CN101312914B

CN101312914B - 废水的处理方法

Info

Publication number: CN101312914B
Application number: CN2006800439224A
Authority: CN
Inventors: 木村幸治; 铃木日和; 小山正伸
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: WO2007074751A1; TWI441782B; TW200738570A; CN101312914A; JPWO2007074751A1; JP5223338B2

Abstract

本发明公开了一种含有水溶性的聚合性的有机酸或者其聚合物和多价金属离子的废水的处理方法，其是在上述废水中添加碱性金属的硫化物和/或氢硫化物将多价金属离子变为硫化物之后，添加凝聚剂或者过滤助剂形成含有上述多价金属的硫化物的淤浆，之后将上述淤浆通过固液分离机脱水从废水中分离出上述的多价金属的硫化物的废水的处理方法。

Description

废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种，在至少含有水溶性的聚合性的有机酸和/或其聚合物，和多价金属离子的废水中添加硫化剂，作为硫化物去除多价金属离子的废水的处理方法，以及组合该废水处理方法的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的制造方法。

背景技术

一般，丙烯酸或者甲基丙烯酸(以下，将两者简称为(甲基)丙烯酸)的酯是，在硫酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸等强酸性催化剂的存在下，使醇和(甲基)丙烯酸缩合制造而成。这个反应是将生成的副产物缩合水一边进行***外除去一边进行的。在反应结束以后，为了除去残存的催化剂和(甲基)丙烯酸，将反应生成液通过碱水、盐水、蒸馏水等进行洗涤。

反应生成液的洗涤产生的洗涤废水中含有大量的水溶性有机化合物，化学需氧量(COD)较高。所以，将洗涤废水中含有的水溶性有机化合物燃烧氧化分解处理后，处理过的水排放到河川中。

(甲基)丙烯酸和醇的缩合反应时，为了防止(甲基)丙烯酸的聚合，有时会向反应液中添加作为阻聚剂的金属化合物。使用金属化合物组成的阻聚剂时，在上述的洗涤废水中溶解该金属离子。此时，通过燃烧、排放不能进行废水处理。作为阻聚剂添加的金属化合物中铜化合物较多，具体的有氯化铜、硫酸铜。

铜化合物等由水质污染防止法的环境标准所规定，仅进行燃烧处理是很难使燃烧后排放的废水符合该金属浓度的法定标准以下的。

作为从含有金属化合物的废水中除去金属的现有技术，例如腐蚀废水的处理技术。在专利文献1中公开了，使用氧化剂将含有在腐蚀废水中的铜离子成为氧化物之后，大概地回收氧化物的方法。另外，在专利文献2中公开了，使用硫化钠，回收硫化铜的腐蚀废液的处理方法。

但是，在这些文献中，并没有记载上述的腐蚀废液中含有水溶性有机化合物。将这些文献中记载的处理方法适用于(甲基)丙烯酸酯生成反应液等的洗涤废水中是困难的。这些洗涤废水中含有聚合性的有机酸和/或其聚合物。其结果，金属氧化物和硫化物在洗涤过的排水中以稳定地分散的状态存在，将这些进行沉淀从洗涤废水中分离出去是困难的。

专利文献1：特开2003-213346号公报(权利要求1)

专利文献2：特开平6-16421号公报(权利要求1)

发明内容

发明要解决的问题

在含有水溶性的聚合性有机酸等的废水中，多价金属离子的氧化物和硫化物的固体粒子在废水中以稳定地分散状态存在着。所以，在这个废水处理中，很难从废水中除去该多价金属离子。

本发明的目的在于提供一种，在至少含有水溶性的聚合性有机酸和/或其聚合物，和多价金属离子的废水中有效地去除多价金属离子的废水的处理方法，以及组合该废水处理方法的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。

