eines Quervernetzungsmittels und eines Molekulargewichtsteuermittels vorgeschlagen, und JP-B 55-6805 hat einen Toner vorgeschlagen, der aus einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer besteht und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch ein Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichtes zum zahlenmittleren Molekulargewichtes von 3,5 bis 40 repräsentiert ist. Es wurde auch vorgeschlagen, eine Harzmischung zu verwenden, die ein Vinylcopolymer mit einer festgelegten Tg, einem festgelegten Molekulargewicht und einem festgelegten Gelgehalt einschließt.
Die durch diese Vorschläge bereitgestellten Toner stellen tatsächlich einen Fixiertemperaturbereich (definiert als die Differenz der Temperatur, bei der der Offset beginnt, und der niedrigsten Fixiertemperatur) bereit, der breiter ist als der eines Toners, der ein einzelnes Harz mit einer engen Molekulargewichtsverteilung umfaßt. Wenn allerdings die Toner mit einer ausreichenden Offsetschutzeigenschaft versehen sind, können sie keine ausreichend niedrige Fixiertemperatur bereitstellen. Wenn auf der anderen Seite die Niedertemperaturfixierbarkeit stark berücksichtigt wird, wird leicht die Offsetschutzleistung mangelhaft.
Zum Beispiel hat die offengelegte japanische Patentanmeldung (JP-A) 56-158340 ein Tonerbindeharz vorgeschlagen, das ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und ein Polymer mit hohem Molekulargewicht umfaßt. Es ist praktisch schwierig, das Bindeharz eine quervernetzende Komponente enthalten zu lassen. Entsprechend ist es, um ein hohes Maß an Antioffseteigenschaft bereitzustellen, erforderlich, das Molekulargewicht des Polymers mit hohem Molekulargewicht oder den Anteil des Polymers mit hohem Molekulargewicht zu vergrößern. Das führt aber leicht dazu, daß die Pulverisierbarkeit des Bindeharzes bemerkenswert beeinträchtigt wird, und so ist es schwierig, ein praktisch zufriedenstellendes Produkt zu erhalten. Weiter hat, was einen Toner, der eine Mischung aus einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und einem quervernetzen Polymer umfaßt, betrifft, JP-A 58-86558 einen Toner vorgeschlagen, der ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und ein unlösliches und unschmelzbares Polymer mit hohem Molekulargewicht als hauptsächliche Harzbestandteile umfaßt. Gemäß der Lehre kann die Tonerfixierbarkeit und die Pulverisierbarkeit des Bindeharzes tatsächlich verbessert werden. Allerdings ist es, da das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ein Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewicht zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mw/Mn) aufweist, das recht klein ist, nämlich höchstens 3,5, und das unlösliche und unschmelzbare Polymer mit hohem Molekulargewicht in einem großen Anteil von 40 bis 90 Gew.-% enthalten ist, schwierig, die Antioffseteigenschaft des Toners und die Pulverisierbarkeit des Harzes auf hohem Niveau in Kombination auszuprägen. Es ist deshalb sehr schwierig, einen Toner mit ausreichender Fixierbarkeit und Antioffseteigenschaft bereitzustellen, solange er nicht mit einer Fixiervorrichtung verwendet wird, die mit einer Spendeeinrichtung für eine Antioffsetflüssigkeit ausgerüstet ist. Weiter zeigt, wenn das unlösliche und unschmelzbare Polymer mit hohem Molekulargewicht in einem großen Anteil verwendet wird, das Bindeharz eine sehr hohe Schmelzviskosität in einem Schmelzknetschritt bei der Tonerproduktion, so daß es erforderlich ist, das Schmelzkneten bei einer Temperatur durchzuführen, die wesentlich höher ist, als in gewöhnlichen Fällen. Als Ergebnis verursachen die Zusätze zum Toner leicht eine thermische Zersetzung, was die Tonerleistung herabsetzt.
JP-A 60-166958 hat einen Toner vorgeschlagen, der eine Harzkomponente umfaßt, die hergestellt wurde durch Polymerisation in der Gegenwart eines Poly-α- methylstyrols mit niedrigem Molekulargewicht und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1500. Die selbe Patentbeschreibung beschreibt, daß ein Mn-Bereich von 9000 bis 30000 bevorzugt ist, daß aber ein höheres Mn zur Verbesserung der Antioffseteigenschaft zu praktischen Problemen bei der Fixierbarkeit und der Pulverisierbarkeit der Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt der Tonerherstellung führt. Eine solche Harzzusammensetzung, die eine schlechte Pulverisierbarkeit zeigt, führt zu einem Absinken der Produktivität bei der Tonerherstellung und einer Beimischung von groben Teilchen im Produkttoner, was leicht zu Bildern mit Tonerstreuungen führt.
JP-A 56-16144 hat einen Toner vorgeschlagen, der ein Bindeharz umfaßt, das wenigstens ein Maximum in jedem der Molekulargewichtsbereiche von 10³ bis 8x10&sup4; und 10&sup5; bis 2x10&sup6; in der gemäß GPC (Gelpermeationschromatografie) gemessenen Molekulargewichtsverteilung aufweist. Der Toner weist hervorragende Leistungen im Bezug auf Pulverisierbarkeit, Antioffseteigenschaft, Fixierbarkeit, Antifilmbildeeigenschaft oder Antischmelzeigenschaft im Bezug auf ein lichtempfindliches Element und die Bildgebungseigenschaften auf, aber eine weitere Verbesserung der Antioffseteigenschaft und der Fixierbarkeit sind wünschenswert. Insbesondere ist es schwierig, die Fixierbarkeit durch dieses Harz weiter zu verbessern, während die anderen Leistungen beibehalten oder sogar verbessert werden, so daß sie die strengen Anforderungen, die heutzutage gestellt werden, erfüllen können.
Wie vorstehend beschrieben, ist es sehr schwer, hohe Leistungen in Bezug auf sowohl die Fixierbarkeit (Niedertemperaturfixierbarkeit und Antioffseteigenschaft) des Toners und die Pulverisierbarkeit während der Tonerherstellung zu erzielen. Insbesondere ist die Pulverisierbarkeit bei der Tonerproduktion ein wichtiger Faktor im Hinblick auf die Ausrichtung der seit kurzen erhobenen Forderungen nach kleineren Tonerabmessungen, um eine hohe Qualität, eine hohe Auflösung und hervorragende Wiedergabefähigkeit dünner Linien zu verwirklichen. Die Verbesserung in der Pulverisierbarkeit ist auch wichtig im Hinblick auf die ökonomische Ausrichtung des Energieverbrauchs, da der Pulverisierschritt eine sehr hohe Energie erfordert. Schmelzkleben eines Tonermaterials an der inneren Wandung einer Pulverisiervorrichtung ist auch ein Problem, das manchmal bei einem Toner auftritt, der eine gute Fixierbarkeit zeigt, was so in einigen Fällen zu einer schlechten Pulverisierwirksamkeit führt.
Ein anderer Aspekt ist der Reinigungsschritt, der in einem Kopierzyklus auftritt, um Toner auf dem lichtempfindlichen Element nach dem Übertragungsschritt eines anderen Kopierzykluses zu entfernen. Heutzutage ist es üblich, ein Klingenreinigungssystem einzusetzen, um eine kompakte und leichte Vorrichtung bereitzustellen, und im Hinblick auf die Zuverlässigkeit. Im Zusammenhang mit der Erzielung eines lichtempfindlichen Elementes mit erhöhter Lebensdauer, einer lichtempfindlichen Trommel mit kleinerem Durchmesser und eines Hochgeschwindigkeitssystems sind Antiklebeeigenschaft und Antibefilmungseigenschaft in Bezug auf das lichtempfindliche Element unabdingbare Anforderungen an den Toner. Insbesondere ein lichtempfindliches Element aus amorphen Silicium, das kürzlich entwickelt wurde, weist eine hohe Beständigkeit auf, und ein lichtempfindliches OPC-Element (organischer Fotoleiter) wird auch mit erhöhter Lebensdauer bereitgestellt, so daß entsprechend höhere Leitungen vom Toner gefordert werden.
Um eine kompakte Vorrichtung bereitzustellen, ist es erforderlich, verschiedene Teile auf angemessene Weise in einem engen Raum anzuordnen. Entsprechend ist wenig Raum übrig zum Durchleiten von Kühlluft, und eine Wärmeerzeugungsquelle, wie zum Beispiel eine Fixiereinrichtung, ist näher bei einem Tonertrichter und einer Reinigungseinrichtung angeordnet, so daß der Toner leicht einer Atmosphäre mit hoher Temperatur ausgesetzt wird. Aus diesem Grund kann ein Toner nicht praktisch verwendet werden, so lange er nicht hervorragende Antiverklumpungseigenschaften aufweist.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen wurde die Verwendung eines speziellen Harzes vorgeschlagen, das hergestellt wurde durch Zugabe eines Harzes mit niedrigem Molekulargewicht während einer Suspensionspolymerisation (JP-A 63-223662). Selbst ein Toner, der gemäß diesem Vorschlag hergestellt wurde, kann keine ausreichende Fixierbarkeit zeigen, wenn er in einer Hochgeschwindigkeitskopiermaschine verwendet wird, die bei einer hohen Geschwindigkeit von 80 oder mehr DIN-A4-Blättern/min betrieben wird, und es wird gefunden, daß der Toner durch ein Reinigungselement ausfließt, das an die Fixierwalze angedrückt ist, so daß er leicht das Übertragungsmaterial, wie zum Beispiel Papier, befleckt.
In einer Hochgeschwindigkeitsmaschine, deren Geschwindigkeit 80 Blatt/min überschreitet, kann selbst, wenn die Offsetmenge pro Blatt sehr gering ist, eine beträchtliche Menge von Offsetrückstand auf der Fixierwalze angesammelt werden aufgrund der großen Zahl von Blättern, die dort hindurchgeleitet werden, so daß die Fixiervorrichtung dadurch Schwierigkeiten bereiten kann. Um die geringe Menge von Offsetrückstand zu beseitigen, wird ein Reinigungselement für die Fixiervorrichtung, wie zum Beispiel eine aus einem Siliconkautschuk hergestellte Reinigungswalze oder ein aus einem Siliconkautschuk hergestelltes Gewebe, so angeordnet, daß sie an die Fixierwalze angepreßt wird. Ein konventionelles Tonerbindeharz wurde so gestaltet, daß es eine Niedertemperaturfixierbarkeit und eine Antioffseteigenschaft bereitstellt, und es wurde nicht gleichzeitig gefordert, daß es eine hohe Schmelzviskosität selbst bei einer hohen Temperatur, die 200ºC überschreitet, bereitstellt. Weiter verbleibt das Tonermaterial, das am Reinigungselement der Fixiereinrichtung festhaftet, für einen langen Zeitraum in der festgesetzten Temperatur der Fixierwalze, was eine Erniedrigung der Schmelzviskosität verursacht. Als Ergebnis verursacht, wenn die Fixierwalzentemperatur 200ºC aufgrund eines Überschwingens die dafür festgelegte Tempe ratur zum Beispiel zum Zeitpunkt des Einschaltens der Kopiervorrichtung überschreitet, das festgeklebte Tonermaterial ein bemerkenswertes Absinken der Schmelzviskosität und wird deshalb auf die Fixierwalze zurückübertragen, wodurch das Blatt zum Empfangen des Tonerbildes befleckt wird.
JP-A 1-172843 und JP-A 1-172844 haben Toner vorgeschlagen, die Peaks in Molekulargewichtsbereichen von 3x10³ bis 5x10³ und 1,5x10&sup5; bis 2,0x10&sup6; aufweisen und ein prozentualen Anteil der Peakfläche im Molekulargewichtsbereich von 1,5x10&sup5; bis 2x10&sup6; von 40 bis 60% oder einen Gelgehalt von 1 bis 10% zeigen. Diese Toner sind tatsächlich zufriedenstellend für Vorrichtung niedriger oder mittlerer Geschwindigkeit, aber befriedigen nicht vollständig die Antioffseteigenschaft oder Fixierbarkeit, die in einer Hochgeschwindigkeitsvorrichtung gefordert wird.
Wie vorstehend beschrieben, widersprechen sich in vielen Fällen verschiedene Leistungen gegenseitig, die von einem Toner verlangt werden, und es wurde in den letzten Jahren auch gefordert, sie in Kombination auf hohem Niveau zu erfüllen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der die vorstehend genannten Probleme gelöst hat, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann und kein Ausfließen des Toners aus einem Reinigungselement für die Fixiereinrichtung verursacht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann und kein Schmelzkleben und keine Filmbildung auf einem tonertragenden Element oder einem lichtempfindlichen Element selbst in Hochgeschwindigkeitssystemen verursacht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der hervorragende Eigenschaften in Bezug auf das aufeinanderfolgende Kopieren einer großen Zahl von Blättern aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann und eine hervorragende Antiverklumpungseigenschaft aufweist, so daß er in der Lage ist, angemessen in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur in einer Vorrichtung mit kleinen Abmessungen verwendet zu werden, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann und wirksam und kontinuierlich hergestellt werden kann, ohne Schmelzkleben des Pulverisierungsproduktes an der inneren Wandung einer Pulverisiervorrichtung zu verursachen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der wegen der guten Pulverisierbarkeit wenig grobes Pulver zur Zeit der Herstellung der Tonerteilchens ergibt und der nur wenig Verstreuen um ein Tonerbild herum während der Entwicklung verursacht, wodurch er in der Lage ist, zuverlässig gute entwickelte Bilder bereitzustellen, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der mit guter Pulverisierbarkeit hergestellt werden kann, aber ohne von ultrafeinen Pulver begleitet zu sein aufgrund von Überpulverisierung, und so stabil gute entwickelte Bilder bereitstellen kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der durch wirksame Pulverisierung und Klassierung hergestellt werden kann ohne Auftreten von grobem Pulver und ultrafeinem Pulver, und der deshalb eine gute Produktivität zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend ist in Bezug auf Antiverklumpungseigenschaften und der frei ist von Agglomeration beim Umlauf und bei der Lagerung, wodurch er hervorragend ist im Bezug auf seine Lagerfähigkeit.
