DE69505303T2 - Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylsäure und ihrer Ester - Google Patents
Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylsäure und ihrer EsterInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth-)Acrylsäuremonomeren und (Meth-)Acrylatmonomeren (nachstehend als (Meth-)Acrylsäure und ihre Ester bezeichnet).
- Es ist bekannt, daß (Meth-)Acrylsäure und ihre Ester unter Licht oder Wärme eine starke Neigung zu spontaner Polymerisation besitzen. Daher ist es übliche Praxis, einen Inhibitor oder mehrere in Kombination zuzufügen, um die Polymerisation während ihrer Lagerung zu verhindern.
- Ein Beispiel für die Inhibitoren, die bisher getestet wurden, ist eine N- Oxylverbindung mit N-Oxyresten, wie Di-tert.-butylnitroxid und 2,2,6,6-Tetramethyl-4- hydroxypiperidinoxyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl), wie sie in GB-B- 1,127,127 offenbart sind. Nach dieser Offenbarung sind sie wirksamer als bekannte Inhibitoren, wie Hydrochinon, Phenothiazin und Kupfer(II)chlorid, wenn sie allein verwendet werden. Die N-Oxylverbindung wird auch als Inhibitor bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases in einem organischen Lösungmittel verwendet. Sie umfaßt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidinoxyl und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl, wie sie in US-A-4,127,603 offenbart sind.
- Sie umfaßt außerdem 2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxopyrrolidinooxyl und 2,2,6,6- Tetramethyl-4-acetoxypiperidinoxyl, wie sie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46496/1983 offenbart sind. Ferner ist in dem Chinesischen Patent mit der Offenlegungsnr. 1,052,847A gezeigt, daß 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidinoxyl die Polymerisation von Acrylsäure und Acrylat wirksam hemmt, wenn es allein oder in Kombination mit Hydrochinon eingesetzt wird.
- Im Gegensatz zum Vorstehenden haben die Erfinder entdeckt, daß die N- Oxylverbindung, allein oder in Kombination mit Hydrochinon verwendet, unter speziellen Bedingungen nicht zufriedenstellend funktioniert. Mit anderen Worten wirkt der vorstehende, in einer üblichen Menge verwendete Inhibitor bei der Herstellung von (Meth-)Acrylsäure durch katalytische Gasphasenumsetzung nicht, da die Polymerisation von (Meth-)Acrylsäure leicht auftritt, während sie mittels azeotroper Destillation von ihrer wäßrigen Lösung, die Essigsäure und Aldehyde enthält, abgetrennt wird. So trat bei der Destillation ein Problem mit der Bildung von Popcorn-Polymeren und klebrigen Polymeren in der Destillationssäule auf, die den kontinuierlichen Betrieb der Anlage für einen langen Zeitraum verhindern. Da eine große Menge an Inhibitoren erforderlich war, um eine wirksame Inhibierung zu erhalten, waren diese zur praktischen Verwendung nicht geeignet.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth-)Acrylsäure und ihrer Ester mit kleinen Mengen eines Inhibitors in dem vorstehenden Verfahren bereitzustellen.
- Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth-)Acrylsäure und ihrer Ester, wobei das Verfahren die Verwendung als Polymerisationsinhibitor einer N-Oxylverbindung und mindestens einer weiteren Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mangansalzverbindungen, Kupfersalzverbindungen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen und Nitrosoverbindungen. Nach einer wünschenswerteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die N-Oxylverbindung eine oder mehr als eine Verbindung, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl und 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl)phosphit.
- Die Erfinder forschten an einer Reihe von Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth-)Acrylsäure und ihrer Ester und reichten bereits Anmeldungen für ein Verfahren ein, bei dem eine spezielle N-Oxylverbindung mit Phenolverbindungen und Phenothiazinverbindungen in Kombination als Inhibitoren verwendet werden (EP-A- 0620206).
- Dann entdeckten die Erfinder ein weiteres, überraschenderweise wirksames Verfahren zur Polymerisationsinhibierung.
- Die wesentliche Voraussetzung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung als Inhibitor der vorstehenden N-Oxylverbindung und einer oder mehr als einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangansalzverbindungen, Kupfersalzverbindun gen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen und Nitrosoverbindungen. Jede Verbindung kann allein als Inhibitor verwendet werden, zeigt aber keine ausreichende Wirkung.
- Die Erfinder haben gefunden, daß diese Verbindungen nur, wenn sie zusammen mit einer N-Oxylverbindung verwendet werden, eine bemerkenswerte synergistische Wirkung zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth-)Acrylsäure und ihrer Ester besitzen, die sie nur unzureichend bereitstellen, wenn sie allein verwendet werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.