解决问题的方法

本发明人等将开发一种，在至少含有水溶性的聚合性有机酸和多价金属离子的废水中回收多价金属和将多价金属回收后的废水燃烧处理的方法作为目的进行了精心的研究。其结果，发现如果将硫化剂添加在废水中使多价金属离子变为硫化物而不溶解，可以简单地从含有这些多价金属的水溶性的聚合性的有机酸等的废水中分离出去。而且，在这个添加过硫化剂的废水中添加凝聚剂或者过滤助剂时，发现可以从废水中沉淀分离出含有多价金属硫化物的淤浆。因为用这种方法分离出淤浆的废水中含有的多价金属离子的浓度较低，所以将该废水燃烧处理后，可以直接排放。本发明是根据上述内容完成的。

解决上述问题的本发明，如下述记载。

(1)一种含有水溶性的聚合性有机酸和/或其聚合物和多价金属离子的废水的处理方法，其特征在于在上述废水中添加碱性金属的硫化物和/或氢硫化物后，分离生成的上述多价金属的硫化物。

(2)根据(1)所述的废水的处理方法，其中碱性金属的硫化物和/或氢硫化物是硫化钠和/或氢硫化钠。

(3)根据(1)所述的废水的处理方法，其中水溶性的聚合性有机酸是丙烯酸或者甲基丙烯酸。

(4)根据(1)所述的废水的处理方法，其中多价金属离子是铜离子。

(5)根据(4)所述的废水的处理方法，其中碱性金属的硫化物和/或氢硫化物的添加量相对于铜离子是等摩尔以上。

(6)根据(1)所述的废水的处理方法，其中使废水的氧化还原电位变为0mV以下地添加碱性金属的硫化物和/或氢硫化物。

(7)根据(1)所述的废水的处理方法，其中使废水的pH值调整在了7～13。

(8)一种含有水溶性的聚合性的有机酸和/或其聚合物和多价金属离子的废水的处理方法，其特征在于在上述废水中添加碱性金属的硫化物和/或氢硫化物将多价金属离子变为硫化物之后，添加凝聚剂或者过滤助剂形成含有上述多价金属的硫化物的淤浆，之后将上述淤浆通过固液分离机脱水从废水中分离出上述的多价金属的硫化物。

(9)根据(8)所述的废水的处理方法，其中凝聚剂是非离子性和/或阴离子性有机凝聚剂。

(10)一种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的制造方法，其中包括以下工序：使丙烯酸或者甲基丙烯酸和醇在溶剂中的强酸性催化剂以及阻聚剂的铜离子存在下反应，得到含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的反应生成液的工序；和将上述反应生成液用洗涤水进行洗涤，分离成含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的有机层和含有铜离子的洗涤废水的工序；和上述洗涤废水处理的工序，其中上述的洗涤废水处理的工序是，在上述洗涤废水中加入碱性金属的硫化物和/或氢硫化物生成硫化铜之后，添加凝聚剂，使含有硫化铜的淤浆凝聚分离的工序。

(11)一种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的制造方法，其中包括以下工序：使丙烯酸或者甲基丙烯酸和醇在溶剂中的强酸性催化剂以及阻聚剂的铜离子存在下反应，得到含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的反应生成液的工序；和将上述反应生成液用洗涤水进行洗涤，分离成含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的有机层和含有铜离子的洗涤废水的工序；和将上述洗涤废水处理的工序，其中上述的洗涤废水处理的工序是，在上述洗涤废水中加入碱性金属的硫化物和/或氢硫化物生成硫化铜之后，添加过滤助剂，使含有硫化铜的淤浆共沉淀分离的工序。

(12)根据(10)或者(11)所述的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的制造方法，其中从洗涤废水中分离出含有硫化铜的淤浆将得到的处理废水进行燃烧处理。

发明的效果

根据本发明的方法，通过在含有水溶性的聚合性的有机酸和/或其聚合物和多价金属离子的废水中添加硫化物剂，可以简单地从废水中将作为硫化物的多价金属离子除去。在上述方法中，如果将硫化剂和凝聚剂或者过滤助剂一起使用时，可以使废水中分散的多价金属的硫化物凝聚，作为淤浆进行分离，可以容易地从废水中将多价金属离子除去。