Gemäß der Erfindung wird ein Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, der folgendes umfaßt: Ein Bindeharz und ein Färbemittel, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung im GPC-Chromatogramm seines in Tetrahydrofuran löslichen (THF-löslichen) Harzanteils zeigt, die unter 15% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von höchstens 5000 und 5 bis 30 Gew.-% einer Harzkomponente in einem Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; einschließt und einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; zeigt, wobei der THF-lösliche Harzanteil ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6; aufweist.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Toners bereitgestellt, das folgendes umfaßt:
Mischen einer Harzzusammensetzung, eines Färbemittels und einer organischen Metallverbindung, um eine Mischung zu erhalten, wobei die Harzzusammensetzung eine Quervernetzung enthält, die mit Hilfe eines Quervernetzungsmittels gebildet worden ist, das wenigstens zwei Vinylgruppen und eine Carboxylgruppe aufweist,
Erhitzen der Mischung,
Schmelzkneten der erhitzten Mischung, während eine Scherkraft auf die Mischung einwirken gelassen wird, um Molekülketten einer Komponente mit hohem Molekulargewicht in der Harzzusammensetzung unter Einwirken der Scherkraft zu spalten und eine elektrostatische Bindung zwischen der Carboxylgruppe und der organischen Metallverbindung oder einem Metallion in der organischen Metallverbindung unter Erhitzen zu bilden,
Abkühlen des sich ergebenden, gekneteten Produktes,
Pulverisieren des gekühlten, gekneteten Produktes und
Klassieren des sich ergebenden, pulverisierten Produktes, um einen Toner zu erhalten,
wobei der Toner folgendes umfaßt: Ein Bindeharz und ein Färbemittel, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung im GPC-Chromatogramm seines in Tetrahydrofuran löslichen (THF-löslichen) Harzanteils zeigt, die unter 15% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von höchstens 5000 und 5 bis 30 Gew.-% einer Harzkomponente in einem Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; einschließt und einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; zeigt, wobei der THF-lösliche Harzanteil ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6; aufweist.
Diese und andere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden klarer bei Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.
Fig. 1 ist ein GPC-Chromatogramm (Gelpermeationschromatografie) einer Harzzusammensetzung A.
Fig. 2 ist ein GPC-Chromatogramm einer Harzzusammensetzung, die durch Kneten der Harzzusammensetzung A erhalten wurde.
Fig. 3 ist ein GPC-Chromatogramm einer Harzzusammensetzung, die durch Kneten der Harzzusammensetzung A und einer organischen Metallverbindung erhalten wurde.
Zuerst wird das Bindeharz, das im erfindungsgemäßen Toner verwendet wird, beschrieben.
Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils (Tetrahydrofuran) eines Bindeharzes oder anderer Harze, die in der Erfindung verwendet werden, kann auf Grundlage eines Chromatogramms gemessen werden, das durch GPC (Gelpermeationschromatografie) in der folgenden Weise erhalten wird.
Eine GPC-Probe wird wie folgt hergestellt.
Eine Probe eines harzartigen Materials wird in THF gegeben und mehrere Stunden lang (zum Beispiel 5 bis 6 h lang) stehen gelassen. Dann wird die Mischung ausreichend geschüttelt, bis ein Klumpen der Probe des harzartigen Materials verschwindet, und dann für mehr als 12 h bei Raumtemperatur stehengelassen (zum Beispiel 24 h). In diesem Fall beträgt die Gesamtzeit, beginnend beim Mischen der Probe mit THF bis zur Vervollständigung des Stehenlassens in THF mindestens 24 h (zum Beispiel 24 bis 30 h). Danach wird die Mischung durch einen Probenbehandlungsfilter mit einer Porengröße von 0,45 bis 0,5 µm (zum Beispiel "Maishoridisk H-25-5", erhältlich von Toso K.K., und "Ekikurodisk 25CR", erhältlich von German Science Japan K.K.) geschickt, wodurch das Filtrat als GPC-Probe erhalten wird. Die Probenkonzentration wird so eingestellt, daß eine Harzkonzentration im Bereich von 0,5 bis 5 mg/ml bereitgestellt wird.
Das Bindeharz, das im erfindungsgemäßen Toner enthalten ist, kann bevorzugt einen Gehalt an THF-unlöslichen Harz, wie er durch die vorstehend genannte Filterbehandlung erhalten wurde, von höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von im wesentlichen 0 Gew.-% aufweisen, wie bei einer Konzentration von 5 mg/ml bei Raumtemperatur gemessen wird, um die Wirkung der Erfindung zu zeigen.
In der GPC-Vorrichtung wird eine Säule in einer Wärmekammer auf 40ºC stabilisiert, Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel bei dieser Temperatur durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 1 mllmin fließen gelassen und etwa 100 µl einer GPC-Probenlösung eingespritzt. Die Bestimmung des Molekulargewichtes der Probe und ihre Molekulargewichtsverteilung wird durchgeführt auf Grundlage einer Kalibrierkurve, die erhalten wird unter Verwendung von mehreren monodispersen Polystyrolproben und eine logarithmischen Skala des Molekulargewichtes gegen die Zählzahl aufweist. Die Standardpolystyrolproben zur Herstellung einer Kalibrierkurve können solche sein, die Molekulargewichte im Bereich von etwa 10² bis 10&sup7; aufweisen und erhältlich sind von zum Beispiel Toso K.K. oder Showa Denko K.K.. Es ist angemessen, wenigstens 10 Standardpolystyrolproben zu verwenden. Der Detektor kann ein RI-Detektor (Brechungsindex-Detektor) sein. Für genaue Messungen ist es angemessen, die Säule aus einer Kombination aus mehreren kommerziell erhältlichen Polystyrolgelsäulen aufzubauen. Ein bevorzugtes Beispiel dafür kann sein: Eine Kombination aus Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P oder eine Kombination aus TSK gel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL) und TSK guardcolumn erhältlich von Toso K.K..
Die Gehalte einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger und einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 5x10&sup6; oder darüber in einem GPC-Chromatogramm werden gemessen durch Berechnen der Verhältnisse der integrierten Werte eines Molekulargewichtsbereiches von 5000 oder weniger beziehungsweise eines Molekulargewichtsbereiches von 5x10&sup6; oder mehr zum integrierten Wert des gesamten Molekulargewichtsbereiches der Harzprobe. Alternativ ist es möglich, den Gehalt einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 5000 oder darunter (oder 5x10&sup6; oder darüber) zu messen, indem ein GPC-Chromatogramm der entsprechenden Molekulargewichtsbereiche ausgeschnitten und das Verhältnis ihres Gewichtes zu dem eines GPC-Chromatogram mes, das den gesamten Molekulargewichtsbereich abdeckt, berechnet wird.
Insbesondere kann zum Beispiel durch Vermessen der Fläche oder des Gewichtsanteils der schraffierten Bereiche in den GPC-Chromatogrammen, die in Figg. 1 bis 3 dargestellt sind, der jeweilige Gehalt der Harzkomponenten mit Molekular gewichten von höchstens 5000 und wenigstens 5x10&sup6; erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Bindeharz ist dadurch gekennzeichnet, daß es unter 15%, bevorzugt 2 bis 14% und weiter bevorzugt 3 bis 13% einer Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 5000 enthält, ausgedrückt als Molekulargewichtsverteilung auf der Grundlage des GPC-Chromatogrammes, wodurch der sich ergebende Toner mit einer verbesserten Antiverklumpungseigenschaft, der Freiheit von Schmelzkleben an den inneren Wandungen der Pulverisiereinrichtung während der Produktion, der Freiheit von Schmelzkleben oder Befilmen an einem beziehungsweise eines tonertragenden Elementes oder lichtempfindlichen Elementes und einer verbesserten Lagerstabilität versehen wird.
Weiter verhindert das Tonerbindeharz überschüssiges Pulverisieren, wodurch das Auftreten von ultrafeinem Pulver und grobem Pulver unterdrückt wird und die Produktionseffizienz bei der Tonerherstellung vergrößert wird, und stellt weiter einen Toner bereit, der eine gute Entwicklungseigenschaft zeigt.
Die Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 5000 hat leicht einen Glasübergangspunkt (Tg), der eine bemerkbare Molekulargewichtsabhängigkeit zeigt. Entsprechend führt das, wenn die Harzkomponente in einem großen Anteil enthalten ist, dazu, daß das Bindeharz ein thermisches Verhalten zeigt, als ob es eine niedrigere Tg als die gewöhnlich gemessene Tg besitzt und so die von der Tg erwartete Leistung nicht erbringt.
Zum Beispiel tritt in einem Hochgeschwindigkeitssystem, in dem der Reinigungsbereich am lichtempfindlichen Element viel Reibungswärme erzeugt, leicht das Schmelzkleben und Befilmen des Toners auf. Weiter kann in dem Fall, in dem der Toner kontinuierlich lange Zeit hergestellt wird, Schmelzkleben des Pulverisierungsproduktes in der Pulverisiereinrichtung auftreten. Weiter verursacht der Toner leicht Agglomeration im Tonerbehälter während des Lagerns oder des Transportierens desselben. Das liegt daran, daß die Antiverklumpungseigenschaft des Toners schlechter wird, wenn die Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 5000 in einem großen Anteil enthalten ist, und der Toner empfängt ein bemerkenswertes Gewicht des Toners als solchem, wenn er in einem großen Tonerbehälter mit einer Kapazität von immerhin 1 kg steht.
Die Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 5000 hat die Funktion, ein schmelzgeknetetes Produkt mit einer besonders verbesserten Pulverisierbarkeit zum Zeitpunkt der Tonerherstellung bereitzustellen, stellt aber eine überschüssige Pulverisierbarkeit bei der Produktion des Toners bereit, wodurch sich viel ultrafeines Pulver und eine geringere Klassiereffizienz ergibt, die zu einer geringeren Produktivität führt, wenn sie überschüssig enthalten ist. Ein Toner, der ein ungenügend klassiertes, ultrafeines Pulver enthält, führt leicht dazu, daß während der Wiederholung des Tonernachfüllens ein allmählich erhöhter Anteil eines solchen ultrafeinen Pulvers darin enthalten ist und daß das im erhöhten Maße vorhandene, ultrafeine Pulver aufgrund einer elektrostatischen Kraft an das triboelektrische Toneraufladeelement angeklebt wird, was die triboelektrische Aufladung des Toners verhindert, wodurch die Bilddichte verringert wird und Schleier auftreten.
Auf der anderen Seite wurde eine solche Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 5000 bisher verwendet, um die Pulverisierbarkeit, die für die Tonerherstellung erforderlich ist, zu verbessern und die Verbesserung der Tonerfixierbarkeit durch teilweise Erniedrigung der Tonerviskosität zu unterstützen. Entsprechend kann eine solche Komponente enthalten sein und solche Wirkungen können erwartet werden, wenn sie wenigstens in einer Menge von 2% enthalten ist.
Das in der Erfindung verwendete Tonerbindeharz ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine Harzkomponente enthält, die ein Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6; in einem Anteil von wenigstens 5%, bevorzugt von 7 bis 30% und besonders bevorzugt von 8 bis 25% enthält. Die Harzkomponente mit dem Molekularge wicht von wenigstens 5x10&sup6; zeigt hervorragende Ablösbarkeit und unterdrückt angemessen die Fließfähigkeit des Toners bei hohen Temperaturen, so daß die Komponente wirksam dahingehend wirkt, daß die Antioffseteigenschaft verbessert wird, und daß das Ausfließen des Toners aus dem Reinigungselement für die Fixiereinrichtung verhindert wird. Ein konventioneller Toner enthält wenig dieser Komponente, so daß sie nicht wirksam das Ausfließen des Toners verhindert.
Wenn die Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x10&sup6; unter 5% beträgt, ist leicht die Schutzwirkung für das Ausfließen des Toners ungenügend. Oberhalb von 30% kann der Toner nicht leicht beim Schmelzen verformt werden, was das Fixieren ungünstig beeinflußt, und es wird auch die Komponente, die den geeigneten Molekulargewichtsbereich fürs Fixieren aufweist, relativ gesehen verringert, was wieder die Verbesserung der Fixierfähigkeit ungünstig beeinflußt.