- Nachstehend ist die vorliegende Erfindung eingehend beschrieben.
- Bei der vorliegenden Erfindung werden N-Oxylverbindungen als wesentlicher Bestandteil des Inhibitors verwendet.
- Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete N-Oxylverbindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Es ist bevorzugt, daß eine oder mehr als eine Art der N-Oxylverbindung, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinoxyl und 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl)phosphit, verwendet wird.
- Es wurde gefunden, daß bei der vorliegenden Erfindung vier Komponenten, eine Mangansalzverbindung, eine Kupfersalzverbindung, eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung und eine Nitrosoverbindung, eine ausgezeichnete Inhibitorwirkung in Kombination mit einer N-Oxylverbindung bereitstellen, und zumindest eine von diesen muß zusammen mit der N-Oxylverbindung verwendet werden. Eine oder mehr als eine von ihnen kann zusammen mit der/den N-Oxylverbindung(en) verwendet werden, und die Verwendung von mehr als drei Komponenten stellt eine ebenso ausgezeichnete oder sogar ausgezeichnetere Inhibitorwirkung bereit.
- Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Mangansalzverbindung kann u. a. beispielsweise sein: Mangandialkyldithiocarbonat (wobei die Alkylreste ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und gleich oder verschieden voneinander sein können), Mangandiphenyldithiocarbamat, Manganformiat, Manganacetat, Manganoctanat, Mangannaphthenat, Kaliumpermanganat, Manganethylendiamintetraacetat und dgl. Eine oder mehrere Arten von ihnen können verwendet werden. Die Mangansalzverbindung zeigt eine relativ schlechte Inhibitorwirkung, wenn sie allein verwendet wird, stellt jedoch bei der erfindungsgemäßen Verwendung mit N-Oxylverbindungen oder mit einer Kombination von N-Oxylverbindung und anderen Inhibitoren eine ausgezeichnete Inhibitorwirkung bereit.
- Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kupfersalzverbindung kann u. a. beispielsweise Kupferdialkyldithiocarbamat (wobei die Alkylreste ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen und gleich oder verschieden voneinander sein können), Kupferdiphenyldithiocarbamat und dgl. sein, und eine, zwei oder mehr Arten können zusammen verwendet werden.
- Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung kann u. a. beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und dgl. sein, und eine oder mehrere von ihnen können verwendet werden.
- Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nitrosoverbindung kann u. a. beispielsweise p-Nitrosophenol, N-Nitrosodiphenylamin, das Ammoniumsalz von N- Nitrosophenylhydroxyamin und dgl. sein, und eine, zwei oder mehrere Arten können zusammen verwendet werden.
- Erfindungsgemäß erzeugen mindestens zwei der vorstehenden Verbindungen, d. h. die N-Oxylverbindung und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Mangansalzverbindung, einer Kupfersalzverbindung, einer 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinverbindung und einer Nitrosoverbindung, eine ausgeprägte Inhibitorwirkung. Außerdem können andere bekannte Inhibitoren zusammen mit den vorstehenden Verbindungen verwendet werden.
- Diese bekannten Inhibitoren können u. a. beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol (Metochinon), Kresol, t-Butylkatechol, Diphenylamin, Phenothiazin, Tetraalkylthiuramdisulfid (wobei die Alkylreste die vorstehende Bedeutung haben), Methylenblau und dgl. sein. Falls erforderlich, können sie auch in Kombination mit molekularem Sauerstoff verwendet werden, um die Inhibitorwirkung zu verstärken und einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage für einen langen Zeitraum bereitzustellen.
- Das erfindungsgemäße Inhibierungsverfahren kann günstig auf (Meth-)Acrylsäure und ihre Ester angewendet werden, die unter den Vinylverbindungen besonders zur Polymerisation neigen. Beispiele für die Acrylester sind u. a. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Beispiele für die Methacrylester sind u. a. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
- Nach dem erfindungsgemäßen Inhibierungsverfahren können die Inhibitoren zu (Meth-)Acrylsäure, z. B. bei allen Destillationsverfahren, an verschiedenen Stellen zugegeben werden, wie der Rektifiziersäule, der Säule, in der das Lösungsmittel abgetrennt wird, der Säule, in der niedrigsiedende Fraktionen, wie Essigsäure, abgetrennt werden, und der Strippersäule, in der niedrigsiedendes Acrolein und Methacrolein abgetrennt werden, wenn (Meth-)Acrylsäure beispielsweise mittels der katalytischen Gasphasenreaktion hergestellt wird. Die Inhibitoren können auch bei Transport und Lagerung von (Meth-)Acrylsäure zur Stabilisierung verwendet werden.