根据本发明的方法，可以将废水中含有的多价金属离子作为硫化物回收，进行再利用。

附图说明

图1是示出了本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法的工序图。

附图标记说明

2反应工序

4中和、洗涤工序

6精制工序

10废水槽

12硫化处理工序

14固液分离工序

16废水燃烧工序

具体实施方式

本发明是含有水溶性的聚合性有机酸和/或其聚合物，和多价金属离子的废水的处理方法。

本发明可以适用于在废水中含有的各种比例的水溶性的聚合性有机酸和/或其聚合物。如果是聚合性的(甲基)丙烯酸时，作为(甲基)丙烯酸钠换算的全部有机物炭元素(以下称为TOC)，可以适用优选的为排水中含有1～15质量％。

作为聚合性的有机酸，可以列举(甲基)丙烯酸、草酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、肉桂酸、2-苯基丙烯酸、延胡索酸、甲基富马酸、柠康酸、乌头酸、戊烯二酸等，以及这些的聚合性有机酸的多元酸改性物等。本发明，在这些中含有(甲基)丙烯酸的废水是优选适用于本方法的。

作为多价金属离子，可以列举铜离子、铁离子、镉离子、铅离子、汞离子、锌离子等。本发明，在这些中含有铜离子的废水是优选可以适用于本方法的。

在本发明中，作为硫化剂使用碱性金属的硫化物和/或氢硫化物。作为碱性金属，优选钠和钾。作为具体的化合物，可以列举硫化钠、氢硫化钠、硫化钾等。可以单独或者将2种以上的组合使用。

硫化剂的添加量，作为各硫化剂的合计量，优选废水中含有与金属离子等摩尔以上，更优选的是1.0～2.0倍摩尔量。另外，废水中添加的硫化剂不管是水溶液或者固体都可以使用。

不清楚废水中含有的金属浓度的时候，硫化剂的添加量优选由氧化还原电位管理。此时，为了将多价金属离子完全地变换为硫化物，最好添加碱性金属的硫化物和/或氢硫化物，直到废水的氧化还原电位变到0mV以下为止。

为了防止产生硫化氢，废水的pH值在添加硫化剂前预先优选的调整在7～13，更优选的是在8～12。

上述废水中，添加硫化剂之后，通过使用过滤、离心力分离等公知的方法可以从废水中把多价金属离子的硫化物分离。

在含有水溶性的聚合性的有机酸和/或其聚合物的废水，与不含有这些的废水进行比较，金属硫化物的粒子更稳定地呈胶体状分散。在这样的废水中，使金属硫化物沉淀从废水中分离出去有时比较困难。此时，通过使用凝聚剂，可以形成金属硫化物的絮状沉淀。或者，通过使用过滤助剂使金属硫化物的的粒子与过滤助剂共沉淀后，作为淤浆可以从废水中分离。

作为凝聚剂，可以列举例如硫酸铝、多氯化铝、氯化铁、多氯化铁等无机系凝聚剂；聚(甲基)丙烯酸钠以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酰胺共聚合物等的阴离子性有机系凝聚剂；聚丙烯酰胺等的非离子性有机系凝聚剂。作为非离子性有机系凝聚剂，也可以在(甲基)丙烯酰胺中有少量(5摩尔％以下)的(甲基)丙烯酸进行了共聚的。

这些中，从凝聚性优异点看，优选使用阴离子性或者非离子性有机系凝聚剂。另外阳离子性有机系凝聚剂，与阴离子性或者非离子性有机系凝聚剂相比较凝聚性较差。

作为有机系凝聚剂的添加量，优选的是1～100mg/L，更优选的是2～30mg/L。

有机系凝聚剂的分子量，优选的是50万～3000万，更优选的是100万～2000万。

凝聚剂可以使用市场上贩卖的东西，可以列举例如ARONFLOC A-101、ARONFLOC A-104、ARONFLOC A-106(以上为东亚合成株式会社制造)、DIAFLOC AP350M、DIAFLOC AP825B、DIAFLOC AP825C、DIAFLOC AP784、DIAFLOC AP805C、DIAFLOC AP410C、DIAFLOC AP771C(以上为dianitrix公司制造)等的阴离子性有机系凝聚剂；ARONFLOC N-101、ARONFLOC N-107、ARONFLOC N-207(以上为东亚合成株式会社制造)、DIAFLOC NP800(以上为dianitrix公司制造)等的非离子性有机系凝聚剂。