Als konventionelle Technik ist es bekannt, in ein Bindeharz eine Gelkomponente einzubringen (das heißt, eine Komponente, die wegen einer dichten, quervernetzten Netzwerkstruktur oder eines großen Molekulargewichtes nicht ein Sieb mit 80 mesh oder 200 mesh durchdringen kann, wenn das Bindeharz in Toluol gelöst oder dispergiert wird), um den Toner mit Kautschukelastizität zu versehen. Die THF-lösliche Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6;, die in der Erfindung verwendet wird, besitzt eine größer quervernetzte Netzwerkstruktur und weniger Quervernetzungen als eine solche Gelkomponente, so daß die Polymermoleküle in einem recht mobilen Zustand vorliegen und nicht übermäßig der Verformung des Toners widerstehen oder die Fixierung verhindern.
Es ist bevorzugt, daß eine Harzkomponente mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10&sup5; bis 5x10&sup6; höchstens in einem Anteil von 35% und insbesondere von 10 bis 30% vorhanden ist.
Die Komponente in diesem Molekulargewichtsbereich wirkt als eine Komponente, die wirksam die Antioffseteigenschaft verbessert und Hochtemperaturoffset verhindert (Tonerkleben an Fixierwalzen bei hoher Temperatur), aber wenig Wirkung darin zeigt, das Ausfließen des Toners zu verhindern, selbst wenn sie in einer größeren Menge enthalten ist. Auf der anderen Seite ist die vorstehend genannte Komponente mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6; essentiell nötig und zeigt eine große Wirkung bei der Verhinderung des Ausfließens des Toners.
So ist die Komponente im Molekulargewichtsbereich von 10&sup5; bis 5x10&sup6; weder eine Komponente zur Verbesserung der Fixierbarkeit noch eine Komponente zur Verhinderung des Ausfließens des Toners. Entsprechend muß diese Komponente nicht in einem großen Anteil enthalten sein.
Die Harzkomponente mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10&sup5; bis 5x10&sup6; wirkt hauptsächlich als eine Komponente, die eine Komponente mit mittlerem Molekulargewicht und die Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x10&sup6; verbindet und dahingehend wirkt, daß die Antioffsetkomponente und die Fixierkomponente im Bindeharz vereinheitlicht werden, und die Zugabe interner Zusätze zum Toner, wie zum Beispiel ein Färbemittel und ein Ladungssteuermittel im Toner, unterstützt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Harzkomponente in diesem Molekulargewichtsbereich in einem Anteil von 10 bis 30% enthalten ist. In einem konventionellen Toner wurde die Komponente mit einem Molekulargewicht von 10&sup5; bis 5x10&sup6; verwendet, um Antioffseteigenschaften bereitzustellen. Die Komponente ist tatsächlich wirksam bei der Verhinderung des Offsets, funktioniert aber nicht wirksam bei der Verhinderung des Ausfließens des Toners.
Das erfindungsgemäße Bindeharz ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hauptpeak (den höchsten Peak) in einem Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10 und insbesondere in einem Bereich von 10&sup4; bis 5x10&sup4; zeigt.
In dem Fall, in dem es mehrere Peaks gibt, ist es auch bevorzugt, daß ein Nebenpeak mit einer Höhe, die die Hälfte oder mehr der des Hauptpeaks ausmacht, im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; liegt.
Eine Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 10&sup4; wirkt als Komponente zur Verbesserung der Pulverisierbarkeit eines Tonermaterials zum Zeitpunkt der Tonerherstellung, und die Komponente im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; ist eine Komponente zur Verbesserung der Fixierbarkeit des Toners.
Um diese Komponenten in das Bindeharz in einer großen Menge und einer guten Ausgewogenheit einzubringen, muß das Bindeharz einen Hauptpeak im vorstehend genannten Molekulargewichtsbereich zeigen. Als Ergebnis ist es möglich, eine gute Pulverisierbarkeit des Tonermaterials bei der Tonerherstellung und auch eine gute Fixierbarkeit des Toners zu erreichen. Um als Maßkomponente zu dienen, kann die Komponente im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; bevorzugt in einem Anteil von wenigstens 40% und weiter bevorzugt von wenigstens 45% enthalten sein. Es ist auch ein bevorzugter Modus, das in diesem Bereich ein einzelner Peak im Bereich von 10&sup4; bis 5x10&sup4; vorhanden ist.
Wenn der Hauptpeak bei Molekulargewicht unterhalb von 5000 liegt, treten die gleichen Schwierigkeiten auf wie im vorstehend genannten Fall, indem die Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 5000 in einem Anteil von 15% oder mehr vorhanden ist. Wenn der Hauptpeak bei einem Molekulargewicht oberhalb von 10&sup5; vorhanden ist, wird es unmöglich, eine ausreichende Fixierbarkeit und Pulverisierbarkeit zu erhalten. Je mehr das Molekulargewicht, das den Hauptpeak ergibt, über 5x10&sup4; hinausgeht, desto mehr beginnt sich die Pulvensierbarkeit des Tonermaterials allmählich zu verringern.
Eine Eigenschaft des Bindeharzes des erfindungsgemäßen Toners besteht darin, daß es ein gewichtsrnittleres Molekulargewicht (Mw) von wenigstens 5x10&sup6; und bevorzugt von 6x10&sup6; bis 2x10&sup7;, berechnet auf Grundlage seines GPC-Chromatogrammes, besitzt. Wenn Mw wenigstens 5x10&sup6; beträgt, wird die Molekulargewichtsverteilung, die den Bereich vom hohen Molekulargewicht bis zum ultrahohen Molekulargewicht abdeckt, glatt angeschlossen, und eine Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6;, die wirksam ist zum Schutz vor Offset, ist in einer ausreichenden Menge und in einem ausreichend breiten Bereich enthalten. Ein Mw von wenigstens 5x10&sup6; bedeutet nicht, daß eine Harzkomponente mit einem Molekulargewichtswert von 5x10&sup6; in einem großen Anteil enthalten ist, sondern daß eine Harzkomponente mit einem Molekulargewicht oberhalb davon in einer breiten Verteilung enthalten ist. Mit anderen Worten zeigt das GPC-Chromatograrnm nicht einen hohen Peak, sondern zeigt eine breite Verteilung um ein Molekulargewicht von 5x10&sup6; und darüber herum. Als Ergebnis ist eine wirksame Menge einer Harzkomponente enthalten, die dazu dient, mit den anderen Harzkornponenten zu verbinden, so daß die internen Zusätze zum Toner gut dispergiert werden können. Ein Mw von unter 5x10&sup6; kann zu einer nicht ausreichenden Antioffseteigenschaft führen. Auf der anderen Seite kann ein Mw, das 2x10&sup7; überschreitet, ein Versagen in der Tonerfixierung oder der Dispergierleistung im Bezug auf interne Zusätze verursachen. Es ist weiter bevorzugt, daß das Bindeharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von höchstens 4x10&sup4; und weiter bevorzugt von höchstens 3x10&sup4; und besonders bevorzugt von 2,5x10&sup4; aufweist, berechnet auf Grundlage des GPC-Chromatogrammes, um eine wirksame Menge einer die Fixierfähigkeit verbessernden Komponente und einer die Pulverisierfähigkeit verbessernden Komponente zu enthalten. Um die jeweiligen, vorstehend genannten Komponenten in guter Ausgewogenheit zu enthalten und dafür zu sorgen, daß die jeweiligen Komponenten wirksam ihre Funktionen aufnehmen, kann das Bindeharz bevorzugt eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wie es durch ein Verhältnis Mw/Mn von über 125 und weiter bevorzugt von wenigstens 170 dargestellt wird.
Das Bindeharz kann bevorzugt eine Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht enthalten, die eine Wirkung auf das Ausfließen des Toners hat. Zu diesem Zweck kann das Bindeharz bevorzugt ein Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) von wenigstens 2x10&sup7; aufweisen, wiederum auf Grundlage des GPC-Chromatogrammes. Um dafür zu sorgen, daß die Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht in guter Ausgewogenheit enthalten ist, kann das Bindeharz bevorzugt ein Verhältnis des Z-mittleren Molekulargewichtes zum gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mz/Mw) von höchstens 40 und weiter bevorzugt von 5 bis 30 aufweisen. In dem Fall, in dem das Verhältnis Mz/Mw 40 übersteigt, ist die Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht zwar enthalten, aber ihr Anteil ist ziemlich verringert, wodurch es leicht dazu kommt, daß eine ausreichende Wirkung bei der Verhinderung des Ausfließens des Toners nicht gezeigt werden kann. Wenn auf der anderen Seite die quervernetzte Komponente, die durch Filtrieren bei der GPC-Probenherstellung entfernt wird, einen höheren Anteil ausmacht, kann leicht die ausreichende Fixierbarkeit beeinträchtigt werden. Wenn das Verhältnis Mz/Mw unter 5 liegt, versagt der THF-lösliche Anteil des Bindeharzes darin, eine ausreichende Breite im Bereich des ultrahohen Molekulargewichtes zu zeigen, so daß die Ausgewogenheit zwischen der Schutzwirkung vor dem Ausfließen des Toners und der Fixierbarkeit des Toners beeinträchtigt werden kann.
Die mittleren Molekulargewichte Mn, Mw und Mz, auf die sich hier bezogen wird, beruhen auf GPC-Chromatogrammen, die durch GPC erhalten wurden unter Verwendung einer Probe mit einer Harzkonzentration von etwa 5 mg/ml in einem Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatografen ("150 C", erhältlich von Waters Co.) und mit einer Kombination von Säulen ("Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P", erhältlich von Showa Denko K.K.). Die Integration für die Berechnung von Mn, Mw und Mz wurde durchgeführt zum Beispiel bei einem Retentionszeitinkrement von etwa 0,3 min.
Das Bindeharz, das in der Erfindung verwendet wird, kann bevorzugt einen Säurewert, der gemäß JIS K-0070 gemessen wurde (im folgenden als "JIS- Säurewert" oder einfach als "Säurewert" bezeichnet), von 2 bis 100 mg KOH/g und weiter bevorzugt von 5 bis 70 mg KOH/g aufweisen. Wegen seines Säurewertes stellt das Bindeharz einen Toner mit einer verbesserten Ablösefähigkeit in Bezug auf die Fixierwalzen bereit. Wenn der Säurewert unter 2 mg KOH/g beträgt, ist es schwierig, eine erneute Quervernetzung zu erreichen, wie es im folgenden genau beschrieben ist. Wenn der Säurewert 100 mg KOH/g überschreitet, wird es schwierig, die Toneraufladesteuerung zu bewirken, wodurch leicht ein Schwanken der Entwicklungseigenschaften abhängig von den Umgebungsbedingungen verursacht wird. Es ist bevorzugt, das ein Säurewert, der auf die Säureanhydridgruppen zurückzuführen ist, höchstens 10 mg KOH/g beträgt und weiter bevorzugt unter 6 mg KOH/g liegt. Wenn der Säurewert, der auf die Säureanhydridgruppen zurückzuführen ist, 10 mg KOH/g überschreitet, wird heftiges erneutes Quervernetzen zum Zeitpunkt des Knetens bewirkt, was leicht zu einer übermäßigen Quervernetzung und einer Verschlechterung in der Fixierfähigkeit führt aufgrund der Behinderung in der Bewegung der Polymermolekülketten. Weiter wird die Steuerung des Quervernetzungsgrades im Bindeharz schwierig. Das liegt daran, weil die Säureanhydridgruppe reaktiver ist als andere Säuregruppen.
Wenn die Harzkornponente mit dem Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6; einen Säurewert besitzt, kann die polare Gruppe, die die Säuregruppe in der Polymerkette bereitstellt, eine schwache Bindung aufgrund der Affinität, die durch eine Wasserstoffbindung gegeben ist, mit polaren Gruppen in magnetischen Materialien, Pigmenten und/oder Farbstoffen, die intern zum Toner zugegeben werden, bilden, und es wird möglich, verträglich den Schutz vor dem Ausfließen von Toner und die Fixierbarkeit des Toners durch gemäßigte Unterdrückung der Fließfähigkeit des Toners bei hohen Temperaturen zu erfüllen. Wenn eine Säureanhydridgruppe im hohem Maße enthalten ist, wird das Quervernetzen gefördert, wodurch ein unlöslicher Gehalt bereitgestellt wird, der nicht durch den Filter zur Herstellung der GPC-Probenlösung durchlaufen und deshalb nicht in einem GPC-Chromatogramm beobachtet werden kann.
Um ein Vinylpolymer zu erhalten, das Säureanhydridgruppen besitzt, können die folgenden Verfahren zum Beispiel zusätzlich zu einem konventionellen Polymerisationsprozeß verwendet werden, der ein Säureanhydridmonomer verwendet. In der Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Monomers, wie zum Beispiel einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäuremonoesters, ist es möglich, einen Teil der Dicarbonsäuregruppen oder Dicarbonsäuremonoestergruppen in dem sich ergebenden Vinyl(co)polymer in Anhydridgruppen umzuwandeln durch Einstellen der Bedingungen für das Abdestillieren des Lösungsmittels nach der Polymerisation. Es ist auch möglich, eine solche Dicarbonsäuregruppe und Dicarbonsäuremonoestergruppe in Anhydridgruppen umzuwandeln durch Wärmebehandlung des Vinylcopolymers, das durch Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten wurde. Ein Teil dieser Anhydridgruppen können mit einer Verbindung, wie zum Beispiel einem Alkohol umgesetzt werden, um verestert zu werden.
Umgekehrt ist es auch möglich, einen Teil der Anhydridgruppen durch Ringöffnung durch Hydrolyse des gemäß vorstehender Beschreibung erhaltenen Vinylcopolymers in Dicarbonsäuregruppen umzuwandeln.