- Zur Durchführung der Erfindung gehört die Zugabe der vorstehenden zwei oder mehr Inhibitorverbindungen zu (Meth-)Acrylsäure oder ihren Estern. Die Inhibitoren können in Form eines Feststoffs oder Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben werden.
- Die Inhibitoren können gleichzeitig (beispielsweise in Form einer Lösung) oder hintereinander zugegeben werden. Wenn der Inhibitor während des Destillationsverfahrens bei der Herstellung der (Meth-)Acrylsäure oder ihrer Ester zugefügt werden soll, kann er in der Zufuhr oder im Rückfluß gelöst sein.
- Die zu verwendende Menge der Inhibitoren unterliegt keiner speziellen Beschränkung und richtet sich nach den Durchführungsbedingungen. Sie kann gewöhnlich 3-650 ppm (bezogen auf das Gewicht) der Menge des verdampften Monomers (oder von (Meth-)Acrylsäure und ihrer Ester) betragen. Die bevorzugte Menge der einzelnen Inhibitoren, bezogen auf die Menge an verdampftem Monomer, ist wie nachstehend:
- N-Oxylverbindung: 1-100 ppm
- Mangansalzverbindung: 1-50 ppm
- Kupfersalzverbindung: 1-50 ppm
- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung: 1-500 ppm
- Nitrosoverbindung: 1-500 ppm
- Im Falle einer Lagerung des Monomers beziehen sich die vorstehenden Zahlen auf die Gesamtmenge an (Meth-)Acrylsäure und ihren Estern.
- Die Menge an verdampftem Monomer bedeutet die Gesamtmenge an Monomerdampf, die im Verdampfer im Verhältnis zu der dem Verdampfer zugeführten Wärmemenge gebildet wird. Die Gesamtmenge des Monomerdampfes kann leicht berechnet werden, und die berechnete Größe ist ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Menge an Inhibitoren, die zugegeben werden muß.
- Der fakultative molekulare Sauerstoffbestandteil kann zu (Meth-)Acrylsäure und ihren Estern direkt mittels Hindurchperlen oder indirekt durch Lösen in Lösungsmitteln gegeben werden. Das Hindurchperlen kann einfach durchgeführt werden, indem Sauerstoffgas in die Destillations- oder Strippersäule von ihrem Boden und/oder vom Verdampfer eingeleitet wird. Die Menge an molekularem Sauerstoff sollte vorzugsweise 0,1-1,0 Vol-% der Menge an verdampftem Monomer betragen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt so den ununterbrochenen Betrieb der Anlage für einen langen Zeitraum und einen stabilen Transport sowie stabile Lagerung von (Meth-)Acrylsäure und ihren Estern bereit.
- Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung, aber nicht zur Einschränkung, werden die nachstehenden Beispiele aufgeführt. (Die Einheit ppm in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist bezogen auf das Gewicht).
- Reine Acrylsäure wurde aus im Handel erhältlicher mittels Destillation zur Entfernung von Inhibitoren hergestellt. Jeweils 2 ml der reinen Acrylsäure wurden in ein Teströhrchen gegeben und mit Inhibitoren in den Zusammensetzungen und Mengen versetzt, wie sie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt sind. (Die Mengen sind die Zahlen hinter den Abkürzungen der Verbindungen in den nachstehenden Tabellen, und sie sind ausgedrückt als ppm-Werte, bezogen auf die Menge an zugegebener Acrylsäure.) Die Experimente Nr. 1-10 dienen zum Vergleich. Das Teströhrchen wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 100ºC getaucht.
- Die Zeit bis zum Beginn einer weißen Trübung aufgrund der Polymerisationsprodukte (Induktionszeitraum) wurde mittels visueller Beobachtung bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die Verbindungen sind wie nachstehend abgekürzt.
- PO: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl
- 4H-PO: 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl
- T-PO: 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl)phosphit
- MnAc: Manganacetat
- CB: Kupferdibutyldithiocarbamat
- 4HTMP: 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- DHTMP: 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- PNP: p-Nitrosophenol
- NNDPA: N-Nitrosodiphenylamin
- NPH: Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxyamin Tabelle 1
- * Diese Läufe dienen zum Vergleich Tabelle 2
- Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß die Inhibitorwirkung in den Vergleichsexperimenten Nr. 1-10, in denen der Inhibitor allein verwendet wurde, schlechter ist, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Experimenten Nr. 11-29 verglichen wird, in denen 2-5 Inhibitoren zusammen verwendet wurden, da die Vergleichsbeispiele kürzere Induktionszeiträume aufweisen. Da die Gesamtmenge (100 ppm) der verwendeten erfindungsgemäßen Inhibitoren die gleiche war, wie bei den Vergleichsbeispielen Nr. 2, 4, 6, 8 und 10, in denen die Inhibitoren allein verwendet wurden, scheint ein großer Unterschied bezüglich ihrer Induktionszeiträume zu bestehen. Somit tritt eine klare synergistische Wirkung durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitorkombination auf. Insbesondere, wenn eine Mangansalzverbindung zusammen mit der N-Oxylverbindung verwendet wird, ist die synergistische Wirkung sehr signifikant.