作为过滤助剂，可以列举例如radiolight(昭和化学公司制造)、Celite(Jhons-Manille公司制造)等的硅藻土系过滤助剂；rokahelp(三井金属工业公司制造)等的珍珠岩系过滤助剂等。

滤液中的铜浓度的减低效果是，使用阴离子性或者非离子性有机系凝聚剂的时候比使用过滤助剂的时候还要高。因此，在处理含有水溶性的聚合性有机酸或者其聚合物和多价金属离子的废水时，优选的使用阴离子性或者非离子性有机系凝聚剂。

金属硫化物的粒子稳定地分散在废水中的水溶性的聚合性有机酸或者其聚合物的浓度为，大约0.5～200g/L左右。

以下，通过组合了本发明的废水处理方法的(甲基)丙烯酸酯的制造方法的一个例子，参照图1的工序图进行说明。

图1中，在反应工序2，(甲基)丙烯酸与原料醇进行缩合反应。(甲基)丙烯酸与醇进行反应的反应器上，优选地安装加热器和搅拌机。

在反应器的内部预先装有：原料的(甲基)丙烯酸、原料醇、催化剂、反应溶剂(甲苯)、阻聚剂、次磷酸和/或次磷酸钠、活性碳等。催化剂有对甲基苯磺酸和硫酸，阻聚剂有氯化铜或者硫酸铜。含有这些成分的反应液，一边被搅拌机搅拌一边由加热器进行加热。

原料醇有，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇、亚烷基二醇的烷基醚、烯化氧改性苯酚、烯化氧改性壬基苯酚、烯化氧改性对-枯基酚、烯化氧改性2-乙基己醇等的一元醇；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三环癸烷羟甲基、甘油、双甘油、烯化氧改性双酚S、烯化氧改性双酚F、烯化氧改性双酚A、烯化氧改性甘油、烯化氧改性双甘油、烯化氧改性三羟甲基丙烷、烯化氧改性双三羟甲基丙烷、烯化氧改性季戊四醇、烯化氧改性一缩二季戊四醇、烯化氧改性新戊二醇、聚酯等多元醇。作为上述的烯化氧，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷。

(甲基)丙烯酸和醇在反应器内催化剂的存在下被加热进行脱水缩合，生成(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸与醇的缩合反应生成的副产物水，与溶剂甲苯共沸从反应器的上部被排出，被送到精馏塔。之后，在精馏塔内一边精馏一边上升，从精馏塔的塔顶馏出。

从精馏塔的塔顶馏出的共沸的气体(水和甲苯)被送到冷凝器，在冷凝器内被凝缩。凝缩了水和甲苯的混合液从冷凝器送到分离器。因为水和甲苯相互是难溶的，所以在分离器内被分离为两层。

在分离器内被分离的上层的甲苯，回到精馏塔的塔顶侧回流入精馏塔内。在分离器内被分离的下层的水从分离器的底部取出，流入废水槽10。

反应结束以后，含有反应器内的(甲基)丙烯酸酯的反应生成液，被送到中和、洗涤工序4。

在中和、洗涤工序4，向中和槽内的反应生成液中加入碱性水搅拌。用此操作，反应生成液中含有的(甲基)丙烯酸、催化剂等被中和的同时，二聚体的(甲基)丙烯酸进行分解。之后，中和槽内的溶液被静置。通过这个静置操作，中和槽内的溶液被分离为含有甲苯、(甲基)丙烯酸酯的有机层，和含有(甲基)丙烯酸钠、原料醇、铜离子、催化剂盐等的碱性水层。之后，碱性水层从中和槽的下端被排出，在废水槽10中作为洗涤废水储存。

在废水槽10中被储存的洗涤废水，与在上述反应工序的分离器被分离的下层的水一起被送到硫化处理工序12。在硫化处理工序，在洗涤废水以及下层的水中添加硫化钠和/或氢硫化钠进行搅拌。通过此操作，洗涤废水中含有的铜离子变换成硫化物。