Auf der anderen Seite können Dicarbonsäuremonoestergruppen eines Vinylcopolymers, das durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Vinylmonomers erhalten wurde, das eine solche Dicarbonsäuremonoestergruppe einschließt, durch Wärmebehandlung in Anhydridgruppen oder durch Hydrolyse in Dicarbonsäuregruppen umgewandelt werden.
Wenn ein solches Vinylcopolymer, das durch Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten wurde, in einem Vinylmonomer gelöst wird, und die sich ergebende Mischung der Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unterworfen wird, kann ein Teil der Anhydridgruppen eine Ringöffnung eingehen, wodurch die Dicarbonsäuregruppen im Polymer hinterlassen werden. In diesem Fall ist es möglich, ein anderes Harz in das Vinylmonomer einzumischen. Das sich ergebende Harz kann durch Hitze, schwach alkalisches Wasser oder einen Alkohol behandelt werden, um eine Anhydridbildung, eine Ringöffnung oder eine Veresterung zu bewirken.
Ein Vinylmonomer mit einer Dicarbonsäuregruppe und ein Vinylmonomer mit einer Dicarbonsäureanhydridgruppe haben eine starke Neigung, ein alternierendes Copolymer zu bilden. Aus diesem Grund ist es, um ein Vinylcopolymer, das funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Anhydridgruppen oder Dicarbonsäuregruppen in statistischer Ordnung enthält, zu erhalten, möglich, als geeignetes Polymerisationsverfahren ein solches zu verwenden, das einen Dicarbonsäuremonoester verwendet. Ein Bindeharz, das durch Polymerisation eines Dicarbonsäuremonoesters erhalten wurde, enthält Carbonylgruppen, Anhydridgruppen und/oder Dicarbonsäuregruppen in sich, so daß eine einheitliche Quervernetzung darin bewirkt werden kann.
Die Bildung oder Beseitigung einer Anhydridgruppe in einem Polymer kann durch IR-Analyse bestätigt werden, weil eine Anhydridgruppe einen IR-Absorptionspeak bereitstellt, der gegenüber denen der entsprechenden Säuregruppe und Estergruppe in Richtung höherer Wellenzahlen verschoben ist.
Der Säurewert, der einer Säureanhydridgruppe zugeordnet werden kann, kann zum Beispiel gemessen werden, indem die JIS-Säurewertmessung und die Säurewertmessung durch Hydrolyse (Gesamtsäurewertmessung) kombiniert wird.
Zum Beispiel stellt die JIS-Säurewertmessung einen Säurewert eines Säureanhydrides bereit, der etwa 50% des theoretischen Wertes beträgt (bezogen auf die Annahme, daß 1 mol Säureanhydrid einen Säurewert bereitstellt, der mit dem der entsprechenden Dicarbonsäure identisch ist).
Auf der anderen Seite stellt die Gesamtsäurewertmessung einen Säurewert bereit, der fast identisch ist mit dem theoretischen Wert. Entsprechend beträgt der Unterschied zwischen Gesamtsäurewert und JIS-Säurewert fast 50% für ein Säureanhydrid. So kann der Säurewert, der einer Säureanhydridgruppe zugeordnet werden kann, pro Gramm eines Harzes erhalten werden, indem die Differenz zwischen dem Gesamtsäurewert und dem JIS-Säurewert des Harzes mit 2 multipliziert wird.
Das Verfahren der JIS-Säurewertmessung wird im folgenden erklärt.
2 bis 10 g einer Harzprobe werden eingewogen und in einen 200 bis 300 ml fassenden Erlenmeyerkolben gegeben, und es wird eine Ethanol/enzolmischung (=1/2) zugegeben, um das Harz zu lösen. Wenn das Harz nicht leicht löslich ist, kann eine kleine Menge Aceton zugegeben werden. Die sich ergebende Lösung wird mit einer vorher standardisierten 1/10 N KOH/Alkohollösung mit Phenolphthalein als Indikator titriert. Der Säurewert wird aus dem Verbrauch der KOH/Alkohollösung berechnet auf Grundlage der folgenden Gleichung: Säurewert = Volumen (ml) der KOH/Alkohollösung x N x 56,1/Probengweicht
worin N der Faktor der 1/10 N KOH/Alkohollösung ist.
Der Gesamtsäurewert eines Bindeharzes, das hier verwendet wird, wird in der folgenden Weise gemessen. Eine Harzprobe in einer Menge von 2 g wird in 30 ml Dioxan gelöst, und 10 ml Pyridin, 20 mg Dimethylaminopyridin und 3,5 ml Wasser werden zugegeben, worauf 4 h lang unter Rückfluß gekocht wird. Nach dem Abkühlen wird die sich ergebende Lösung mit 1/10 N KOH-Lösung in THF (Tetrahydrofuran) bis zum Neutralpunkt titriert mit Phenolphthalein als Indikator, um den Säurewert zu messen, der einen Gesamtsäurewert darstellt (B).
Die vorstehend genannte 1/10 N KOH-Lösung in THF wird wie folgt hergestellt. Zuerst werden 1,5 g KOH in etwa 3 ml Wasser gelöst, dann werden 200 ml THF und 30 ml Wasser zugegeben, worauf gerührt wird. Nach Stehenlassen wird eine einheitliche, klare Lösung gebildet, wenn nötig durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol, wenn die Lösung sich auftrennt, oder durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser, wenn die Lösung trübe ist. Dann wird der Faktor der so erhaltenen 1/10 N KOH/THF-Lösung mit Hilfe einer 1/10 N HCl-Standardlösung standardisiert.
Das in der Erfindung verwendete Bindeharz kann zum Beispiel in der folgenden Weise hergestellt werden.
Ein Polymer oder Copolymer (A-1) mit einem Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 2x10&sup4; wird durch Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Blockcopolymerisation oder Pfropfpolymerisation hergestellt.
Dann wird das Polymer oder Copolymer (A-1) in einer polymerisierbaren Monomermischung gelöst, die 0,5 bis 20 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eines Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomers enthält, worauf die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, um eine Polymerzusammensetzung oder Copolymerzusammensetzung (B-1) herzustellen, die einen Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; in einem GPC-Chromatogramm zeigt, aber einen Gelgehalt enthalten kann (THF-unlöslicher Bestandteil).
Die Zusammensetzung (B-1) wird zusammen mit einer metallhaltigen Verbindung, die reaktiv gegenüber den Carboxylgruppen in dem Polymer oder Copolymer ist, unter Einwirkung einer Scherkraft schmelzgeknetet, um einen hochgradig quervernetztes Polymeranteil im Harz zu spalten und eine Reaktion mit der metallhaltigen Verbindung zu bewirken, um eine Quervernetzung durchzuführen, um eine Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, die charakteristisch für die Erfindung ist. Dieses Verfahren kann gleichzeitig zum Zeitpunkt der Tonerherstellung durchgeführt werden, und so kann das Schmelzkneten in der Gegenwart eines magnetischen Materials oder Färbemittel durchgeführt werden. Es ist möglich, wirksam das erneute Quervernetzen unter Wirkung einer Erwärmung zu verursachen, die aufgrund der Spaltung des Polymernetzwerkes abgegebenwird.
Als alternatives Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Bindeharzes ist es möglich, ein Polymer oder Copolymer (B-2), das in der Lage ist, einen Gelanteil zu enthalten, der einen Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; im GPC-Chromatogramm aufweist, durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Monomermischung, die 0,5 bis 20 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eines Carbonsäuregruppen enthaltenden Vinylmonomers enthält, und ein Polymer oder Copolymer (A-2) mit einem Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 10&sup5; durch Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockcopolymerisation oder Pfropfpolymerisation herzustellen, und das Polymer oder Copolymer (B-2) und das Polymer oder Copolymer (A-2) durch Schmelzkneten zu vermischen.
Es ist auch möglich, ein Polymer oder Copolymer (B-3), das eine Carboxylgruppe oder eine Carboxylderivatgruppe besitzt und eine Hauptkomponente im Molekulargewichtsbereich von wenigstens 10&sup5; umfaßt und durch Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und dergleichen erhalten wird, mit dem Polymer oder Copolymer (A-1) oder dem Polymer oder Copolymer (A-2) nach der Polymerisation in einem Lösungsmittel zu vermischen und die Mischung schmelzzukneten.
Es ist auch möglich, eine Mischung aus dem Polymer oder Copolymer (B-3) mit dem Polymer oder Copolymer (A-1) oder dem Polymer oder Copolymer (A-3) schmelzzukneten.
Wenn die jeweiligen Polymere oder Copolymere in den vorstehend genannten Harzen Hauptpeaks im Bereich von 5000 bis 5x10&sup4; aufweisen, besteht auch ein bevorzugter Modus darin, daß die Polymere oder Copolymere so hergestellt werden, daß sie Peaks aufweisen, die einander überlappen.
Im übrigen können in einem Umfang, der die Erfindung nicht nachteilig beeinflußt, das so hergestellte Polymer beziehungsweise die so hergestellten Polymere oder das so hergestellte Copolymer beziehungsweise die so hergestellten Copolymere mit anderen Harzen, wie zum Beispiel Vinylharz, Polyesterharz, Polyurethan, Epoxidharz, Polyamid, Polyvinylbutyral, Kolophonium, modifiziertem Kölophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatischem oder alicyclischem Kohlenwasserstoffharz, aromatischem Petroleumharz, Haloparaffin oder Paraffinwachs gemischt werden.
Es ist auch bevorzugt, das Polymer oder Copolymer (A-1) und/oder das Polymer oder Copolymer (A-2) eine Carboxylgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe enthalten zu lassen.
Das in der Erfindung verwendete Polymer beziehungsweise die in der Erfindung verwendeten Polymere oder das in der Erfindung verwendete Copolymer beziehungsweise die in der Erfindung verwendeten Copolymere können als Blockcopolymer oder als Pfropfcopolymer ausgeführt sein.
Bei der Blockpolymerisation ist es möglich, ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, indem die Polymerisation bei hoher Temperatur durchgeführt wird, um die Abbruchreaktion zu beschleunigen, aber es gibt eine Schwierigkeit, die darin besteht, daß die Reaktionssteuerung schwer ist. In der Lösungspolymerisation ist es möglich, ein Polymer oder Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht unter gemäßigten Bedingungen zu erhalten unter Einsatz einer Radikalkettenübertragungsfunktion abhängig vom verwendeten Lösungsmittel oder durch Auswahl des Polymerisationsinitiators oder der Reaktionstemperatur. Entsprechend wird zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das im erfindungsgemäßen Bindeharz verwendet wird, die Lösungspolymerisation bevorzugt.
Das Lösungsmittel, das in der Lösungspolymerisation verwendet wird, kann zum Beispiel Xylol, Toluol, Cumol, Cellosolveacetat, Isopropylalkohol und Benzol einschließen. Es ist bevorzugt, Xylol, Toluol oder Cumol für eine Styrolmonomermischung zu verwenden. Das Lösungsmittel kann angemessen ausgewählt werden abhängig vom Polymer, das durch die Polymerisation hergestellt wird. Der Polymerisationsinitiator kann zum Beispiel Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Benzoylperoxid und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) einschließen, von denen eine oder mehrere Spezies in einem Anteil von wenigstens 0,05 Gew.-% und bevorzugt von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers beziehungsweise der Vinylmonomere verwendet werden können. Die Reaktionstemperatur kann vorn Lösungsmittel, dem verwendeten Initiator und dem herzustellenden Polymer oder Copolymer abhängen, aber kann geeigneterweise im Bereich von 70 bis 230ºC liegen. In der Lösungspolymerisation ist es bevorzugt, 30 bis 400 Gewichtsteile eines Vinylmonomers (Mischung) auf 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels zu verwenden. Es ist auch bevorzugt, nach Vervollständigung der Polymerisation ein oder mehrere andere Polymere in die Lösung einzumischen.
Um eine hochgradig quervernetzte Polymerkomponente mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, kann bevorzugt die Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation eingesetzt werden.
Von diesen wird im Emulsionspolymerisationsverfahren ein Vinylmonomer, das fast unlöslich in Wasser ist, als winzige Teilchen in einer wäßrigen Phase mit Hilfe eines Emulgiermittels dispergiert und polymerisiert unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators. Gemäß diesem Verfahren ist die Steuerung der Reaktionstemperatur einfach und die Abbruchreaktionsgeschwindigkeit ist klein, weil die Polymerisationsphase (eine Ölphase des Vinylmonomers, die möglicherweise ein Polymer in sich enthält) eine von der wäßrigen Phase getrennte Phase darstellt. Als Ergebnis wird die Polymerisationsgeschwindigkeit groß, und ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad kann leicht hergestellt werden. Weiter ist das Polymerisationsverfahren relativ einfach, das Polymerisationsprodukt wird in Form von feinen Teilchen erhalten und Zusätze, wie zum Beispiel ein Färbemittel, ein Ladungssteuermittel und andere, können leicht für die Tonerherstellung eingemischt werden. Deshalb kann dieses Verfahren vorteilhaft für die Herstellung eines Tonerbindeharzes verwendet werden.
In der Emulsionspolymerisation neigt allerdings das zugegebene Emulgiermittel dazu, als Verunreinigung in das hergestellte Polymer eingebracht zu werden, und es ist erforderlich, eine Nachbehandlung, wie zum Beispiel eine Salzfällung, durchzuführen, um das Produktpolymer zu isolieren. Die Suspensionspolymerisation ist in dieser Hinsicht bequemer.