- Außerdem ist aus der Tabelle 2 ersichtlich, daß eine ähnliche Inhibitorwirkung erhalten wurde, wenn andere bekannte Inhibitoren (Beispiele Nr. 30-34) zum erfindungsgemäßen Inhibitorpaar gegeben wurden (Beispiel Nr. 11).
- Die Inhibitorwirkung wurde bei der azeotropen Trennung der Acrylsäure von ihrer wäßrigen Lösung bestimmt (die 30 Gew.-% Wasser und 2,5 Gew.-% Essigsäure enthielt), die aus der katalytischen Gasphasenumsetzung von Propylen erhalten wurde. Die azeotrope Trennung wurde unter Verwendung einer gepackten Säule mit einem Zuführrohr in der Mitte und einem Kondensator am oberen Ende durchgeführt, wobei außerdem Methylisobutylketon als Rückfluß verwendet wurde, wobei der Druck 160 mmHg betrug und die Temperatur 49ºC am oberen Ende und 97ºC am Boden war. Jeder der in Tabelle 3 gezeigten Inhibitoren wurde zum Rückfluß (der in die Säule eingeleitet wurde) gegeben, und Sauerstoffgas wurde am Boden der Säule zugeführt. Die in Tabelle 3 angegebenen Mengen an Inhibitoren und Sauerstoff sind bezogen auf die Menge an verdampfter Acrylsäure. Es wurde gefunden, daß der Destillationsrückstand im stationären Zustand aus 97 Gew.-% Acrylsäure und 0,5 Gew.-% Essigsäure bestand, wobei der Rest 2,5 Gew.-% betrug. Nach kontinuierlichem Betrieb für 8 Stunden, wobei die rückgeführte Ölphase als Rückfluß diente, wurde die Menge an in der Säule gebildeten Polymeren bestimmt, indem unter Absaugen getrocknet wurde, um ein konstantes Gewicht zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
- * Diese Läufe dienen zum Vergleich
- Aus Tabelle drei wird deutlich, daß die Menge an gebildetem Polymer in den (erfindungsgemäßen) Experimenten Nr. 40-43 sehr gering war, und daß folglich die erfindungsgemäßen Inhibitorkombinationen verglichen mit den Experimenten Nr. 35-39 eine ausgezeichnete Wirkung zeigen.
- Reine Methacrylsäure wurde aus im Handel erhältlicher mittels Destillation zur Entfernung von Inhibitoren hergestellt. Jeweils 2 ml der reinen Methacrylsäure wurden in ein Teströhrchen gegeben und mit Inhibitorkombinationen in den Zusammensetzungen versetzt; die Mengen der Inhibitoren sind in Tabelle 4 dargestellt. (Die ppm-Werte sind bezogen auf die Menge an zugegebener Methacrylsäure). Die Experimente Nr. 44-48 dienen zum Vergleich. Das Teströhrchen wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 130ºC getaucht.
- Der Induktionszeitraum wurde mittels visueller Beobachtung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
- * Diese Läufe dienen zum Vergleich
- Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Beispiele Nr. 49-62 eine erfindungsgemäße synergistische Inhibitorwirkung zeigten, da sie einen längeren Induktionszeitraum aufwiesen, obwohl die verwendete Menge an Inhibitoren die gleiche war, wie bei den Vergleichsbeispielen Nr. 44-48.
- Vier reine Acrylate (Methylacrylat (AM), Ethylacrylat (AE), Butylacrylat (AB) und Octylacrylat (AO)) wurden aus im Handel erhältlichen durch Destillation zur Entfernung von Inhibitoren hergestellt. 30 ml von jedem der reinen Acrylate wurden in ein Teströhrchen gegeben und mit Inhibitoren in den Zusammensetzungen und Mengen versetzt, wie sie in Tabelle 5 gezeigt sind (die ppm-Werte sind bezogen auf die Menge an zugegebenem Acrylat). Das Teströhrchen wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 70ºC für AM, 90ºC für AE und 120ºC für AB und AO getaucht. Die Zeit bis zum Beginn der Bildung von Wärmepolymerisation wurde als Induktionszeitraum gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
- * Diese Läufe dienen zum Vergleich
- Aus Tabelle 5 wird deutlich, daß die Beispiele Nr. 68-71, bei denen die Inhibitoren erfindungsgemäß in Paaren verwendet wurden, eine ausgezeichnete Inhibitorwirkung für jedes der Acrylate zeigten.