之后，根据需要添加凝聚剂或者过滤助剂，经过搅拌之后，使含有硫化铜微粒的淤浆沉淀。

在固液分离工序14，将沉淀了的淤浆送到固液分离机，进行脱水处理。

含有(甲基)丙烯酸钠、原料醇等的有机化合物的淤浆的上清液体和，从固液分离机16排出的排出液，被送到废水燃烧工序16。排出液中含有的有机化合物在废水燃烧炉燃烧，被氧化分解处理。

另一方面，在中和、洗涤工序4与碱性水层分离的有机层，被送到精制工序6。在精制工序6，有机层进行脱溶剂处理、过滤，得到(甲基)丙烯酸酯。

另外，在上述的说明中，表示了作为副产物生成水的共沸溶剂使用甲苯的情况，但是代替甲苯使用别的与水不溶或者难溶的溶剂和水形成共沸混合物也可以。作为这样的溶剂举例有：苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿、二异丙基醚等。

作为淤浆的脱水处理时使用的固液分离机，可以列举真空过滤机、压滤机、带式挤压机、螺旋挤压机、离心脱水机等。为了简单地保持高的脱水率，含有金属硫化物的淤浆的脱水最适合用压滤机、带式挤压机。

在上述说明中，对反应生成液的洗涤使用碱性水的情况为例进行了说明，但是在反应生成液的洗涤时也可以使用蒸馏水、NaCl溶液等。对使用这些进行洗涤时产生的废水的处理，也可以与碱性水时一样采用同样的处理。

作为使用本发明的废水处理方法可以制造的(甲基)丙烯酸酯，可以列举有：例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性壬基苯酚单(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性对-异丙基苯酚单(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯制造时产生各个废水，可以单独或者混合进行硫化处理工序、固液分离工序、废水燃烧工序。

实施例

制造实施例1～4以及比较例1、2上记载的丙烯酸酯，洗涤得到的反应生成液得到下述构成的各个洗涤废水(pH值8～10)。对于各个洗涤废水，进行实施例1～4以及比较例1、2所记载的废水处理。

[洗涤废水的构成]

TOC(丙烯酸钠换算) 5～7质量％

氯化铜 0.1～0.4质量％

硫酸钠 8～14质量％

氢氧化钠 0.5～1.0质量％

使用的凝聚剂A或者B是实验品，其详细信息如下所述。(凝聚剂A)由丙烯酰胺·丙烯酸钠共聚物组成的阴离子系凝聚剂，丙烯酸钠为27质量％，平均分子量约为1300万，白色粉末，容积比重为0.65g/cc。(凝聚剂B)由丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物组成的非离子系凝聚剂，丙烯酸钠为3质量％，平均分子量约为1100万，白色粉末，容积比重为0.65g/cc。

实施例1

用以下的(1)以及(2)中所记载的方法进行脱水缩合反应(酯化反应)后，将反应生成液进行了中和、水洗。

(1)使用季戊四醇29质量份(以下简称为“份”)、丙烯酸73份、作为催化剂的硫酸2份、作为阻聚剂的氯化铜0.4份，使用甲苯70份作为有机溶剂，使反应液总重为15t。加热反应液进行酯化反应，得到季戊四醇的、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及六丙烯酸酯的混合物。

(2)使用双季戊四醇36份、丙烯酸73份、作为催化剂的硫酸3份、作为阻聚剂的氯化铜0.8份，使用甲苯60份作为有机溶剂，使反应液总重为15t。加热反应液进行酯化反应，得到一缩二季戊四醇的、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及六丙烯酸酯的混合物。