Auf der anderen Seite ist es im Suspensionspolymerisationsverfahren möglich, eine Produktharzzusammensetzung in einheitlichem Zustand von Perlen zu erhalten, die eine Komponente mit mittlerem oder hohem Molekulargewicht einheitlich gemischt mit einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und einer quervernetzten Komponente, die durch Polymerisieren eines Vinylmonomers (Mischung) erhalten wird, das ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit einem Quervernetzungsmittel im Suspensionszustand enthält, enthält.
Die Suspensionspolymerisation kann bevorzugt durchgeführt werden unter Verwendung von höchstens 100 Gewichtsteilen und bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers (Mischung) auf 100 Gewichtsteile Wasser oder wäßriges Medium. Das Dispergiermittel kann Polyvinylalkohol, eine teilweise verseifte Form des Polyvinylalkohols und Calciumphosphat einschließen und bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des wäßrigen Mediums verwendet werden, während die Menge durch die Menge des Monomers relativ zum wäßrigen Medium beeinflußt wird. Die Polymerisationstemperatur kann geeigneterweise im Bereich von 50 bis 95ºC liegen und ausgewählt werden abhängig vom verwendeten Polymerisationsinitiator und dem Zielpolymer. Der Polymerisationsinitiator sollte unlöslich oder schwerlöslich in Wasser sein und kann zum Beispiel Benzoylperoxid und t-Butylperoxyhexanoat einschließen und in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers (Mischung) verwendet werden.
Beispiel des Vinylmonomers, das für die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Bindeharzes verwendet werden kann, können einschließen: Styrol; Styrolderivate, wie zum Beispiel o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-(n-Butyl)styrol, p-(t-Butyl)styrol, p-(n-Hexyl)styrol, p-(n-Octyl)styrol, p-(n-Nonyl)styrol, p-(n-Decyl)styrol und p-(n-Dodecyl)styrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie zum Beispiel Butadien; halogenierte Vinyle, wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat, Vinylether, wie zum Beispiel Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie zum Beispiel Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie zum Beispiel N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate, wie zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; die Ester der vorstehend genannten α,β-ungesättigten Säuren und die Diester der vorstehend genannten zweibasischen Säuren. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
Unter diesen ist eine Kombination aus Monomeren, die Copolymere vom Styroltyp und Copolymere vom Styrolacryltyp bereitstellen, besonders bevorzugt. Beispiele des Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomers oder Carboxylderivatgruppen enthaltenden Vinylmonomers können einschließen: Ungesättigte dibasische Säuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure; Anhydride ungesättigter, dibasischer Säuren, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid; Halbester ungesättigter, dibasischer Säuren, wie zum Beispiel Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monobutylcitraconat, Monomethylitaconat, Monomethylalkenylsuccinat, Monomethylfumarat und Monomethylmesaconat und Ester ungesättigter, dibasischer Säuren, wie zum Beispiel Dimethylmaleat und Dimethylfumarat. Weiter können verwendet werden: α,β-Ungesättigte Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure, Anhydride α,β-ungesättigter Säuren, wie zum Beispiel Crotonsäureanhydrid und Zimtsäureanhydrid, gemischte Anhydride von α,β-ungesättigten Säuren und niedrigen Fettsäuren, Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyladipinsäure und Anhydride und Monoester dieser Säuren.
Unter den vorstehend genannten Beispielen ist besonders bevorzugt die Verwen dung von Monoestern α,β-ungesättigter, zweibasischer Säuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure, als Monomer zur Bereitstellung des Bindeharzes, das in der Erfindung verwendet wird.
Das quervernetzende Monomer kann hauptsächlich ein Monomer sein, das zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen aufweist.
Das Bindeharz, das in der Erfindung verwendet wird, kann bevorzugt eine quervernetzte Struktur einschließen, die erhalten wird unter Verwendung eines quervernetzenden Monomers, von dem Beispiele im folgenden aufgezählt sind. Aromatische Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylbenzol und Divinylnaphthalin, Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie zum Beispiel Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglycoldiacrylat, und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend genannten Verbindungen gegen Methacrylatgruppen ausgetauscht werden, Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, die eine Etherbindung einschließen, wie zum Beispiel Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, das Diacrylat von Polyethylenglycol #400, das Diacrylat von Polyethylenglycol #600, Dipropylenglycoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend genannten Verbindungen gegen Methacrylatgruppen ausgetauscht werden, Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette verbunden sind, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließen, wie zum Beispiel Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend genannten Verbindungen gegen Methacrylatgruppen ausgetauscht werden, und Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp, wie zum Beispiel solche, die unter dem Handelsnamen MANDA (erhältlich von Nihon Kayaku K.K.) bekannt sind, polyfunktionelle Quervernetzungsmittel, wie zum Beispiel Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylethantriacrylat, Tetramethylolmethantetracrylat, Oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend genannten Verbindungen gegen Methacrylatgruppen ausgetauscht werden, Triallylcyanurat und Triallyltrimellitat.
Diese Quervernetzungsmittel können bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gewichtstellen und insbesondere von 0,03 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der anderen Vinylmonomerkomponenten verwendet werden.
Unter den vorstehend genannten, quervernetzenden Monomeren können die aromatischen Divinylverbindungen (insbesondere Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette verbunden sind, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließen, geeignet in einem Tonerharz verwendet werden im Hinblick auf die Fixiereigenschaften und die Antioffseteigenschaften.
Die metallhaltige Verbindung, die mit der Harzkornponente in der Erfindung reagiert, kann eine sein, die die folgenden Metallionen enthält: divalente Metallionen, wie zum Beispiel Ba²+, Mg²+, Ca²+, Hg²+, Sn²+, Pb²+, Fe²+, Co²+, Ni2+ und Zn²+ und trivalente Ionen, wie zum Beispiel Al³+, Sc³+, Fe³+, Ce³+, Ni³+, Cr³+ und Y³+.
Unter den vorstehend genannten Metallverbindungen stellen organische Metallverbindungen hervorragende Ergebnisse bereit, weil sie eine gute Verträglichkeit mit oder Dispergierbarkeit in einem Polymer aufweisen und einheitlich eine Quervernetzungsreaktion im Polymer oder Copolymer verursachen.
Unter den organischen Metallverbindungen sind die, die eine organische Verbindung enthalten, die eine hohe Verdampfbarkeit oder Sublimierfähigkeit aufweist, als Ligand oder Gegenion vorteilhaft verwendbar. Unter den organischen Verbindungen, die koordinative Bindungen oder Ionenpaare mit Metallionen bilden, können Beispiele derer, die die vorstehen genannte Eigenschaft aufweisen, einschließen: Salicylsäure, Salicylsäurederivate, wie zum Beispiel Salicylsäureamid, Salicylamin, Salicylaldehyd, Salicylosalicylsäure und Di-(t-butyl)salicylsäure, β-Diketone, wie zum Beispiel Acetylaceton und Propionylaceton, und Carbonsäuresalze mit niedrigem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Acetat und Propionat.
In dem Fall, in dem das organische Metallsalz ein Metallkomplex ist, kann es auch als Ladungssteuermittel für Tonerteilchen wirken. Beispiele eines solchen Metallkomplexes schließen Azometallkomplexe ein, die durch die folgende Formel [I] dargestellt sind:
worin M ein Koordinationszentralmetall bedeutet, einschließlich der Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6, wie zum Beispiel Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn und Fe, Ar eine Arylgruppe bedeutet, wie zum Beispiel eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, die in der Lage ist, einen Substituenten zu tragen, dessen Beispiele folgende Gruppen einschließen: Eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Anilidgruppe und eine Alkylgruppe und eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X, X', Y und Y' unabhängig voneinander -O-, -CO-, -NH- oder -NR-bedeuten (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) und A+ Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bedeutet.
Spezifische Beispiele dieses Typs von Komplexen können die folgenden einfließen:
Organische Metallkomplexe, die durch die folgende Formel [II] dargestellt sind bringen eine negative Aufladbarkeit ein und können als organische Metallverbindungen in der Erfindung verwendet werden.
worin M ein Koordinationszentralmetall darstellt einschließlich der Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6, wie zum Beispiel Cr, Co, Ni, Mn und Fe, A , das in der Lage, einen Substituenten zu tragen, wie zum Beispiel eine Alkylgruppe, (X bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe), (R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) darstellt, Y+ ein Gegenion, wie zum Beispiel Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium, darstellt und Z -O- oder -CO O- darstellt.
Die vorstehend genannten organischen Metallverbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Die Zugabemenge der organischen Metallverbindungen zu den Tonerteilchen kann variiert werden abhängig vom verwendeten, spezifischen Bindeharz, der Verwendung oder Nichtverwendung eines Trägers, vorn Färbematerial für den Toner und die Reaktivität der Metallverbindungen mit dem Harz, kann aber im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% des Bindeharzes einschließlich seinem nicht umgesetzten Anteil liegen.
Da in einer kleinformatigen Kopiermaschine oder einem kleinformatigen Drukker ein niedriger Fixierwalzendruck verwendet wird, führt überschüssiges, erneutes Quervernetzen zu einer verschlechterten Fixierbarkeit. Entsprechend kann die Menge der reaktiven Metallverbindung bevorzugt unter 1 Gew.-% des Bindeharzes ausmachen.
Der vorstehend genannte, organische Metallkomplex oder das vorstehend genannte, organische Metallsalz zeigt eine hervorragende Verträglichkeit und Dispergierbarkeit, wodurch ein Toner mit einer stabilen Aufladbarkeit bereitgestellt wird, insbesondere wenn das Salz mit dem Bindeharz zur Zeit des Schmelzknetens umgesetzt wird.
Wie vorstehend beschrieben, kann der organische Metallkomplex oder das organische Metallsalz als Quervernetzungskomponente auch als Ladungssteuermittel verwendet werden, aber es ist auch möglich, nach Wunsch ein anderes Ladungssteuermittel in Kombination zu verwenden. Ein solches anderes Ladungssteuermittel kann zum Beispiel ein bekanntes negatives oder positives Ladungssteuermittel sein.
Beispiele solcher bekannter negativer Ladungssteuermittel können einschließen: Organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen einschließlich Monoazometallkomplexen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, Acetylacetonmetallkomplexe und Organometallkomplexe von aromatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Andere Beispiele können einschließen: Aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, ihre Metallsalze, Anhydride und Ester, und Phenolderivate wie zum Beispiel Bisphenole. Unter diesen sind die Monoazometallkomplexe bevorzugt.
Beispiele des positiven Ladungssteuermittels können einschließen: Nigrosin und modifizierte Produkte davon mit Metallsalzen aliphatischer Säuren und dergleichen, Oniumsalze einschließlich quarternärer Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphtholsulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat, und ihre Homologen einschließlich der Phosphoniumsalze und Lackpigmente davon, Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente davon (die Lackbildungsmittel schließen zum Beispiel Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdensäure, Phosphorwolframmolybdensäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallensäure, Ferricyanate und Ferrocyanate ein), Metallsalze höherer aliphatischer Säuren, Diorganozinnoxide, wie zum Beispiel Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid, und Diorganozinnborate, wie zum Beispiel Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat. Diese können einzeln oder in Mischung aus zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Unter diesen sind die Nigrosinverbindungen und die Tetraammoniumsalze besonders bevorzugt.