- Zwei reine Methacrylate (Methylmethacrylat (MMA) und Butylmethacrylat (BMA)) wurden aus im Handel erhältlichen durch Destillation zur Entfernung von Inhibitoren hergestellt. Jeweils 30 ml der reinen Methacrylate wurden in ein Teströhrchen gegeben und mit Inhibitoren in den verschiedenen Zusammensetzungen und Mengen versetzt, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind (die ppm-Werte sind bezogen auf das zugegebene Methacrylat). Das Teströhrchen wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 90ºC für MMA und 120ºC für BMA getaucht.
- Der Induktionszeitraum wurde auf die gleiche Weise, wie bei Beispiel 4, gemessen.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
- * Diese Läufe dienen zum Vergleich
- Aus Tabelle 6 wird deutlich, daß die (erfindungsgemäßen) Beispiele Nr. 77-80, bei denen die Inhibitoren in Paaren verwendet wurden, eine ausgezeichnete Inhibitorwirkung gegen jedes der Methacrylate zeigen.
- Vier reine (Meth-) Acrylate (nachstehend aufgeführt) wurden aus im Handel erhältlichen durch Destillation zur Entfernung von Inhibitoren hergestellt. Jeweils 30 ml der reinen (Meth-)Acrylate wurden in ein Teströhrchen gegeben und mit den Inhibitoren in den Mengen versetzt, wie sie in Tabelle 7 gezeigt sind (die ppm-Werte sind bezogen auf das zugegebene (Meth-)Acrylat). Das Teströhrchen wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 100ºC getaucht.
- Die Zeit bis zum Beginn der Bildung von Wärmepolymerisation wurde als Induktionszeitraum gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
- HEA: 2-Hydroxyethylacrylat
- HPA: 2-Hydroxypropylacrylat
- HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
- HPMA: 2-Hydroxypropylmethacrylat Tabelle 7
- * Diese Läufe dienen zum Vergleich
- Aus Tabelle 7 wird deutlich, daß die Inhibitorwirkung der erfindungsgemäßen Inhibitorkombinationen (Läufe Nr. 86 bis 89) verglichen mit der der Läufe Nr. 81 bis 85 ausgezeichnet ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation ist vorstehend beschrieben. Die Inhibitorkombination besteht aus einer N-Oxylverbindung und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangansalzverbindungen, Kupfersalzverbindungen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen und Nitrosoverbindungen. Die kombinierte Verwendung der vorstehenden Inhibitoren stellt verglichen mit der Verwendung nur eines Inhibitors eine überragende Inhibitorwirkung bereit. Es ist jetzt möglich geworden, die Polymerisation von (Meth-)Acrylsäure und ihrer Ester sogar unter den Bedingungen zu hemmen, unter denen ihre Polymerisation sehr leicht auftritt. Also stellt das erfindungsgemäße Verfahren den ununterbrochenen Betrieb der Anlage für einen langen Zeitraum sowie den stabilen Transport und die stabile Lagerung von (Meth-)Acrylsäure und ihren Estern bereit.
Claims (8)
1. Verwendung einer N-Oxylverbindung und mindestens einer Verbindung, ausgewählt
aus Mangansalzverbindungen, Kupfersalzverbindungen,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen und Nitrosoverbindungen, zur Inhibierung der Polymerisation von
(Meth-)Acrylsäure und ihren Estern.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die N-Oxylverbindung mindestens eine
Verbindung ist, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-
tetramethylpiperidinoxyl und 4, 4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl)phosphit.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung eine oder
mehrere Mangansalzverbindungen umfaßt.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung eine oder
mehrere Kupfersalzverbindungen umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung eine oder
mehrere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen umfaßt.
6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung eine oder
mehrere Nitrosoverbindungen umfaßt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein weiterer
Inhibitor aus der Gruppe, bestehend aus Hydrochinon, p-Methoxyphenol (Metochinon),
Kresol, t-Butylkatechol, Diphenylamin, Phenothiazin, Tetraalkylthiuramdisulfid und
Methylenblau, eingesetzt wird.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Inhibitoren in
Kombination mit molekularem Sauerstoff eingesetzt werden.
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