将得到的含有各种丙烯酸酯混合物的反应生成液用洗涤液进行洗涤，分别得到各个的洗涤废水。洗涤液使用了100g/L的氢氧化钠水溶液，以及自来水。

作为中和、水洗后的洗涤废水，使用了(1)的反应得到的洗涤废水20质量％，以及(2)的反应得到的洗涤废水80质量％混合的液体。

将得到的上述洗涤废水1L(Cu；5mmol～25mmol※在每个反应，使用的氯化铜的处理水量有浮动范围，而且由于废水的导出时间不同所以这些值有一定的浮动范围，产生变动。)制成20质量％pH值为12的氢氧化钠水溶液。之后，添加4.5质量％氢硫化钠溶液约30ml(25mmol)使废水的氧化还原电位为0mV。进而，添加凝聚剂A的水溶液，使相对于废水固形部分的含量成为30mg/L后，进行静置。此时的废水的SV30(静置30分钟之后的固形部分的容积)为20％。

之后，用滤纸(5C)对废水进行吸滤，将固形部分分离。过滤性良好，没有发现滤液中硫化铜的SS(悬浊物质)，滤液中的铜浓度为1mg/L。

另外，用本条件进行试验性测试(洗涤废水200L)的时候，压滤机、带式挤压机都取得了良好的结果。得到了滤液的铜浓度为0.5mg/L、含水量为50％的良好的硫化铜淤浆。

实施例2

用以下的(1)以及(2)的方法进行酯化反应后，将反应液进行了中和、水洗。

(1)使用三羟甲基丙烷32份、丙烯酸73份、作为催化剂的p-甲苯磺酸2份、作为阻聚剂的氯化铜0.1份，使用甲苯100份作为有机溶剂，使反应液总重为15t。加热反应液进行酯化反应，得到三羟甲基丙烷的丙烯酸酯。

(2)使用双三羟甲基丙烷63份、丙烯酸80份、作为催化剂的p-甲苯磺酸5份、作为阻聚剂的氯化铜0.2份，使用甲苯80份作为有机溶剂，使反应液总重为15t。加热反应液进行酯化反应，得到双三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯的混合物。

将得到的含有各种丙烯酸酯混合物的反应生成液用洗涤液进行洗涤，得到洗涤废水。洗涤液使用了100g/L的氢氧化钠水溶液，以及自来水。

作为中和、水洗后的洗涤废水，使用了(1)的反应得到的洗涤废水40质量％，以及(2)的反应得到的洗涤废水60质量％混合的液体。

对于得到的上述洗涤废水，除了使用了凝聚剂B以外与实施例1进行同样的废水处理。废水的SV30为17％。

之后，用滤纸(5C)对废水进行吸滤，将固形部分分离。过滤性良好，没有发现滤液中硫化铜的SS。滤液中的铜浓度为2mg/L。

实施例3

使用烯化氧改性三羟甲基丙烷120份、丙烯酸100份、作为催化剂的p-甲苯磺酸6份、作为阻聚剂的氯化铜0.2份，使用甲苯200份作为有机溶剂，使反应液总重为15t。加热反应液进行酯化反应，制造烯化氧改性三羟甲基丙烷的丙烯酸酯之后，将反应液中和、水洗，得到洗涤废水。洗涤液使用了50g/L的氢氧化钠水溶液，以及自来水。

作为中和、水洗后的洗涤废水，使用了上述反应得到的洗涤废水100质量％。

向得到的上述洗涤废水，以每L废水添加大约25ml的比例添加8.3质量％硫化钠溶液，使废水的氧化还原电位为-30mV。

添加凝聚剂A，使相对于废水固形部分的含量变为30mg/L，进行混合静置。SV30为20％。

实施例4

与实施例1相同将洗涤废水1L(Cu；5mmol～25mmol)制成20质量％pH值为12的氢氧化钠水溶液。之后，添加4.5质量％氢硫化钠溶液约30ml(25mmol)使废水的氧化还原电位为0mV。

对得到的含有硫化铜的废水进行SV30的测定，为70％，上清液也有大量的SS悬浮。

用滤纸(5C)进行废水的固液分离时，过滤性不是实施例1～3那种级别但是良好。滤液中残留了大量的SS。滤液中的铜浓度为320mg/L。

对含有硫化处理后含有硫化铜的废水添加0.1％的过滤助剂(昭和化学公司制造，radiolight#200)，搅拌之后，通过过滤将过滤助剂分离之后，没有发现滤液中的SS，滤液中的铜浓度为7mg/L。