Es ist bevorzugt, den erfindungsgemäßen Toner zusammen mit feinem Siliciumdioxidpulver zu verwenden, das darin eingemischt ist, um die Ladungsstabilität, die Entwicklungseigenschaften und die Fließfähigkeit zu verbessern.
Das in der Erfindung verwendete feine Siliciumdioxidpulver stellt gute Ergebnisse bereit, wenn es eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr und bevorzugt von 50 bis 400 m²/g aufweist, wie durch Stickstoffabsorption gemäß dem BET-Verfahren gemessen werden kann. Das feine Siliciumdioxidpulver kann in einem Anteil von 0,01 bis 8 Gewichtstellen und bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Toners zugegeben werden.
Um mit Hydrophobizität und/oder gesteuerter Aufladbarkeit versehen zu werden, kann das feine Siliciumdioxidpulver gut mit einem Behandlungsmittel behandelt worden sein, wie zum Beispiel einem Siliconlack, einem modifizierten Siliconlack, einem Siliconöl, einem modifizierten Siliconöl, einem Silankupplungsmittel und einem Silankupplungsmittel mit funktionellen Gruppen oder anderen organischen Siliconverbindungen. Es ist auch bevorzugt, zwei oder mehr Behandlungsmittel in Kombination zu verwenden.
Andere Zusätze können nach Wunsch zugegeben werden, die folgende einschließen: Ein Gleitmittel, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Zinkstearat oder Polyvinylidenfluorid, von denen Polyvinylidenfluorid bevorzugt ist, ein Schleifmittel, wie zum Beispiel Ceroxid, Siliciumcarbid oder Strontiumtitanat, von denen Strontiumtitanat bevorzugt ist, ein Fließfähigkeit verleihendes Mittel, wie zum Beispiel Titanoxid oder Aluminiumoxid, von denen ein hydrophobiertes bevorzugt ist, ein Antiverklumpungsmittel und ein elektrische Leitfähigkeit verleihendes Mittel, wie zum Beispiel Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid oder Zinnoxid. Es ist auch möglich, eine kleine Menge von weißen oder schwarzen feinen Teilchen zu verwenden, die eine Polarität besitzen, die der des Toners entgegensteht, als Verbesserungsmittel für die Entwicklungseigenschaften.
Es ist auch bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% einer wachsartigen Verbindung, wie zum Beispiel ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, ein Copolymer aus Propylen und Ethylen mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Sasolwachs oder Paraffinwachs, zum Toner zuzugeben zum Zweck der Verbesserung der Ablösbarkeit des Toners zum Zeitpunkt der Heißwalzenfixierung.
Der erfindungsgemäße Toner kann mit einem Trägerpulver gemischt werden, um als Zweikomponentenentwickler verwendet zu werden. In diesem Fall können der Toner und das Trägerpulver miteinander so gemischt werden, daß eine Tonerkonzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-% bereitgestellt wird.
Der für diesen Zweck verwendete Träger kann ein bekannt sein, wobei Beispiele dafür einschließen können: Pulver, die Magnetismus aufweisen, wie zum Beispiel Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver, und Träger, die erhalten werden durch Beschichten dieser Pulver mit einem Harz, wie zum Beispiel einem Fluor enthaltenden Harz, einem Vinylharz oder einem Siliconharz.
Ein erfindungsgemäßer Toner kann als magnetischer Toner ausgeführt werden, der ein magnetisches Material in seinen Teilchen enthält. In diesem Fall kann das magnetische Material als auch Färbemittel wirken. Beispiele des magnetischen Materials können einschließen: Eisenoxid, wie zum Beispiel Magnetit, Hämatit und Ferrit, Metalle, wie zum Beispiel Eisen, Cobalt und Nickel, und Legierungen aus diesen Metallen mit anderen Metallen, wie zum Beispiel Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium, und Mischungen dieser Materialien.
Das magnetische Material kann eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 µm und bevorzugt von 0,1 bis 0,5 µm aufweisen.
Das magnetische Material kann bevorzugt magnetische Eigenschaften unter Anlegen von 10 kOe zeigen, die folgendes einschließen: Eine Koerzitivkraft von 20 bis 30 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung von 50 bis 200 emu/g und eine Restmagnetisierung von 2 bis 20 emu/g. Das magnetische Material kann im Toner in einem Anteil von 20 bis 200 Gewichtsteilen und bevorzugt von 40 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente enthalten sein.
Der erfindungsgemäße Toner kann ein Färbemittel enthalten, das ein angemessenes Pigment oder ein angemessener Farbstoff sein kann.
Beispiele des Pigmentes können einschließen: Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodaminlack, Alizarinlack, rotes Eisenoxid, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau. Diese Pigmente werden in einer Menge verwendet, die ausreichend sind, um die erforderliche optische Dichte der fixierten Bilder bereitzustellen, und können in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und bevorzugt von 2 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes zugegeben werden.
Beispiele des Farbstoffes können einschließen: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe, die in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und bevorzugt von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes zugegeben werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann durch einen Prozeß hergestellt werden, der folgendes einschließt:
Ausreichendes Einmischen des Bindeharzes, der organischen Metallverbindung, wie zum Beispiel des Metallsalzes oder des Metallkomplexes, eines Färbemittels, wie zum Beispiel des Pigmentes, des Farbstoffes und/oder eines magnetischen Materials und eines optionalen Ladungssteuermittels und anderer nach Wunsch zugegebener Zusätze mit Hilfe eines Mischers, wie zum Beispiel eines Henschelmischers oder einer Kugelmühle,
Schmelzen und Kneten der Mischung mit Hilfe einer Heißkneteinrichtung, wie zum Beispiel eines Heißwalzenstuhls, eines Kneters oder eines Extruders, um das Schmelzen der harzartigen Materialien zu bewirken und um das magnetische Material, das Pigment oder den Farbstoff darin zu dispergieren oder zu lösen, und
Abkühlen und Verfestigen des gekneteten Produktes, worauf
Pulverisieren und Klassieren erfolgt.
Der so erhaltene Toner kann weiter nach Wunsch mit anderen externen Zusätzen ausreichend mit Hilfe eines Mischers, wie zum Beispiel eines Henschelmischers, vermischt werden, um einen Entwickler zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitzustellen.
Im vorstehend genannten Schmelzknetschritt zur Herstellung eines Toners ist es möglich, auch die Spaltung der hochgradig quervernetzten Harzkomponente mit großem Molekulargewicht zu bewirken. Die Spaltung kann wirksam erreicht werden, indem das Schmelzkneten in einem Schmelzzustand bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, um eine hohe Scherkraft auszuüben, und das erneute Quervernetzen der Harzzusammensetzung wird mit der metallhaltigen Verbindung unter Erhitzen während des Schmelzknetens bewirkt.
Wenn zum Beispiel ein Extruder verwendet wird und eine Achsen- oder Schraubenanordnung angenommen wird, die eine geeignete Scherkraft anwendet, und bei einer relativ niedrig eingestellten Temperatur betrieben wird, wird eine hohe Scherkraft auf die Mischung ausgeübt, wenn die Mischung durch den Knetbereich läuft, wodurch das Polymernetzwerk gespalten wird und dann das erneute Quervernetzen durch Umsetzen des Harzes mit der metallhaltigen Verbindung verursacht wird, während die Mischung abgegeben und gekühlt wird.
Ein GPC-Chromatogramm (grafische Darstellung) einer Harzzusammensetzung A, die in Beispiel 1 verwendet wird, das im folgenden erscheint, ist als Fig. 1 hier wiedergegeben. Die Harzzusammensetzung enthält einen THF-unlöslichen Anteil, der durch einen Filter entfernt wird, wenn eine GPC-Probenlösung hergestellt wird, und so nicht durch GPC beobachtet werden kann. Ein GPC- Chromatogramm einer Harzzusammensetzung, die erhalten wurde durch Kneten der Harzzusammensetzung A in einem Kneter, der in Beispiel 1 verwendet wurde, ist als Fig. 2 wiedergegeben. Die Harzzusammensetzung enthält keine THF- unlösliche Harzkomponente und die gespaltene Komponente mit hohem Molekulargewicht erscheint als Peak auf dem Chromatogramm. Weiter ist ein GPC Chromatogramm einer Zusammensetzung, die erhalten wurde, indem die Harzzusammensetzung A mit einer metallhaltigen Verbindung geknetet wurde, als Fig. 3 wiedergegeben, worin eine Komponente, die durch erneute Quervernetzung gebildet wurde, sich zur Seite höherer Molekulargewichte hin ausdehnt. Entsprechend kann die vorstehend genannte Änderung der Molekulargewichts verteilung während des Schmelzknetens durch Vergleich von Figg. 1 bis 3 bestätigt werden.
Im folgenden wird die Erfindung genauer auf Grundlage von Beispielen beschrieben. Zuerst werden Synthesebeispiele von Bindeharzen zur Verwendung in Tonern erläutert, in denen die Glasübergangstemperaturen (Tg) der Harze unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters (DSC) ("DSC- 7", erhältlich von Perkin-Elmer Co.) in der folgenden Weise gemessen wurden.
Eine Harzprobe in einer Menge von 5 bis 20 mg und bevorzugt etwa 10 mg wird genau eingewogen und in einen Aluminiumtiegel gegeben (wobei ein leerer Tiegel als Referenz verwendet wird). Die Messung wird in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/min innerhalb eines Temperaturbereiches von 30ºC bis 200ºC aufgenommen. Eine Wärmeabsorptionshauptpeak wird im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100ºC gefunden.
Auf Grundlage der Wärmeabsorptionskurve wird eine erste Grundlinie vor einer beginnenden Steigung, die zum Hauptpeak führt, und eine zweite Grundlinie nach einer auslaufenden Steigung, die vom Hauptpeak abfällt, gezogen. Eine Mittellinie wird im wesentlichen parallel zu und mit gleichen Abständen von der ersten und der zweiten Grundlinie gezogen, wodurch die mittlere Linie und die Wärmeabsorptionskurve einen Schnittpunkt miteinander bilden. Die Temperatur am Schnittpunkt wird als Glasübergangstemperatur (TGºC) verwendet.
Die so gemessenen Werte der Tg, verschiedene Säurewerte und Hauptpeakpositionen in den GPC-Chromatogramrnen für Bindeharze, die in den Synthesebeispielen erhalten wurde, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, die nach den Synthesebeispielen erscheint. Synthesebeispiel 1
Eine Monomermischung mit den vorstehend genannten Zusammensetzung wurde tropfenweise innerhalb von 4 h in 200 Gewichtsteile Toluol unter Erhitzen gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rückfluß des Toluols vervollständigt, worauf das Toluol unter verringertem Druck und Erhitzen (bei 120ºC) entfernt wurde, wodurch ein Styrolcopolymerharz erhalten wurde.
In eine flüssige Mischung, die die vorstehende Zusammensetzung aufwies, wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, das 0,12 Gewichtsteile teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielt, und die Mischung wurde heftig gerührt, wodurch sich eine Suspensionsflüssigkeit ergab. In einen Reaktionsbehälter, der 50 Gewichtsteile Wasser enthielt und mit Stickstoff gespült war, wurde die vorstehend genannte Flüssigkeit gegeben und 8 h lang einer Suspensionspolymerisation bei 80ºC unterworfen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet, um eine Harzzusammensetzung A zu erhalten, die ein Styrolcopolymer enthielt, das mit Divinylbenzol quervernetzt war. Synthesebeispiel 2
Eine Lösungspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der vorstehend genannten Monomermischung, die ansonsten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ablief, wodurch ein Harz erhalten wurde.
Eine Lösungspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der vorstehend genannten Mischung, die ansonsten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ablief, wodurch eine Harzzusammensetzung B erhalten wurde. Synthesebeispiel 3
Eine Lösungspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der vorstehend genannten Monomermischung, die ansonsten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ablief, wodurch ein Harz erhalten wurde.
Eine Lösungspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der vorstehend genannten Mischung, die ansonsten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ablief, wodurch eine Harzzusammensetzung C erhalten wurde. Synthesebeispiel 4
Eine Monomermischung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung wurde tropfenweise innerhalb von 4 h zu 200 Gewichtsteilen Toluol unter Erhitzen gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rückfluß des Toluols vervollständigt, worauf das Toluol unter verringertem Druck unter Erhitzen (bei 120ºC) entfernt wurde, wodurch ein Harz D erhalten wurde. Synthesebeispiel 5
Eine Monomermischung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung wurde tropfenweise innerhalb von 4 h zu 200 Gewichtsteilen Toluol unter Erhitzen gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rückfluß des Toluols vervollständigt, wodurch ein Styrolcopolymer gebildet wurde. Dann wurde in die erforderliche Reaktion das Harz D mit höherem Molekulargewicht gegeben, um ein Verhältnis von Harz D zum Styrolcopolymer von 4:6 bereitzustellen, und die Mischung wurde ausreichend gerührt und das Toluol unter verringertem Druck und Erhitzen entfernt (bei 120ºC), wodurch eine Harzzusamrnensetzung E erhalten wurde. Synthesebeispiel 6
Eine Suspensionspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der vorstehend genannten Monomermischung, die ansonsten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ablief, wodurch ein Harz F erhalten wurde. Synthesebeispiel 7
Eine Monomermischung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung wurde tropfenweise innerhalb von 4 h zu 200 Gewichtsteilen Toluol unter Erhitzen gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rückfluß des Toluols vervollständigt, wodurch ein Styrolcopolymer gebildet wurde. Dann wurde in die erforderliche Reaktion das Harz F mit höherem Molekulargewicht gegeben, um ein Verhältnis von Harz F zum Styrolcopolymer von 3:7 bereitzustellen, und die Mischung wurde ausreichend gerührt und das Toluol unter verringertem Druck und Erhitzen entfernt (bei 120ºC), wodurch eine Harzzusammensetzung G erhalten wurde. Synthesebeispiel 8
Eine Lösungspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der vorstehend genannten Monomermischung, die ansonsten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ablief, wodurch ein Harz erhalten wurde.
Eine Suspensionspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der vorstehend genannten Mischung, die ansonsten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ablief, wodurch eine Harzzusammensetzung H erhalten wurde. Synthesebeispiel 9
Eine Monomermischung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung wurde tropfenweise innerhalb von 4 h zu 200 Gewichtsteilen Cumol unter Erhitzen gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rückfluß des Cumols vervollständigt, worauf das Cumol unter verringertem Druck und Erhitzen entfernt (bei 200ºC) wurde, wodurch eine Harzzusammensetzung 1 erhalten wurde.
Die Eigenschaften der Harze oder Harzzusammnsetzungen, die in den vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1: Eigenschaften von Harzen oder Harzzusammensetzungen Beispiel 1
Die vorstehend genannten Inhaltsstoffe wurden zuvor gründlich gemischt und schmelzgeknetet durch einen Zwillingsschraubenextruder mit einer Knetzone mit einer Rückwärtsschraube. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, grob zerkleinert, fein pulverisiert mit Hilfe einer Pulverisiereinrichtung unter Verwendung eines Düsenluftstrahls, mit einem Windkraftklassierer klassiert, wodurch ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde. Das abgekühlte, geknetete Produkt zeigte eine gute Pulverisierbarkeit ohne Überpulverisierung und mit nur geringem Auftreten von feinem Pulver. Weiter wurde kein Schmelzkleben des pulverisierten Produktes in der Pulverisiereinrichtung beobachtet. Daten für die Untersuchung der Pulverisierbarkeit sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, die im folgenden erscheint. Die Pulverisierbarkeit des gekneteten Produktes wurde untersucht durch eine Pulverisiereinrichtung, die einen Düsenluftstrahl von 2 m³/min und einen Druck von 5 kg/cm² einsetzte, ausgedrückt als Verarbeitungskapazität pro Zeiteinheit. Die Menge des feinen Pulvers wurde gemessen unter Verwendung eines Coulterzählers (Modell TA-II, erhältlich von Coulter Electronics, Co.) mit einem 100 µm Spalt nach Dispergieren in einer 1%-igen, wäßrigen NaCl-Lösung in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels.
Der gemäß vorstehender Beschreibung hergestellte, magnetische Toner wurde der Herstellung einer GPC-Probe mit einer Harzkonzentration von 5 mg/ml unterworfen, und es wurde keine Bindeharzkomponente gefunden, die auf dem Fil ter zu dieser Zeit zurückblieb. Die GPC-Probe wurde der Messung der Molekulargewichtsverteilung durch GPC unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatografen ("150 C", erhältlich von Waters Co.) und einer Kombination aus Säulen ("Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P", erhältlich von Showa Denko K.K.) untersucht. Die gemessenen Daten, die die Molekulargewichtsverteilung des Tonerbindeharzes betreffen, sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
100 Gewichtsteile des gemäß vorstehender Beschreibung hergestellten, magnetischen Toners und 0,6 Gewichtsteile hydrophobiertes, kolloidales Kieselgel wur den miteinander gemischt, wodurch ein Entwickler hergestellt wurde, der dann untersucht wurde unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen elektrofotografischen Hochgeschwindigkeitskopiermaschine mit einer Geschwindigkeit von 82 DIN-A4-Blättern/min ("NP-8580", hergestellt von Canon K.K.) im Hinblick auf Fixierbarkeit, Tonerausfließschutzeigenschaft, Bildqualität und Beständigkeit.
Zusätzlich zu diesen Ergebnissen werden die Lagerfähigkeit und das Ergebnis einer 5x10&sup5; Blatt umfassenden Kopierprüfung in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Während der Kopierprüfung wurden Bilder mit hoher Dichte (1,35 bis 1,40) und ohne Schleierbildung zuverlässig erhalten. Die Bilder wurden originalgetreu abgebildet und zeigten hervorragende Wiedergabefähigkeit von Punkten und Wiedergabefähigkeit von dünnen Linien. Die Lagerfähigkeit (Antiverbackeigenschaft) wurde untersucht, indem etwa 1,5 kg des Toners in eine 3 l fassende Plastikflasche gegeben wurden und die Flasche 1 Tag lang bei 50ºC stehengelassen wurde und dann die Abgabebereitschaft des Toners aus der Flasche beobachtet wurde. Die Fixierfähigkeit wurde untersucht, nachdem die Prüfvorrichtung in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10%) über Nacht stehengelassen worden war, um die Prüfvorrichtung und die Fixiervorrichtung daran vollständig anzupassen, und dann ununterbrochen 200 Blatt kopierte Bilder hergestellt wurden, von denen das kopierte Bild des 200- sten Blattes für die Untersuchung der Fixierbarkeit verwendet wurde, die durchgeführt wurde, indem das Bild mit einem Linsenreinigungspapier ("Dusper", Handelsname, hergestellt von OZU Paper Co., Ltd.) mit 10 Hin- und Herbewegungen unter einem Gewicht von 100 g gerieben wurde. Dann wurde der Abschälgrad des Tonerbildes untersucht, ausgedrückt als Nachlassen (%) der Reflexionsdichte. Die Antioffseteigenschaft wurde untersucht, indem kontinuierlich 200 Blatt kopierte Bilder abgenommen wurde, und dann vorübergehend 3 min lang Blätter mit kopierten Bildern in Abständen von 30 5 pro Blatt, worauf beobachtet wurde, ob die Bilder befleckt waren oder nicht. Weiter wurde der Färbungsgrad des Reinigungsgewebes, das in die Fixiereinrichtung eingebaut war, untersucht.
Als Ergebnis zeigte der Toner eine gute Lagerfähigkeit, ausgedrückt als Abgabebereitschaft, eine gute Fixierbarkeit, ohne Offset zu verursachen, und kein erneutes Ausfließen des Tonermaterials aus dem Reinigungsgewebe in der Fixiervorrichtung. Beispiel 2
Ein magnetischer Toner mit einer gewichtsrnittleren Teilchengröße von 8 µm wurde hergestellt unter Verwendung der vorstehend genannten Inhaltsstoffe in ansonsten gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Pulverisierbarkeit des Tonermaterials ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Molekulargewichtsverteilungsdaten sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Ein Entwickler wurde aus dem Toner hergestellt und untersucht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Untersuchungsergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Beispiel 3
Ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 8 µm wurde hergestellt unter Verwendung der vorstehend genannten Inhaltsstoffe in ansonsten gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Pulverisierbarkeit des Tonermaterials ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Molekulargewichtsverteilungsdaten sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Ein Entwickler wurde aus dem Toner hergestellt und untersucht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Untersuchungsergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Beispiel 4
Ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 8 µm wurde hergestellt unter Verwendung der vorstehend genannten Inhaltsstoffe in ansonsten gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Pulverisierbarkeit des Tonermaterials ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Molekulargewichtsverteilungsdaten sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Ein Entwickler wurde aus dem Toner hergestellt und untersucht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Untersuchungsergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Beispiel 5
Ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 8 µm wurde hergestellt unter Verwendung der vorstehend genannten Inhaltsstoffe in ansonsten gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Pulverisierbarkeit des Tonermaterials ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Molekulargewichtsverteilungsdaten sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Ein Entwickler wurde aus dem Toner hergestellt und untersucht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Untersuchungsergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Vergleichsbeispiel 1
Ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 8 µm wurde hergestellt unter Verwendung der vorstehend genannten Inhaltsstoffe in ansonsten gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Pulverisierbarkeit des Tonermaterials ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Molekulargewichtsverteilungsdaten sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Ein Entwickler wurde aus dem Toner hergestellt und untersucht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Untersuchungsergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Das Tonermaterial verursachte eine leichte Überpulverisierung, zeigte eine schlechte Klassierwirksamkeit und ergab dadurch einen leichten Grad von Ankleben des Pulverisierungsproduktes in der Pulverisiereinrichtung. Verglichen mit dem Toner in Beispiel 1 zeigte der Toner eine etwas schlechtere Tonerabgabefähigkeit und eine etwas schlechtere Tonerausfließschutzeigenschaft. Im Beständigkeitstest wurde ein Ansteigen der Schleierbildung und des Schmelzklebens beobachtet. Vergleichsbeispiel 2
Ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 8 µm wurde hergestellt unter Verwendung der vorstehend genannten Inhaltsstoffe in ansonsten gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Pulverisierbarkeit des Tonermaterials ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Molekulargewichtsverteilungsdaten sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Ein Entwickler wurde aus dem Toner hergestellt und untersucht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Untersuchungsergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Bemerkenswertes Quervernetzen wurde verursacht, was zu einer großen Menge an nicht filtrierbarem Material führte, wodurch sich eine verminderte Fixierbarkeit ergab. Wegen der großen Menge Säureanhydrid wurde eine überschüssige Ladung während der Beständigkeitsprüfung festgestellt, die eine schlechtere Bilddichte in einigen Bildern ergab. Vergleichsbeispiel 3
Ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 8 µm wurde hergestellt unter Verwendung der vorstehend genannten Inhaltsstoffe in ansonsten gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Pulverisierbarkeit des Tonermaterials ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Molekulargewichtsverteilungsdaten sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Ein Entwickler wurde aus dem Toner hergestellt und untersucht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Untersuchungsergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Weil die Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x10&sup6; nur in geringer Menge vorhanden war und die Molekulargewichtsverteilung eine enge Verteilung im Be reich vom Bereich mit hohem Molekulargewicht bis zum Bereich mit ultrahohem Molekulargewicht zeigte, war die Tonerausfließschutzeigenschaft minderwertig. Tabelle 2: Pulverisierbarkeit Tabelle 3: Eigenschaften des Tonerbindeharzes Tabelle 4: Mittleres Molekulargewicht des Tonerbindeharzes Tabelle 5: Fixieristungen