比较例1

与实施例1相同用硫酸将洗涤废水调整到pH值为7之后，在废水1L中添加了8质量％的碳酸氢钠溶液约80ml。之后，为了促进氢氧化铜的生成，加温到70℃放置一个小时。

处理后的溶液变为含有大量蓝绿色的氢氧化铜的SS的溶液。

接着向本液体添加凝聚剂A，使相对于废水固形部分的含量变为30mg/L，进行搅拌、静置后。此时的SV30为100％没有发现有沉淀产生。

之后，用滤纸(5C)对上述添加了凝聚剂的洗涤废水试着进行了固液分离。但是，过滤性太差，并且在得到的滤液中也发现了绿色的SS。测定滤液中的铜浓度，为420mg/L。

作为高分子凝聚剂，分别使用阳离子系高分子凝聚剂ARONFLOC C-512L(东亚合成株式会社制造，平均分子量约为350万)、ARONFLOC C-525L(东亚合成株式会社制造，平均分子量约为500万)进行了同样的操作，与凝聚剂A的情况是同样的结果，很难减低滤液中的铜浓度。

比较例2

与实施例1相同在得到的废水1L中，作为氧化剂添加12质量％的次氯酸钠水溶液50ml，使铜离子成为氧化铜。由于加入氧化剂使得废水的粘度上升。即使添加凝聚剂A氧化铜也不会凝聚，而成为粘稠的溶液。

SV30的测定没有发现沉淀性。用滤纸(5C)进行了吸滤，但是无法进行固液分离。

Claims

1.一种含有丙烯酸或者甲基丙烯酸和/或其聚合物和多价金属离子的废水的处理方法，其特征在于在上述废水中添加碱性金属的硫化物和/或氢硫化物将多价金属离子变为硫化物之后，添加凝聚剂或者过滤助剂形成含有上述多价金属的硫化物的淤浆，之后将上述淤浆通过固液分离，从废水中分离出上述多价金属的硫化物。

2.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其中碱性金属的硫化物和/或氢硫化物是硫化钠和/或氢硫化钠。

3.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其中多价金属离子是铜离子。

4.根据权利要求3所述的废水的处理方法，其中碱性金属的硫化物和/或氢硫化物的添加量相对于铜离子是等摩尔以上。

5.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其中使废水的氧化还原电位变为0mV以下地添加碱性金属的硫化物和/或氢硫化物。

6.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其中使废水的pH值调整在7～13。

7.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其中凝聚剂是非离子性和/或阴离子性有机凝聚剂。

8.一种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的制造方法，其中包括以下工序：使丙烯酸或者甲基丙烯酸和醇在溶剂中的强酸性催化剂以及阻聚剂的铜离子存在下反应，得到含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的反应生成液的工序；和将上述反应生成液用洗涤水进行洗涤，分离成含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的有机层和含有铜离子洗涤废水的工序；和将上述洗涤废水处理的工序，其中上述的洗涤废水处理的工序是，在上述洗涤废水中加入碱性金属的硫化物和/或氢硫化物生成硫化铜之后，添加凝聚剂，使含有硫化铜的淤浆凝聚分离的工序。

9.一种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的制造方法，其中包括以下工序：使丙烯酸或者甲基丙烯酸和醇在溶剂中的强酸性催化剂以及阻聚剂的铜离子存在下反应，得到含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的反应生成液的工序；和将上述反应生成液用洗涤水进行洗涤，分离成含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的有机层和含有铜离子的洗涤废水的工序；和将上述洗涤废水处理的工序，其中上述的洗涤废水处理的工序是，在上述洗涤废水中加入碱性金属的硫化物和/或氢硫化物生成硫化铜之后，添加过滤助剂，使含有硫化铜的淤浆共沉淀分离的工序。

10.根据权利要求8或者9所述的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的制造方法，其中从洗涤废水中分离出含有硫化铜的淤浆将得到的处理废水进行燃烧处理。