Untersuchungsstandards

Lagerfähigkeit, Abgabefähigkeit

: Gut. Abgabefähig, wie er ist
Δ: In Ordnung. Abgabefähig nach wenig Schütteln
x: Schlecht. Nicht abgabefähig ohne ausreichendes Schütteln.

Antoffseteigenschaft

Bildeinfärbung:

: Gut, keine Einfärbung
Δ: In Ordnung. Geringfügige Einfärbung
x: Schlecht. Erkennbare Einfärbung

Gewebeeinfärbung:

: Gut. Geringe Einfärbung
Δ: In Ordnung. Bemerkbare Einfärbung
x: Schlecht. Einfärbung und angesammeltes Tonermaterial. Tabelle 6: Beständigkeit (ununterbrochene Kopieristung)

Untersuchungsstandards:

Schmelzkleben, Befilmung:

: Gut
Δ: In Ordnung, praktisch annehmbar

Bildqualität:

: Gut
Δ: Beschrieben in den entsprechenden Vergleichsbeispielen.
Wie vorstehend beschrieben, zeigt der erfindungsgemäße Toner hervorragende Leistungen, wie sie im folgenden dargestellt sind, weil er ein Bindeharz enthält, das eine spezifische Molekulargewichtsverteilung aufweist.
(1) Fixierbar bei niedrigen Temperaturen und frei von Bildeinfärbungen aufgrund von Tonerausfließen aus einer Reinigungselement einer Fixiereinheit.
(2) Verursacht kein Schrnelzkleben oder Befilmen auf einem tonertragenden Element oder einem lichtempfindlichen Element selbst in Hochgeschwindigkeitskopier- oder -drucksystemen.
(3) Zeigt hervorragende Antiverklebeeigenschaften und gute Lagerfähigkeit.
(4) Verursacht nur geringe Überpulverisierung oder Schmelzkleben unabhängig von einer guten Pulverisierung.
(5) Verursacht nur wenig feines Pulver zum Zeitpunkt der Pulverisierung und zeigt gute Produktivität.
(6) Verursacht nur wenig feines Pulver und zeigt hervorragende Entwicklungsleistung und Beständigkeit.

Claims

1. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, umfassend: Ein Bindeharz und ein Färbemittel, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung im GPC-Chromatogramm seines in Tetrahydrofuran löslichen (THF-löslichen) Harzanteils zeigt, die unter 15% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von maximal 5000 und 5 bis 30 Gew. -% einer Harzkomponente in einem Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; einschließt und einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10 zeigt, wobei der THF-lösliche Harzanteil ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6; aufweist.

2. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung davon umfaßt.

3. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Vinylcopolymerzusammensetzung umfaßt.

4. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Mischung aus einem quervernetzten Vinylcopolymer und einem nicht quervernetzten Vinylcopolymer umfaßt.

5. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Mischung aus einem quervernetzten Styrolcopolymer und einem nicht quervernetzten Styrolcopolymer umfaßt.

6. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Quervernetzung, die durch ein Quervernetzungsmittel gebildet wird, das wenigstens zwei Vinylgruppen aufweist, und eine elektrostatische Quervernetzung, die durch eine Carboxylgruppe und ein Metallion mit zwei oder mehr Valenzen gebildet wird, enthält.

7. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung zeigt, die 7 bis 30% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; einschließt.

8. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung zeigt, die 8 bis 25% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; einschließt.

9. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung zeigt, die 10 bis 30% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von 10&sup5; bis 5x10&sup6; einschließt.

10. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung zeigt, die 2 bis 14% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von maximal 5000, 10 bis 30% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von 10&sup5; bis 5x 10&sup6; und 3 bis 20% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; einschließt.

11. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Carboxylgruppe aufweist und eine organische Metallverbindung enthält, die mit der Carboxylgruppe elektrostatisch verknüpft werden kann ist.

12. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung zeigt, die einen Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich von 10 bis 5x10&sup4; aufweist.

13. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung zeigt, die wenigstens 40% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; einschließt.

14. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung zeigt, die 2 bis 14% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von maximal 5000, wenigstens 45% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; und 7 bis 30% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; umfaßt.

15. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz einen Säurewert nach JIS von 2 bis 100 mgKOH/g aufweist.

16. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz einen Säurewert nach JIS von 5 bis 70 mgKOH/g aufweist.

17. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz einen Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzurechnen ist, von maximal 10 mgKOH/g aufweist.

18. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz einen Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzurechnen ist, von unter 6 mgKOH/g aufweist.

19. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Copolymer aus Styrol und einem Maleinsäurehalbester enthält.

20. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Copolymer aus Styrol und einem Maleinsäureester enthält.

21. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid enthält.

22. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein nicht quervernetztes Copolymer aus Styrol und Maleinsäurehalbester und ein mit Divinylbenzol quervernetztes Copolymer aus Styrol und Maleinsäurehalbester enthält.

23. Toner nach Anspruch 1, worin das Färbemittel ein magnetisches Material umfaßt.

24. Toner nach Anspruch 1, worin das Färbemittel Ruß umfaßt.

25. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe besitzt und eine organische Metallverbindung enthält, die mit der Carboxylgruppe oder der Säureanhydridgruppe reagieren kann.

26. Toner nach Anspruch 25, worin die organische Metallverbindung einen Azometallkomplex umfaßt, der durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin M ein Koordinationszentralmetall bedeutet, einschließlich der Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6, wie zum Beispiel Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni und Fe, Ar eine Arylgruppe bedeutet, wie zum Beispiel eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, die in der Lage ist, einen Substituenten zu tragen, dessen Beispiele folgende Gruppen einschließen: Eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Anilidgruppe und eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X, X', Y und Y unabhängig voneinander -O-, -CO-, -NH- oder -NR-bedeuten (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) und A+ Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bedeutet.

27. Toner nach Anspruch 25, worin die organische Metallverbindung einen Metallkomplex einer organischen Säure umfaßt, der durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin M ein Koordinationszentralmetall darstellt einschließlich der Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6, wie zum Beispiel Cr, Co, Ni und Fe, A das in der Lage, einen Substituenten zu tragen, (X bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine Nitrogruppe), (R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) darstellt, Y+ ein Gegenion, wie zum Beispiel Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium, darstellt und Z -O- oder -CO-O- darstellt.

28. Toner nach Anspruch 1, worin weiter eine wachsartige Verbindung enthalten ist.

29. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung im GPC-Chromatogramm zeigt, die einen Nebenpeak im Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; zeigt.

30. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 6x10&sup6; bis 2x10&sup7; zeigt.

31. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von maximal 4x10&sup4; zeigt.

32. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein Mn von maximal 3x10&sup4; zeigt.

33. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein Mn von maximal 2,5x10&sup4; zeigt.

34. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein Mw/Mn-Verhältnis von wenigstens 125 zeigt.

35. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein Mw/Mn-Verhältnis von wenigstens 170 zeigt.

36. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) von maximal 2x10&sup7; zeigt.

37. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein Mz/Mw-Verhältnis von maximal 40 zeigt.

38. Toner nach Anspruch 1, worin der THF-lösliche Harzanteil des Bindeharzes ein Mz/Mw-Verhältnis von 5 bis 30 zeigt.

39. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine THF-unlösliche Harzkomponente in einem Anteil von maximal 10 Gew.-% enthält, gemessen als Rückstand auf einem Filter, der eine Porengröße von 0,45 bis 0,5 µm aufweist, wenn das Bindeharz mit THF gemischt wird, so daß eine Konzentration von 5 mg/ml bereitgestellt wird, und die Mischung für etwa 30 h bei Raumtemperatur stehengelassen wird und dann unter Verwendung des Filters filtriert wird.

40. Toner nach Anspruch 39, worin der THF-unlösliche Harzbestandteil in einem Anteil von maximal 5 Gew.-% im Bindeharz enthalten ist.

41. Toner nach Anspruch 39, worin der THF-unlösliche Harzbestandteil im wesentlichen überhaupt nicht im Bindeharz enthalten ist.

42. Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend:

Mischen einer Harzzusammensetzung, eines Färbemittels und einer organischen Metallverbindung, um eine Mischung zu erhalten, wobei die Harzzusammensetzung eine Quervernetzung enthält, die mit Hilfe eines Quervernetzungsmittels gebildet worden ist, das wenigstens zwei Vinylgruppen und eine Carboxylgruppe aufweist,

Erhitzen der Mischung,

Schmelzkneten der erhitzten Mischung, während eine Scherkraft auf die Mischung einwirken gelassen wird, um Molekülketten einer Komponente mit hohem Molekulargewicht in der Harzzusammensetzung unter Einwirken der Scherkraft zu spalten und eine elektrostatische Bindung zwischen der Carboxylgruppe und der organischen Metallverbindung oder einem Metallion in der organischen Metallverbindung unter Erhitzen zu bilden,

Abkühlen des sich ergebenden, gekneteten Produktes,

Pulverisieren des gekühlten, gekneteten Produktes und

Klassieren des sich ergebenden, pulverisierten Produktes, um einen Toner zu erhalten,

wobei der Toner folgendes umfaßt: Ein Bindeharz und ein Färbemittel, worin das Bindeharz eine Molekulargewichtsverteilung im GPC-Chromatogramm seines in Tetrahydrofuran löslichen (THF-löslichen) Harzanteils zeigt, die unter 15% einer Harzkomponente im Molekulargewichtsbereich von maximal 5000 und 5 bis 30 Gew. -% einer Harzkomponente in einem Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x 10&sup6; einschließt und einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 10&sup5; zeigt, wobei der THF-lösliche Harzanteil ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von wenigstens 5x10&sup6; aufweist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, worin eine THF-unlösliche Komponente in der Harzzusammensetzung in eine THF-lösliche Komponente unter Einwirkung der Scherkraft während des Schmelzknetens umgewandelt wird.

44. Verfahren nach Anspruch 42, worin die erhitzte Mischung unter Einwirkung der Scherkraft geknetet wird, um einen Peak im Molekulargewichtsbereich von wenigstens 5x10&sup6; in einem GPC-Chromatogramm des Bindeharzes bereitzustellen.

45. Verfahren nach Anspruch 42, worin das Bindeharz eine THF-unlösliche Harzkomponente in einem Anteil von maximal 10 Gew.-% enthält, gemessen als Rückstand auf einem Filter, der eine Porengröße von 0,45 bis 0,5 µm aufweist, wenn das Bindeharz mit THF gemischt wird, so daß eine Konzentration von 5 mg/ml bereitgestellt wird, und die Mischung für etwa 30 h bei Raumtemperatur stehengelassen wird und dann unter Verwendung des Filters filtriert wird.

46. Verfahren nach Anspruch 45, worin der THF-unlösliche Harzbestandteil in einem Anteil von maximal 5 Gew.-% im Bindeharz enthalten ist.

47. Verfahren nach Anspruch 45, worin der THF-unlösliche Harzbestandteil im wesentlichen überhaupt nicht im Bindeharz enthalten ist.